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KR20070119035A - 에폭시 관능성 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 피복 광섬유 - Google Patents

에폭시 관능성 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 피복 광섬유 Download PDF

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KR20070119035A
KR20070119035A KR1020077023357A KR20077023357A KR20070119035A KR 20070119035 A KR20070119035 A KR 20070119035A KR 1020077023357 A KR1020077023357 A KR 1020077023357A KR 20077023357 A KR20077023357 A KR 20077023357A KR 20070119035 A KR20070119035 A KR 20070119035A
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sio
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epoxy functional
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polysiloxane
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마니쉬 바하두르
쉐드릭 글로버
앤 월스트롬 노리스
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 지방족 불포화가 없는 하이드로카빌 그룹과 에폭시 그룹을 함유하는 에폭시 관능성 폴리실록산, 상기한 에폭시 관능성 폴리실록산으로부터 선택된 폴리실록산을 함유하는 실리콘 조성물, 실리콘 조성물을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산, 경화된 폴리실록산을 함유하는 피복 광섬유 및 피복 광섬유의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 관능성 폴리실록산, 실리콘 조성물, 경화된 폴리실록산, 피복 광섬유

Description

에폭시 관능성 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 피복 광섬유 {Epoxy-functional polysiloxanes, silicone composition, and coated optical fiber}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)하에 2005년 4월 12일자로 출원된 미국 가특허원 제60/670,364호에 대한 이익을 청구한다. 미국 가특허원 제60/670,364호는 본원에 참고로 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 에폭시 관능성 폴리실록산, 보다 특히 지방족 불포화가 없는 하이드로카빌 그룹과 에폭시 그룹을 함유하는 에폭시 관능성 폴리실록산에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 에폭시 관능성 폴리실록산으로부터 선택된 폴리실록산을 함유하는 실리콘 조성물, 실리콘 조성물을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산, 경화된 폴리실록산을 함유하는 피복 광섬유 및 피복 광섬유의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
피복 광섬유는 전형적으로 적어도 세 가지 성분을 갖는다: 코어, 코어를 둘 러싸고 있는 클래딩 및 클래딩 위의 보호 피막. 코어와 클래딩 둘 다는 전형적으로 실리카 유리로 이루어지지만, 코어는 전형적으로 이의 굴절률을 증가시키고, 이에 따라 코어로부터의 광 손실을 최소화하기 위해 게르마늄 도핑을 갖는다.
피복 광섬유는 또한 굴절률이 주기적으로 변하는 섬유 코어의 세그먼트인 적어도 하나의 브래그 격자(Bragg grating)를 함유할 수 있다. 브래그 격자를 함유하는 광섬유(섬유 브래그 격자)는 원격통신, 센서 및 센서 어레이를 포함한 광범위하게 다양한 분야에서 유용한 것으로 판명되었다. 예를 들면, 섬유 브래그 격자는 펌프 레이저를 위한 파장 안정화기, 파장 분할 다중 방식(wavelength division multiplexing)을 위한 협대역 애드/드롭(add/drop) 필터 및 이득 평탄화 필터(gain-flattening filter)와 같은 원격통신 소자 및 장치에 널리 사용된다. 섬유 브래그 격자는 또한 광섬유 센서, 특히 변형, 압력 및 온도 측정용 센서에 널리 사용된다.
섬유 브래그 격자는 전형적으로 광섬유 코어를 자외선 레이저 빔에 노출시켜 노출역에서의 코어의 굴절률의 주기적인 변화를 야기함으로써 제조된다. 그러나, 대부분의 보호 피막이 격자를 기록하는 데 통상적으로 사용되는 파장(예를 들면, 193nm 및 240nm)에서 자외선에 불투과성이므로, 코어를 자외선에 노출시키기 전에 피막을 제거해야 한다. 그후, 섬유 손상을 방지하고 이의 기계적 강도를 보존하기 위해 광섬유를 재피복시켜야 한다. 이러한 스트리핑 및 피복 작업은 문제가 있으며, 시간 소모적이고 비용이 많이 든다. 예를 들면, 보호 피막을 스트리핑하면, 섬유가 습기 및 잔해에 의해 야기되는 비가역적인 환경적 열화에 영향을 받기 쉽 다. 또한, 섬유를 재피복시키는 데 사용되는 물질은 클래딩의 실리카 표면에 대한 접착성이 우수해야 한다.
광섬유의 스트리핑 및 재피복과 관련한 문제를 해결하기 위한 다양한 방법들이 보고되었다. 예를 들면, 스타로두보브(Starodubov)에 따르는 공개특허공보 제2003/0152352 A1호에는 다층 피막을 갖는 광섬유에서 제조된 굴절률 격자 및 본래의 섬유의 기계적 특성이 보존되도록 광섬유에서의 격자와 같은 굴절률 패턴을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 섬유의 외부 피막을 부분적으로 스트리핑시키고, 나머지 피막을 통해 섬유의 코어를 화학선에 노출시켜 섬유의 감광성 코어에 패턴을 형성시킨 다음, 스트리핑역에서의 섬유를 재피복시켜 새로 형성된 패턴이 오염되는 것을 방지하고 섬유의 기계적 특성을 보존함으로써, 패턴을 광섬유에 기록한다.
안드레(Andre) 등의 미국 공개특허공보 제US 2004/0228594 A1호에는 적어도 하나의 브래그 격자를 갖는 광섬유가 기재되어 있으며, 당해 섬유는 클래딩과 피막에 의해 연속적으로 둘러싸여져 있는 코어를 포함하며, 상기 격자는 격자를 기록하는 데 사용되는 자외선 유형의 방사선에 실질적으로 투과성인 물질(여기서, 당해 물질은 제2 중합체에 의해 상호관통된 제1 중합체 네트워크를 함유한다)로 이루어진 피막을 통해 섬유의 코어 및/또는 클래딩에 직접 기록함으로써 수득된다.
리키(Reekie) 등에 따르는 미국 특허 제6,240,224 B1호에는 피막, 광섬유, 적어도 하나의 도파 영역 및 인덱스 격자를 포함하는 피복 광섬유가 기재되어 있다. 도파 영역은 하나 이상의 감광성 영역을 함유하고, 인덱스 격자는 UV광을 사 용하여 피막을 통해 기록함으로써 형성되며, 피막은 인덱스 격자가 기록되는 파장에서 UV광을 전달한다. '224 특허에는 또한 광개시제가 종종 UV 민감성이기 때문에 피막이 광개시제를 함유하지 않아야 한다고 교시되어 있다.
문헌[참조; Chao et al., Electronics Letters, 27 May 1999, Vol. 35(11), 924-926]에는 244nm 주파수-이중 Ar+-이온 및 248nm KrF 엑시머 레이저 둘 다를 사용하여 섬유 피막을 통해 기록함으로써 제조된 섬유 브래그 격자가 기재되어 있다.
상기한 참고문헌들이 다양한 섬유 브래그 격자 제조방법을 기재하고 있지만, 격자를 신속하고 저렴하게 제조할 수 있고 대규모 제조에 적합한 방법이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요지
본 발명은 화학식 I의 에폭시 관능성 폴리실록산에 관한 것이다.
R7R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1R4SiO)n(R1R6SiO)pSiR1 2R7
위의 화학식 I에서,
R1은 C1-C3 알킬 또는 페닐이고,
R4는 -CH2-CHR2R3(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이 고, R3은 R1 또는 H이다)이고,
R6은 -CH2-CHR3R5(여기서, R5는 에폭시 그룹이다)이고,
R7은 R1, R4 또는 R6이고,
m은 0.1 내지 0.9이고,
n은 0.1 내지 0.5이고,
p는 0.1 내지 0.6이고,
m + n + p는 1이다.
또한, 본 발명은 화학식 II의 에폭시 관능성 폴리실록산에 관한 것이다.
(R7R1 2SiO1 /2)v(R1 2SiO2 /2)w(R4SiO3 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 II에서,
R1은 C1-C3 알킬 또는 페닐이고,
R4는 -CH2-CHR2R3(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이고, R3은 R1 또는 H이다)이고,
R6은 -CH2-CHR3R5(여기서, R5는 에폭시 그룹이다)이고,
R7은 R1, R4 또는 R6이고,
v는 0 내지 0.5이고,
w는 0.1 내지 0.9이고,
x는 0.1 내지 0.7이고,
y는 0.1 내지 0.5이고,
z는 0 내지 0.5이고,
v + w + x + y + z는 1이다.
또한, 본 발명은 상기한 에폭시 관능성 폴리실록산으로부터 선택된 폴리실록산과 양이온성 광개시제를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 실리콘 조성물을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 유리 섬유 코어 및 코어를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하는 광섬유(여기서, 클래딩은 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다) 및 광섬유를 둘러싸고 있는 실리콘 피막(여기서, 당해 피막은 본 발명의 실리콘 조성물을 광섬유에 도포하여 필름을 형성하고, 당해 필름을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산을 포함한다)을 포함하는 피복 광섬유에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 실리콘 조성물을 광섬유에 도포하여 필름을 형성하는 단계(여기서, 광섬유는 유리 섬유 코어 및 코어를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하며, 당해 클래딩은 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다) 및 형성된 필름을 자외선에 노출시켜 실리콘 피막을 형성하는 단계를 포함하는, 피복 광섬유의 제 조방법에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시 관능성 폴리실록산은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서의 흡광도가 매우 낮고 저장 안정성이 우수하다. 또한, 폴리실록산은 고도로 반응성인 에폭시 그룹을 함유하며, 신속하게 경화되어 내구성있는 가교결합된 폴리실록산을 생성할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로, 자외선의 부재하에서 저장 안정성이 우수한 원-파트(one-part) 조성물로서 제형화될 수 있다. 또한, 당해 조성물은 통상의 고속 방법, 예를 들면, 스핀 피복, 인라인 광섬유 피복, 인쇄 및 분무에 의해 기판에 도포할 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 자외선에 노출시 신속하게 경화된다.
실리콘 조성물을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산은 높은 투명도를 나타내며, 두께가 60㎛인 프리스탠딩 필름(즉, 기판이 없는 필름)의 경우 248nm의 파장에서 전형적으로 70% 이상 또는 80% 이상 또는 85% 이상의 투과율을 나타낸다. 또한, 경화된 폴리실록산은 각종 기판에 대해 프라이머없이도 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 경화된 폴리실록산은 탁월한 내구성, 내약품성 및 저온 가요성을 나타낸다.
본 발명의 피복 광섬유는 마모, 유기 용매, 수증기 및 산소에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 또한, 피복 광섬유는 우수한 열안정성과 기계적 강도를 갖는다.
본 발명의 피복 광섬유의 제조방법은 고효율 제조공정으로 확대할 수 있다. 또한, 당해 방법은 종래의 광섬유 제조기술(예를 들면, 피복 및 경화)과 장치를 사 용한다. 중요하게도, 당해 방법은 섬유의 코어에 적어도 하나의 브래그 격자를 실리콘 피막을 통해 직접 기록하는 단계를 추가로 포함할 수 있어, 종래의 스트리핑과 재피복 작업 및 이와 관련된 문제를 없앨 수 있다.
본 발명의 피복 광섬유는 원격통신, 센서 및 센서 어레이를 포함한 광범위하게 다양한 분야에서 유용하다. 특히, 적어도 하나의 브래그 격자를 함유하는 피복 광섬유는 가변형 협대역 및 광대역 필터, 광섬유 모드 변환기, 스펙트럼 분석기, 협대역 레이저, 펌프 레이저용 파장 안정화기, 파장 분할 다중 방식을 위한 애드/드롭 필터 및 이득 평탄화 필터와 같은 원격통신 소자 및 장치에서 그리고 광섬유 센서, 특히 변형, 압력 및 온도 측정용 센서에서 유용하다.
발명의 상세한 설명
본원에서 사용되는 "지방족 불포화가 없는 하이드로카빌"이라는 용어는 하이드로카빌 그룹이 지방족 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 함유하지 않음을 의미한다. 또한, "에폭시 그룹"이라는 용어는 산소원자가 탄소 쇄 또는 환 시스템의 2개의 인접 탄소원자에 직접 결합되어 있는 1가 유기 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따르는 제1 에폭시 관능성 폴리실록산은 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I
R7R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1R4SiO)n(R1R6SiO)pSiR1 2R7
위의 화학식 I에서,
R1은 C1-C3 알킬 또는 페닐이고,
R4는 -CH2-CHR2R3(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이고, R3은 R1 또는 H이다)이고,
R6은 -CH2-CHR3R5(여기서, R5는 에폭시 그룹이다)이고,
R7은 R1, R4 또는 R6이고,
m은 0.1 내지 0.9이고,
n은 0.1 내지 0.5이고,
p는 0.1 내지 0.6이고,
m + n + p는 1이다.
제1 에폭시 관능성 폴리실록산은 화학식 R1 2Si02 /2, R1R4Si02 /2 및 R1R6SiO2 /2의 반복 단위와 화학식 R7R1 2SiO1 /2의 말단 그룹을 함유하는 공중합체이다. 반복 그룹은 임의의 순서로 배열될 수 있다. 예를 들면, 반복 단위는 랜덤, 교호, 블럭 또는 통계학적 순서로 배열될 수 있다. 또한, 에폭시 그룹은 말단, 측쇄 또는 말단과 측쇄 위치 둘 다에 위치할 수 있다.
R1을 나타내는 알킬 그룹은 전형적으로 탄소수가 1 내지 3이며, 메틸, 에틸, 프로필 및 1-메틸에틸로 예시된다.
R2를 나타내는 하이드로카빌 그룹은 지방족 불포화를 갖지 않으며, 전형적으로 탄소수가 2 내지 10 또는 2 내지 6이다. 탄소수 3 이상의 비사이클릭 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 직쇄 구조를 가질 수 있다. R2를 나타내는 하이드로카빌 그룹의 예는 알킬, 예를 들면, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실, 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실, 아릴, 예를 들면, 페닐 및 나프틸, 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴, 및 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
R4를 나타내는 화학식 -CH2-CHR2R3의 그룹(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이고, R3은 R1 또는 H이다)의 예는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 2-메틸헵틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸노닐 및 2-메틸데실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
R5를 나타내는 에폭시 그룹은 전형적으로 탄소수가 2 내지 10이다. 에폭시 그룹의 예는 하기 화학식의 그룹을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112007073054583-PCT00001
R6을 나타내는 화학식 -CH2-CHR3R5의 그룹(여기서, R3은 R1 또는 H이고, R5는 에폭시 그룹이다)의 예는 하기 화학식의 그룹을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112007073054583-PCT00002
제1 에폭시 관능성 폴리실록산의 화학식 I에서, 괄호 밖의 첨자 m, n 및 p는 몰 분율을 나타내며, 이는 폴리실록산 중의 반복(비말단) 실록산 단위의 총 몰수를 기초로 한다. 첨자 m의 값은 전형적으로 0.1 내지 0.9 또는 0.1 내지 0.8 또는 0.1 내지 0.5이고, 첨자 n의 값은 전형적으로 0.1 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.4 또는 0.1 내지 0.3이며, 첨자 p의 값은 전형적으로 0.1 내지 0.6 또는 0.1 내지 0.4 또는 0.1 내지 0.2이고, m+n+p의 합계는 1이다.
제1 에폭시 관능성 폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn)은 전형적으로 500 내지 500,000 또는 1,000 내지 250,000 또는 5,000 내지 25,000이며, 여기서 분자량은 굴절률 검지기 및 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
제1 에폭시 관능성 폴리실록산의 예는 하기 화학식의 폴리실록산을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112007073054583-PCT00003
및
Figure 112007073054583-PCT00004
위의 화학식에서, M은 메틸이고, -C8H17은 옥틸이며, R은 -C8H17 또는
Figure 112007073054583-PCT00005
이고, 괄호 밖의 첨자는 폴리실록산 중의 반복(비말단) 실록산 단위의 총 몰수를 기초로 하는 몰 분율을 나타낸다. 또한, 상기 화학식에서, 반복 단위의 순서는 명시되어 있지 않다.
제1 에폭시 관능성 폴리실록산은 화학식 R3R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1HSiO)n(R1HSiO)pSiR1 2R3의 오가노하이드로겐폴리실록산(a)을, 하이드로실릴화 촉매(d) 및 임의로 유기 용매(e)의 존재하에, 화학식 H2C=CR2R3의 알켄(b) 및 화학식 H2C=CR3R5의 에폭시 관능성 알켄(c)과 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3, R5, m, n, p 및 m+n+p의 합은 제1 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a)은 화학식 R3R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1HSiO)n(R1HSiO)pSiR1 2R3을 가지며, 여기서 R1, R3, m, n, p 및 m+n+p의 합은 제1 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a)의 수 평균 분자량(Mn)은 전형적으로 150 내지 300,000 또는 1,500 내지 100,000 또는 3,000 내지 30,000이며, 여기서 분자량은 굴절률 검지기 및 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a)으로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산의 예는 트리메틸실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(메틸하이드로겐실록산)], 하이드로겐디메틸실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(메틸하이드로겐실록산)], 트리에틸실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(메틸하이드로겐실록산)], 하이드로겐디에틸실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(메틸하이드로겐실록산)], 트리메틸실록시-말단화된 폴리[디에틸실록산-코-(에틸하이드로겐실록산)], 하이드로겐디메틸실록시-말단화된 폴리[디에틸실록산-코-(에틸하이드로겐실록산)], 트리에틸실록시-말단화된 폴리[디에틸실록산-코-(에틸하이드로겐실록산)], 하이드로겐디에틸실록시-말단화된 폴리[디에틸실록산-코-(에틸하이드로겐실록산)], 트리메틸실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(페닐하이드로겐실록산)], 하이드로겐디메틸실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(페닐하이드로겐실록산)], 트리에틸실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(페닐하이드로겐실록산)] 및 하이드로겐디에틸실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(페닐하이드로겐실록산)]을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
직쇄 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조방법, 예를 들면, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 사이클로실록산의 평형화는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
알켄(b)은 하나 이상의 화학식 H2C=CR2R3의 알켄(여기서, R2 및 R3은 제1 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
알켄(b)으로서 사용하기에 적합한 알켄의 예는 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 논-1-엔, 덱-1-엔, 2-메틸부트-1-엔, 2-메틸펜트-1-엔, 2-메틸헥스-1-엔, 2-메틸헵트-1-엔, 2-메틸옥트-1-엔, 2-메틸논-1-엔 및 2-메틸덱-1-엔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
알켄(b)은 화학식 H2C=CR2R3을 갖는 단독 알켄(여기서, R2 및 R3은 제1 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다)이거나 둘 이상의 상이한 알켄을 포함한 혼합물일 수 있다. 말단 알켄의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 화합물의 대다수는 시판중이다.
에폭시 관능성 알켄(c)은 하나 이상의 화학식 H2C=CR3R5의 알켄(여기서, R3 및 R5는 제1 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
에폭시 관능성 알켄(c)으로서 사용하기에 적합한 알켄의 예는 하기 화학식의 알켄을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112007073054583-PCT00006
에폭시 관능성 알켄(c)은 화학식 H2C=CR3R5를 갖는 단독 알켄(여기서, R3 및 R5는 제1 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다)이거나 둘 이상의 상이한 알켄을 포함한 혼합물일 수 있다. 또한, 에폭시 관능성 알켄의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
하이드로실릴화 촉매(d)는 백금족 금속(즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 널리 공지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 백금족 금속은, 하이드로실릴화 반응에서의 높은 활성을 근거로, 백금인 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 촉매는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제3,419,593 호에서 윌링(Willing)에 의해 기재된 염화백금산과 특정 비닐 함유 오가노실록산의 착물을 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 염화백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매는 또한 표면에 백금족 금속을 갖는 고체 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지된 촉매는, 예를 들면, 반응 혼합물을 여과시킴으로서, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 생성물로부터 통상적으로 분리할 수 있다. 지지된 촉매의 예는 탄소상 백금, 탄소상 팔라듐, 탄소상 루테늄, 탄소상 로듐, 실리카상 백금, 실리카상 팔라듐, 알루미나상 백금, 알루미나상 팔라듐 및 알루미나상 루테늄을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
유기 용매(e)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 본 발명의 방법의 조건하에서 오가노하이드로겐폴리실록산(a), 알켄(b), 에폭시 관능성 알켄(c) 또는 에폭시 관능성 폴리실록산 생성물과 반응하지 않고 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 에폭시 관능성 폴리실록산과 혼화성인 비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다.
유기 용매의 예는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸, 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌, 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산, 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 할로겐화 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄, 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠을 포함하지만, 이에 제한되지 않 는다. 유기 용매(e)는 상기한 바와 같은 단독 유기 용매이거나, 이들 중 둘 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 어떠한 표준 반응기에서도 실시할 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테플론-연결된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기에는 스터링(stirring)과 같은 교반 수단이 장착되어 있다. 또한, 바람직하게는, 반응은 습기의 부재하에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기에서 실시된다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a), 알켄(b), 에폭시 관능성 알켄(c), 하이드로실릴화 촉매(d) 및 유기 용매(e)는 임의의 순서로 배합할 수 있다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매(d)를 도입하기 전에, 알켄(b)과 에폭시 관능성 알켄(c)을 임의의 순서로 동시에 또는 연속해서 오가노하이드로겐폴리실록산(a) 및 임의로 유기 용매(e)에 첨가한다.
반응은 전형적으로 실온(~23℃) 내지 110℃ 또는 60 내지 90℃의 온도에서 수행한다. 온도가 실온 미만인 경우, 반응 속도는 전형적으로 매우 느리다.
반응 시간은 오가노하이드로겐폴리실록산(a), 알켄(b) 및 에폭시 관능성 알켄(c)의 구조 및 온도와 같은 몇 가지 요인에 따라 좌우된다. 예를 들면, 반응 시간은 전형적으로 실온 내지 100℃의 온도에서 1 내지 10시간이다. 최적 반응 시간은 하기 실시예에 기재된 방법을 사용한 일반적인 실험에 의해 결정할 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중의 규소 결합 수소원자에 대한 알켄(b)의 몰 비는 전형적으로 0.1 내지 0.9 또는 0.4 내지 0.8이다. 오가노하이드로겐폴리 실록산(a) 중의 규소 결합 수소원자에 대한 에폭시 관능성 알켄(c)의 몰 비는 전형적으로 0.1 내지 0.9 또는 0.2 내지 0.6이다. 또한, 오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중의 규소 결합 수소원자의 몰 수에 대한 알켄(b)과 에폭시 관능성 알켄(c)의 총 몰수의 비는 전형적으로 1 내지 2 또는 1 내지 1.5 또는 1 내지 1.2이다.
하이드로실릴화 촉매(d)의 농도는 오가노하이드로겐폴리실록산(a)과 알켄(b) 및 에폭시 관능성 알켄(c)과의 부가 반응을 촉매하기에 충분한 농도이다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매(d)의 농도는 오가노하이드로겐폴리실록산(a), 알켄(b) 및 에폭시 관능성 알켄(c)의 합량을 기준으로 하여, 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm 또는 1 내지 500ppm 또는 5 내지 150ppm을 제공하기에 충분한 농도이다. 백금족 금속이 0.1ppm 미만이면 반응 속도가 매우 느리다. 1000ppm 초과의 백금족 금속을 사용하더라도 반응 속도에는 뚜렷한 증가가 없으므로 비경제적이다.
유기 용매(e)의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0 내지 50중량% 또는 10 내지 30중량%이다.
제1 에폭시 관능성 폴리실록산은 아래에 기재된 바와 같이 실리콘 조성물 중에서 분리 또는 정제하지 않은채로 사용될 수 있거나, 폴리실록산은 통상의 증발법에 의해 대부분의 용매로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물은 감압하에 가열할 수 있다. 또한, 에폭시 관능성 폴리실록산을 제조하는 데 사용되는 하이드로실릴화 촉매가 앞서 기재한 지지된 촉매인 경우, 반응 혼합물을 여과함으로써 폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매로부터 용이하게 분리할 수 있다.
본 발명에 따르는 제2 에폭시 관능성 폴리실록산은 화학식 II의 화합물이다.
화학식 II
(R7R1 2SiO1 /2)v(R1 2SiO2 /2)w(R4SiO3 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 II에서,
R1은 C1-C3 알킬 또는 페닐이고,
R4는 -CH2-CHR2R3(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이고, R3은 R1 또는 H이다)이고,
R6은 -CH2-CHR3R5(여기서, R5는 에폭시 그룹이다)이고,
R7은 R1, R4 또는 R6이고,
v는 0 내지 0.5이고,
w는 0.1 내지 0.9이고,
x는 0.1 내지 0.7이고,
y는 0.1 내지 0.5이고,
z는 0 내지 0.5이고,
v + w + x + y + z는 1이다.
제2 에폭시 관능성 폴리실록산의 화학식 II에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 제1 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다. 또 한, 괄호 밖의 첨자 v, w, x, y 및 z는 몰 분율을 나타내며, 이는 폴리실록산 중의 실록산 단위의 총 몰수를 기초로 한다. 첨자 v의 값은 전형적으로 0 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.3 또는 0.2 내지 0.3이고, 첨자 w의 값은 전형적으로 0.1 내지 0.9 또는 0.2 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.3이며, 첨자 x의 값은 전형적으로 0.1 내지 0.7 또는 0.1 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.4이고, 첨자 y의 값은 전형적으로 0.1 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.4 또는 0.2 내지 0.3이며, 첨자 z의 값은 전형적으로 0 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.3 또는 0.2 내지 0.3이고, v+w+x+y+z의 합계는 1이다.
제2 에폭시 관능성 폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn)은 전형적으로 200 내지 50,000 또는 1,000 내지 25,000 또는 5,000 내지 10,000이며, 여기서 분자량은 굴절률 검지기 및 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
제2 에폭시 관능성 폴리실록산은 R4SiO3 /2 단위(즉, T 단위), R6SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및 R1 2SiO2 /2 단위 (즉, D 단위)(여기서, R1 및 R4는 앞서 기재하고 예시한 바와 같다)를 함유한다. 이들 단위 이외에, 폴리실록산은 또한 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위) 및/또는 R7R1 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위)(여기서, R1 및 R7은 앞서 기재하고 예시한 바와 같다)를 함유할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 수지는 TD 수지, TDM 수지, TDQ 수지 또는 TDMQ 수지일 수 있다.
제2 에폭시 관능성 폴리실록산의 예는 다음 화학식의 폴리실록산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
(Me3SiO1 /2)0.2(Me2SiO2 /2)0.1(C8H17SiO3 /2)0.3(R'SiO3 /2)0.3(SiO4 /2)0.1 및 (MePh2Si01/2)0.2(Me2SiO2/2)O.1(C8H17SiO3/2)O.3(R'SiO3/2)O.3(SiO4/2)O.1(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, C8H17은 옥틸이고, R'는
Figure 112007073054583-PCT00007
이며, 괄호 밖의 첨자는 폴리실록산 중의 실록산 단위의 총 몰수를 기초로 하는 몰 분율을 나타낸다). 또한, 상기 화학식에서, 단위의 순서는 명시되어 있지 않다.
제2 에폭시 관능성 폴리실록산은 화학식 (R3R1 2SiO1/2)v(R1 2SiO2/2)w(HSiO3/2)x(HSiO3/2)y(SiO4/2)z의 오가노하이드로겐폴리실록산(a')을, 하이드로실릴화 촉매(d) 및 임의로 유기 용매(e)의 존재하에, 화학식 H2C=CR2R3의 알켄(b) 및 화학식 H2C=CR3R5의 에폭시 관능성 알켄(c)과 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3, R5, v, w, x, y, z 및 v+w+x+y+z의 합은 제2 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a')은 화학식 (R3R1 2SiO1/2)v(R1 2SiO2/2)w(HSiO3/2)x(HSiO3/2)y(SiO4/2)z(여기서, R1, R3, v, w, x, y, z 및 v+w+x+y+z의 합은 제2 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 정의하고 예시한 바와 같다)를 갖는다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a')의 수 평균 분자량은 전형적으로 100 내지 25,000 또는 500 내지 10,000 또는 1,000 내지 5,000이며, 여기서 분자량은 굴절률 검지기 및 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a')으로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산의 예는 다음 화학식을 갖는 폴리실록산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: (Me3SiO1 /2)0.25(Me2SiO2 /2)0.1(HSiO3 /2)0.5(SiO4 /2)0.15 및 (Me2PhSi01/2)0.25(MePhSiO2/2)O.25(HSiO3/2)0.5(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖의 첨자는 폴리실록산 중의 실록산 단위의 총 몰수를 기초로 하는 몰 분율을 나타낸다). 또한, 상기 화학식에서, 단위의 순서는 명시되어 있지 않다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 오가노하이드로겐폴리실록산(a')은 화학식 R3R1 2SiCl, R1 2SiCl2, HSiCl3 및 SiCl4의 클로로실란(여기서, R1 및 R3은 앞에서 정의하고 예시한 바와 같다)의 혼합물을 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔 속에서 동시가수분해하여 제조할 수 있다. 수성 염산과 실리콘 가수분해물을 분리하고, 가수분해물을 물로 세척하여 잔류하는 산을 제거하며, 적당한 축합 촉매의 존재하에서 가열하여 수지를 필요한 점도로 "형성"한다. 경우에 따라, 수지를 유기 용매 속에서 축합 촉매로 추가로 처리하여 규소 결합 하이드록시 그룹의 함량을 감소시킬 수 있다. 또는, 클로로 이외의 가수분해성 그룹[예를 들면, -Br, -OR8, -OCH2CH2OR8, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(여기서, R8은 C1-C8 하이드로카빌 또는 C1-C8 할로겐-치환된 하이드로카빌이다)]을 함유하는 실란을 동시가수분해 반응에서 출발 물질로서 사용할 수 있다. 수지 생성물의 특성은 실란의 유형, 실란의 몰 비, 축합도 및 가공 조건에 따라 좌우된다.
R8을 나타내는 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 전형적으로 탄소수가 1 내지 8 또는 3 내지 6이다. 탄소수 3 이상의 비사이클릭 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 직쇄 구조를 가질 수 있다. R8을 나타내는 하이드로카빌 그룹의 예는 직쇄 및 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실, 페닐, 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴, 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸, 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 프로페닐, 아릴알케닐, 예를 들면, 스티릴, 및 알키닐, 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. R8을 나타내는 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페 닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
알켄(b), 에폭시 관능성 알켄(c), 하이드로실릴화 촉매(d) 및 유기 용매(e)는 앞서 제1 에폭시 관능성 폴리실록산의 제조방법에서 기재하고 예시한 바와 같다.
제2 에폭시 관능성 폴리실록산을 제조하기 위한 반응은 제1 에폭시 관능성 폴리실록산을 제조하기 위해 앞서 기재한 방법으로 수행할 수 있으며, 이때 오가노하이드로겐폴리실록산(a') 중의 규소 결합 수소원자에 대한 알켄(b)의 몰 비는 전형적으로 0.1 내지 0.9 또는 0.4 내지 0.8이고, 오가노하이드로겐폴리실록산(a') 중의 규소 결합 수소원자에 대한 에폭시 관능성 알켄(c)의 몰 비는 전형적으로 0.1 내지 0.9 또는 0.2 내지 0.6이다. 또한, 오가노하이드로겐폴리실록산(a') 중의 규소 결합 수소원자에 대한 알켄(b)과 에폭시 관능성 알켄(c)의 총 몰수의 비는 전형적으로 1 내지 2 또는 1 내지 1.5 또는 1 내지 1.2이다. 추가로, 제2 에폭시 관능성 폴리실록산은 제1 에폭시 관능성 폴리실록산에 대해 앞서 기재한 바와 같이 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리콘 조성물은 하나 이상의 화학식 I의 에폭시 관능성 폴리실록산(i), 하나 이상의 화학식 II의 에폭시 관능성 폴리실록산(ii) 및 성분(i)과 성분(ii)를 포함하는 혼합물(iii)로부터 선택된 폴리실록산(A) 및 양이온성 광개시제(B)를 포함한다.
화학식 I
R7R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1R4SiO)n(R1R6SiO)pSiR1 2R7
화학식 II
(R7R1 2SiO1 /2)v(R1 2SiO2 /2)w(R4SiO3 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 I 및 II에서,
R1은 C1-C3 알킬 또는 페닐이고,
R4는 -CH2-CHR2R3(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이고, R3은 R1 또는 H이다)이고,
R6은 -CH2-CHR3R5(여기서, R5는 에폭시 그룹이다)이고,
R7은 R1, R4 또는 R6이고,
m은 0.1 내지 0.9이고,
n은 0.1 내지 0.5이고,
p는 0.1 내지 0.6이고,
m + n + p는 1이고,
v는 0 내지 0.5이고,
w는 0.1 내지 0.9이고,
x는 0.1 내지 0.7이고,
y는 0.1 내지 0.5이고,
z는 0 내지 0.5이고,
v + w + x + y + z는 1이다.
성분(A)(i)과 성분(A)(ii)는 각각 앞서 기재하고 예시한 제1 에폭시 관능성 폴리실록산과 제2 에폭시 관능성 폴리실록산이다.
성분(B)는 하나 이상의 양이온성 광개시제이다. 양이온성 광개시제의 예는 오늄염, 설폰산의 디아릴요오도늄염, 설폰산의 트리아릴설포늄염, 보론산의 디아릴요오도늄염 및 보론산의 트리아릴설포늄염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 오늄염은 R9 2I+MXz-, R9 3S+MXz-, R9 3Se+MXz-, R9 4P+MXz- 및 R9 4N+MXz-로부터 선택된 화학식을 갖는 염[여기서, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, M은 전이금속, 희토류 금속, 란탄족 금속, 메탈로이드, 인 및 황으로부터 선택된 원소이며, X는 할로(예를 들면, 클로로, 브로모, 요오도)이고, z는 곱 z(X에서의 전하 + M의 산화수)가 -1로 되도록 하는 값이다]을 포함한다. 하이드로카빌 그룹 상의 치환체의 예는 C1-C8 알콕시, C1-C16 알킬, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카복실, 머캅토 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹, 예를 들면, 피리딜, 티오페닐 및 피라닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. M을 나타내는 금속의 예는 전이금속, 예를 들면, Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr 및 Mn, 란탄족 금속, 예를 들면, Pr 및 Nd, 기타의 금속, 예를 들면, Cs, Sb, Sn, Bi, Al, Ga 및 In, 메탈로이드, 예를 들면, B 및 As, 및 P를 포함하지만, 이에 제한되 지 않는다. 화학식 MXz-는 비염기성, 비친핵성 음이온을 나타낸다. 화학식 MXz-의 음이온의 예는 BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6=, SbCl6- 및 SnCl6-를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
오늄염의 예는 비스-아릴요오도늄 염, 예를 들면, 비스(도데실 페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 디알킬페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
설폰산의 디아릴요오도늄 염의 예는 퍼플루오로알킬설폰산의 디아릴요오도늄 염, 예를 들면, 퍼플루오로부탄설폰산의 디아릴요오도늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 디아릴요오도늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 디아릴요오도늄 염 및 트리플루오로메탄설폰산의 디아릴요오도늄 염 및 아릴 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 예를 들면, 파라-톨루엔설폰산의 디아릴요오도늄 염, 도데실벤젠설폰산의 디아릴요오도늄 염, 벤젠설폰산의 디아릴요오도늄 염 및 3-니트로벤젠설폰산의 디아릴요오도늄 염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
설폰산의 트리아릴설포늄 염의 예는 퍼플루오로알킬설폰산의 트리아릴설포늄 염, 예를 들면, 퍼플루오로부탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 트리플루오로메탄설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 아릴 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 예를 들면, 파라-톨루엔설폰산의 트리아릴설포늄 염, 도데실벤젠설폰산의 트리아릴설포늄 염, 벤젠설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 3-니트로벤젠설폰산의 트리아릴설포늄 염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
보론산의 디아릴요오도늄 염의 예는 퍼할로아릴보론산의 디아릴요오도늄 염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 보론산의 트리아릴설포늄 염의 예는 퍼할로아릴보론산의 트리아릴설포늄 염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 보론산의 디아릴요오도늄 염과 보론산의 트리아릴설포늄 염은 유럽 특허공보 제0562922호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
성분(B)는 앞서 정의한 바와 같은 단독 양이온성 광개시제이거나 둘 이상의 상이한 양이온성 광개시제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 성분(B)의 농도는, 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.01 내지 5중량% 또는 0.1 내지 2중량%이다.
실리콘 조성물은, 부가 성분이 경화된 생성물의 물리적 특성, 특히 모듈러스, 인장 강도 및 접착성에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 이들 성분을 함유할 수 있다. 부가 성분의 예는 광 안정화제, 증감제, 산화방지제, 충전제, 예를 들면, 보강성 충전제, 증량성 충전제 및 전도성 충전제, 접착 촉진제 및 형광 염료를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
실리콘 조성물은 성분(A)와 성분(B)를 하나의 파트에 포함하는 원-파트 조성물이거나, 성분(A)와 성분(B)를 둘 이상의 파트에 포함하는 멀티-파트 조성물일 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 성분(A), 성분(B) 및 임의 성분을 주위 온도에서 소정의 비율로 배합하여 제조할 수 있다. 혼합은 밀링, 블렌딩 및 스터링과 같은 당해 기술분야에 공지된 방법으로 달성할 수 있다. 특정 장치는 성분들의 점도 및 실리콘 조성물의 점도에 의해 결정된다.
본 발명에 따르는 경화된 폴리실록산은 상기한 실리콘 조성물을 자외선에 노출시켜 제조할 수 있다. 자외선의 파장은 전형적으로 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm 또는 250 내지 400nm이다. 또한, 방사선의 선량은 전형적으로 50 내지 1,000mJ/㎠ 또는 50 내지 500mJ/㎠이다. 자외선은 중압 수은-아크 램프를 사용하여 생성할 수 있다.
본 발명에 따르는 피복 광섬유는 유리 섬유 코어 및 코어를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하는 광섬유(여기서, 클래딩은 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다) 및 광섬유를 둘러싸고 있는 실리콘 피막(여기서, 당해 피막은 본 발명의 실리콘 조성물을 광섬유에 도포하여 필름을 형성하고, 당해 필름을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산을 포함한다)을 포함한다.
피복 광섬유의 광섬유는 유리 섬유 코어 및 코어를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하며, 여기서 클래딩은 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다. 코어와 클래딩 둘 다는 전형적으로 실리카 유리로 이루어지지만, 코어는 전형적으로 이의 굴절률을 증가시키고, 이에 따라 코어로부터의 광 손실을 최소화하기 위해 게르마늄 도핑을 갖는다. 코어의 굴절률은 파장이 589nm인 광에 대해 20℃에서 전형적으로 1.46 이상이다. 유리 섬유 코어와 클래딩 간의 굴절률 차이는 코어 중의 도펀트의 종류 및 수준에 따라 좌우되는데, 전형적으로 0.2 이상이다.
광섬유는 다중모드 광섬유 또는 단일모드 광섬유일 수 있다. 다중모드 섬유는 전형적으로 보다 큰 코어를 가지므로 다중 광파 행로를 지지한다. 다중모드 섬유의 코어 직경은 전형적으로 50 내지 62.5㎛이고, 클래딩 두께는 125㎛이다. 추가로, 다중모드 섬유의 길이는 통상적으로 2km 미만이다. 단일모드 섬유는 다중모드 섬유보다 작은 코어를 가지며, 예를 들면, 50㎛ 또는 62.5㎛에 비하여 7.1㎛ 또는 8.3㎛이다. 또한, 단일모드 광섬유는 전형적으로 클래딩 두께가 125㎛이고 길이가 2km 이상이다.
유리 원통형 예비성형체를 제조하고, 예비성형체를 목적하는 크기의 광섬유로 인취하는 것과 같은 광섬유의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 다양한 크기, 도펀트 및 도펀트 수준을 갖는 광섬유가 시판중이다.
광섬유를 둘러싸고 있는 실리콘 피막은 본 발명의 실리콘 조성물을 광섬유에 도포하여 필름을 형성하고, 당해 필름을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산을 포함한다. 실리콘 피막은 피복 광섬유를 제조하는 방법에서 아래 기재된 바와 같이 제조된다. 실리콘 피막의 두께는 전형적으로 50 내지 150㎛ 또는 60 내지 100㎛이다.
피복 광섬유는 추가로 적어도 하나의 브래그 격자를 포함할 수 있다. 브래그 격자는 굴절률이 주기적으로 변하는 섬유 코어의 세그먼트이다. 브래그 격자의 길이는 전형적으로 0.5 내지 5cm 또는 1 내지 3cm이다.
본 발명에 따르는 피복 광섬유의 제조방법은 본 발명의 실리콘 조성물을 광섬유에 도포하여 필름을 형성하고, 당해 필름을 자외선에 노출시켜 실리콘 피막을 형성함을 포함하는데, 여기서 광섬유는 유리 섬유 코어와 코어를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하며, 당해 클래딩은 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 실리콘 조성물을 광섬유에 도포하여 필름을 형성한다. 실리콘 조성물과 광섬유 둘 다는 앞에서 기재하고 예시한 바와 같다. 실리콘 조성물은 브러슁, 분무 및 침지와 같은 통상의 피복기술을 사용하여 광섬유에 도포할 수 있다. 광섬유는 전형적으로, 연속식 공정으로 유리 예비성형체로부터 인취한 후에 피복한다. 도포 조건, 예를 들면, 시간 및 온도는 당해 방법의 제2 단계에서 목적하는 두께를 갖는 실리콘 피막을 제공하는 필름을 생성하도록 조절할 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서, 광섬유 상의 필름을 자외선에 노출시켜 실리콘 피막을 생성한다. 실리콘 피막은 앞에서 기재한 바와 같다. 자외선의 파장은 전형적으로 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm 또는 250 내지 400nm이다. 또한, 방사선의 선량은 전형적으로 50 내지 1,000mJ/㎠ 또는 50 내지 500mJ/㎠이다. 자외선은 중압 수은-아크 램프를 사용하여 생성할 수 있다.
당해 방법은 유리 섬유 코어에 적어도 하나의 브래그 격자를 기록하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 피복 광섬유의 영역을 간섭계 또는 상 마스크를 사용하여 생성된 자외선 레이저광의 주기적 패턴에 노출시켜 노출역에서 섬유 코어를 따라 굴절률의 주기적 변화를 야기함으로써 격자를 기록할 수 있다. 자외선 레이저광의 파장은 전형적으로 157 내지 350nm 또는 180 내지 300nm 또는 200 내지 250nm이다. 특히, 248nm의 파장이 유리 섬유 코어에 브래그 격자를 기록하는 데 유용하다. 상기한 범위의 자외선 레이저광의 특정 파장은 전형적으로, 실리콘 피막이 이 파장에서 광에 투과성이도록 선택된다. 본원에서 사용되는 "투과성"이라는 용어는 실리콘 피막의 투과율이 선택 파장에서 전형적으로 70% 이상 또는 80% 이상 또는 85% 이상임을 의미한다.
UV광은 엑시머 레이저, 주파수 이중 아르곤 레이저, 주파수 이중 색소 레이저, 주파수 사중 고전력 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 크립톤 이온 레이저 또는 구리 증기 레이저와 같은 레이저를 사용하여 생성할 수 있다.
본 발명의 에폭시 관능성 폴리실록산은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서의 흡광도가 매우 낮고 저장 안정성이 우수하다. 또한, 폴리실록산은 고도의 반응서 에폭시 그룹을 함유하며, 신속하게 경화되어 내구성이 있는 가교결합된 폴리실록산을 생성할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로, 자외선의 부재하에서 우수한 저장 안정성을 갖는 원-파트 조성물로서 제형화될 수 있다. 또한, 당해 조성물은 통상의 고속 방법, 예를 들면, 스핀 피복, 인라인 광섬유 피복, 인쇄 및 분무에 의해 기판에 도포할 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 자외선에 노출시 신속하게 경화된다.
실리콘 조성물을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산은 높은 투명도를 나타내며, 두께가 60㎛인 프리스탠딩 필름(즉, 기판이 없는 필름)의 경우 248nm의 파장에서 전형적으로 70% 이상 또는 80% 이상 또는 85% 이상의 투과율을 나타낸다. 또한, 경화된 폴리실록산은 각종 기판에 대해 프라이머없이도 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 경화된 폴리실록산은 탁월한 내구성, 내약품성 및 저온 가요성을 나타낸다.
본 발명의 피복 광섬유는 마모, 유기 용매, 수증기 및 산소에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 또한, 피복 광섬유는 우수한 열안정성과 기계적 강도를 갖는다.
본 발명의 피복 광섬유의 제조방법은 고효율 제조공정으로 확대할 수 있다. 또한, 당해 방법은 종래의 광섬유 제조기술(예를 들면, 피복 및 경화)과 장치를 사용한다. 중요하게도, 당해 방법은 섬유의 코어에 적어도 하나의 브래그 격자를 실리콘 피막을 통해 직접 기록하는 단계를 추가로 포함할 수 있어, 종래의 스트리핑과 재피복 작업 및 이와 관련된 문제를 없앨 수 있다.
본 발명의 피복 광섬유는 원격통신, 센서 및 센서 어레이를 포함한 광범위하게 다양한 분야에서 유용하다. 특히, 적어도 하나의 브래그 격자를 함유하는 피복 광섬유는 가변형 협대역 및 광대역 필터, 광섬유 모드 변환기, 스펙트럼 분석기, 협대역 레이저, 펌프 레이저용 파장 안정화기, 파장 분할 다중 방식을 위한 애드/드롭 필터 및 이득 평탄화 필터와 같은 원격통신 소자 및 장치에 그리고 광섬유 센서, 특히 변형, 압력 및 온도 측정용 센서에서 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 에폭시 관능성 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 경화된 폴리실록산을 보다 잘 예시하기 위해 나타낸 것이지만, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해 정확하게 설명된 다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예에 보고된 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 다음의 방법 및 물질이 실시예에 사용되었다.
적외선 스펙트럼
에폭시 관능성 폴리실록산의 적외선 스펙트럼은 Perkin Elmer Instruments 1600 FT-IR 분광계에서 기록하였다. 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물 1방울을 KBr 윈도우에 적용하여 박막을 형성하였다.
NMR 스펙트럼
중수소화 클로로포름(CDCl3) 중의 에폭시 관능성 폴리실록산의 핵자기 공명 스펙트럼(29Si NMR)을 Varian Mercury 400MHz NMR 분광계를 사용하여 입수하였다. 실시예에 보고되어 있는 화학 이동치(δ)는 내부 표준물질(테트라메틸실란)을 기준으로 하여 측정한 ppm(parts per million)의 단위로 나타내어진다.
자외선 공급원
실리콘 필름의 조사는 10inch model BTP electrodeless H-bulb가 장착된 Fusion model F450를 사용하여 실시하였다.
굴절률
실리콘 웨이퍼 상의 경화된 폴리실록산 필름의 굴절률은 Reichert Model 10494 Abbe Mark II Plus 굴절계를 사용하여 측정하였다. 굴절률은 파장이 589nm인 광에 대해 20℃에서 측정하였다.
투과율
유리 기판 상의 경화된 폴리실록산 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(250 내지 800nm)은 Optical Solutions PS-2 휴대용 다이오드 어레이 분광계 시스템을 사용하여 측정하였다. 경화된 폴리실록산 프리스탠딩 필름을 샘플 챔버에 삽입하여 UV-가시광선 영역에서 200 내지 800nm로부터 스캐닝하였다. 기준 및 배경 스캔은 공기 중에서 비어있는 샘플 챔버를 사용하여 측정하였다. 투과율(%)은 248nm에서의 흡광도로부터 계산하였다.
디메틸사이클로실록산: 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 98중량%와 데카메틸사이클로펜타실록산(D5) 2중량%를 함유하는 유체.
메틸하이드로겐사이클로실록산: 2,4,6,8-테트라메틸사이클로-테트라실록산(DH 4) 98중량%와 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산(DH 5) 2중량%를 함유하는 유체.
실시예 1
디메틸사이클로실록산(D4 267.3g, ~3.61mol), 메틸하이드로겐사이클로실록산 216.6g(DH 4 ~3.61mol) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 9.97g(0.074mol)을 응축기, 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 플라스크 속에서 배합하였다. 혼합물을 톤실(Tonsil)R 옵티멈 점토 촉매 5g으로 처리하였다. 혼합물을 교반하면서 65℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 80℃로 가열하고, 혼합물의 29Si NMR 스펙트럼에서 직쇄 폴리실록산에 대한 사이클로실록산의 일정 비에 의해 나타내어지는 바와 같이, 평형에 도달할 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, Grade 4 와트만(Whatman)R 필터지를 통해 여과하여 촉매를 제거하였다. 여액을 130℃, 0.1mm Hg(13.3Pa)에서 스트리핑(증류)하여 사이클로실록산의 대부분을 제거하였다. 29Si NMR로 측정한 결과, 잔류물은 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)54(HMeSiO)51SiMe2H의 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(메틸하이드로겐실록산)]으로 이루어졌다.
실시예 2
1-옥텐(43.33g, 0.39mol) 및 4-비닐-l-사이클로헥센 1,2-에폭사이드 47.94g(0.39mol)을 교반기, 온도계 및 첨가 펀넬이 장착된 플라스크 속에서 배합하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 알루미늄상 백금(0.5%) 3.83g을 플라스크에 가하였다. 실시예 1의 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리[디메틸실록산-코-(메 틸하이드로겐실록산)](100g, 규소 결합 수소원자 0.77mol)을, 온도가 100℃ 미만으로 유지되도록 하는 속도로 혼합물에 가하였다. FT-IR 분석을 위해 분취량의 혼합물을 주기적으로 제거하여 반응 경과를 모니터링하였다. 2100 내지 2200cm-1에서의 Si-H 흡수가 더 이상 명백하지 않을 때, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 막(1㎛)을 통해 여과하여 촉매를 제거하고, 여액을 120℃의 온도 및 0.05mm Hg(6.7Pa)의 압력에서 Pope Wiped-Film Still에 통과시켜, 29Si NMR로 측정한 바 화학식
Figure 112007073054583-PCT00008
의 에폭시 관능성 폴리실록산(여기서, R은 -C8H17 또는
Figure 112007073054583-PCT00009
이고, m은 54이며, n은 27이고, p는 24이다)을 수득하였다. 상기 화학식에서, 첨자 m, n 및 p는 몰 분율을 나타내며, 이는 폴리실록산 중의 반복(비말단) 실록산 단위의 총 몰수를 기초로 한다. 폴리실록산은 굴절률(η20D)이 1.4537이고 점도가 419cS(419㎟)인 무색 유체로서 수득되었다.
실시예 3
29Si NMR로 측정하여 화학식
Figure 112007073054583-PCT00010
의 에폭시 관 능성 폴리실록산(여기서, R은 -C8H17 또는
Figure 112007073054583-PCT00011
이고, m은 54이며, n은 36이고, p는 15이다)은, 1-옥텐 69.81g(0.62mol) 및 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드 23.41g(0.1885mol)을 반응에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다. 상기 화학식에서, 첨자 m, n 및 p는 몰 분율을 나타내며, 이는 폴리실록산 중의 반복(비말단) 실록산 단위의 총 몰수를 기초로 한다. 폴리실록산은 굴절률(η20D)이 1.4689이고 점도가 578cS(578㎟)인 무색 유체로서 수득되었다.
실시예 4
실시예 3의 에폭시 관능성 폴리실록산(25g)을 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]디실록산[CAS No. 18724-32-8] 25g과 완전히 혼합하였다. 혼합물의 일부(3g)를 디클로로메탄 중의 (4-이소프로필페닐)(4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[CAS No. 47855-94-7]의 10중량% 용액 0.003g과 배합하였다. 생성된 조성물을 계량 봉을 사용하여 테플론 기판에 균일하게 도포하여 60㎛ 두께의 필름을 형성하였다. 필름을 300mJ/㎠의 선량으로 자외선에 노출시켜 폴리실록산을 경화시켰다. 경화된 폴리실록산을 테플론 기판으로부터 박리하여, 248nm에서의 투과율이 85.4%이고 632.8nm에서의 굴절률이 1.474이며 1554nm에서의 굴절률이 1.464인 경화된 프리스탠딩 필름을 수득하였다.
실시예 5
경화된 폴리실록산 필름을, 조성물이 디클로로메탄 중의 요오도늄-[4-(1-메틸에틸)페닐][4-메틸페닐]테트라키스(펜타플루오로페닐)]보레이트의 10중량% 용액 0.015g을 함유하고 자외선 선량이 100mJ/㎠인 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 경화된 폴리실록산 프리스탠딩 필름의 투과율은 248nm에서 72.3%였다.

Claims (7)

  1. 화학식 I의 에폭시 관능성 폴리실록산.
    화학식 I
    R7R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1R4SiO)n(R1R6SiO)pSiR1 2R7
    위의 화학식 I에서,
    R1은 C1-C3 알킬 또는 페닐이고,
    R4는 -CH2-CHR2R3(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이고, R3은 R1 또는 H이다)이고,
    R6은 -CH2-CHR3R5(여기서, R5는 에폭시 그룹이다)이고,
    R7은 R1, R4 또는 R6이고,
    m은 0.1 내지 0.9이고,
    n은 0.1 내지 0.5이고,
    p는 0.1 내지 0.6이고,
    m + n + p는 1이다.
  2. 화학식 II의 에폭시 관능성 폴리실록산.
    화학식 II
    (R7R1 2SiO1 /2)v(R1 2SiO2 /2)w(R4SiO3 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    위의 화학식 II에서,
    R1은 C1-C3 알킬 또는 페닐이고,
    R4는 -CH2-CHR2R3(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이고, R3은 R1 또는 H이다)이고,
    R6은 -CH2-CHR3R5(여기서, R5는 에폭시 그룹이다)이고,
    R7은 R1, R4 또는 R6이고,
    v는 0 내지 0.5이고,
    w는 0.1 내지 0.9이고,
    x는 0.1 내지 0.7이고,
    y는 0.1 내지 0.5이고,
    z는 0 내지 0.5이고,
    v + w + x + y + z는 1이다.
  3. 하나 이상의 화학식 I의 에폭시 관능성 폴리실록산(i), 하나 이상의 화학식 II의 에폭시 관능성 폴리실록산(ii) 및 성분(i)과 성분(ii)를 포함하는 혼합물(iii)로부터 선택된 폴리실록산(A) 및
    양이온성 광개시제(B)를 포함하는 실리콘 조성물.
    화학식 I
    R7R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1R4SiO)n(R1R6SiO)pSiR1 2R7
    화학식 II
    (R7R1 2SiO1 /2)v(R1 2SiO2 /2)w(R4SiO3 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1은 C1-C3 알킬 또는 페닐이고,
    R4는 -CH2-CHR2R3(여기서, R2는 지방족 불포화가 없는 C2-C10 하이드로카빌이고, R3은 R1 또는 H이다)이고,
    R6은 -CH2-CHR3R5(여기서, R5는 에폭시 그룹이다)이고,
    R7은 R1, R4 또는 R6이고,
    m은 0.1 내지 0.9이고,
    n은 0.1 내지 0.5이고,
    p는 0.1 내지 0.6이고,
    m + n + p는 1이고,
    v는 0 내지 0.5이고,
    w는 0.1 내지 0.9이고,
    x는 0.1 내지 0.7이고,
    y는 0.1 내지 0.5이고,
    z는 0 내지 0.5이고,
    v + w + x + y + z는 1이다.
  4. 제3항에 따르는 실리콘 조성물을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산.
  5. 유리 섬유 코어 및 코어를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하는 광섬유(여기서, 클래딩은 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다) 및
    광섬유를 둘러싸고 있는 실리콘 피막(여기서, 당해 피막은 제3항에 따르는 실리콘 조성물을 광섬유에 도포하여 필름을 형성하고, 당해 필름을 자외선에 노출시켜 제조한 경화된 폴리실록산을 포함한다)을 포함하는 피복 광섬유.
  6. 제3항에 따르는 실리콘 조성물을 광섬유에 도포하여 필름을 형성하는 단계(여기서, 광섬유는 유리 섬유 코어 및 코어를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하며, 당해 클래딩은 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다) 및
    형성된 필름을 자외선에 노출시켜 실리콘 피막을 형성하는 단계를 포함하는, 피복 광섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 유리 섬유 코어에 적어도 하나의 브래그 격자(Bragg grating)를 기록하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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