CN101555018B - 一种有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法，包括步骤为：(1)以含烃基的有机硅烷为前聚体，在二氧化硅溶胶中加入有机高分子材料进行复合；(2)湿凝胶静置老化1～7天，老化温度25～65℃；(3)用溶剂清洗和表面修饰剂浸泡修饰湿凝胶结构，再进行干燥；(4)干燥后的纳米多孔材料进行热处理，温度为200～500℃。本发明在水解的条件下使得烃基成功地链接到二氧化硅主链上，通过烃基间的互斥作用使最终干凝胶产品具有较好的机械性能和疏水性；同时在水解的过程中加入有机高分子材料进行复合，形成高度互穿交联网络，不仅提高了二氧化硅主链的柔韧性和机械强度，还调节了孔径分布，最终制得轻质、大比表面积的纳米多孔材料。

Description

一种有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法

技术领域

本发明属于无机纳米多孔材料领域，特别涉及了一种采用有机高分子材料复合来制备纳米多孔材料的方法。

背景技术

二氧化硅(SiO₂)气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔材料，因其具有纳米多孔结构(1～100nm)、低密度(1～500kg/m³)、低导热系数(0.003～0.025w/m.k)、高孔隙率(80％～99.8％)、高比表面积(200～1000m²/g)、声传播速度低(～100m/s)等特点，成为目前已知的最轻的固体材料，也是迄今为止保温性能最好的材料。因而在光学、隔热保温、声学、催化剂载体、微电子、化学化工、航空航天等领域有着广泛而巨大的应用前景。但是因其脆性大、成本高的缺点，应用一直限于航天航空等特殊领域。因此，提高SiO₂气凝胶的机械性能和降低成本成为许多研究者关注的焦点。

王珏等(王钰，沈军，邓忠生，等.一种新型保温材料-掺杂改性SiO₂气凝胶J.上海化工，1999，18：22-24)利用正硅酸甲酯(TMOS)为原料，以TiO₂及玻璃纤维作为掺杂剂，采用超临界干燥法制备出掺杂硅气凝胶，大大提高了它的热稳定性和机械强度，但由于无机粘合剂的加入，使得材料的热导率又有所上升，柔韧性比较差。蒲敏等(蒲敏，周根树.硅气凝胶超细粉的室温制备及结构研究J.西安交通大学学报，1998，32(1)：85-87)通过调控制备参数来提高气凝胶机械性能，实验结果表明酸碱催化水解硅酸乙酯时pH控制在5～8，老化时间为48～72小时可以减少凝胶内部裂纹的产生；而且从溶胶制备醇凝胶时的水解温度、老化温度以及超临界干燥的温度控制对气凝胶的韧性及强度也有很大的影响。甘礼华等(甘礼华，陈龙武，张宇星.[J].物理化学学报.2003，196：504～508)以硅溶胶为原料，通过对凝胶过程和干燥过程条件的选择，在硅溶胶凝胶的过程中加入干燥化学添加剂DCCA以改善凝胶孔洞均匀性，在凝胶以后采用乙醇溶液和TEOS的乙醇溶液在不同温度下浸泡以提高凝胶骨架强度，最终在常压及70℃下制得块状的SiO₂气凝胶，但脆性较大。DigambarY.Nadargi等(DigambarY.Nadargi，SanjayS.Latthe，HiroshiHirashima，A.VenkateswaraRao.Microporous and Mesoporous Materials117(2009)617-626)以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为硅烷前聚体，采用酸碱两步法、经过超临界干燥制得柔韧性和机械强度都明显提高的气凝胶，杨氏模量为15.03*10⁴～3.95*10⁴N/m²，泊松比0.14，但该方法中的超临界干燥成本昂贵，工艺较复杂。

上述这些方法在提高材料的机械强度的同时，也带来了一系列的问题，如材料的柔韧性较差、热导率升高、材料的机械强度提高不明显、制备成本高等。而在实际应用中，很多地方需要材料具有一定的强度和柔韧性、质轻、热导率低、孔隙率大，如真空绝热板芯材、柔性保温层等，因此开发一种低成本、高机械性能、超低密度、热导率低的纳米多孔材料的制备方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机改性制备高机械性能的二氧化硅多孔超级绝热材料的方法。

本发明方法主要包括以下步骤：

(1)以含烃基的有机硅烷为前聚体，在二氧化硅溶胶中加入有机高分子材料进行复合。

二氧化硅溶胶的制备：将含烃基的有机硅烷、无水甲醇(或乙醇)、去离子水、水解催化剂按摩尔比例1∶(6～15)∶(6～9)∶1.0*10^-3混合搅拌30分钟后加入有机高分子材料，继续搅拌1～3小时，搅拌温度为25～55℃；静置于室温下12小时水解。水解充分后，25～50℃搅拌的条件下按摩尔比为2～10倍水解催化剂的量逐步滴加氨水，10～60分钟后得到二氧化硅复合湿凝胶。水解催化剂为盐酸、硝酸、草酸或醋酸中的一种，浓度为0.001～0.1mol/L。

所述有机硅烷前聚体为含烃基的硅氧烷，在水解的条件下使得烃基成功地链接到二氧化硅主链上，使得最终干凝胶产品具有较好的机械性能和疏水性。可以选用：甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅烷(OTMS)、三乙氧基辛基硅烷(OTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTME)的至少一种。

所述有机高分子材料复合的目的是为了提高二氧化硅纳米多孔材料的柔韧性、机械强度和孔隙率，可以选用：邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP，C₁₉H₂₀O₄)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127，是三嵌段聚合物，为聚醚的一种，其分子式为：PEO-PPO-PEO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)的至少一种。

所述有机高分子材料与二氧化硅溶胶的质量比为1∶(10～20)，优选为1∶15。

所述氨水浓度为0.1～2.0mol/L。

(2)湿凝胶静置老化1～7天，老化温度为25～65℃。

(3)采用溶剂清洗和表面修饰剂浸泡修饰湿凝胶结构，再进行干燥，即可得到机械性能优良的纳米多孔材料。

清洗所用溶剂要依据所采用的干燥方法来选择，常规溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，清洗的温度为恒温30～45℃，每6～8小时换一次溶剂。溶剂与凝胶的体积比为2∶1。

干燥方法可以采用超临界干燥、常压干燥、真空冷冻干燥等的一种，但不限于此三种，干燥示意图见附图1。可以根据材料的实际应用领域来确定干燥方法，同时选择相应的干燥前修饰剂，不仅达到材料良好的性能，而且可以大大降低生产成本。

(a)超临界干燥的溶剂为CO₂，温度为30～80℃、压力7～14MPa，干燥时间为1～3天；该方法成本昂贵，但所得材料的性能最佳，适合于特殊应用背景的制备。

(b)常压干燥温度在30～65℃之间分级干燥，干燥前修饰剂为低表明张力的有机溶剂，主要包括：异丙醇(IPA)、三甲基氯硅烷(TMCS)、正己烷(Hexane)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；可以采用不同的修饰剂多次修饰，也可以是采用不同的修饰剂混合物进行修饰；修饰剂的方式为浸泡，修饰的温度为恒温45～60℃。

(c)冷冻干燥包括前修饰剂处理，预冻和干燥三个过程。干燥前修饰剂为凝固点高、表面张力低的有机溶剂，主要包括：叔丁醇(TBA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、三甲基氯硅烷(TMCS)、乙二醇甲醚(2MeOH)等中的一种或几种；干燥过程是在真空冷冻干燥机内进行，预冻温度设定为：-85℃～-10℃，干燥温度范围为：冻点～30℃。

(4)干燥后的纳米多孔材料进行热处理，温度为200～500℃。根据材料应用领域来采用合适的热处理温度，进一步提高材料的热稳定性和绝热性能，以满足不用应用领域。

本发明的特征在于采用含烃基的硅氧烷为前聚体，在水解的条件下使得烃基成功地链接到二氧化硅主链上，通过烃基间的互斥作用使得最终干凝胶产品具有较好的机械性能和疏水性；同时在水解的过程中加入有机高分子材料进行复合，形成具有弹性的交联网络结构(见附图2)，不仅提高了二氧化硅主链的柔韧性和机械强度，还调节了孔径分布，最终制得轻质、大比表面积的纳米多孔材料。该方法所制备的二氧化硅干胶具有高比表面积、超低密度、柔韧性好、机械强度高、导热率低等特点，解决了传统二氧化硅气凝胶脆性大的问题，拓展了二氧化硅气凝胶的应用领域。同时还可以根据材料的终端使用，采用相应的干燥方法来降低生产成本。

本发明可应用于高温炉膛保温、冶金行业的加热炉、液化天然气管道保温、绝热玻璃、建筑隔热保温、柔性保温卷材、催化剂载体、太阳能收集等的各个产业领域。一方面可以降低建筑能耗，另一方面由于具有较好的机械性能可以拓宽二氧化硅气凝胶的应用领域，打破了传统气凝胶只用于特殊领域的局面。

附图说明

图1是超临界干燥、常压干燥、真空冷冻干燥示意图

图2是本发明最终干凝胶产品弹性交联网络结构示意图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容做进一步详细说明。

实施例一：

将甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水甲醇、去离子水、HCl按摩尔比例1∶15∶8∶1.0*10^-3混合搅拌，温度为50℃，30分钟后加入邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP，C₁₉H₂₀O₄)，继续搅拌3小时，然后静置于室温下12小时水解。水解充分后，室温搅拌下逐步滴加0.15mol/L的氨水，数分钟后得到二氧化硅复合湿凝胶。室温下老化2天，加入无水甲醇与凝胶的体积比为2∶1，恒温浸泡清洗3次；再按体积比1∶10加入TMCS、IPA浸泡修饰48小时，与凝胶的体积比为2∶1；再以体积比1∶3将IPA、正己烷加入浸泡修饰24小时，与凝胶的体积比为2∶1；浸泡修饰的温度均为恒温50℃。将修饰后的湿凝胶放入烘箱，35℃干燥6小时，60℃干燥2小时，即可得到块状无色透明、低热导率、高机械性能的二氧化硅纳米多孔超级绝热材料。

实施例二：

将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、无水乙醇、去离子水、草酸按摩尔比例1∶6∶9∶1.0*10^-3混合搅拌，温度为45℃，30分钟后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌1小时，然后静置于室温下12小时水解。水解充分后，室温搅拌下逐步滴加0.15mol/L的氨水，数分钟后得到二氧化硅复合湿凝胶。室温下老化2天，加入无水甲醇与凝胶的体积比为2∶1，恒温浸泡清洗3次；再按体积比1∶10加入TMCS、叔丁醇(TBA)浸泡修饰48小时，与凝胶的体积比为2∶1，温度为恒温50℃。将修饰后的湿凝胶放入冷冻干燥机中，先在-20℃预冻成固体，再进行主干燥8小时，后干燥4小时，即可得到大比表面积、超低密度、柔韧性好、强度高、低热导率二氧化硅纳米多孔超级绝热材料。

实施例三：

将甲基三乙氧基硅烷(MTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、去离子水、醋酸(HAc)按摩尔比例0.3∶0.7∶9∶7∶1.0*10^-3混合搅拌，温度为50℃，30分钟后加入聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)，继续搅拌2小时，然后静置于室温下12小时水解。水解充分后，45℃搅拌条件下逐步滴加0.15mol/L的氨水，数分钟后得到二氧化硅复合湿凝胶。室温下老化2天，加入无水甲醇与凝胶的体积比为2∶1，50℃恒温浸泡清洗3次；利用CO₂作为超临界干燥溶剂，先用CO₂置换湿凝胶内的溶剂，然后在CO₂的超临界温度以上释放CO₂。温度为40℃、压力7.3MPa，干燥时间1～3天，所得二氧化硅纳米多孔材料具有良好的机械性能、高孔隙率、超轻密度、低热导率，但该干燥方法成本较高，适用于特殊应用领域的材料制备。

实施例四：

将二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、正硅酸乙酯(TEOS)、无水甲醇、去离子水、HAc按摩尔比例0.66∶0.34∶12∶6∶1.0*10^-3混合搅拌，温度为50℃，30分钟后加入F127，继续搅拌1.5小时，然后静置于室温下12小时水解。水解充分后，35℃搅拌条件下逐步滴加0.15mol/L的氨水，数分钟后得到二氧化硅复合湿凝胶。室温下老化2天，加入无水甲醇与凝胶的体积比为2∶1，恒温浸泡清洗3次；再按体积比1∶10加入TMCS、叔丁醇(TBA)浸泡修饰48小时，与凝胶的体积比为2∶1，温度为恒温50℃。将修饰后的湿凝胶放入冷冻干燥机中，先在-20℃预冻成固体，再进行主干燥8小时，后干燥4小时，即可得到大比表面积、超低密度、柔韧性好、强度高、低热导率二氧化硅纳米多孔超级绝热材料。

Claims (2)

1.一种有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法，包括以下步骤：

(1)以含烃基的有机硅烷为前聚体，在二氧化硅溶胶中加入有机或高分子材料进行复合，所述有机或高分子材料与二氧化硅溶胶的质量比为1∶10～20；具体步骤为：将含烃基的有机硅烷、无水甲醇或乙醇、去离子水、水解催化剂按摩尔比例1∶6～15∶6～9∶1.0×10^-3混合搅拌30分钟后加入有机或高分子材料，继续搅拌1～3小时，搅拌温度为25～55℃；静置于室温下12小时水解；水解充分后，25～50℃搅拌的条件下按摩尔比为2～10倍水解催化剂的量逐步滴加氨水，10～60分钟后得到二氧化硅复合湿凝胶；所述水解催化剂选自盐酸、硝酸、草酸或醋酸中的一种；所述有机硅烷选自如下一种或以上：甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷；所述有机或高分子材料选自如下一种或以上：邻苯二甲酸丁基苄酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、十六烷基三甲基溴化铵、F127和聚乙烯吡咯烷酮；

(2)湿凝胶静置老化1～7天，老化温度25～65℃；

(3)用溶剂清洗和表面修饰剂浸泡修饰湿凝胶结构，再进行干燥，即可得到机械性能优良的纳米多孔材料，清洗所用的溶剂为甲醇或乙醇或丙酮，清洗的温度为30～45℃，每6～8小时换一次溶剂，溶剂与凝胶的体积比为2∶1；

(4)干燥后的纳米多孔材料进行热处理，温度为200～500℃。

2.如权利要求1所述的有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法，其特征在于：采用冷冻干燥，包括前修饰剂处理、预冻和干燥三个过程，干燥前修饰剂为凝固点高、表面张力低的有机溶剂，选自如下一种或以上：叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、乙二醇甲醚；干燥过程是在真空冷冻干燥机内进行，预冻温度设定为：-85℃～-10℃，干燥温度范围为：冻点～30℃。

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