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KR20080036037A - 탄소 나노튜브의 제조방법 및 반응기 - Google Patents

탄소 나노튜브의 제조방법 및 반응기 Download PDF

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KR20080036037A
KR20080036037A KR1020087001094A KR20087001094A KR20080036037A KR 20080036037 A KR20080036037 A KR 20080036037A KR 1020087001094 A KR1020087001094 A KR 1020087001094A KR 20087001094 A KR20087001094 A KR 20087001094A KR 20080036037 A KR20080036037 A KR 20080036037A
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벤자민 라바리
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안드레아스 웨스테르모엔
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Abstract

본 발명은 원뿔형 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 외부에서 가해진 자계를 사용하여 전기 아크를 회전시킴으로써 생성된 대용량 열 플라즈마로 탄소 함유 물질을 증발/분해시키는 단계, 및 상기 증발/분해된 탄소 함유 물질을 표면 또는 기류 내의 입자 상에 응축시키는 단계를 포함하는 방법. 또한, 상기 방법을 행하기 위한 반응기도 설명된다.
Figure P1020087001094
원뿔형 탄소 나노튜브, 탄소 나노구조체, 제조방법, 반응기.

Description

탄소 나노튜브의 제조방법 및 반응기{METHOD AND REACTOR FOR PRODUCING CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조체(예컨대, 원뿔체)의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 나노구조체 및 탄소 나노튜브의 제조방법이 다수 존재한다. 이들은 2개의 주요 카테고리; 고온법 및 저온법으로 나뉘어도 좋다. 대부분의 고온법은 불활성 기체 분위기하에서 전기 아크 방전 공정, 레이저 절제법, 및 태양열 기술 등의 탄소의 승화에 기초한다. 저온법은 예를 들면, 탄화수소의 촉매 분해를 사용하는 화학적 증기 증착(CVD), 일산화탄소로부터의 기체상 촉매 성장, 전기 분해에 의한 제조, 폴리머의 열처리, 실용 열분해 또는 실용 촉매 반응의 저온이다. 또한, 상기 주요 방법은 이하에 기재된다.
CVD(화학적 증기 증착)는 저온(600~1000℃)에서 다량의 촉매를 사용하여 기판 상에 탄소 나노튜브를 성장시킴으로써 탄소 나노튜브가 기체상으로부터 제조되는 방법이다. 제조된 상기 탄소 나노튜브는 구조 상의 구부러짐을 초래하는 결함을 함유한다. 또한, 50%부터 1~10%만큼 적은 양까지 다양한 양의 탄소 나노튜브를 초래하는 경우에, 상기 촉매가 존재한다.
아크 방법은 DC 전기 아크 방전이 불과 몇 mm 떨어진 애노드와 캐소드 사이에 성립되는 플라즈마 방법이다. 이것은 전극 사이의 영역에 다소 작은 플라즈마 아크를 생성시킨다. 탄소계(예를 들면, 흑연) 애노드로부터 증발된 탄소 애노드는 탄소 나노튜브를 함유하는 침전물 형태로 캐소드 상에 재응축된다. T.W.Ebbesen, Nature 358(1992)에 의해 출판된 종래 아크 방법에서, 영구자석 또는 전자석에 의해 발생되는 외부에서 가해진 자계가 사용되지 않았고, 증발된 탄소의 재순환이 발생할 수 없었다. 상기 아크 방법은 매우 낮은 전류 및 동력 수준-전형적으로 몇 kW에서 구동되는 아크 반응기에서 소규모의 탄소 나노튜브의 제조에만 바람직하다. 침전된 탄소 나노튜브는 캐소드로부터 재증발할 것이므로, 아크 전류 및/또는 전극 직경을 증가시킴으로써 더욱 높은 동력 수준으로 규모를 증가시키는 것은 바람직하지 못한 것처럼 보인다.
종래 아크 방전 방법에 있어서, 전극 사이에 점대점 방전이 있다. 상기 방법을 개선하기 위해서, 캐소드 및 애노드는 끝이 판으로 형성되어 면대면 미세 방전이 발생되었고, 플라즈마 용적도 다소 증가되었으며, Lee S.J. et al.에 의해 출판된 "Large scale synthesis of carbon nanotubes by plasma rotating arc discharge technique", Diamond and Related Materials, 11, 2002, pages 914~917. Lee S.J. et al.에 이하가 정확하게 기재되어 있다: "종래 아크 방전은 불연속적이고 불안정한 공정이고, 이것은 대량 생산시 고품질의 탄소 나노튜브를 제조할 수 없다. 상기 나노튜브는 캐소드 표면 상에 제조되고, 전극 간격이 일정하지 않아 전류 유동이 균일하지 않고 전계가 비균질하다." 원심력을 발생시키기 위해서, 애노 드가 기계적으로 회전되어 상기가 극복되어 탄소 증기가 캐소드 상에 침전되지는 않았지만, 플라즈마 영역 외로 이동되었고, 900~1100℃ 사이의 온도에서 컬렉터 상에 응축되었다. 이것은 연속적 제조를 가능하게 할 수도 있으나, 여전히 이 방법은 1.6~3.6kW 범위 내의 매우 낮은 동력 수준에서 작동하고, 소규모 제조에 가장 적합하다. 상기 애노드의 기계적 회전은 아크를 어느 정도도 회전시키지 않을 것이다. 그러나, 전극 회전은 균일한 전극 소모를 얻기 위해서 정상적으로 행해진다. 애노드를 기계적으로 회전시킨 실험 결과는 Bae J.C. et al., "Diameter control of single-walled carbon nanotubes by plasma rotating electrode process"; Carbon, vol. 40, number 15, 2002, pages 2905~2911에 나타나 있다.
또한, 전기 아크 방법의 예로는 예를 들면, US 5,277,038 및 US 6,451,175에 기재되어 있다. US 6,451,175에서, 캐소드는 세로방향으로 진동되어 캐소드 상의 탄소 나노튜브 침전이 강화된다.
영구자석 또는 코일에 의해 생성된 전계는 안정성 문제를 극복하기 위해서 다른 출판물에 도입된다. 특히, 유럽특허출원 EP1577261A(ANAZAWA, KAZUNORI)의 발명자는 청구항 제 1 항에 자석을 위치결정시키고 아크를 안정화시키는 계를 발생시키는 방법에 대한 상세한 설명을 제공한다. 또한, 예를 들면, US 특허출원 US20040084297, US 특허 US 6902655(ANAZAWA et al.) 및 JP 08048510(MIENO et al.)은 하전 입자 충돌 빈도를 증가시커나 캐소드로부터 떨어지도록 플라즈마를 블로잉(blowing)함으로써 아크 방법의 "효율성을 개선시킨다." 또한, 큰 제조 단위로 규모를 증가시키는 것은 바람직하지 못한 것처럼 보인다. 특히, EP1577261A는 아크 아래의 캐소드 측에서 스크래퍼(scrapper)에 의해 나노튜브를 연속적으로 스크래핑(scrapping)할 수 있게 하기 위해서 회전되는 드럼/판형 캐소드를 언급한다. 또한, 이것은 전극의 소모/마모도 제공한다. 자계는 아크가 캐소드 회전의 제 1 부분을 따라가는 것을 방지하기 위해서, 애노드와 캐소드 사이의 아크를 안정화시키는 것을 목적으로 한다.
WO 2004/083119에는 탄소계 나노튜브의 연속적 제조를 위한 플라즈마 방법, 나노섬유 및 다른 나노구조체가 기재되어 있다. 탄소 전구체, 촉매 및 담체 플라즈마 기체가 탄소 전구체(바람직하게는 고체 탄소 입자)가 증발되는 반응 영역에 도입된다. 반응 영역에서 열 플라즈마가 AC 전원을 2 또는 3개의 탄소 전극에 연결시킴으로써 성립된 아크에 의해 생성된다. 그 다음, 기체-증기 혼합물은 노즐을 통해 핵생성을 위한 냉각 영역으로 보내진다. 이러한 장치는 예를 들면, 미립화된 공급원료의 증발이 바람직하지 않은 경우, 처리하기 힘든 코팅의 플라즈마 분사에 사용되는 종래 플라즈마 토치와 매우 유사함을 가진다. 이 방법의 주요 문제는 냉각 영역으로부터 공급원료 및 생성물의 재순환이 일어나지 않는 것이다.
본 발명은 상기에 확인된 문제를 해결하거나 최소한 완화시키기 위해서 계획되었다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 탄소 나노튜브 및 다른 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공하기 위함이다. 상기 방법은 연속적 또는 반연속적 대량 생산으로 규모를 증가시키는데에 바람직하다.
제 1 실시형태에서, 본 발명은 외부에서 가해진 자계를 사용하여 전기 아크를 회전시킴으로써 생성되는 대용량 열 플라즈마로 탄소 함유 물질을 증발/분해시키는 것을 포함하고, 기체 유동 내에서, 표면 상에 또는 입자 상에 증발/분해된 탄소 함유 물질을 응축시키면서, 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조체(예컨대, 원뿔체)를 제조하는 방법을 제공한다. 언급된 탄소 함유 물질은 바람직하게 대용량 플라즈마를 통해 재순환되어도 좋다. 상기 표면은 예를 들면, 전극 또는 기판일 수 있다.
또한, 실시형태에서, 상기 아크를 배치하고 회전시키는 것은 사용된 자계의 분포, 방향 및 강도를 조절함으로써 이루어진다. 이 실시형태는 자석이 열 반응기 내에 배치되는 경우, 반응기, 구체적으로 플라즈마계의 고온으로 인한 자석의 냉각을 요구하는 용액을 회피한다. 외부의 자석은 플라즈마 열로부터 보호된다. 또한, 상기 아크 방법 출판물에서 하나 또는 전극 모두의 기계적 회전은 전기 아크의 회전을 제공하지 않을 것이다.
상기 탄소 함유 물질은 기체, 액체 또는 고체 상태 내에 존재하여도 좋고, 카본 블랙, 흑연 분말, 석탄, 천연 가스, 탄화수소 및 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다. 상기 탄소 함유 물질은 전극을 함유하는 탄소를 첨가 또는 증발시킴으로써 제공되어도 좋다. 촉매는 상기 탄소 함유 물질 또는 사용된 플라즈마 기체와 함께 첨가되거나 상기 표면 상에 적용되어도 좋다. 상기 촉매는 Ni, Co, Fe, Y, 염 및 Ni, Co, Fe, Y의 유기금속 화합물, Ni, Co, Fe, Y의 현탁물 및 상기 염 및 상기 화합물 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다.
수소, 헬륨, 질소, 아르곤, 일산화탄소 또는 그들의 혼합물, 또는 가열에 따라 이들 기체 중 1가지 이상을 제조하는 화학 물질(바람직하게는 기체)이 플라즈마 기체로서 사용되어도 좋다.
상기 전기 아크는 전극 및 중공 카운터 전극 사이에 제공되고, 여기서, 상기 전극은 축 방향으로 서로 마주보도록 배치된다. 상기 카운터 전극은 기체 및 입자의 통과 및 재순환하도록 홀이 구비된다.
제 2 실시형태에서, 본 발명은 제 1 항에 따른 방법에 의해서, 전극 및 중공 카운터 전극을 포함하는 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조체(예컨대, 원뿔체)를 제조하기 위한 반응기를 제공하고, 여기서, 상기 전극은, 적어도 1개의 자석과 축 방향으로 서로 마주보도록 배치된다. 상기 카운터 전극은 튜브 또는 원뿔체로서 그 일부를 갖는 튜브형이어도 좋다. 또한, 상기 카운터 전극은 홀과 구비되어도 좋다.
또한, 실시형태에서, 적어도 하나의 자석 또는 단일 자석의 일부가 아크 영역 아래의 반응기의 하부에 배치되고, 적어도 하나의 자석 또는 단일 자석의 일부가 아크 영역 위의 반응기의 상부에 배치된다. 상기 자석은 전자석(예를 들면, 자석 코일) 또는 영구자석이어도 좋다.
상기 반응기는 전극 또는 기판 상에 형성된 탄소 나노튜브를 이동시키기 위해 블로잉 또는 스크래핑 매커니즘(mechanism)이 함께 제공되어도 좋다. 상기 스크래핑 매커니즘은 예를 들면, 회전 가능한 카운터 전극 또는 회전 가능한 스크래핑 매커니즘에 의해 제공되어도 좋다. 느린 기계적 회전은 제조된 탄소 나노물질의 전극으로부터의 제거만을 제공한다. 또한, 상기 반응기는 적어도 하나의 주입 랜스 또는 주입구를 포함해도 좋다.
본 발명의 실시형태는 이하 도를 참조하여 기재될 것이고, 여기서,
도 1은 본 발명의 실시형태에 따라서, 반응기의 도식적 다이아그램을 나타내고;
도 2는 본 발명의 실시형태에 따라서, 플라즈마 기체, 캐소드, 애노드 및 기판과 반응기의 도식적 다이아그램을 나타내며;
도 3은 본 발명의 실시형태에 따라서, 반응기에서 상이한 전류의 설계된 속도 벡터 분포를 나타내고;
도 4는 본 발명의 실시형태에 따라서, 반응기의 설계된 온도 분포를 나타내며;
도 5a)~d)는 애노드, 실험 1 실린더 부분 내로부터 샘플의 FE-SEM 화상을 나타내며;
도 6a)~d)는 높은 실험 1의 애노드, 내부, 실린더 부분으로부터 스크래핑된 샘플의 아래측(어두운 측) 표면의 높은 배율 FE-SEM 화상을 나타내고;
도 7a)~c)는 실험 1의 애노드의(내부, 실린더 부분) FE-TEM 화상 샘플을 나타내며;
도 8a)~c)는 실험 2의 애노드 내부로부터의 원뿔체 및 몇몇의 긴 탄소 나노튜브의 FE-SEM 화상을 나타내고;
도 9a)~c)는 실험 2의 애노드 탑으로부터의 탄소 나노튜브의 FE-TEM 화상을 나타내며;
도 10a)~b)는 실험 3의 탄소 나노튜브의 FE-SEM 화상을 나타내고;
도 11a)~c)는 실험 4의 탄소 나노튜브의 원뿔체 FE-SEM 화상을 나타내며; 그리고
도 12a)~h)는 실시예 5의 탄소 나노튜브 및 원뿔체의 FE-SEM 화상을 나타낸다.
나노 튜브의 성장 매커니즘은 현재 완전하게 이해되지 않고 있다. 그러나, 당해 분야에 대표되는 몇몇의 이론이 존재한다. 상기 성장 매커니즘은 실험 조건, 구체적으로 촉매가 존재하는지의 여부에 의존할 것이다. 성장 동안에 더욱 높은 온도는 나노튜브에서 더욱 적은 결함을 초래한다. 또한, 당해 분야는 전계가 탄소 나노튜브의 성장에 영향을 준다고 보고하였다.
촉매 입자 상의 탄소 나노튜브의 성장은 금속상과 탄소상 사이의 계면 상의 기체상으로부터의 탄소의 응축에 의해서 발생한다고 여겨진다. 또한, 탄소는 금속 입자 내부에서 계면으로 확산하고 그곳에서 응축할 수 있으므로, 금속상에서 탄소의 용해성은 중요한 매개변수이다. 상기 튜브는 계면 상의 연속적 응축에 의해 성장할 것이고, MWNT(multi wall nanotubes: 다중 벽 나노튜브) 및 SWNT(single wall nanotubes: 단일 벽 나노튜브)는 성장할 수 있다. 촉매 입자의 크기는 튜브 직경에 영향을 미친다.
촉매 미존재시, 성장 매커니즘은 더욱 불확실하다. 상기 튜브는 튜브 끝 또 는 튜브 바닥에서 기세 탄소의 응축에 의해 성장한다. 다른 이론은 넷 메스 운송을 공급하면서 상기 튜브가 탄소 입자로부터 튜브까지 결함의 확산에 의해 성장한다는 것이다. MWNT만이 촉매 없이 성장하는 것이 관찰되었다.
반응기 내의 전류의 재순환은 탄소 입자 또는 기체 탄소 화합물이 플라즈마 영역을 통과하도록 제 2의 기회를 줄 것이고, 따라서 더욱 완전한 증발 또는 공급원료를 함유하는 탄소의 해리가 제공될 것이다. 즉: 본 발명에서, 전류의 재순환은 고온 영역에서의 체류 시간을 연장되도록 하고, 여기서 대표 온도는 5000~50000K의 범위 내이다. 범용 전산 유체 역학(CFD) 시뮬레이션에 따르면, 대표 체류 시간은 아크 플라즈마를 통해서, 그리고 튜뷸러 애노드 주변에서 2~6루프에 대하여 1000~2000밀리세컨드이다. 재순환도는 반응기 형상, 아크 전류, 외부에서 적용되는 자계 및 플라즈마 기체 공급률에 의존한다. 다른 플라즈마 기체 공급률을 위한 반응기의 설계된 속도 벡터의 실시예 실시형태는 도 3에 나타나 있다.
본 발명에서, 열 플라즈마가 고체 탄소를 증발 또는 기체 탄소 화합물의 해리를 위한 열원으로서 처음으로 사용된다. 열 플라즈마는 중성 원자, 양으로 하전된 이온 및 음전자로 이루어진 기체(탄소 또는 금속 증기를 포함하는 임의의 종류)이다. 전자 및 이온의 농도는 상기 플라즈마가 전기적으로 처리되도록 하기에 충분하다. 열 플라즈마에서, 전자 및 이온은 동일한 온도-대표적으로 5,000~50,000K를 갖는다.
플라즈마가 전기적으로 처리된다는 사실은 자계에 의해 플라즈마를 이동시키고, 인도하고, 제한할 수 있게(예를 들면, 플라즈마를 순환시키거나 플라즈마 젯을 생성함) 한다. 이것은 아크(Barc) 자체에 의해서, 또는 외부 자석 또는 코일(Bext)에 의해서 제조되어도 좋다.
본 발명에서, 전기 아크는 아크 전류 J와 구체적으로 설계된 외부 적용 계 Bext간의 상호작용으로 인한 전자기력 JxBext에 의해 회전된다. 상기 회전 전기 아크는 캐소드로부터 애노드에 대하여 확장하는 원뿔체 형태 플라즈마를 발생시킨다. 이전에 언급된 바와 같이, 전기 아크의 회전은 하나 또는 전극 모두의 기계적 회전에 의해서는 이루어질 수 없다. 반응기 내에서, 아크의 수직적 위치는 아크 영역의 Bext의 방향 및 크기를 조절함으로써 제어된다. 재순환은 주로 회전 아크와 그들의 자계 Barc간의 상호작용으로 인한 전자기력 JxBarc의 결과이다.
상기 증발된 탄소는 전극 또는 기판 등의 반응기 표면 상에 응축되거나, 상기 탄소는 전류 내에(기상에) 직접 응축될 것이다. 촉매가 공급원료에 도입되는 경우, 나노튜브가 유동하는 촉매 입자 상에 성장할 수 있으므로 상기 전류 내의 탄소 응축이 용이해질 수 있을 것이다. 응축 영역의 온도는 반드시 탄소의 승화 온도인 4000℃ 미만이어야 한다. 촉매가 사용되는 경우, 온도는 반드시 촉매의 미등점 미만이어야 한다. 상기 응축 영역의 최적 온도는 체류 시간에 의존한다. 본 실시예의 반응기 내의 온도는 4곳의 상이한 위치; 기판 표면의 아래 및 반응기 내벽(상부, 중부, 바닥)에서 측정된다. 이러한 온도는 공정을 제어하는데에 주로 사용되고, 상기 응축 영역 내의 온도를 나타내지는 않는다. 상기 열 플라즈마는 고온(5000~50000K)과 아울러 상기 체계의 열원이고, 전극 상 및 전류 내의 실제 온도 는 측정되지 않는다. 그러나, 설계는 반응기 내의 온도 프로필의 지표를 제공한다. 상이한 플라즈마 기체 공급률을 위해 설계된 반응기의 온도 프로필의 예로는 도 4에 나타나 있다.
원칙적으로, 어느 탄소 함유 물질이라도 탄소원으로서 주입될 수 있다. 사용할 수 있는 공급원료 물질은: 카본 블랙, 흑연 분말, 석탄, 천연 가스, 탄화수소, 및 오일이다. 촉매 물질은 Ni, Co, Fe, Y 등의 순금속, 이러한 금속의 염 또는 유기금속 화합물, 이러한 화합물/금속의 현탁물, 또는 그들의 조합일 수 있다. 상기 탄소 함유 물질은 반응기 상부에서 1~3개의 주입 랜스를 통해 주입된다. 또한, 상기 탄소 함유 물질을 전극의 주변 또는 전극에 걸친 전류에 주입될 수도 있다. 상기 촉매는 탄소 함유 물질과 동일한 방법으로 동일한 주입 지점에서 함께 또는 분리된 주입 지점에서 주입될 수 있다.
반응기 설계
사용할 수 있는 DC 전류에 작용하는 반응기 설계의 바람직한 실시형태는 도 1에 나타나 있다. 유동을 위한 주입구와 상부 및 바닥부, 그리고 기체/고체 공급원료는 도 1에 나타나 있다.
증발실 및 냉각이 조절되고 아크 영역으로부터의 거리가 변화할 수 있는 성장 기판이 반응기의 중앙부에 배치된다. 또한, 각종 반응 성분의 도입을 위한 몇몇 여분의 주입구도 배치된다. 상기 반응기는 0.1bara로 감소된 압력에서 구동되도록 크기가 정해지지만, 3bara로 높은 압력에서도 구동될 수 있다.
자석 코일이 제공되어, 상기 설명한 바와 같이 반응기 내의 아크의 수직 위 치뿐만 아니라 아크의 회전 이동도 제어된다. 도 1의 실시형태에서, 유연성을 제공하여 아크의 회전 및 전극에 대한 수직 위치에 대하여 아크가 제어되는 반응기 부근에 상부부터 바닥까지 상이한 수준으로 설치된 4개의 독립적인 DC 전원의 자석 코일이 있다. 이 실시형태에서, 상기 아크 전류는 전극간 연결된 DC 전원에 의해 공급되고, 이러한 전극간에서 연소되는 아크는 자석 코일에 의해 제어되는 외부에서 가해진 자계에 의해 회전된다. 상기 회전하는 전자기력은 전류 J의 생성물 JxBext의 벡터 및 외부에서 가해진 자계 Bext에 의해 제공된다.
바람직한 실시형태에서, 상기 외부에서 가해진 자계 Bext는 반응기 벽 외부에 위치결정된 2개 이상의 (DC 전원의) 자석 코일에 의해 생성된다. 따라서, Bext는 아크의 (자체의) 자계 Barc 상에 포개어지고, 한편 Bext는 자석 코일을 통해 유동하는 전류 및 (전극 또는 아크 영역에 대한) 그들의 상대적 위치에 의해 결정된다. 따라서, Barc 및 Bext는 아크 전류 및 코일 전류를 조절함에 의해서 서로 독립적으로 각각 선택될 수 있다.
상기 아크의 회전은 전극과 중공 애노드 내부간의 공간에서 실질적으로 아크의 전류-운송 코어의 용적보다 더욱 큰 용적, 즉, 동일한 길이 및 전류의 자유 연소 비제어 아크의 용적보다 더욱 큰 용적을 갖는 대용량 열 플라즈마를 제조한다.
상기 아크의 회전 속도는 1000부터 3000회전/초 이상까지로 측정되고, 이는 상기 언급된 생성물 JxBext 및 사용된 플라즈마 기체 유형에 의존한다.
또한, AC 전원을 사용하여 전기 아크를 발생시킬 수 있다. 이러한 양자택일의 실시형태에서, 대용량 플라즈마를 생성시키는 상기 아크의 회전은 자계 강도와 아울러 대용량 플라즈마를 생성할 수 있게 하는 구성으로 아크 전극 및 자석 코일 모두에 동일한 빈도 및 상의 AC 전원을 공급함으로써 이루어진다.
다른 실시형태에서, 전기 아크는 DC 전원에 의해 생성되고, 한편 영구자석이 자계 강도와 아울러 대용량 플라즈마를 생성할 수 있게 하는 구성으로 제조된다.
상기 애노드는 튜브형태이고, 보통 상단이 편평하며, 흑연으로 이루어진다. 직경은 애노드의 바닥 상에 원뿔체로 증가하고, 홀은 기체 유동 및 재순환할 수 있도록 이루어진다. 홀과 원뿔 부분의 설계는 바람직한 유동 패턴에 따라 다양할 수 있다. 도 1의 실시형태에서, 애노드의 직경은 10~35㎝사이로 다양하다. 최소 및 최대 직경은 렉터(rector) 크기 및 기체 및 입자의 바람직한 재순환에 한정되지 않는다. 캐소드는 직경 5㎝의 막대형태이고, 상단이 편평하거나 둥글며, 흑연으로 이루어진다. 원칙적으로, 상기 캐소드 물질은 흑연 이외의 열이온을 방사하고 전도하는 다른 물질, 예를 들면, 텅스텐으로 이루어지지만, 다른 물질의 사용은 탄소 생성물에서 흑연 사용에 의해 회피되는 금속 트레이스를 제공할 것이다. 상기 캐소드 및 애노드는 서로 축에 반대하여 배치된다. 전극간의 수직 거리는 반응기의 크기에 따라 다양하여도 좋다. 본 실시형태에서, 이 거리는 0~25㎝사이로 다양하여도 좋다. 애노드 설계를 변화시킴으로써, 이것은 실험에서 사용된 반응기 실시형태에서, 45㎝로 증가하여도 좋다. 하기 실험에서, 전극 거리는 10㎝이었다. 또한, 애노드(음 거리) 내부에 캐소드가 위치할 가능성이 있다. 이것은 대용량 열 플라즈마의 확장 을 규정하는 전극과 애노드의 직경 사이의 거리이다.
공업적 크기의 반응기의 설계에서, 상기에 주어진 거리는 이러한 한정 이상으로 증가될 수 있다. 상기 거리는 바람직한 제조율 및 대용량 반응기에 요구되는 전기적 전원 투입량에 상응함에 의해 결정될 것이다.
가열에 의해 1가지 이상의 이러한 기체를 제조하는 수소, 헬륨, 질소, 아르곤, 일산화탄소 또는 그들의 혼합물, 또는 화학 물질(바람직하게 기체)이 플라즈마 기체로서 사용되어도 좋다.
본 설계는 변경되어 왔고, 기체 및 입자의 바람직한 재순환을 제공하는 CFD 산출에 기초하여 변경되고 있다.
도 1의 반응기는 성장 매개변수를 변경하고 변화시키기 용이한 곳에서, 다용도 유닛으로 설계된다. 아크 전류, 아크 길이 및 아크 이동은 조절될 수 있고, 탄소 전구체는 아크 영역으로 직접 도입되어도 좋다. 상기 반응기는 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 조건을 이해하고 최적화하기 위해 중요한 도구인 전산 유체 역학(CFD) 산출을 용이하게 하도록 대체로 대칭이다.
상기 CFD는 일관성을 개선시키고 상대적으로 간단한 시뮬레이션 모델: 소위 소스 도메인(SD) 모델 및 더욱 복잡한 자기 유체 역학(Magneto fluid dynamic)(MFD) 모델에 초점을 맞추어 작동한다. 아크 영역을 설계하기 위한 특별한 주의가 제공되어 왔다. SD 모델에서, 아크는 아크 두께와 동일한 두께의 보이드 프러스텀(void frustum)으로서 아크 영역을 차지할 수 있도록 충분히 빠르게 회전하는데에 사용된다. 전자기적 로렌츠힘(Lorentz force)을 나타내는 타성원, 및 고르 게 분포하는 아크의 저항 열원에 상응하는 열원은 이러한 단순화에 기초하여 유도되었다.
상기 반응기는 연속 제조를 위해 설계되고, 생성물은 블로잉하거나 스크래핑 매커니즘에 의해서 또는 필터 내의 수집에 의해서 연속적으로 또는 간헐적으로 제거되어도 좋다. 상기 스크래핑 매커니즘은 회전될 수 있어도 좋고, 애노드 자체를 회전시킴으로써 행해져도 좋다. 느린 기계적 회전은 전극으로부터의 제조된 탄소 나노물질의 제거만을 제공한다.
실험
몇몇의 다양한 실험 조건으로 5개의 실험이 나타나 있다. 변화 가능한 것은 주입 시간, 주입 속도, 플라즈마 기체의 온도 및 유형이다. 실험 1~3은 주입 시간이 길고(84~93분), 실험 4는 주입 시간이 짧다(10분). 실험 3에서, 수소/아르곤 혼합물이 플라즈마 기체로서 사용되었고, 실험 1, 2, 4, 및 5에서, 헬륨이 사용되었다. 실험 1~4에서, 2.4~2.5L/분의 메탄 주입 속도가 사용되었고, 한편, 실험 5에서는 4.9L/분의 속도가 사용되었다. 모든 실험은 반응기를 가열하는 동안에 아르곤을 사용하였다. 그외 실험 매개변수는 표 1에 나타나 있다.
반응기의 도면은 도 1에 나타나 있다. 상기 도는 메탄 주입 동안의 주입 랜스의 위치, 사용되는 전극 및 자석 코일의 위치를 나타낸다. 도 2는 표 1의 실험 1에서 사용된 바와 같이 플라즈마 기체 주입구 1, 플라즈마 기체 주입구 2(랜스)와 캐소드(전극), 애노드(카운터 전극), 기판 및 기제 방출구를 나타내는 도 1의 반응기의 개략도를 나타낸다.
상기 반응기는 반응기 압력 1bara에서 아르곤을 사용하여 플라즈마 전류를 점차 최대 900A까지 증가시킴으로써 가열되었다. 상기 반응기 온도가 약 1350℃인 경우, 주입(He 또는 H2/Ar) 동안에 사용되는 플라즈마 기체로 변화되었고, 압력은 0.6bara로 감소되었다. 상기 실험은 2개의 자석 코일, 상단 코일 및 바닥 코일만으로 진행되었다. 상기 플라즈마 아크는 가열 동안에 자석 코일 및 플라즈마 아크 전류를 통하여 전류를 조절함으로써 안정화되었다. 아크 안정성을 관찰하기 위해서, 상기 플라즈마 아크는 모니터되었고, 전체 실험 동안 관찰 유닛을 통해 비디오 카메라로 기록되었다.
메탄은 10~93분의 주입 기간마다 연속적으로 주입되었다. 상기 메탄 유동 속도는 실험 1~4의 1.2gC/분에 상응하는 2.4~2.5L/분으로 조절되었고, 한편 2중 메탄 주입 속도는 실험 5에서 사용되었다. 메탄 주입 동안에, 플라즈마 기체 1의 공급 속도는 캐소드 부근에서 10~11L/분이었고, 주입 랜스를 통한 플라즈마 기체 2의 공급 속도는 51~102L/분이었다. 또한, 몇몇의 플라즈마 기체가 관찰 유닛을 통해 가스 정화를 위해 사용되었고 압력 프로브에서 적은 양이었다. 자석 코일을 통한 전류는 조절되어 안정한 플라즈마 아크가 제공되었다. 상기 플라즈마 아크 전류는 650~905A의 범위 내였다.
상기 반응기가 냉각된 후에, 상기 반응기는 분해되었고, 탄소 샘플은 반응기와 다른 장소로 꺼내어 졌다. 상기 탄소 샘플은 FE-SEM(Hitachi S-4300-SE) 및 FE-TEM(JEOL 2010 FEG TEM)에 의해 무게 측정되었고 특성화되었다. 각 실험의 수율은 표 1에 나타나 있다.
Figure 112008003078538-PCT00001
대부분의 탄소가 애노드 내부, 필터, 및 기판 상에서 발견되었다. 애노드 내부의 탄소 축적물은 짧은 유기 기간에 약했고, 긴 유지 기간에 강했으며, 큰 박편으로서 제거될 수 있다. 상기 박편의 표면은 은색이었고, 뒷면은 흑색이었다. 필터에 축적된 상기 탄소는 가볍고 솜털 같았다. 상기 애노드의 바깥 표면 상에, 스크래핑될 수 있는 매우 얇은 층의 탄소가 있었다. 상기 캐소드의 상단 및 상부 부근에 약간의 탄소 축적물이 있었다. 상기 반응기 상단에는 탄소 축적물이 많지 않았고, 따라서, 실험 후에 반응기 상단은 일반적으로 스크래핑되지 않는다. 상기 실험 샘플의 FE-SEM 및 FE-TEM 화상은 이하 도 5~12에 나타나 있고, 주석되어 있다.
도 5a)~d)는 실험 1의 애노드 내부, 실린더 부분으로부터의 샘플의 FE-SEM 화상을 나타낸다. FE-SEM 샘플은 이소프로판올에 분말을 분산시키고 탄소 그리드 상에 둠으로써 만들어진다. 도 5a): 샘플의 개략적 화상. 흑색 영역은 탄소 크리드의 홀이고, 짙은 회색 영역은 탄소 그리드이다. 탄소 입자의 다른 유형과 아울러 나노 튜브도 식별할 수 있다. 상기 나노튜브의 길이는 약 5㎛까지 이다. 10000×배율. 도 5b): 나노튜브(직경 15~100nm). 30000×배율. 도 5c): 나노튜브(직경 15~100nm)/ 80000×배율. 도 5d): 나노튜브(직경 15~100nm). 80000×배율.
도 6a)~d)는 실험 1의 상기 애노드로부터 스크래핑된 샘플의 표면(흑색 면) 아래, 내부, 실린더 부분의 FE-SEM 화상을 나타낸다. 도 6a): 탄소 입자에 부착된 양 면 상의 나노튜브. 상기 튜브의 직경은 길이에 따라 변화한다(직경 50nm~350nm). 상기 튜브의 길이는 약 2.5㎛이다. 35000×배율. 도 6b): 50nm의 직경 및 약 3㎛의 길이의 나노튜브. 25000×배율.
도 6c): 가장 두꺼운 직경 200nm 및 길이 약 2㎛의 나노튜브. 상기 튜브는 상단에 더욱 적은 흑연층을 갖는다. 45000×배율. 도 6d): 매우 다른 크기를 갖는 2개의 나노튜브. 가장 두꺼운 곳은 200nm의 직경 및 약 0.8㎛의 길이를 갖는다. 가장 얇은 곳은 40nm의 직경 및 약 2㎛의 길이를 갖는다. 5000×배율.
도 7a)~c)는 실험 1에서 이소프로판올에 분산되고 탄소 그리드 상에 놓여진, 상기 애노드(내부, 실린더 부분)로부터의 샘플의 FE-TEM 화상을 나타낸다. 도 7a): 15~20nm 부근의 직경을 갖는 나노튜브, 및 구형 입자. 튜브 내부의 채널도 식별할 수 있다. 입자 내의 흑색 회절선은 그것이 액정성임을 나타낸다. 도 7b): 나노튜브의 고배율 화상(직경 16nm). 흑연층 및 개방 채널 내부(직경 2nm)는 식별될 수 있다. 층간 거리는 약 0.34nm이다. 도 7c)는 도 7a)~b)에 나타낸 상기 나노튜브의 상세한 화상을 나타내는 FE-TEM 화상이다. 직경, 벽 두께 및 채널 직경은 화상에 나타나 있다. 벽의 수는 약 23이고, 약 0.34nm(흑연에서와 같이)의 층간 거리가 제공된다.
도 8은 실험 2의 애노드 내부로부터의 원뿔체의 다수의 긴 탄소 나노튜브의 FE-SEM 화상을 나타낸다.
도 9a)~c)는 실험 2의 애노드 상단으로부터의 탄소 나노튜브의 FE-TEM 화상이다. 샘플은 분산되었고, 탄소 그리드 상에 놓여졌다. 도 9a): 닫힌 말단과 6~9nm의 범위 내의 직경을 갖는 탄소 나노튜브. 도 9b): 닫힌 말단과 14~30nm의 범위 내의 직경을 갖는 탄소 나노튜브. 도 9c): 닫힌 말단과 약 10nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브.
도 10a)~b)는 실험 3의 탄소 나노튜브의 FE-SEM 화상이다. 도 10a): 애노드 상단의 안쪽 가장자리로부터의 샘플. 10~30nm의 범위 내의 직경 및 약 2㎛의 길이를 갖는 탄소 나노튜브. 도 9b): 애노드 상단의 안쪽 가장자리로부터의 샘플. 15~35nm의 범위 내의 직경 및 약 2㎛의 길이를 갖는 탄소 나노튜브.
도 11a)~c)는 실험 4의 원뿔체 및 탄소 나노튜브의 FE-SEM 화상이다. 도 11a): 상기 화상은 애노드 홀로부터의 샘플의 원뿔체를 나타낸다. 도 11b): 상단의 애노드로부터의 샘플. 상기 화상은 고농도의 탄소 나노튜브를 나타낸다. 도 11c): 상단의 애노드로부터의 샘플. 10~20nm의 범위의 직경 및 1~3㎛의 길이를 갖는 탄소 나노튜브.
도 12a)~h)는 실험 5의 탄소 나노튜브 및 원뿔체의 FE-SEM 화상이다. 이러한 모든 샘플은 탄소 테이프 상에 직접 놓여졌다. 도 12a)는 방사선 차례로부터 고농도의 나노튜브를 갖는 영역을 나타내고, 한편, b)는 직경 15~40nm이고 길이 2㎛인 a)의 나노튜브의 고배율 화상을 나타낸다. 도 12c)~d)는 c)가 나노튜브를 갖는 영역의 개략적 화상을 제공하는 곳에서, 기판으로부터의 탄소 나노튜브를 나타내고, 한편, d)는 직경 10~50nm이고 길이 1~5㎛인 나노튜브의 더욱 고배율의 화상을 나타낸다. 도 12e)~f)는 애노드(상단)의 실린더 부분의 내부로부터의 탄소 나노튜브를 나타낸다. e)에서 상기 이미지는 직경이 10~50nm이고 길이가 1~4㎛인 영역을 나타내고, f)는 직경이 10~50nm이고 길이가 1㎛인 나노튜브의 고배율 화상을 나타낸다. 도 12g)는 직경이 30nm이고 길이가 1~5㎛인 탄소 나노튜브를 나타내는 애노드 상단으로부터의 샘플의 화상을 나타낸다. 도 12h): 애노드 내부, 실린더 부분으로부터의 샘플. 상기 이미지는 직경이 350nm이고 길이 1㎛인 탄소 원뿔체를 나타낸다.
기재된 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 개념을 도입하는 다른 실시형태가 사용되어도 좋다는 것은 당해 기술분야 숙련가에게 명확할 것이다. 상기에 설명된 본 발명의 이러한 그리고 다른 실시예는 실시예의 방법에 의해 의도되고, 본 발명의 실제 범위는 이하 청구항으로부터 결정된다.

Claims (22)

  1. 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조체(예컨대, 원뿔체)를 제조하는 방법으로서:
    외부에서 가해진 자계를 이용하여 전기 아크를 회전시킴으로써 생성된 대용량 열 플라즈마로 탄소 함유 물질을 증발/분해시키는 단계, 및
    기체 유동 내의 입자 상에 또는 표면 상에 상기 증발/분해된 탄소 함유 물질을 응축시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 대용량 플라즈마를 통하여 상기 탄소 함유 물질을 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가해진 자계의 분포, 방향 및 강도를 조절함으로써 상기 아크를 위치결정하고 회전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 기체, 액체 또는 고체 상태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 카본 블랙, 흑연 분말, 석탄, 천 연 가스, 탄화수소, 및 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질 또는 가해진 플라즈마 기체와 아울러 촉매를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 상에 촉매를 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 Ni, Co, Fe, Y; 상기 Ni, Co, Fe, Y의 염 및 유기금속 화합물; 상기 Ni, Co, Fe, Y, 상기 염 및 상기 화합물의 현탁물; 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 탄소 함유 전극을 첨가하거나 증발시킴으로써 상기 탄소 함유 물질을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 수소, 헬륨, 질소, 아르곤, 일산화탄소 또는 그들의 혼합물을 플라즈마 기체로서 사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 표면은 전극 또는 기판 중 어느 하나인 것을 특징으 로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 아크는 전극과 중공 카운터 전극간에 제공되고, 상기 전극은 축 방향으로 서로 마주보도록 배치되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항, 제 10 항, 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카운터 전극은 기체 및 입자가 통과 및 재순환을 하도록 홀을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 1 항에 기재된 제조방법에 의해 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조체(예컨대, 원뿔체)를 제조하는 반응기로서:
    축 방향으로 서로 마주 보도록 배치된 전극 및 중공 카운터 전극, 및
    1개 이상의 자석을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 카운터 전극은 튜브인 것을 특징으로 하는 반응기.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 카운터 전극 또는 그 일부는 원뿔형인 것을 특징으로 하는 반응기.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카운터 전극은 홀을 구비하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 자석 또는 단일 자석의 일부가 상기 반응기의 하부, 아크 영역 아래에 배치되고, 상기 1개 이상의 자석 또는 단일 자석의 일부는 상기 아크 영역 위의 상기 반응기의 상부에 배치되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자석이 전자석 또는 영구자석인 것을 특징으로 하는 반응기.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카운터 전극 상에 형성된 탄소 나노튜브를 제거하기 위해서 블로잉 또는 스크래핑 매커니즘을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 스크래핑 매커니즘은 회전 가능한 카운터 전극 또는 회전 가능한 스크래핑 매커니즘에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  22. 제 14 항에 있어서, 1개 이상의 주입 랜스 또는 주입구를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
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