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KR100867466B1 - 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔분말 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 분말 - Google Patents

입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔분말 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 분말 Download PDF

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KR100867466B1
KR100867466B1 KR1020070037975A KR20070037975A KR100867466B1 KR 100867466 B1 KR100867466 B1 KR 100867466B1 KR 1020070037975 A KR1020070037975 A KR 1020070037975A KR 20070037975 A KR20070037975 A KR 20070037975A KR 100867466 B1 KR100867466 B1 KR 100867466B1
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Abstract

본 발명은 실리콘 고분자를 이용하여 에어로겔에 소수성을 부여함과 동시에 에어로겔의 입경 및 밀도를 증가시켜 에어로겔의 가공특성을 향상시키는 에어로겔 분말 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성을 갖는 에어로겔 분말에 관한 것이다. 습윤겔 분말과 양말단에 반응성 작용기를 갖는 실리콘 고분자용액을 반응시켜 습윤겔 분말을 소수화처리하는 단계 및 소수화 처리된 습윤겔 분말을 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법 및 이에 따라 제조된 영구적으로 소수성화되고 밀도 및 입경이 증대된 에어로겔 분말이 제공된다. 실리콘 고분자를 사용하여 에어로겔을 소수성으로 표면 개질하므로써 단량체인 실릴화제를 이용한 종래의 방법에 비하여 우수한 소수화 효과를 나타낸다. 또한, 실리콘 고분자는 에어로겔 입자에 대한 바인더 역할을 하여 밀도 및 입경이 증대된 에어로겔 분말이 얻어진다. 본 발명에서 얻어지는 에어로겔은 종래의 단량체 실릴화제를 이용하는 방법에 비해 밀도 및 입경이 증대되어, 에어로겔 파우더를 이용하는 후가공 공정의 생산성 및 가공 용이성이 크게 향상되는 장점이 있다.
습윤겔, 에어로겔 분말, 실리콘 고분자, 소수성, 밀도, 입경, 기계적 물성

Description

입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 분말{Method for Preparing Permanently Hydrophobic Aerogel Powder Having Increased Particle Size and Density And Aerogel Powder Therefrom}
도 1은 비교예 1에서 제조된 에어로겔 분말을 나타내는 사진이며,
도 2는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 에어로겔의 입자크기 분포를 나타내는 그래프이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 에어로겔 분말을 나타내는 사진이다.
본 발명은 소수성화된 에어로겔 분말 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성화된 에어로겔 분말에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 실리콘 고분자를 이용하여 에어로겔에 영구적 소수성을 부여함과 동시에 에어로겔 분말의 입경 및 밀도를 증가시켜 에어로겔의 가공특성을 향상시키는 에어로겔 분말 제조방법 및 이로부 터 제조된 영구적으로 소수성화된 에어로겔 분말에 관한 것이다.
에어로겔은 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 수백 내지 1500 m2/g 정도인 투명한 극저밀도의 첨단소재이다. 이러한 다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 높은 투광성과 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 투명 단열재로의 높은 잠재력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 냉장고, 자동차, 항공기 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열재이다.
이와 같이 에어로겔은 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있는 잠재력을 가지고 있기 때문에, 전세계적으로 첨단 소재 에어로겔에 대한 관심이 늘어가고 있다. 그러나 에어로겔의 상용화를 이루기 위해서는 몇 가지 해결해야 할 문제들이 남아 있다.
먼저, 에어로겔은 수분을 흡수하면 겔 구조 특성 및 물성이 저하되기 때문에 에어로겔을 상용화하기 위해서는 에어로겔이 대기 중의 수분을 흡수하는 것을 영구적으로 방지할 수 있는 방안이 요구된다. 이를 위해 현재까지 많은 연구들이 진행되었으며, 그 결과 에어로겔의 표면을 소수화 처리하여 영구적인 소수성을 갖는 에어로겔을 제조하는 다양한 방안들이 제안되었다.
지금까지 제안된 소수성 에어로겔의 제조 방법으로는 다음과 같은 것이 있다. 먼저, WO96/22942호에는 실리케이트 리오겔을 제공한 후 필요하다면 다른 유기 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등)로 용매 치환한 다음 이를 적어도 하나의 염소를 포함하지 않는 실릴화제와 반응시킨 후 초임계 건조에 의해 소수성 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
WO98/23367호에도 역시 물유리와 산을 반응시켜 형성된 리오겔을 물 함량이 5중량% 이하가 되도록 유기용매(알콜(메탄올, 에탄올), 아세톤, 케톤 등)로 용매 치환한 후 실릴화 및 건조 공정을 거쳐 소수성 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
WO97/17288호에는 유기 및/또는 무기산을 사용하여 물유리 수용액으로부터 pH 4 이하인 규산졸을 형성시킨 다음 0-30℃에서 산과 물유리의 양이온으로부터 형성된 염을 규산졸로부터 분리하고, 분리된 규산졸에 염기를 가하여 SiO2겔을 중축합한 후 수분함량이 5중량% 이하가 될 때까지 유기용매(지방족 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소)로 용매 치환한 다음 실릴화 및 건조를 통해 소수성 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, WO98/23366호에는 히드로겔이 pH 3 이상에서 생성된 다음 중간처리 단 계를 거친 후에 소수성화제와 히드로겔을 혼합해서 표면 변형시킨 다음, 경우에 따라서 양성자성 또는 비양성자성 용제(지방족 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등) 또는 실릴화제로 세정한 후에 건조시킴으로써, 용매 교환을 행하지 않고도 수행될 수 있는 소수성 에어로겔의 제조방법이 개시되어 있다.
상기한 종래의 소수성 에어로겔 제조 방법들은 영구적인 소수성을 지닌 에어로겔을 제조하기 위해, 일반적으로 화학식 R1 4-n-SiXn (여기서 n은 1-3이고, R1은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 또는 방향족, 헤테로방향족 알킬 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐원소이며, 바람직하게는 Cl이며 혹은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알콕시 그룹, 또는 방향족알콕시 그룹, 헤테로 방향족 알콕시 그룹이다), 화학식 R3Si-O-SiR3 (여기서 R3그룹은 동일하거나 또는 상이하며, C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 또는 방향족알킬, 헤테로 방향족 알킬 또는 수소)의 디옥산 등의 실릴화제를 소수화제로 사용한다는 특징이 있다. 하기 반응식 1에는 종래의 실릴기에 의한 에어로겔 표면의 소수화 반응 과정이 도시되어 있다.
[반응식 1]
Figure 112007029489205-pat00001
그러나, 상기 종래의 에어로겔 소수화 방법으로 소수성화된 에어로겔은 에어로겔의 낮은 밀도와 작은 입자크기로 인하여 후가공시 취급이 곤란한 문제가 있다. 즉, 에어로겔 분말을 이용하여 제품을 제조하는 경우에, 미세한 에어로겔 분말이 날려서 혼합 조성에 변화가 생기며, 너무 가벼워서 가공장비내로 제대로 공급(feeding)되지 않거나, 에어로겔 분말과 가공약품을 혼합한 후 시간이 경과함에 따라 큰 밀도 및/또는 입경 차이로 상분리가 일어난다.
한편, 종래 에어로겔의 입자크기 제어기술로서 미국특허 제 6620355 및 6481649는 에어로겔 입자를 몰딩장비에서 압출 또는 롤러를 사용하고, 압축전 또는 압축도중에 탈기(degassing)하며, 경우에 따라서 필러/바인더를 사용하여 에어로겔 입자를 압축하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 압축만으로는 그래뉼을 제조하기 어려우며 실제로는 바인더가 사용되므로 이로 인하여 에어로겔의 열전도도가 증가하고 에어로겔의 단열성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 최첨단 소재인 에어로겔을 상용화하기 위해서는 영구적 소수성을 가 질 뿐만 아니라, 밀도 및 입경이 증대되고 단열성이 우수한 에어로겔이 요구된다.
이에, 본 발명의 목적은 실리콘 고분자를 이용하여 소수화된 에어로겔 분말 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘 고분자를 이용하여 밀도 및 입경이 증대된 에어로겔 분말 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 밀도등의 기계적 특성이 우수하고 입경이 증대된 소수성화된 에어로겔 분말을 제공하는 것이다.
본 발명에 일 견지에 의하면,
습윤겔 분말과 양말단에 반응성 작용기를 갖는 실리콘 고분자용액을 반응시켜 습윤겔 분말을 소수화처리하는 단계; 및
소수화 처리된 습윤겔 분말을 건조하는 단계;
를 포함하는 소수성화된 에어로겔 분말 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
본 발명의 방법으로 제조된 소수성화된 에어로겔 분말이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 발명자들은 연구를 거듭한 결과 습윤겔 분말과 소수화제로서 양말단에 반응성 작용기를 갖는 실리콘 고분자를 반응시키므로써 에어로겔이 표면개질되어 영구적인 소수성을 가지며, 또한, 밀도 및 입경이 증대된 에어로겔 분말을 제조할 수 있음을 발견하였다.
즉, 양말단에 반응성 작용기를 갖는 실리콘 고분자(이하,‘실리콘 고분자’라함.)와 습윤겔 분말의 반응에 의해 습윤겔 표면의 히드록시기와 실리콘 고분자 양말단의 반응성 작용기가 반응하여 습윤겔이 소수성으로 표면개질된다. 상기 반응에서, 실리콘 고분자는 또한, 바인더(binder) 역할을 하여 습윤겔 입자와 입자간의 결합을 증대시키므로 습윤겔 분말의 밀도 및 입경이 증대된다. 나아가, 본 발명의 방법에서는 종래의 에어로겔 압축방법에서와 같이 별도의 바인더가 사용되지 않으므로 에어로겔의 바인더의 사용으로 인하여 열전도도가 증가하지 않는다는 장점을 갖는다.
본 발명의 소수성화된 에어로겔 분말 제조방법은 습윤겔 분말과 양말단에 반응성 작용기를 갖는 실리콘 고분자 용액을 반응시켜 습윤겔을 소수화처리하는 단계 및 소수화 처리된 습윤겔 분말을 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 습윤겔은 특히 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 졸-겔 공정으로 제조되는 어떠한 습윤겔이라도 사용될 수 있다. 상기 졸-겔화공정은 이 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 졸-겔기술[R.K.Colloid Chemistry of Silica and Silicates 1954, Chapter 6; C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, Chaps 2 and 3을 참고바람]을 기초로 하여 행할 수 있다.
상기한 바와 같은, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 졸-겔화 공정에 의해 에어로겔 전구체로부터 습윤겔을 얻는다. 에어로겔 전구체로는 금속알콕사이드 또는 물유리가 사용될 수 있다. 금속알콕사이드로는 알킬기가 1 내지 6개인 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 적합하다. 이로써 특히 제한하는 것은 아니지만, 상기 금속알콕사이드로는 테트라알콕시실란(예를들어, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란), 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다. 이중에서, 테트라알콕시실란이 일반적으로 널리 사용되며, 특히, 바람직하게는 테트라에톡시 실란(TEOS) 및/또는 테트라메톡시실란(TMOS)이 사용된다.
습윤겔은 예를들어, 에어로겔 전구체와 물의 반응에 의한 가수분해, 축합반응 및 숙성을 거친 후, 반응용매속에 잠겨있는 건조직전의 상태를 말한다. 즉, 알코올 용매중에서 에어로겔 전구체와 물에 촉매를 첨가하므로써 가수분해가 진행되며, 가수분해물의 축합반응이 진행되어 "졸"상태의 화합물이 형성된다. 이때, 축합반응은 염기 또는 산 촉매 존재하에 행할 수 있으나, 금속 알콕사이드를 사용하는 경우 염기 촉매를 사용하는 것이 좀 더 바람직하다. 졸 상태의 용액이 겔화된 후 충분한 시간동안 숙성시켜 습윤겔로 제조된다.
상기 습윤겔을 분쇄하여 습윤겔 분말을 얻고 이를 양말단에 반응성 작용기를 갖는 실리콘 고분자 용액과 반응시킨다.
상기 습윤겔과 실리콘 고분자는 50:50 내지 99:1의 중량비가 되도록 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다. 실리콘 고분자 함량이 습윤겔:실리콘 고분자 = 99:1중량비 보다 적은 양으로 혼합되는 경우에는 실리콘 고분자의 함량이 적어 습윤겔이 충분히 소수성화 되지 못하고 습윤겔 입자간의 결합력이 저조하여 충분한 밀도 및 입경증대 효과를 나타내지 않는다. 실리콘 고분자 함량이 습윤겔:실리콘 고분자 = 50:50 중량비를 초과하는 경우에는 에어로겔의 특성을 보이기 어렵다.
본 발명에서 사용되는 양말단에 반응성 작용기를 갖는 실리콘 고분자는 하기 화학식으로 나타내어진다.
[화학식1]
Figure 112007029489205-pat00002
(단, 상기 식에서 X는 히드록시기, 할로겐, 구체적으로, F, Cl, Br, I 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 에스테르기, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고, R1 과 R2는 각각 수소, C1~10 알킬, C6~20 아릴렌, C6~20 알킬 아릴렌 및 C6~20 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R1 과 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, n은 3 ~ 10,000 이다.)
본 발명에서 사용되는 실리콘 고분자는 습윤겔과의 상용성 및 소수화 정도를 고려하며, 수평균분자량이 200~80,000인 실리콘 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수평균분자량이 200 미만이면 소수화 효율 및 바인더로서의 작용에 의한 습윤겔의 밀도 및 입경증대가 불충분하며, 수평균분자량이 80,000를 초과하면 습윤겔 제조용액에의 실리콘 고분자의 용해도 저하로 균일한 반응이 저하되므로 바람직하지 않다.
습윤겔 분말과 실리콘 고분자의 반응메카니즘은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같다.
[반응식 2]
Figure 112007029489205-pat00003
보다 구체적으로 살펴보면, 하기 반응식 3과 같이 습윤겔 표면의 히드록시기와 실리콘 고분자 양말단의 반응성 작용기가 반응하므로써 습윤겔 표면에 실리콘 고분자가 결합되어 습윤겔이 소수성으로 표면개질됨과 동시에 습윤겔 표면에 부착된 실리콘 고분자는 바인더 역할을 하므로 습윤겔 입자와 입자를 결합시켜 습윤겔의 밀도 및 입경을 증대시킨다.
[반응식 3]
Figure 112007029489205-pat00004
상기 실리콘 고분자 용액과 습윤겔 분말은 50~150℃에서 반응시키는 것이 바 람직하다. 반응온도가 50℃ 미만이면 반응시간이 길어지고, 150℃ 보다 높으면 빠른 반응이 불균일하게 진행되어 소수성으로 표면개질된 에어로겔의 투명성 및 형태안정성에 저해가 된다. 또한, 상기 실리콘 고분자 용액과 습윤겔 분말은 2~24시간동안 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간이 2시간 미만이면 소수화반응시간이 충분하지 않아서 반응이 완결되지 못할 수도 있다는 점에서 바람직하지 않으며, 24시간을 초과하면 생산성면에서 바람직하지 않다.
상기 실리콘 고분자 용액과 습윤겔 분말의 반응시, 실리콘 고분자 용액에서 용매로 사용된 용매를 환류시킨다. 용매로는 실리콘 고분자를 충분히 용해시킬 수 있으며 실리콘 고분자와 습윤겔 분말의 반응을 저해하지 않고, 후속단계인 건조단계에서 제거하기 쉬운 일반적으로 알려져 있는 용매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
습윤겔 분말과 실리콘 고분자 용액의 반응시 pH를 조절하므로써 반응을 좀더 효과적으로 진행시킬 수 있다. 습윤겔 표면의 히드록시기는 산성 또는 염기조건하에서 좀더 반응속도가 높아진다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, pH<4 또는 pH>8 인 것이 바람직하며, 이는 이러한 범위에서 반응이 좀더 효과적으로 진행되기 때문이다.
상기 반응에 의해 실리콘 고분자에 의해 소수성으로 표면개질되고 습윤겔 분 말이 서로 뭉쳐서 밀도 및 입경이 증대된 습윤겔 분말이 형성된다. 표면개질된 습윤겔 분말을 회수하고 건조시켜 겔 내부의 용매를 완전히 제거하므로써 영구적으로 소수성화된 에어로겔이 얻어진다. 건조단계는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 방법으로 행할 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 상압건조, 초임계 건조등의 건조방법이 사용될 수 있다. 공정 및 비용면에서 상압건조하는 것이 바람직하다.
예를들어, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상압건조는 약 40 내지 120℃에서 1시간 내지 10시간동안 행할 수 있다. 건조온도 40℃ 혹은 건조시간 1시간 미만이면 습윤겔 내부의 용매가 충분히 제거되지 않으므로 바람직하지 않으며, 건조온도 120℃ 혹은 건조시간 1시간을 초과하면 습윤겔 내부의 용매가 충분히 제거되므로 그 이상 건조하는 것은 비효율적이다.
한편, 초임계 건조는 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 이산화탄소를 이용하여 행할 수 있다. 초임계 건조시 조건은 상평형조건에 따른다. 필요에 따라, 초임계 건조하기 전에 습윤겔의 용매를 메탄올 또는 에탄올로 용매치환하므로써, 보다 효과적으로 건조시킬 수 있다.
본 발명에서는 3~1000개의 단량체로 이루어진 실리콘 고분자를 사용하여 에어로겔을 소수성으로 표면 개질하므로 동일한 개수가 치환되는 경우에 단량체인 실 릴화제를 이용한 종래의 방법에 비해 우수한 소수화 효과가 나타낸다. 또한, 본 발명의 방법에서 실리콘 고분자는 에어로겔 입자에 대한 바인더로 작용하여 밀도 및 입경이 증대된 에어로겔이 얻어진다.
더욱이, 본 발명의 에어로겔 소수화방법에서는 상압건조가 가능하므로 고가의 공정장비가 필요하지 않으며, 용매치환을 필요로하지 않으며, 따라서, 제조가격 및 공정시간이 단축되어 생산성이 향상된다.
본 발명의 수소성화된 에어로겔 분말 제조방법에서 얻어지는 에어로겔은 표면이 영구적으로 소수성화되고 입경 및 밀도증대로 인하여 에어로겔 분말의 후가공특성이 크게 향상된다. 또한, 에어로겔 입경을 향상시키기 위해 별도의 바인더가 사용되지 않으므로 종래 별도의 바인더를 사용하여 그래뉼화하는 경우에서와 같이 열전도도가 증가하기 않고, 우수한 단열성을 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일예로서 불과하므로, 하기 실시예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
비교예 1
TEOS 224g, 물 108g을 혼합하여 실리카 에어로겔 전구체를 제조하였다. TEOS/H2O 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 (즉, 가수분해 및 축합반응이전)에 pH 5~6 였다. 여기에 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 가수분해 반응을 수행하였다. 그 후 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 8로 조절하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 제조하고 50℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 숙성 후, 파쇄하고 발생한 에탄올 및 미반응된 기타 용매를 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러번 수세한 후에 물을 충분히 제거하여 습윤겔 분말을 제조하였다. 본 비교예에서 소수화는 부탄올 95wt%와 ETMS(ethoxytrimethylsilane) 5wt%으로 혼합하여 제조한 용액 250㎖에 염산(HCl)을 첨가하여 pH 2로 조절하고 이에 상기 실리카 습윤겔 200g을 담근후에 130~140℃에서 약 10~11시간 동안 환류(reflux)시켰다. 환류시키는 동안 밖으로 배출되는 물을 모두 제거하고 반응이 끝난 후 나머지 용매를 모두 제거한 습윤겔을 120℃에서 2시간 동안 건조한다. 이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카 분말은 열전도율이 13~14mW/mK였으며 중성 및 염기성(pH=11) 용액하에서도 그 소수성이 유지되었다. 또한 에어로겔 분말의 겉보기 밀도는 0.250 g/cm3이고, 분말의 입자 형태는 도 1에 나타낸 바와 같다. 본 비교예에서 얻어진 에어로겔 분말의 입자크기 분포를 도 2에 나타내었다.
실시예 1
TEOS 224g, 물 108g을 혼합하여 실리카 에어로겔 전구체를 제조하였다. TEOS/H2O 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 (즉, 가수분해 및 축합반응 이전)에 pH 5~6 였다. 여기에 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 가수분해 반응을 수행하였다. 그 후 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 8로 조절하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 제조하고 50℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 숙성 후, 파쇄하고 발생한 에탄올 및 미반응된 기타 용매를 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러번 수세한 후에 물을 충분히 제거하여 습윤겔 분말을 제조하였다. 부탄올 95wt%와 PDMS(폴리디메틸실록산) 5wt%으로 혼합하여 제조한 용액 250㎖에 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 염산(HCl)을 사용하여 pH 11로 조절한 뒤 상기 실리카 습윤겔 200g을 담근후에 130~140℃에서 약 10~11시간 동안 환류(reflux)시켰다. 환류시키는 동안 밖으로 배출되는 물을 모두 제거하고 반응이 끝난 후 나머지 용매를 모두 제거한 습윤겔을 120℃에서 2시간 동안 건조하였다. 이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카 분말은 열전도율은 13~ 14mW/mk 이였으며, 중성 및 염기성 용액 (pH=11) 하에서도 그 소수성이 장기간 유지되었다. 또한 에어로겔 분말의 겉보기 밀도는 0.373 g/cm3이고, 분말의 입자 형태는 도 3에 도시한 바와 같다. 따라서, 실리콘 고분자를 이용하여 소수화처리하는 경우에도 종래의 유기실릴화제를 사용한 경우와 마찬가지로 우수한 열전도율 및 소수화효율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 에어로겔 분말의 밀도가 증대됨을 확인할 수 있었다. 본 실시예에서 얻어진 에어로겔 분말의 입자크기 분포를 도 2에 나타내었다.
실시예 2
60℃에서 1N 염산용액 1ℓ에 물유리용액(35%의 규산나트륨을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 4가 될 때까지 조금씩 교반하면서 첨가한다. 이때 반응기의 온도는 60℃이며, pH 4인 산성조건에서 2시간정도 더 교반하면서 반응시켜 습윤겔을 제조한다. 이렇게 제조된 습윤겔을 분쇄하고 겔 내부에 존재하는 Na 이온을 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러번 수세한 후에 충분히 물기를 제거하여 습윤겔 분말을 얻었다. 그후, 부탄올 95wt%와 PDMS 5wt%으로 각각 혼합하여 제조한 용액 250㎖에 염산(HCl)을 사용하여 pH 2로 조절하고 이에 상기 제조된 실리카 습윤겔 분말 200g을 담근후에 130~140℃에서 8시간 동안 환류(reflux)하였다. 환류시키는 동안 밖으로 배출되는 물을 모두 제거하고 반응이 끝난 후 나머지 용매를 모두 제거한 습윤겔을 120℃에서 2시간 동안 건조한다. 이렇게 제조된 소수성 표면개질된 에어로겔 분말은 열전도율이 29 mW/mK였으며 중성 및 염기성 용액하에서도 그 소수성이 유지되었다. 얻어진 에어로겔 분말의 밀도는 0.35 g/cm3이었다.
본 발명의 소수성화된 에어로겔 분말 제조방법에서는 실리콘 고분자를 사용하여 에어로겔을 소수성으로 표면 개질하므로써 단량체인 실릴화제를 이용한 종래의 방법에 비해 소수화 효과가 우수하며 실리콘 고분자는 에어로겔 입자에 대한 바인더로 작용하므로 밀도 및 입경이 증대된 에어로겔이 얻어진다. 본 발명의 방법에 서는 상압건조가 가능하므로 장시간의 용매치환을 필요로하지 않으며, 따라서, 공정시간이 단축되어 생산성이 향상된다. 본 발명의 방법에서 얻어지는 에어로겔 분말은 표면이 영구적으로 소수성화되고 입경 및 밀도증대로 인하여 에어로겔 분말의 후가공특성이 크게 향상된다. 또한, 입경의 증대를 위해 별도의 바인더가 사용되지 않으므로, 바인더 추가에 의해 단열성 저하가 수반되지 않는다.

Claims (14)

  1. 습윤겔 분말과 양말단에 작용성 반응기를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 고분자 용액을 반응시켜 습윤겔을 소수화처리하는 단계; 및
    [화학식 1]
    Figure 112008026887463-pat00009
    (단, 상기 식에서 X는 히드록시기, F, Cl, Br, I의 할로겐, 탄소수 1 내지 5인 에스테르기, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고, R1 과 R2는 각각 수소, C1~10 알킬, C6~20 아릴렌, C6~20 알킬 아릴렌 및 C6~20 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R1 과 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, n은 3~10,000 이다.)
    소수화 처리된 습윤겔 분말을 건조시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 습윤겔 분말은 물유리, 테트라알콕시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 에어로겔 전구체로부터 제조됨을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS) 및 테트라-n-프로폭시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 고분자는 수평균분자량이 200~80,000임을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 습윤겔과 실리콘 고분자는 50:50 내지 99:1의 중량비로 혼합됨을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 소수화처리 단계는 50~150℃에서 행함을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 소수화처리 단계는 2~24시간동안 행함을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 소수화 처리단계에서 pH를 pH<4 혹은 pH>8 로 조절함을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계는 상압 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 건조 단계는 40 내지 120℃에서 1시간 내지 24시간동안 행하여지는 것을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 건조 단계는 초임계 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
  13. 제 1항, 2항, 3항, 5항, 6항, 7항, 8항, 9항, 10항, 11항 또는 12항의 방법으로 제조된 밀도가 0.35 내지 0.373g/㎤ 이고 영구적으로 소수성을 갖는 에어로겔 분말.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 소수성화된 에어로겔 분말 제조방법으로 제조된 에어로겔 분말은 밀도가 0.35 내지 0.373g/㎤임을 특징으로 하는 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 분말 제조방법.
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