KR20190011347A - 해수 내 스트론튬의 고순도 회수 방법 - Google Patents

Abstract

해수담수화 공정 등을 통해 발생한 해수농축수를 이용하여 고순도의 탄산스트론튬을 제조하는 방법을 제시한 것으로 화학적 정제방법을 통해 칼슘 및 마그네슘을 제거한 후 이온교환수지를 이용하여 용액을 농축공정을 거친 후 탄산나트륨 등을 투입하여 탄산스트론튬을 제조하는 방법이다.

Description

해수 내 스트론튬의 고순도 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING STRONTIUM IN SEA WATER}

본 발명은 해수 내 스트론튬 이온을 탄산스트론튬 형태로 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

스트론튬은 지구상에 15번째로 많이 존재하는 원소로 칼슘이나 바륨과 화학적 성질이 유사한 물질이다. 스트론튬은 탄산스트론튬의 형태로 가장 많이 사용되고 있으며, 주로 자석원료나, CRT 모니터, LCD나 PDP 제조 등에서 이용되고 있다. 또한, 유리, 방재 등 특수한 용도로 사용되기도 한다.

이러한 탄산스트론튬은 주로 육상광물인 셀레스타이트(Celestite, SrSO₄)를 이용하여 제조되고 있는데, 상기 셀레스타이트로부터 스트론튬을 직접 침출하여 제조거나 석탄 등을 이용하여 황화스트론튬을 만든 뒤에 이를 다시 물에 녹여 이산화탄소 등과 반응시켜 탄산스트론튬을 생산하고 있다.

전 세계적으로 탄산스트론튬에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있으며, 주 생산국은 중국, 스페인, 멕시코, 터키 등이다. 이 중, 전 세계 생산량의 70% 정도가 중국에서 생산되고 있다. 이와 같은 스트론튬의 수요 증대로 인해 육상광물의 고갈이 심화되고 있고, 또한 자원편중의 문제 등으로 인해 새로운 스트론튬 공급원이 요구되고 있다.

새로운 스트론튬의 공급원으로, 해수에 용존되어 있는 스트론튬이 부각되고 있다. 특히 전 세계적인 물 부족현상으로 인해 해수담수화 사업이 빠르게 증가함에 따라 해수담수화 공정에서 배출되는 농축수 중에 포함된 각종 이온성분에 대한 자원화 기술이 주목받고 있다.

해수 내 스트론튬의 농도는 7 내지 8mg/L로 해수를 구성하고 있는 원소 중 상대적으로 높은 농도로 존재하지만, 해수 내 스트론튬을 회수하는 기술에 대해서는 현재 거의 알려진 바가 없다. 유사하게 적용될 수 있는 기술로는 해수 내 리튬을 회수하는 방법으로서, 이에 대한 다양한 방법이 연구되고 있으며, 예를 들어, 이온교환, 용매추출, 공침법, 흡착법 등이 있다.

본 발명은 해수 내 스트론튬을 고순도로 회수하는 방법을 제공하며, 보다 구체적으로 해수 담수화 후의 해수 농축수를 이용하여 탄산스트론튬을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명은 해수로부터 탄산스트론튬을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 해수에 알칼리제를 투입하여 마그네슘 이온을 수산화마그네슘으로 침전시켜 제거하는 마그네슘 이온 제거 단계, 상기 마그네슘 이온이 제거된 해수에 옥살산(H₂C₂O₄)을 투입하여 칼슘 이온을 칼슘옥살레이트로 침전시켜 제거하는 칼슘이온 제거 단계, 상기 칼슘 이온이 제거된 해수에 알칼리제를 투입하여 pH를 5 내지 7로 조정하는 pH 조정 단계, 상기 pH 조정된 해수를 농축하여 스트론튬 농축 해수를 얻는 농축 단계 및 상기 칼슘이 제거된 용액에 탄산스트론튬에 비하여 용해도가 높은 탄산염을 투입하여 용액 중의 스트론튬 이온을 탄산스트론튬으로 침전하여 회수하는 단계를 포함한다.

상기 마그네슘 이온 제거 단계 전에 해수에 수산화칼슘을 투입하여 수중의 중탄산이온을 탄산칼슘으로 침전시켜 제거하는 중탄산 이온 제거 단계를 더 포함할 수 있다.

중탄산이온 제거단계에 있어서, 상기 해수는 pH가 6.5 내지 8.5일 수 있으며, 상기 수산화칼슘은 해수의 알칼리도에 대하여 1.0 내지 1.1의 당량으로 투입하는 것이 바람직하다.

상기 마그네슘 이온 제거 단계에서 사용되는 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기 마그네슘 이온 제거 단계에서 사용되는 알칼리제는 해수 중에 포함된 마그네슘 이온 당량의 1.0 내지 1.2의 비율로 투입하는 것이 바람직하다.

상기 칼슘 이온 제거 단계에서 사용되는 옥살산은 해수 중에 포함된 칼슘이온의 1.5 내지 1.6 당량으로 투입하는 것이 바람직하다.

상기 농축 단계는 증발농축, 전기투석 또는 이온교환수지 중 어느 하나의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.

상기 농축단계는 상기 해수를 이온교환수지로 통과시켜 이온교환에 의해 스트론튬 이온을 이온교환수지에 부착시키는 부착단계 및 염산을 이용하여 이온교환수지에 부착된 스트론튬 이온을 탈착하는 탈착단계를 포함하는 것일 수 있다.

상기 탈착단계는 상기 스트론튬 이온이 부착된 이온교환수지에 1 내지 2N 농도의 염산을 이온교환수지의 부피에 대하여 2 내지 4배 양으로 사용하여 20분 내지 60분 동안 흘려 수행할 수 있다.

상기 농축단계에서 얻어진 스트론튬 농축 해수에 옥살산을 투입하여 잔존 칼슘 이온을 추가로 침전시켜 제거하고, 알칼리제를 투입하여 pH를 조정하는 잔존 칼슘 이온 제거 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 스트론튬 농축 해수는 100mg/L 이상의 스트론튬 농도를 갖는 것일 수 있다.

상기 잔존 칼슘 이온 제거 단계에서 사용되는 옥살산은 잔존 칼슘 이온 당량의 1.1 내지 1.2의 비율로 투입할 수 있다.

상기 잔존 칼슘 이온 제거 단계에서 상기 pH는 5 내지 7의 범위일 수 있다.

상기 잔존 칼슘 이온 제거 단계에서 사용되는 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 탄산염은 용액 중에 포함된 스트론튬 당량의 1.0 내지 1.5의 비율로 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 해수는 증발법 또는 역삼투막법에 의한 해수담수화 공정 또는 심층수 제조 공정에서 생성된 해수 농축수 또는 해수를 이용한 심층수 제조과정 중에 발생하는 해수 농축수일 수 있다.

본 발명에 따르면, 해수로부터 스트론튬을 고순도로 회수하는 방법을 제공할 수 있으며, 보다 구체적으로, 해수 담수화 공정에서 생산되는 해수 농축수로부터 스트론튬을 추출하여 탄산스트론튬을 고순도로 제조할 수 있다.

도 1은 해수 농축수를 이용한 고순도 탄산스트론튬 제조 공정도이다.
도 2는 중탄산 이온을 포함하는 해수의 pH가 상승되는 경우에 해수 중에 생성되는 물질을 나타내는 시뮬레이션 결과이다.
도 3은 중탄산 이온이 존재하지 않는 해수의 pH가 상승되는 경우에 해수 중에 생성되는 물질을 나타내는 시뮬레이션 결과이다.
도 4는 pH에 따라 수중에 존재하는 CO₂의 형태를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 해수를 이용하여 탄산스트론튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 해수라 함은 특별한 기재가 없는 한, 해수 농축수를 포함하며, 상기 해수 농축수는 증발법 또는 역삼투막법에 의한 해수담수화 공정 또는 심층수 제조 공정에서 생성된 해수 농축수 또는 해수를 이용한 심층수 제조과정 중에 발생하는 해수 농축수를 포함한다.

해수 중에는 스트론튬과 함께, 주요성분으로 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 황산이온, 염화이온 등을 포함한다. 그러나, 스트론튬 이외에 해수 중에 포함된 성분들 중에는 탄산스트론튬 제조시 필요한 탄산화 반응에서 공침에 의해 탄산스트론튬의 순도를 저하시키는 성분들을 포함한다. 따라서, 이와 같은 공침반응을 일으키는 이온들을 먼저 제거할 필요가 있으며, 그러한 이온들은 주로 칼슘이나 마그네슘을 들 수 있다.

이에, 본 발명자들은 많은 연구 끝에, 도 1에 나타낸 바와 같은 고순도 탄산스트론튬을 제조하는 방법을 완성하였다. 도 1에 따른 본 발명의 방법은 마그네슘 이온 제거, 칼슘이온제거, 이온교환수지 농축, 이온교환수지 탈착, 추가 칼슘 이온 제거 및 탄산스트론튬 생성의 단계를 포함한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

해수 중에는 주요성분으로 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 황산이온, 염화이온 등을 포함하며, 특히 해수담수화, 심층수 제조 등의 공정 후에 발생하는 해수 농축수에는 스트론튬 농도가 약 14 내지 16mg/L인 한편, 칼슘 700 내지 900mg/L, 마그네슘 2,200 내지 2,600mg/L를 포함한다. 이와 같은 칼슘과 마그네슘을 제거하기 위해서는 각각 따로 분리하는 것이 효과적이며, 마그네슘을 우선적으로 제거하는 것이 바람직하다.

마그네슘 이온의 제거는 수산화나트륨 등의 알칼리제를 투입하여 pH를 조정함으로써 제거할 수 있다. 해수 중에 알칼리제를 투입함으로써 해수 중의 마그네슘 이온을 다음 식 (1)과 같은 반응에 의해 수산화마그네슘으로 침전시켜 제거할 수 있다.

Mg^{2 +} + 2NaOH → Mg(OH)₂ + 2Na⁺ (1)

본 발명에서 사용하기에 적합한 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 알칼리제는 유입되는 해수 농축수의 마그네슘 이온 당량의 1.0 내지 1.2의 비율로 투입하면 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 생성시켜 해수 또는 해수 농축수 중의 마그네슘 이온의 농도를 1mg/L 이하의 수준으로 제거할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 1.0당량 미만의 비율로 투입하는 경우에는 해수 또는 해수 농축수 중에 잔존하는 마그네슘 이온의 농도가 높아 탄산스트론튬의 순도 저하를 야기하며, 1.2당량을 초과하는 비율로 투입하는 경우에는 Mg 이온의 제거에 추가적인 효과를 제공하지 않음은 물론, 과량의 알칼리제 사용으로 인한 경제성 저하를 초래하며, 나아가, 수중의 pH 상승으로 인해 변화하는 이온의 성상을 조정할 수 없는 문제가 있다.

알칼리제의 첨가에 의해 생성된 수산화마그네슘은 고액 분리에 의해 해수로부터 제거할 수 있다. 고액분리는 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 방법이라면 본 발명에서도 적합하게 적용할 수 있다. 예를 들면, 침전 및 필터프레스 등의 방법을 사용하여 고액분리할 수 있다.

상기 고액분리에 의해 제거되는 수산화마그네슘은 유효자원으로서 회수하여 재활용할 수 있다. 따라서 해수에 알칼리제를 첨가하여 수산화마그네슘을 침전시키는 경우에는 불순물이 혼입되지 않도록 하는 것이 보다 바람직하다.

예를 들어, 해수 중에 중탄산 이온을 포함하지 않는 경우에는 도 2의 시뮬레이션 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리제 첨가에 따른 pH 상승에 따라 중탄산 이온이 해수 중의 마그네슘과 함께 칼슘이 반응하여 돌로마이트를 생성하여 침전하게 된다.

그러나, 해수 중에 중탄산 이온이 존재하지 않는 경우에는 도 3에 나타낸 바와 같은 시뮬레이션 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리제의 첨가에 의해 해수의 pH가 상승하더라도 수산화마그네슘을 생성하여 고순도의 수산화마그네슘을 얻을 수 있다.

이 경우, 상기 돌로마이트(Dolomite, CaMg(CO₃)₂)를 수산화마그네슘과 분리할 수 없어, 고순도의 수산화마그네슘을 회수할 수 없어, 경제적이지 않다. 따라서, 상기 해수 중에 중탄산이온이 존재하는 경우에는 이를 제거한 후에 마그네슘을 제거하는 공정을 수행하는 것이 수산화마그네슘의 활용 측면에서 바람직하다.

일반적인 해수 또는 해수 농축수는 pH가 6.5~8.5 수준이다. 따라서, 해수의 알칼리도를 측정함으로써 해수 중에 존재하는 중탄산(HCO₃ ^-) 이온 농도를 추정할 수 있다. 상기 알칼리도 측정은 총알칼리도 측정, 즉, 초기 pH에서 pH가 4.5로 되는데 까지 소요되는 산의 양을 CaCO₃의 양으로 환산함으로써 측정할 수 있다. 일반적으로 자연수 중의 알칼리도 원인 물질은 HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, OH^- 이온이다. 이러한 이온의 존재 비율은 물의 pH에 따라 달라지는데, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 주로 pH 6.5 내지 8.5 사이에서 중탄산 이온의 농도가 높게 나타나며, 또한 이때의 중탄산 이온의 농도는 알칼리도 측정으로 나타낼 수 있다.

해수 중에 상기 중탄산 이온이 존재하는 경우에는 수산화칼슘을 주입하여 해수 중의 중탄산 이온을 제거하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 수산화칼슘을 투입하면, 해수 중의 중탄산 이온과 아래의 식 (2)와 같은 반응이 일어나게 되며, 이에 의해 중탄산 이온을 탄산칼슘으로 침전하여 제거할 수 있다.

HCO₃ ^- + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + 2H₂O (2)

상기 수산화칼슘은 추정된 중탄산 이온 당량의 1.0 내지 1.1 비율로 투입하는 것이 바람직하다. 추정된 중탄산 이온 당량보다 적게 수산화칼슘을 투입할 경우에는 잔존하는 중탄산 이온으로 인해 Mg 이온 제거단계에서 돌로마이트(CaMg(CO₃)₂)가 형성되며, 과량으로 상기 수산화칼슘을 투입하는 경우에는 중탄산 이온 제거 단계에서 돌로마이트를 형성시켜서 중탄산 이온 이외에 Mg 이온 또는 Ca 이온이 함께 제거될 수 있다. Mg 이온과 Ca 이온은 따로 분리하여 침전하는 것이 보다 효율적으로 제거할 수 있다.

상기와 같은 중탄산이온 제거 과정에서 생성된 탄산칼슘은 앞서 설명한 바와 같은 고액 분리에 의해 제거할 수 있는 것으로서, 구체적인 설명은 생략한다.

이에, 본 발명은 해수 또는 해수 농축수로부터 마그네슘 이온을 제거하는 공정을 포함한다. 해수 농축수에 알칼리제를 투입하여 마그네슘 이온을 침전시켜 제거할 수 있다.

상기 중탄산 이온을 제거한 후에 앞서 설명한 바와 같이 해수 중에 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 등의 알칼리제를 첨가하여 상기 마그네슘 이온을 수산화마그네슘으로 침전하여 제거할 수 있다.

상기와 같은 과정에 의해 해수 중에 존재하는 마그네슘 이온을 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상 제거할 수 있다. 이때, 해수 중에 존재하는 칼슘 이온 또한 수산화칼슘(Ca(OH)₂)으로 침전하는 반응이 함께 일어날 수 있다.

상기와 같은 마그네슘 이온을 제거한 후에, 해수 중에 존재하는 칼슘 이온을 제거한다. 상기 칼슘 이온은 옥살산(H₂C₂O₄)을 투입하여 옥살산과 칼슘 이온간에 다음과 같은 식 (3)의 반응에 의해 칼슘옥살레이트로 침전시켜 제거할 수 있다.

Ca^{2 +} + H₂C₂O₄ → CaC₂O₄ + 2H⁺ (3)

상기 옥살산은 해수 중에 존재하는 칼슘 이온 당량의 1.5 내지 1.6의 비율로 투입하는 것이 해수 중의 Ca 이온을 보다 효율적으로 제거할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 범위보다 적게 옥살산을 투입하는 경우에는 잔존하는 칼슘 이온의 농도가 너무 높아 후속공정에 악영향을 끼치며, 과량의 옥살산을 투입하는 경우에는 수중에 잔존하는 스트론튬(Sr) 이온이 침전하는 농도가 높아짐으로 인하여 경제적 가치가 떨어질 수 있다.

상기와 같은 반응에 의해 생성된 침전물인 칼슘옥살레이트는 앞서 설명한 바와 같은 공지의 고액 분리 방법에 의해 해수로부터 제거할 수 있는 것으로서, 구체적인 설명은 생략한다.

상기 반응 후에는 상기 칼슘 이온의 제거를 위해 옥살산을 첨가함으로써 낮아진 pH를 보상하기 위하여 상기한 바와 같은 수산화나트륨 등의 알칼리제를 투입하여 pH를 5 내지 7로 조정한다.

다음으로, 해수 중에 존재하는 스트론튬 이온 농도를 탄산스트론튬의 용해도(0.0011g/100mL) 이상으로 농축시키기 위한 농축단계를 수행한다.

상기 농축은 종래 사용되던 pH 조정된 해수의 수분을 제거하여 스트론튬 이온을 농축하는 증발법, 전기투석에 의해 스트론튬 이온을 농축하는 전기투석법 또는 이온교환수지를 이용하여 스트론튬 이온을 농축하는 이온교환법 등의 일반적인 방법을 적용할 수 있다.

그러나, 증발법의 경우에는 농도를 향상시키기 위하여 용액 내의 수분을 제거해야 하며, 전기투석법의 경우에는 농축하는 농도의 제한이 있다. 따라서, 에너지 비용 절감, 순도향상과 농축 효율을 증가시키기 위하여 이온교환수지를 이용한 농축방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이온교환수지를 이용한 농축공정은 이온교환수지가 적층되는 부피만큼의 농축이 가능한 장점이 있어 타공정에 대비하여 에너지 저감 측면에서 보다 바람직하다.

이온교환수지를 이용한 농축공정은 상기의 마그네슘과 칼슘이 제거된 용액을 이온교환수지가 적층되어 있는 칼럼을 통과시킴으로써 해수 중의 스트론튬 이온을 이온교환수지에 존재하는 양이온과 교환시켜 부착시키고, 이후에 스트론튬 이온을 이온교환수지로부터 탈착시킴으로써 스트론튬 이온의 농축을 수행할 수 있다.

해수를 이온교환수지로 통과시킴으로써 스트론튬 이온을 이온교환수지에 부착시키는데, 이때, 이온교환수지의 이온교환용량을 고려하여 통과하는 유량을 결정할 수 있는 것으로서, 유량은 특별히 한정하지 않는다.

한편, 상기 이온교환수지로부터 스트론튬 이온을 탈착함으로써 스트론튬 이온이 농축된 용액을 얻을 수 있다. 스트론튬 이온의 탈착에 있어서는 염산을 이용하여 수행할 수 있는 것으로서, 상기 탈착은 이온교환수지 컬럼을 통과하는 부피 및 유속을 고려하여 20분 내지 60분 정도 이온교환수지에 염산을 흘림으로써 수행할 수 있다. 이때, 상기 염산은 1 내지 2N 농도를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 이온교환수지의 부피에 대하여 2 내지 4배 양으로 사용할 수 있다.

상기 농축 과정에서 얻어진 용액은 스트론튬 이온이 농축된 것이다. 스트론튬이 농축된 용액, 즉, 해수는 100mg/L 이상의 스트론튬 농도를 갖는다. 그러나, 상기 스트론튬 이온과 함께, 잔존하는 칼슘 이온을 또한 포함할 수 있다. 따라서, 농축용액으로부터 칼슘 이온을 추가로 제거하는 것이 바람직하다. 상기 칼슘 이온의 제거는 앞서 칼슘 이온 제거와 동일한 방법을 적용함으로써 수행할 수 있다.

보다 구체적으로, 옥살산을 농축용액에 투입하여 옥살산과 칼슘 이온의 반응에 의해 칼슘옥살레이트를 생성하여 침전시키고, 고액 분리함으로써 칼슘이온을 제거할 수 있다. 이때, 옥살산은 칼슘 이온 당량의 1.1 내지 1.2의 비율로 투입할 수 있다.

나아가, 알칼리제를 투입하여 용액의 pH를 5 내지 7로 조정하는 과정을 또한 수행한다. 상기 알칼리제는 앞서 설명한 바와 같이, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화암모늄 중의 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기와 같은 칼슘 제거 및 pH 조정 공정은 칼슘 이온을 제거하기 위하여 필요에 따라 복수 회 반복할 수 있으며, 더 나아가서는 이온교환수지를 이용한 농축공정을 함께 수행하여 보다 고순도의 스트론튬 농축 용액을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기에 의해 얻어진 스트론튬 농축 용액(해수)에 탄산염을 투입하여 탄산스트론튬을 제조할 수 있다. 상기 탄산염으로는 탄산스트론튬에 비하여 용해도가 높은 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이들 탄산염의 온도에 따른 개략적인 용해도를 아래 표 1에 나타내었다.

물질	온도(℃)
	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
탄산스트론튬			0.0011								0.065
탄산나트륨	7	12.5	21.5	39.7	49		46		43.9	43.9	45.5
탄산암모늄	55.8			10				dec
탄산칼륨	105	109	111	114	117	121.2	127		140	148	156

상기 탄산염은 스트론튬 당량의 1.0 내지 1.5의 비율로 투입할 수 있다.

구체적으로, 탄산염으로 탄산나트륨을 사용하는 경우 탄산스트론튬의 생성 반응은 다음 식 (4)와 같이 나타낼 수 있다.

Sr^{2 +} + Na₂CO₃ → SrCO₃ + 2Na⁺ (4)

상기 탄산스트론튬 생성을 위하여 투입된 탄산염은 탄산스트론튬에 비하여 용해도가 높기 때문에, 증류수 등을 이용하여 쉽게 녹일 수 있는바 탄산스트론튬으로부터 제거할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어, 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 구체적 실시 형태로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

아래 표 1과 같은 농도로 스트론튬, 칼슘, 마그네슘을 포함하고, pH가 약 8.0인 해수 농축수에 수산화칼슘을 투입하였다. 상기 수산화칼슘은 해수 중의 HCO₃ ^- 이온의 1.1의 당량으로 수산화 칼슘을 주입하였다. 이에 의해 탄산칼슘 침전물을 생성시킨 후, 고액분리에 의해 제거하였다. (중탄산 이온 제거 단계)

나아가, 상기 해수 농축수 중에 포함된 마그네슘 이온에 대하여 1.1 당량으로 수산화나트륨을 투입하여, 상기 마그네슘 이온을 수산화마그네슘으로 침전하였다. 상기 침전된 수산화마그네슘을 고액분리하여 제거하였다. (마그네슘 이온 제거 단계)

상기 각 과정에서 얻어진 결과 해수 중의 Mg, Ca 및 Sr의 농도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	Mg(mg/L)	Ca(mg/L)	Sr(mg/L)
해수 농축수	2438.0	822.8	14.4
중탄산 이온 제거단계 후	2430.0	839.7	14.6
마그네슘 이온 제거 단계 후	0.87	600.0	13.2

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 단계의 반응이 진행되면서 마그네슘은 99.9% 이상 제거되었으며, 일부 칼슘 이온은 Ca(OH)₂로 침전이 발생하여 27% 수준으로 제거되었다.

상기 공정 후, 옥살산(H₂C₂O₄)을 칼슘 이온 당량의 1.5 내지 1.6의 수준으로 투입하여 상기 식 (3)과 같은 반응을 통하여 칼슘 이온을 분리 및 제거하였다. (칼슘 이온 제거 단계)

나아가, 상기 칼슘 이온 제거 단계 후에 낮아진 pH를 보상하기 위하여 수산화나트륨 등을 주입하여 pH를 7로 조정하였다. (pH 조정 단계)

각 단계에서 얻어진 해수에 대하여 칼슘 및 스트론튬의 농도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.

	Ca(mg/L)	Sr(mg/L)
마그네슘 이온 제거 단계 후	600	13.2
칼슘 이온 제거 단계 후	38.0	6.40
pH 조정 단계 후	1.06	2.80

상기와 같은 공정을 통하여 칼슘이 99% 이상 제거되었으며, 스트론튬은 78% 수준으로 손실된 결과를 나타내었다. 하지만, 전체 공정 초기에 유입된 해수 농축수 중의 스트론튬과 칼슘의 농도 차이가 약 57배였으나, 스트론튬의 농도가 칼슘 농도에 대비하여 처음으로 높아지는 역전현상(약 3배 수준)이 발생됨을 확인할 수 있다.

이후 스트론튬 이온 농도를 탄산스트론튬의 용해도(0.0011g/100mL) 이상만큼 농축시키기 위하여 이온교환수지를 사용하여 농축하였다.

이온교환수지 용량 130ml, 통과유량 260ml/hr로 설정하고, 20hr 운전하였다. 이때, 이온교환수지를 통과한 용액에 대하여 스트론튬과 칼슘 이온의 농도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.

시간	통과유량	이온분석결과
		Ca	Sr
hr	L	mg/L	mg/L
0	0	1.27	2.895
2	0.52	0.135	0
4	1.04	0.058	0.001
6	1.56	0.069	0
8	2.08	0.039	0
10	2.6	0.028	0
12	3.12	0.028	0
14	3.64	0.025	0
16	4.16	0.022	0
18	4.68	0.021	0
20	5.2	0.022	0

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 이온교환수지를 통과한 해수로부터는 스트론튬 이온과 칼슘 이온이 거의 검출되지 않음을 알 수 있었다. 이로부터 상기 칼슘 이온과 스트론튬 이온이 이온교환수지에 흡착되었음을 추측할 수 있다.

다음으로, 상기 이온교환 공정을 통하여 이온교환 수지에 부착된 스트론튬 이온 및 칼슘 이온을 염산(HCl)을 이용하여 탈착하였다. 이때, 약 2N 농도의 염산을 이온교환수지 부피 대비 3배 정도의 양으로 이용하여, 30분 정도 반응시켜 수행하였다. 이에 의해 배출되는 탈착액을 분석하여 칼슘 이온 및 스트론튬 이온의 농도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.

시간(분)	물 량(ml)	농도(mg/L)
		Ca	Sr
45	293	201	598

상기 표 5로부터, 상기의 농축공정을 통하여 이온성분이 부착된 수지의 탈착된 용액에서의 스트론튬의 농도는 598 mg/L, 칼슘의 농도는 201 mg/L 수준으로서, 탈착된 용액에서는 스트론튬의 농도가 최대 200배 농축됨을 확인하였다.

다음으로, 상기와 같은 농축공정에 의해 농도가 높아진 칼슘 이온을 제어하기 위하여, 옥살산(H₂C₂O₄)을 칼슘 이온 당량의 1.2의 수준으로 투입하여 칼슘 이온을 침전시키고, 이를 분리 제거하였다. (잔존 칼슘이온 제거 단계)

상기 잔존 칼슘이온 제거 단계 후에 얻어진 용액에 수산화나트륨을 투입하여 용액의 pH를 7로 조정한 후에 용액 중의 칼슘 이온 및 스트론튬 이온의 농도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 6에 나타내었다.

	Ca(mg/L)	Sr(mg/L)
탈착액	201	598
잔존 칼슘 이온 제거 단계 후	2.7	267.3

상기 공정을 통해 잔존 칼슘 이온이 제거된 용액에 대하여 탄산나트륨을 투입하여 탄산스트론튬을 제조하였다.

상기 탄산스트론튬을 증류수로 세정하여 회수하였다.

이에 의해 얻어진 결과에 대하여 아래 표 7과 같이 분석하였다.

Sr 대비 Ca 농도(%)	탄산화율	순도
39	56.4	64.0

실시예 2 내지 5

상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 탄산스트론튬을 수행하였다. 다만, 상기 탈착액으로부터 잔존 칼슘 이온 제거 단계 후에 얻어진 용액 중, 칼슘이온 농도에 따른 탄산화율의 변화를 관찰하고, 그 결과를 아래 표 8에 나타내었다.

칼슘 이온의 농도 변화는 상기 실시예 1의 상기 옥살산을 이용하여 잔존 칼슘이온을 침전시켜 제거하고, 그 후의 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하는 단계 및 얻어진 용액을 이온교환수지에 의한 농축공정을 2 내지 5회 반복하여 수행함으로써 행하였다. (반복 회수가 2일 때 실시예 2이고, 반복 회수가 3일 때 실시예 3이고, 반복 회수가 4일 때 실시예 4이며, 반복 회수가 5일 때 실시예 5임)

이때, 구체적인 공정 조건은 반복 회수를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

얻어진 각 용액의 칼슘과 스트론튬의 농도를 분석하고, 스트론튬 대비 칼슘의 농도비를 아래 표 8에 나타내고, 그에 따른 탄산화율 및 얻어진 탄산스트론튬의 순도를 함께 나타내었다. 대비를 위하여 실시예 1의 결과를 함께 나타내었다.

	반복회수	Sr 대비 Ca 농도(%)	탄산화율	순도
실시예 1	1	39	56.4	64.0
실시예 2	2	8	85.8	86.4
실시예 3	3	4	91.8	90.5
실시예 4	4	3	93.9	92.8
실시예 5	5	2	95.1	92.8

상기 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 용액 중에 존재하는 스트론튬의 농도에 대한 칼슘이온 농도에 따라 탄산화율이 다르게 나타남을 확인할 수 있었다. 따라서 목표로 하는 탄산스트론튬의 순도에 따라서 옥살산과 수산화나트륨을 이용한 칼슘 제거 공정와 이온교환수지를 이용한 농축공정을 추가적으로 도입할수록 고순도의 탄산스트론튬을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 6

본 실시예 6은 중탄산 이온 제거 공정을 수행하지 않고, 알칼리제를 투입하여 수중의 마그네슘 이온 농도의 변화를 확인하였다.

우선적으로 SrCl₂, CaCl₂, MgCl₂를 이용하여 제조한 합성수를 대상으로 수산화 나트륨을 이용하여 pH를 상승시키면서 이온농도의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 아래 표 9에 나타내었다.

pH	Sr		Ca		Mg
	농도(mg/L)	제거율(%)	농도(mg/L)	제거율(%)	농도(mg/L)	제거율(%)
8.36	10561	-	10496	-	10635	-
9	10515	0.4	10442	0.5	10542	0.9
11.66	7597	28.1	7677	26.9	61.85	99.4
13.01	4956	53.1	160	98.5	< 0.18	100.0

실험결과 마그네슘 이온은 pH가 높아짐에 따라 거의 100% 도달하는 제거율을 나타내었다. 칼슘 이온은 높은 pH 값에서도 98.5%의 제거율을 나타내서 추가적인 제거 필요성을 확인했으며, 스트론튬 이온의 제거율은 다른 이온들에 비하여 확연히 낮은 결과를 나타냈다.

한편, 이와 같은 결과가 해수담수화 농축수에 대하여도 비슷한 경향을 나타내는지 확인하기 위하여, 수산화나트륨을 이용하여 해수담수화 농축수를 pH 13까지 상승시켜 이온농도를 확인하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.

구분	pH	Sr		Ca		Mg
		농도 (mg/L)	제거율 (%)	농도 (mg/L)	제거율 (%)	농도 (mg/L)	제거율 (%)
해수담수화 농축수	7.8	17.6	-	1000	-	3000	-
농축수 pH 조정	13	13.4	23.9	55.08	94.5	0.23	100.0

상기 표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 해수담수화 농축수에 대하여도 높은 pH 값에서 마그네슘 이온의 제거율이 100%에 도달하는 결과를 확인하였다. 상기의 실험에서 사용된 해수담수화 농축수는 역삼투막을 이용한 공정에서 배출되는 농축수를 이용한 것으로서, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 이온의 농도와 pH가 변화함을 알 수 있다.

상기의 실험결과는 상대적으로 높은 pH에서 나타내는 이온농도 변화를 나타내는 것이며, 본 발명의 마그네슘 이온 제거 단계에 사용되는 알칼리제 투입량(마그네슘 이온 당량의 1.0 내지 1.2의 비율)의 효과는 pH를 13까지 높이지 않고도 Mg 이온의 제거가 100%에 근접한다.

이와 같은 결과로부터, 중탄산이온을 제거하지 않고도 알칼리제를 투입하는 경우에 마그네슘 이온을 제거할 수 있고, 이후에 칼슘이온제거단계, pH 조정단계 및 스트론튬 농축단계를 거친 후에 탄산염 투입에 의해 탄산스트론튬을 회수할 수 있다.

Claims (18)

1. 해수에 알칼리제를 투입하여 마그네슘 이온을 수산화마그네슘으로 침전시켜 제거하는 마그네슘 이온 제거 단계;
   상기 마그네슘 이온이 제거된 해수에 옥살산(H₂C₂O₄)을 투입하여 칼슘 이온을 칼슘옥살레이트로 침전시켜 제거하는 칼슘이온 제거 단계;
   상기 칼슘 이온이 제거된 해수에 알칼리제를 투입하여 pH를 5 내지 7로 조정하는 pH 조정 단계;
   상기 pH 조정된 해수를 농축하여 스트론튬 농축 해수를 얻는 농축 단계; 및
   상기 칼슘이 제거된 용액에 탄산스트론튬에 비하여 용해도가 높은 탄산염을 투입하여 용액 중의 스트론튬 이온을 탄산스트론튬으로 침전하여 회수하는 단계
   를 포함하는 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 이온 제거 단계 전에 해수에 수산화칼슘을 투입하여 수중의 중탄산이온을 탄산칼슘으로 침전시켜 제거하는 중탄산 이온 제거 단계를 더 포함하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 해수는 pH가 6.5 내지 8.5인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 수산화칼슘은 해수의 알칼리도에 대하여 1.0 내지 1.1의 당량으로 투입하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 이온 제거 단계에서 사용되는 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 이온 제거 단계에서 사용되는 알칼리제는 해수 중에 포함된 마그네슘 이온 당량의 1.0 내지 1.2의 비율로 투입하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 칼슘 이온 제거 단계에서 사용되는 옥살산은 해수 중에 포함된 칼슘이온의 1.5 내지 1.6 당량으로 투입하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 농축 단계는 증발농축, 전기투석 또는 이온교환수지 중 어느 하나의 방법을 이용하여 수행하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 농축단계는
   상기 해수를 이온교환수지로 통과시켜 이온교환에 의해 스트론튬 이온을 이온교환수지에 부착시키는 부착단계; 및
   염산을 이용하여 이온교환수지에 부착된 스트론튬 이온을 탈착하는 탈착단계
   를 포함하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 탈착단계는 상기 스트론튬 이온이 부착된 이온교환수지에 1 내지 2N 농도의 염산을 이온교환수지의 부피에 대하여 2 내지 4배 양으로 사용하여 20분 내지 60분 동안 흘려 수행하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 농축단계에서 얻어진 스트론튬 농축 해수에 옥살산을 투입하여 잔존 칼슘 이온을 추가로 침전시켜 제거하고, 알칼리제를 투입하여 pH를 조정하는 잔존 칼슘 이온 제거 단계를 더 포함하는 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 스트론튬 농축 해소는 100mg/L 이상의 스트론튬 농도를 갖는 것인 고순도 탄산스트론튬 제조방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 잔존 칼슘 이온 제거 단계에서 사용되는 옥살산은 잔존 칼슘 이온 당량의 1.1 내지 1.2의 비율로 투입하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
14. 제11항에 있어서, 상기 잔존 칼슘 이온 제거 단계에서 상기 pH는 5-7의 범위인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 잔존 칼슘 이온 제거 단계에서 사용되는 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 상기 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 상기 탄산염은 용액 중에 포함된 스트론튬 당량의 1.0 내지 1.5의 비율로 투입하는 것인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 해수는 증발법 또는 역삼투막법에 의한 해수담수화 공정 또는 심층수 제조 공정에서 생성된 해수 농축수 또는 해수를 이용한 심층수 제조과정 중에 발생하는 해수 농축수인 해수로부터 탄산스트론튬을 제조하는 방법.

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