KR20070022003A

KR20070022003A - 실리콘 결합 선형 중합체를 함유하는 오르모실 에어로겔

Info

Publication number: KR20070022003A
Application number: KR1020067015787A
Authority: KR
Inventors: 두앤 리 어우; 조지 엘. 굴드
Original assignee: 아스펜 에어로겔, 인코포레이티드
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2005-01-05
Publication date: 2007-02-23
Anticipated expiration: 2025-01-05
Also published as: EP1713724A2; BRPI0506437A; US7691912B2; CA2551715C; KR101298047B1; CN101072727B; CN101072727A; US20050192367A1; AU2005204368A1; WO2005068361A2; WO2005068361A3; JP2007524739A; CA2551715A1; EP1713724B1

Abstract

본 발명은 강화 에어로겔 모노리스 뿐만 아니라 다양한 용도를 위한 이의 섬유 강화 복합물을 제공한다. 조성물, 및 모노리스와 복합물의 제조방법 또한 제공된다.

실리카 네트워크, 선형 중합체, 오르모실, 에어로겔, 섬유 강화 복합물.

Description

실리콘 결합 선형 중합체를 함유하는 오르모실 에어로겔{Ormosil aerogels containing silicon bonded linear polymers}

관련 출원에 대한 상호참조

본 출원은 2004년 1월 6일에 출원된 미국 가특허출원 제60/534,803호로부터의 우선권을 주장하고, 그 결과로서 이는 충분히 설명한 바와 같이 본원의 전체에서 인용된다.

발명의 분야

본원에서 기술한 발명은 충전된 용매, 나노구조의 겔 모노리스(monolith) 및 신축성 모포 복합 시트 재료의 제조에 관한 것이다. 이러한 재료는 모든 이동성 상 용매가 초임게 용매 추출(초임계 유체 건조) 같은 공정을 통해 추출된 후 나노 다공성 에어로겔 형태로 된다. 상기 복합물 및 에어로겔 형태에 관한 제조 공식 및 제조 방법은 이들의 개선된 기계적 특성에 기초하여 이들을 이용하는 방법과 함께 제공된다.

발명의 배경

에어로겔은 이의 구조, 일명 저밀도, 개방형 셀(cell) 구조, 넓은 표면적(종 종 900㎡/g 이상) 및 나노미터 이하 규모의 공극 크기에 기초한 일군의 재료를 말한다. 초임계 및 미임계 유체 추출 기술은 일반적으로 재료의 취약한 셀로부터 유체를 추출하기 위해 사용된다. 다양한 에어로겔 조성물은 공지되어 있고, 이들은 무기, 유기 및 무기/유기 혼성일 수 있다[참조: N. Husing and U Schubert, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 22-45]. 무기 에어로겔은 일반적으로 금속 알콕사이드에 기초하고, 실리카, 카바이드 및 알루미나 같은 재료를 포함한다. 유기 에어로겔은 이하에 제한되는 것은 아니지만 우레탄 에어로겔, 레소르시놀 포름알데히드 에어로겔 및 폴리이미드 에어로겔을 포함한다. 유기/무기 혼성 에어로겔은 주로 원시적으로 개질된 실리케이트(원시적으로 개질된 실리카 또는 "오르모실")였다. 유기 성분은 실리카 그물에 공유결합한다. 즉, 유기 및 무기 상은 무기/유기 혼성 에어로겔 속에서 서로 화학적으로 결합한다.

저밀도 에어로겔 재료(0.01 내지 0.3g/cc)는 100°F와 대기압에서 10mW/m-K 이하의 열전도도를 갖는 최상의 경질 기포보다 더욱 우수한 최상의 고체 열 차단 재료로서 널리 고려된다. 에어로겔은 주로 전도(저밀도, 고체 나노 구조물을 통한 열 교환기용 구불구불한 통로), 대류(과소한 공극 크기는 대류를 최소화한다) 및 복사(IR 흡수 또는 분산 혼입제는 이미 에어로겔 매트릭스 전체로 분산되어 있다)를 최소화함으로써 열 차단 재료로서 작용한다. 제조 공식에 따라, 이들은 극저온부터 550℃ 이상에서 효과적으로 작용할 수 있다. 에어로겔 재료는 또한 이들을 충분히 유용하게 하는 다수의 다른 중요한 음향적, 광학적, 기계적 및 화학적 특성을 나타낸다. 본 발명에 기술된 방법은 제조를 촉진하는 겔 형성에서의 진보 및 이러한 에어로겔 재료의 개선된 특성을 나타낸다.

저밀도의 단열 재료가 개발되어 코어 단열이 상당한 압축력을 경험하는 활용에서의 다수의 단열 문제를 해결했다. 예를 들어, 중합체 재료는 유리 미세중공구와 혼합되어 신택틱 폼(syntactic foam)을 제조하고, 이는 전형적으로 매우 견고한 내압축성 재료이다. 신택틱 재료는 수중 오일 및 가스 파이프라인 및 보조 장치용 단열재로서 널리 공지되어 있다. 신택틱 재료는 상대적으로 덜 유연하고 신축성 에어로겔 복합물(섬유에 의해 강화된 에어로겔 재료)에 비해 높은 열전도도를 갖는다. 에어로겔은 신축성 겔 전구체로부터 형성될 수 있다. 신축성 섬유-강화 에어로겔을 포함하는 다양한 신축성 층들은 용이하게 결합되고 형성되어 하나 이상의 축에 따라 기계적으로 압축되는 경우 모든 축에 따라 압축에 강한 형태를 제공하는 예비 형태를 제공할 수 있다. 상기 방식으로 압축되는 에어로겔 형태는 신택틱 폼보다 더욱 우수한 단열 수치를 나타낸다. 밀도, 열전도도 및 먼지오염잠재력(dustiness) 같은 재료의 특성을 개선하는 방법은 외부 단열재로서 수중 오일 및 가스 파이프라인에서의 상기 재료의 거대 규모 사용을 용이하게 할 것이다.

실리카 에어로겔 모노리스는 건물에서의 이중 광택창 같은 단열 투명 재료로서의 용도를 발견할 것이다. 이러한 겔 재료는 섬유 강화의 부재에서 삽입된 용매(겔 용매)와 함께 세라믹 또는 가교결합된 중합체 매트릭스로 이루어진 경우 일반적으로 견고하고 신축성이 없고, 이러한 재료는 매우 주의하여 처리할 필요가 있다.

겔화 이후에 중합체 쇄의 확산 및 후속의 고체 네트워크 성장이 점성질의 겔 구조 내에서 현저히 감소함에도 불구하고, 겔화 이후 소정의 기간 동안 본래 겔 액체(모액)의 유지가 최상의 열적 기계적 특성을 갖는 에어로겔의 수득에 필수적이다. 방해물 없이 겔이 "시효경화"하는 상기 소정의 기간은 "시네르시스"라고 한다. 시네르시스 조건(시간, 온도, pH, 고체 농도)은 에어로겔 제품 양질에 중요하다.

특허 및 과학 문헌에 기술되어 있는 졸-겔 화학을 통해 형성된 겔 모노리스 및/또는 섬유-강화 복합 겔 제품에 대한 통상의 방법은 변함없이 배치 주조(batch casting)를 포함한다. 배치 주조는 본원에서 하나의 전체적인 졸의 용적을 촉매화하여 당해 용적을 통해 동시에 겔화를 유도하는 것으로 정의되어 있다. 겔-형성 기술은 당해 기술분야의 숙력가에게 널리 공지되어 있다. 예로서 희석 금속 산화물 졸의 pH 및/또는 온도를 겔화가 발생하는 점으로 조절함을 포함한다[참조: R K. Iler, Colloid Chemistry of Silica and Silicate, 1954, chapter 6; R. K. Iler, The Chemistry of Silica, 1979, chapter 5, C. J. Vrinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, chapters 2 and 3]. 무기 에어로겔 형성용으로 적합한 재료는 실리콘, 알루미늄, 티탄, 지르콘, 하프늄, 이트륨, 바나듐 등과 같이 산화물을 형성할 수 있는 대부분의 금속의 산화물이다. 주로 가수분해된 실리케이트 에스테르의 알코올 용액으로 형성된 겔(알코겔)이 이들의 용이한 이용가능성 및 저비용으로 인해 특히 바람직하다.

또한, 유기 에어로겔이 멜라민 포름알데히드, 레소르시놀 포름알데히드 등으로부터 제조될 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다[참조: 예를 들어, N. Husing and U Schubert, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 22-45].

섬유 강화 에어로겔 복합물의 사용은 에어로겔 재료에 대한 다수의 활용 분야를 개척했다. 거대한 양의 에어로겔 복합 재료가 당해 방법에 의해 성공적으로 제조되기 때문에, 이는 모든 유형의 열적 음향학적 차단 활용에서 널리 사용될 수 있다. 그러나, 당해 재료에서의 거대 규모 상 분리의 존재로 인해 투명한 에어로겔 복합물의 제조는 본질적으로 불가능하다. 상이한 강화 방법이 이중 광택창에서의 단열 투명 재료 같은 기타 단열 활용을 위한 더욱 강력한 투명 에어로겔 모노리스를 제조하기 위해 필요하다. 지난 20년간, 다수의 연구원들은 모노리스를 형성하는 동안의 분해 경향을 감소시키기 위해 실리카 네트워크에 직접 결합된 제2의 중합체 상을 혼입함으로써 실리카의 기계적 특성을 개선시키고자 했다. 이들은 다수의 오르모실 유형의 무기 유기 혼성 재료의 형성을 초래했다. 대부분의 주목할만한 예 중 몇몇은 다음과 같다:

문헌[참조: H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solid, 73, 681, 1985]은 PMMA 또는 에폭시계 중합체의 혼입에 의한 실리카 크세로겔의 기계적 특성의 점증식 개선을 기록하고 있다.

문헌[참조: Mackenzie, et. al. J. Non-Crystalline solid 147&148(1992), 271-279, J. Mater. Science, 27, (1992), 4415-4420, Mark, et al. Macromolecules, (1984), 11, 2613-2612, Macromolecules, 20, (1987), 1322-1330, O. Foussaier, M. Menetrier, J. Videau, E. Duguet, Mater. Lett. 42, 305, 2000]은 폴리디메틸실록산(PDMS) 선형 중합체의 혼입에 의한 실리카 크세로겔의 인장 특 성의 개선을 기록하고 있다.

문헌[참조: H. Huang, G. L. Wilkes and J. G. Carlson, Polymer, 30, 1989, 2001-2012]은 실록산 네트워크 속의 폴리우레탄 선형 중합체의 혼입에 의한 실리카 크세로겔의 인장 특성의 개선을 기록하고 있다.

PDMS 같은 선형 중합체가 경직된 실리카 에어로겔의 신축성을 증가시키는 것으로 나타난다고 주장됐다[참조: S. J. Kramer, F. Rubio-Alonso and J. D. Mackenzie, MRS Proc. Vol 435, 295-300, 1996].

에어로겔과 크세로겔을 구분하기 위해, 에어로겔은 저밀도, 큰 공극 용적 및 나노미터 공극 크기를 특징으로 하는 단일계 재료임이 중요하다. 에어로겔의 큰 공극 용적과 나노미터 공극 크기로 인해, 이들은 전형적으로 큰 표면적 및 낮은 열전도도를 갖는다. 높은 공극률은 낮은 고체 열전도도를 초래하고, 나노미터 공극 크기는 가스의 평균 자유 경로보다 공극이 작기 때문에 가스의 열전도의 부분적 억제를 일으킨다. 에어로겔의 상기 구조적 형태는 단열 활용에서 주로 유리하다. 예를 들어, 열전도도는 실리카 에어로겔에 대한 주위 조건에서 20mW/m·K보다 작고[참조: J. Fricke and T. Tillotson, Thin Solid Films, 297(1997) 212-223], 때때로 10 내지 12mW/m·K만큼 낮다. 유기 에어로겔(레소르시놀-포름알데히드로 이루어진 것과 같은 유기 에어로겔)에 대한 8 내지 10mW/m·K의 열전도도를 측정했다[참조: R W. Pekala and L/ W/ Hrubesh, US5731360]. 이는 크세로겔과 약간 대조적이고, 크세로겔은 에어로겔보다 더욱 높은 밀도를 갖고, 절연 피복물과 같은 피복물로서 사용된다.

졸-겔 공정은 매우 다양한 무기 및 혼성 무기-유기 크세로겔, 에어로겔 및 나노복합 재료를 합성하기 위해 사용되어 왔다. 실리카계 에어로겔 합성에 적합한 전구 재료는 이하에 제한되지는 않지만 나트륨 실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS), 단량체의 알킬알콕시 실란, 비스 트리알콕시 알킬 또는 아릴 실란, 폴리헤드랄 실세스퀴옥산 등을 포함한다.

다양한 중합체가 생성 겔, 크세로겔[참조: J. D. Mackenzie, Y. J. Chung and Y. Hu, J. Non-Crystalline solid 147&148(1992), 271-279; and Y. Hu and J. D. Mackenzie. J. Mater. Science, 27, (1992)] 및 에어로겔[참조: S. J. Kramer, F. Rubio-Alonso and J. D. Mackenzie, MRS Proc. Vol 435, 295-300, 1996]의 기계적 특성을 개선시키기 위해 실리카겔에 혼입되어 왔다. 에어로겔은 겔이 습식 겔의 구조로 변화하지 않거나 최소 변화를 일으키는 방식으로 건조되는 경우 수득된다. 이는 전형적으로 용매의 임계점 위에 있는 겔로부터의 용매 상, 또는 건조 공정을 보조하기 위해 공용매가 사용된 경우는 용매의 혼합물을 제거함으로써 수행된다.

습식 겔은 종종 공계속 고체와 샘플 용적의 98%를 차지할 수 있는 공극 액체 상으로 이루어진 질량 차원 특징을 갖는 구조를 나타낸다. 에어로겔은 겔 구조를 붕괴시키는 모세관 힘을 최소화하거나 소멸시키는 초임계 공정에 의해 건조되기 때문에 본래 겔의 구조와 매우 유사하다. 반대로, 크세로겔의 구조는 증발에 의한 건조 공정 동안의 고체 네트워크에 작용하는 모세관 힘에 의해 공정 동안 현저히 변형된다. 증발 동안 고체 네트워크에 작용하는 모세관 압력의 크기는 반대로 공 극 크기(예를 들어, 공극 반경)에 비례하므로, 공극이 나노미터(10^-9 미터) 범위인 경우 모세관 압력은 극도로 클 수 있다. 증발에 의한 건조 동안 생성된 상기 표면 장력으로 겔 네트워크는 입자의 결합 수가 증가함에 따라 크세로겔 제조 동안 접히거나 압축된다.

즉, 크세로겔은 습식 겔의 통상의 건조시 형성되고, 이는 초기에 균일한 겔 몸체의 동시발생적 과도한 수축(그리고 거의 붕괴)과 함께 온도의 상승 또는 압력의 감소에 의한다. 공극 액체의 증발시 겔 몸체의 상기 과도한 수축은 액체가 겔 몸체로 퇴각함에 따라 공극 벽에 작용하는 모세관 힘에 의한 것이다. 이는 습슥 겔의 매우 다공성의 무기 네트워크인 필리그란(filigrane)을 붕괴시킨다. 구조의 붕괴는 겔 네트워크가 표면 장력에 의한 압력에 저항할 정도로 충분히 강해진 때 정지한다.

생성된 크세로겔은 전형적으로 조밀한 구형 구조를 갖고 TEM에 의해 관찰 가능하고 공간 충전을 제시하는 더욱 거대한 공극을 갖지 않는다. 따라서, 건조된 크세로겔 구조(골격 상과 다공성 상을 모두 포함한다)은 본래의 습식 겔의 구조의 수축되고, 뒤틀린 형태이다. 건조 공정에서의 차이로 인해, 크세로겔과 에어로겔은 매우 상이한 구조 및 재료 특성을 갖는다. 예를 들어, 전형적인 Si 원자와 직접 결합하는 반응성 그룹의 수는 에어로겔 구조(초임계적으로 건조된)에서 동일한 추발 제형으로 제조되지만 증발에 의해 건조된 상응하는 크세로겔 구조에서보다 평균적으로 현저히 많다. 즉, 크세로겔을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 용액 또는 혼합물은, 생성 제품이 자동으로 에어로겔의 밀도를 갖지 않을 것이기 때문 에, 건조 조건을 단순히 변화시킴으로써 에어로겔을 제조하기 위해 사용할 수 없다. 따라서, 표면, 반응성, 공극 용적, 열전도도, 압축률, 기계적 강도, 탄성률 및 기타 다수의 특성에 과도하게 영향을 미치는 크세로겔과 에어로겔 사이의 기초 조성물의 차이가 존재한다.

따라서, 크세로겔과 비교할 때, 에어로겔은 종종 습식 겔의 구조에 더욱 가까운 팽창 구조물이다. 에어로겔의 TEM 현미경 사진은 종종 거대한 간극 공동에 인접한 미미한 성단의 집합을 나타낸다. 질소 수착에 의한 다공성 측정은 또한 나노미터 크기 수준으로 구조적 차이를 나타내고, 상응하는 크세로겔과 비교할 때, 에어로겔은 종종 두배를 초과하는 공극 용적을 함유하고, 평균 공극 크기가 상대적으로 높은 압력(>0.9)에서 발생하는 다량의 흡착으로부터 증명되는 바와 같이 상당히 더욱 크다[참조: C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, Chapter 9]. 에어로겔과 크세로겔 사이의 구조적 차이로 인해, 절연 상수, 열전도도 등과 같은 상기 두 계열의 재료의 물리적 특성에 상당한 차이가 존재한다. 그러므로, 동일한 기초 조성물인 경우에도, 에어로겔과 이에 상응하는 크세로겔은 완전히 상이한 재료이고, 모두 동일한 당 분자로 이루어진 설탕과 솜사탕에 유사한 것이다.

본원의 문헌 인용은 종래기술에 관한 어떠한 허가로서가 아니다. 문헌의 내용에 관한 날짜 또는 표시에 관한 모든 진술은 출원인에게 이용가능한 정보에 기초한 것이고, 문헌의 날짜 또는 내용의 수정에 관한 어떠한 허가도 인정하지 않는다.

발명의 간단한 요약

본 발명은 충전된 용매, 나노구조의 겔 모노리스 뿐만 아니라 섬유 강화를 통해 이로부터 제조되는 신축성 모포 복합 시트 재료의 제조방법을 제공한다. 목합 시트는 모든 이동성 상 용매가 초임계 용매 추출을 이용하여 추출된 후에 생성된다(초임계 유체 건조). 유기적으로 개질된 당해 신규 실리카(종종 "오르모실"이라 함) 제형은 생성된 에어로겔 모노리스 및 에어로겔 복합물에서 다양한 물리적 기계적 특성의 개선을 초래할 수 있다.

본원에 기술된 오르모실 매트릭스 재료는 졸-겔 공정으로부터 가장 잘 유도되고, 바람직하게는 매우 작은 공극(10억분의 1미터)을 갖는 구조를 정의하는 중합체(무기, 유기 또는 무기/유기 혼성)로 이루어진다. 중합체 겔화점 이전에 첨가되는 섬유 재료는 본원에 기술된 매트릭스 재료를 강화한다. 바람직한 섬유 강화는 바람직하게는 매우 높은 섬유 구조[배팅(batting) 또는 웹(web)]이지만, 또한 각각 임의적으로 기원된 짧은 미세섬유 및 직물 또는 부직 섬유를 포함할 수 있다. 더욱 특히, 바람직한 섬유 강화는 유기 섬유(예를 들어, 열가소성 폴리에스테르, 고강도 탄소, 아라미드, 고강도 기원 폴리에틸렌), 저온 무기 섬유(E-유리 같은 다양한 금속 산화 유리) 또는 내화 섬유(예를 들어, 실리카, 알루미나, 인산알루미늄, 알루미노실리케이트 등)에 기초한다.

따라서, 첫번째 양태에서, 본 발명은 강화 성분으로서 에어로겔의 구조 속에 선형 중합체를 함유하는 오르모실 에어로겔을 제공한다. 바람직한 양태는 무기 구조물에 공유 결합한 중합체를 갖는 것이다. 따라서, 본 발명은 선형 중합체 강화 에 기초한다. 다수의 상이한 선형 중합체가 생성된 오르모실의 기계적 특성을 개선시키기 위해 실리카 네트워크 내로 혼입되어 왔다. 실리카 에어로겔 보다 더욱 유연한 투명 모노리스를 제조했다. 이들은 습식 겔 취급 및 추출 동안 분쇄 경향에 저항하기에 충분히 강력하다. 상기 오르모실 재료의 탄성도에서의 개선은 또한 신축성을 개선하고, 이의 섬유 강화 복합물 내에서 먼지오염잠재성을 감소시킨다. 따라서, 본원에 기술된 제형은 겔 모노리스의 신축성을 개선시키고, 이는 에어로겔 제조 동안 모노리스의 취급에서의 개선을 초래할 것이다.

따라서, 본 발명은 생성된 에어로겔 모노리스의 인장 특성을 개선하기 위해 실리카 네트워크 속으로의 신축성 나노 강화 성분의 혼입을 제공한다. 이는 실리카의 취성에 의한 분쇄 기회를 감소시킨다. 실리카 에어로겔의 탄성률의 개선은 또한 섬유 강화 복합 에어로겔에서 섬유로부터 분리되는 경향을 감소시킬 것이고, 이는 에어로겔 복합 재료의 먼지오염잠재성의 감소를 초래한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 트리알콕시실릴 말단 캡핑(capping)된 선형 중합체를 (이하에 제한되지는 않지만) 가수분해된 테트라알콕시실란 같은 실리카 전구체와 졸-겔 공정을 통해 공축합시키는 방법을 제공한다. 따라서, 신축성 선형 중합체 쇄는 도 1에 나타난 바와 같이 견고한 실리카 네트워크로 공유 결합된다. 유기 중합체 상의 도입은 생성된 오르모실 겔에서의 상 분리를 초래하지 않을 것이다. 대부분의 오르모실 재료와는 달리, 낮은 중합체 함량(<20%)을 갖는 당해 오르모실 겔은 CO₂ 초임계적 추출 후 광학적으로 투명하게 잔존할 것이다. 본 발명에 의해 제공된 오르모실 겔 계열의 개선된 신축성은 제조 공정 동안 이들의 모노리스 대응물의 취급 용이성을 개선할 것이고, CO₂ 추출 동안의 분쇄 경향을 감소시킬 것이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 선형 중합체가 결합된 오르모실 섬유 강화 신축성 복합물의 제조방법을 제공한다. 실리콘 결합된 선형 중합체의 도입은 또한 생성된 에어로겔 복합물의 신축성을 증가시킨다. 실리카 재료의 취성에 의한 실리카 에어로겔 복합물의 먼지오염잠재성은 또한 낮은 열전도도 및 낮은 밀도 같은 기타 에어로겔 재료의 본래 특성을 손상시키기 않으면서 당해 경우에 현저히 감소될 수 있다.

따라서, 본 발명은 선형 중합체(또는 선형 중합체 쇄)에 의해 강화된 오르모실 에어로겔을 포함하는 유기적으로 개질된 실리카(오르모실) 에어로겔 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 중합체의 탄소 원자와 네트워크의 실리콘 원자 사이의 C-Si 결합을 통해 한쪽 또는 양쪽 말단에서 에어로겔의 실리카 네트워크에 공유 결합된 선형 중합체를 포함한다. 중합체는 양쪽 말단에서 네트워크의 분자를 함유하는 하나의 실리콘에 공유 결합되어 분자 내에서 결합되거나, 양쪽 말단에서 네트워크의 분자를 함유하는 2개의 분리된 실리콘에 공유 결합되어 분자 사이에서 결합될 수 있다. 본 발명은 분자 내에서 결합된 중합체 및 분자 사이에서 결합된 중합체 모두를 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 에어로겔은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3g/cc, 바람직하게는 약 0.02, 약 0.05, 약 0.1, 약 0.15, 약 0.2 또는 약 0.25g/cc의 밀도를 갖는다.

선형 중합체 쇄는 트리알콕시실릴로 종단되고, 폴리에테르 계열 중의 하나일 수 있거나, 트리알콕시실릴 말단 폴리디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌, 폴리우레안, 폴리부타디안, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시프로필렌-코-폴리옥시에틸렌으로부터 선택될 수 있다. 즉, 결합된 선형 중합체는 트리알콕시실릴 말단 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 말단 폴리옥시알킬렌, 트리알콕시실릴 말단 폴리우레탄, 트리알콕시실릴 말단 폴리부타디엔, 트리알콕시실릴 말단 폴리옥시프로필렌, 트리알콕시실릴 말단 폴리부타디엔, 트리알콕시실릴 말단 폴리옥시프로필렌, 트리알콕시실릴 말단 폴리옥시프로필렌-코-폴리옥시에틸렌 또는 트리알콕시실릴 말단 폴리에테르 계열로부터 생성될 수 있다.

말단 트리알콕시실릴 잔기의 알콕시 그룹은 약 4개 미만의 탄소를 함유한다. 따라서, 말단 트리알콕시실릴 잔기의 알콕시 그룹은 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시로부터 선택된다.

쇄 길이는 약 200 내지 약 1,000,000, 약 300 내지 약 10,000, 약 400 내지 약 9000, 약 500 내지 약 8000, 약 600 내지 약 7000, 약 700 내지 약 6000, 약 800 내지 약 5000, 약 900 내지 약 4000, 약 1000 내지 약 3000 또는 약 2000의 평균 분자량을 갖는다. 중합체 쇄의 중량 백분율(w/w)은 약 1 내지 약 49 또는 50%, 약 3 내지 약 30%, 약 5 내지 약 25%, 약 7 내지 약 20%, 약 9 내지 약 15% 또는 약 10 내지 약 13%일 수 있다. 바람직한 양태는 약 1 내지 50% 미만, 약 1 내지 약 45%, 약 1 내지 약 40%, 약 1 내지 약 35%, 약 1 내지 약 30%, 약 1 내지 약 25%, 약 1 내지 약 20%, 약 1 내지 약 15%, 약 1 내지 약 10% 또는 약 1 내지 약 5% 같이 50% 미만을 갖는다.

본 발명은 또한 주위 온도 및 본원에 기술된 바와 같은 조건에서 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체와 실리카 전구체를 반응시킴으로써 본 발명의 에어로겔 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체는 주위 온도에서 적합한 용매 내에서 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란과 아미노 (NH) 말단 선형 중합체를 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조된다. OH 또는 NH 잔기가 제거된 용매가 바람직하다. 용매의 예는 THF, 에테르 디옥산을 포함하고, 기타 무수 알코올은 생성된 제품이 단기간에 사용되어야 하는 제한된 경우에 사용될 수 있다. 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란의 농도는 약 1% w/w 이상이지만, 바람직하게는 약 50% w/w를 초과하고, 이는 주위 온도에서의 신속한 반응을 고려한 것이다. 바람직한 아민 말단 선형 중합체는 아민 말단 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌, 아민 말단 폴리옥시에틸렌 및 아민 말단 폴리옥시프로필렌을 포함한다.

또한, 본 발명은 무반응성 용매 내에서 3-글리시드옥시프로필 트리에톡시실란과 NH 말단 선형 중합체를 반응시킴으로써 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. OH 또는 NH 잔기가 제거된 탄화수소 용매가 상기 반응에 바람직한 용매이다. NH 말단 선형 중합체는 바람직하게는 아민 말단 폴리옥시에텔렌-코-폴리옥시프로필렌, 아민 말단 폴리옥시에텔렌 또는 아민 말단 폴리옥시프로필렌 같은 아민 말단 폴리에테르이다.

또한, 본 발명은 적합한 용매 내에서 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란과 OH 말단 선형 중합체를 반응시킴으로써 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체를 제 조하는 방법을 제공한다. OH 또는 NH 잔기가 제거된 탄화수소 용매가 상기 반응에 바람직한 용매이다. OH 말단 선형 중합체는 이하에 제한되지는 않지만 디하이드록실 말단 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다. 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란의 농도는 약 1% w/w 이상이지만, 바람직하게는 약 50% w/w를 초과하고, 이는 주위 온도에서의 신속한 반응을 고려한 것이다. 바람직한 하이드록시 말단 선형 중합체는 디하이드록실 말단 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.

본 발명은 또한 무반응성 용매 내에서 아미노프로필 트리에톡시실란 또는 아미노프로필 트리메톡시실란과 이소시아네이트 말단 선형 중합체를 반응시킴으로써 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. OH 또는 NH 잔기가 제거된 탄화수소 용매가 상기 반응에 바람직한 용매이다. 이소시아네이트 말단 선형 중합체는 이하게 제한되지는 않지만 폴리헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 폴리메틸디페닐디이소시아네이트일 수 있다.

또한, 본 발명은 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체와 이하에 제한되지는 않지만 가수분해된 테트라메톡시실란 같은 실리카 전구체를 공축합하는 방법을 제공한다. 당해 방법은 아래 기술한 바와 같은 투명 또는 반투명(불완전하게 투명한) 에어로겔을 제조하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 선형 중합체 약 1 내지 약 20중량%(바람직하게는 약 5 내지 약 10%)를 포함하는 투명 오르모실 겔 모노리스는 도 1에 나타난 반응식에 따라 축합 촉매의 첨가 후 형성됐다. 촉매는 비제한적 예로서 NH₄OH, NH₄F, HF 또는 HCl일 수 있다. 모노리스는 CO₂ 초임계 추출 후 투명하 게 잔존한다. 실리카 전구체의 비제한적 예는 알콕시실란 및 부분적으로 가수분해된 알콕시실란을 포함한다. 알콕시실란은 비제한적 예로서 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라-n-프로폭시실란으로부터 선택될 수 있다. 부분적으로 가수분해된 알콕시실란은 이하에 제한되지는 않지만 실본드(Silbond) H5, 실본드 40 및 이의 계열 제품, 디나실(Dynasil) 40 및 이의 계열 제품을 포함한다.

매우 투명한 재료는 0.5 내지 1.5㎝의 두께에 대한 가시적인 스펙트럼에서 90% 또는 이의 초과량 이하하는 투과율을 갖는다. 조성물은 생성된 에어로겔의 광학 특성을 감소시키지 않으면서 본원에 기술한 바와 같은 선형 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 선형 중합체의 중량%는 중합체 내에서 약 30% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만 또는 약 5% 미만이어야 한다. 매우 투명한 생성 모노리스는 20% 압축하에서 95% 또는 이의 초과량 이하(또는 90% 또는 이의 초과량 이하 또는 85% 또는 이의 초과량 이하)의 매우 높은 회복 응력을 가질 수 있다. 본 발명에 의해 기술된 겔 조성물의 개선된 압축 및 굽힘 탄성은 동일한 공정 조건하에서 제조된 순수 실리카 에어로겔에 비해 더욱 많은 균열이 제거된 모노리스의 구조물의 제조를 고려한다. 당해 개선은 광택제 등의 사이에 삽입된 단열 창 같은 균열-제거 투명 재료를 제조하는데 상당한 이점을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 에어로겔은 주위 조건하에서 약 10 내지 약 16mW/m·K의 열전도도를 갖는다.

전형적인 실리카 에어로겔에서, 일반적인 기계적 취급 조건에 노출된 경우, 실리카 네트워크는 생성된 에어로겔 제품을 먼지로 만드는 작은 크기로 분해될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 실리카 에어로겔에 비해 기계적 취급 조건하에서 덜 먼지같은 겔 조성물을 제공한다. 중합체가 접목된 실리카 에어로겔 재료는 또한 낮은 먼지 특성 및 약 10 내지 약 16mW/m·K(약 11, 약 12, 약 13, 약 14 및 약 15mW/m·K)의 열전도도를 갖는 강화 섬유일 수 있다.

본 발명의 하나 이상의 양태의 상세한 설명은 상응하는 도면 및 아래 기술에 제공된다. 본 발명의 기타 특징, 대상 및 장점은 도면 및 상세한 설명으로부터 그리고 청구항으로부터 명백할 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체와 테트라알콕시실란의 공축합에 대한 반응식을 도시한다.

도 2는 아민 말단 폴리에테르의 제프아민(Jeffamine) 계열의 일반적인 구조를 도시한다.

도 3은 트리알콕시실릴 말단 폴리옥시프로필렌의 형성에 대한 반응식을 도시한다.

도 4는 실시예 5에 따른 에어로겔 모노리스의 사진이다.

발명을 실시하는 방식의 상세한 설명

본 발명에서 사용하기 위한 선형 중합체는 이하에 제한되지는 않지만 트리알콕시실릴 말단 폴리디메토실록산, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에 스테르, 폴리우레탄, 폴리알코올, 폴리부타디엔 등을 포함한다.

트리알콕시실릴 작용기로 선형 중합체를 종료하거나 말단 캡핑하는 다양한 방법이 존재한다. 비제한적 예로서, SiH 말단 폴리디메틸실록산은 Pt 촉매의 존재하에 비닐트리알콕시실란과 반응하여 트리알콕시실릴 말단 폴리디메티실록산을 형성할 수 있고, 유사하게, Si-비닐 말단 폴리디메티실록산은 Pt 촉매의 존재하에 트리클로로실란과 반응하여 트리알콕시실릴 말단 폴리디메틸실록산을 형성할 수 있다.

선형 중합체 쇄는 본 발명의 일부로서 폴리우레아 결합의 형성을 통해 트리알콕시실릴 작용기로 말단 캡핑될 수 있다. 폴리헥사메틸렌 디이소시아네이트(PHDI)는 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응하여 트리알콕시실릴 말단 폴리헥사메틸렌을 형성했다. 폴리메틸디페닐디이소시아네이트(PMDI)는 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응하여 트리알콕시실릴 말단 폴리메틸디페닐렌을 형성했다.

폴리올 계열과 같은 OH 말단 중합체 쇄는 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란과의 반응을 통해 트리알콕시실란으로 말단 캡핑될 수 있다. 폴리올 계열은 이하에 제한되지는 않지만 디하이드록실 말단 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.

아민 말단 폴리에테르는 본원에서 비제한적인 예로서 사용됐다. 이러한 계열의 선형 중합체는 헌츠맨 코포레이션(Huntsman corporation)에 의해 상표 제프아민®계열의 제품으로 시판되고 있다. 상기 폴리에테르에 대한 일반적 구조는 도 2 에 도시되어 있다. 아민 그룹은 폴리에테르 쇄의 양쪽 말단에 위치한다. 다중-아민 치환된 폴리에테르 제프아민 T 계열에서, 추가의 아민 그룹이 폴리에테르 쇄의 측쇄 그룹으로서 접목될 뿐만 아니라 폴리에테르 쇄의 양쪽 말단에 캡핑된다. 상기 아민 말단 폴리에테르의 평균 분자량은 약 100 내지 약 1,000,000이다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 분자량은 약 50 내지 약 10,000이다(약 100, 약 500, 약 1000, 약 2000, 약 4000 및 약 8000의 분자량도 또한 사용될 수 있다). 평균 분자량이 2000 내지 4000인 아민 말단 폴리옥시프로필렌(제프아민®D2000 및 제프아민®XTJ-510) 및 평균 분자량이 600인 아민 말단 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌(제프아민®XTJ500)은 아래 몇몇 실시예에 나타난 바와 같은 제조를 위해 사용했다.

3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란이 본 발명에서 사용되어 말단 아민 그룹을 트리에톡시실릴 잔기로 전환시킨다. 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란은 본원의 다수의 실시예의 제조를 위해 사용됐다. 이러한 경우, 우레아 브리지(bridge)가 형성되어 가변적 길이의 폴리에테르 쇄를 보호하고, 졸-겔 활성 트리에톡시실릴 그룹에 접목됐다. 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란과 아민 말단 폴리에테르간의 반응은 도 3에 도시되어 있다. OH 또는 NH 제거 무수 에테르, THF, 헥산, 디옥산, 톨루엔, 펜탄, 벤젠은 상기 반응을 위해 바람직한 용매인 THF 및 디옥산과 함께 본원에서 기술한 바와 같이 사용했다.

상기 우레아 형성은 실온에서 1시간 이내에 수행했다. 당해 반응의 종료는 IR 분광법에 의해 2274㎝^-1에서의 이소시아네이트 굴곡의 제거로서 감지할 수 있다.

주위 온도에서의 신속한 반응을 보장하기 위해, THF 용액 내의 반응물 농도는 약 5 내지 약 95%, 바람직하게는 약 40 내지 약 70%, 약 50 내지 약 60% 또는 약 55%이어야 한다.

일반적으로, 오르모실(유기적으로 개질된 실리카)의 형성을 위한 이론적 합성 방법은 오가노트리알콕시실란과 함께 적합한 실리콘 알콕사이드의 가수분해 및 축합이다. 대부분의 적합한 실리콘 알콕사이드는 각각의 알킬 그룹에서 탄수소가 약 1 내지 약 6, 바람직하게는 1 내지 약 3인 것이다. 이러한 화합물의 특정 예는 테트라에톡시실란(TEOS), 네트라메톡시실란(TMOS) 및 테트라-n-프로폭시실란을 포함한다. 상기 재료는 또한 폴리디에톡시실란 같은 다가 규산 에스테르의 중합체로서 낮은 pH에서 안정화될 수 있다. 상기 재료는 알코올 용액, 예를 들어 실본드®40, 실본드®25, 실본드®H5로 시판되고 있다. 더욱 큰 분자량의 실리콘 수지도 또한 당해 오르모실 제형에서 사용될 수 있다. 실리콘 수지는 이하에 제한되지는 않지만 다우 코닝 폭스(Dow Corning Fox) 계열, 다우 코닝 Z6075, 다우 코닝 MQ 등을 포함한다. 반응성이 큰 트리알콕시실릴 말단 그룹의 존재로 인해, 상기 선형 중합체와 실리카 전구체와의 공축합이 매우 효과적이었고, 실리카 네트워크로의 선형 중합체의 혼입을 보조하기 위해 열 및 기타 형태의 복사 같은 추가의 에너지가 필요하지 않다.

졸-겔 공정을 이용하여 형성한 겔 재료가 매우 다양한 금속 산화물 또는 기타 중합체 형성류로부터 유도될 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에게 이해된다. 또한, 졸에 겔 제품의 물리적 기계적 특성에 영향을 미치는 고체(IR 불투명화제, 소결 억제제, 미세섬유)가 혼입될 수 있음은 널리 공지되어 있다. 상기 도펀트(dopant)의 적합한 양은 본 발명의 주조법을 이용하여 일반적으로 최종 복합물의 약 1 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 30%이다.

오르모실 에어로겔 형성 공정에서의 가변 인자는 알콕사이드의 유형, 용액 pH 및 알콕사이드/알코올/물 비율 및 오가노트리알콕시실란/실리카 전구체의 몰 비를 포함한다. 인자의 조절로 "졸" 상태로부터 "겔" 상태로의 전이를 통한 매트릭스류의 성장 및 응집을 조절할 수 있다. 생성된 에어로겔의 특성은 오가노트리알콕시실란/실리카 전구체의 몰 비에 의해 강하게 영향을 받지만, 겔을 형성하는 모든 몰 비가 본 발명에서 사용될 수 있다.

일반적으로, 용매는 더욱 저가의 알코올, 즉 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알코올일 수 있지만, 당해 기술분야에 공지된 기타 상응하는 용매도 사용될 수 있다. 기타 유용한 액체의 예는 이하에 제한되지 않지만 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄 등을 포함한다.

편리하게는, 오르모실 겔과 복합물을 형성하는 알코겔 방법은 본 발명에 의해 활용되는 전구체를 생성하는 방법을 설명하기 위해 대표적인 예로서 아래 제공된다. 이는 본 발명을 특정 유형의 선형 중합체의 실리카 네트워크로의 혼입으로 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명은 기타 유사한 관념 구조를 갖는 기타 오르모실에 이용가능하다.

본 발명의 방법을 이용하여 제조된 겔 재료의 확인 후, 적절한 실리카 알콕사이드/트리에톡시실릴 접목된 폴리에테르 선형 알코올 용액을 제조한다. 실리카 에어로겔-형성 용액의 제조는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 참조[예를 들어, S.J. Teichner et al, Inorganic Oxide Aerogel, Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 5, 1976, pp 245-273, and L.D. Lemay, et al., Low-Density Microcellular Materials, MRS Bulletin, Vol. 15, 1990, p 19]. 오르모실 겔 모노리스를 제조하기 위해, 전형적으로 바람직한 성분은 테트라메톡시실란(TMOS), 트리에톡시실릴 접목 선형 폴리에테르(TESGP) 물 및 메탄올(MeOH)이다. TMOS와 물의 바람직한 비는 약 0.2 내지 약 10:1이고, TMOS와 MeOH의 바람직한 비는 약 0.02 내지 약 0.5:1이고, 바람직한 TMOS/TESGP 비는 약 1 내지 약 10/1이다. 성분의 용액의 본래 pH는 약 5이다. 더욱 낮은 pH 용액을 수득하기 위해 모든 산을 사용할 수 있지만, HCl, H₂SO₄ 또는 HF가 바람직한 산이다. 더욱 높은 pH를 위해, NH₄OH가 바람직한 염기이다.

선형 폴리에테르가 약 1 내지 약 20중량%인 투명 오르모실 겔 모노리스는 축합 촉매의 첨가 후 형성됐다. 촉매는 비제한적인 예로서 NH₄OH, NH₄F, HF 또는 HCl일 수 있다. 모노리스는 CO₂ 초임계 추출 후 투명하게 잔존할 것이다. 생성된 오르모실 에어로겔 모노리스는 약 0.05 내지 약 0.30의 밀도 및 약 12 내지 약 16mW/m·K의 열전도도를 갖는다. 균열-제거 투명한 오르모실 에어로겔 모노리스의 최대 크기는 11.5 ×11.5 ×0.5(인치)이고, 균열-제거된 더욱 작은 다양한 용적을 갖는다. 매우 투명한 재료는 0.5 내지 1.5㎝의 두께에 대한 가시적 스펙트럼에서 90% 또는 이의 초과량 이하의 투과율을 갖는다.

섬유 강화 오르모실 함유 에어로겔 복합물에 대하여, 예비중합된 실리카 전구체(예를 들어, 실본드®40 및 이의 계열)가 실리카 전구체로서 바람직하다. 기타 가변 인자의 효과는 오르모실 모노리스의 제조에서와 유사하다.

본원에서 사용된 바와 같이, 매우 높은 배팅은 벌크 특성 및 몇몇 탄성(완전 벌크 회수의 존재 또는 부존재)을 나타내는 섬유 재료로서 정의된다. 사용될 수 있는 매우 높은 배팅의 비제한적 예는 공개된 미국 특허출원 문헌 제US 2002/0094426호에 기술되어 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 배팅은 동일한 재료의 비강화 에어로겔 형태에 비해 강화된 복합체의 열적 특성을 현저히 변경시키지 않는 몇몇 개별적 가는 섬유(또는 섬유)를 충분히 함유하는 경우 "높다". 일반적으로 상기 배팅을 포함하는 최종 에어로겔 복합물의 단면을 관찰할 때, 섬유의 단면적은 총 단면적의 약 10% 미만, 바람직하게는 약 8% 미만, 가장 바람직하게는 약 5% 미만이다.

바람직한 형태는 당해 재료의 연질 웹이다. 높은 배팅 강화 재료의 사용은 지지되지 않는 에어로겔의 용적을 최소화하면서, 에어로겔의 열적 특성의 본질적 붕괴를 회피한다. 배팅은 바람직하게는 일반적으로 라이닝 퀼트(lining quilt), 충전 또는 포장을 위해 또는 단열의 담요로서 사용되는 섬유 재료의 층 또는 시트를 의미한다.

소정의 인장 강도를 갖는 배팅 재료는 컨베이어 주조 시스템으로의 도입에 유리하지만, 필수적인 것은 아니다. 부하 이송 메카니즘은 제조된 졸 흐름에 의한 침입 이전에 컨베이어 영역으로 섬세한 배팅 재료를 도입하는 공정에서 활용될 수 있다.

매우 높은 배팅 및 x-y 기원 인장 강화층을 형성하는 적합한 섬유 재료는 모든 섬유-형성 재료를 포함한다. 특히 적합한 재료는 유리섬유, 석영, 폴리에스테르(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리벤즈이미드-아졸(PBI), 폴리페닐렌벤조-비스옥사졸(PBO), 폴리에테르에테르 케톤(PEEK), 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리-메타페닐렌 디아민[노멕스(Nomex)], 폴리-파라페닐렌 테레프탈아미드[케블라(Kevlar)], 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 예를 들어, 스펙트라(Spectra) TM, 노볼로이드 수지[키놀(Kynol)], 폴리아크릴로니트릴(PAN), PAN/탄소 및 탄소 섬유를 포함한다.

현재 일반적으로 본 발명을 기술하면서, 동일한 것이 예시적으로 제공된 다음 실시예에 대한 참조를 통해 더욱 용이하게 이해될 것이고, 특별히 기술하지 않는 한, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 추가의 상세한 설명은 다음의 비제한적 예에서 발견할 수 있고, 이는 본 발명에 따른 실리콘 결합된 선형 중합체 함유 오르모실 에어로겔 모노리스 및 섬유 강화 에어로겔 복합물의 제조 및 이로부터 발생한 시험 결과를 기술한다. 모든 부 및 백분율은 특별히 기술되지 않는 한 중량에 의한 것이다.

다음 비제한적 실시예는 당해 기술분야의 숙련자가 더욱 용이하게 본 발명을 이해하도록 제공된다. 실시예에서, 중량은 그램(g)으로 표현된다. 분자량은 제조 자(헌츠맨 코포레이션)에 의해 제공되는 중량 평균 분자량(Mw)으로서 기록된다.

실시예 1

본 실시예는 트리에톡시실릴 말단 폴리에테르의 형성을 설명한다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 46.0g을 아민 말단 폴리옥시프로필렌 디올(제프아민®XTJ510, Mw=4000, 헌츠맨 코포레이션이 시판중) 400g과 무수 THF 400㎖의 혼합물에 첨가하고, 주위 온도에서 격렬히 교반시켰다. 상기 반응의 종료는 IR 분광법에 의해 관찰될 수 있다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트 그룹의 공명에 할당된 2274㎝^-1에서의 강하고 협소한 굴곡이 반응의 종료(약 1시간)시 사라짐을 관찰했다. 실시예 1은 선형 중합체의 원천에 대한 예로서 제공된다.

실시예 2

본 실시예는 트리에톡시실릴 말단 폴리옥시프로필렌의 형성을 설명한다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란[알드리크(Aldrich)] 49.47g을 아민 말단 폴리옥시프로필렌 디올(제프아민®D2000, Mw=2000, 헌츠맨 코포레이션이 시판중) 200g과 무수 THF 200㎖의 혼합물에 첨가하고, 주위 온도에서 격렬히 교반시켰다. 상기 반응의 종료는 IR 분광법에 의해 관찰될 수 있다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트 그룹의 공명에 할당된 2274㎝^-1에서의 강하고 협소한 굴곡이 반응의 종료(약 0.5시간)시 사라짐을 관찰했다. 실시예 1은 선형 중합체의 원천에 대한 예로서 제공된다.

실시예 3

본 실시예는 폴리옥시프로필렌(Mw2000) 5중량%를 포함하는 폴리옥시프로필렌 개질 실리카 에어로겔 모노리스의 형성을 설명한다. 물 25g을 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 52.7g, 실시예 2로부터의 중합체 1.7g 및 메탄올 350㎖의 혼합물에 첨가하고, 주위 온도에서 1시간 동안 혼합했다. 포름아미드 0.6g 및 암모니아 메탄올 용액(15.4중량% 암모니아) 6.0g을 첨가함으로써 배합물을 겔화시켰다. 생성된 겔은 우선 주위 온도에서 암모니아 에탄올 용액(4.85중량%)에서 시효경화됐고, 헥사메틸디실라잔(5% v/v) 용액에서 3일 동안 주위 온도에서 시효경화됐다. 겔은 CO₂ 초임계 추출 후 매우 투명하게 잔존했다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열전도도는 주위 조건하에서 13.1mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.07g/㎤였다.

실시예 4

전체 공정은 포름아미드 첨가의 생략 이외에 실시예 3과 동일했다. 생성된 에어로겔 모노리스는 CO₂ 초임계 추출 후 매우 투명하게 잔존했다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열전도도는 주위 조건하에서 14.2mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.07g/㎤였다.

실시예 5

본 실시예는 폴리옥시프로필렌(Mw 2000)의 10중량%를 포함하는 폴리옥시프로필렌 개질 실리카 에어로겔 모노리스의 형성을 설명한다. 물 23.65g을 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS) 50.0g, 실시예 2로부터의 중합체 3.4g 및 메탄올 355㎖의 혼합물에 첨가하고, 주위 온도에서 1시간 동안 혼합했다. 암모니아 메탄올 용액(15.4중량% 암모니아) 7.5g을 첨가함으로써 배합물을 겔화시켰다. 생성된 겔은 우선 주위 온도에서 암모니아 에탄올 용액(4.85중량%)에서 시효경화됐고, 헥사메틸디실라잔(5% v/v)의 에탄올 용액에서 3일 동안 주위 온도에서 시효경화됐다. 생성된 에어로겔 모노리스는 CO₂ 초임계 추출 후 매우 투명하게 잔존했다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열전도도는 주위 조건하에서 13.4mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.07g/㎤였다. 질소 수착 측정은 본 실시예의 에어로겔 모노리스가 633㎡/g의 BET 표면적과 3.31㎤/g의 총 공극 용적을 갖는다는 것을 나타낸다. 본 실시예의 투명 균열-제거 오르모실 에어로겔 모노리스의 크기는 도 4에 나타난 바와 같이 11.5 ×11.5 ×0.5 인치였다. 삼점 굴곡 시험은 본 실시예의 에어로겔 모노리스의 파열시 10.6%의 굴곡 변형을 나타낸다. 보통/반구의 투과 스펙트럼으로부터 본 실시예의 1.1㎝ 두께의 에어로겔 상의 광학 투과 측정은 74.7% 투과율을 나타낸다.

실시예 6

본 실시예는 폴리옥시프로필렌(Mw 4000)의 10중량%를 포함하는 폴리옥시프로필렌 개질 실리카 에어로겔 모노리스의 형성을 설명한다. 물 23.65g을 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 50.0g, 실시예 1로부터의 중합체 3.76g 및 메탄올 355㎖의 혼합물에 첨가하고, 주위 온도에서 1시간 동안 혼합했다. 암모니아 메탄올 용액(15.4중량% 암모니아) 7.5g을 첨가함으로써 배합물을 겔화시켰다. 생성된 겔은 우선 주위 온도에서 암모니아 에탄올 용액(4.85중량%)에서 시효경화됐고, 헥사메틸디실라잔(5% v/v)의 에탄올 용액에서 3일 동안 주위 온도에서 시효경화됐다. 생성된 에어로겔 모노리스는 CO₂ 초임계 추출 후 매우 투명하게 잔존했다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열전도도는 주위 조건하에서 15.2mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.07g/㎤였다. 질소 수착 측정은 본 실시예의 에어로겔 모노리스가 582㎡/g의 BET 표면적과 3.07㎤/g의 총 공극 용적을 갖는다는 것을 나타낸다. 삼점 굴곡 시험은 본 실시예의 에어로겔 모노리스의 파열시 10.6%의 굴곡 변형을 나타낸다. 보통/반구의 투과 스펙트럼으로부터 본 실시예의 0.5㎝ 두께의 에어로겔 상의 광학 투과 측정은 90.1% 투과율을 나타낸다.

실시예 7

본 실시예는 폴리옥시프로필렌(Mw 4000)의 5중량%를 포함하는 폴리옥시프로필렌 개질 실리카 에어로겔 모노리스의 형성을 설명한다. 물 25.0g을 테트라메틸오르토실리케이트 52.7g, 실시예 1로부터의 중합체 1.88g 및 메탄올 355㎖의 혼합물에 첨가하고, 주위 온도에서 1시간 동안 혼합했다. 암모니아 메탄올 용액(15.4중량% 암모니아) 6.0g을 첨가함으로써 배합물을 겔화시켰다. 생성된 겔은 우선 주위 온도에서 암모니아 에탄올 용액(4.85중량%)에서 시효경화됐고, 헥사메틸디실라잔(5% v/v)의 에탄올 용액에서 3일 동안 주위 온도에서 시효경화됐다. 생성된 에어로겔 모노리스는 CO₂ 초임계 추출 후 매우 투명하게 잔존했다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열전도도는 주위 조건하에서 14.5mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.07g/㎤였다.

실시예 8

본 실시예는 트리에톡시실릴 말단 폴리옥시에텔렌-코-폴리옥시프로필렌 수지의 형성을 설명한다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 40.8g을 아민 말단 폴리옥시프로필렌 디올(제프아민®XTJ510, Mw=4000, 헌츠맨 코포레이션이 시판중) 50.0g과 무수 THF 60㎖의 혼합물에 첨가하고, 주위 온도에서 격렬히 교반시켰다. 상기 반응의 종료는 IR 분광법에 의해 관찰될 수 있다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트 그룹의 공명에 할당된 2274㎝^-1에서의 강하고 협소한 굴곡이 반응의 종료(약 1시간)시 사라짐을 관찰했다. 실시예 8은 선형 중합체의 원천에 대한 예로서 제공된다.

실시예 9

본 실시예는 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌(Mw 600) 10중량%를 포함하는 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌 개질 실리카 에어로겔 섬유 강화 복합물의 형성을 설명한다. 0.1M 수성 HCl 9.6g을 실본드®40 20.0g, 실시예 8로부터의 중합체 수지 1.43g 및 에탄올 150㎖의 혼합물에 첨가하고 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 배합물을 겔화 이전에(본 실시예에서 6분) 암모니아 에탄올 용액(15.4중량% 암모니아) 3.0g과 혼합하고, 3M G80 폴리에스테르 배팅 섬유 시트 속으로 침투시켰다. 생성된 겔은 우선 주위 온도에서 암모니아 에탄올 용액(4.85중량%)에서 시효경화됐고, 후속적으로 헥사메틸디실라잔(5% v/v)의 에탄올계 용액에서 하루 동안 주위 온도에서 시효경화됐다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열 전도도는 주위 조건하에서 13.1mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.08g/㎤였다.

실시예 10

본 실시예는 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌(Mw 600) 20중량%를 포함하는 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌 개질 실리카 에어로겔 섬유 강화 복합물의 형성을 설명한다. 0.1M 수성 HCl 9.6g을 실본드®40 20.0g, 실시예 2로부터의 중합체 수지 3.21g 및 에탄올 165㎖의 혼합물에 첨가하고 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 배합물을 겔화 이전에(본 실시예에서 8분) 암모니아 에탄올 용액(15.4중량% 암모니아) 3.0g과 혼합하고, 3M G80 폴리에스테르 배팅 섬유 시트 속으로 침투시켰다. 생성된 겔은 우선 주위 온도에서 암모니아 에탄올 용액(4.85중량%)에서 시효경화됐고, 후속적으로 헥사메틸디실라잔(5% v/v)의 에탄올계 용액에서 하루 동안 주위 온도에서 시효경화됐다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열전도도는 주위 조건하에서 16.1mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.09g/㎤였다.

실시예 11

본 실시예는 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌(Mw 600) 20중량%를 포함하는 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌 개질 실리카 에어로겔 섬유 강화 복합물의 형성을 설명한다. 0.1M 수성 HCl 19.2g을 디나실®40 40.0g, 실시예 8로부터의 중합체 수지 6.42g 및 에탄올 132.5㎖의 혼합물에 첨가하고 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 암모니아 에탄올 용액(15.4중량% 암모니아) 3.0g을 첨가하여 겔화 를 촉진한 후, (겔화 전에) 3M G80 폴리에스테르 배팅 섬유 시트 속으로 침투시켰다. 생성된 겔은 우선 주위 온도에서 암모니아 에탄올 용액(4.85중량%)에서 시효경화됐고, 후속적으로 헥사메틸디실라잔(5% v/v)의 에탄올계 용액에서 하루 동안 주위 온도에서 시효경화됐다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열전도도는 주위 조건하에서 12.0mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.08g/㎤였다.

실시예 12

본 실시예는 폴리에테르 폴리올로부터의 트리에톡시실릴 말단 폴리옥시프로필렌의 형성을 설명한다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(알드리크) 40g을 폴리에테르 폴리올[아르콜(Arcol)®R2744, Mn=2200, 리온델 코포레이션(Lyondell Corporation)이 시판중] 200g, 무수 THF 100㎖ 및 디부부틸팀 디라우레이트 0.05g의 혼합물에 첨가했다. 상기 반응물을 85 내지 95℃에서 8시간 동안 환류시켰다. 상기 반응의 종료는 IR 분광법에 의해 관찰될 수 있다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트 그룹의 공명에 할당된 2274㎝^-1에서의 강하고 협소한 굴곡이 반응의 종료(약 0.5시간)시 사라짐을 관찰했다. 실시예 12는 선형 중합체의 원천에 대한 예로서 제공된다.

실시예 13

본 실시예는 폴리에테르(Mn2200) 20중량%를 포함하는 폴리에테르 개질 실리카 에어로겔 섬유 강화 복합물의 형성을 설명한다. 물 17.2g을 실본드®H5 72.0g, 실시예 12로부터의 중합체 4.94g 및 에탄올 125g의 혼합물에 첨가하고, 주위 온도 에서 1시간 동안 혼합했다. 수성 암모니아(NH₃ 28-30중량%, 알드리크) 3.5g 및 에탄올 75g을 첨가한 후, (본 실시예에서 4.5분) 혼합물을 3M G80 폴리에스테르 배팅 섬유 시트 속으로 침투시켰다. 생성된 겔은 CO₂ 초임계 추출 전에 헥사메틸디실라잔(5% v/v)의 에탄올계 용액에서 하루 동안 주위 온도에서 시효경화됐다. 생성된 에어로겔 모노리스의 평균 열전도도는 주위 조건하에서 13.7mW/m·K였고, 이러한 모노리스의 평균 밀도는 0.10g/㎤였다.

본원에 표시된 모든 참조문헌은 이로써 이전에 특정하게 인용되었는지 여부를 불문하고 전체적으로 참조로서 인용된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "임의의"는 각각 단수 및 복수 형태를 모두 포함하는 것으로 한다.

현재 본 발명을 완전히 기술하면서, 본 발명이 이의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 과도한 실험 없이 광범위한 상응하는 인자, 농도 및 조건 내에서 수행될 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다. 본 발명이 이의 특정 양태와 관련하여 기술되는 경우, 이는 추가로 변형될 수 있음이 이해될 것이다. 본원은 일반적으로 본 발명의 이론 및 본 발명이 속하는 기술분야에서의 공지 또는 통상의 실시 내에서 나오고 이전에 제시된 필수적 특징에 적용될 수 있는 상기 이탈을 포함하는 발명의 모든 변형, 용도 또는 적용을 포함하는 것으로 한다.

Claims

중합체의 탄소 원자와 실리카 네트워크(network)의 실리콘 원자 사이의 C-Si 결합을 통해 한쪽 또는 양쪽 말단에서 실리카 네트워크에 공유 결합된 선형 중합체를 포함하는, 유기적으로 개질된 실리카(오르모실) 에어로겔 조성물.
제1항에 있어서, 중합체가 양쪽 말단에서 네트워크의 분자를 함유하는 하나의 실리콘에 공유결합되거나, 양쪽 말단에서 네트워크의 분자를 함유하는 2개의 분리된 실리콘에 공유결합된 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체의 중량 백분율이 약 1 내이 50% 미만 또는 약 3 내지 약 30% w/w인 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 선형 중합체가 트리알콕시실릴 말단 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 말단 폴리옥시알킬렌, 트리알콕시실릴 말단 폴리우레탄, 트리알콕시실릴 말단 폴리부타디엔, 트리알콕시실릴 말단 폴리옥시프로필렌, 트리알콕시실릴 말단 폴리옥시프로필렌-코폴리옥시에틸렌 또는 트리알콕시실릴 말단 폴리에테르 계열로부터 생성되는 조성물.
제4항에 있어서, 말단 트리알콕시실릴 잔기의 알콕시 그룹이 메톡시, 에톡 시, 프로폭시 또는 부톡시로부터 선택되는 조성물.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 선형 중합체의 쇄 길이의 평균 분자량이 약 200 내지 약 1,000,000 또는 약 300 내지 약 10,000인 조성물.
3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란 또는 글리시독시프로필 트리에톡시실란과 아민 말단 선형 중합체를 반응시킴을 포함하는, 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란의 농도가 1% w/w 이상인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 아민 말단 선형 중합체가 아민 말단 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시프로필렌, 아민 말단 폴리옥시에틸렌 및 아민 말단 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 방법.
트리알콕시실릴 말단 선형 중합체와 실리카 전구체를 실온에서 반응시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 에어로겔 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서, 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체가 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란과 하이드록시 말단 선형 중합체를 반응성 NH 및 OH 잔기가 없는 용매 같은 적합한 용매에서 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.
제11항에 있어서, 하이드록시 말단 선형 중합체가 디하이드록실 말단 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 선택되는 방법.
아미노프로필 트리에톡시실란 또는 아미노프로필 트리메톡시실란과 이소시아네이트 말단 선형 중합체를 반응시킴을 포함하는 트리알콕시실릴 말단 선형 중합체의 제조방법.
제13항에 있어서, 이소시아네이트 말단 선형 중합체가 폴리헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 폴리메틸디페닐디이소시아네이트인 방법.
선형 중합체 30% 미만을 포함하고, 투과율 또는 투명도가 가시적 스펙트럼에서 조성물 센티미터당 10% 이상인, 오르모실 구조에 이르는 겔 조성물.
제15항에 있어서, 20% 이하의 압축 응력하에 95%를 초과하는 회복 응력을 갖는 투명 에어로겔을 제조하는 조성물.
제15항 또는 제16항에 있어서, 섬유 강화가 추가된 조성물.
제17항에 있어서, 열전도도가 약 10 내지 약 16mW/mK인 강화 에어로겔 복합물을 제조하는 조성물.
제15항 또는 제16항에 있어서, 균열-제거 투명 에어로겔을 제조하는 조성물.
제19항에 있어서, 에어로겔의 열전도도가 주위 조건하에서 약 10 내지 약 16mW/m·K인 조성물.
제1항에 있어서, 입자 형태인 조성물.