JP5416402B2 - カーボンナノチューブを製造するための方法及び反応器 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブやその他のカーボンナノ構造体（例えばコーン）を製造するための方法に関する。

カーボンナノ構造体やカーボンナノチューブの製造方法は多数存在する。これらは、高温下での方法と低温下での方法の二種類に大別することができる。高温下での方法の多くは不活性雰囲気下で炭素を昇華させるものであり、例えば電気アーク放電プロセスやレーザーアブレーション法、ソーラー技術を挙げることができる。低温下での方法としては例えば、炭化水素の触媒分解を利用する化学蒸着（ＣＶＤ）や一酸化炭素からの気相触媒成長、電気分解による製造、ポリマーの加熱処理、低温下でのｉｎ ｓｉｔｕ熱分解又はｉｎ ｓｉｔｕ触媒分解を挙げることができる。次に、主な幾つかの方法について更に説明する。

ＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）は、低温下（６００〜１０００℃）で大量の触媒を用いて基板上にカーボンナノチューブを成長させることにより、気相からカーボンナノチューブを製造する方法である。この方法により製造されるカーボンナノチューブは種々の欠陥を含み、その構造は湾曲してしまう。また、得られるカーボンナノチューブには触媒が存在し、その量は５０％の場合から１〜１０％と少ない場合まで様々である。

アーク法は、数ｍｍだけ離間させたアノード−カソード間にＤＣ電気アーク放電を起こすプラズマ法である。これにより電極間領域に幾分小さなプラズマアークが作られる。炭素系（例えばグラファイト）アノードから蒸発した炭素は、カーボンナノチューブを含む堆積物としてカソード上に再度凝結する。非特許文献１に発表された初期のアーク法では、永久磁石や電磁石によって発生する磁場の外部からの印加は行われておらず、蒸発した炭素の再循環は起こらなかった。このアーク法は、非常に弱い電流と電力レベル（通常、数ｋＷ）で運転するアーク反応器でのカーボンナノチューブの小規模製造にのみ適したものである。アーク電流及び／又は電極直径を増大させて高電力レベルへスケールアップすることは、カソードに堆積したカーボンナノチューブが再度蒸発してしまうことから実行可能であるとは考えられない。

従来のアーク放電法では、点から点への放電（point-to-point discharge）を電極間に生じさせる。この方法を改良するために、カソードとアノードの先端部分をそれぞれ板状とし面から面へのマイクロ放電（plane-to-plane micro-discharge）を生じさせてプラズマの体積を幾らか増大させた（リー（Lee）Ｓ．Ｊ．ら、「プラズマ回転アーク放電技法によるカーボンナノチューブの大規模合成（"Large scale synthesis of carbon nanotubes by plasma rotating arc discharge technique"）」、ダイヤモンド及び関連材料（非特許文献２）。リーＳ．Ｊ．らは「従来のアーク放電は不連続且つ不安定なプロセスであって、高品質のカーボンナノチューブを大量生産することはできない。ナノチューブはカソード表面に生成することから電極の間隔は一定ではなくなり、その結果、電流の流れが一様でなくなると共に電場が不均一となる」と述べているがこれは正しい。この点を克服するために、アノードを機械的に回転させ遠心力を作り出すことによって、炭素蒸気をカソード上に堆積させるのではなくプラズマ領域の外に移動させ９００〜１１００℃の温度で捕集器上に凝結させた。この方法は連続製造を可能にできるかもしれないが、依然として非常に低い電力レベル（１．６〜３．６ｋＷ）で行われるので、小規模製造に最も適したものである。アノードを機械的に回転させてもアークは全く回転しないが、通常、電極の回転は電極の摩耗を一様とするために行われる。アノードを機械的に回転させて行った実験の結果がバエ（Bae）Ｊ．Ｃ．ら「プラズマ回転電極プロセスによるシングルウォールカーボンナノチューブの直径制御（"Diameter control of single-walled carbon nanotubes by plasma rotating electrode process"）」（非特許文献３）に示されている。

電気アーク法の他の例が特許文献１、２等に開示されている。特許文献３では、カソードを長手方向に振動させることによりカーボンナノチューブのカソード上への堆積を向上させている。

他の刊行物によれば、安定性に関する問題を克服するために永久磁石又はコイルによって発生する磁場が用いられている。特に特許文献４（アナザワ カズノリ）の発明者らは、請求項１において、アークを安定にする場を作るための磁石の配置方法について詳細に記載している。更に、特許文献５、特許文献６（アナザワら）、特許文献７（ミエノら）では、荷電粒子の衝突頻度を増加させたりプラズマをブローしてカソードから遠ざけることによってアーク法の「効率を改善」している。これらの方法を用いた場合であっても、より大きな製造ユニットへのスケールアップは実行可能であるとは考えられない。特に特許文献８には、カソード側（アーク下方）においてナノチューブをスクレーパーで連続的に掻き取り可能とするために回転するドラム／プレート状カソードについて述べられている。この方法はまた電極の摩耗／磨損を均一にする。磁場は、カソードが回転しはじめたとき、アノード−カソード間のアークがこれにひきずられることなく安定を保つために用いられている。

特許文献９は、炭素系のナノチューブやナノファイバー、その他のナノ構造体を連続的に製造するためのプラズマ法を開示している。炭素前駆体、触媒及びキャリアープラズマガスを反応帯に導入し、ここで炭素前駆体（好ましくは固体炭素粒子）を蒸発させる。反応帯の高温プラズマは、２又は３個の炭素電極とＡＣ電源とを接続して得られるアークにより発生させる。次に、ガス−蒸気混合物をノズルを通してクエンチング帯に案内し核形生させる。この装置は、耐火コーティングのプラズマスプレー等に利用される従来のプラズマトーチ（この場合は、粒子状原料の蒸発は望ましくない）に非常に似ている。この方法の主な問題点は、クエンチング帯からの生成物や原料が再循環しないことである。
Ｔ．Ｗ．エッベセン（Ebbesen）、Ｎａｔｕｒｅ ３５８（１９９２） リー（Lee）Ｓ．Ｊ．ら、Diamond and Related Materials、１１、２００２、ｐｐ．９１４〜９１７ カーボン（Carbon）、第４０巻、第１５号、２００２、ｐｐ．２９０５〜２９１１ 米国特許第５２７７０３８号明細書 米国特許第６４５１１７５号明細書 米国特許第６４５１１７５号明細書 欧州特許出願第ＥＰ１５７７２６１Ａ号 米国特許出願第２００４００８４２９７号 米国特許第６９０２６５５号 ＪＰ０８０４８５１０ ＥＰ１５７７２６１Ａ 国際公開第２００４／０８３１１９号パンフレット

本発明は、上で特定した種々の問題点を解決する又は少なくとも緩和するために考案されたものである。即ち、本発明の目的は、カーボンナノチューブやその他のカーボンナノ構造体の製造プロセスを提供することにある。本プロセスは連続的又は半連続的大量生産へのスケールアップに適している。

本発明はその第一のアスペクトにおいて、カーボンナノチューブ又は例えばコーン等の他のカーボンナノ構造体を製造するためのプロセスであって、外部から印加される磁場を用いて電気アークを回転させることにより発生する大体積熱プラズマ中で含炭素材料を蒸発／分解させることと、蒸発／分解した前記含炭素材料をガスフロー中で表面上又は粒子上に凝結させることと、を含むプロセスを提供する。前記含炭素材料は大体積プラズマ中を再循環させることが好ましい。前記表面は、例えば電極や基板とすることができる。

更なる実施形態においては、アークの位置決めと回転は、印加磁場の分布、方向及び強度を調整することにより行われる。本実施形態は、高温の反応器の内部に磁石を配置する解決策であって、反応器中（特にプラズマ場中）が高温であることから磁石の冷却が必要とされる解決策を回避する。反応器外部の磁石はプラズマの熱から保護される。また、アーク法に関する上述の刊行物に記載されているように一方又は両方の電極を機械的に回転させた場合であっても、電気アークの回転は生じない。

含炭素材料は気体状態、液体状態又は固体状態のいずれであってもよく、カーボンブラック、グラファイト粉、石炭、天然ガス、炭化水素及び油類から成る群から選択することができる。或いは含炭素材料は、含炭素電極を加えることにより、又は含炭素電極を蒸発させることにより得ることもできる。触媒は、前記含炭素材料と共に又は適用するプラズマガスと共に添加してもよいし、前記表面上に塗布してもよい。この触媒としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＹ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＹの塩並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＹの有機金属化合物；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、前記塩及び前記化合物の懸濁物；及びこれらの組合せから成る群から選択することができる。

プラズマガスとしては水素、ヘリウム、窒素、アルゴン、一酸化炭素若しくはこれらの混合物、又は加熱によってこれらガスの一種以上を生成する化学物質（好ましくはガス）を用いることができる。

電気アークは、互いに軸方向に対向して配置された電極と中空の対電極との間に生じる。対電極にはホールが設けられており、ガスや粒子の通過と再循環を可能にする。

本発明はその第二のアスペクトにおいて、請求項１に係るプロセスによりカーボンナノチューブ又は他のカーボンナノ構造体（例えばコーン）を製造するための反応器であって、互いに軸方向に対向して配置された電極及び中空の対電極と、少なくとも１個の磁石とを含む反応器を提供する。対電極は、管状又は一部が円錐形である管状とすることができる。対電極にはホールを設けることもできる。

更なる実施形態においては、少なくとも１個の磁石又は単一磁石の一部分を反応器の下部（アーク領域の下方）に配置し、少なくとも１個の磁石又は単一磁石の一部分を反応器の上部（アーク領域の上方）に配置する。磁石は、電磁石（例えば磁石コイル）又は永久磁石とすることができる。

反応器にはまた、電極や基板上に生成したカーボンナノチューブを取り出すためのブロー機構又は掻き取り機構を設けることができる。掻き取り機構は例えば、回転可能な対電極又は回転式掻き取り機構により設けることができる。機械的回転を低速で行うと、生成したカーボンナノ材料のみが電極から除去される。反応器には更に、少なくとも１本の注入ランス又は少なくとも１個の注入ポートを設けることができる。

現在のところナノチューブの成長メカニズムは十分に理解されていないが、数種の理論が文献に報告されている。この成長メカニズムは実験条件、特に触媒の有無に依存する。成長中に高温とすることによってナノチューブの欠陥がより少なくなる。文献にはまた、電場がカーボンナノチューブの成長に影響を与えると報告されている。

触媒粒子上でのカーボンナノチューブの成長は、金属相と炭素相の界面で気相から炭素が凝結することによって生じると考えられている。金属相への炭素の可溶性は重要なパラメーターである。これは、炭素が金属粒子内部において金属−炭素界面近傍にも拡散して、そこに凝結するためである。カーボンナノチューブは界面における連続的な凝結により成長し、ＭＷＮＴ（マルチウォールナノチューブ）とＳＷＮＴ（シングルウォールナノチューブ）のいずれもが成長可能である。触媒粒子のサイズは得られるチューブの直径に影響する。

触媒が存在しない場合には、その成長メカニズムは更に不確定である。ガス状炭素がチューブ先端に凝結するか又はチューブ底部に凝結することにより、カーボンナノチューブが成長するということが考えられる。他の理論によれば、炭素粒子からチューブへと欠陥が拡散し、その結果正味の質量輸送が生じてチューブが成長する。ＭＷＮＴのみ触媒なしに成長することが観察されている。

反応器内でガスフローを再循環させることにより、炭素粒子又はガス状炭素化合物はプラズマ領域をもう一度通ることができ、含炭素原料の蒸発又は解離がより完全に行われるようになる。即ち、本発明においては、ガス流の再循環により高温領域（通常、温度は５０００〜５００００Ｋ）での滞留時間を長くすることができる。種々の数値流体力学（ＣＦＤ）シミュレーションによれば典型的な滞留時間は１０００〜２０００ｍｓであり、これはアークプラズマ通過中及び管状アノード周囲における２〜６個のループに対応する。再循環の程度は反応器の構造やアーク電流、外部から印加される磁場、プラズマガスの供給速度に依存する。各種プラズマガス供給速度における反応器のモデル化された速度ベクトルの例を図３に示す。

本発明において熱プラズマは主に、固体炭素の蒸発又はガス状炭素化合物の解離のための熱源として利用される。熱プラズマは中性原子、正イオン及び陰電子から成るガス（炭素蒸気又は金属蒸気を含むいかなる種類のガス）である。電子とイオンの各濃度は、プラズマが導電性となるのに十分高い濃度にする。熱プラズマにおいては電子とイオンは同様の温度（通常５０００〜５００００Ｋ）である。

プラズマが導電性であることから、磁場を用いてプラズマを移動させたり、導いたり、閉じ込めたりすること（例えば、プラズマの回転やプラズマジェットの発生）が可能となる。これらの磁場は、アークそれ自体（Ｂ_arc）か又は外部の磁石若しくはコイル（Ｂ_ext）により生成することができる。

本発明においてはアーク電流Ｊと、特別に設定された、外部から印加される場であるＢ_extとの相互作用によりもたらされる電磁力Ｊ×Ｂ_extで電気アークを回転させる。電気アークの回転により、カソードからアノードに向かって広がる円錐状のプラズマが作られる。前述のように、電極の一方又は両方を機械的に回転させても電気アークを回転させることはできない。反応器内におけるアークの垂直方向の位置は、アーク領域でのＢ_extの方向及び強度を調整することにより制御する。再循環は主に、回転するアークと、アークそれ自体の磁場であるＢ_arcとの相互作用による電磁力Ｊ×Ｂ_arcによってもたらされる。

蒸発した炭素は、反応器の表面（例えば電極や基板）に凝結するか又はガスフロー中（フライト中）でそのまま凝結する。供給原料に触媒を導入すると、流動する触媒粒子上にナノチューブが成長できるために、ガスフロー中での炭素の凝結が促進される。凝結帯の温度は、炭素の昇華温度である４０００℃より低くする必要がある。触媒を用いる場合、この温度は触媒の沸点未満とする必要がある。凝結帯の最適温度は滞留時間に依存する。本実施例では反応器内部の温度を異なる４箇所で測定した。即ち、基板表面の下方と反応器の内壁（頂部、中間部及び底部）で測定した。これらの温度は主に本プロセスを制御するために用いるものであり、凝結帯の温度を表すものではない。熱プラズマは本システムにおいて非常に高温（５０００〜５００００Ｋ）の熱源である。電極及びガス流の実際の温度は測定していないが、モデル化することにより反応器内の温度プロファイルの目安が得られる。各種プラズマガス供給速度における反応器のモデル化された温度プロファイルの例を図４に示す。

原則として、如何なる含炭素材料も炭素源として注入することができる。可能な原材料としては、カーボンブラックやグラファイト粉、石炭、天然ガス、炭化水素、油類がある。触媒材料は、ＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｙ等の純金属；これら金属の塩若しくは有機金属化合物；これら化合物／金属の懸濁物；又はこれらの組合せとすることができる。含炭素材料は反応器頂部の１〜３本の注入ランスから注入する。或いは、含炭素材料は電極周囲から又は電極を通してガスフロー中に注入することもできる。触媒は含炭素材料の場合と同様にして注入することができ、含炭素材料と同一の注入ポイントから一緒に注入するか又は別の注入ポイントから注入することができる。

反応器の設計
直流（ＤＣ）で運転可能な反応器の設計の好ましい実施形態を図１に示す。図１は電流とガス／固体状原料のインレットを有する底部及び頂部を示す。
反応器の中央部には、冷却制御された成長基板と蒸発チャンバーが配置されており、成長基板とアーク帯との距離は変更可能である。また、各種反応成分を導入するための予備のインレットポートが数個配置されている。反応器の寸法は０．１ｂａｒａに減圧した状態でも運転可能とされているが、３ｂａｒａまで昇圧しても運転可能である。

磁石コイルは、アークの回転運動と上述の反応器におけるアークの垂直方向の位置とを制御するために設けられている。図１の実施形態においては、４個の独立したＤＣ作動磁石コイルが反応器の周りに取付けられており、取付け位置の高さは上下方向に異なっている。これにより、アークの回転と電極に対する垂直位置の制御が柔軟に行われる。この実施形態においては、アーク電流は電極間に接続されたＤＣ電源により供給される。これら電極間をバーニングするアークは外部から印加される磁場によって回転し、この磁場は磁石コイルにより制御されている。回転電磁力は、アーク電流Ｊと外部から印加される磁場Ｂ_extとのベクトル積Ｊ×Ｂ_extで与えられる。

好ましい実施形態においては、外部から印加される磁場Ｂ_extは、反応器の壁の外に位置する２個以上の（ＤＣ作動）磁石コイルによって発生させる。このようにして、Ｂ_extがアーク自身の磁場Ｂ_arc（Ｂ_arcはアーク電流に正比例する）に重畳される。Ｂ_extは、磁石コイルを流れる電流とこれら磁石コイルの（電極又はアーク帯に対する）相対位置によって決まる。従ってＢ_arcとＢ_extは、アーク電流とコイル電流をそれぞれ調整することにより相互に独立して設定することができる。

大体積熱プラズマはアークを回転させることにより得られる。この熱プラズマの体積は、電極間の空間と中空アノードの内部とを合わせた体積であり、アークの電流キャリーコアの体積に比べてかなり大きい。即ち、長さと電流が同一である未制御のフリーバーニングアークの体積よりも大きい。
アークの回転スピードは１０００ｒｐｓ〜３０００ｒｐｓ超と測定されており、上述の積Ｊ×Ｂ_extと使用するプラズマガスの種類とに依存する。

電気アークはＡＣ電力を用いて生じさせることもできる。この別の実施形態においては、大体積プラズマを発生するアークの回転は、周波数と位相が同一であるＡＣ電力をアーク電極と磁石コイルの双方に供給することにより行われる。

更なる実施形態においては、電気アークはＤＣ電力により発生させる。この場合、ある磁場強度を有する永久磁石を大体積プラズマの発生が可能ならしめる配置として設ける。

アノードは管状であって、通常頂部が平らでありグラファイトから形成されている。直径はアノードの底部へ行くほど大きくなり円錐状となり、ホールを有することにより、ガスフロー及び再循環を可能とする。ホールを有する円錐部分の設計は、目的とするフローパターンに応じて変更可能である。図１の実施形態においては、アノードの直径は１０〜３５ｃｍの範囲である。最小及び最大直径は、反応器のサイズと目的とするガス／粒子再循環とにより限定される。カソードは直径５ｃｍの棒状であって、先端は平らであるか又は丸みを帯びておりグラファイトから形成されている。原則としてカソードの材料には、グラファイト以外の熱電子放出性且つ導電性の材料（例えばタングステン）を用いることができるが、グラファイト以外の材料を用いた場合には、グラファイトを用いた場合には生じない微量の金属の炭素生成物への混入がある。カソードとアノードは互いに軸方向に対向して位置する。これら電極間の垂直距離は反応器のサイズに応じて変更できる。本実施形態においては、この距離は０〜２５ｃｍの範囲で変更することができる。この実験で使用する反応器の態様においては、アノードの設計を変えることによってこの距離を４５ｃｍまで広げることができる。後述の各実験においては電極間距離を１０ｃｍとした。或いは、アノード内部にカソードを設けることもできる（電極間距離は負）。大体積熱プラズマの広がりを画定するのは、電極間の距離とアノードの直径である。

工業的サイズの反応器を設計する場合には、上述した各距離をこれらの範囲よりも大きくすることができる。これらの距離は目的とする生産速度と、この速度に対応する、スケールアップした反応器に必要な電力投入量とにより決定される。

プラズマガスとしては水素、ヘリウム、窒素、アルゴン、一酸化炭素若しくはこれらの混合物、又は加熱によってこれらガスの一種以上を生成する化学物質（好ましくはガス）を用いることができる。

本発明反応器の設計は、ガス及び粒子の再循環を望ましいものとするＣＦＤ計算に基づいて調整されているが、この設計はＣＦＤ計算に基づいて更に変更されよう。

図１の反応器は多目的ユニットとして設計されており、各種成長パラメーターの調整／変更は容易である。アーク電流、アーク長及びアークの動きが調節可能であり、炭素前駆体はアーク帯に直接導入することができる。反応器は略対称であり、数値流体力学（ＣＦＤ）計算が容易である。ＣＦＤ計算は、カーボンナノチューブの成長条件を理解し且つ最適化するための重要なツールである。

このＣＦＤを利用した研究が取り組んだのは一貫性のある比較的簡単な本反応器のシミュレーションモデル（所謂ソースドメイン（ＳＤ）モデルやより複雑な磁気流体力学（ＭＦＤ）モデル）の開発であった。アーク帯のモデル化には特に注意が払われた。ＳＤモデルにおいては、アークは、アーク帯がアーク厚に等しい厚さを有する中空円錐台であるといえるために十分な速さで回転するものと仮定している。電磁ローレンツ力を表す運動量源及びアーク内に均一に分布されたオーミック加熱電力に相当する熱源は、この単純化から導出された。

反応器は連続製造用に設計されており、生成物は、ブローするか掻き取り機構を利用するか又はフィルター内に捕集することによって連続的又は間欠的に取り出すことができる。掻き取り機構は回転式とすることができ、アノード自体を回転させて達成することもできる。機械的回転が低速である場合には、生成したカーボンナノ材料が電極のみから取り出される。

実験
実験条件が一部異なる５種類の実験について示す。変数は注入時間、注入速度温度及びプラズマガスの種類である。実験１〜３では注入時間を長くし（８４〜９３分）、実験４では注入時間を短くした（１０分）。実験３ではＨ₂／Ａｒ混合物をプラズマガスとして用い、実験１、２、４及び５ではＨｅを用いた。メタンの注入速度は実験１〜４では２．４〜２．５Ｌ／分とし、実験５では４．９Ｌ／分とした。いずれの実験においても反応器の加熱中にはＡｒを用いた。表１にその他の実験パラメーターを示す。

反応器の図面を図１に示す。図面はメタン注入時の注入ランスの位置と、使用する磁石コイル及び電極の位置を示す。図２は図１の反応器の模式図であって、プラズマガスインレット１を有するカソード（電極）、プラズマガスインレット２（ランス）、アノード（対電極）、基板及びガスアウトレットを示しており、これを表１の実験に使用した。

反応器の加熱にはアルゴンを用い、反応器圧力１ｂａｒａでプラズマ電流を９００Ａまで徐々に上げることにより加熱した。反応器の温度が約１３５０℃に達した時点で、Ａｒから注入中に用いるプラズマガス（Ｈｅ又はＨ₂／Ａｒ）に切換え、圧力を０．６ｂａｒａに下げた。各実験は磁石コイルを２個（頂部コイルと底部コイル）用いて行った。磁石コイルの電流とプラズマアーク電流とを調整して、加熱中のプラズマアークを安定化させた。アークの安定性を観測するために、全実験中、観測ユニットからビデオカメラでプラズマアークをモニター・記録した。

メタンは１回の注入時間を１０〜９３分として連続的に注入した。実験１〜４では、メタンの流量を２．４〜２．５Ｌ／分（炭素１．２ｇ／分に相当）に調整し、実験５ではメタン注入速度を上の２倍とした。メタンの注入中は、プラズマガス１（カソードの周りから供給）の供給速度を１０〜１１Ｌ／分とし、プラズマガス２（注入ランスから供給）の供給速度を５１〜１０２Ｌ／分とした。プラズマガスの一部は観測ユニットからガスをパージするためにも利用し、少量のプラズマガスを圧力プローブで利用した。磁石コイルの電流を調整することにより安定なプラズマアークが得られた。プラズマアーク電流は６５０〜９０５Ａの範囲とした。

反応器の冷却後、反応器を取り外して該器内の異なる場所から炭素試料を採取した。この炭素試料を秤量し、ＦＥ−ＳＥＭ（日立Ｓ−４３００−ＳＥ）とＦＥ−ＴＥＭ（ＪＥＯＬ２０１０ ＦＥＧ ＴＥＭ）を用いて特性評価を行った。各実験での収率を表１に示す。

大部分の炭素はアノード内部、フィルター内及び基板上に見られた。アノード内部の炭素堆積物は、滞留時間が短い場合には柔らかく滞留時間が長い場合には硬かったが、大きなフレークとして取り出すことができた。フレークは表面が銀色であり裏側は黒色であった。フィルター内の炭素堆積物は軽く綿毛状であった。アノードの外表面には、掻き取り可能な非常に薄い炭素層のみが存在していた。カソードには、その先端と上部の周りに炭素堆積物が幾らか存在していた。反応器頂部に堆積した炭素はそれ程多くなかったので、通常、実験後に反応器頂部は取り外さなかった。上の実験で得られた各試料のＦＥ−ＳＥＭ像とＦＥ−ＴＥＭ像を図５〜１２に示し以下解説する。

図５ａ）〜ｄ）は、実験１においてアノード内部の筒状部から得た試料のＦＥ−ＳＥＭ像である。ＦＥ−ＳＥＭ用試料は、粉末をイソプロパノールに分散させカーボングリッド上に載置して作製した。図５ａ）：試料の全体像。黒色領域はカーボングリッド内部のホールであり、暗灰色領域がカーボングリッドである。ナノチューブと他種の炭素粒子が見られる。ナノチューブの長さは最長で約５μｍである。倍率：×１００００。図５ｂ）：ナノチューブ（ｄ：約１５〜１００ｎｍ）。倍率：×３００００。図５ｃ）：ナノチューブ（ｄ：約１５〜１００ｎｍ）。倍率：×８００００。図５ｄ）：ナノチューブ（ｄ：約１５〜１００ｎｍ）。倍率：×８００００。

図６ａ）〜ｄ）は、実験１においてアノード内部の筒状部から掻き取った試料の裏面（黒色側）のＦＥ−ＳＥＭ像である。図６ａ）：炭素粒子に両側で付着しているナノチューブ。チューブの直径は長さ方向に異なっている（ｄ：約５０ｎｍ〜３５０ｎｍ）。チューブの長さは約２．５μｍである。倍率：×３５０００。図６ｂ）：ｄが約５０ｎｍで長さ約３μｍのナノチューブ。倍率：×２５０００。図６ｃ）：ｄが最大約２００ｎｍで長さ約２μｍのナノチューブ。チューブの先端部分はグラフェン層がより少ない。倍率：×４５０００。図６ｄ）：サイズが大きく異なる２種類のナノチューブ。ｄが大きい方はｄ：約２００ｎｍであり長さ約０．８μｍである。ｄが小さい方はｄ：約４０ｎｍであり長さ約２μｍである。倍率：×５０００。

図７ａ）〜ｃ）は、実験１においてアノード（内部の筒状部）から得た試料をイソプロパノールに分散させカーボングリッドに載置したもののＦＥ−ＴＥＭ像である。図７ａ）：直径約１５〜２０ｎｍのナノチューブと球状粒子。チューブ内のチャネルが見られる。粒子内の黒色回折線はこれら粒子が結晶であることを示している。図７ｂ）：ナノチューブ（ｄ：約１６ｎｍ）の高倍率像。グラフェン層が見られ、内部にオープンチャネル（ｄ：約２ｎｍ）がある。層間距離は約０．３４ｎｍである。図７ｃ）は、図７ａ）と図７ｂ）に示すナノチューブの詳細なＦＥ−ＴＥＭ像である。画像上に直径、壁厚及びチャンネルの直径を示す。壁数は約２３で層間距離は約０．３４ｎｍ（グラファイトの場合と同様）である。

図８は実験２においてアノード内部から得たコーンと長い数本のカーボンナノチューブのＦＥ−ＳＥＭ像である。

図９ａ）〜ｃ）は、実験２においてアノード頂部から得たカーボンナノチューブのＦＥ−ＴＥＭ像である。試料は分散させカーボングリッド上に載置した。図９ａ）：直径６〜９ｎｍの端部が閉じたカーボンナノチューブ。図９ｂ）：直径１４〜３０ｎｍの端部が閉じたカーボンナノチューブ。図９ｃ）：直径約１０ｎｍの端部が閉じたカーボンナノチューブ。

図１０ａ）及び図１０ｂ）は、実験３のカーボンナノチューブのＦＥ−ＳＥＭ像である。図１０ａ）：アノード頂部の内部端部から得た試料。直径１０〜３０ｎｍで長さ約２μｍのカーボンナノチューブ。図９ｂ）：アノード頂部の内部端部から得た試料。直径１５〜３５ｎｍで長さ約２μｍのカーボンナノチューブ。

図１１ａ）〜ｃ）は、実験４におけるコーンとカーボンナノチューブのＦＥ−ＳＥＭ像である。図１１ａ）：この像はアノードのホールから得た試料中のコーンを示している。図１１ｂ）：アノード内部の頂部から得た試料。この像は高濃度のカーボンナノチューブを示している。図１１ｃ）：アノード内部の頂部から得た試料。直径１０〜２０ｎｍで長さ１〜３μｍのカーボンナノチューブ。

図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。これらの試料はいずれもカーボンテープ上に直接載置した。図１２ａ）は、照射シールド（radiation shields）から得たナノチューブが非常に高濃度で存在する領域を示し、ｂ）はａ）のナノチューブの高倍率像である（ｄ＝１５〜４０ｎｍ、長さ約２μｍ）。図１２ｃ）と図１２ｄ）は基板から得たカーボンナノチューブを示し、ｃ）はナノチューブが存在する領域の全体像であり、ｄ）はｄ＝１０〜５０ｎｍで長さ約１〜５μｍのナノチューブの高倍率像である。図１２ｅ）と図１２ｆ）はアノード（頂部）内部の筒状部から得たカーボンナノチューブを示す。ｅ）の像はｄが約１０〜５０ｎｍで長さ約１〜４μｍのナノチューブが高濃度で存在する領域を示し、ｆ）はｄが約１０〜５０ｎｍで長さ約１μｍのナノチューブの高倍率像である。図１２ｇ）はアノード頂部から得た試料の像であり、ｄが約３０ｎｍで長さ約１〜５μｍのカーボンナノチューブを示している。図１２ｈ）：アノード内部の筒状部から得た試料。この像はｄが約３５０ｎｍで長さ約１μｍのカーボンコーンを示している。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の概念を取り入れた他の実施形態も使用できることは当業者に明らかである。上述した本発明のこれら実施例及び他の実施例は単に例示を意図したものであり、本発明の実際の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。

図１は、本発明の一実施形態に係る反応器の模式図である。 図２は、プラズマガスインレット、カソード、アノード及び基板を有する、本発明の一実施形態に係る反応器の模式図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る反応器における、各種ガスフローでのモデル化された速度ベクトル分布を示す。 図４は、本発明の一実施形態に係る反応器における、各種プラズマガスフローでのモデル化された温度分布を示す。 図５ａ）〜ｄ）は、実験１においてアノード内部の筒状部から得た試料のＦＥ−ＳＥＭ像である。 図６ａ）〜ｄ）は、実験１においてアノード内部の筒状部から掻き取った試料の裏面（黒色側）の高倍率ＦＥ−ＳＥＭ像である。 図７ａ）〜ｃ）は、実験１においてアノード（内部の筒状部）から得た試料のＦＥ−ＴＥＭ像である。 図８ａ）〜ｃ）は、実験２においてアノード内部から得たコーンと細長い数本のカーボンナノチューブのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図９ａ）〜ｃ）は、実験２においてアノード頂部から得たカーボンナノチューブのＦＥ−ＴＥＭ像である。 図１０ａ）及び図１０ｂ）は、実験３のカーボンナノチューブのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１１ａ）〜ｃ）は、実験４におけるコーンとカーボンナノチューブのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。 図１２ａ）〜ｈ）は、実験５におけるカーボンナノチューブとコーンのＦＥ−ＳＥＭ像である。

Claims (20)

1. カーボンナノチューブ又は他のカーボンナノ構造体を製造するためのプロセスであって、
   外部から印加される磁場を用いて電気アークを回転させることにより発生する大体積熱プラズマ中で含炭素材料を蒸発／分解させることと、蒸発／分解した前記含炭素材料をガスフロー中で表面上又は粒子上に凝結させることと、前記含炭素材料を前記大体積熱プラズマを通して再循環させることと、を含むプロセス。
2. 印加磁場の分布、方向及び強度を調整することによりアークの位置決めと回転を行うことを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記含炭素材料は気体状態、液体状態又は固体状態である、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記含炭素材料は、カーボンブラック、グラファイト粉、石炭、天然ガス、炭化水素及び油類から成る群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記含炭素材料又は適用するプラズマガスと共に触媒を添加することを含む、請求項１に記載のプロセス。
6. 触媒を前記表面に適用することを含む、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＹ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＹの塩並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＹの有機金属化合物；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、前記塩及び前記化合物の懸濁物；及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項５又は６に記載のプロセス。
8. 含炭素電極を加えることにより、又は含炭素電極を蒸発させることにより前記含炭素材料を提供することを含む、請求項１に記載のプロセス。
9. 水素、ヘリウム、窒素、アルゴン、一酸化炭素又はこれらの混合物をプラズマガスとして用いることを含む、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記表面は電極又は基板のいずれかである、請求項１に記載のプロセス。
11. 電気アークは電極と中空の対電極との間に提供され、それら電極は互いに軸方向に対向して配置される、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記対電極にはホールが設けられ、ガス及び粒子の通過及び再循環を可能とする、請求項１１に記載のプロセス。
13. 請求項１に記載のプロセスによりカーボンナノチューブ又は他のカーボンナノ構造体を製造するための反応器であって、
    電極及び中空の対電極を備え、これら電極は互いに軸方向に対向して配置され、該対電極にはガス又は粒子の通過と再循環を可能にするホールが設けられ、該反応器は少なくとも１個の磁石を含む反応器。
14. 前記対電極は管状である、請求項１３に記載の反応器。
15. 前記対電極又はその一部が円錐形である、請求項１３又は１４に記載の反応器。
16. 少なくとも１個の磁石又は単一磁石の一部分をアーク領域の下方である反応器の下部に配置し、少なくとも１個の磁石又は単一磁石の一部分をアーク領域の上方である反応器の上部に配置する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の反応器。
17. 前記磁石は電磁石又は永久磁石である、請求項１３又は１６に記載の反応器。
18. 対電極上に生成したカーボンナノチューブを取り出すためのブロー機構又は掻き取り機構を備える、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の反応器。
19. 前記掻き取り機構は回転可能な対電極又は回転可能な掻き取り機構により設けられている、請求項１８に記載の反応器。
20. 少なくとも１本の注入ランス又は少なくとも１個の注入ポートを備える、請求項１３に記載の反応器。