KR20220132031A - 리튬 카보네이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 황산염 및/또는 바이황산염의 일부를 전환하기 위하여, 리튬 황산염 및/또는 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을 전기분해 또는 전기투석으로 공급하는 공정을 제공한다. 상기 전기분해 또는 전기투석 도중에, 상기 수성 조성물은 적어도 pH가 약 1 내지 약 4의 값으로 주로 유지되며, 및 상기 리튬 수산화물은 리튬 카보네이트로 전환된다. 그렇지 않으면, 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염은, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기 위하여 두 개의 격실 막 공정을 포함하는 첫 번째 전기막 공정으로 공급되어, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻을 수 있고; 및 리튬 수산화물의 추가 일부분을 제조하기 위하여, 세 개의 격실 막 공정을 포함하는 두 번째 전기막 공정으로 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 공급하여 두 번째 리튬 환원된-수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 화학 분야에서 리튬 카보네이트의 제조의 적용을 향상시키는 것과 관련이 있다. 예를 들어, 몇몇 공정들은 리튬-함유 재료로부터 리튬 카보네이트를 제조하기에 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 또한 리튬 수산화물 및 리튬 황산염과 같은 다른 리튬 생산물을 생산하는 것과 관련이 있다.
리튬 카보네이트의 수요가 급격히 증가하고 있다. 리튬 카보네이트 시장이 확장하고 있으며, 현재 세계의 생산 용량은 기대되는 수요 증가를 만족시키지 못할 것으로 보인다. 예를 들어, 리튬 카보네이트는 알루미늄 용융 염 전기분해에서 첨가제로 사용되거나 에나멜(enamels) 및 안경에도 사용된다. 리튬 카보네이트는 또한 조울병의 조절에 사용될 수 있고, 리튬 배터리의 신흥 기술뿐만 아니라 리튬 니오브산염, 탄탈산염 및 플루오라이드의 전자급 결정체(electronic grade crystals)의 생산에도 사용될 수 있다.
리튬 배터리는, 다른 종류의 배터리와 비교하여 이의 상대적으로 긴 사용 수명뿐만 아니라 무게 비율 대비 고 에너지 밀도로 인하여 몇몇 존재하며 제안되는 새로운 적용에 선택되는 배터리가 되었다. 리튬 배터리는 노트북 컴퓨터, 핸드폰, 의료 장비 및 이식재 (예를 들어, 심장 박동기)와 같이 다양한 적용에 사용된다. 리튬 배터리는 배출량이 감소하고 탄화수소 연료의 의존이 감소하여 친환경적이며 "그린"인 새로운 자동차, 즉, 하이브리드 및 전기 자동차의 발전에도 흥미로운 옵션이 되고 있다.
다양한 배터리로의 적용을 위해서는 리튬 카보네이트의 고 순도가 요구될 수 있다. 리튬 카보네이트 생산자에게 제한이 있다. 리튬 생산물 수요 증가의 직접적인 결과로 인하여, 배터리 제조사들은 리튬 카보네이트와 같이 고 품질의 리튬 생산물 부가와 믿을 만한 원료를 찾고 있다.
지금까지, 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 몇 가지 방법이 제안되어져 왔다. 리튬 카보네이트는 예를 들어, 리튬-함유 브라인 또는 바닷물을 사용하여 제조될 수 있다. 몇몇 제안된 방법들은 생산된 리튬 카보네이트에 대하여 몇 단계의 정화과정을 포함한다. 예를 들어, 제안되어온 방법들은 소듐 카보네이트와 침전이 요구되거나, 생산된 리튬 카보네이트의 정제 단계들을 포함한다. 따라서, 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 다른 대안이 요구되는 실정이다.
일측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염의 일부를 리튬 수산화물로 전환시키기 적절한 환경 하에 전기분해 또는 전기투석으로 제공하되, 여기서 상기 전기분해 또는 전기투석 도중, 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 pH 값이 약 1 내지 약 4가 되도록 적어도 주로 유지시키는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환시키는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 위한 적절한 환경 하에 전기분해 또는 전기투석으로 제공하는 단계;
상기리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 산 처리된(roasted) 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 하고, 이에 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 산 처리된(roasted) 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 하고, 이에 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물이 리튬 수산화물로 전환되기에 적절한 환경 하에 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에, 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 화합물을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을 적절한 환경 하에 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 두 개의 격실 막 공정을 포함하는 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 세 개의 격실 막 공정을 포함하는 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 두 개의 격실 막 공정을 포함하는 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 세 개의 격실 막 공정을 포함하는 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 양이온 교환 막에 의하여 음극액 격실로부터 분리되는 양극액 격실을 포함하며 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정이 수행되는 첫 번째 전기화학적 셀로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 양극액 격실과 양이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 음극액 격실을 포함하며 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정이 수행되는 두 번째 전기화학적 셀로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 양이온 교환 막에 의하여 음극액 격실로부터 분리되는 양극액 격실을 포함하는 첫 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 양극액 격실과 양이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 음극액 격실을 포함하는 두 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 화합물을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 양이온 교환 막에 의하여 음극액 격실로부터 분리되는 양극액 격실을 포함하는 전기화학적 셀에서 수행되는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 양극액 격실과 양이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 음극액 격실을 포함하는 두 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 양이온 교환 막에 의하여 음극액 격실로부터 분리되는 양극액 격실을 포함하는 첫 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 양극액 격실과 양이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 음극액 격실을 포함하는 두 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계;
리튬 수산화물을 적어도 추가 일부분 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 화합물을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계;
리튬 수산화물을 적어도 추가 일부분 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계;
리튬 수산화물을 적어도 추가 일부분 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계;
리튬 수산화물을 적어도 추가 일부분 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 두 개의 격실 막 공정을 포함하는 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계;
리튬 수산화물을 적어도 추가 일부분 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 세 개의 격실 막 공정을 포함하는 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 두 개의 격실 막 공정을 포함하는 첫 번째 전기막 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계;
리튬 수산화물을 적어도 추가 일부분 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 세 개의 격실 막 공정을 포함하는 두 번째 전기막 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 양이온 교환 막에 의하여 음극액 격실로부터 분리되는 양극액 격실을 포함하는 첫 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 양극액 격실과 양이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 음극액 격실을 포함하는 두 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 양이온 교환 막에 의하여 음극액 격실로부터 분리되는 양극액 격실을 포함하는 첫 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 양극액 격실과 양이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 음극액 격실을 포함하는 두 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 화합물을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 양이온 교환 막에 의하여 음극액 격실로부터 분리되는 양극액 격실을 포함하는 첫 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 양극액 격실과 양이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 음극액 격실을 포함하는 두 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함하는 수성 조성물을, 미리-결정된 규모로 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 양이온 교환 막에 의하여 음극액 격실로부터 분리되는 양극액 격실을 포함하는 첫 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 첫 번째 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림을 얻는 단계;
리튬 수산화물의 적어도 추가 일부분을 제조하기 위하여 적절한 환경 하에 상기 첫 번째 리튬-환원된 수성 스트림을 이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 양극액 격실과 양이온 교환 막에 의하여 중심 격실로부터 분리되는 음극액 격실을 포함하는 두 번째 전기화학적 셀에서 수행되는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 제공하여, 두 번째 리튬-환원된 수성 스트림 및 두 번째 리튬-수산화물 농축된 수성 스트림을 얻는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 수산화물을 포함하는 수성 조성물에 CO2를 살포함으로써 반응시키되, 상기 살포는 pH 약 10 내지 약 12.5에서 수행함으로써 상기 리튬 카보네이트를 포함하는 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물의 일부를 정화기에 넣어 리튬 바이카보네이트를 포함하는 상청액과 상기 리튬 카보네이트를 포함하는 고체를 얻고, 상기 상청액으로부터 상기 고체를 분리하는 단계; 및
상기 리튬 바이카보네이트를 리튬 카보네이트로 적어도 부분적으로 전환시키기 위하여, 상기 상청액을 적어도 약 85℃에서 가열하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하되, 상기 전기투석 또는 전기분해 도중에, 상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물은 적어도 약 9.5 내지 약 12.5의 pH 값을 갖도록 주로 유지시키는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하되, 상기 전기투석 또는 전기분해 도중에, 상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물은 7보다 높은 pH 값을 갖도록 주로 유지시키는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 산 처리된(roasted) 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 하고, 이에 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 위한 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 염기-베이크(baked)된 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 하고, 이에 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 위한 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 염기-베이크(baked)된 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 얻는 단계;
적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부가 리튬 수산화물로 전환되기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하되, 상기 전기투석 또는 전기분해 도중에 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 pH는 적어도 약 9.5 내지 약 12.5의 값으로 주로 유지시키는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하되, 상기 전기투석 또는 전기분해 도중에 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 pH는 7보다 높은 값으로 유지시키는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 위한 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하되, 상기 전기투석 또는 전기분해 도중에 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물의 pH는 적어도 약 9.5 내지 약 12.5의 값으로 주로 유지시키는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하되, 상기 전기투석 또는 전기분해 도중에 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 pH는 적어도 약 9.5 내지 약 12.5의 값으로 주로 유지시키는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하되, 상기 전기투석 또는 전기분해 도중에 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물의 pH는 7보다 높은 값으로 유지시키는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기에 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해로 제공하되, 상기 전기투석 또는 전기분해 도중에 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 pH는 7보다 높은 값으로 유지시키는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 산 처리된(roasted) 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 하고, 이에 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 위하여 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 염기-베이크(baked)된 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 하고, 이에 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 염기-베이크(baked)된 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 조절하는 단계;
상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 산 처리된 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 조절하고, 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 황산염의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 산 처리된 리튬-함유 재료에 물을 침출하되, 여기서 상기 리튬-함유 재료는 H2SO4로 전처리 된 것인 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 조절하고, 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 황산염의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 산 처리된 리튬-함유 재료에 물을 침출하되, 여기서 상기 리튬-함유 재료는 H2SO4로 전처리 된 것인 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 조절하고, 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 카보네이트의 제조공정을 제공한다:
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 염기-베이크(baked)된 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 조절하고, 상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환시키기 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계;
또는
Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 얻기 위하여, 염기-베이크(baked)된 리튬-함유 재료에 물을 침출하는 단계;
Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 상기 수성 조성물을 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 4.5 내지 약 6.5로 조절하는 단계;
상기 적어도 하나의 수산화물과, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 하나의 수산화물 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 상기 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 다른 염기와 선택적으로 반응시켜 pH를 약 9.5 내지 약 11.5로 하고 및 적어도 하나의 금속 카보네이트와 선택적으로 반응시키고, 이에 상기 적어도 하나의 카보네이트와, Li+를 포함하고 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 수성 조성물을 선택적으로 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 선택적으로 하나의 카보네이트 형태로 적어도 부분적으로 침전시키고, 상기 수성 조성물을 상기 침전물로부터 분리하는 단계;
Li+을 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 이온의 환원된 함량을 갖는 상기 수성 조성물을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거함으로써, 리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환시키기 적절한 환경 하에 전기투석 또는 전기분해에 제공하는 단계; 및
상기 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 전환하는 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 황산염의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 적절한 환경 하에 전기분해 또는 전기투석으로 제공하되, 상기 전기분해 도중에, 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물은 pH가 7보다 높은 값인 단계.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 수산화물의 제조공정을 제공한다:
리튬 화합물을 포함하는 수성 조성물을, 상기 리튬 화합물의 일부를 리튬 수산화물로 전환하기 적절한 환경 하에 전기분해 또는 전기투석으로 제공하되, 상기 전기분해 도중에, 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물은 pH가 7보다 높은 값인 단계.
이하, 본 발명의 다양한 일실시예와 실시예를 나타내는 도면을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 공정과 관련한 블록 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 실시예 공정과 관련한 계통 흐름 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 리튬 테너(Tenor)를 보여주는 그래프이다;
도 4는 본 발명에 따른 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 철 테너를 보여주는 그래프이다;
도 5는 본 발명에 따른 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 알루미늄 테너를 보여주는 그래프이다;
도 6은 본 발명에 따른 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 다양한 금속들의 테너를 보여주는 구성도이다;
도 7은 본 발명에 따른 다른 실시예 공정에서 시간 경과에 따른 다양한 금속들의 테너를 보여주는 그래프이다;
도 8은 본 발명에 따른 다른 실시예 공정에서 몰 초과에 따른 칼슘 테너를 보여주는 그래프이다;
도 9는 본 발명에 따른 다른 실시예 공정에서 소듐 카보네이트의 몰 초과에 따른 마그네슘 테너를 보여주는 그래프이다;
도 10은 본 발명에 따른 다른 실시예 공정의 도식표현이다. 도 10은 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거할 때 이온 교환 수지가 어떻게 사용되는지를 나타낸다;
도 11은 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환 공정에서 흡착제 부피(Bed Volumes)에 따른 칼슘 테너를 나타내는 그래프이다;
도 12는 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 마그네슘 테너를 나타내는 그래프이다;
도 13은 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 칼슘 테너를 나타내는 그래프이다;
도 14는 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 마그네슘 테너를 나타내는 그래프이다;
도 15는 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 리튬 테너를 보여주는 그래프이다;
도 16은 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 다양한 금속들의 테너를 보여주는 그래프이다;
도 17은 본 발명에 따른 다른 공정을 수행하는데 사용될 수 있는 단극성 막 전기분해 셀의 실시예 도식표현이다;
도 18은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서, 섭씨 40도에서 단극성 막 전기분해 도중에 통과 전하량(Charge Passed)에 따른 양극액에서 형성된 H2SO4의 전류 효율 및 농도, 음극액 격실에서 형성된 LiOH의 농도를 나타내는 그래프이다;
도 19는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 섭씨 40도에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 20은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 21은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 22는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 23은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 24는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 25는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 26은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 27은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 28은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 29는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 농도를 보여주는 그래프이다;
도 30은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 31은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 32는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예와 관련한 계통 흐름 구성도이다;
도 33은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예와 관련한 계통 흐름 구성도이다;
도 34는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 리튬 테너를 보여주는 그래프이다;
도 35는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 리튬 테너를 보여주는 그래프이다;
도 36은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예를 수행할 수 있는 막 전기분해 셀의 예시를 도식표현한 것이다;
도 37은 약 60℃에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 37A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 37B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전류 밀도 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 37C는 통과 전하량에 따른 다양한 이온의 "산" 격실 내의 농도, 피드 및 염기를 보여주는 그래프이고, 및 도 37D는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 38은 약 60℃에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 38A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 38B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 38C는 전류/전압 램프(ramp)를 보여주는 그래프이고, 도 38D는 통과 전하량에 따른, 다양한 이온의 상기 피드 내 농도를 보여주는 그래프이고, 도 38E는 통과 전하량에 따른, 상기 산 격실(또는 양극액 격실)에서 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 38F는 통과 전하량에 따른 염기 내 다양한 이온의 농도를 보여주는 그래프이고, 및 도 38G는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 39는 약 60℃에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 39A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 39B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 39C는 통과 전하량에 따른 피드 내 다양한 이온의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 39D는 통과 전하량에 따른 염기 내 다양한 이온의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 39E는 통과 전하량에 따른 상기 "산" 격실 내 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 39F는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이고, 및 도 39G는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이다;
도 40은 약 60℃ 및 약 200 mA/cm2에서 N324/AHA 막을 사용하는 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 40A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 40B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 40C는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 40D는 통과 전하량에 따른 상기 "산" 격실 내 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 40E는 통과 전하량에 따른 상기 염기 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 및 도 40F는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 41은 약 80℃ 및 약 200 mA/cm2에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 41A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 41B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 41C는 전류/전압 ramp를 보여주는 그래프이고, 도 41D는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 41E는 통과 전하량에 따른 상기 "산" 격실 내 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 41F는 통과 전하량에 따른 상기 염기 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 및 도 41G는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 42는 약 60℃ 및 약 200 mA/cm2에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 42A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 42B는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 42C는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 42D는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 42E는 통과 전하량에 따른 상기 "산" 격실 내 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 42F는 통과 전하량에 따른 상기 염기 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 및 도 42G는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 43은 약 60℃ 및 약 200 mA/cm2에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정의 실시예에서, 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율을 보여주는 그래프이다;
도 44는 본 발명의 일실시예에 따른 공정 및 시스템의 도식 구성도이다;
도 45는 본 발명의 일실시예에 따른, 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염과 같은 리튬 화합물을 함유하는 수성 용액의 전기분해를 포함하는 공정에서 사용될 수 있는 두 개의 격실 막 셀의 도식표현이다;
도 46은 리튬 수산화물을 제조하기 위하여, 약 80℃ 및 약 3 kA/m2의 전류밀도로 두 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 46A는 통과 전하량에 따른 다양한 이온들의 피드 농도 및 전환율을 보여주는 그래프이고, 도 46B는 통과 전하량에 따른 전류 효율, 전환율, 비율 및 피드 pH를 보여주는 그래프이고, 도 46C는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이고, 도 46D는 통과 전하량에 따른 수산화물 농도를 보여주는 그래프이다;
도 47은 리튬 수산화물을 제조하기 위하여, 약 80℃ 및 약 4 kA/m2의 전류밀도로 두 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 47A는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이고, 도 47B는 통과 전하량에 따른 다양한 이온들의 피드 농도를 보여주는 그래프이고, 도 47C는 통과 전하량에 따른 전류 효율, 전환율 및 비율을 보여주는 그래프이고, 및 도 47D는 통과 전하량에 따른 수산화물 농도를 보여주는 그래프이다;
도 48은 리튬 수산화물을 제조하기 위하여, 약 80℃ 및 약 5 kA/m2의 전류밀도로 두 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 48A는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이고, 도 48B는 통과 전하량에 따른 피드 농도 및 다양한 이온들의 비율을 보여주는 그래프이고, 도 48C는 통과 전하량에 따른 전류 효율, 전환율 및 비율을 보여주는 그래프이고, 및 도 48D는 통과 전하량에 따른 수산화물 농도를 보여주는 그래프이다;
도 49는 리튬 수산화물과 함께 암모늄 황산염을 공동으로 제조하기 위하여, 약 80℃의 온도와 약 200 mA/cm2의 전류밀도로 세 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막 및 아스톰(Astom) AHA 이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 49A는 통과 전하량에 따른 상기 세 개의 격실 막 전기분해 셀의 다양한 격실에서의 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 49B는 통과 전하량에 따른 전류 밀도, 셀 전압 및 피드 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 49C는 통과 전하량에 따른 상기 세 개의 격실 막 전기분해 셀의 다양한 격실의 비율 및 전류 효율을 보여주는 그래프이고, 및 도 49D는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이고; 및
도 50은 리튬 수산화물과 함께 황산을 공동으로 제조하기 위하여, 약 60℃의 온도와 약 100 mA/cm2의 전류 밀도로 세 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막 및 퓨마테크(Fumatech) FAB 이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 50A는 통과 전하량에 따른 상기 세 개의 격실 막 전기분해 셀의 다양한 격실에서의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 50B는 통과 전하량에 따른 상기 세 개의 격실 막 전기분해 셀의 다양한 격실에서의 비율 및 전류 효율을 보여주는 그래프이고, 도 50C는 통과 전하량에 따른 전류 밀도, 통과 전하량 및 피드 pH를 보여주는 그래프이고, 및 도 50D는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 공정과 관련한 블록 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 실시예 공정과 관련한 계통 흐름 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 리튬 테너(Tenor)를 보여주는 그래프이다;
도 4는 본 발명에 따른 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 철 테너를 보여주는 그래프이다;
도 5는 본 발명에 따른 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 알루미늄 테너를 보여주는 그래프이다;
도 6은 본 발명에 따른 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 다양한 금속들의 테너를 보여주는 구성도이다;
도 7은 본 발명에 따른 다른 실시예 공정에서 시간 경과에 따른 다양한 금속들의 테너를 보여주는 그래프이다;
도 8은 본 발명에 따른 다른 실시예 공정에서 몰 초과에 따른 칼슘 테너를 보여주는 그래프이다;
도 9는 본 발명에 따른 다른 실시예 공정에서 소듐 카보네이트의 몰 초과에 따른 마그네슘 테너를 보여주는 그래프이다;
도 10은 본 발명에 따른 다른 실시예 공정의 도식표현이다. 도 10은 상기 조성물로부터 적어도 하나의 금속 이온을 부분적으로 제거할 때 이온 교환 수지가 어떻게 사용되는지를 나타낸다;
도 11은 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환 공정에서 흡착제 부피(Bed Volumes)에 따른 칼슘 테너를 나타내는 그래프이다;
도 12는 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 마그네슘 테너를 나타내는 그래프이다;
도 13은 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 칼슘 테너를 나타내는 그래프이다;
도 14는 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 마그네슘 테너를 나타내는 그래프이다;
도 15는 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 리튬 테너를 보여주는 그래프이다;
도 16은 본 발명에 따른 다른 실시예의 이온 교환에서 흡착제 부피에 따른 다양한 금속들의 테너를 보여주는 그래프이다;
도 17은 본 발명에 따른 다른 공정을 수행하는데 사용될 수 있는 단극성 막 전기분해 셀의 실시예 도식표현이다;
도 18은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서, 섭씨 40도에서 단극성 막 전기분해 도중에 통과 전하량(Charge Passed)에 따른 양극액에서 형성된 H2SO4의 전류 효율 및 농도, 음극액 격실에서 형성된 LiOH의 농도를 나타내는 그래프이다;
도 19는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 섭씨 40도에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 20은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 21은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 22는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 23은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 24는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 25는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 26은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 27은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 28은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 29는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 농도를 보여주는 그래프이다;
도 30은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율 개요를 보여주는 그래프이다;
도 31은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 통과 전하량에 따른 전류 효율 및 농도를 보여주는 그래프이다;
도 32는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예와 관련한 계통 흐름 구성도이다;
도 33은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예와 관련한 계통 흐름 구성도이다;
도 34는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 리튬 테너를 보여주는 그래프이다;
도 35는 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예에서 시간 경과에 따른 리튬 테너를 보여주는 그래프이다;
도 36은 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예를 수행할 수 있는 막 전기분해 셀의 예시를 도식표현한 것이다;
도 37은 약 60℃에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 37A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 37B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전류 밀도 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 37C는 통과 전하량에 따른 다양한 이온의 "산" 격실 내의 농도, 피드 및 염기를 보여주는 그래프이고, 및 도 37D는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 38은 약 60℃에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 38A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 38B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 38C는 전류/전압 램프(ramp)를 보여주는 그래프이고, 도 38D는 통과 전하량에 따른, 다양한 이온의 상기 피드 내 농도를 보여주는 그래프이고, 도 38E는 통과 전하량에 따른, 상기 산 격실(또는 양극액 격실)에서 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 38F는 통과 전하량에 따른 염기 내 다양한 이온의 농도를 보여주는 그래프이고, 및 도 38G는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 39는 약 60℃에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 39A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 39B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 39C는 통과 전하량에 따른 피드 내 다양한 이온의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 39D는 통과 전하량에 따른 염기 내 다양한 이온의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 39E는 통과 전하량에 따른 상기 "산" 격실 내 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 39F는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이고, 및 도 39G는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이다;
도 40은 약 60℃ 및 약 200 mA/cm2에서 N324/AHA 막을 사용하는 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 40A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 40B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 40C는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 40D는 통과 전하량에 따른 상기 "산" 격실 내 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 40E는 통과 전하량에 따른 상기 염기 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 및 도 40F는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 41은 약 80℃ 및 약 200 mA/cm2에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 41A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 41B는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 41C는 전류/전압 ramp를 보여주는 그래프이고, 도 41D는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 41E는 통과 전하량에 따른 상기 "산" 격실 내 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 41F는 통과 전하량에 따른 상기 염기 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 및 도 41G는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 42는 약 60℃ 및 약 200 mA/cm2에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정과 관련한 그래프이다: 도 42A는 통과 전하량에 따른 전류 및 전압을 보여주는 그래프이고, 도 42B는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 42C는 통과 전하량에 따른 피드 전도율, 전압, 피드 pH 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 42D는 통과 전하량에 따른 상기 피드 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 42E는 통과 전하량에 따른 상기 "산" 격실 내 암모늄 및 황산염의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 42F는 통과 전하량에 따른 상기 염기 내 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 및 도 42G는 통과 전하량에 따른 황산염 전류 효율을 보여주는 그래프이다;
도 43은 약 60℃ 및 약 200 mA/cm2에서 N324/AHA 막을 사용한 본 발명에 따른 공정의 실시예에서, 통과 전하량에 따른 전류 밀도, pH 및 전도율을 보여주는 그래프이다;
도 44는 본 발명의 일실시예에 따른 공정 및 시스템의 도식 구성도이다;
도 45는 본 발명의 일실시예에 따른, 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염과 같은 리튬 화합물을 함유하는 수성 용액의 전기분해를 포함하는 공정에서 사용될 수 있는 두 개의 격실 막 셀의 도식표현이다;
도 46은 리튬 수산화물을 제조하기 위하여, 약 80℃ 및 약 3 kA/m2의 전류밀도로 두 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 46A는 통과 전하량에 따른 다양한 이온들의 피드 농도 및 전환율을 보여주는 그래프이고, 도 46B는 통과 전하량에 따른 전류 효율, 전환율, 비율 및 피드 pH를 보여주는 그래프이고, 도 46C는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이고, 도 46D는 통과 전하량에 따른 수산화물 농도를 보여주는 그래프이다;
도 47은 리튬 수산화물을 제조하기 위하여, 약 80℃ 및 약 4 kA/m2의 전류밀도로 두 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 47A는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이고, 도 47B는 통과 전하량에 따른 다양한 이온들의 피드 농도를 보여주는 그래프이고, 도 47C는 통과 전하량에 따른 전류 효율, 전환율 및 비율을 보여주는 그래프이고, 및 도 47D는 통과 전하량에 따른 수산화물 농도를 보여주는 그래프이다;
도 48은 리튬 수산화물을 제조하기 위하여, 약 80℃ 및 약 5 kA/m2의 전류밀도로 두 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 48A는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이고, 도 48B는 통과 전하량에 따른 피드 농도 및 다양한 이온들의 비율을 보여주는 그래프이고, 도 48C는 통과 전하량에 따른 전류 효율, 전환율 및 비율을 보여주는 그래프이고, 및 도 48D는 통과 전하량에 따른 수산화물 농도를 보여주는 그래프이다;
도 49는 리튬 수산화물과 함께 암모늄 황산염을 공동으로 제조하기 위하여, 약 80℃의 온도와 약 200 mA/cm2의 전류밀도로 세 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막 및 아스톰(Astom) AHA 이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 49A는 통과 전하량에 따른 상기 세 개의 격실 막 전기분해 셀의 다양한 격실에서의 다양한 이온들의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 49B는 통과 전하량에 따른 전류 밀도, 셀 전압 및 피드 및 산 pH를 보여주는 그래프이고, 도 49C는 통과 전하량에 따른 상기 세 개의 격실 막 전기분해 셀의 다양한 격실의 비율 및 전류 효율을 보여주는 그래프이고, 및 도 49D는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이고; 및
도 50은 리튬 수산화물과 함께 황산을 공동으로 제조하기 위하여, 약 60℃의 온도와 약 100 mA/cm2의 전류 밀도로 세 개의 격실 막 전기분해 셀에서 나피온(Nafion) 324 양이온 교환 막 및 퓨마테크(Fumatech) FAB 이온 교환 막을 사용하는 공정의 실시예와 관련한 그래프이다: 도 50A는 통과 전하량에 따른 상기 세 개의 격실 막 전기분해 셀의 다양한 격실에서의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 50B는 통과 전하량에 따른 상기 세 개의 격실 막 전기분해 셀의 다양한 격실에서의 비율 및 전류 효율을 보여주는 그래프이고, 도 50C는 통과 전하량에 따른 전류 밀도, 통과 전하량 및 피드 pH를 보여주는 그래프이고, 및 도 50D는 통과 전하량에 따른 전압 및 전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
추가적인 특징이나 이점들은 하기에 설명하게 될 본 발명의 실시예에 의해서 자명하게 이해될 수 있을 것이다.
"적절한"의 용어 표현은 특수한 조작이나 동작이 수행됨이 수반되는 특별한 환경을 선정하는 의미로 사용될 수 있다. 그러한 환경의 선택은 통상의 기술자의 기술수준 내에서 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 모든 공정은 요구되는 생산물의 공급이 충분한 환경 내에서 수행될 수 있다.
개시된 본 발명에 따른 실시예에 의하면, "포함하는" 용어는 파생되는 구성을 포함하는 열린 용어로서 구체적으로 존재하는 특징의 상태, 구성, 요소, 그룹, 정수, 단계 등을 포괄한다. 또한, 다른 상태의 특징, 구성, 요소, 그룹, 정수 및 단계들이 포함되는 것을 배척하지 않는다. 또한, 전술한 표현은 "구비하는", "갖는" 등 유사한 표현을 함축할 수 있다. "이루어지는"의 용어와 이의 파생어는 닫힌 표현으로서, 특수한 상태로 존재하는 특징, 구성, 요소, 그룹, 정수 및 단계들을 의미하고, 그 외의 다른 상태에 있는 특징, 구성, 요소, 그룹, 정수 및 단계의 존재를 배척한다. "필수적으로 이루어지는"의 용어는 특수한 상태로 존재하는 특징, 구성, 요소, 그룹, 정수, 및 단계를 표현하기 위해 의도된 것이며, 기존의 신규한 특징, 구성, 요소, 그룹, 정수, 단계에 영향을 미치지 않는 것은 포함할 수 있다.
정도의 표현으로서 "약", "대략적으로"의 표현은 합리적인 편차 내의 양으로서 그 결과값은 주요하게 변경되지 않은 범위를 의미한다. 이러한 정도를 표현하는 용어는 적어도 ±5% 또는 적어도 ±10%의 용어로 수정되어도 무방하다.
"적어도 하나의 금속이온"의 표현은, 예를 들어 적어도 하나 이상의 이온 타입을 의미하기 위한 것이다. 예를 들어, 적어도 하나의 금속이온은 MX +가 될 수 있다. 본 예시에서 MX +는 금속 M의 이온을 나타내고, X+는 금속 M이 산화된 상태를 의미한다. 그러므로, MX +는 적어도 하나 이상의 타입(산화 상태의 X+)으로 적어도 하나 이상의 금속(M)이 될 수 있다. 예를 들어, MY+는 금속 M의 다른 타입의 이온을 나타내고, X, Y는 서로 다른 정수일 수 있다.
"적어도 주로 유지되는"의 표현은 pH 또는 pH의 범위로서 공정 중 나타나는 비율(예로서, 살포, 가열, 전기투석, 전기분해 등)이 될 수 있다. 언급되는 pH 또는 pH의 범위에 있어서 공정의 수행 과정에 있어서 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99%의 시간대에서 유지되는 수치가 될 수 있다.
"적어도 주로 유지되는"의 용어는 농도의 값이나 농도 범위의 값을 언급할 때, 공정 중 드러나는 또는 나타난 비율(예로서, 살포, 가열, 전기투석, 전기분해 등)이 될 수 있다. 이는 농도의 값 또는 농도 범위의 값이 공정이 수행됨에 따라 공정의 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99%의 시간대에서 나타난 비율을 유지하기 위해 언급될 수 있다.
"적어도 주로 유지되는"의 표현은 온도의 값이나 온도 범위의 값을 언급할 때, 공정 중 드러나는 또는 나타난 비율(예로서, 살포, 가열, 전기투석, 전기분해 등)이 될 수 있다. 이는 온도의 값 또는 온도 범위의 값이 공정이 수행됨에 따라 공정의 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99%의 시간대에서 나타난 비율을 유지하기 위해 언급될 수 있다.
"적어도 주로 유지되는"의 표현은 산화 포텐셜 값 또는 산화 포텐셜의 범위의 값을 언급할 때, 공정 중 드러나는 또는 나타난 비율(예로서, 살포, 가열, 전기투석, 전기분해 등)이 될 수 있다. 이는 산화 포텐셜 값 또는 산화 포텐셜의 범위의 값이 공정이 수행됨에 따라 공정의 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99%의 시간대에서 나타난 비율을 유지하기 위해 언급될 수 있다.
"적어도 주로 유지되는"의 표현은 전기 전류의 값 또는 전기 전류 범위의 값을 언급할 때, 공정 중 드러나는 또는 나타난 비율(예로서, 살포, 가열, 전기투석, 전기분해 등)이 될 수 있다. 이는 전기 전류의 값 또는 전기 전류 범위의 값이 공정이 수행됨에 따라 공정의 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99%의 시간대에서 나타난 비율을 유지하기 위해 언급될 수 있다.
"적어도 주로 유지되는"의 표현은 전압의 값 또는 전압 범위의 값을 언급할 때 공정 중 드러나는 또는 나타난 비율(예로서, 살포, 가열, 전기투석, 전기분해 등)이 될 수 있다. 이는 전압의 값 또는 전압 범위의 값이 공정이 수행됨에 따라 공정의 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99%의 시간대에서 나타난 비율을 유지하기 위해 언급될 수 있다.
"전기막 공정"의 용어는 예를 들어 이온 교환 막을 사용하는 공정이나 전기적 포텐셜의 차이가 구동력으로 이온성 종에 대하여 가해지는 공정을 의미한다. 상기 전기막 공정은 예를 들어 (막)전기투석 또는 (막)전기분해가 될 수 있다. 바람직한 예시로서, 전기막 공정은 (막)전기분해가 될 수 있다.
후술하게 될 실시예들로 본 발명은 국한되지 않으며, 하기의 실시예는 현재 개시된 보다 나은 공정의 전형적인 예가 될 수 있다.
본 실시예에 따른 공정은 효과적으로 다양한 리튬이 함유된 재료에 취급될 수 있다. 상기 리튬이 함유된 재료는 리튬이 포함된 광석, 리튬 화합물, 또는 재순환된 산업의 리튬이 함량된 독립체 등이 될 수 있다. 예를 들어, 리튬이 함량된 광석은 α-스포듀민, b-스포듀민, 레피도라이트, 페그마타이트, 페탈라이트, 유크립타이트, 앰블리고나이트, 헥토라이트, 자다라이트, 스멕타이트, 점토(clays) 및 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 리튬 화합물은 예를 들어, LiCl, Li2SO4, LiHCO3, Li2CO3, LiNO3, LiC2H3O2(리튬 아세테이트), LiF, 리튬 스테아레이트 또는 리튬 시트레이트가 될 수 있다. 재순환된 산업의 리튬이 함유된 독립체로서 리튬 재료는 또한 리튬 배터리나 다른 리튬 생산물 또는 그 파생품이 될 수 있다.
본 기술 분야에 속하는 통상의 기술자는 다양한 반응 파라미터를 인지하고, 의존하는 인자의 개수, 예를 들면 천연물 재료의 개수나 그들의 순도, 반응시 저울(Scale) 파라미터가 될 수 있으며, 이는 서로 다른 인자에 영향을 받을 수 있으며, 반응 환경에 따라 최적으로 조정할 수 있을 것이다.
본 실시예에 따른 리튬 카보네이트를 제조하기 유용한 공정은, 적어도 대략 85℃에서 상청액을 가열하고, 따라서, 적어도 부분적으로 리튬 바이카보네이트를 리튬 카보네이트로 전환하고, 침전물은 남은 리튬 카보네이트에 용해된다.
본 실시예에 따른 리튬 카보네이트를 제조하기 유용한 공정은, 시작 재료로서, 리튬 수산화물이 될 수 있다. 본 실시예로, 리튬 수산화물은 하기의 다른 실시예의 공정으로서 생성될 수 있다.
본 실시예로, 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 변환하는 것은 하기의 단계로 수행될 수 있다. 수성 조성물의 반응 단계로서, 리튬 수산화물과 함께 구성 안에 CO2를 살포함으로써 CO2를 포함할 수 있다. 상기 살포는 pH가 대략 10 내지 12.5인 환경에서 수행되며, 따라서 얻는 침전물은 상기 리튬 카보네이트를 포함할 수 있다. 정화기 안에 상기 침전물의 일부를 삽입하고 상청액을 얻는 단계로서, 리튬 바이카보네이트와 리튬 카보네이트를 포함하는 고체, 상청액으로부터 분리된 고체를 포함한다. 상청액을 적어도 대략 85℃에서 가열하는 단계로서, 적어도 부분적으로 리튬 바이카보네이트가 리튬 카보네이트로 전환된다.
본 실시예에 따른 상기 공정은 다양한 리튬 함유 재료를 취급하기에 효과적이다. 상기 리튬이 함유된 재료는 리튬이 포함된 광석, 리튬 화합물, 또는 재순환된 산업의 리튬이 함량된 독립체 등이 될 수 있다. 예를 들어, 리튬이 함량된 광석은 α-스포듀민, b-스포듀민, 레피도라이트, 페그마타이트, 페탈라이트, 유크립타이트, 앰블리고나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 점토(clays) 및 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 리튬 화합물은 예를 들어, LiCl, Li2SO4, LiHCO3, Li2CO3, LiNO3, LiC2H3O2 (리튬 아세테이트), LiF, 리튬 스테아레이트 또는 리튬 시트레이트가 될 수 있다. 재순환된 산업의 리튬이 함유된 독립체로서 리튬 재료는 또한 리튬 배터리나 다른 리튬 생산물 또는 그 파생품이 될 수 있다.
본 기술 분야에 속하는 통상의 기술자는 다양한 반응 파라미터로서, 반응 시간, 반응 온도, 반응 압력, 반응물질 비율, 흐름 속도, 반응물질 순도, 전류 밀도, 전압, 머무른 시간, pH, 산화/환원 포텐셜, 흡착제 부피(Bed Volumes), 사용된 수지의 타입, 및/또는 리사이클 비율을 인지할 수 있을 것이고, 시작이 되는 천연물 재료와 같이 의존하는 인자의 개수에 따라 그들의 순도, 반응에 따른 저울(scale) 뿐만 아니라 이전에 언급된 모든 파라미터 때문에 그들이 다른 요소에 영향을 미칠 수 있고, 반응 환경에 따라 조절될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 실시예에 따른 공정은 상청액을 적어도 대략 85℃에서 가열하는 단계를 포함할 수 있고, 이에 따라 적어도 부분적으로 리튬 바이카보네이트를 리튬 카보네이트로 전환할 수 있으며, 이는 나아가 그 안에 함유된 리튬 카보네이트의 어느 융합물이 침전된 것을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 살포할 때는, 공정의 수행 시간에 따라 pH가 적어도 대략 10에서 대략 12.5, 10.5에서 12, 10.5에서 11.5, 10.7에서 11.3, 10.8에서 11.2, 10.9에서 11.1 또는 11으로 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 상청액은 공정의 수행 시간에 따라 적어도 대략 87℃, 적어도 대략 89℃, 적어도 대략 91℃, 적어도 대략 93℃, 적어도 대략 95℃, 적어도 대략 97℃, 대략 85℃에서 105℃, 대략 90℃에서 100℃, 대략 92℃에서 98℃, 대략 93℃에서 97℃, 대략 94℃에서 96℃ 또는 95℃의 온도에서 가열될 수 있다.
본 실시예로, 공정 수행 중 상기 수성 조성물은 리튬 수산화물을 포함할 수 있으며, 리튬 수산화물은 적어도 주로 유지되는 리튬 수산화물의 농도로서 대략 30에서 70g/L, 대략 40에서 60g/L 또는 대략 48에서 55g/L이 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 살포가 수행되는 온도는 대략 10에서 40℃, 대략 15에서 30℃, 또는 대략 20에서 30℃일 수 있다.
본 실시예로, 상청액의 가열 단계는, 후반부에서 Li 농도가 대략 1에서 10g/L, 대략 2에서 6g/L 또는 3에서 5g/L이 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 도중, 상기 pH는 적어도 주로 유지되는 값으로 공정 시간별로 대략 1에서 대략 4, 대략 1에서 대략 2, 대략 1에서, 대략 3, 대략 2에서 대략 3, 또는 대략 2에서 대략 4일 수 있다. 예를 들어, 전기분해 도중, 상기 pH는 적어도 주로 유지되는 값으로 대략 1에서 대략 4, 대략 2에서 대략 4 또는 대략 2일 수 있다. 예를 들어 상기 전기투석 중 상기 pH는 적어도 주로 유지되는 값으로 대략 1에서 대략 4 또는 대략 1 에서 대략 2일 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해는 세 개의 격실 막 전기분해 셀 내에서 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해는 두 개의 격실 막 전기분해 셀 내에서 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해는 세 개의 격실 막 셀 내에서 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해는 두 개의 격실 막 셀 내에서 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기분해는 단극성 또는 양극성 전기분해 셀 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기분해는 단극성 또는 양극성 세 개의 격실 전기분해 셀 내에서 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기분해는 양극성 전기분해 셀 내에서 수행될 수 있다. 본 실시예로, 상기 전기분해는 양극성 세 개의 격실 전기분해 셀 내에서 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석은 양극성 전기투석 셀 내에서 수행될 수 있다. 본 실시예로, 상기 전기투석은 양극성 세 개의 격실 전기투석 셀 내에서 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염 또는 리튬 화합물을 포함할 수 있고, 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정에서 산출될 수 있다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 상기 리튬 황산염 또는 상기 리튬 화합물을 포함할 수 있고, 단극성, 양극성 세 개의 격실 막 전기분해 공정에서 산출될 수 있다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 상기 리튬 황산염 또는 리튬 화합물을 포함할 수 있고, 양극성 막 전기투석 공정으로 산출될 수 있다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 상기 리튬 황산염 또는 리튬 화합물을 포함할 수 있고, 양극성 세 개의 격실 전기투석 공정으로 산출될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해는 전해질의 셀 내에서 수행될 수 있다. 이는, 음극(cathodic) 격실이 중심 또는 음극 막에 의한 양극 격실로부터 분리된 곳일 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석은 양극성 막 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 막은 물 분자(H+, OH-)를 스플릿(split)하고, 낮은 농도의 산과 염기 용액을 생성시킬 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기분해는 단극성 또는 양극성 막을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 전기분해 스택(stack)을 이용하여 수행될 수 있는데, 세 걔의 격실 셀은 단극성 또는 양극성 막과 양극성 전극이 장착된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기의 전극들은 수소 가스(H2)를 상기 음극 전극에 서서히 전개시키기에 적합하고, 산소 가스(O2)는 또는 염소 가스(Cl2)를 양극 전극에 서서히 전개시키기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 전극들은 물 분자의 스플릿(splitting)에 적합할 수 있다.
본 실시예로, 상기 막은 과불소화된 막 또는 스티렌/디비닐벤젠(styrene/divinylbenzene) 막일 수 있다.
본 실시예로, 상기 막은 양이온 교환 막, PEEK-reinforced 막이 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해는 상기 수성물이 주입됨으로써 수행될 수 있다. 상기 수성 조성물은 중심 격실 내에 있는 리튬 화합물(예로서, LiCl, LiF, Li2SO4, LiHCO3, Li2CO3, LiNO3, LiC2H3O2 (리튬 아세테이트), 리튬 스테아레이트, 리튬 시트레이트)을 포함할 수 있다. 수성 조성물은 음극 격실 내에 있는 리튬 수산화물을 포함할 수 있고, 발생되는 수성 조성물은 양극 격실(또는 산 격실) 내에 있는 산(HCl, H2SO4, HNO3 , 아세트산)을 포함할 수 있다. 본 기술 분야에 속하는 통상의 기술자는 예를 들어 상기 중심 격실 내의 LiCI, 단극성 또는 양극성 막 전기분해 셀과 같은 양극 격실에서 생성된 HCI을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, LiF가 중심 격실 내에서 사용될 경우, HF는 양극 격실에서 생성된다. 예를 들어, 중심 격실에서 Li2SO4가 사용될 경우, H2SO4가 양극 격실에서 생성된다. 예를 들어, 중심 격실에서 LiHCO3가 사용될 경우, 양극 격실에서 H2CO3가 생성된다. 예를 들어, 중심 격실에서 LiNO3가 사용될 경우, 양극 격실에서 HNO3가 생성된다. 예를 들어, 중심 격실에서 LiC2H3O2가 사용될 경우, 양극 격실에서 아세트산이 생성된다. 예를 들어, 중심 격실에서 리튬 스테아레이트가 사용될 경우, 양극 격실에서 스테아르 산이 생성된다. 예를 들어, 중심 격실에서 리튬 시트레이트가 사용될 경우, 양극 격실에서 구연산이 생성된다.
본 실시예로, 상기 리튬 화합물은 리튬 클로라이드 (LiCl), 리튬 플루오라이드 (LiF), 리튬 황산염 (Li2SO4), 리튬 바이황산염 (LiHSO4), 리튬 바이카보네이트 (LiHCO3), 리튬 카보네이트 (Li2CO3), 리튬 nitrate (LiNO3), 리튬 아세테이트 (LiC2H3O2), 리튬 스테아레이트 및/또는 리튬 시트레이트로이루어지거나, 포함하거나, 필수적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 화합물은 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염으로 이루어지거나, 포함하거나, 필수적으로 이루어질 수 있다.
본 실시예로, 상기 구성물은 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 포함할 수 있고, H2SO4 또한 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해는 상기 리튬 황산 염이 중심 격실을 통해서 주입됨에 의하여 수행될 수 있다. 수성 조성물은 음극 격실 내의 리튬 수산화물을 포함할 수 있고 발생시키는 수성 조성물은 양극 격실 내의 황산을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 공정 동안 사용되는 양극액은 암모니아, 암모늄 바이황산염, 암모늄 황산염 및/또는 NH4OH를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공정 동안 사용되는 양극액은 암모니아, 암모늄 바이황산염, 암모늄 황산염 및/또는 NH4OH를 포함할 수 있고, 그에 따라 발생시키는 암모늄 염을 더 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 공정은 암모니아 및/또는 NH4OH를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 암모니아 수용액 또는 암모니아 가스, 이는 예를 들어 NH3 및/또는 NH4OH, 양극액 격실 내에 있는, 산 격실 내에 있는, 양극액 내에 있는, 공정에 사용되는 양극 또는 여기에 인접하여 있는 것이다.
본 실시예로, 상기 공정은 암모니아 및/또는 NH4OH를 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가물은 양극액 격실, 양극에 있는 양극액 또는 이에 인접하여 있는 양극액, 이에 따라 발생시키는 암모늄 염 내에서 발생된 것이다.
본 실시예로, 상기 공정은 양극액 격실 또는 공정에 사용되는 양극액 내에 있는 암모니아 및/또는 NH4O의 첨가 과정을 더 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 공정은 공정에 사용되는 양극액 내에 있는 암모니아 및/또는 NH4OH 의 첨가 과정을 더 포함하고 이에 따라 발생시키는 암모늄염을 더 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 암모늄 염은 (NH4)2SO4일 수 있다.
본 실시예로, 암모늄 염의 생성 농도는 대략 1 에서 대략 4M, 대략 1 에서 대략 3M 또는 대략 1.5M에서 2.5M일 수 있다.
본 실시예로, 양극액 내에 존재하는 상기 암모늄 바이황산염의 농도는 대략 1에서 4M, 대략 1에서 3M, 또는 대략 1.5M에서 3.5M일 수 있다.
본 실시예로, 상기 양극액 내에 존재하는 상기 암모늄 황산염의 농도는 1에서 4M, 대략 1에서 3M, 또는 대략 1.5에서 3.5M일 수 있다.
본 실시예로, 양극액의 pH는 약 -0.5에서 약 4, 약 -0.5 에서 약 3.5, 약 -0.25에서 약1.5, 또는 약 -0.25에서 약 1로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 암모니아는 생성되는 황산과 비교하여 아화학량론 수량(substoichiometric quantity)만큼 첨가 될 수 있다.
본 실시예로, 암모니아는 암모니아:황산의 몰 비율이 0.5:1 내지 2:1 또는 1:1 내지 1.9:1이 되도록 첨가될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해는 상기 수성 조성물을 주입함으로써 수행될 수 있다. 상기 수성 조성물은 중심 격실 내에 있는 리튬 화합물(예로서 LiCl, LiF, Li2SO4, LiHCO3, Li2CO3, LiNO3, LiC2H3O2 (리튬 아세테이트), 리튬 스테아레이트 또는 리튬 시트레이트)을 포함할 수 있다. 또한, 수성 조성물은 음극 격실 내에 있는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다. 또한, 수성 조성물은 양극 격실 내에 있는 NH3를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 수성 조성물이 양극 격실 내에 있는 NH3를 포함할 경우, 양성자-블로킹(proton-blocking) 막이 요구되지 않을 수 있고, 막은 허용 가능하며, 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 보다 낮은 저항으로 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 수성 조성물은 Na+를 포함하는 상기 리튬 화합물을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 전기분해의 수행 중, 상기 수성 조성물은 리튬 수산화물을 포함하며 이는 리튬 수산화물의 농도가 대략 30에서 90g/L, 대략 40에서 90g/L, 대략 35에서 70g/L, 대략 40에서 66g/L 대략 45에서 65g/L, 대략 48에서 62g/L 또는 대략 50에서 대략 50g/L이 되도록 적어도 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해 수행 중, 상기 수성 조성물은 리튬 수산화물을 포함하며, 이는 리튬 수산화물의 농도가 약 1에서 약 5M, 약 2에서 약 4M, 약 2.5에서 약 3.5M, 약 2.7에서 약 3.3M, 약2.9에서 약 3.1M 또는 3M이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해 수행 중, 상기 수성 조성물은 황산을 포함할 수 있고, 이는 황산의 농도가 약 30에서 약 100g/L, 약 40에서 약 100g/L, 약 60에서 약 90g/L, 약 20에서 약 40g/L, 약 20에서 약 50g/L, 약 25에서 약 35g/L, 또는 약 28에서 약 32g/L이 되도록 적어도 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해 수행 중 상기 수성 조성물은 황산을 포함할 수 있고, 황산의 농도는 약 0.1 에서 약 5M, 약 0.2에서 약 3M, 약 0.3에서 약 2M, 약 0.3에서 약 1.5M, 약 0.4에서 약 1.2M, 약 0.5에서 약 1M, 또는 약 0.75M이 되도록 적어도 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해 수행 중, 상기 수성 조성물은 황산을 포함할 수 있고, 황산의 농도는 약 0.5M 에서 약 1.4M, 약 0.6M에서 약 1.3M, 약 0.65M에서 약 0.85M, 약 0.7M에서 약 1.2M, 약 0.8M에서 약 1.1M, 약 8.5M에서 약 1.05M, 또는 약 0.9M에서 약 1.0M, 약 20에서 약 50g/L, 또는 약 35에서 약 70g/L이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염을 포함할 수 있고, 리튬 황산염의 농도는 약 5에서 약 30g/L, 약 5에서 약 25g/L, 약 10에서 약 20g/L, 또는 약 13에서 약 17g/L이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염을 포함할 수 있고, 리튬 황산염의 농도는 약 0.2 에서 약 3M, 약 0.4에서 약 2.5M, 약 0.5에서 약 2M, 또는 약 0.6에서 약 1.8M이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염을 포함할 수 있고, 황산염 (SO4 2-)의 농도는 약 0.2 에서 약 3M, 약 0.4에서 약 2.5M, 약 0.5에서 약 2M, 또는 약 0.6에서 약 1.8M이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염을 포함할 수 있고, 리튬 황산염은 소듐과 리튬의 혼합물에서 소듐의 비중이 약 1 에서 약 30%, 약 1에서 약 25%, 약 5에서 약 25%, 약 10에서 약 25%이 되도록 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염을 포함할 수 있고, 리튬 황산염은 소듐을 포함할 수 있으며, Li : Na의 비율(g/g)은 약 2:1 에서 약 10:1, 또는 약 3:1에서 약 5:1이 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 온도는 약 20에서 약 80℃, 약 20에서 약 60℃, 약 30에서 약 40℃, 약 35에서 약 65℃, 약 40에서 약 60℃, 약 35에서 약 45℃, 약 55에서 약 65℃, 약 50에서 약 60℃, 약 50에서 약 70℃, 또는 약 46에서 약 54℃가 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 온도는 약 20에서 약 60℃, 약 30에서 약 40℃, 약 50에서 약 60℃, 약 46에서 약 54℃가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다. 본 기술 분야에 속하는 통상의 기술자는 상기의 온도는 상기 전기분해 셀에서 선택된 막의 기능에 따라 변경 가능할 것이다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기 분해의 수행 중, 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 온도는 약 20에서 약 80℃, 약 20에서 약 60℃, 약 30에서 약 40℃, 약 35에서 약 65℃, 약 40에서 약 60℃, 약 35에서 약 45℃, 약 55에서 약 65℃, 약 50에서 약 70℃, 약 50에서 약 60℃, 또는 약 46에서 약 54℃가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다. 예를 들어, Asahi AAV 또는 이와 비슷한 이온 교환 막이 전기투석 또는 전기분해에 사용될 경우, 리튬 황산염을 포함하는 상기 수성 조성물의 온도는 40℃로 적어도 주로 유지될 수 있다. 예를 들어 퓨마테크(Fumatech)의 FAB 또는 이와 비슷한 이온 교환 막을 전기투석 또는 전기분해에 사용한다면, 리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물의 온도는 약 60℃로 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, Nafion 324 Ehsms 이와 유사한 양이온 교환 수지 또는 막이 전기투석 또는 전기분해에 사용될 수 있다. 다른 막으로는 Nafion 902, 퓨마테크(Fumatech) FKB, 또는 Neosepta CMB가 수산화물 농도를 위해서 사용될 수 있다.
본 실시예로, 수성 조성물이 전기투석 또는 전기분해 중 양극 격실 내의 NH3를 포함할 때, 리튬 황산염을 포함하는 수성 조성물의 온도는 약 20에서 약 100℃, 약 20에서 약 95℃, 약 20에서 약 90℃, 약 45에서 약 95℃, 약 65에서 약 95℃, 약 20에서 약 80℃, 약 75에서 약 85℃, 약 20에서 약 60℃, 약 30에서 약 40℃, 또는 약 35에서 약 65℃, 약 40에서 약 60℃, 약 35에서 약 45℃, 약 55에서 약 65℃, 약 50에서 약 60℃, 약 50에서 약 70℃ 또는 약 46에서 약 54℃가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 전기 전류는, 약 300 에서 약 6000 A/m2, 약 2000에서 약 6000 A/m2, 약 3500에서 약 5500 A/m2, 약 4000에서 약 5000 A/m2, 약 400에서 약 3000 A/m2, 약 500에서 약 2500 A/m2, 약 1000에서 약 2000 A/m2, 약 400에서 약 1200 A/m2, 약 400에서 약 1000 A/m2, 약 300에서 약 700 A/m2, 약 400에서 약 600 A/m2, 약 425에서 약 575 A/m2, 약 450에서 약 550 A/m2, 약 475에서 약 525 A/m2가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 전기 전류는 약 30에서 250 mA/cm2, 50에서 약 250 mA/cm2, 약 75에서 약 200 mA/cm2, 또는 약 100에서 약 175 mA/cm2가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 전기 전류는 전류 밀도가 약 50에서 약 150 A/m2, 약 60에서 약 140 A/m2, 약 70에서 약 130 A/m2, 약 80에서 약 120 A/m2 또는 약 90에서 약 110 A/m2이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 전기 전류는 전류 밀도가 약 400에서 3000 A/m2, 약 400에서 약 1200 A/m2, 약 400에서 약 1000 A/m2, 약 400에서 약 600 A/m2, 약 425에서 약 575 A/m2, 또는 약 450에서 약 550 A/m2이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기분해의 수행 중, 전기 전류는 전류밀도가 700에서 1200 A/m2이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기분해 수행 중, 셀 전압은 약 2에서 약 10 V, 약 3 V에서 약 8.5 V, 약 6.5 V에서 약 8 V, 약 5.5 V에서 약 6.5 V 또는 6V가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해 수행 중 전압은 약 4.5 V에서 약 8.5 V, 약 6.5 V에서 약 8 V, 약 5.5 V에서 약 6.5 V 또는 약 6 V이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해 수행 중, 전기 전류는 상수값으로 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해 수행 중, 전압은 상수값으로 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 공정의 수행 중, 전압은 상수값으로 적어도 주로 유지되며, 이 범위는 약 3V에서 10V 또는 약 4V에서 약 7V일 수 있다. 예를 들어, 셀 전압은 약 1.0V 에서 약 8.5V, 약 1.0V에서 약 3.0V, 약 2.0V에서 약 3.0V, 약 3.0V에서 약 8.5V, 약 6.5V에서 약 8V, 약 5.5V에서 약 6.5V 또는 6V이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, 전체적인 전류 효율은 약 50%에서 약 90%, 약 60%에서 약 90%, 약 60%에서 약 85%, 약 60%에서 약70%, 약 60%에서 약 80%, 약 65%에서 약 85%, 약 65%에서 약 80%, 약 65%에서 약 75%, 약 70%에서 약 85% 또는 약 70%에서 약 80%가 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, LiOH 전체의 전류 효율은 약 50%에서 약 90%, 약 60%에서 약 90%, 약 60%에서 약 70%, 약 60%에서 약 80%, 약 65%에서 약 85%, 약 65%에서 약 80%, 약 65%에서 약 75%, 약 70%에서 약 85% 또는 약 70%에서 약 80%가 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, H2SO4 전체의 전류 효율은 약 55%에서 약 95%, 약 55%에서 약 90%, 약 60%에서 약 85%, 약 65%에서 약 80%, 약 85%에서 약 95% 또는 약 70%에서 약 80%가 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, H2SO4 전체의 전류 효율은 약 55%에서 약 90%, 약 60%에서 약 85%, 약 65%에서 약 80%, 또는 약 70%에서 약 80%가 될 수 있다.
본 실시예로, 전기분해 또는 전기투석을 수행한 후 확인된 LiOH의 유전자 비율 n은 혼합물로서 Li2SO4 및/또는 LiHSO4 그리고 획득된 H2SO4를 포함할 수 있다. 예를 들어, Li2SO4는 적어도 부분적으로 전기투석의 수행 결과로서 혼합된 것으로부터 재생될 수 있다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함할 수 있고, 염기와 반응할 수 있다. 이로써, pH를 약 4.8에서 약 6.5, 약 5.0에서 약 6.2, 약 5.2에서 약 6.0, 약 5.4에서 약 5.8 또는 약 5.6을 획득할 수 있다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함할 수 있고, 석회(lime)와 반응할 수 있다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함할 수 있고, 염기와 반응할 수 있다. 이로써, pH를 약 4.5에서 약 6.5로 획득할 수 있고, Fe2 +, Fe3 + 및 Al3 +로부터 선택될 수 있다.
본 실시예로, 상기 적어도 하나의 금속 이온은 수성 조성물 내에 포함되며, 염기와 반응함에 따라 pH를 약 4.5 에서 약 6.5 획득할 수 있게 되고 Fe3 +를 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 적어도 하나의 금속 이온은 수성 조성물 내에 포함되며, 염기와 반응함에 따라 pH를 약 4.5 에서 약 6.5 획득할 수 있게 되고 Al3 +를 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 적어도 하나의 금속 이온은 수성 조성물 내에 포함되며, 염기와 반응함에 따라 pH를 약 4.5 에서 약 6.5 획득할 수 있게 되고 Fe3 +와 Al3 +를 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 적어도 하나의 수산화물은 침전물 내에 포함될 수 있고, Al(OH)3 및 Fe(OH)3로부터 선택될 수 있다.
본 실시예로, 상기 침전물은 적어도 두 개의 수산화물을 포함할 수 있고, 이는 Al(OH)3, Fe(OH)3일 수 있다.
본 실시예로, 상기 염기는 pH를 약 4.5에서 약 6.5를 얻도록 사용될 수 있고 이는 석회(lime)가 될 수 있다.
본 실시예로, 석회(lime)는 수성 조성물에 공급될 수 있고, 농도는 약 15% 중량에서 약 25% 중량으로 공급될 수 있다.
본 실시예로, 상기 공정은 유지되는 수성 조성물을 더 포함할 수 있는데, 수성 조성물은 Li+와 적어도 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있으며, 이는 염기와 반응하고 pH를 약 350mV의 산화 포텐셜에서 약 4.5 에서 약 6.5가 되도록 한다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 O2를 포함하는 가스의 살포로 인하여 적어도 약 350mV의 산화 포텐셜에서 적어도 주로 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 가스는 공기가 될 수 있다. 또는 택일 적으로 상기 가스는 O2가 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 공정은 반응하는 수성 조성물을 포함할 수 있다. 이 경우, 수성 조성물은 Li+를 포함하고 환원된 적어도 하나 이상의 금속 이온과 금속 이온에 반응할 수 있는 다른 염기를 가질 수 있다. 이로써, pH는 약 9.5에서 약 11.5, 약 10에서 약 11, 약 10에서 약 10.5, 약 9.8에서 약 10.2 또는 약 10으로 획득될 수 있다.
본 실시예로, 상기 염기는 pH를 약 9.5에서 약 11.5를 획득하기 위하여 사용될 수 있고, 이는 NaOH, KOH 또는 LiOH가 될 수 있다.
*
*본 실시예로, 상기 염기는 pH를 약 9,5에서 약 11.5를 획득하기 위하여 사용될 수 있고 이는 NaOH 가 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 적어도 하나의 금속 카보네이트는 Na2CO3, NaHCO3, (NH4)2CO3에서 선택될 수 있다.
본 실시예로, 상기 염기와 금속 카보네이트는 수분을 함유한 NaOH, NaHCO3, LiOH 그리고 LiHCO3의 혼합물일 수 있다.
본 실시예로, 상기 적어도 하나의 금속 카보네이트는 Na2CO3가 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 수성 조성물은 Li+를 포함하고 환원된 적어도 하나 이상의 금속 이온과 금속 이온에 반응할 수 있는 다른 염기를 가질 수 있다. 이 경우, 금속 이온은 염기에 대하여 충분한 시간 동안 반응하여 수성 조성물 내의 적어도 하나 이상의 금속 이온을 설정값(predetermined value) 이하로 환원시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 적어도 하나 이상의 이온은 Mg2 +, Ca2 +, Mn2로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 Ca2 +이 약 250mg/L, 약 200mg/L, 약 150mg/L 또는 약 100 mg/L 이하로 환원 되도록 충분한 시간을 두고 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 Mg2이 약 100mg/L, 약 50mg/L, 약 25mg/L, 약 20mg/L, 약 15mg/L, 약 10mg/L 이하로 환원 되도록 충분한 시간을 두고 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 이온 교환 수지는 양이온(cationic) 수지가 될 수 있다.
본 실시예로, 상기 이온 교환 수지는 양이온 수지일 수 있으며 이는 주로 2가 및/또는 3가의 금속 이온으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 실시예로, 이온 교환 수지와의 접촉은 구성물의 Ca2 +를 약 10mg/L, 약 5 mg/L, 약 1 mg/L, 또는 약 0.5 mg/L 이하로 환원시킬 수 있다.
본 실시예로, 이온 교환 수지와의 접촉은 구성물의 Mg2 +를 약 10mg/L, 약 5 mg/L, 약 1 mg/L, 또는 약 0.5 mg/L 이하로 환원시킬 수 있다.
본 실시예로, 이온 교환 수지와의 접촉은 구성물의 전체 2가 이온으로서 Ca2+, Mg2 +, Mn2 + 등 을 약 10mg/L, 약 5 mg/L, 약 1 mg/L, 또는 약 0.5 mg/L 이하로 환원시킬 수 있다.
본 실시예로, 산 처리된 리튬을 함유하는 재료는 물과 함께 침출될 수 있으며, 이로써 상기 수성 조성물이 획득되고, 수성 조성물은 Li+과 철, 알루미늄, 망간, 마그네슘 금속으로부터 선택된 적어도 3개의 금속 이온을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 산 처리된 리튬을 함유하는 재료는 물과 함께 침출될 수 있으며, 이로써 상기 수성 조성물이 획득되고, 수성 조성물은 Li+과 Al3 +, Fe2 +, Fe3 +, Mg2+, Ca2 +, Cr2 +, Cr3 +, Cr6 +, Zn2 +, Mn2로부터 선택된 적어도 3개의 금속 이온을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 산 처리된 리튬을 함유하는 재료는 물과 함께 침출될 수 있으며, 이로써 상기 수성 조성물이 획득되고, 수성 조성물은 Li+과 Al3 +, Fe2 +, Fe3 +, Mg2+, Ca2 +, Cr2 +, Cr3 +, Cr6 +, Zn2 +, Mn2로부터 선택된 적어도 4개의 금속 이온을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 전기투석 또는 상기 전기분해의 수행 중, pH는 약 10에서 약 12,약 10.5에서 약 12.5 또는 약 11에서 약 12의 값으로 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 리튬 수산화물을 준비하기 위한 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염의 제1 전기막 공정 소모는 미리 결정된 규모(extent)로 수행될 수 있다.
본 실시예에 따른 공정에서, 상기 수성 조성물은 상기 리튬 화합물을 포함하고, 리튬 화합물은 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염이 될 수 있으며, 이는 리튬 화합물을 변환하기 위한 적절한 환경 하의 제1 전기막 공정에서 산출될 수 있으며, 이는 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염이 리튬 수산화물로 변환되어 미리 결정된 규모로 수행되는 것이다. 본 실시예에 따른 특별한 공정에 있어서 적절한 미리-결정된 규모의 선택은 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있을 것이다. 예를 들어, 상기 수성 조성물은 리튬 화합물을 포함하며, 리튬 화합물은 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염이 될 수 있고, 리튬 화합물의 소모를 위한 적절한 환경 하의 제1 전기막 공정에서 산출될 수 있으며, 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염은 리튬 수산화물을 준비하기 위하여 하나 또는 그 이상의 상충된 사이드 반응이 미리-결정된 규모(extent)로 수행된다. 예를 들어, 규모(extent)를 위해서 리튬 수산화물의 준비와 같은 것은 더 이상 효율적이지 못하다. 예를 들어, 상기 제1 전기막 공정은 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정이 수행되는 두 개의 격실로서 제1 의 전기화학적 셀은 음극액 격실로부터 양이온 교환 막에 의해서 구분된 양극액 격실을 포함할 수 있고, 리튬 화합물인 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하는 것을 수산화물 전류 효율 내에서 수행하는 것은 더 이상 효과적이지 않으며, 예로써 수산화물 전류 효율은 더 이상 적어도 주로 유지되지 않고 감소될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 전기막 공정은 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정이 수행되는 두 개의 격실로서 제1 의 전기화학적 셀은 음극액 격실로부터 양이온 교환 막에 의해서 구분된 양극액 격실을 포함할 수 있고, 리튬 화합물인 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하는 것을 양극액 격실의 pH 약 0.4 에서 약 1.2, 약 0.5에서 약 0.8, 약 0.5에서 약 0.7 또는 약 0.6의 값 이하에서 수행할 수 있다.
본 실시예로, 상기 제1 전기막 공정은 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정이 수행되는 두 개의 격실로서 제1 의 전기화학적 셀은 음극액 격실로부터 양이온 교환 막에 의해서 구분된 양극액 격실을 포함할 수 있고, 리튬 화합물인 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하는 것은 수성 조성물 내의 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염이 특정 양만큼 소모될 때까지 수행될 수 있다.
본 실시예로, 상기 미리-결정된 규모(extent)는 수성 조성물 내의 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염의 그 소모 값으로 약 30에서 약 60% 중량, 또는 약 30에서 약 50%중량을 포함할 수 있고, 수성 조성물 내의 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염의 전체만큼 염기화 될 수 있다. 예를 들어, 상기 미리-결정된 규모(extent)는 수성 조성물 내의 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염의 그 소모 값으로 약 35에서 약 45% 중량을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 미리-결정된 규모(extent)는 수성 조성물 내의 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염의 그 소모 값으로 약 38에서 약 42% 중량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염을 포함할 수 있고, 미리-결정된 규모(extent)는 수성 조성물 내의 리튬 황산염의 그 소모 값으로 약 30에서 약 50% 중량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염을 포함할 수 있고, 미리-결정된 규모(extent)는 수성 조성물 내의 리튬 황산염의 그 소모 값으로 약 35에서 약 40% 중량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수성 조성물은 리튬 황산염을 포함할 수 있고, 미리-결정된 규모(extent)는 수성 조성물 내의 리튬 황산염의 그 소모 값으로 약 38에서 약 42% 중량을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 제1 전기막 공정은 세 개의 격실 막 전기분해 공정으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 포함할 수 있고, 이는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정일 수 있다.
본 실시예로, 상기 제1 전기막 공정은 두 개의 격실 막 전기분해 공정으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 포함할 수 있고, 이는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정일 수 있다.
본 실시예로, 상기 제1 전기막 공정은 세 개의 격실 막 전기분해 공정으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 포함할 수 있고, 이는 세 개의 격실 양극성 막 전기분해 공정일 수 있다.
본 실시예로, 상기 제1 전기막 공정은 두 개의 격실 막 전기분해 공정으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 포함할 수 있고, 이는 두 개의 격실 양극성 막 전기분해 공정일 수 있다.
본 실시예로, 상기 두 개의 격실 막 전기분해 공정은 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정일 수 있고 이는 제1 전기화학적 셀에서 수행될 수 있으며, 음극액 격실로부터 양이온 교환 막으로 구분된 양극액 격실을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 양이온 교환 막은 술폰화된 폴리테트라-플루오로에틸렌으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 포함할 수 있고, 이는 as a NafionTM 324 양이온 교환 막이거나 가성의 농도로 에 사용되는 FuMA-Tech FKB의 다른 막이거나, 아스톰(Astom) CMB 양이온 교환 막일 수 있다. 본 실시예의 특별한 공정을 위해서 적절한 양이온 교환 막의 선택은 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있을 것이다.
본 실시예로, 두 개의 격실에 막 전기분해 공정이 수행되는 동안, 두 개의 격실은 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정일 수 있고, 수분을 함유한 스트림(stream)은 리튬 화합물을 포함할 수 있으며, 리튬 화합물은 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염일 수 있고, 상기 양극액 격실 내에서 진행 될 수 있으며, 제1 리튬-환원된 수분 스트림(stream)은 양극액 격실로부터 제거될 수 있고, 상기 제1 리튬 수산화물-농축된 수분 스트림(stream)은 음극액 격실로부터 제거될 수 있다.
본 실시예로, 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분재 공정의 음극액 격실에서, 리튬 수산화물은 농도가 약 2M 에서 4M, 약 2.5M에서 약 3.5M, 약 2.8M에서 약 3.2M 또는 약 3M로 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행 중, 상기 수분 스트림(stream)은 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 화합물은 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염일 수 있고, 이는 양극액 격실에서 약 10℃에서 약 100℃, 약 10℃에서 약 100℃, 약 10℃에서 약 90℃, 약 20℃에서 약 85℃ 또는 약 80℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 실시예로, 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행 중, 첫 번재 리튬-환원된 수분 스트림은 양극액 격실로부터 제거될 수 있고, 이 경우 온도는 약 20℃ 에서 약 100℃, 약 20℃에서 약 85℃, 약 20℃에서 약 85℃, 약 60℃에서 약 85℃, 약 70℃에서 약 85 또는 약 80℃일 수 있다.
본 실시예로, 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행 중, 제1 전기화학적 셀의 온도는 약 60℃에서 약 110℃, 약 60℃에서 약 100℃, 약 60℃에서 약 90℃, 약 60℃에서 약 85℃, 약 75℃에서 약 85℃, 약 50℃에서 약 70℃, 약 55℃에서 약 65℃ 또는 약 80℃의 값으로 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정에서, 전류 밀도는 약 0.1 kA/m2에서 약 8000 kA/m2, 약 0.5 kA/m2에서 약 6 kA/m2, 약 1 kA/m2 에서 약 6 kA/m2, 약 2 kA/m2 에서 약 6 kA/m2, 약 3 kA/m2 에서 약 5 kA/m2 의 값으로 적어도 주로 유지될 수 있다. 예를 들어, 전류 밀도는 약 3 kA/m2, 약 4 kA/m2, 약 5 kA/m2 의 값에서 선택되어 적어도 주로 유지될 수 있다. 예를 들어, 전류 밀도는 약 4 kA/m2 의 값으로 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정은 전압이 약 3V 에서 약 8V, 약 5V에서 약 10V, 약 4V 에서 약 6V, 약 4V에서 약 5V 또는 약 4.5V로 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 제1 전기화학적 셀은 약 100 m2에서 2000 m2, 약 100 m2 에서 약 1000 m2, 약 400 m2에서 약 500 m2 또는 약 430 m2의 표면적을 가질 수 있다.
본 실시예로, 제2 전기막 공정은 두 개의 격실 막 전기분해 공정으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 포함할 수 있으며, 이는 예시로서 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정일 수 있다.
본 실시예로, 상기 제2 전기막 공정은 세 개의 격실 막 전기분해 공정으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 포함할 수 있으며 이는 예시로서 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정일 수 있다.
본 실시예로, 상기 세 개의 격실 막 전기분해 공정은 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로서 제2 전기화학적 셀에서 수행되며, 충심 격실로부터 이온 교환 막에 의하여 구분되는 양극액 격실을 포함할 수 있고, 중심 격실로부터 양이온 교환막에 의하여 구분되는 음극액 격실을 포함할 수 있다.
본 실시예로, 상기 양이온 교환 막은 술폰화된 폴리테트라-플루오로에틸렌으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 포함할 수 있고, 이는 NafionTM 324 양이온 교환 막이거나, 다른 막으로서, 부식성(caustic) 농도로 사용되는 FuMA-Tech FKB 또는 아스톰(astom) CMB 양이온 교환 막일 수 있다. 본 실시예에 따른 특별한 공정을 위해 적절한 양이온 교환 막의 선택은 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있을 것이다.
본 실시예로, 세 개의 격실 막 전기분해 공정 수행으로서, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정은, 제1 리튬-환원된 수분 스트림(stream)이 중심 격실에서 수행될 수 있고, 제2 리튬-환원된 수분 스트림(stream)은 중심 격실로부터 제거되고, 제2 리튬 수산화물-농축된 수분 스트림(stream)은 음극액 격실로부터 제거될 수 있다.
본 실시예로, 상기 세 개의 격실 막 전기분해 공정은, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로서 산이 산출되는 과정이 더 포함할 수 있다. 산의 생산은 양극액 격실 내의 황산과 같은 것이고, 이에 따라 양극액 격실로부터 황산-함유된 수분 스트림과 같이 산을-함유한 수분 스트림을 제거할 수 있다.
본 실시예에 따른 특별한 공정에 있어서 적절한 이온 교환 막의 선택은 통상의 기술자에 의해서 이루어질 수 있을 것이다. 본 기술 분야에 속하는 통상의 기술자는 양성자-블로킹(proton-blocking) 막 또는 유용한 공정으로 황산과 같은 산을 동시에 산출하는 공정을 이해할 수 있을 것이다. 본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정에서, 이온 교환 막은 양성자-블로킹(proton-blocking) 막이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 양성자-블로킹 막은 퓨마테크(fumatech) FAB, 아스톰(astom) ACM 또는 아사히(asahi) AAV 이온 교환 막이 될 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 양극액 격실에서, 황산과 같은 산은 농도가 약 0.1M 에서 약 2M가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다. 예를 들면, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공장의 양극액 격실에서, 상기 황산은 농도가 약 0.5M 에서 1.5M, 약 0.7M에서 약 1.2M 또는 0.8M이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 막 전기분해 공정의 음극액 격실에서, 상기 리튬 수산화물은 농도가 1M 에서 약 5M, 약 1M에서 약 4M, 약 1.5M에서 약 2.5M, 약 1.8M에서 약 2.2M 또는 약 2M이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행 중, 제1 리튬-환원된 수분 스트림은 중심 격실에서 진행될 수 있고, 이 경우 온도는 약 20℃에서 약 85℃, 약 40℃에서 약 85℃, 약 40℃에서 약 75℃, 약 50℃에서 약 70℃, 약 50℃에서 약 65℃ 또는 약 60℃이 될 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행 중, 제2 리튬-환원된 수분 스트림은 양극액 격실로부터 제거될 수 있고, 이 경우 온도는 약 20℃ 에서 약 80℃, 약 30℃에서 약 70℃, 약 40℃에서 약 80℃ 또는 약 60℃가 될 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행 중, 제2 전기화학적 셀의 온도는 약 30℃ 에서 약 90℃, 약 40℃ 에서 약 85℃, 약 50℃에서 약 80℃, 약 50℃에서 약 70℃, 약 50℃에서 약 65℃ 또는 약 60℃가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정에서, 전류 밀도는 그 값이 약 0.5 kA/m2에서 약 5 kA/m2, 약 1 kA/m2에서 약 2 kA/m2, 약 3 kA/m2에서 약 5 kA/m2, 약 4 kA/m2에서 약 1.5 kA/m2가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정에서, 전압은 그 값이 약 5V에서 약 9V, 약 6V 에서 약 8V, 약 6.5V에서 약 7.5V 또는 약 7V가 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 제2 전기화학적 셀은 셀 영역이 약 1000 m2에서 약 4000 m2, 약 2000 m2에서 약 3000 m2 또는 약 2700 m2이 되도록 형성될 수 있다.
택일적으로, 본 실시예에 따른 공정은, 상기 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정이 양극액 격실로 주입되는 암모니아를 더 포함할 수 있고, 암모늄 혼합물을 산출할 수 있으며 암모늄 혼합물은 양극액 격실 내의 암모늄 황산염이 될 수 있고, 암모늄 황산염-함유 수분 스트림과 같이 암모늄 혼합물-함유하는 수분 스트림은 양극액 격실로부터 제거될 수 있다.
본 실시예에 따른 공정에서 적절한 이온 교환 막의 선택은 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있을 것이다. 예를 들면, 본 기술 분야에 속하는 통상의 기술자는 공정에서 황산과 같이 산을 공동 생산하지 않고, 이온 교환막이 양성자-블로킹 막이 아닌 것을 이해할 수 있을 것이며, 본 예시가 양성자-블로킹 막보다 높은 온도에서 견딜 수 있고 및/또는 낮은 저항성을 갖는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정에서, 상기 이온 교환 막은 양성자-블로킹 막이 아닐 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 교환 막은 아스톰(astom) AHA 이온 교환 막, FuMA-Tech FAP와 같은 막일 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 양극액 격실에서, 상기 암모늄 혼합물은 암모늄 황산염일 수 있고, 상기 암모늄 혼합물의 농도는 암모늄 황산염의 농도로서 0.5M 에서 약 5M, 약 1M 에서 약 4M 또는 3M이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예로, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 음극액 격실에 있어서, 상기 리튬 수산화물은 농도가 약 1M 에서 약 4M, 약 1.5M에서 약 2.5M 또는 약 2M이 되도록 적어도 주로 유지될 수 있다.
본 실시예에 따른 공정은 제2 리튬-환원된 수분 스트림을 제1 전기막 공정으로 일부를 재순환하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 이는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 셀이 높은 농도의 리튬 수산화물을 획득할 수 있도록 재사용하는 것을 가능하게 한다. 상기의 실시예는 본 기술 분야에 속하는 통상의 기술자가 리튬 수산화물을 준비하기 위한 연속적인 공정으로서 유용하게 사용할 수 있을 것이다.
본 실시예로, 제2 리튬-환원된 수분 스트림은 첫번째 전기막 공정으로부터 재순환될 수 있고, 이는 제2 전기막 공정 내에서 수행되며, 제2 전기화학적 셀의 중심 격실 pH는 그 값이 약 2에서 약 12, 약 3에서 약 10, 약 4에서 약 9, 약 5에서 약 8 또는 약 8에 이를 수 있고, 이는 제1 리튬-환원된 수분 스트림의 pH를 약 0.4에서 약 1.2, 약 0.5 에서 약 0.8, 약 0.5에서 약 0.7 또는 약 0.6으로 제어하기 위함이다.
본 실시예로, 상기 공정은 재순환된 제2 리튬-환원된 수분 스트림을 제1 전기막 공정에 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 이는 양극액 격실의 pH가 약 0.4 에서 약 1.2, 약 0.5에서 약 0.8, 약 0.5에서 약 0.7 또는 약 0.6에 이를 때 까지일 수 있고, 그 후 제1 리튬-환원된 수분 스트림을 제2 전기막 공정으로 다시 제공한다.
본 실시예로, 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 양극액 격실 pH 및/또는 상기 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 상기 중심 격실은 적어도 주로 유지될 수 있다. 예를 들면, pH는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 적어도 하나의 전류 밀도, 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 전류 밀도, 제1 리튬-환원된 수분 스트림의 흐름속도, 제2 리튬-환원된 수분 스트림의 흐름 속도 중 적어도 어느 하나 이상에 의하여 유지될 수 있다.
본 실시예로, 상기 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행으로, 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염을 리튬 수산화물로 전환하는 것은 미리-결정된 규모(extent)로서 수행될 수 있다.
본 실시예로, 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행 중, 수분 스트림은 리튬 화합물을 포함할 수 있고, 이는 리튬 황산염 및/또는 리튬 바이황산염이 될 수 있으며, 이는 양극액 격실 내에서 수행될 수 있고, 제1 리튬-환원된 수분 스트림은 양극액 격실로부터 제거될 수 있고, 제1 리튬 수산화물-농축된 수분 스트림은 음극액 격실로부터 제거될 수 있으며, 상기 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 수행 중 제1 리튬-환원된 수분 스트림은 중심 격실에서 수행될 수 있고, 제2 리튬-환원된 수분 스트림은 중심 격실로부터 제거될 수 있으며, 제2 리튬 수산화물-농축된 수분 스트림은 음극액 격실로부터 제거될 수 있다.
본 실시예로, 상기 공정은 제2 리튬-환원된 수분 스트림을 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정에 일부를 재순환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 기술 분야에 속하는 통상의 기술자는 상기 공정이 하기의 기술될 사항에 의하여 변경될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 실시예에 따른 공정의 일부는 배치(batch) 공정으로 수행될 수 있다. 택일적으로, 상기 공정은 연속적인 공정으로서 또는 반-연속적인 공정으로서 수행될 수 있다. 예를 들어, 통상의 기술자는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공종 및/또는 상기 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 셀의 중심 격실 내의 양극액 격실 pH가 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 및/또는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 전류 밀도 또는, 공정 사이에서 스트림의 흐름으로 발생되는 흐름 속도에 의해서 조절될 수 있는 것을 이해할 수 있을 것이고, 이하 상기의 예시를 설명한다.
예를 들면, 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 양극액 격실 및/또는 세 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 중심 격실의 pH는 적어도 실질적으로 유지될 수 있다.
예를 들면, pH는 두 개의 격실 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 전류밀도, 세 개의 격실 단극성 막 전기분해 공정의 전류 밀도, 제1 리튬-환원된 수성 스트림의 유량 및 제2 리튬-환원된 수성 스트림의 유량 중 적어도 하나를 조절함으로써 적어도 실질적으로 유지될 수 있다.
pH를 측정 및/또는 모니터링하기 위한 적절한 수단은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 적절한 흐름 속도 및/또는 적절한 유량은 당업자에 의해 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 공정은, 예를 들어 제 2 리튬 수산화물-농축된 수성 스트림의 적어도 일부를 제1 전기막 공정으로 재순환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공정은 제1 전기화학적 셀의 음극액 격실로부터 제1 수소-함유 스트림을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 제2 전기화학적 셀의 음극액 격실로부터 제2 수소-함유 스트림을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 제1 전기화학적 셀의 양극액 격실로부터 제1 산소-함유 스트림을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 제2 전기화학적 셀의 양극액 격실로부터 제2 산소-함유 스트림을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 산 처리된 리튬-함유 물질은 황산과 먼저 반응한 β-스포듀민일 수 있다.
예를 들어, 상기 산 처리된 리튬-함유 물질은 본원에 참조로 인용된 CA 504,477에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 산 처리된 리튬-함유 물질은 황산과 먼저 반응한 α-스포듀민, β-스포듀민, 레피도라이트(lepidolite), 페그마타이트, 페타라이트(petalite), 앰블리고나이트(amblygonite), 헥토라이트(hectorite), 자다라이트(jadarite), 스멕타이트(smectite), 점토 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 염기 처리된(the base-baked) 리튬-함유 물질은 탄산나트륨 및 이산화탄소와 먼저 반응하고 최종 가열된 β-스포듀민일 수 있다.
예를 들어, 상기 염기 처리된 리튬 물질을 침출할 때, 리튬 카보네이트가 광석에 형성될 수 있다(물에 매우 낮은 용해도). 그 후, 리튬 카보네이트를 수용성 리튬 바이카보네이트로 변환하기 위해 슬러리화하고 이산화탄소를 살포할 수 있고(예를 들어 오토클레이브에서), 이산화탄소를 제거하고 더 순수한 리튬 카보네이트를 재침전하기 위해 85 내지 95℃의 온도에서 가열할 수 있다. 상기 바이카보네이트 단계는 고순도 등급을 얻기 위해 반복될 수 있다. 상기 β-스포듀민을 수산화나트륨과 함께 처리하고 정제가 필요한 리튬 수산화물을 침출하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 공정에서, pH는 약간의 염기, 약간의 산을 추가로 첨가하거나 희석에 의해서 조절될 수 있다. ORP는 상기 살포 공기로 표시된 바와 같이 조절될 수 있다.
예를 들어, 약 4.5 내지 약 6.5의 pH를 수득하여 적어도 하나의 수산화물의 형태로 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 일부 침전시켜 침전물을 얻기 위해 Li+ 및 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 수성 조성물을 염기와 반응시킬 때, 상기 적어도 하나의 금속 이온의 금속은 Fe, Al, Cr, Zn 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 약 9.5 내지 약 11.5의 pH를 수득하여 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 일부 침전시키기 위해 Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 감소된 함량을 포함하는 수성 조성물을 다른 염기와 반응시킬 때, 및 선택적으로 적어도 하나의 금속 카보네이트와 반응시킬 때, 상기 적어도 하나의 금속 이온의 금속은 Mn, Mg, Ca 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 적어도 하나의 금속 이온을 적어도 일부 제거하기 위해 상기 Li+ 및 상기 적어도 하나의 금속 이온의 감소된 함량을 포함하는 수성 조성물을 이온 교환 수지와 접촉시킬 때, 상기 적어도 하나의 금속 이온은 Mg2 +, Ca2 + 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실시예 1
도 1에 나타난 바와 같이, 리튬 수산화물은, 예를 들어 이러한 공정을 통해서 및 출발 물질로 미리 침출된 리튬-함유 물질을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 산 처리된 β-스포듀민과 같은 다양한 침출 광석이 사용될 수 있다. 도 1에 나타낸 공정은 리튬 카보네이트를 생산하는데 또한 사용될 수 있다. 다른 실시 예에 따르면, 출발 물질은 리튬 황산염, 리튬 클로라이드 또는 리튬 플루오라이드와 같은 리튬 화합물일 수 있다. 이러한 경우, 상기 공정은 단축되고 “막 전기분해”라는 부분에서 시작한다.
산 처리된 β-스포듀민 (AR β-스포듀민)
AR β-스포듀민의 두 가지 서로 다른 혼합물을 시험하였다. 샘플은 부유선별과 중액선별(DMS) 농축물의 서로 다른 비율로 구성되었다. 상기 샘플은 75/25 및 50/50으로 확인되었다. 전자 샘플은 약 75 중량%의 부유선별 농축물 및 약 25 중량%의 DMS 농축물을 포함하였다. 후자 샘플은 두 농축물의 질량을 실질적으로 동일하게 포함하였다. 피드 샘플의 분석 데이터는 표 1에 요약하였다. 두 샘플은 매우 유사한 분석 프로필을 나타내었다. 상기 75/25 샘플은 상기 50/50 샘플보다 더 많은 양의 Fe, Mn, Mg, Ca 및 K를 나타내었다. 두 샘플 모두 일반적인 조성의 AR β-스포듀민을 나타내었다.
[표 1]. AR β-스포듀민 샘플의 분석 데이터
농축 침출물(Concentrate Leach) (CL) 및 1차 불순물 제거 (
PIR
)
상기 농축 침출물(CL) 및 1차 불순물 제거(PIR)의 목적은 1) AR β-스포듀민에 포함된 리튬 황산염을 용해하고 2)피드 고체로부터 리튬과 함께 침출되는 공정 용액으로부터 주요 불순물을 제거하기 위함이다.
CL 및 PIR 결합 공정 회로에 네 개의 탱크 캐스케이드가 사용되었다(도 2 참조). AR β-스포듀민은 진동 피더에 구비된 피드 호퍼를 사용하여 첨가되었다. 각각의 원자로는 다음과 같이 구비되었다: 4-블레이드 피치 임펠러가 부착된 오버헤드(overhead) 믹서 모터 (0.5hp), pH 및 ORP(산화 환원 전위) 측정기. PIR 반응기는 또한 임펠러 바로 아래에 위치한 공기 스퍼저(air spargers)를 포함한다. 상기 공정 슬러리는 오버플로우 포트(overflow ports)를 통해 하나의 반응기에서 다음으로 중력에 의해 흐른다. 상기 CL 반응기의 오버플로우 포트는 상기 탱크의 활성 부피가 약 32 L가 되도록 설정되었다. 상기 PIR 반응기 각각은 약 14 L의 활성 부피를 가진다. PIR 탱크 3(상기 탱크 열차의 마지막 반응기)의 상기 오버플로우는 여과 단계로 펌핑되었다.
약 1,200kg의 75/25 및 약 1,400kg의 50/50 AR β-스포듀민 샘플이 약 85 시간 안에 침출된다. 한 피드에서 다른 피드로의 변화가 37 시간 째에 일어난다. 상기 CL 반응기에서 펄프(pulp)가 오버플로우될 때 작동 시간이 0이었다.
상기 CL 단계에서, 물 및 고체가 50:50의 중량비로 교반 탱크에서 결합되고 대기 조건에서 약 30 내지 약 45분에 혼합된다. 리튬은, 예를 들어 철, 알루미늄, 규소, 망간, 및 마그네슘 등의 불순물 맥석 금속과 함께 추출하였다. 얻어진 슬러리(CL 슬러리)는 따라서 고체 조성물 및 용해된 Li+ (리튬 이온)을 포함하는 수용액(액체) 조성물 뿐만 아니라 전술한 금속의 용해된 이온을 포함한다. CL 슬러리 pH 및 ORP는 관찰할 수 있으나 통제되지 않는다. 선택적으로, 상기 pH는 일부 염기, 일부 산을 첨가하거나 희석에 의해 제어될 수 있다. 살포 공기로 나타낸 바와 같이, 상기 ORP 또한 제어될 수 있다. 상기 CL 슬러리는 중력에 의해 PIR 탱크 1로 흐른다. 수성 조성물은 상기 PIR 탱크 1에 도입되기 전에 고체 조성물로부터 대안적으로 분리될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 수성 조성물(본 실시 예의 경우와 같이 전체 CL 슬러리 대신에)이 탱크 1에 삽입된다.
작업 9시간 후 상기 CL로 다시 재순환되기 위한 충분한 양의 세척(Wash) 1 분획(fraction)(결함된 CL 및 PIR 고체 잔류물을 세척할 때 발생하는 제 1 여과 세척 분획)이 남는다. 상기 세척 1의 초기 재순환 비율은 상기 CL의 물 첨가 요건의 50%로 설정하였다. 작업 37시간 후, 이 양은 공정에 더해 물의 메이크업 60%로 증가하였다. 이 세척 스트림은 약 12 g/L의 Li (Li2SO4의 약 95 g/L)를 평균적으로 함유한다.
1차 불순물 제거(PIR)은 예를 들어, 실질적으로 어느 리튬도 침전시키지 않을 동안 수성 조성물로부터 Fe, Al 및 Si를 실질적으로 제거하기 위해 수행된다. 이 공정에서, 상기 농축 침출물 슬러리(수성 조성물 및 고체 조성물을 포함하는)의 pH는 세 개의 PIR 탱크에 석회 슬러리 첨가에 의해 약 5.6 증가하였다. 상기 석회는 약 20 중량%의 농축물을 갖는 슬러리로 첨가되었다. 상기 CL 슬러리는 따라서 침전물 및 수성 조성물로 변환되었다. Fe, Al 및 Si와 같은 불순물은 불용성 금속 수소화물로 적어도 실질적으로 침전되었고 리튬 이온이 수성 조성물에서 실질적으로 발견될 동안 침전물에서 발견되었다. 상기 PIR 회로에서 체류 시간 은 약 45 내지 약 60분이었다. 공정 슬러리의 산화 전위를 350mV 또는 그 이상으로 유지하기 위해 공기가 PIR 탱크로 살포되었다. 이 수준에서, 철(Fe2+) 형태로 존재하는 철은 이러한 pH에서 침전에 적합한 형태인 철(Fe3+)로 산화할 수 있다. 따라서, 예를 들어 Fe, Al 및 Si의 금속 수산화물을 포함하는 침전물이 얻어지고 결국에 리튬 이온을 포함하는 수성 화합물로부터 분리된다. 상기 PIR에서, 상기 pH는 따라서 약간의 염기, 약간의 물을 더 첨가하거나 희석에 의해 조절될 수 있다. 상기 ORP는 살포 공기에 의해 전술한 바와 같이 조절될 수 있다.
최종 슬러리(수성 조성물 및 고체 조성물(침전물을 포함하는)을 포함하는)는 팬 필터로 여과되었다. 여과액(리튬 이온을 포함하고 상기 기재된 금속(Fe, Al 및 Si와 같은)의 감소된 양을 가지는)은 2차 불순물 제거(SIR)로 진행된다. PIR 필터 케이크는 세 번의 여과 세척을 수행하였다. 첫 번째 세척 분획은 두 번째 두 번의 세척으로부터 분리하여 수집하였다. 첫 번째 세척 스트림은 함유된 리튬을 재순환하기 위해 물 피드 스트림의 일부로서 상기 CL 공정에 재순환되었다. 세척 분획 2 및 3은 결합하여 용액으로 저장되었다. 상기 용액은 리튬 유닛을 재순환하기 위해 석회 슬러리 메이크업으로 사용될 수 있다.
CL 및 PIR의 리튬 테너(Tenor)가 도 3에 제시되어 있다. 9시간에서, PIR로부터 첫 번째 세척 분획이 침출에 첨가되어 물의 메이크업 절반으로 CL 탱크에 다시 재순환되었다. 리튬 테너는 결과적으로 상기 회로를 통틀어 약 18 g/L (약 142.6 g/L의 Li2SO4) 증가하였다. 37.5 시간에서, 상기 재순환 비율은 침출로 물의 메이크업 60 %로 증가하였고 리튬 테너는 약 25 g/L (약 198 g/L의 Li2SO4) 증가하였다. 상기 PIR 첫 번째 세척 리튬 테너는 약 12 내지 약 15 g/L (약 95 g/L 내지 약 118.8 g/L의 Li2SO4)의 범위였다.
상기 pH는 처리량이 감소하면 작동 중 주로 일정하였다. PIR 탱크 3 내 슬러리의 ORP는 주로 일정하고 작동 중 약 350 mV 이상이었다. CL 및 PIR의 철 테너는 도 4에 나타내었다. 10 및 54 시간에서, PIR3의 pH는 약 5.6의 값에 가까웠고 그러나 PIR3의 철 테너 분비액은 증가하였다.
철 및 알루미늄 프로필은 도 4 및 5에 나타내었다. 철 및 알루미늄 모두 운전 중에 CL 탱크 내 증가하는 레벨을 보여주었다. 철 레벨은 CL에서 관찰되는 증가와 무관하게 운전 대부분 동안 PIR3에서 약 5 mg/L 이하로 유지되었다. PIR3의 알루미늄은 첫 번째 40 시간동안 약 10 mg/L 이하였고, 나머지 작동 시간동안 약 20 및 약 65 mg/L 사이의 범위를 가졌다.
CL 및 PIR 회로의 매스 밸런스(mass balance)를 표 2에 나타내었다. 리튬 추출물 및 불순물 침전이 고체 분석을 기초로 계산되었다. 상기 매스 밸런스는 상기 AR β-스포듀민 피드에 존재하는 전체적으로 약 82 %의 리튬이 2차 불순물 제거(SIR)로 유입되는 것을 보여준다. 구체적으로, 약 79%의 리튬 추출물이 75/25 혼합으로 얻어지고 약 86%가 50/50 혼합으로 얻어진다. 침출 또는 침전되지 않은 알루미늄 및 철의 비율이 전체 각각 약 96% 및 약 99%였다. 다른 검사는 AR β-스포듀민으로부터 약 95%의 추출 수율이 달성됨을 보여준다.
[표 2]. CL 및 PIR 회로의 매스 밸런스
2차 불순물 제거
2차 불순물 제거(SIR)는 주로 Ca, Mg 및 Mn 불순물을 침전하고 제거하기 위해 PIR 여과에서(리튬 이온을 포함하고 전술한 금속(Fe, Al 및 Si와 같은)의 감소된 함량을 가지는 수성 조성물) 수행된다. SIR 회로로 피드 첨자는 운전시간 6(상기 CL 탱크로부터 오버플로우 이후 6시간)에서 시작된다. 캐스케이드에 네 개의 공정 탱크가 배열된다(도 2 참조). 탱크 부피는 탱크 오버플로우 포트를 변경하여 약 11.8 내지 약 17.5 L의 운전 동안 조정될 수 있다. 모든 탱크는 칸막이를 가지고 오버헤드 믹서에 의해 교반된다. pH, ORP 및 온도는 모든 탱크에서 관찰된다.
처음 두 교반 탱크에서, 상기 pH는 약 2M의 소듐 수산화물 (NaOH) (또다른 염기)을 사용하여 약 10이 증가하였다. 이 pH 조정 후, 피드 내 목표 불순물의 수준에 기초하여 과량의 소듐 카보네이트(Na2CO3)가 잔여 2가의 불순물을 불용성 카보네이트로 변환하기 위해 세 번째 탱크에 첨가된다. 상기 세 번째 탱크의 슬러리는 정화기로 펌프된다. 오버플로우 용액이 1000L 토트(tote)에 수집되는 동안 언더플로우(underflow) 고체가 여과기에 의해 제거되고 회수되었다.
2차 불순물 제거의 마지막 탱크로 통하는 농축 침출물 스테이지로부터 평균 불순물 테너 용액이 표 3 및 도 6에 도시되어 있다.
[표 3]. 선별된 불순물 프로파일
침출물 스테이지에 도입되는 불순물은 철, 알루미늄, 크롬, 아연, 마그네슘, 망간 및 칼슘을 포함한다. 주로 모든 크롬 및 약 98% 이상의 철 및 알루미늄이 주로 첫 번째 PIR 탱크 (PIR1)에서 침전된다. 최소 침전은 PIR의 다음 두 탱크(PIR2 및 PIR3)에서 일어난다. SIR의 첫 번째 탱크(SIR1)에서, 주로 용액에 남아있는 유일한 불순물은 마그네슘과 칼슘이다. 모든 다른 원소는 약 1 mg/L 보다 적다. 대부분의 침전이 SIR1에서 일어난다고 해도, SIR2의 여분의 체류 시간은 마그네슘 테너를 약 40에서 약 20 mg/L로 떨어트린다. SIR2에서 SIR4까지, 마그네슘 및 칼슘 테너는 체류 시간이 길어짐에 따라 꾸준한 감소를 보인다. SIR4의 불순물 레벨은 파일럿 플랜트 운전 중 평균적으로 약 1 mg/L의 Mn, 약 14 mg/L의 Mg 및 약 241 mg/L의 Ca이다. 그러나, 약 200 mg/L의 Ca 및 약 2 mg/L의 Mg의 낮은 레벨은 주요 파라미터의 최적화에 의해 달성된다.
pH 및 ORP는 작동 중 관찰된다. pH는 첫 번째 두 개의 탱크에서만 조절된다. 초기에, 상기 SIR2의 선별된 pH는 약 10이었다. 운전시간 30에서, SIR2의 pH는 약 10.5로 증가하였다. 50 시간에서 SIR2의 pH가 약 10으로 떨어진 2시간을 제외하면, pH는 운전의 잔여 약 10.5에 남아있다. 두 기간에 걸쳐 얻어진 평균 pH 값은 약 10.1 및 약 10.5이고 생성된 소듐 수산화물 소모량은 각각 시간당 약 0.022 및 약 0.024 kg의 수산화나트륨이었다. 전체 소듐 수산화물 소모량은 리튬 카보네이트 당량(LCE) 약 1000 kg당 소듐 수산화물 용액 약 10 kg 이었다.
SIR2용액의 불순물 테너는 도 7에 시간에 따라 도시된다. 이러한 용액은 소듐 수산화물에 의해 10 이상으로 조정되었으나 소듐 카보네이트가 투여되지는 않았다. 마그네슘 테너는 조정 후에 더 낮아졌으나 레벨은 설정값 변경 전에 나타나기 시작하여 점진적인 감소 추이를 나타내었다. 이후 파일럿 플랜트에서의 체류시간은 또한 향상된 침전 성능에 기여할 수 있는 모든 SIR 탱크에서 증가된 것에 유의하여야 한다.
SIR4를 빠져나가는 용액 내 칼슘 및 마그네슘 테너가 도 8 및 9에 도시된다. 상기 도면은 불순물 테너(Mg 및 Ca 만 해당)를 샘플을 취한 시간에 사용된 소듐 카보네이트 투여와 관련짓는다. 추가로, 각 샘플의 시간에 전체 SIR 회로의 체류 시간에 근거하여 데이터가 도시된다. 검사한 범위 내에, 소듐 카보네이트가 증가함에 따라, 금속 테너는 감소한다. 가장 낮은 불순물 테너는 또한 더 긴 체류 시간과 대응된다는 것에 유의해야 한다. 소듐 카보네이트 투약은 소듐 카보네이트 첨가 전에 존재하는 칼슘 불순물의 몰 과량으로 표현된다(SIR2의 분석을 이용하여). 상기 데이터는 Ca의 용액 테너가 약 200 mg/L 이하로 감소할 수 있음을 나타낸다.
상기 SIR 회로의 생성물은 마지막 탱크 (SIR4)를 떠나고 매 4시간동안 분석된다(도 2 참조). SIR4 생성물은 100 L 정화기로 펌프되고 상기 정화기의 오버플로우는 0.5 μm 나권형 카트리지 필터를 통해 여과된 후 1000 L 플라스틱 토트에 수집된다. 이러한 토트는 이온 교환 (IX)을 위해 벌크 칼슘 피드 테너를 확인하기 위해 다시 분석된다. 상기 토트가 샘플링될 때, 밝은 갈색 고체가 각 토트의 바닥에서 관찰되었다. 분석 결과, 상기 회로의 마지막 탱크(SIR4)를 떠나 토트 내 혼합되지 않고 남아있는 용액으로 이동하는 용액으로부터 칼슘 테너가 상당히 감소하였다. 하기 표 4에 두 스트림에 대한 평균 분석 비교를 나타내었다.
[표 4]. SIR 생성물의 에이징(aging) 효과
상기 SIR 회로의 매스 밸런스를 표 5에 나타내었다. 상기 매스 밸런스는 전체 약 92%의 마그네슘 및 모든 망간이 고체로 분류됨을 보여준다. 고체 리튬의 분포는 전체 SIR 리튬 회수율인 약 99.1 %에 대해 약 0.9 %이다.
[표 5]. SIR 회로의 매스 밸런스
이온 교환
상기 SIR 생성물은 리튬 생성물 생성 전에 Ca 및 Mg를 더 줄이기 위해 이온교환 (IX) 회로를 통해 처리된다. 상기 IX 회로는 2가 및 3가의 금속 이온을 향해 선별된 소듐 형태로 사용될 수 있는 양이온 수지인 퓨로라이트TM S950에 포장된 세 개의 컬럼을 포함한다. 퓨로라이트TM S950은 매크로포러스(macroporous) 가교 중합체에 의해 지지되는 아미노포스포닉(aminophosphonic) 수지를 포함한다. 이는 중금속 양이온의 제거를 위해 사용될 수 있다. 높은 pH에서 2가 금속 양이온 (Mg, Ca 및 Ba) 및 Cd, Ni 및 Co의 제거가 활성화될 수 있다. 높은 pH에서 2가 금속 양이온은 1가 금속 양이온 (예를 들어, Li, Na, K)에 우선적으로 흡수될 수 있다. Ca2+ and Mg2+ 와 같은 2가의 금속 양이온 및/또는 3가의 금속 양이온을 주로 선별 제거하는데 적절한 임의의 이온 교환 수지가 본 발명에서 택일적으로 사용될 수 있다. 택일적으로, 수지 한 종류 이상이 다양한 금속 양이온을 제거하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 따라서, 다른 이온 교환 수지가 다른 금속 양이온에 사용될 수 있다.
IX 회로에 사용되는 작동 철학은 리드 레그(lead-leg) 재생 공정이다(도 2 및 10 참조). 수지 재생 사이클이 세 번째 컬럼에서 수행되는 동안 회로의 두 개의 IX 컬럼이 Ca 및 Mg 제거에 포함된다. 도 10에 IX 회로를 통과하는 용액 흐름 및 리드 레그 재생 공정의 개략도가 나타나 있다. 칼슘과 마그네슘의 로딩은 리드 및 레그를 표시하는 두 개의 컬럼에서 발생하고 약 10 mg/L 이하로 Ca 및 Mg 용액 테너 모두를 갖는 유출물을 생산한다. 로딩되는 컬럼은 다음 로딩 사이클을 위해 레그 컬럼에 재도입되기 전에 제거 및 재생 스테이지를 겪는다. 상기 컬름들은 깨끗한 PVC 파이프로 제작된다. 각 컬럼은 약 15 cm의 직경을 가지고 약 76 cm의 높이를 가진다. 각 컬럼의 베드 부피는 약 10 L이다.
상기 IX 작동의 파라미터들이 표 6에 요약되어 있다. 이러한 파라미터들은 실험실 검사 결과에 기초하며, 각 양이온을 위해 만들어진 약 10 mg/L였던 상한을 초과한 레그 유출물 내 칼슘 및 마그네슘 테너보다 피드 용액의 75개의 베드 부피(BV)를 먼저 처리하기 위해 상기 리드 레그 컬럼 구성이 고안되었다. 피드 용액의 75 BV를 처리한 후, 리드 및 레그 컬럼 내 수지의 결합된 흡수 용량은 칼슘 및 마그네슘 테너 각각 10 mg/L 이하인 최종 유출물을 처리하기에 충분하지 않다. 리드 컬럼은 재생산 스테이지로 승격된다. 상기 레그 컬럼은 리드 위치에 위치한다. 재생산 컬럼은 레그 컬럼이 된다.
상기 재생산 스테이지는 상기 리드 컬럼을 컬럼 내 Li 과포함 용액을 씻어내기 위해 역삼투(RO) 물로 세척하는 것을 포함한다. 이 용액은 상기 레그 컬럼을 통과한다. 약 2 M HCl을 사용하는산 스트립 후에 피드 세척 스테이지이다. 이는 수지로부터 흡수된 칼슘, 마그네슘, 리튬 및 다른 금속 양이온을 제거한다. 상기 수지는 이제 산 형태 내에 존재한다. 산 세척 단계는 컬럼으로부터 잔여 HCl(aq)를 씻어낸다. 상기 수지는 그 후 컬럼을 통해 약 2 M의 NaOH를 통과함으로써 나트륨 형태로 변환된다(재생산 스테이지). 마지막 단계는 역삼투(RO) 물을 이용하여 컬럼으로부터 과량의 NaOH를 세척하는 것을 포함한다. 상기 수지는 이제 재생산되고 다음 로딩 사이클을 위해 레그 위치로 승격될 준비가 되었다. 상기 산 스트림 사이클로부터 유출물을 별도로 수집된다. 상기 산 세척, 재생산 및 재생산 세척 사이클로부터 발생한 유출물은 모두 동일한 드럼에 포획된다.
상기 산 스트립 스테이지는 리튬, 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 용액을 생성한다. 데이터는 컬럼으로부터 칼슘 및 마그네슘보다 리튬이 먼저 용출되는 것을 나타낸다. 리튬 분획을 분리하여 포획하고 그에 따라 리튬 클로라이드 용액을 생성하는 것이 가능하다.
[표 6]. IX 파일럿 작동 파라미터
SIR 생성물 용액의 전체 약 2154L는 4 사이클에서 IX 회로를 통해 처리된다. 각 사이클의 피드 용액의 리튬, 칼슘, 및 마그네슘의 평균 테너가 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]. IX-평균피드 용액 Li, Ca 및 Mg 테너
75 BV에 대한 로딩 스테이지를 작동하기 위해 초기에 사이클이 설계되었다. 평균 로딩 유량은 약 832 mL/min (약 49.9 L/h)였다. 사이클 1은 피드 용액의 75 BV가 리드 레그 컬럼을 통과하는 유일한 사이클이었다.
처리된 누적 베드 부피에 대해 도시된 리드 및 레그 컬럼의 유출물의 칼슘 테너인 사이클 1에 대한 칼슘 로딩 곡선이 도 11에 나타나 있다. 또한 이 그래프에 도시된 것은 본 실시예에 대한 피드 용액 내 평균 칼슘 테너 및 레그 유출물(약 10 mg/L) 내 칼슘 테너의 선별된 제한값이다. 상기 리드 컬럼의 Ca에 대한 누출점(breakthrough point)이 7.5 BV에서 발생하였다. 상기 리드 컬럼의 로딩 용량이 Ca에 미치지 못함을 나타내는 75 BV이후에 상기 리드 유출물의 칼슘 테너는 약 82.3 mg/L 였다. 상기 레그 컬럼의 Ca에 대한 누출점은 약 35 BV였다. 상기 레그 유출물 내 칼슘 테너는 60번 째 및 65번째 BV 사이에서 약 10 mg/L 이상 증가하였다. 비록 레그 유출물이 칼슘 약 10 mg/L 이상이어도 75번째 BV 점을 통해 사이클1의 로딩 스테이지를 계속하기로 결정되었다. 65 번째에서 75번째 BV 점의 유출물은 200 L 드럼으로 전환되고 사이클 1의 주 생성물 용액과 분리되어 보관된다. 전환된 용액은 최종 결합 용액 내 칼슘 테너가 약 10 mg/L를 초과하지 않는 것으로 판단될 때 주 사이클1생성물과 이후에 결합된다.
사이클 1의 마그네슘의 유사한 로딩 프로파일이 도 12에 나타난다. 피드 용액 내 평균 마그네슘 테너 및 예를 들어 레그 유출물(약 10 mg/L) 내 마그네슘 테너의 상한 또한 이 그래프에 포함된다. 상기 리드 컬럼의 마그네슘의 누출점은 7.5 BV에서 일어난다. 75 BV 이후에 리드 유출물의 마그네슘 테너는 약 9.5 mg/L 였다. 상기 레그 컬럼의 마그네슘의 누출점은 52.5 BV에서 일어났다. 75 BV 이후에 레그 유출물의 마그네슘 테너는 약 0.8 mg/L로 본 실시 예에 따르면 IX 생성물 용액 내 마그네슘의 선별된 한계 레벨보다 낮았다.
사이클 2 및 3은 피드 용액의 75 BV가 컬럼을 통해 처리되기 전에 중지되어야 한다. 도 13에 각 IX 사이클의 상기 레그의 칼슘 테너가 누적 BV에 대해 도시되어 있다. 사이클 2의 경우, 리드 및 레그 컬럼의 칼슘 누출점은 각각 약 7.5 및 약 23 BV에서 발생하였다. 사이클 2는 약 68 BV 이후에 중지하였다. 상기 래그 유출물 내 칼슘은 약 60 BV 이후에 약 13 mg/Ldp ehekfgkduTek. 사이클 3의 레그 컬럼의 칼슘 누출은 처음 5 BV 내에 발생하였다. 사이클 3은 약 30 BV 이후에 중지되었다. 30 BV 점에서 상기 레그 유출물 내 칼슘 테너는 약 7.7 mg/L 였다.
사이클 3 피드 용액의 밸런스는 사이클 4 내 약 36.4 BV를 넘어 처리되었다. 사이클의 리드 및 레그 컬럼의 칼슘 누출점은 각각 약 7.5 및 약 7.5 BV에서 발생하였다. 사이클 4 레그 유출물 테너 데이터의 외삽법은 생성물 용액이 60 BV 이후에 칼슘 테너가 약 10 mg/L임을 나타낸다.
누적 BV에 대한 각 IX 사이클의 상기 레그 유출물의 마그네슘 테너가 도 14에 도시되어 있다. 상기 레그 유출물 내 마그네슘 테너는 약 10 mg/L 값에 가까운 값에 접근하지 못하는 것이 명백하다.
누적 BV에 대한 각 IX 사이클의 상기 리드 유출물의 평균 리튬 테너가 도 15에 도시되어 있다. 또한 피드 용액의 평균 리튬 테너가 이 그래프에 포함되어 있다. 상기 데이터는 실질적으로 수지에 로드되는 리튬이 없는 것을 나타낸다.
누적 BV에 대한 사이클 1 및 2의 상기 산 스트립 유출물 내 리튬, 칼슘 및 마그네슘 테너가 도 16에 도시되어 있다. 이 데이터는 리튬이 수지로부터 첫 번째로 스트립되고 예를 들어 약 0.5 및 약 1.5 BV의 범위 내 상한 테너에 도달함을 나타낸다. 칼슘 및 마그네슘은 약 1 BV 에서 시작하여 상기 수지로부터 용출되고 예를 들어 약 2 BV에서 상한 테너에 모두 도달한다. 3 BV 이후에 수지로부터 세 금속이 용출된다. 사이클 3 및 4에서 칼슘 및 마그네슘 프로파일은 유사하다.
시약 소모량은 약 1000 kg 단위 당 kg에 생성된 LCE에 대해 보고된다. 이온 교환으로부터 생성된 리튬 황산염 스트림은 약 39.1 kg의 리튬을 포함한다(이는 SIR 및 IX를 겪지 않은 PIR PLS 샘플 내 리튬 유닛 100%을 나타낸다). 다운스트림 공정에서 손실 없이 생성될 수 있는 리튬 카보네이트 등가 질량은 약 187.7 kg과 동등하다.
상기 IX 회로는 약 2006 L의 생성물 용액을 생성한다. IX 생성물 용액의 분석 데이터가 표 8에 요약되어 있다. 리튬 테너는 약 15.7 내지 약 21.9 g/L의 범위이다. 칼슘 및 마그네슘 테너의 범위는 각각 약 2.4 내지 약 5.7 mg/L 및 약 0.07 내지 약 0.2 mg/L 이다. 관찰된 다른 성분은 나트륨과 칼륨이며 각각 평균적으로 약 3.5 g/L 및 약 0.1 g/L이다. 분석 기술의 검출 한계에 못 미치는 분석 성분이 또한 표 8에 나열되어 있다.
[표 8]. IX 생산물 용액 분석
상기 IX 회로의 매스 밸런스가 표 9에 제공된다. 리튬에 대한 정보가 잘 나타나 있다. 약 2.7%의 리튬이 스트립/재생산 공정 용액에서 손실된다. 공정은 약 97.6 %의 칼슘을 제거하고 약 99.0%의 마그네슘이 피드 용액에 포함된다.
IX 회로는 각 금속 양이온에 대해 약 10 mg/L 이하로 생성물 용액 내 칼슘 및 마그네슘 테너를 제거함으로써 공정 목적을 충족시킨다. 추가로, 고품질 리튬 황산염 용액이 생성되었다.
[표 9]. IX 매스 밸런스
CL/PIR 잔여물의 복합 샘플의 반 정량적 x선 회절(SQ-XRD) 데이터의 시험은 각 샘플이 α- 및 β-스포듀민 모두를 포함하는 것을 나타낸다. 두 개의 피드 샘플(75/25및50/50) 각각에서 생성된 CL/PIR 잔여물에 대한 SQ-XRD 데이터가 표 10에 요약되어 있다. α-스포듀민의 존재는 타 공급원(α-스포듀민의 산 처리)에 의해 수행된 상변화 단계가 100% 유효하지 않음을 나타낸다. 이 형태로 존재하는 어떠한 리튬은 따라서 습식 제련 공정에 화학적으로 유용하지 않다. 상 변화 단계(α-스포듀민의 β-스포듀민으로의 변환)의 효율이 100%가 아니며 따라서 상기 습식 제련 공정에 피드 내 포함된 리튬 백분율이 α-스포듀민과 동일하다.
[표 10]. 두 CL/PIR 잔여물 유형의 SQ-XRD 데이터
β-스포듀민으로 CL/PIR 잔여물 내 존재하는 리튬 유닛은 공정에 전혀 유용하지 않으며 따라서 거짓의 낮은 리튬 회수 값을 제공한다.
CL/PIR 잔여물 내 β-스포듀민으로 묶여 있는 리튬 유닛을 고려하지 않고 조정된 리튬 회수율이 계산되었다. 이 계산 데이터는 표 11에 요약되어 있다. 모든 아웃 프로세스 스트림 내 전체 리튬은 약 63.2 kg이었다. 이는 β-스포듀민으로 존재하는 CL/PIR 잔여물 내 약 11.7 kg의 리튬을 포함한다. 조정된 전체 리튬 아웃 값은 약 51.6 kg이 된다. 전 공정에서 전체 회수가능한 리튬은 약 46.9 kg이었다. 조정된 전체 리튬 회수는 따라서 약 95.8 %로 계산된다.
[표 11]. 조정된 전체 리튬 회수율
높은 등급의 리튬 황산염 용액이 따라서 생성되었다. 표 1에 따르면, 이 용액은 예를 들어 고품질 리튬 수산화물 및/또는 고품질 리튬 카보네이트 용액의 생산에서 리튬 원료로 사용될 수 있다. 이 높은 등급의 리튬 황산염 용액은 또한 다른 높은 등급의 리튬 생성물의 생성에 피드로 사용될 수 있다.
실시예 2
전기분해 : Li2SO4 의 LiOH로의 변환.
I. 서론
나피온 TM 324 양이온 교환 막이 사용되었다. 상기 막은 예를 들어 수산화물 그룹이 (높은 전류 효율을 초래하면서) 재이동하는 것을 줄이기 위해 설계된 술폰산 교환 그룹을 포함하는 강화된 과불소화 이중층 막이다. 이는 양이온과 대향하는 높은 당량 중합체 층을 형성하여 얻어질 수 있다. 이는 또한 온도를 올리기 위해 사용될 수 있다. 몇몇의 대안적인, 예를 들어 나피온 902, 퓨마테크(Fumatech) FKB 및 네오셉타(Neosepta) CMB와 같은 덜 비싼 양이온 교환 막이 또한 본 발명의 공정에 적합할 수 있다.
두 개의 다른 이온 교환 막을 검사하여 본원에 나타내었다. 아사히TM AAV 이온 교환 막은 예를 들어 산 농도 적용에 사용되는 약염기, 양성자 차단 막이다. 상기 막은 약 40 ℃에서 검사하였다. 본원의 두 번째 이온 교환 막 검사는 퓨마테크(Fumatech) FAB 막이었다. 상기 막은 우수한 기계적 안정성, 산 안정성 양성자 차단 막이며, 더 높은 온도를 견딜 수 있다. 약 60 ℃에서 검사하였다. 높은 공정 온도는, 예를 들어 전기분해 공정에 도입되기 전 공정 피드 용액을 덜 냉각시킬 뿐 아니라 용액 및 막 전도도를 높임으로써 전체 에너지 소모량을 줄이는 데 필요하다. 또한, 예를 들어 결정화 루프 내 리튬 수산화물 스트림 및 용해 단계로 회수되는 피드에 필요한 가열량을 줄일 수 있다.
II. 실험
본 실험은 DSA-O2 음극, 스테인레스 스틸 양극 및 한 쌍의 음이온/양이온 교환막을 구비한 전기셀 MP 셀에서 수행하였다. 피드 루프는 그것을 감싸 600W 테이프 히터로 절연된 약 5 L 유리 저장 용기로 구성되었다. 용액은 이와키TM WMD-30LFX 원심 순환 펌프로 순환한다. 용액의 pH, 유량, 온도, 및 흡입 압력(셀로)은 모두 모니터링되고 제어된다. 용액의 전도율 또한 모니터링하였다. 필요한 경우 산 (또는 염기)는, 연동 펌프 및 저수지 눈금 실린더를 사용하여 pH 조절을 위해 피드 용액에 첨가하였다.
양극액 루프는 그것을 감싸 300W 가열 테이프로 절연된 약 2 리터 유리 저수지를 포함한다. 이 용액을 전술한 것과 유사한 펌프로 순환시켰다. 용액 유속, 온도, 흡입 압력도 모니터링하고 제어하였다. 희석 물 (농도 제어를 위한)도 조절 가능한 유속 연동 펌프를 사용하여 저장소에 직접 첨가하였다. 이 저장소는 연동 펌프를 통하여 용액이 유리 탱크로 다시 순환하고 있는 큰 폴리프로필렌 수집 저장조에 오버플로우 시킬 수 있다. 음극액 루프는 양극액 루프와 실질적으로 유사하였다.
전기 분해 반응은 다음과 같다:
음극:
H2O + e- → ½ H2 + OH-
양극:
H2O → ½ O2 + 2H+ + 2 e-
표 7에 상기 셀 구성도를 나타내었다.
전체 전기분해 설정은 전극에서 생성되는 수소 및 산소의 적절한 환기를 용이하게 하는 흄 후드 내에 포함되었다.
샘플은 실험 도중에 채취하였고 단순 산/염기 적정을 사용하여 산도와 알칼리성을 분석하였다. 선별된 샘플은 또한 음이온(황산)과 양이온(리튬 및 나트륨)을 이온 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
III. 결과 및 논의
약 40℃에서 나피온 324/아사히 AAV 막의 결과
두 실험(856-04 및 856-11) 이 상기 구성으로 수행되었다. 표 12는 본 실험의 파라미터를 요약한다. 약 6.8 볼트인 상수가 두 실험에 적용되었다. 전압은 상기 막의 작동 조건에 대한 종래의 경험에 기초하여 초기에 설정되었다.
[표 12]. AAV 결과 요약. * IC 분석에 앞서 샘플의 중화에 사용된 KOH에 의해 첨가된 나트륨 보정함.
첫 번째 실험 (#856-04)에서, 산 및 염기 농도 모두 약 0.5 N (약 0.25 M 황산)에서 시작하였고 전기분해를 통해 증가하도록 하였다. 산 강도는 희석 물의 첨가에 의해 일정하게 유지되기 전 약 1M에 도달하도록 하였고, 반면 염기 농도는 계속 증가하도록 하였다. 상기 농도 및 결과 전류 효율 그래프가 도 18에 나타난다.
약 3.13 M의 최종 염기 농도가 전체 전류 효율 약 82 %에서 달성되었다. 전체 산 전류 효율은 약 0.97 M의 최종 산 강도에서 약 62%였다.
피드 pH는 초가에 감소하여 산 첨가에 의해 약 4까지 실험 도중에 감소하였고 그 값에 유지되었다. 이는 pH 조절 하여 리튬 수산화물을 측정하는 것이 필요하고, 또한 상기 양이온 교환 막이 음이온 교환 막보다 더 효율적으로 수형됨을 나타낸다. 상기 pH를 유지하기 위해 필요한 리튬 수산화물 양은 전하의 약 18%이며, 예상대로 염기와 산 전류 효율의 차이에 가깝다. 전체 전류 밀도는 리튬 제거 이론값의 약 33%에 대해 약 108 mA/cm2 였다.
상기 막을 통과하는 이온과 함께 수송되는 물의 양 측정에서 물 수송은 염기 격실로 나피온 324 막을 통과하는 약 7.4 몰의 Li+Na 및 산 격실로 아사히 AAV 막을 통과하는 약 1.5 몰의 황산염에서 측정하였다.
상기 막 구성을 가지는 두 번째 실험(#856-11)에서, 산 강도는 약 0.5 M의 감소되 농도에서 일정하게 유지되었고, 높은 염기 농도(약 2.85M)가 초기에 사용되었고 약 3.63 M까지 증가하도록 하였다. 추가로, 적은 양의 출발 피드를 사용하여 더 많은 양이 고갈되도록 하였다. 이러한 환경에서, 더 적은 리튬 수산화물(약 6%의 전류에 해당하는)이 피드 pH를 약 4.0으로 유지하는데 필요하며, 이는 두 개의 막의 효율이 비슷해질수록, 나피온 324 막 효율은 AAV막 효율보다 높게 유지됨을 나타낸다. 농드 그래프 및 결과 전류 효율이 도 19에 나타나 있다.
전체 염기 전류 효율은 약 73%였고 산 전류 효율은 약65%였다. 상기 효율 차이는 다시 피드 pH (약 6%)를 유지하는 데 요구되는 리튬 수산화물의 양과 잘 일치한다. 본 실험에서 전체 전류 밀도는 앞선 실험의 이론 리튬 제거의 약 62%에 대해 약 105 mA/cm2 로 매우 유사하다. 나피온 324를 통과하는 물 수송율은 약 7.0몰 Li+Na과 유사하였다. 아사히 AAV를 통과하는 물 수송은 약 -2.7 몰 황산염에서 측정되었다. (즉, 물 수송은 사용된 산 농도가 낮아서 산에서 피드로 수송되었다).
약 60℃에서 나피온324/퓨마테크(Fumatech) FAB 막 실험 ℃.
최초 기준 테스트
총 6개의 실험(#856-22 to #856-63)이 상기 조건에서 수행되었다. 표 13은 공정 변수를 조작한 경우 다양한 효과를 결정하기 위해 수행된 처음 3 개의 실험 결과를 요약하였다.
[표 13]. FAB 결과 요약. *IC 분석 전 샘플 중화에 사용된 KOH에 의해 첨가된 나트륨을 보정하였다.
첫 번째 실험에서(#856-22), 산 강도는 초기에 약 0.46 M이었고 희석 물 첨가에 의해 일정해지기 전에 약 1M로 증가하도록 하였다. 초기 리튬 수산화물 강도는 약 3.08 M이었고 역시 희석 물 첨가에 의해 일정해지기 전에 약 3.5M로 증가하도록 하였다. 농도 및 결과 전류 효율 그래프가 도 20에 나타나 있다.
상기 피드 pH는 약 4.0으로 미리 조정되었고 그 후 상기 값에 머물러 있다. 이는 초기에 산 첨가를 요구하나 (상기 FAB 막은 나피온 324보다 더 효율적이었다) 산 강도가 약 두 배로 증가하고 양성자의 피드 격실로의 재이동 비율이 증가함에 따라 나중에 리튬 수산화물 첨가(나피온 324가 더 효율적이 되었다)를 요한다. 상기 셀은 아사히 AAV막을 사용한 실험과 동일한 일정한 전압(셀에서 약 6.8V)에서 작동된다. 전체 산 전류 효율은 약 65 %로 측정되었고 염기 전류 효율은 약 70%로 측정되었다.
얻어진 평균 전류 밀도는 약 102 mA/cm2였다. 전류 밀도, pH 및 전도율 프로파일에 대한 그래프가 도 21에 도시되어 있다.
실험의 첫 부분에서 전류 밀도가 약123 mA/cm2 까지 갑자기 증가하고, 실험의 나머지 기간 동안 점차 감소하는 것이 관찰되었다. 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니나, 이 증가는 FAB 막의 저항을 감소하는데 도움이 되는 시간 동안 황산 강도의 증가에 관련된 것으로 생각된다. FAB 막의 전도도는 산도에 의존할 수 있다(예를 들어, FAB 막은 대략 중성인 소듐 황산염 용액 내에 약 50 Ω cm2 의 저항을 가질 수 있지만, 약 0.5 M 황산 용액 내에서 약 16 Ω cm2 (모두 약 25 ℃에서 측정) 으로 감소할 수 있고, 이는 두 용액의 함수, 즉 피드 pH 및 산 농도의 함수이다. 실험 도중에 발생하는 전류 밀도 및 전도율의 피크는 정착 전 실험 이튿날 시작 시 설정한 약 60℃의 설정값을 초과한 용액 온도 때문이다.
이 운전에서 리튬 제거량은 약 56%로 낮은데, 이는 피드의 최소 부피를 처리하기 위해 필요한 시간 길이 때문이다. 장치는 많은 부피가 처리되어 완성되도록 밤새 계속 운전하도록 변형될 수 있다. 다음 실험은 이러한 조건 및 다른 변경 하에서, 예를 들어 전류 밀도 및 효율을 높이기 위해 수행되었다. 산 및 염기 농도는 더 높은 효율과 낮은 농도에서 대부분의 시간 동안 작동할 목적으로 낮은 농도에서 시작하고, 물 첨가를 중지하여, 양자의 농도가 소정 값까지 증가할 수 있었다. 다른 변화는 FAB 막의 저항을 감소시키기 위해 더 낮은 pH(약 3 또는 그 이하의 pH)에서 피드를 작동하기 위한 것이었다.
도 22에 도시된 바와 같이 크게 상이하고, 낮은 전류 밀도 프로파일이 관찰되었다. 낮은 산 및 염기의 농도가 낮은 전도성을 가지고 낮은 전류 밀도에 기여하지만 관찰된 감소 모두를 설명하는데 충분하지 않다. 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 나중에 실행 후 세포 분해 관찰은 나피온 N324 막 표면의 오염이 주요 원인이 될 수 있다는 것을 시사한다. 상기 오염은 막 표면에(피드 측) 카보네이트 형성일 수 있고, 시스템이 실행되지 않을 때 시간 기간 동안 형성되는 것으로 보인다. 작업에서 나중에 제거되는 막은 쉽게 산으로 제거되는(가스가 형성되었다) 소량의 백색 침전물이었다. 이것이 높은 pH에서 피드를 실행할 때 생성된 것인지 또는 셀이 방전되고 공기 중 이산화탄소가 막 표면에서 반응하여 (높은 pH에서) 생성된 것인지 불분명하다. 어느 경우에도, 시스템이 보다 낮은 pH에서 실행할 때는 저 전류 밀도가 문제로 보이지 않았다.
피드 pH가 약 2에 도달하면(pH 미터가 약 2 이하의 pH의 로깅을 허용하지 않도록 설정) 전류 밀도가 상당히 개선되었다. 실험은 추정된 전하 량에서 밤에는 수행하지 않도록 설정되었다. 그러나, 공정의 효율이 예상보다 다소 좋았기 때문에, 셀이 계속하여 실행되었고 피드는 거의 전부 소모되었다(약 99.7%의 리튬 제거). 비록 전체 고갈이 가능했지만, 전류 밀도가 하락하였다. 시스템의 모든 불순물이 막을 통해 전송됨에 따라 완전 공핍은 또한 막에 해로울 수 있다. 실험의 끝에서 pH는 리튬/나트륨의 농도가 양성자 수송과 비교됨에 따라 또한 크게 증가하였다. 이 시점에서, 황산의 농도는 약 18 mM이고 바이황산염으로 주로 존재하였다.
최종 산 및 염기 농도는 앞선 실행보다 낮아 각각 약 0.8 M 및 약 2.6 M이었다. 더 낮은 농도가 77%의 산 생성물 및 약 73%의 염기 생성물에서 더 높은 전체 전류 효율을 생산하였다. 실행의 과정을 통해 산출된 농도와 전류 효율은 도 23에 표시된다.
리튬 수산화물 생성물의 전류 효율은 주로 농도 및 또한 피드 용액의 pH에 따라 달라진다. 높은 농도의 리튬 수산화물은 양이온 막을 가로지르는 수산기의 높은 재이동을 초래하고 따라서 더 낮은 전류 효율을 갖게 한다. 마찬가지로, 피드 용액의 pH가 낮을수록 더 많은 양성자가 리튬 이온을 음극액 구획에 수송할 수 있고 또한 더 낮은 전류 효율을 갖게 한다. 리튬 수산화물 농도는 또한 피드에서 완료로 실행함에 따라 영향을 받는다. 저 전류의 기간 동안, 저농도 피드에서 베이스로 다량의 삼투물이 이동함에 따라 낮은 전류 효율이 발생한다. 이 효과는 수송된 리튬/나트륨의 몰 당 약 8.3 몰의 물로 측정된 비교적 고속 물 수송에 반영된다.
또한, 피드 구획의 pH는 또한 생성되는 산의 농도에 매우 의존적이다. 산 생성물의 농도가 높을수록 더 많은 양성자가 음이온 막을 통해 피드 구획으로 이동하여 더 낮은 산 전류 효율 뿐 아니라 더 낮은 피드 pH(전술한 바와 같이 부식 전류 효율에 영향을 주는)를 갖게 한다.
셀은 새로운 막으로 재건하고 더 높은 개시 산 및 염기 농도가 사용된 것을 제외하고 이전 실험을 반복 수행하였다. 도 24는 산 농도가 실험 내내 약 0.9 내지 약1.0 M로 유지하고 있음을 보여준다. 염기는 약 2.4 M에서 시작하여 실행에 걸쳐 거의 약 3 M로 증가시켰다. 산 및 염기 생산에 대한 전류 효율은 각각 약 77% 및 약 75% 였다.
도 25는 이 실시에 대한 전류 밀도가 첫 번째 실시 (856-22)에 비해 여전히 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다. 이 실시가 두 번째 실행 (856-34)에 더 비슷하지만, 856-34보다 더 일찍 중단되었기 때문에(약 99.7 % 대신 약 91% 리튬 제거에서), 평균 전류 밀도는 약 83 mA/cm2에서 상당히 높았다.
용액의 최종 pH는 양성자 재이동의 양으로 인해 약 1.8이었다. 이 pH에서, 황산의 약 60 %는 용액 내 약 0.015M 양성자만을 가지는 바이황산염으로 용액 내에 존재한다.
낮은 피드 pH를 갖는 N324 / FAB실행 (생성물 실행)
세 실험의 최종 세트는 결정화 연구에 사용하기 위한 제품을 생성하기 위해 사용되었다. 시험의 요약이 표 14에 나타나 있다. 큰 부피가 사용되고 일정한 산 농도 및 낮은 피드 pH에서 시스템을 실행하여 앞선 실행보다 전류 밀도를 증가시키기 위한 시도가 수행되었다. 더 낮은 피드 pH에서 실행함으로써, 더 높은 pH(약 3 이상)에서 피드를 실행할 때 발견된 실행 사이 막 오염 문제가 나타나지 않았다. 그러나, 산 및 염기 전류 효율 모두 나빠졌다. 디러한 실행의 다른 차이점은 추가 전압이 셀에 가해졌다: 약 6.8V 대신 약 7.8 V. 이 변화는 856-49에서 먼저 있었고 약 55 mA/ cm2에서 약 95 mA/ cm2로의 전류 밀도 증가를 초래하였다. 고전압 번호는 소비 전력 정보를 결정하는데 사용된다.
[표 14]. FAB의 생성물 실행 요약. *IC 분석하기 전에 샘플의 중화에 사용된 KOH에 의해 추가된 Na를 보정하였다.
농도와 전류 효율을 나타낸 그래프가 도 26 내지 31에 나타나 있다. 더 낮은 pH에서 시스템을 시작 및 피드 pH가 감소하도록 하는 것이 프로세스의 전류 효율에 해로울 수 있다. 피드 pH는 이러한 실험실 실험에서보다 상용 플랜트 상황에서 더 잘 제어할 수 있다. 장기적인 기간 실행에서, 실험을 시작하기 전에 pH를 약 10에서 약 3으로 낮추기 위해 황산이 피드에 첨가될 수 있다. 이것은 피드의 전체 부피에 대해 수행하고, 피드 pH는 감소를 계속 하였다. 그러나, 공장에서는, 작은 피드 용액 증가로 인해 산성화되고 더 많은 피드가 약 10 의 pH에서 실험이 계속됨에 따라 추가될 수있다. 배치 모드가 아닌 연속식 모드에서 유사한 효과가 발생한다. 이는 실험의 끝에 피드의 산의 절반 이상이 산 전처리 때문인 것으로 추정된다. 연속적으로 피드를 첨가함으로써, 수소 이온 농도를 약 0.15 M에서 약 0.075M로 감소시켜 측정한 전류 효율을 증가시킬 수 있다.
전류 밀도를 증가시키기 위해 마지막 세 실행에서 작은 변화가 이루어졌지만, 얻어진 결과는 매우 일관되고 재현 가능하였다. 베이스 전류 효율과 물 수송에 약간의 변화는 피드 pH의 변화에 기인한다. 테스트 과정에서 리튬 수산화물 약 25 L 및 황산 약 45 L이 제조되었다.
III. 결론
리튬 수산화물이 나피온 324 양이온 교환 막 전기분해를 사용하여 또는 아사히 AAV 또는 퓨마테크(Fumatech) FAB 음이온 교환막을 사용하여 약 40 ° C 또는 약 60 ℃에서 리튬 황산염으로부터 높은 효율로 성공적으로 회수된다는 것이 밝혀졌다. 두 음이온 막은 산 생산에 효율적이었지만, FAB 막은 유사한 전류 효율에서 더 높은 산 농도를 허용했다. FAB 막는 따라서 더 높은 온도(약 60 ℃)에서 또한 실행될 수 있고, 예를 들면 필요한 냉각의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 고려에 기초하여, 이하의 처리는 N324 및 FAB의 조합을 사용하여 정의 하였다.
N324/FAB 막을 사용한 공정
시험 수행에 기초하여, 프로세스는 다음과 같은 특성을 가질 것으로 예상된다 :
● 황산 약 0.75 M의 농도로 제조
● 수산화 리튬은 약 3.2 M의 농도로 제조
● 약 100mA / cm2의 평균 전류 밀도
● 약 75 %의 전류 효율
● 약 6 V의 셀 전압 (계산 아래 참조)
● 몰 양이온 당 약 8 몰의 물을 피드에서 베이스로 물 수송
● 몰 양이온 당 약 1 몰의 물을 피드에서 산으로 물 수송.
요약
MP 셀의 공정에서 셀 전압은 약 7.8 V였다. 그러나 실험실 셀은 실질적으로 더 큰 식물 세포에서 감소될 전극과 막 사이(약 10mm) 의 매우 큰 흐름 간극을 가지고 있었다. 상기 간극이 통상적으로 전체 셀 전압에서 약 1.8 V를 제거하여 약 2 mm로 감소 될 수 있다 (산, 염기 및 피드 전도도 각각 약 275 mS / cm, 약 400 mS / cm및 약 70 mS/ cm 에 기초하여). 감소된 셀 전압 및 예측된 전류 효율을 이용하여, 공정은 약 8.9 kWh/kg의 LiOH의 전력 소모를 요구한다 (약 3.2 M 용액에서). LiOH를 약 3 톤 / 시간 생산하는 공장의 경우, 공장은 적당한 크기의 클로르-알칼리 공장에 비해 더 큰 전기화학 공장인 4500m2의 셀 영역을 포함한다. 높은 pH에서 실행할 때보다 막이나 전극에 안정성 문제는 발견되지 않는다.
본 발명의 연구는 나피온 324의 양이온 교환막을 이용한 전기분해를 사용하고 아사히 AAV나 퓨마테크 FAB 음이온 교환 막을 사용하여 리튬 수산화물이 성공적으로 리튬 황산염 공정 스트림으로부터 약 40 ° C 또는 약 60 ℃ 온도에서 높은 효율로 회수될 수 있음을 보여준다. 두 경우 모두에서, 황산이 부산물로서 생성되었다.
나피온 324 막을 시험한 모든 전기분해 구성에 사용하였다. 양이온 막은 약 70 % 이상의 전류 효율에서 약 3.6 M 수소화물을 구성하는 리튬 생산을 위한 아주 좋은 효율을 가지고 있었다. 낮은 농도에서 더 높은 효율을 가능하도록 도시되었지만, 음이온 막의 효율성은 이러한 필요성을 제한한다. 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 낮은 산 효율이 효과적으로 피드 용액의 pH를 감소시켜 생성된 리튬 수산화물 일부를 pH를 유지하기 위해 사용하거나 양이온 막을 통해 리튬 / 나트륨과 양성자의 경쟁을 초래한다. 결과적으로, 두 막의 가장 낮은 효율과 동일한 공정의 효율을 만든다.
리튬 황산염 피드는 나트륨 이온의 큰 농도를 포함한다. 양이온 막은 선택적인 것이 아니므로 제조된 기재는 피드 물에서 발견되는 것과 대략적으로 동일한 비율의 나트륨 이온을 포함한다. 염기는 또한 황산 약 2mM (약 200 PPM)를 함유 하였다.
아사히 AAV (40 ℃에서) 및 퓨마테크(Fumatech) FAB 막 (약 60 ℃에서) 모두 비슷하게 약 100mA / cm2의 전류 밀도를 통틀어 얻을 수 있었다. 그러나, 상기 AAV 막은 산 농도가 약 0.5M 이상일 때 약 65% 이하의 전류 효율을 나타내었다. FAB 산 효율은 산 농도에 더 의존하여 약 0.9M 산 농도에서 약 75%의 전류 효율을 나타내었다. 상기 산 효율은 이 값 이상에서 크게 떨어졌다.
FAB 막을 사용할 때 얻어지는 전류 밀도는 (높은 pH에서 더 높은 저항 때문에) 피드 용액의 pH에 매우 의존적이었다. AAV 막과 유사한 전류 밀도를 달성하기 위해 더 낮은 피드 pH를 유지하는 것이 필요했다. 이것은 생산된 산의 강도를 증가하거나 이에 따라 또한 피드 구획으로 음이온 막을 통과하는 양성자 재이동을 강화, 또는 더 낮은 피드 pH에서 실행함으로써 달성될 수 있다. 두 조건은 산 생성에 더 낮은 전류 효율 뿐 아니라 피드 내 양성자/리튬 비율을 증가시킴으로써 음극 구획에 양성자 경쟁을 초래한다.
본 발명의 연구에서 수행된 시험에 기초하여, 프로세스는 다음과 같은 특성을 가질 것으로 예상된다 :
● 황산 약 0.75 M의 농도로 제조
● 약 3.2 M의 농도로 생성된 리튬 수산화물
● 약 100mA / cm2의 평균 전류 밀도
● 약 75 %의 전류 효율
● (공정에 대한 설계 셀에서) 약 6 V의 셀 전압
●몰 양이온 당 약 8 몰의 물을 피드에서 베이스로 수송
● 몰 양이온 당 약 1 몰의 물을 피드에서 산으로 물 수송.
상기 설명한 프로세스는 약속을 나타내지만, 황산 암모늄이 황산 대신 생성되는 다른 공정이 채용될 수 있고, 그것의 이점들 중 적어도 일부와 함께 그 처리의 상세는 이하와 같다.
실시예 3
LiOH 의 Li2CO3로의 변환
리튬 카보네이트 생성물 미니 파일럿 플랜트는 두 회로를 포함한다 - 리튬 수산화물 탄화 회로 (LC) 및 리튬 바이카보네이트 분해 회로 (DC). 프로세스 용액과 접촉하는 모든 장비는 유리, 플라스틱, 또는 테프론으로 만들어졌다. 부식성 및 유체에 대한 품질 민감성 때문에, 금속은 프로세스에 도입되지 않았다.
실시예 2에서 제조된 리튬 수산화물 용액을 리튬 카보네이트 제조용 피드로 사용하였다. 하기 표 15에 상기 피드에서 선별된 금속의 테너(Tenor)를 열거하였다. Li에서의 테너는 약 14 g/L내지 15.5 g/L의 범위로 나타났다(또는 LiOH에서의 테너는 약 48.3 g/L 내지 53.5 g/L의 범위로 나타났다).
[표 15]. 리튬 수산화물 용액의 선별 분석 데이터
도 23에 LC 회로 계략도를 나타내었다. 상기 리튬 수산화물 탄화(LC) 공정은 동봉된 4 L Pyrex® 반응기에서 수행되었다. 상기 반응기는 오버헤드 임펠러, 스파저, 조절 장치(level controller), pH 검출기 및 열전대가 장착되었다. 예를 들어, 버프형 스파저가 CO2 첨가용으로 사용될 수 있다. 상기 스파저는 임펠러 아래에 위치하였다. 예를 들어, 상기 아래에 배치된 스파저는 가스의 완전한 분산을 보장할 수 있다. 상기 CO2 유량은 솔레노이드 벨브를 사용하여 반응 슬러리의 pH에 의해 조절되었다.
연동식 펌프를 용액 및 슬러리 운반용으로 사용하였다. LC로부터 공정 슬러리를 연속적으로 LC 정화기로 펌핑하였고, 상기 LC 정화기에서 고체가 침전되고 용액상이 다시 상기 LC 반응기로 연속적으로 오버플로우(Overflow) 할 수 있도록 하였다. 상기 정화기 고체는 시프트별로 정화기 언더플로우(underflow)에서 수득하고, Whatman® #3 여과지를 통해 여과하였다. 여과 잔여물은 뜨거운 역삼투수로 3회 침수식 세척하였고, 약 105 내지 110℃로 설정된 오븐에 Pyrex® 트레이상에서 건조하였다. 회수된 여과액은 다시 LC 회로에 사용하였다.
상기 LC 반응기 레벨(level)은 DC 회로에 블리드 펌프를 조절하는 레벨(level) 센서로 약 3L의 일정 부피에서 유지되었다. 상기 LC 회로 블리드 라인은 DC 반응기로 LC 정화기의 오버플로우를 진행시킨다. 상기 DC 회로 개략도를 도 33에 나타내었다. 상기 DC 공정은 동봉된 4 L Pyrex® 반응기에서 수행되었다. 상기 반응기는 전기 가열 맨틀에 위치시키고, 오버헤드 임펠러, pH 검출기 및 열전대를 장착하였다. 상기 DC 반응기에 용액은 리튬 바이카보네이트를 분해하고 용액으로부터 잔존 리튬 카보네이트를 몰아내기 위해 약 95℃로 가열하였다. 얻어진 슬러리는 가열된 정화기로 펌핑하였다. 블리드를 상기 정화기의 상단으로부터 제거하고, DC 여과 드럼에 응집하였다. 상기 DC 반응기에서 슬러리 레벨(level)은, 고정된 레벨(level)에 정화기의 DC 블리드 배관 주입구를 위치시키고, 블리드 펌프를 DC 반응기에 피드의 유량 속도보다 더 큰 유량 속도로 설정함으로써, 유지되었다. 농축된 펄프가 시프트별로 수득되었다. 여과 잔여물은 상기 LC 반응기 고체와 동일한 방법으로 처리되었다. 얻어진 고체는 2차 리튬 카보네이트 생성물을 나타낸다. 이 DC 고체 스트림은 1차 카보네이트 스트림으로부터 분리되도록 유지시켰고 독립적으로 특징 분석하였다.
파일럿 플랜트 운용
리튬 카보네이트 제조 파일럿 플랜트는 하나당 8시간씩 3개의 시프트로, 하루에 24시간씩, 3일 동안, 연속적으로 운용하였다. LC및 DC 반응기의 온도 및 pH뿐 아니라 피드, CO2 및 사용된 용액의 주입 및 방출 속도를 모니터링 하기 위해, 각각의 시간마다 판독을 수행하였다. LC 회로 블리드 및 DC 회로 블리드로부터 시료 샘플들을 4시간마다 수집하고, 이것을 리튬 분석을 위한 원자 흡수 분광법(Li-AAS)에 사용하였다. 상기와 같은 분석은 공정의 성능에 대한 빠른 피드백을 제공한다. 혼합 샘플은 상기 LC 및 DC 블리드 스트림으로부터 4시간마다 수집하고, 12-시간 혼합 샘플로 합하였다. 상기 혼합 샘플은 유도-결합 플라즈마(ICP 스캔)를 사용하여, Li-AAS 및 여타 원소의 스펙트럼에 대해 분석하였다. 피드 시료 샘플들은 날마다 채취하고, Li-ASS 및 ICP 스캔 분석용으로 사용하였다.
파일럿 플랜트의 작동 중, LC 반응기로 피드 유량은 약 30에서 60 mL/min으로 증가시켜, LiOH 탄화 효율상의 체류시간의 영향을 관찰하였다. 상기 파일럿 플랜트의 운용 조건을 하기 표 16에 열거하였다.
[표 16]. 파일럿 플랜트 운용(작동) 조건
파일럿 플랜트 운용 3일 동안, 약 12.5 kg의 리튬 카보네이트가 제조되었다; 약 9.9 kg의 생성물이 LC 반응기로부터 수득되었고, DC 반응기로부터 약 2.6 kg의 생성물이 수득되었다. 상기 파일럿 플랜트 운용중 제조된 Li2CO3 고체의 질량을 표 17 및 18에 요약하였다.
[표 17]. LC 회로로부터 수득된 리튬 카보네이트 고체(고형분)
[표 18]. DC 회로로부터 수득된 리튬 카보네이트 고체(고형분)
약 14.7 g/L의 리튬을 함유하는 약 184리터의 리튬 수산화물 용액이 처리되었고(또는 약 50.8 g/L의 리튬 수산화물), 약1.39 g/L 리튬을 함유하는 약 161리터의 사용된 Li2CO3 용액이 제조되었다(또는 약 7.39 g/L의 리튬 카보네이트). 날마다 사용된 원료(materials)의 질량 및 부피를 표 19에 요약하였다.
[표 19]. 파일럿 플랜트 운용에 사용된 원료
결과 및 토의
시험의 시작 시점에, LC 반응기는 리튬 수산화물 용액으로 충전하였고 교반하였다. 이산화탄소 공급을 시작하고 1시간 반 내에 반응 슬러리의 pH가 12.6에서 설정점인 약 pH 11.0으로 낮추어졌다.
목적 pH에 이르렀을 , 연속 모드의 파일럿 플랜트 운용을 시작하였다. LC 반응기로 신선한 리튬 수산화물 용액의 첨가를 시작하고, 반응 슬러리의 pH는 CO2(g) 첨가를 조절하여 대략 11.0의 값으로 유지하였다.
약 2.5시간의 작동 후, LC 정화기로부터 오버플로우가 시작되었고, LC 회로로부터의 블리드가 DC 반응기로 진행되었다. LC 반응기로부터 블리드 용액은 약 3.5 내지 4 g/L로 Li을 리튬 카보네이트로서 함유할 것으로 예상되었다. LC 회로 오버플로우에 Li 테너는 4g/L부근에서 변동되었고 상기 테너 값을 도 34에 경과 시간에 따라 도시하였다.
분석 검출 한계를 초과하는 농도의 금속에 대한, LC 회로로부터의 혼합 용액의 분석 데이터는 표 20에 요약하였다. LC 피드 용액의 테너에 대한 LC 블리드 테너의 비교(표 15)는 Na 및 K 테너만이 LC 공정에 의해 최소한의 영향을 받는 것으로 나타났다.
[표 20]. LC 회로 블리드 혼합 샘플에서 선택 금속의 테너
파일럿 플랜트 중, DC 블리드의 리튬 테너는 약 1240 내지 1490 mg/L이다. (LC 블리드에서 Li의 약 288 내지 4760 mg/L와 비교하여)리튬 카보네이트 용액에 Li 테너의 상당한 감소가 DC 공정에서 관찰되었다. DC 회로로부터 블리드의 선택 금속에 대한 분석결과를 표 21에 요약하였다. LC공정과 유사하게, (표 20 및 표 21에서 LC 블리드 및 DC 블리드와 비교하여)DC 공정 전반에 걸쳐 Na 및 K 테너에서 최소한의 변화만이 관찰되었다.
[표 21]. DC 회로 블리드 혼합 샘플에서 선택 금속의 테너
도 35에 운용(작동)시간에 대한 상기 DC 회로로부터 블리드의 리튬 테너를 도시하였다.
표 22는 파일럿 플랜트 운용의 각 12-시간 주기마다 LiOH 피드 용액 및 이산화탄소 가스 사용상의 데이터를 요약하였다. 또한, 표 22에 증가된 피드 유량 속도로의 시험에 대한 데이터 및 연속적인 모드 또는 배치의 주기동안 사용된 재료상의 데이터를 포함시켰다. 이산화탄소는 전체 파일럿 플랜트에 대하여 약 90.2 %의 효율로 사용되었다. 약 30에서 약 60 mL/min로, LC 반응기로의 피드 유량 속도 증가는 CO2 사용 효율에 있어 거의 영향을 주지 못했다.
[표 22]. 이산화탄소 사용상의 데이터
표 23 및 24에, 파일럿 플랜트 동안 제조된 리튬 카보네이트 고체의 분석 데이터를 요약하여 나타내었다.
“LC 고체 배치 13R(표 23)을 제외한, 모든 배치로부터 리튬 카보네이트 샘플은 약 99.9% 순도의 리튬 카보네이트에 대한 요구 사양을 충족한다. 고체의 Na 및 K 함량을 감소시키기 위한 시도로, “LC 고체 배치 12” 및 “LC 고체 배치 13R” 배치로부터 Li2CO3은 다시 펄프로 만들어지고 재세척되었다. 건조된 생성물은 분석용으로 사용되었다. 상기 재 펄프된 리튬 카보네이트는 현저히 적은 양의 Na 및 K를 함유한다. Na 및 K는 추가적인 세척에 의해 리튬 카보네이트 고체로부터 제거될 수 있다는 것을 세척 시험으로부터 알 수 있다.
[표 23]. LC 회로로부터 수득된 Li2CO3 고체에 대한 분석결과
[표 24]. DC 회로로부터 수득된 Li2CO3 고체에 대한 분석결과
[표 26]. 물질 수지 요약:
따라서, 리튬 수산화물 용액을 이산화탄소 가스로 스파징하는 것은 리튬 수산화물로부터 고순도 및 고품질의 리튬 카보네이트로 전환시키기 위한 효과적인 방법임을 알 수 있다. 실제, 공정의 평균 이산화탄소 사용 효율은 약 90%이었다. 또한, 리튬 수산화물로부터 리튬 카보네이트 제조는 연속적인 방법으로 수행될 수 있음을 알 수 있다. 하기를 포함하는 리튬 카보네이트 제조 공정은 효과적인 것으로 나타났다: i) 리튬 수산화물 탄화 및 ii) 리튬 바이카보네이트 분해 및 침전. i) 및 ii) 모두는 높은 등급의 리튬 카보네이트 생성물을 제조하였다. 파일럿 플랜트는 >99.9%의 Li2CO3 등급을 가지는 약 12.5 kg의 리튬 카보네이트 고체를 제조하였다. 달성된 LiOH에서 Li2CO3로의 Li 전환은 약 88%이었다. 소듐 및 포타슘은 Li2CO3와 함께 침전되지 않았다.
실시예 4
산을 중화시키기 위해 암모니아를 사용한 대체 공정
출원인은 이전 WO 2014/138933(본 명세서에 이의 전체가 참조로 포함된다)에서, Nafion 324 양이온 교환 막 및 아사히 AAV 또는 Fumatech FAB 음이온 교환 막 둘 중 하나로 전기분해를 사용하여 약 40℃ 또는 약 60℃의 온도에서 황산리튬으로부터 리튬 수산화물이 높은 효율로 성공적으로 수득될 수 있음을 보였다. 상기 두 경우 모두에서, 황산이 부산물로 생성되었다. 황산을 대신하여 황산 암모늄이 생성되는, 대체 공정이 유용할 것이고, 본 명세서는 이것의 실현 가능성을 보여주는 작업을 설명하고 있다. 고 저항의 양성자-차단 FumatechTM FAB 막을 NeoseptaTM AHA로 대체한 것을 제외하고, WO 2014/138933에서와 같이 유사한 전기분해 셀을 사용하여 실험을 수행하였다. 상기 AHA 막은 황산염 수송에 대하여 우수한 전기 저항성을 가지고, 고온 안정성(약 80℃)을 가지는 AstomTM(일본)에서 제조된 음이온 막이다.
피드가 중성 pH에서 유지될 , 수산화물 제조를 위한 전류 효율(약 3 M에서 약 80%)은 이전 연구에서 얻어진 최대값과 일치한다. 매우 높은 효율의 염 제조가 초기에 가능하였다. 그러나, 배치가 진행됨에 따라 수산화물 비능률(약 20%)이 피드 pH의 증가를 유발하였고, 피드의 수산화물은 AHA 막을 지나는 황산염 수송과 경합 되었다.
본 발명에서 수행된 실험에 기초하여, 약 60℃에서 AHA 막과 Nafion 324를 사용한 연속적인 공정은 다음과 같은 특징들을 가질 것으로 기대되고,하기 표 27에 알려진 황산 공정에 대한 결과와 비교하여 나타내었다.
[표 27]. 황산 공정 및 황산 암모늄 공정의 비교
출원인에 의한 이전 연구(WO 2014/138933)는 Nafion 324 양이온 교환 막 및 아사히 AAV 또는 Fumatech FAB 음이온 교환 막으로 전기분해를 사용하여, 약 40℃ 또는 약 60℃의 온도에서 리튬 황산염 공정 스트림으로부터 리튬 수산화물이 높은 효율에서 성공적으로 회수될 수 있다는 것을 보였다. 두 경우 모두, 황산이 부산물로 제조되었다. 황산의 제조는, 예를 들어 시스템에서의 음이온 막의 선택, 달성될 수 있는 산의 농도 및 운용 온도를 제한한다.
Fumatech FAB 막 또는 유사 막과 같은 황산염 수송에 특히 높은 저항을 가지는 양성자-차단 막과 같은 특정 음이온 교환 막은, 예를 들어 리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정에서 달성되는 전류 밀도를 제한한다. 그러나, 상기와 같은 막들은 약 60℃의 온도로 제한될 수 있다.
고 농축된 암모늄 황산염(> 약 2 M)은 유사한 전기분해 셀에서 제조될 수 있고, 예를 들어 이황산염의 완충 용량 및 용액에 암모니아의 용해력으로 인하여, 도 36에서 나타난 바와 같이 양극액 용액을 비-산성으로 만드는 것이 가능하다. 상기와 같은 방법에서, 예를 들어, 양이온-차단 음이온 교환 막이 요구되지 않을 것이고 대체 막, 예를 들어, 약 80℃의 온도에서 작동할 수 있고 낮은 저항을 가지는 Neosepta AHA 막이 사용될 수 있다.
상기와 같은 공정은, 예를 들어 높은 전류 밀도(이로부터 막 면적을 줄이고), 낮은 전압(이로부터 전력 소모를 줄이고) 또는 이 둘의 조합에서 작동을 가능하게 하는 높은 저항의 FAB 막을 제거할 수 있다. 또한, 예를 들어 대체 상용 재료가 생성될 수 있다. 황산 암모늄은 비료의 원료로 판매될 수 있고 황산 보다 높은 가치를 가질 것이다. 또한, 예를 들어 피드로부터 전기분해 중 더 많은 물을 제거할 것으로 예상되고 이로부터 피드 전환의 더 넓은 범위에 걸쳐 보다 효율적인 작동을 가능하게 한다. 또한, 예를 들어, 용액의 적은 냉각이 요구되는 높은 온도에서 공정의 작동을 가능하게 한다. 용액 및 막은 또한 전력 소모를 감소시키는 상기와 같은 높은 온도에서 적은 저항을 갖는다.
이전 공정(Fumatech FAB)에서 사용된 음이온 막은 Neosepata AHA (Astom Corp.) 막에 의해 대체되고 암모니아는 셀의 "산" 격실(compartment)의 pH를 조절하기 위해 사용되는, 상기 계에서 수행된 실험은 하기에 요약되었다.
실험은 출원인에 의한 이전 연구(WO 2014/138933)에서 사용된 셀에 유사하게 장치된 Electrocell MP 셀에서 수행되었으나 여기서 음이온 막은 Neosepta AHA (Astom Corp.) 막으로 대체되었다.
다양한 전해질 회로는, pH 조절이 양극액(산/염) 회로에 첨가되었다는 것을 제외하고, 이전 연구(WO 2014/138933)에서 사용된 것과 유사하다. pH 조절기는, 양극액 저장조에 직접적으로 암모니아 가스의 첨가를 가능하게 하는, 솔레노이드 벨브를 작동시킨다.
DSA-02 코팅이 높은 pH에서 제거될 수 있기 때문에, 양극액 pH가 약 5보다 크게 증가하지 않도록 주의해야 한다. 이전에 수행된 분석 외에도, 암모늄 이온이 양이온 이온 크로마토그래피로 분석되었다. 모든 여타의 실험 설정의 양상은 이전에 설명되었던 것과 동일하게 하였다.
본 연구의 과정 동안, 지속 기간 변화 실험이 수행되었다. 이러한 실험은 온도, 전류 밀도, 피드 전환(변환), 산/염 농도, 염기 농도 및 전류 효율, 전압 및 물 수송상의 pH 조절 전략의 효과를 평가하였다. 농도 범위 및 전류 효율은 표 28에 요약하여 나타내었다. 처음 두 실험에서, 염기 및 산/염의 농도는 이의 시작값으로부터 상승되도록 하였다. 두번째 실험은 많은 양의 황산염 제거를 제공하기 위해, 2일 동안 지속하였다. 이 경우, 설정의 부피제한으로 인해, 물이 피드에 첨가되도록 하여 약 90%보다 많은 제거를 달성하였다.
나머지 실험에서, 대략 일정한 염 및 염기 농도를 유지하기 위한 노력으로, 물은 오로지 산 및 염기 격실(compartment)에 첨가되었다(연속 생산의 모방). 실험 856-81 내지 856-86은 일정한 산(약 2.5-3 M 황산염) 및 염기(약 2.8-3.1 M 수산화물) 하에 수행하여 온도 및 전류 밀도 변화의 효과를 조사하였다. 마지막 두 실험은 최종 피드 pH의 문제를 중재하기 위한 노력으로 산 격실(compartment)의 조절 pH를 변화시켰다.
[표 28]. 황산 암모늄 제조에 대한 결과의 요약. 황산염 전류 효율(CE)이 각각의 생성 스트림에 대하여 작성되었다.
피드에서 일반적인 황산염 전류 효율은 산의 황산염 전류 효율과 일치한다. 표 28에서 나타난 바와 같이, 몇몇 실험에서 약 8%까지 차이가 나타난다. 이론에 제한되지 않으나, 이러한 오차의 주요 원인은, 예를 들어 높은 농도의 용액으로 처리할때, 설정의 영향으로 인한 부피 측정의 오류때문이다.
도 37-43은 표 28에 요약된 실험에 관한 도시이다: 도 37A-D는 실험 856-71과 관련되고; 도 38A-G는 실험 856-78과 관련되고; 도 39A-G는 실험 856-81과 관련되고; 도 40A-F는 실험 856-84와 관련되고, 도 41A-G는 실험 856-86과 관련되고; 도 42A-G는 실험 856-88과 관련되고; 및 도 43은 실험 856-90과 관련된다. 다음 섹션에서는 본 연구의 결과 및 공정의 양태에 대하여 더 설명한다.
리튬 수산화물의 제조
공정은 약 3M의 수산화물 농도에서 리튬 수산화물을 제조하였다. 효율은 실험을 통해 상당히 일관되었고, 약 150 mA/cm2에서 80% 보다 약간 작은 숫자를 보이고, 더 높은 전류 밀도에서 80% 초과로 증가하였다. 마지막 실험에서, 리튬 수산화물 농도는 약 3.5 M로 증가 되었고, 전류 효율은 약 7%까지 감소되었다. 이러한 실험에서, 효율은 주로, 이전 연구와는 다르게, 피드의 pH가 7보다 항상 크고 어떠한 양성자 수송도 없이, 수산화물을 뒤로 이동시킨다. 그러나, 암모늄 수송과 연관된 약간의 비효율이 있다. 도 39D에서 나타난 바와 같이, 수산화물의 조성은 대부분 피드에서 발견되는 비율과 유사한 리튬 및 소듐의 비율의 리튬/소듐 수산화물이다.
황산 암모늄 제조
대부분의 실험에서, 황산 암모늄 농도는 도 39E에 나타난 바와 같이, 약 2.5 내지 3 M 황산염에서 유지되었고, 이것은 약 90%의 전류 효율을 제공하였다. 효율의 저하는 암모늄의 역류로는 설명될 수 없다. 황산 암모늄이 저농도인 첫번째 실험에서, 약 1%보다 적은 전하로 설명되는, 극소량의 암모늄이 피드에서 발견되었다(< 약 20 mM). 암모늄 농도가 증가할 때, 암모늄 농도는 약 100 mM로 증가되나, 이것은 여전히 약 2% 미만의 전하를 나타낸다. 추가적인 분석으로, 전하는 피드로부터 산으로의 수산화물 수송으로 인한 것으로 나타났다. N324 막을 가로지르는 수산화물 역류는 피드 pH의 증가를 야기하였다. 실험 856-78은 보다 큰 퍼센트 제거에서 수행되었기 때문에, 실험은 보다 큰 수산화물 농도에서 더 긴 시간 동안 수행되었고, 이로부터 AHA 막을 지나는 황산염의 전류 효율을 감소시켰다. 이러한 효과의 추가적인 설명 및 이의 결과는 다음 섹션에서 논의 되었다.
리튬 황산염 피드 고갈
대부분의 실험(856-78 제외)에서, 피드에 물이 첨가되지 않았다. 설정의 한계로 인해(및 대용량 배치에 요구되는 시간), 대부분의 실험은 약 80%의 전환 후에 정지되었다. 도 39G에 나타난 바와 같이, 물 수송의 양과, 리튬 황산염 농도는 실험의 마지막에서 여전히 높게 나타났다. 물 수송이 없는 경우, 최종 황산염 농도는 약 0.35M 이었다.
도 39G는 또한 통과하는 전하의 함수로서 피드에서 수산화물의 농도를 나타낸다. 보이는 바와 같이, 실험의 마지막에도, 수산화물 농도는, 염기로부터 N324 막을 통해 수산화물이 역류되기 때문에, 여전히 증가한다. 실험의 마지막 까지, 수산화물 농도는 공정의 효율을 감소시키는 황산염 농도와 유사하다. 특히, 산 격실(compartment) 피드에 남아있는 수산화물의 양은 염기로부터 들어가는 양과 동일할 것이고, 수산화물 농도는 일정한-상태에 도달할 것이다. 이러한 농도는 약 1 M 수산화물 농도에 도달한다.
낮은 산 pH(양극액 pH)에서 실험 수행
예를 들어, 본 연구의 몇몇 실험에서, 피드 pH는, 피드에 수산화물 역류로 인하여, 증가 되었다. 이러한 문제를 회피하는데 사용될 수 있는 하나의 조절 방법은 황산을 피드로 첨가하여 약 7 내지 10 사이의 pH를 유지하는 것이다. 수산화물 제조 효율은 약 80%이기 때문에, 전하의 약 20%에 해당하는 산이 필요하다.
대안적으로, 산/염에서 pH 설정점이 약간의 양성자 역류를 허용하도록 수정될 수 있다. 이러한 경우, 피드 pH가 특정 측정 설정점(예를 들어, 약 9.5, 약 9.7 또는 약 10)을 초과하면, 산에 암모니아 첨가는 중지된다. 피드 pH가 요구되는 설정점 밑으로 감소할 때까지, 산에 대한 pH는 감소하여 양성자 역류를 허용한다. 암모니아는 pH를 증가시키기 위해 산에 첨가되고, 공정이 반복된다. 상기 방법은 공정의 자가-조정을 가능하게 하고 어떠한 외부 황산이 요구되지 않는다. 예를 들어 소듐 (및 리튬) 이온이 측정된 pH를 방해하기 때문에, 높은 농도 염 용액의 pH 측정은 부정확할 것으로 이해될 수 있다. 일반적으로 측정된 pH는 실제 pH 보다 약간의 pH 단위 차가 있고; 일반적으로 알칼리염에서는 더 적고, 산에서는 더 높다. 예를 들어 조절 알고리즘으로 pH를 사용하는 경우, 상기 효과를 상쇄하고 교정하기 위해 주의가 요구될 것으로 생각된다. 측정된 것과 같이 본 명세서에 그래프를 나타내었다.
마지막 두 실험은 이러한 형태의 조절을 사용하였다. 약 3.5의 pH의 약 2.5 M 황산 암모늄으로 시작된 856-88은 어떠한 추가적인 암모늄 첨가 없이 수행될 수 있었다. 도 42B에 나타난 봐와 같이, 피드에서 수산화물 농도는 진행이 반정도 될 때까지 계속해서 증가하였고, 이후 농도는 약간 감소하기 시작하였다. 이러한 결과는 도 42C에 보이는 바와 같이, 약 0.5의 측정된 산 pH 및 약 10의 측정된 피드 pH로 나타냈다. 그러나, 여전히 피드 pH 증가를 제거하기에 양성자 수송은 충분하지 못하였다. 몇몇 전환이 발생한 지점은 또한 피드에서 모든 황산염이 이황산염으로 전환되어 이로부터 약간의 유리산을 제조한 지점에 상응한다. 도 42E에 나타난 바와 같이, 암모늄 농도는 약 1.9 몰의 전하(약 2.5 M(NH4)HSO4)에서 황산염 농도와 동일하다.
마지막 실험, 856-90은, 새로운 피드 용액이 사용되었다는 점을 제외하고, 이전 실험의 연속이었다. 도 43에 나타난 바와 같이, 피드 pH는 약간씩 증가하였고 이후 약 7의 pH로 떨어지기 전으로 안정되었고, 반면 산 pH는 계속하여 감소하였다. 약 -0.25의 기록 산 pH에서, 피드 pH는 빠르게 감소하기 시작했고, 암모니아 첨가는 다시 시작되었다. 산 pH는 양성자 역류가 제한되고 피드 pH가 증가하기 시작하는 지점으로 다시 증가하였다. 암모니아 첨가가 재시작되기 바로 전과 중지된 후, 산의 샘플을 취하였다. 첨가 전 샘플은 약 0.6 M 양성자와 약 3.4 M 황산염으로 분석되었다(약 0.3 M H2SO4를 더한 약 3.1 M NH4HSO4을 암시한다). 암모니아 첨가 후, 용액은 다시 약 3.4 M 황산염으로 나타났으나, 약 3.3 M 이황산염 및 약 0.1 M 황산염을 함유하고, 유리 양성자가 중화되었음을 암시한다.
본 실험은 이러한 방법으로 공정을 수행하는 것이 가능함을 설명한다. 수산화물 제조, 피드 황산염 제거 및 산 황산염 제조에 대한 전류 효율은(표 28에 나타난 바와 같이) 더욱 근접하게 균형을 이루었다. 그러나, 이러한 수행의 경우 가성 강도는 약간 높아졌고, 전체적인 전류 효율을 약 73%에 근접하게 만들었다.
약 0의 측정 pH에서 수행된 염에서 암모늄의 농도는, 암모늄 역류의 양을 감소시키고 이로부터 염기로의 암모늄 수송 양을 감소시키는 약 3.5의 pH에서 수행된 동일한 황산염 농도 용액의 약 반의 농도이다(즉, (NH4)2SO4을 대신하여 NH4HSO4).
셀 전압 및 물 수송
황산 시스템 대비 황산 암모늄 시스템의 장점은 고 저항 Fumatech FAB 막이 공정으로부터 제거될 경우 얻어질 수 있는, 잠재적으로 보다 높은 전류 밀도 및 보다 낮은 셀 전압이다.
표 29는 약 150 mA/cm2에서 약 6 V 및 약 200 mA/cm2에서 약 6.5 V가 요구되는, 전류 작업에 대하여 얻어진 셀 전압 범위를 나타낸다. 이전의 작업에서, 약 7.8 V의 일정한 셀 전압이 사용되어 약 100 mA/cm2의 평균 전류 밀도를 수득하였다. 따라서 더 높은 전류 밀도가 더 낮은 전압에서 수득되었다. 약 2 mm 용액 차의 셀은 약 60℃에서 약 4.6 V만큼 낮게 작동되었다. 피드는 보다 높은 전도도에서 수행될 수 있기 때문에, 제작셀(Prodcell)부터 통상적인 셀까지 거의 변화가 없는 것으로 생각될 수 있다. 약 200 mA/cm2에서 구동될 때, 약 80℃에서 셀을 구동하는 것은 셀 전압을 약 0.6 V까지 감소시킨다. 그러나, 이러한 영향은 주된 향상이 용액 전도도에 있고 통상적인 셀이 더 적은 용액 차를 가지기 때문에 통상적인 셀에서 더 적을 것이다.
[표 29]. 셀 전압 범위 및 물 수송 수치
이러한 시스템에서 물 수송은 상당히 높고, 평균 전하 1몰당 약 10몰의 물 수송으로 나타났다(1몰의 리튬 황산염 수송당 약 22몰의 물). 이것은 일정한 피드 농도를 유지하고, 이로부터 시스템이 완전하게 연속적인 공정으로 수행되도록 하기 위해 요구되는 물의 반정도이다. 잔여물을 제거하기 위해 피드 스트림 상에 역삼투 장치를 통합시키는 것이 가능하고, 이로부터 완전한 피드의 전환이 가능하다. 더 낮은 산 pH에서 수행된 실험은 물 수송과 덜 관계된다. 이론에 제한되는 것은 아니나, 이러한 효과는 양성자 역류 및 산으로의 낮은 역삼투 항력과 관계된 약간의 물 수송으로 인한 것이다. 황산염 농도는 두 용액에서 대략 동일하였으나, 마지막 두 실험에서 암모늄은 훨씬 적었다.
물 수송 수치는 전하 1몰당으로 잡는다. 염기에서 양이온 1몰당, 이러한 수치는 전류 효율로 분할할 필요가 있다. 산으로의 황산염 1몰당, 이러한 수치는 두배로 곱하고, 전류 효율로 분할할 필요가 있다.
본 연구에서 수행된 실험에 기초하여, 공정은, 예를 들어 약 3 M 또는 더 높은 농도에서 황산 암모늄을 제조하고 더 낮은 pH 조절이 사용된 경우, 약 3 M의 농도에서 리튬 수산화물을 제조하고, 약 150 mA/cm2의 평균 전류 밀도를 가지고, 수산화물 제조에 대하여 약 80%의 전류 효율을 가지고, 맞춤-설계 셀에 대하여 약 4.6 V의 셀 전압을 가지고, 피드로부터 산/염으로의 1몰의 양이온당 약 8몰의 물의 물 수송을 가지고 및 예를 들어, 산에 더 낮은 pH가 사용된 경우, 피드로부터 산/염으로의 1몰의 황산염당 약 12몰의 물 또는 미만의 물 수송을 갖는다.
이전의 황산 공정과 비교할 때, 이러한 조건들은, 예를 들어 약 35% 초과까지, LiOH의 약 3 톤/시간을 제조하는 플랜트를 위해 요구되는 셀 면적을 감소시킨다. 또한, 예를 들어 (약 3M의 용액에서)LiOH의 약 8.9 kWh/kg 내지 약 6.4 kWh/kg의 통상적으로 설계된 셀에 대한 전력 소비를 감소시킨다. 또한, 예를 들어 피드 pH 조절 체계에 따라 약 8-10 톤/시간의 황산 암모늄(건조 기준)을 제조한다.
N324 막을 지나는 수산화물 역류는 피드의 pH를 증가시킨다. 이러한 수송은 전체적인 공정에 영향을 줄 것이고 지속적인 운용을 제공하기 위해 다른 조절 전략이 사용될 것이다. 예를 들어, 세 개의 다른 조절 전략이 사용될 것이다:
예를 들어, 피드 pH를 중성 내지 약간 염기성 pH(약 7-9)로 조절하기 위해 황산이 사용될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 추가적인 조절 회로가 요구되고, 예를 들어 황산이 구매되어야 할 것이다. 구매된 추가적인 황산은 황산 암모늄으로 전환된다. 리튬 수산화물 제조는 여전히 약 80% 전류 효율이고 황산 암모늄은 약 90%-100% 사이일 것이다. AHA를 지나는 암모늄 역류는 비효율적일 것이다. 이러한 선택은, 예를 들어 적절한 황산 원료, 및 제조된 황산 암모늄에 대한 배출구가 존재할 경우, 유용할 것이다.
예를 들어, AHA를 지나는 수산화물의 비효율이 N324를 지나는 수산화물의 비효율과 일치될 때까지, 어떠한 교정도 수행되지 않고 피드 pH는 증가할 것이다. 이것은, 예를 들어 리튬 수산화물 및 황산 암모늄 효율 둘을 동일하게 만들 것이다. 시행하기 가장 쉬울지라도, 예를 들어 높은 pH 용액 및 온도에서 음이온 교환 막의 안정성은 고려될 필요가 있을 것이다. 예를 들어, 염기의 안정한 음이온 교환 막이 사용될 수 있다.
예를 들어, 황산 암모늄의 pH에서의 변화가 허용되면 약간의 양성자 역류가 가능해진다. 피드 pH가 증가되면 산/염에 첨가되는 암모니아의 양은 중지되고, 충분한 양성자가 AHA를 가로질러 이동하여 피드 pH를 저하할 때까지 양성자는 양극에서 생성되고, 이후, 암모니아 첨가는 다시 시작된다. 이러한 방법은 다시 리튬 수산화물 및 황산 암모늄 제조와 일치되나, AHA에서 pH를 낮게 유지시킨다. 또한, 예를 들어 더 낮은 암모늄 농도의 산/염의 운용에 이점을 가진다. 예를 들어, 약 3 M 황산염 용액은 약 0의 pH에서 약 2.5 M의 이황산 암모늄과 약 0.5 M 황산을 포함하나, 약 4의 pH에서 약 6 M의 황산 암모늄을 포함할 것이다. 이것은 예를 들어, AHA 막 상의 암모늄 역류의 양을 감소시킬 것이다. 이후, 산/염 용액은 예를 들어, 요구되는 약 3 M (NH4)2SO4 용액을 제조하는 암모니아로 후에 중화될 수 있다. 또한, 예를 들어 더 높은 황산염 농도가 사용될 수 있다.
실시예 5
Li2SO4의 LiOH로의 전환에 관한 세부사항
실시예
본 발명의 공정에 대한 예시적인 흐름도를 도 44에 나타내었다. 이에 예시된 공정 10은 리튬 수산화물 제조에 대한 것이다. 도 44에 비추어 볼 때, 이에 예시된 공정에서, 리튬 황산염 및/또는 리튬 이황산염과 같은 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성이 제1 전자막 공정, 예를 들어 리튬 수산화물을 제조하기 위하여 리튬 황산염 및/또는 리튬 이황산염과 같은 리튬 화합물의 소모를 위한 적합한 조건하에 두 개의 격실(compartment) 단극막 전기분해 공정과 같은 두 개의 격실(compartment) 막 공정을 포함하는 제1 전자막 공정에 제시되었고, 선택적으로 리튬 수산화물을 제조하기 위하여 리튬 황산염 및/또는 리튬 이황산염과 같은 리튬 화합물의 소모는 소정의 범위에서 진행된다. 도 44에 언급된, 두 개의 격실(compartment) 단극막 전기분해 공정과 같은 두 개의 격실(compartment) 막 공정은 양이온 교환 막 18과 같은 막에 의해 음극액 격실(compartment) 16으로부터 구분된 양극액 격실(compartment) 14를 포함하는 제1 전기화학 셀 12에서 수행될 수 있다.
리튬 황산염 및/또는 리튬 이황산염과 같은 리튬 화합물과 관련된 본 명서세에 사용된 용어 "소모"는 수용성 조성에 존재하는 리튬 황산염 및/또는 리튬 이황산염과 같은 리튬 화합물의 양에 있어서 감소를 말한다. 예를 들어, 해당 분야의 통상의 기술자는 도 44에 나타난 것과 같은 두 개의 격실(compartment) 단극막 전기분해 공정 중, 물(H2O)이 양극 20에서 양성자(H+) 및 산소 기체(O2)로 전환될 수 있고, 물이 음극 22에서 수산화물 이온(OH-) 및 수소 기체(H2)로 전환되고 리튬 황산염 및/또는 리튬 이황산염과 같은 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성에 처음 존재하는 리튬 이온(Li+)이 음극액 격실(compartment) 16으로의 양이온 교환 막 18과 같은 막을 지나는 양극액 격실(compartment) 14로부터 전위차에 의해 유도될 수 있다는 것을 손쉽게 이해할 수 있다. 도 44에 나타낸, 제1 리튬-환원 수용성 스트림 24 및 제1 리튬 수산화물 농축 수용성 스트림 26이 얻어지고, 이것은 제1 전기화학 셀 12의 양극액 격실(compartment) 14 및 음극액 격실(compartment) 16, 각각으로부터 제거될 수 있다. Li+ 이온은 전기적 전류의 관점에서 막 18을 통해 이동하고, 이로부터 Li2SO4에서 LiOH로 전환된다.
또한 제1 산소 함유 스트림 27 및 제1 수소 함유 스트림 28이 얻어질 수 있고, 이것은, 도 44에 나타낸 바와 같이, 제1 전기 화학 셀 12의 양극액 격실(compartment) 14 및 음극액 격실(compartment) 16으로부터 각각 제거될 수 있다. 대안적으로, 전기분해 반응의 생성물로 제조된 산소 및/또는 수소 기체는 또한, 예를 들어 수용성 용액에 남아있을 수 있고, 제1 리튬 환원 수용성 스트림 24 및 제1 리튬수산화물 농축 수용성 스트림 26, 각각의 구성으로서 제1 전기화학 셀 12의 양극액 격실(compartment) 14 및 음극액 격실(compartment), 각각으로부터 제거될 수 있다.
도 44에 나타난 바와 같이, 리튬 황산염 및/또는 리튬 이황산염과 같은 리튬 화합물을 포함하는 수용성 스트림 29는 제1 전기 화학 셀 12의 양극액 격실(compartment) 14로의 리튬 황산염 및/또는 리튬 이황산염과 같은 리튬 화합물을 도입하기 위해 사용될 수 있다.
도 44에 나타난 바와 같이, 제1 리튬 환원 수용성 스트림 24는 예를 들어 리튬 수산화물의 적어도 일부를 더 제조하기 위해 적합한 조건하에 세 개의 격실(compartment) 막 전기분해 공정과 같은 세 개의 격실(compartment) 막을 포함하는 제2 전기막 공정과 같은 제2 전기막 공정에 사용될 수 있다. 도 44에 나타난 바와 같이, 세 개의 격실(compartment) 막 전기분해 공정과 같은 세 개의 격실(compartment) 막 공정은 양이온 교환 막 40과 같은 막에 의해 중심 격실(compartment) 34로부터 구분되는 음극액 격실(compartment) 38 및 음이온 교환 막과 같은 막에 의해 중심 격실(compartment) 34로부터 구분되는 양극액 격실(compartment) 32를 포함하는 제2 전기 화학 셀 30에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 해당 분야의 통상의 기술자는 도 44에 나타난 것과 같은 세 개의 격실(compartment) 단극막 전기분해 공정 중, 물(H2O)이 양극 42에서 양이온(H+) 및 산소 기체(O2)로 전환되고, 물이 음극 44에서 수산화물 이온 및 수소 기체(H2)로 전환될 수 있고, 제1 리튬 환원 수용성 스트림 24에 초기에 존재하는 리튬 이온(Li+)이 음극액 격실(compartment) 38로의 양이온 교환 막 40과 같은 막을 지나는 중심 격실(compartment) 34로부터 전위차에 의해 유도될 수 있고, 제1 리튬 환원 수용성 스트림 24에 초기에 존재하는 황산염 이온(SO4 2-)은 양극액 격실(compartment) 32로의 음이온 교환 막 36과 같은 막을 지나는 중심 격실(compartment) 34로부터 전위차에 의해 유도될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있다. 제2 리튬 환원 수용성 스트림 46 및 제2 리튬 수산화물 농축 수용성 스트림 48은 이로부터 수득되고, 이것은, 도 44에 나타난 바와 같이, 제2 전기 화학 셀 30의 중심 격실(compartment) 34 및 양극액 격실(compartment) 38 각각으로부터 제거될 수 있다. 실제로, 제2 리튬 환원 수용성 스트림 46은 양극액 격실(compartment) 14로 수송될 수 있고, 반면 제2 리튬 수산화물 농축 수용성 스트림 48은 음극액 격실(compartment) 16으로 수송될 수 있다.
도 44에 나타난 바와 같이, 세 개의 격실(compartment) 단극막 전기분해 공정 중, 제1 리튬 환원 수용성 스트림은 제2 전기 화학 셀 30의 중심 격실(compartment) 34로 도입될 수 있고, 제2 리튬 환원 수용성 스트림 46은 제2 전기 화학 셀 30의 중심 격실(compartment) 34로 도입될 수 있고, 제2 리튬 수산화물 농축 수용성 스트림 48은 제2 전기 화학 셀 30의 음극액 격실(compartment) 38로부터 제거될 수 있다.
본 명세서의 공정에서, 세 개의-격실(compartment) 단극성 막 전기분해 공정은 양극액 격실(compartment) 32에서 황산을 생성하는 것으로 더 구성될 수 있다. 도 44에서 보이는 바와 같이, 황산이 포함된 수용성 스트림인 스트림 50은 따라서 제2 전기 화학적 셀 30의 양극액 격실(compartment) 32로부터 제거될 수 있다.
대안적으로, 세 개의-격실(compartment) 단극성 막 전기분해 공정은 예를 들어 스트림 52를 통해 제2 전기 화학적 셀 30의 양극액 격실(compartment) 32로 암모니아를 도입하는 것과 제2 전기 화학적 셀 30의 양극액 격실(compartment) 32에서 황산 암모늄을 생성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 도 44에서 보이는 바와 같이, 황산염을 포함하는 수용성 스트림인 스트림 50은 따라서 제2 전기 화학적 셀 30의 양극액 격실(compartment) 32로부터 제거될 수 있다.
제2 산소를 포함하는 스트림 54와 제2 수소를 포함하는 스트림 56은 또한 수득될 수 있고, 도 44에서 보이는 바와 같이 제2 전기 화학적 셀 30의 양극액 격실(compartment) 32와 음극액 격실(compartment) 38 각각으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 전기분해 반응의 생성물로써 생성된 산소 및/또는 수소 기체는 또한 예를 들어, 수용액에 남아 있을 수 있고, 스트림 50과 제2 농축된 리튬 수산화물 각각의 구성으로써 제2 전기 화학적 셀 30의 양극액 격실(compartment) 32와 음극액 격실(compartment) 38 각각으로부터 제거될 수 있다.
예를 들어, 여타 시약 및/또는 용액을 제1 전기 화학적 셀 12의 음극액 격실(compartment) 16, 제2 전기 화학적 셀 30의 음극액 격실(compartment) 38 및/또는 제2 전기 화학적 셀 30의 양극액 격실(compartment) 62로 도입하기 위하여, 스트림 58, 스트림 60과 스트림 62와 같은 다른 스트림이 사용될 수 있다고 해당 분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있다. 예를 들어, 이러한 스트림은 예를 들어, pH를 유지하거나 변화시키는 산(예를 들어 H2SO4) 및/또는 염기(예를 들어 LiOH); 및/또는 예를 들어, 공정 10의 전기 화학적 셀 12, 30의 격실(compartment)에서의 농도를 유지하거나 변화시키는 물을 첨가하기 위해 사용될 수 있을 것이다. 이러한 시약 및/또는 용액은 또한 전기 화학적 셀 12, 30의 격실(compartment)에서의 반응물(Li2SO4, LiHSO4, LiOH, NH3, NH4HSO4, (NH4)2SO4과 같은)의 pH 및/또는 농도 같은 파라미터를 유지하거나 변화시키기 위해 도 44에서 보이거나 보이지 않은 다른 스트림의 구성으로서 도 44에서 보이는 전기 화학적 셀 12, 30의 다양한 격실(compartment)로 도입될 것이라고 해당 분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있다.
도 44에서 보이는 바와 같이,
본 명세서의 공정은 최소한의 환원된 제2 수용성 스트림46의 일부를 제1 전기막 공정에서 재활용하는 것으로 더 구성된다. 예를 들어, 도 44에서 보이는 바와 같이, 환원된 제2 리튬 수용성 스트림 46은 제1 전기 화학적 셀 12의 양극액 격실(compartment) 14로 도입될 수 있다. 예를 들어, 최소한의 환원된 제2 리튬 수용성 스트림 46의 일부는 펌프로 적합한 도관을 통하여 제2 전기 화학적 셀 30으로부터 제1 전기 화학적 셀 12로 통과될 수 있다.
도 44에서 보이는 바와 같이, 본 명세서의 공정은 또한 제1 전기 막 공정에서 농축된 제2 리튬 수용성 스트림 48의 일부를 최소한 재활용할 수 있다는 것으로 더 구성된다. 예를 들어, 도 44에서 보이는 바와 같이, 농축된 제2 리튬 수산화물 수용성 스트림 48의 일부를 최소한 스트림 58의 구성으로써 제1 전기 화학적 셀 12의 음극액 격실(compartment) 16으로 도입될 수 있다. 농축된 제2 리튬 수산화물 수용성 스트림 48의 일부를 최소한 제1 전기 화학적 셀 12의 음극액 격실(compartment) 16으로 도입시키는 것의 대안적 방법이 가능하다. 예를 들어, 농축된 제2 리튬 수산화물 수용성 스트림 48의 적어도 일부는 분리된 스트림으로써 음극액 격실(compartment) 16으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 농축된 제2 리튬 수산화물 수용성 스트림 48의 적어도 일부는 펌프로 적절한 도관을 통하여 제1 전기 화학적 셀 12에서 제2 전기 화학적 셀 30으로부터 운반될 수 있다.
예를 들어, 셀 12에서 Li2SO4 및/또는 LiHSO4의 전기분해가 Li2SO4 및/또는 LiHSO4의 소모의 관점에서 특정 소정된 범위에 도달했을 때 또는 양극액 격실(compartment) 14(예를 들어 pH 미터로 측정된 pH)에서 양극액의 pH가 소정된 범위 아래일 때, 양극액 격실(compartment) 14(스트림 24)의 함량을 셀 30의 중앙 격실(compartment) 34로 전달될 수 있다. 셀 12에서, 양극액 격실(compartment) 14에서의 pH는 감소하는 경향을 가질 수 있고, 따라서 반응이 덜 효율적이거나 더 이상 효율적이지 않을 때, 스트림 24는 특정 지점이 전기 분해가 덜 효율적이거나 더 이상 효율적이지 않는 점에 도달하기까지 pH가 증가하는 경향을 갖는 격실(compartment) 34로 이동된다는 것이 관찰되었다.
이러한 경우에, 스트림 46은 pH가 감소될 격실(compartment) 14로 이동될 수 있다. 격실(compartment) 14와 34사이의 Li2SO4 및/또는 LiHSO4의 이동은 같은 수송 수단이나 다른 수송 수단에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 수단은 펌퍼와 결합된 도관이 될 수 있다. 해당 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 공정에서, 개시 용액(유입용액)(예를 들어 Li2SO4 및/또는 LiHSO4의 수용액)의 pH에 따라, 개시 용액은 첫번째로 세 개의-격실(compartment) 단극성 막 전기 분해 공정 셀(예를 들어 pH가 중성이거나 염기라면)에서 처리된 후 두 개의-격실(compartment) 단극성 막 전기 분해 공정 셀에서 처리될 수 있다.
LiOH의 특정 농도가 격실(compartment) 38에 도달할 때, 스트림 48은 LiOH가 더 농축된 격실(compartment) 16으로 전달될 수 있다.
본 발명의 공정은 예를 들어, 일괄 공정으로써 작동될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 공정은 반-연속 공정 또는 연속 공정으로 작동될 수 있다.
이에 제한되지는 않으나 pH, 온도, 전류 밀도, 전압, 전류 효율 및 농도와 같은 본 발병의 공정의 하나 또는 그 이상의 파라미터가 예를 들어, 해당 분야에서 잘 알려진 방법으로 모니터링될 수 있다는 것이 해당 분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있다. 본 발명의 공정에서 특정 파라미터를 모니터하기 위한 적절한 수단에 대한 선택은 해당 분야의 통상의 기술자에 의해 행해진다. 이러한 파라미터는 예를 들어 그들의 보통의 일반적 상식에 비추어보고 본 발명과 참고하여. 또한 해당 분야의 통상의 기술자에 의해 유지 및/또는 변화될 수 있다.
도 45에서 보이는 두 개의-격실(compartment) 양상에서, 양극 반응은 양극액 용액의 pH에서의 감소를 일으키는 산소와 양성자를 생성하기 때문에, 특정한 알려진 공정은, 예를 들어 세 개의-격실(compartment) 셀의 사용을 포함한다. 양성자가 양이온 막을 가로지르는 전하 이동을 위해 리튬이온 수송과 경쟁하기 때문에 두 개의-격실(compartment) 셀을 사용할 때 양이온의 완전한 제거는 비효율적이게 될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 리튬 황산염와 같은 리튬 화합물이 리튬 이황산염으로의 부분적 전환은 두 개의-격실(compartment) 막 전기분해 셀로 가능할 것이다.
이황산염은 1.9의 pKa를 가지고 이로부터 황산염은 수용성 리튬 황산염 용액의 pH를 완충하여 양성자 농도는 황산염에서 이황삼염으로의 반 정도까지 전환에서 약 0.01 M이 될 것 이다(즉 25% 전환). 이러한 전환에서 Nafion 324(N324) 막에서 양성자로 인한 비효율은 무시할 수 있다.
이전의 작업은 이황산염으로 완전히 전환된(즉, 50% 전환) 용액의 pH가 약 0.9 또는 0.1 M 초과의 양성자 농도인 것을 보였다. 이 경우, 양성자가 리튬이온 보다 더 이동하기 쉽기 때문에, N324 막을 지나는 양성자 수송은 상당할 것이고, 예를 들어 이것은 리튬 수산화물 제조에 대한 전류 효율을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 리튬 황산염의 완전한 전환은 가능하지 않고, 실험 작업은 전환의 함수로서 효율의 결정에 집중하여 본 명세서에 요약하였다.
본 발명의 공정에서, 두 개의 격실(compartment) 막 전기분해 공정을 사용하여 수용성 용액에서 리튬 황산염이 부분적으로 전환된 후(더 많은 리튬을 리튬 수산화물로 전환하기 위해), 상기 용액은 세 개의 격실(compartment) 막 전기분해 공정으로 보내질 수 있다.
일반적인 실험 세부사항
상기 두 개의 격실(compartment) 실험은 DSA-02 양극, 스테인레스 강(SS316) 음극, Nafion 324 막이 장착된 ICI FM-01 랩 전기분해 셀(64 cm2, ICI Chemicals, UK)에서 수행되었다. 세 개의 격실(compartment) 작업은 이전 연구에서 사용된 세 개의 격실(compartment) 막 전기분해 셀과 유사하게 장치된 Electrocell MP 셀(100 cm2)에서 수행되었고, 실험 설정의 여타 양태는 이전의 여타 출원(WO 2013/159194 및 WO 2014/138933)에서 설명된 것과 같이 동일하게 하였다.
실시예 5A: 두 개의 격실(compartment) 막 전기분해 셀 시험
리튬 황산염을 피드 용액으로 포함하는 수용액과 두 개의 격실(compartment)의 양태를 사용하여 실험을 수행하였다. 이러한 구동의 주요 목적은 전환(이황산염/황산염)의 함수로서 전류 효율을 평가하는 것이고, 실험은 음극액에 약 2 M LiOH으로 수행되었다. 이것은 이전 작업에서 제조된 약 3 M 농도 보다 낮은 것이다. 그러나, 약 3 M 농도에서, 수산화물 농도의 작은 변화들은 리튬 수산화물 전류 효율을 상당하게 감소시킬 수 있다. 대조적으로, 약 2 M의 농도 부근의 수산화물 농도에서 작은 변화는 리튬 수산화물 전류 효율에 크게 영향을 주지 않고, 이로부터 효율에서 임의의 변화는 피드로부터 양성자 수송에 일반적으로 기여할 수 있다.
다양한 전류 밀도 변화에서 두 개의 격실(compartment) 셀을 사용하여, 다양한 구동이 수행되었다. 도 46-48은 표 30에 요약된 실험에 관련하여 도시하였다: 도 46A-46D는 실험 no. 856-96과 관련되고; 도 47A-47D는 실험 no. 856-99과 관련되고; 도 48A-48D는 실험 no. 879-1과 관련된다. 두 개의-격실(compartment) 셀을 사용하는 실험의 결과와 이러한 구동의 공정의 양태는 아래에서 논한다.
각 구동이 처리될 때, 예를 들어 도 46A에서 보이는 것 처럼 리튬과 소듐 이온은 피드로부터 제거된다. 물이 피드로부터 제거될 때 황산염 이온 농도가 약 1.7 M에서 2.3 M까지 농축되고 피드에서의 리튬 이온 수송에 따라 전기분해의 초기 단계에서 약 2 초과에서 마지막 단계에서 약 1미만에 이르는 피드에서의 리튬 이온 대 황산염 이온의 비율을 변화 시킨다. 이 구동에서, 전환의 약 50%보다 약간 많이 행해지면 마지막 양극액 용액은 오직 리튬 이황산염과 적은 양의 황산을 포함한다.
구동하는 동안 두 개의 격실(compartment)의 샘플은 주기적으로 얻어졌고 전류 효율에 관하여 평가되었다. 도 46B는 음극액에서 피드로부터의 양이온 손실과 수산화물 생성물에 대한 누적전류 효율을 보여준다. 보이는 바와 같이, 전류 효율성은 약 35% 전환과 45% 전화에서 일어나는 샘플 사이에서 감소하기 시작한다. 비록 누적 전류 효율성에서 변화가 작게 보일지라도 증분 전류 효율(나타내지 않음)에서의 변화는 상당하다. 측정된 피드 pH가 약 0.6일 때, 이런 변화가 일어날 것 같다.
더 높은 전류 밀도에서 구동은 비슷한 성향을 보인다. 표 30은 약 3 kA/m2 (실험 856-96), 약 4 kA/m2 (실험 no. 856-99) 및 약 5 kA/m2 (실험 no. 879-1)에서 전류 밀도로 수행된 세 개의 구동에 대한 결과를 제공한다. 구동에 대한 수산화물의 전류 효율성은 구동의 시작 부분의 80%에 가까워졌다. 더 높은 전류 밀도를 사용하여 수행되는 구동에 대하여 전류 효율이 감소하기 시작하는 점은 약간 늦게(즉, 더 높은 전환) 발생할 것 같다.
[표 30]. 리튬 황산염 피드와 두 개의 격실(compartment) 구동 실험에 대한 특징분석
4 kA/m2의 전류 밀도를 사용하는 구동에 대한 전압 프로필은 도 47A에서 보여준다. 구동의 대부분에서 전압은 높게 시작하고 구동이 진행될 때 감소했다. 도 47A에서 수산화물 농도는 구동의 과정에 걸쳐 약 1.9 M에서 약 2.4까지 증가했고 음극액 격실(compartment)에서 전압 강하가 감소했다.
제조된 ICI FM-01 셀은 약 7 mm 전극/막 차이를 가졌다. 차이가 약 2mm까지 감소할 수 있는 상업적 셀에서, 리튬 수산화물로 구성되는 약 3 M 수용액인 음극액 용액을 사용할 때 더 큰 총괄 세포 전압은 약 4.5-5 V 사이로 예상된다. 따라서, 약 4 kA/m2의 전류 밀도에서 구동하는 두 개의-격실(compartment) 막 전기 분해 공정에 대한 전력 소비는 약 7 kWh/kg (3 M의 용액에 LiOH )이다. 이것을, 공정이 오로지 약 1.5 kA/m2의 전류 밀도에서 구동되었다는 점을 제외하고, 황산 암모늄을 공동 제작하는 세 개의 격실 셀에 요구되는 전력과 비교하였다.
두 개의-격실(compartment) 셀이 약 3 톤/시간 LiOH 플랜트에서 리튬 황산염의 약 40%를 전환 시키기 위해 사용되었다면, 약 400 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동되는 셀 면적은 약 430 m2가 될 것이다. 남아 있는 리튬 황산염 약 60%는 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 세 개의-격실(compartment)에 의해 처리될 수 있다. 셀 면적 추정치는 세 개의-격실(compartment) 작업에 대한 논의 후에 하기에 더 논의 될 것이다.
실시예 5B: 전환된 리튬 황산염/리튬 이황산염과의 세 개의-격실(compartment) 막 전기분해 세포 시험
두 개의-격실(compartment) 작동은 리튬 황산염 용액으로부터 리튬 수산화물을 약 40% 전환까지 생산하는 것에 유용하다. 사용 가능한 공정 용액의 양이 작을 때, 두 개의 최조의 구동은 테스트에 대한 조건을 적절하게 정의하기 위하여 합성된 리튬 이황산염/황산염 용액과 수행된다. 두 개의-격실(compartment) 구동으로부터 마지막 용액은 재혼합 되었고 약간의 리튬 수산화물의 추가로 약 42% 전환된 용액으로 조정되었다. 있을 수 있는 수산화물 농도 효과를 제거하기 위하여, 리튬 수산화물 농도를 약 2 M까지 떨어뜨렸다.
A. 황산 암모늄을 생성하기 위한 N324/AHA 세 개의-격실(compartment) 셀
이전의 연구(WO 2013/159194 및 WO 2014/138933)에서 사용된 세 개의-격실(compartment) 셀은 현재 연구의 시험 작동에 재사용 되었고 Nafion N324 양이온 교환 막과 Astom AHA 양이온 교환 막을 함유한다. 도 49A-D는 이 실험과 관련된 도이다. 이 공정의 양상과 황산 암모늄을 공동 생산하는 세 개의-격실(compartment) 셀을 사용하는 실험의 결과는 이 섹션에서 논의된다.
약 1.64 M LiHSO4와 약 0.2 M Li2SO4(즉, 약 85% 이황산염)을 함유한 개시 용액은 음극액에서 리튬/소듐 수산화물과 양극에서 황산 암모늄을 생성하는 리튬 황산염의 제거로 약 200 mA/cm2의 전류 밀도에서 그 셀에서 작동된다(암모니아는 pH 조절 하에 피드에 첨가된다). 물은 피드로부터 수송되었지만 추가적인 물은 도 49A에서 보이는 바와 같이 농도를 대체로 유지하기 위하여 양극액과 음극액에 추가되었다. 실험은 피드로부터 황산염의 약 93%를 제거하며 작동되었다.
구동의 과정 동안, 도 49B에서 보이는 바와 같이 실험의 마지막에 약 2에 도달하는 리튬보다 더 효율적으로 제거되었을 때 황산염이 피드 pH(약 0.6에서 시작했다)는 증가했다. 이러한 근거를 토대로 봤을 때, 용액의 대부분이 황산염으로 존재할 때까지 피드에서 이황산염의 퍼센트는 구동 전반에 걸쳐 감소 되었다. 피드가 고갈되기 시작하는 구동의 마지막 부분까지 셀 전압은 약 7 V로 꽤 일정했다.
다양한 격실(compartment)에 대해 측정된 전류 효율은 더 효율적인 황산염 제거를 입증하는 도 49C에서 보여준다. 수산화물 생성 효율성은 약 72%인 반면에 황산염 제거는 약 114%이다. 100%보다 높은 황산염 제거는 "황산염“은 황산염(SO4 2-)로써 수송되는 반면 이런 pH’s에서 몇몇 수송은 이황산염(HSO4 -)임을 추정하는 계산때문이다.
B. 황산을 생성하기 위한 N324/FAB 세 개의-격실(compartment) 셀
세 개의-격실(compartment) 전기 화학 셀은 Astom AHA 막을 Fumatech FAB의 새로운 부분으로 교체하면서 재형성 되었고 양극액에서 황산을 생성하면서 비슷한 테스트가 실행되었다. 도 50A-D는 이 실험과 관련된 도이다. 황산을 공동 생산하는 세 개의-격실(compartment)를 사용하는 실험의 결과와 이 공정의 양상은 이 섹션에서 논의된다.
이 실험에서, 도 50A에서 보이는 바와 같이 약 0.8 M 미만으로 황산 강도를 유지하기 위하여 더 많은 물이 양극액에 첨가되었다. 전류 효율성(도 50B)와 피드 pH(도 50C)에서의 비슷한 경향이 관찰되었다. 이러한 경우에 도 5B, 섹션 A에서 논의된 실험보다 더 낮은 전류 밀도(약 100 mA/cm2)가 사용되었고 실험적인 구동에 걸쳐 덜 전환이 일어날 때 황산염의 약 73%는 제거되었다.
비록 이 테스트에 대한 전류 밀도가 이전 테스트의 전류 밀도의 반이었지만, 비슷한 셀 전압이 수득되었다. 이론에 의해 제한되지 않으나, 이것은 대게 FAB 막의 높은 저항 때문이다.
이 테스트에서 이전의 연구(WO 2013/159194 및 WO 2014/138933)와 비교할 때 수산화물 전류 효율성은 약 10%-15%까지 더 낮아진다. 셀은 분해되고 N324 막에서 파열이 관찰되었다. 파열은 개스킷 부분에 있고 문제를 일으키지 않을 것이다. 이론에 의해 제한되지 않으나, 파열은 플라스틱 프레임의 약간의 변형(더 높은 온도에서)에 의해 많은 재형성과 함께 형성된다. 새로운 구동은 N324 막의 새로운 부분과 약간 향상된 전류 효율성과 수행된다. 마지막 구동은 리튬 이황산염/황산염 용액을 더 높은 pH 리튬 황산염 용액으로 교체하면서 수행되고 전류 효율성은 보통까지 향상되었다. 이론에 의해 제한되지 않으나, 더 낮은 피드 pH는 세 개의-격실(compartment) 생성에 영향을 미치는 것이다. 피드 pH가 증가했을 때 전류 효율은 상당히 증가하지 않았고 예상될 수 있다.
이론에 의해 제한되지 않으나, 피드에서 칼슘은 또한 예를 들어 클로우 알칼리 산업에서 알려진 것과 같이 효율성의 손실을 야기시킬 수 있다.
따라서 두 개의-격실(compartment)와 세 개의-격실(compartment) 막 전기 분해 셀의 조합을 포함하는 공정은 리튬 황산염을 리튬 수산화물로 전화하는 것에 유용하다는 것을 보여준다. 두 개의-격실(compartment) 셀은 약 40%전환까지 수산화물을 만다는 것에 효율적이다. 현재 테스트 하는 것은 또한 결과 용액이 세 개의-격실(compartment) 셀에서 공정될 때 약 10-15% 사이에서의 수산화물 제조에 대한 전류 효율성에서 감소가 일어났음을 보여준다. 황산 암모늄 혹은 황산 둘 중에 하나를 공동-생산하는 공정은 수산화물 형성과 유사하게 거동함이 관찰되었다.
두 개의 격실(compartment) 셀에서 리튬 값의 약 40% 처리는 LiOH의 시간당 3톤의 제조에 요구되는 총 셀 면적을 조금 감소시킨다. 전력 소비는 두 개의 격실(compartment) 셀이 약 400 mA/cm2의 높은 전류 밀도에서 작동되기 때문에 이 공정에 대해서는 유사할 것이다. 해당 분야의 통상의 기술자는 더 낮은 전류 밀도를 사용하는 것은 전력을 감소시키나, 요구되는 셀 면적을 증가시킴을 알 수 있다.
[표 31]. 다양한 공정에 대한 셀 면적 및 전력
[1] 3 M 용액에 용해된 kWh/kg LiOH
예를 들어 두 개의 격실(compartment) 셀에 사용된 높은 전류 밀도로 인한 본 발명의 시스템의 이점이 얻어진다. 그러나, 해당 분야의 통상의 기술자는 이러한 전류 밀도에서, DSA-02 양극의 수명이 감소되는 것을 알 수 있다.
본 연구의 공정에서 얻어진 수산화물 제조에 대한 더 낮은 전류 효율은 세 개의 격실(compartment) 공정에 대한 셀 면적을 약간 증가시킬 것이다. 그러나, 이러한 비효율은 두 개의 격실(compartment) 시스템으로부터 상기 세 개의 격실(compartment) 셀을 구동하는 분리된 시스템에 용액이 공급될 경우, 용액의 순차적인 처리를 가정한다. 대안적으로, 두 종류의 셀은 동일한 용액으로부터 벗어날 수 있고 이로부터 공정은 요구되는 임의의 pH에서 수행될 수 있고 예를 들어 하나의 셀 또는 여타에 의해 처리되는 퍼센트를 변화시킴으로써 용액의 pH는 증가되거나 또는 감소될 수 있다. 예를 들어, pH가 감소될 필요가 있는 경우, 두 개의 격실(compartment) 셀의 전류 밀도는 증가될 수 있고 및/또는 세 개의 격실(compartment) 셀이 감소될 수 있다. Fumatech FAB 막으로 황산 발생의 경우, 예를 들어 FAB 막의 전도성을 유지하고 양성자 수송을 최소화하기 위해 pH는 1.5 부근에서 조절된다.
Astom AHA로 황산 암모늄 제조의 경우, 이전의 연구에서 보고된 문제들은 황산염 제거 보다 더 적은 가성의 전류 효율로 인한 증가로부터 피드 pH를 중지시키는 것이다. 본 발명의 공정에서 사용된 두 개의 격실(compartment) 셀은 더 적은 pH에서 전체적인 피드 pH를 유지하는데 사용될 수 있다.
상기 두 공정의 조합(즉, 두 개의 격실(compartment) 및 세 개의 격실(compartment) 공정)은 또한 더 연속적인 운용을 가능하게 하는 가능성, 피드로부터 많은 양의 물이 제거될 때 피드 용액의 더 좋은 사용을 가능하게 한다.
본 발명은 구체적인 실시예에 관하여 설명하였다. 상기 설명은 발명을 제한하지 않고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되었다. 해당 분야의 통상의 기술자에게 다양한 변경이 본 명세서에 설명된 바와 같이 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 수행할 수 있다면, 상기와 같은 변경은 본 발명에 포함된다.
이에, 본 발명의 공정 및 시스템은 높은 전류 효율을 사용하고 낮은 총 셀 면적을 요구함으로써 적은 비용으로 Li2SO4 및/또는 LiHSO4로부터 LiOH로의 전환에 효과적인 것으로 나타났다. 두 개의 격실(compartment) 단일극 또는 양극성 막 전기분해 공정 및 두 개의 격실(compartment) 단일극 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 결합함으로써, 더 높은 전류 효율이 가능하고, 이로부터 전류 및 공간의 관점에서 절약을 할 수 있다.
구체적인 실시예를 특히 참조하여 설명하였으나, 이로부터 많은 변경이 가능하다는 것은 해당 분야의 통상의 기술자에게 이해될 수 있다. 따라서, 상기 설명 및 첨부된 도면은 구체적인 실시예로서 이해되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Claims (5)
- 하기를 포함하는 리튬 수산화물 제조용 시스템:
전기화학적 셀, 상기 전기화학적 셀은 음이온 교환수지에 의해 양극 격실 중앙 격실로부터 분리되는 양극 격실 및 양이온 교환수지에 의해 중앙 격실로부터 분리되는 음극 격실을 포함하고,
상기 중앙 격실은 리튬 화합물을 포함하는 수용액 조성물을 받아들이기 위한 최소한 하나의 주입구를 포함하고, 상기 음극 격실은 최소한 하나의 음극을 포함하며, 이때 상기 음극은 리튬 수산화물-농축된 수용액 조성물을 생산하도록 구성되며, 상기 양극 격실은 최소한 하나의 양극을 포함하며,
이때 상기 시스템은 pH 프로브 및 최소한 하나의 주입구를 더 포함하며, 상기 최소한 하나의 주입구는 상기 리튬 화합물을 포함하는 상기 수용성 조성물의 pH를 약 2로 유지하기 위해 산 또는 염기를 받아들이기 위한 것이며,
이때 상기 전기화학적 셀은 단극성 전기분해 셀이며, 이때, "약"은 지시된 값의 ±10%를 의미한다. - 제1항에 있어서, 상기 음극 격실은 리튬 수산화물을 포함하는 수용액 조성물을 받아들이기 위한 최소한 하나의 주입구를 더 포함하는, 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극성 격실은 산을 포함하는 수용액 조성물을 받아들이기 위한 최소한 하나의 주입구를 더 포함하는, 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시스템은 온도계, 및 상기 리튬 화합물을 포함하는 수용액 조성물을 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃ 의 온도에서 유지하기 위한 온도 조절기를 더 포함하며, 이때 "약"은 지시된 값의 ±10%를 의미하는, 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시스템은 전력공급장치를 더 포함하며, 상기 전력공급장치는 상기 전기화학적 셀의 전류 밀도를 약 400 내지 3000 A/m2로 유지하기 위한 전류계를 포함하며, 이때 "약"은 지시된 값의 ±10%를 의미하는, 시스템.
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