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CN101248007B - 生产碳纳米管的方法和反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产碳纳米管或其他碳纳米结构如锥体的方法。本方法包括：在大容积热等离子体中蒸发/分解含碳材料，所述大容积热等离子体是通过使用外加磁场旋转电弧产生的，并在表面上或在气流中的颗粒上凝结所述蒸发/分解的含碳材料。本发明也描述了进行该方法的反应器。

Description

生产碳纳米管的方法和反应器
导言
本发明涉及一种生产碳纳米管或其他的碳纳米结构如锥体的方法。
背景技术
生产碳纳米结构和碳纳米管的方法有许多。这些方法可以分成两大类：高温方法和低温方法。大部分高温方法基于惰性气氛下碳的升华，例如电弧放电法、激光烧蚀法和太阳能技术。低温方法例如：利用催化分解碳氢化合物的化学汽相淀积(CVD)、从一氧化碳气相催化生长、通过电解制备、聚合物的热处理、低温原位热解或原位催化。主要的方法下文还要描述。
CVD(化学气相沉积)是一种从气相生成碳纳米管的方法，其通过在低温(600-1000℃)下，使用大量催化剂，使得碳纳米管在基板上生长。所生成的碳纳米管有缺陷，会导致结构的弯曲。此外，在生成的碳纳米管中，存在不同量(从50％到低至1-10％)的催化剂。
电弧方法是等离子体方法，其中直流电弧在只有几毫米距离的阳极和阴极间放电。这就在电极间区域中造成了相当小的等离子电弧。从碳基(例如石墨)阳极上蒸发出来的碳以含碳纳米管沉积物的形式在阴极上再凝结。在T.W.Ebbesen，Nature 358(1992)公开的最初的电弧方法中，没有使用通过永久磁铁或电磁铁产生的外加磁场，也不能发生蒸发碳的再循环。这种电弧方法仅适合在运行的电流和功率水平都非常低(通常只有几千瓦(kW))的电弧反应器中，小规模生产碳纳米管。通过增加电弧电流和/或电极直径达到较高的功率水平似乎是不可行的，因为沉淀的碳纳米管将从阴极被再次蒸发。
在传统的电弧放电方法中，电极间存在点对点放电。为了改进该方法，阴极和阳极在顶端被成形为平板，从而形成面到面的微放电，由此稍微增加等离子体的量，这公开于Lee S.J.等人在Diamond andRelated Materials，11，2002，914-917页的“Large scale synthesis of carbonnanotubes by plasma rotating arc discharge technique(通过等离子体旋转电弧放电技术大规模合成碳纳米管)”。Lee S.J.等人明确地指出：“传统的电弧放电是一种不连续和不稳定的方法，并且它不能大批量生产高质量的碳纳米管。纳米管在阴极表面上产生并且电极间距不恒定，因此电流量是不均一的，并且电场也是不均匀的”。为了克服这种缺点，通过机械地旋转阳极来产生离心力，从而使得碳蒸汽不会在阴极上沉淀，而是被带出等离子体区域外并在900-1100℃的温度间凝结于收集器上。这可能允许连续生产，但这种方法运行的功率水平仍然非常低(在1.6-3.6千瓦的范围内)，并且最适合小规模生产。阳极的机械旋转不会将电弧旋转至任意程度。然而，电极旋转的运行通常是为了获得均匀的电极消耗。机械旋转阳极的试验结果发表于Bae J.C.等人的“Diameter control of single-walled carbon nanotubes by plasma rotatingelectrode process(通过等离子旋转电极方法的单壁碳纳米管的直径控制)”，Carbon，第40卷，15号，2002，2905-2911页。
电弧方法的其它例子在例如US5,277,038和US6,451,175中有描述。在US6,451,175中，通过纵向振动阴极以提高碳纳米管在阴极上的沉积。
在其他出版物中，介绍了通过永久磁铁或线圈产生的磁场，以克服稳定性问题。特别是欧洲专利申请EP1577261A(ANAZAWA，KAZUNORI)的发明人在权利要求1中给出了关于如何设置磁铁和产生稳定电弧的磁场的详细说明。另外，例如美国专利申请US20040084297、美国专利US6902655(ANAZAWA等)和JP08048510(MIENO等)中提出“提高电弧方法的效率”(“improve theefficiency”of the arc method)，或者通过增加带电粒子碰撞的频率或者通过将等离子体吹离阴极。同样，想要扩大到大生产单位似乎行不通。特别是，EP1577261A提到一种鼓/板形成的阴极，旋转该阴极使得电弧下方阴极侧的刮刀能够连续刮下纳米管。这也导致电极的均匀消耗/磨损。磁场用来稳定阳极和阴极间的电弧，以避免电弧随着阴极的第一部分旋转。
WO2004/083119描述了一种连续生产碳基纳米管、纳米纤维和其他纳米结构的等离子体的方法。碳前体、催化剂和载体等离子体气体被引入反应区，在此碳前体(优选固体碳粒子)被蒸发。反应区内的热等离子体由电弧产生，该电弧是通过将交流电源连接到二个或三个碳电极而产生的。然后引导气体蒸气混合物通过喷嘴并进入淬火区以成核。这种设备与用于例如耐火涂料的等离子喷涂的常规等离子焊炬非常相似，这种情况下不希望有颗粒原料的蒸发。这种方法的主要问题是淬火区的原料和产品没有发生再循环。
发明概述
本发明意在解决或至少缓解上述问题。特别地，本发明的目的是提供一种生产碳纳米管和其他碳纳米结构的方法。该方法适合扩大规模成为连续或半连续的大量生产。
本发明的第一个方面提供一种生产碳纳米管或其他碳纳米结构如锥体的方法，其包括在通过使用外加磁场旋转电弧产生的大容积热等离子体中蒸发/分解含碳材料，并在气流中于表面上或颗粒上凝结所述蒸发/分解的含碳材料。所述含碳材料优选可被再循环通过大容积等离子体。所述表面可能是例如电极或基板。
在另一个实施方式中，通过调整施加的磁场的分布、方向和强度，来实现电弧的定位和旋转。该实施方式避免了将磁铁放置在热反应器中的方案，该方案由于反应器中、尤其是等离子场中的高温，需要对磁铁进行冷却。外部的磁铁被保护免受等离子体热。此外，如在上面提到的电弧方法的出版物中公开了所述的单个或两个电极的机械旋转，没有提出电弧的旋转。
含碳材料可为气态、液态或固态，并可选自炭黑、石墨粉、煤、天然气、碳氢化合物和油脂。含碳材料还可替代地通过添加或通过蒸发含碳电极来提供。催化剂可以与所述含碳材料或应用的等离子体一起添加，或施加到所述表面上。催化剂可选自Ni、Co、Fe、Y，Ni、Co、Fe、Y的盐和有机金属化合物，Ni、Co、Fe、Y和所述盐和所述化合物的悬浮物，及其组合。
氢、氦、氮、氩、一氧化碳或其混合物、或通过加热产生上述一种或多种气体的化学物质(优选气体)，可被用作等离子气体。
电弧产生在电极和中空反电极之间，其中所述电极彼此相对轴向排列。反电极带有孔，使得气体和粒子通过以及再循环。
本发明的第二个方面提供一种通过权利要求1的方法，制备碳纳米管或其他碳纳米结构如锥体的反应器，其包括电极和中空反电极，和至少一块磁铁，其中所述电极彼此相对轴向排列。反电极可以为管或其一部分呈圆锥形的管。反电极也可带有孔。
在进一步的实施方式中，至少一块磁铁或单个磁铁的一部分被放置在反应器的下半部分，电弧区域的下方，并且至少一块磁铁或单个磁铁的一部分被放置在反应器的上半部分，电弧区域的上方。磁铁可以是电磁铁(例如磁线圈)或永久磁铁。
反应器也可具有用于除去形成在电极或基板上的碳纳米管的鼓风或刮削装置。该刮削装置可以是例如通过可旋转的反电极或可旋转的刮削装置而提供。缓慢的机械旋转仅用于除去从电极生成的碳纳米材料。反应器可进一步包括至少一个喷枪或注入口。
附图说明
现在将参照下述附图描述本发明的具体实施方式，其中
图1显示了根据本发明实施方式的反应器的示意图；
图2显示了根据本发明实施方式的具有等离子气体入口、阴极、阳极和基板的反应器的示意图；
图3显示了在根据本发明实施方式的反应器中，不同气流的模式化速度矢量分布；
图4显示了根据本发明实施方式的反应器用于不同等离子气流的模式化温度分布；
图5a)-d)显示了实验1的阳极内部圆筒部分样品的FE-SEM图像；
图6a)-d)显示了实验1从阳极内部圆筒部分刮脱的样品下表面(黑色侧)的高放大倍率FE-SEM图像；
图7a)-c)显示了实验1取自阳极(内部，圆筒部分)的样品的FE-TEM图像；
图8a)-c)显示了实验2取自阳极内部的锥体和一些细长碳纳米管的FE-SEM图像；
图9a)-c)显示了实验2取自阳极顶部的碳纳米管的FE-TEM图像；
图10a)-b)显示了实施例3的碳纳米管的FE-SEM图像；
图11a)-c)显示了实施例4的锥体和碳纳米管的FE-SEM图像；和
图12a)-h)显示了实施例5的碳纳米管和锥体的FE-SEM图像。
发明具体内容
纳米管的生长机制目前还没有被完全了解。但是，文献中存在着几种理论。生长机制取决于实验条件，特别取决于是否存在催化剂。生长期间的高温使得纳米管的缺陷较少。文献也报告了电场会影响碳纳米管的生长。
碳纳米管在催化剂粒子上的生长被认为是通过在金属相和碳相之间界面上凝结气相碳来发生的。碳在金属相中的溶解度是重要的参数，因为碳也可以扩散进入金属粒子到达分界面并在那里凝结。通过在分界面上连续的凝结，管得以生长，并且MWNT(多壁纳米管)和SWNT(单壁纳米管)均能生长。催化剂粒子的大小会影响得到的管径。
没有催化剂存在，生长机制将更不确定。管可以通过或在管顶端或在管底端凝结气态碳而生长。另一个理论是，管生长是由于缺陷从碳粒子扩散到管，导致净质量转换，从而管生长。已观察到仅MWNT的生长不需要催化剂。
反应器中气流的再循环将给予碳粒子或气态碳化合物第二次通过等离子体区域的机会，并将因此使得含碳原料蒸发或解离得更充分。换句话说：本发明中，气流的再循环延长了在高温区域的滞留时间，高温区典型的温度范围为5000-50000K。依照广义的计算流体动力学(CFD)模拟，对应于2-6次循环通过电弧等离子体并环绕管状阳极，典型的滞留时间是1000-2000毫秒。再循环的程度取决于反应器的几何结构、电弧电流、外加磁场和等离子气体供给速率。对于不同的等离子气体供给速率，反应器的模式化速度矢量的示例性实施方式如图3所不。
在本发明中，热等离子体主要用作蒸发固体碳或解离气态碳化合物的热源。热等离子体是由中性原子、带正电荷的离子和负电子组成的气体(任何种类，包括碳或金属蒸气)。电子和离子的浓度高到足以使等离子体导电。在热等离子体中，电子和离子温度相同，通常为5.000-50,000K。
等离子体导电的事实使得通过磁场来移动、引导和限制等离子体(例如：旋转等离子体或产生等离子体喷射)成为可能。这些可由电弧自身(Barc)或外部磁铁或线圈(Bext)来产生。
本发明中，由于电弧电流J和特别设计的外加磁场Bext之间的交互作用，电弧的旋转依靠电磁力JxBext。旋转的电弧产生了从阴极朝向阳极扩大的圆锥形等离子体。如前所述，电弧的旋转不能通过单个或两个电极的机械旋转来实现。通过调整电弧区域内Bext的方向和幅度来控制反应器中电弧的垂直位置。由于旋转电弧和其自身磁场Barc之间的交互作用，再循环主要是电磁力JxBarc的结果。
蒸发的碳将在反应器表面上(如电极和基板)凝结，或者碳将在气流(飞行)中直接凝结。如果在原料中引进催化剂，将会易于碳在气流中的凝结，这是因为碳纳米管可在流动的催化剂粒子上生长。凝结区的温度必须低于4000℃，这是碳的升华温度。如果使用催化剂，温度必须低于催化剂的沸点。凝结区的最佳温度取决于滞留时间。在本发明的实施例中，反应器内的温度在4个不同的地方进行测量；基板表面下方和反应器内壁(顶部、中部和底部)。这些温度主要用于控制过程，并不代表凝结区内的温度。热等离子体是系统的热源，具有非常高的温度(5000-50000K)，电极上和气流内的实际温度没有被测量。但是，模型给出了反应器内温度曲线图的一些指征。图4显示了对于不同等离子气体供给速率，反应器模式化的温度曲线图的实例。
原则上，任何含碳材料能够被注入作为碳源。可能的原料为：炭黑、石墨粉、煤、天然气、碳氢化合物和油。催化剂材料可以是诸如Ni、Co、Fe、Y的纯金属、这些金属的盐或有机金属化合物、这些化合物/金属的悬浮物、或其组合。含碳材料通过1-3个喷枪注入反应器顶部。也可以将含碳材料注入到围绕或通过电极的气流中。催化剂的注入方式能够与含碳材料相同，或在同一注入点一起注入，或者在分开的注入点注入。
反应器设计
以直流电操作的可行的反应器设计的优选实施方式如图1所示。带有电流和气体/固体原料入口的顶部和底部如图1所示。
在反应器中心部分，安装有蒸发室和生长基板，该基板具有受控冷却功能，并且其到电弧区域的距离可以改变。还安装了数个用于引入各种反应组分的备用入口。确定反应器的尺寸，使得能够在压力降低至0.1巴下运行，但也可在高至3巴的压力下运行。
设置磁线圈，用于控制如上所述的反应器中电弧的旋转运动以及电弧的垂直位置。在图1的实施方式中，围绕反应器，从顶部到底部的不同位置，安装有4个独立的直流供电磁线圈，这使得灵活控制电弧相对于电极的电弧旋转和垂直位置。本实施方式中的电弧电流通过连接电极的直流电源供给，这些电极间的燃弧(arc burning)通过磁线圈控制的外加磁场来旋转。旋转电磁力由电弧电流J和外加磁场Bext的矢积JxBext给出。
在优选的实施方式中，外加磁场Bext是由位于反应器壁外部的两个或多个(直流供电的)磁线圈产生。因此，Bext叠加在电弧自有(自身)的磁场Barc上，Barc与电弧电流成正比，然而Bext由流过磁线圈的电流和它们的相对位置(相对于电极和电弧区域)确定。因此，可以通过调整电弧电流和线圈电流，分别独立地选择Barc和Bext。
电弧的旋转提供了大容积热等离子体，该热等离子体在电极之间和中空阳极内部的空间中具有体积，明显大于载电流的弧核的体积，即，大于具有相同长度和电流的自由燃烧的非受控电弧的体积。
测得的电弧转速可从1000到3000转每秒以上，其取决于上面提到的矢积JxBext和使用的等离子气体类型。
通过使用交流电源也可以产生电弧。在该备选实施方式中，产生大容积等离子体的电弧的旋转是由将同一频率和相位的交流电提供到电弧电极和磁线圈中来产生。
在另一实施方式中，电弧由直流电源产生，但是对永久磁铁提供磁场强度，并将该磁铁位于能够产生大容积等离子体的结构中。
阳极呈管状，通常具有平顶，由石墨制成。在阳极的底部直径增加成为锥形，并产生孔以允许气体流动和再循环。依照所需的流型，有孔的圆锥部分的设计可以变化。在图1的实施方式中，阳极的直径可在10-35cm间变化。最小和最大的直径受到反应器大小和气体与粒子需要的再循环的限制。阴极呈直径5cm的棒状，为平顶或圆顶，由石墨制成。原则上，阴极材料可以非石墨的其它发热和导热材料制造，例如钨，但是其他材料的使用将会在碳产品中留有金属痕迹，而使用石墨可以避免这一点。阴极和阳极轴向彼此相对安装。电极间的垂直距离可以根据反应器的大小而变化。在本实施方式中，该间距变化范围为0-25cm。在实验使用的反应器实施方式中，通过改变阳极的设计，该间距可以增加到45cm。在下述的实验中，电极间距为10cm。也可以将阴极位于阳极之内(负间距)。电极间的距离和阳极的直径确定了大容积热等离子体的范围。
在工业规模反应器的设计中，上述距离可以增加，超过这些限制。对于按比例增大的反应器，该距离通过所需要的生产速率和所需的相应电力输入来确定。
氢、氦、氮、氩、一氧化碳或其混合物，或通过加热生成一种或多种这些气体的化学物质(优选气体)，可被用作等离子气体。
基于对于给定的气体和粒子所需的再循环的CFD计算，本设计已做修正和正做修正。
图1的反应器被设计为多用途的单元，易于修改和改变生长参数。电弧电流、电弧长度和电弧运动是可调整的，并且碳前体可被直接引入到电弧区域中。反应器近似对称，便于计算流体动力学(CFD)的计算，该计算是理解和优化碳纳米管生长条件的重要工具。
CFD工作集中在开发一致的和相对简单的反应器模拟模型：所谓的源域(Source Domain，SD)模型和更复杂的磁流体力学(Magneto FluidDynamic，MFD)模型。尤其注重电弧区域的模型建立。SD模型中，假定电弧旋转足够快，以致能够占据电弧区域，为具有与电弧厚度等厚的空的平截头体。基于这种简化，得到代表电磁Lorentz力的动力源和对应于电弧中均匀分布的Ohmic热功率的热源。
反应器被设计用于连续生产，其产品可以通过鼓风、刮削装置或过滤器收集方式连续地或间歇地移走。刮削装置可以是可旋转的，这可通过旋转阳极本身来实现。缓慢的机械旋转仅用于从电极移走产生的碳纳米材料。
实验
进行了实验条件有一些变化的5个实验。变量为注入时间、注入速率温度和等离子气体类型。实验1-3注入时间长(84-93min)，实验4注入时间短(10min)。在实验3中，H2/Ar混合物被用作等离子气体，在实验1、2、4和5中使用了He。在实验1-4中，使用的甲烷注入速率为2.4-2.5l/min，而在实验5中，采用的注入速率为4.9l/min。所有的实验在反应器的加热过程中使用了Ar。其他实验参数如表1所示。
反应器的图如图1所示。该图显示了在甲烷注入期间喷枪的位置、使用的电极和磁线圈的位置。图2显示了图1中反应器的示意图，指示了具有表1实验中使用的等离子气体入口1的阴极(电极)、等离子气体入口2(喷枪)、阳极(反电极)、基板和排气口。
使用氩，在1巴的反应器压力下，通过逐渐增加等离子体电流达最高900A，将反应器加热。当反应器温度达到约1350℃时，切换成在注入期间使用的等离子气体(He或H2/Ar)，并将压力降低至0.6巴。进行实验仅用了二个磁线圈，顶部线圈和底部线圈。在加热过程中，通过调整经过磁线圈的电流和等离子弧电流，来稳定等离子电弧。为了观察电弧的稳定性，在整个实验期间，通过观察单元用摄像机监测和记录等离子弧。
甲烷在10-93min的一个注入期间被连续地注入。在实验1-4中，甲烷流速调节为2.4-2.5l/min，相当于1.2g C/min；而在实验5中使用加倍的甲烷注入速率。在甲烷注入过程中，在阴极周围的等离子气体1的供给速率为10-11l/min，通过喷枪注入的等离子气体2的供给速率为51-102l/min。一些等离子气体也被用于通过观察单元的气体吹扫，少量用于压力探头。调整通过磁线圈的电流以得到稳定的等离子体电弧。等离子弧电流范围为650-905A。
在反应器被冷却之后，将反应器拆卸下来并从反应器中不同位置取出碳样品。碳样品使用FE-SEM(Hitachi S-4300-SE)和FE-TEM(JEOL2010FEG TEM)称量和表征。各实验的收率如表1所示。
表1：注入期间的条件(取自对数数据)
  实验1   实验2   实验3   实验4   实验5
  注入时间   92min   93min   84min   10min   10min
  碳注入总量   108.3g   115.8g   100.1g   12.3g   25.3g
  收率   26.1％   19.6％   12.3％   50.0％   19.0％
  等离子弧电流   650-700A   890-905A   685-720A   808-851A   810A
  等离子弧电压   156-149V   145-155V   125-150V   160V   170V
  通过顶部磁线圈的电流   355A   405A   503A   501A   501A
  通过底部磁线圈的电流   407A   511A   147A   410A   408A
  注入期间的等离子气体   He   He   16/84H2/Ar   He   He
  等离子气体1的气流量   11l/min   10l/min   10l/min   10l/min   10l/min
  等离子气体2的气流量   96l/min   100l/min   51l/min   102l/min   102l/min
  通过喷枪的甲烷气流量   2.4l/min   2.5l/min   2.5l/min   2.4l/min   4.9l/min
  反应器温度   1800-1970℃   1975-2100℃   1935-2045℃   1980-2039℃   1930-2100℃
发现大部分碳位于阳极内、过滤器中和基板上。阳极内的沉积碳在滞留时间短时软，滞留时间长时硬，并能够被以大的薄片除去。所述薄片表面为银色，背面为黑色。过滤器内的碳沉积轻且蓬松。在阳极的外表面上，只有非常薄的可被刮掉的碳层。阴极在顶部和上半部周围有一些碳沉积。在反应器顶部没有太多的碳沉积，因此实验后，反应器顶部并不总要拆卸下来。以上实验样品的FE-SEM和FE-TEM图像如图5-12所示，评述如下。
图5a)-d)显示了实验1取自阳极内部圆筒部分的样品的FE-SEM图像。FE-SEM样品通过将粉末分散在异丙醇中制取，并放在碳栅格上。图5a)：样品的概图。黑色区域为碳栅格上的孔，深灰色区域为碳栅格。纳米管和其他类型的碳粒子是可见的。碳纳米管的长度可长达约5μm。10000倍放大。图5b)：纳米管(d约15-100nm)。30000倍放大。图5c)：纳米管(d约15-100nm)。80000倍放大。图5d)：纳米管(d约15-100nm)。80000倍放大。
图6a)-d)显示了实验1从阳极内部圆筒部分刮脱的样品下表面(黑色侧)的FE-SEM图像。图6a)：两边都附有碳粒子的纳米管。管的直径随长度变化(d约50nm到350nm)。管的长度约2.5μm。35000倍放大。图6b)：d约50nm和长度约3μm的纳米管。25000倍放大。图6c)：最厚处d约200nm和长度约2μm的纳米管。管顶部有较少的石墨烯层。45000倍放大。图6d)：尺寸非常不同的两种纳米管。最厚具有d约200nm和长度约0.8μm。最薄的具有d约40nm和长度约2μm。5000倍放大。
图7a)-c)显示了取自实验1阳极(内部圆筒部分)样品的FE-TEM图像，这些样品分散在异丙醇中，并放在碳栅格上。图7a)：直径约15-20nm的纳米管，和球形粒子。管内通道是可见的。粒子内的黑色衍射线表明它们是结晶的。图7b)：纳米管(d约16nm)的高放大倍率图像。石墨烯层(grapheme layer)是可见的，内部有开放的通道(d约2nm)。层间距约0.34nm。图7c)为显示图7a)-b)所示的纳米管的详细图像的FE-TEM图像。直径、壁厚和通道直径标明在图上。对于给定的层间距为约0.34nm(如在石墨中)，壁的数目约为23。
图8显示了取自实验2的阳极内部的锥体和一些细长碳纳米管的FE-SEM图像。
图9a)-c)为取自实验2的阳极顶部纳米管的FE-TEM图像。样品被分散并放置在碳栅格上。图9a)：末端封闭的碳纳米管，直径范围6-9nm。图9b)：末端封闭的碳纳米管，直径范围14-30nm。图9c)：末端封闭的碳纳米管，直径约10nm。
图10a)-b)为实验3的碳纳米管的FE-SEM图像。图10a)：取自阳极顶部内缘的样品。碳纳米管直径范围10-30nm，长度约2μm。图9b)：取自阳极顶部内缘的样品。碳纳米管直径范围15-35nm，长度约2μm。
图11a)-c)为实验4的碳纳米管和锥体的FE-SEM图像。图11a)：该图像显示了取自阳极孔的样品中的锥体。图11b)：取自阳极内顶部的样品。图像表明高度度的碳纳米管。图11c)：取自阳极内顶部的样品。碳纳米管直径范围10-20nm，长度1-3μm。
图12a)-h)为实验5的碳纳米管和锥体的FE-SEM图像。所有这些样品被直接放在碳带上。图12a)显示取自辐射罩的碳纳米管浓度很高的区域，而b)显示了a)中纳米管的高放大倍率图像，d＝15-40nm，长度约2μm。图12c-d)显示了取自基板的碳纳米管，其中c)给出了带有碳纳米管区域的概貌，而d)显示了碳纳米管的高放大倍率图像，d＝10-50nm，长度约1-5μm。图12e-f)显示了取自阳极(顶部)圆筒内的碳纳米管。图e)显示了具有高浓度纳米管的区域，碳纳米管d约10-50nm，长度约1-4μm；而f)显示了纳米管高放大倍率图像，d约10-50nm和长度约1μm。图12g)显示了取自阳极顶部样品的图像，显示碳纳米管d约30nm，长度约1-5μm。图12h)：取自阳极内部圆筒部分的样品。图像显示了碳锥体，d约350nm，长度约1μm。
本发明的优选实施方式已得以描述，对于本领域技术人员而言，使用结合所述概念的其他实施方式将是显而易见的。本发明上述的这些和其他实施例仅仅为了示例，而本发明的实际范围由所附的权利要求来确定。

Claims (20)

1.生产碳纳米管或其他碳纳米结构的方法，包括：
在大容积热等离子体中蒸发/分解含碳材料，其中所述大容积热等离子体是通过使用外加磁场旋转电弧产生的，并在表面上或在气流中的颗粒上凝结所述蒸发/分解的含碳材料，再循环所述含碳材料通过所述大容积等离子体。
2.根据权利要求1所述的方法，包括通过调整施加的磁场的分布、方向和强度，定位和旋转所述电弧。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳材料是气态、液态或固态。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳材料选自炭黑、石墨粉、煤、天然气、碳氢化合物和油。
5.根据权利要求1所述的方法，包括与所述含碳材料一起或与所述施加的等离子气体一起添加催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，包括在所述表面上施加催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂选自Ni、Co、Fe、Y，Ni、Co、Fe、Y的盐和有机金属化合物，Ni、Co、Fe、Y和所述盐和所述有机金属化合物的悬浮物，及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，包括通过添加或通过含碳电极的蒸发提供所述的含碳材料。
9.根据权利要求1所述的方法，包括使用氢、氦、氮、氩、一氧化碳或其混合物作为等离子气体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面为电极或基板。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述电弧在电极和中空反电极间提供，其中所述电极彼此面对轴向排列。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反电极具有允许气体和粒子通过和再循环的孔。
13.用于通过权利要求1所述方法生产碳纳米管或其他碳纳米结构的反应器，包括：
电极和中空反电极，其中所述电极彼此面对轴向排列，和
其中所述反电极带有孔，
所述反应器具有至少一块磁铁。
14.根据权利要求13所述的反应器，其中所述反电极是管。
15.根据权利要求13或14所述的反应器，其中所述反电极或其一部分是圆锥形。
16.根据权利要求13或14所述的反应器，其中至少一块磁铁或单个磁铁的一部分被放置在反应器的下半部分，在电弧区域的下方，并且其中至少一块磁铁或单个磁铁的一部分被放置在反应器的上半部分，在电弧区域的上方。
17.根据权利要求13所述的反应器，其中所述磁铁为电磁铁或永久磁铁。
18.根据权利要求13或14所述的反应器，包括用于去除在反电极上形成的碳纳米管的鼓风或刮削装置。
19.根据权利要求18所述的反应器，其中所述刮削装置由可旋转的反电极或可旋转的刮削机提供。
20.根据权利要求13所述的反应器，包括至少一个喷枪或注入口。
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