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KR20060120267A - 다공질막, 이것의 제조 방법 및 그것을 이용하여 제조한리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

다공질막, 이것의 제조 방법 및 그것을 이용하여 제조한리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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KR20060120267A
KR20060120267A KR1020067017637A KR20067017637A KR20060120267A KR 20060120267 A KR20060120267 A KR 20060120267A KR 1020067017637 A KR1020067017637 A KR 1020067017637A KR 20067017637 A KR20067017637 A KR 20067017637A KR 20060120267 A KR20060120267 A KR 20060120267A
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준 야마다
마사노리 나카무라
츄지 이누카이
아츠시 나카지마
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토요 보세키 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 셧다운 특성 및 멜트다운 특성이 양호하고 절연성이 우수한 저렴한 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 막 두께가 5∼100 μm인 다공질막에 있어서, 유리 전이 온도가 70℃ 이상이고, 대수 점도가 0.5 dl/g 이상이며, 전체 반복 구조 단위를 100 몰%로 했을 때 하기 화학식(I)을 20 몰% 이상 함유하는 폴리아미드이미드 수지 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아미드 결합/이미드 결합비가 10/90∼45/55인 폴리아미드이미드 수지 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들을, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터로서 개재하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
화학식 I

Description

다공질막, 이것의 제조 방법 및 그것을 이용하여 제조한 리튬 이온 2차 전지{POROUS FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL MADE WITH THE SAME}
본 발명은, 안전성의 개선이 요구되고 있는 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 적합한, 우수한 셧다운(shutdown) 온도 특성 및 높은 멜트다운(meltdown) 온도 특성을 보이는 폴리아미드이미드 다공질막에 관한 것이며, 또한 본 발명은 그것의 제조 방법 및 그것을 이용하여 제조한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 휴대 기기의 발달에 의해, 높은 에너지 밀도, 고기전력의 전지가 개발되어 있다. 이들 중에서도 고기전력의 측면에서 비수전해액 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지가 정력적으로 개발되고 있다. 이러한 비수전해액 전지의 문제점의 하나는, 전해액으로서 가연성 유기 용매를 이용함에 의한 위험성이다. 전지의 양 전극이 단락되어, 전지 내용물의 분해 반응을 일으킨 경우, 전지 내부의 급격한 온도 상승이 발생하여, 내용물이 분출되는 경우가 있다. 이와 같은 문제에 대해서는 현재, 안전 밸브가 부착되거나, 용융성 성분 함유의 세퍼레이터에 의한 셧다운 기능이 부여되거나 하고 있다.
그러나, 안전 밸브는 단락에 대한 본질적인 방호책은 아니며, 전지 내부의 급격한 압력 상승을 완화할 뿐이다. 한편, 세퍼레이터의 셧다운 기능은, 열용융성 재료를 이용한 다공질막을 전지의 세퍼레이터로서 이용함으로써, 전지 내부의 온도가 어느 일정한 온도에 도달한 경우, 재료의 열용융에 의해 다공질막의 구멍이 막혀, 이온 도전성이 방해되어 발열의 원인이 되는 전지 반응을 억제한다고 하는 것이다. 이러한 세퍼레이터로서, 일본국 특허 공보 제2642206호, 일본국 공개 특허 공보 평6-212006호, 일본국 공개 특허 공보 평8-138643호 등에는, 올레핀계 고분자 재료의 다공질막이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 열용융성 재료를 이용한 경우, 열 상승에 의해 셧다운 기능이 작동하더라도 더욱 온도 상승이 발생하면, 막 자체가 용융되어 본래의 기능인 전극 사이의 격리가 손상되어 버린다. 이것은 멜트다운라고 불리는 현상이며 전지로서는 바람직하지 못하다. 이러한 문제점의 개선책으로서 셧다운 온도의 범위를 넓히는 것이 제안되어 있다. 예컨대 일본국 특허 공고 공보 평4-1692호, 일본국 공개 특허 공보 소60-52호, 일본국 공개 특허 공보 소61-232560호, 일본국 공개 특허 공보 평10-6453호 등에 나타내어진 바와 같이 다공질막, 부직포 기재에 열용융성 재료를 적층, 코팅하는 등의 기술이다. 그러나 이들의 작성 수법은 번잡하게 되는 경우가 있고, 더구나 셧다운시의 절연성이 충분하다고는 말하기 어렵다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이러한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래 사용되고 있는 다공질막 세퍼레이터를 대신하는, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성이 양호하고 절연성이 우수한 저렴한 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 다공질의 폴리아미드이미드 수지막을 단독으로 또는 다른 재료와 조합하여 세퍼레이터로서 사용함으로써, 안전성, 사이클 내구성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은 이하의 다공질막, 이것의 제조 방법 및 그것을 이용하여 제조한 리튬 이온 2차 전지이다.
제1의 발명은, 막 두께가 5∼100 μm인 다공질막에 있어서, 유리 전이 온도가 70℃ 이상이고, 대수 점도가 0.5 dl/g 이상이며, 전체 반복 구조 단위를 100 몰%로 했을 때 하기 화학식(I)을 20 몰% 이상 함유하는 폴리아미드이미드 수지 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질막에 관한 것이다.
Figure 112006063041116-PCT00001
제2의 발명은, 막 두께가 5∼100 μm인 다공질막에 있어서, 유리 전이 온도가 70℃ 이상이고, 대수 점도가 0.5 dl/g 이상이며, 아미드 결합/이미드 결합비가 10/90∼45/55인 폴리아미드이미드 수지 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질막에 관한 것이다.
또한, 상기 어느 하나에 기재한 다공질막을, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터로서 개재하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
또한, 기재의 단면 또는 양면에 상기 기재의 폴리아미드이미드 수지 용액을 도포하거나, 또는 기재를 상기에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액에 침지한 후, 폴리아미드이미드 수지를 용해한 용제와는 혼화하지만, 폴리아미드이미드 수지에 대해서는 빈용제인 용액 중에 투입하여 폴리아미드이미드 수지를 응고시키는 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명은, 특정 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지의 다공질막 또는 폴리아미드이미드 수지의 다공질막과 폴리올레핀막을 적층한 복합 다공질막을 이용함으로써 셧다운 특성과 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명 중, 제1의 발명에 이용되는 폴리아미드이미드 수지는 하기 화학식(I)을 필수 성분으로 하는 것이다.
화학식 I
Figure 112006063041116-PCT00002
화학식(I)의 구조는 폴리아미드이미드 수지의 전체 반복 구조 단위를 100 몰%로 했을 때 20 몰%∼100 몰% 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 몰%∼90 몰%, 더욱 바람직하게는 40 몰%∼80 몰%이다. 화학식(I)의 비율이 20 몰% 미만이면, 다공질의 표면에 치밀한 층이 형성되어 전지의 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.
폴리아미드이미드의 다공질막은 예컨대 폴리아미드이미드 수지 용액을 폴리에스테르 필름이나 폴리프로필렌 등의 지지체에 도포하거나 한 후, 물을 주성분으로 하는 응고욕(凝固浴)에 침지하여 용제를 제거하여, 지지체로부터 벗겨냄으로써 제조할 수 있다. 이 때, 화학식(I)의 비율이 20 몰% 미만인 경우, 다공질막의 표면에 치밀한 층이 형성되는 경향이 있다. 그 결과 투기도가 낮아져, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때 사이클 특성이 나빠지고, 극단적인 경우 세퍼레이터로서 기능하지 않는다. 이에 대하여, 화학식(I)의 비율이 20 몰% 이상인 경우, 다공질막의 표면에 치밀한 층이 형성되기 어렵기 때문에, 사이클 특성이 양호하게 된다.
본 발명 중, 제2 발명에 이용되는 폴리아미드이미드 수지는 아미드 결합/이 미드 결합이 10/90∼45/55인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 아미드 결합/이미드 결합이란 양 결합의 수의 비를 나타내는 것으로, 폴리아미드이미드 수지의 조성을 NMR 분석 등에 의해 결정하여, 그 조성비로부터 계산할 수 있다. 예컨대 트리멜리트산//4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트=100//100(몰비) 조성의 폴리아미드이미드 수지의 경우, 아미드 결합과 이미드 결합은 동수이기 때문에, 그 비는 50/50이다. 또한, 트리멜리트산/벤조페논테트라카르복실산//4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트=60/40//100(몰비)의 경우, 트리멜리트산 구조부에 포함되는 아미드 결합과 이미드 결합의 비는 50/50이고, 벤조페논테트라카르복실산 구조부에 포함되는 아미드 결합과 이미드 결합의 비는 0/100이기 때문에, 아미드 결합/이미드 결합=(50×0.6+0×0.4)/(50×0.6+100×0.4)=30/70이다.
아미드 결합의 비율이 45를 넘으면, 상기한 내전해액성이 저하되는 경우가 있고, 10 미만이면, 용제 용해성이 저하되어 균일한 다공질막의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드이미드 수지는 산 성분과 이소시아네이트 성분으로 제조하는 이소시아네이트법, 혹은 산염화물과 아민으로 제조하는 산염화물법, 산 성분과 아민 성분으로 제조하는 직접법 등의 방법으로 제조되는데, 제조 비용의 측면에서 디이소시아네이트법이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 산 성분은 트리멜리트산 무수물(염화물)을 주성분으로 하지만, 그 일부를 다른 다염기산 또는 그 무수물로 대체할 수 있다. 제2 발명에 있어서는 그것에 의해 상기한 아미드 결합/이미드 결합 의 비율을 조정할 수 있다.
예컨대, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 테트라카르복실산 및 이들의 무수물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 세바틴산, 아제라인산, 도데칸디카르복실산, 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 다이머산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서는 셧다운 특성으로부터 분자량이 1000 이상인 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔)가 바람직하다. 또한, 제2 발명에 있어서는, 산 성분의 일부가 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 비페닐테트라카르복실산 무수물의 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하며, 산 성분을 100 몰%로 했을 때 1∼60 몰%를 치환하는 것이 바람직하다.
또한, 트리멜리트산 무수물의 일부를 글리콜로 치환하여 우레탄기를 분자 내에 도입할 수도 있다. 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴 리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜이나 상기 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상과 상기 글리콜의 1종 또는 2종 이상으로 합성되는 말단 수산기의 폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 셧다운 효과 때문에 폴리에틸렌글리콜, 말단 수산기의 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 이들의 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 8000 미만이 바람직하다.
상기한 것 중에서, 산 성분의 일부를 다이머산, 폴리알킬렌에테르, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중 어느 것을 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어지는 군 중 적어도 1종으로 치환하는 것이 바람직하며, 산 성분을 100 몰%로 했을 때 1∼60 몰%을 치환하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질을 제조할 때에 이용하는 응고욕은 물을 주체로 한 용액이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로서는, 4,4'-디페닐메탄디아민 또는 이 디이소시아나이트를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이 성분을 이용함으로써 다공막의 표면에 치밀한 층의 형성을 방지할 수 있어, 다공질 제조시의 막 구조의 제어가 용이하게 된다. 즉, 강직한 소수성의 골격을 갖는 폴리아미드이미드 수지의 경우, 막 구조를 제어하기 위해서 수지 와니스나 응고조에 폴리에틸렌글리콜 등의 첨가제를 넣어야만 하는 경우가 있지만, 상기 4,4'-디페닐메탄디아민의 골격을 도입하면 막 구조의 제어가 용이하게 되기 때문에 이 첨가제의 양을 줄이거나, 혹은 없애거나 하는 것이 가능하게 된다. 그밖에 이용할 수 있는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로서 에틸렌 디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 크실릴렌디아민, 톨릴렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 반응성, 비용, 내전해액성의 측면에서 톨리딘, 톨릴렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리아미드이미드 수지는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제 중에, 60∼200℃로 가열하면서 교반함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속염 등을 촉매로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용하는 폴리아미드이미드 수지는 유리 전이 온도가 70℃ 이상이고 대수 점도는 0.5 dl/g 이상이 바람직하다. 유리 전이 온도가 70℃ 미만이면, 셧다운 효과는 있지만, 멜트다운 온도가 낮아져, 세퍼레이터에 이용한 경우, 양극과 음극의 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한, 대수 점도가 0.5 dl/g 미만이면, 수지가 취약하게 되어 다공막의 기계적 물성이 나빠지는 경우가 있다. 그 결과, 다공막의 가공시나 전지의 조립시에 다공막에 크랙이 들어가기 쉽게 되어, 양극과 음극의 단락을 일으킬 우려가 있다. 한편 가공성이나 용제 용해성을 고려하면, 대수 점도는 2.0 dl/g 미만, 유리 전이 온도는 400℃ 미만이 바람직하다.
이어서, 폴리아미드이미드 다공질막의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 다공질막의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기한 폴리아미드이미드 중합 용액을 폴리에스테르 필름 등의 기재에 소정의 두께로 코팅한 후, 혹은 중합 용액을 슬릿 다이로부터 필름형으로 압출한 후, 그 폴리아미드이미드 수지를 용해하고 있는 용제와 혼화하지만, 그 폴리아미드이미드 수지에 대해서는 빈용제인 용액 중에 투입하여 응고시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기재를 상기한 폴리아미드이미드 중합 용액에 침지하여, 마찬가지로 응고시키더라도 좋다. 한편, 본 발명에서 말하는 빈용제란, 그 폴리아미드이미드 수지를 25℃에 있어서 5 중량% 농도로 용해할 수 없는 용제로 한다.
폴리아미드이미드 수지를 용해하는 용제는 상기한 바와 같이 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제를 주체로 하는 것이 바람직하다. 따라서 실질적인 응고욕은 물을 주체로 한 용액이 바람직하다. 여기서 이용하는 물은 세퍼레이터로서의 특성을 고려하면 이온성 불순물이 적은 것이 좋고, 이온 교환수 등의 의도적으로 이온을 제거한 물을 이용하는 쪽이 바람직하다. 이온성 불순물은 각 이온 500 ppm 이하가 바람직하고, 200 ppm 이하가 더욱 바람직하며, 100 ppm 이하가 가장 바람직하다.
이 응고욕에는 응고 속도나 다공질막의 구멍 직경 및 그 분포를 조절하기 위해서 물과 혼화하는 다른 용제를 혼합할 수 있다. 이러한 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있으며 이들 중에서는 구멍 직경의 다공질막 중의 균일성이라는 측면에서 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 바람직하다. 첨가량에 제한은 없지만, 바람직하게는 물 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 400 중량부, 가장 바람직하게는 20 중량부 내지 300 중량부이다. 또한, 응고욕을 일조(一槽)로 하여도 좋지만, 응고 속도나 다공질막의 구멍 직경 및 그 분포를 조절하기 위해서 다조(多槽)로 하여도 좋다. 이 때, 물에 넣는 첨가제의 농도를 각 조에서 변경하는 쪽이 바람직하다. 응고욕의 온도는 10∼40℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 응고한 후의 다공질막을 물이나 아세톤으로 세정하는 공정을 갖는 것도 바람직하다.
또한, 폴리아미드이미드 수지의 용액에 응고 속도나 다공질막의 구멍 직경 및 그 분포를 조절하기 위해서 첨가제를 이용하더라도 좋다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머이다. 첨가량에 제한은 없지만, 바람직하게는 수지 용액 100부에 대하여 5부 내지 300부, 더욱 바람직하게는 10부 내지 200부, 가장 바람직하게는 20부 내지 100부이다.
본 발명의 폴리아미드이미드 다공질막은 단층이라도 적층이라도 좋지만 전체의 막 두께는 5∼100 μm, 바람직하게는 10∼70 μm, 더욱 바람직하게는 15∼50 μ m이다. 막 두께가 5 μm 이하이면, 막이 약해져 파단될 우려가 있다. 반대로 막 두께가 100 μm을 넘으면, 전지로서의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 폴리아미드이미드 다공질막의 공공율(空孔率)은 30∼90%가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40∼70%이며, 공공율이 30% 이하이면 막의 전기 저항이 높아져, 대전류를 흘리기 어렵게 된다. 한편, 90% 이상이면 막 강도가 약해진다. 또한 구멍 직경의 척도인 다공질막의 투기도는 JIS-P8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값이 1∼2000 sec/100 ccAir인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50∼1500 sec/100 ccAir, 더욱 바람직하게는 100∼1000 sec/100 ccAir이다. 투기도가 1 sec/100 ccAir 미만이면 막 강도가 약해지고, 2000 sec/100 ccAir를 넘으면 사이클 특성이 나빠지는 경우가 있다.
이와 같이 하여 제조되는 폴리아미드이미드 다공질막은 세퍼레이터로서 단독으로 이용된 경우라도 우수한 셧다운 특성과 멜트다운 특성을 보인다. 특히 수평균 분자량 1000 이상의 부타디엔계 고무나 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르 등이 블록형으로 공중합된 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 다공질 필름의 경우 그 효과가 현저하다. 이 수평균 분자량의 상한은 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도를 고려하면 8000 미만이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 하나의 특징은 폴리아미드이미드 다공질막을 폴리올레핀계의 다공질막과 적층, 조합하여 이용할 수 있는 데에 있다. 폴리올레핀계 다공질막이란 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 필름을 예컨대 제7회 폴리머재료포럼(1998) 요지집 1 BIL09 등에 기재되는 연신개공법이나 상분리법 등에 의해서 제조되는 것 이다. 폴리아미드이미드 다공질막과 폴리올레핀 다공질막을 적층하는 경우의 구성은 폴리아미드이미드 다공질막을 A, 폴리올레핀계 다공질막을 B라고 하면, A/B, A/B/A 또는 B/A/B의 구성이 된다. 폴리올레핀계의 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀, 폴리부타디엔이나 이들의 아이오노머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질막은 적층 타입이라도 좋고, 예컨대 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌과 같은 층 구성이라도 좋다.
이들의 복합 다공질막의 제조도 특별히 제한은 없지만, 이하의 방법이 바람직하다.
(1) 폴리아미드이미드 다공질막과 폴리올레핀 다공질막을 단순히 겹친다.
(2) 폴리올레핀 다공질막을 지지체로 하여 그 단면 또는 양면에 폴리아미드이미드 수지 용액을 도포하거나, 또는 폴리올레핀계 다공질막을 폴리아미드이미드 수지 용액에 함침하여, 상기와 같은 방법으로 응고욕에 투입하여 응고시킨다.
(3) 상기 (1)과 (2)를 조합시킨다.
이들 복합 다공질막의 경우, 전체의 막 두께는 5∼100 μm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 μm, 더욱 바람직하게는 15∼70 μm이다. 공공율은 30∼80%, 투기도는 1∼2000 sec/100 ccAir가 바람직하다.
이와 같이 구성된 본 발명의 폴리아미드이미드 다공질막을 세퍼레이터로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 종래와 같은 전지 성능을 발휘하며, 셧다운 특성, 멜트다운 특성이 우수하고, 안전하다. 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지는 본 발명의 다공질막을 세퍼레이터로서 이용하는 것 이외에는, 통상의 방법에 따라서 제 조할 수 있다.
즉, 예컨대 양극 활성 물질로서는 리튬을 포함한 재료, 음극으로서는 리튬을 이온으로서 흡장, 방출할 수 있는 재료, 전해액으로서는 리튬과 불소를 포함하는 화합물로 이루어지는 전해질의 유기 용제 용액을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 양극 활성 물질로서는 리튬 이온을 삽입, 이탈할 수 있는 코발트산리튬이나 망간산리튬 등의 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다. 양극 활성 물질에는 도전제로서 공지된 활성탄, 각종 코우크스, 카본 블랙, 결착제 및 용제 등을 배합하여, 이 분산액을 알루미늄 등의 집전체에 도포, 건조한 것을 양극 재료로 할 수 있다.
음극 활성 물질로서는 코우크스, 그래파이트, 비정질 카본 등이 이용되며, 이들을 결착제와 유기 용제로 이루어지는 분산액을 동박(銅箔) 등의 집전체에 도포, 건조하여 음극 재료로 할 수 있다.
전해액에 사용되는 전해질로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF4, LiBF4, LiBr, LiCF3SO3 등을 들 수 있으며, 유기 용제로서는 프로필렌카비네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상이 이용된다.
이하, 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법으로 측 정했다.
대수 점도 : 폴리아미드이미드 수지 0.5 g를 100 ml의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 그 용액을 30℃로 유지하여 우베로데 점도관을 이용하여 측정했다.
유리 전이 온도 : 측정 폭 4 mm, 길이 15 mm의 폴리아미드이미드 필름을 레오로지사 제조 DVE-V4 레오스펙트라를 이용하여, 주파수 110 Hz의 진동을 부여하여 측정했다. 보존 탄성율(E')의 굴절점에 있어서, 유리 전이 온도 이하의 베이스 라인의 연장선과 굴절점 이상에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 했다.
막 두께 : SONY μ-미터로 측정했다.
공공율 : 폴리아미드이미드 수지 용액으로부터 연신 건조하여 작성한 약 25 μm 필름(A)의 평균 막 두께(At)와 10 cm×10 cm의 필름의 중량(Aw)을 측정하여, 동일한 폴리아미드이미드 수지 용액으로 작성한 다공질막(B)의 평균 막 두께(Bt)와 10 cm×10 cm의 다공질막의 중량(Bw)으로부터 하기 식에 의해서 공공율을 산출했다.
공공율(%)=[1-(Bw/Bt)/(Aw/At)]×100
셧다운 온도, 멜트다운 온도 : 프로필렌카르보네이트에 4불화붕산리튬을 1 몰/l 용해한 용액을 충전한 다공질막을 이용하여, 교류 주파수 1 kHz, 교류 진폭 100 mV, 승온 속도 2℃/분으로 측정했다. 온도 상승에 따른 임피던스치의 상승이 일단 100 Ωcm2가 되었을 때의 온도를 셧다운 시작 온도로 하고, 임피던스의 값이 1 kΩcm2를 넘어, 더욱 상승한 후 저하하여 다시 1 kΩcm2가 된 온도를 멜트다운 온도로 했다.
수지 조성 : 바리안사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니 200을 이용하여, 디메틸설폭시드 D6 용액 중, 1H-NMR 분석을 행하여 그 적분비로부터 결정했다.
아미드 결합/이미드 결합비 : 수지 조성으로부터 아미드 결합과 이미드 결합의 비를 산출했다.
[실시예 1]
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물 1 몰, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 0.5 몰, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 0.49 몰, 불화칼륨 0.02 몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣어, 120℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 15%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 폴리아미드이미드 수지를 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 1.08 dl/g, 유리 전이 온도는 320℃, 화학식(I)은 50 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 50/50이었다.
상기 폴리아미드이미드 수지 용액 100부에 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)을 20부 배합하여, 도넨가가쿠사 제조 폴리올레핀 다공질막(두께 25 μm)의 단면에 건조 막 두께가 1 μm가 되도록 도포하고, 수중에 침지하여 응고, 세정, 건조시켰다. 이 복합 다공질막의 막 두께는 26 μm, 투기도는 460 sec/100 cc, 셧다운 온도는 122℃, 멜트다운은 200℃ 이상이었다. 이 복합 다공질막을 세퍼레이터에 이 용하고, 양극 활성 물질로서 코발트산리튬, 도전제로서 아세틸렌블랙, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 이용한 양극 및 흑연과 비정질 탄소를 혼합한 음극 활성 물질과 폴리불화비닐리덴을 바인더로 한 음극, 전해액으로서 솔라이트(미쓰비시가가쿠 제조)를 이용하여 코인형 전지를 작성하여 전지 특성을 평가했다. 그 결과, 시판되는 세퍼레이터(도넨가가쿠 제조 폴리올레핀 다공질막 : 25μm)에 비해서 방전 용량, 사이클 특성 모두 거의 동등한 성능을 보였다.
[실시예 2]
실시예 1의 산 성분을 트리멜리트산 무수물 0.9 몰, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 0.1 몰, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 1.0 몰, 불화칼륨 0.02 몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣어, 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 냉각하면서 N-메틸-2-피롤리돈으로 고형분 농도가 15%가 되도록 희석하여 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도는 300℃, 대수 점도는 1.23 dl/g, 화학식(I)은 90 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 45/55이었다.
상기 폴리아미드이미드 수지 용액을 도넨가가쿠사 제조 폴리올레핀 다공질막(25 μm)의 단면에 건조 막 두께가 1 μm가 되도록 도포하고, 수중에 침지하여 응고, 세정, 건조시켰다. 막 두께 26 μm의 복합 다공질을 작성했다. 이 투기도는 420 sec/100 ccAir에서 셧다운 온도는 120℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다.
[실시예 3]
실시예 1의 산 성분을 트리멜리트산 무수물 0.92 몰, 양말단 디카르복실산의 폴리(아크릴로니트릴부타디엔) 공중합체(우베고산 제조 하이카 CTBN1300×13) 0.08 몰, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 0.7 몰, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 0.29 몰, 불화칼륨 0.02 몰로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드이미드 수지를 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.69 dl/g, 유리 전이 온도는 180℃, 화학식(I)의 함유량은 27 몰%이었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 복합 다공질막을 작성했다. 이 복합 다공질막의 막 두께는 28 μm, 투기도는 410 sec/100 ccAir, 셧다운 온도는 123℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 트리멜리트산 무수물 0.93 몰, 폴리카프로락톤(다이셀가가쿠 제조 플라크셀 220 : 수평균 분자량 2000) 0.07 몰, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 0.5 몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 0.49 몰, 불화칼륨 0.02 몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣어, 120℃에서 약 5시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.82 dl/g, 유리 전이 온도는 230℃, 화학식(I)은 46 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 50/50이었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질막을 작성했다. 이 다공질막의 막 두께는 27 μm, 투기도는 410 sec/100 ccAir, 셧다운 온도는 122℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다.
[실시예 5]
실시예 3의 폴리아미드이미드 수지 용액 100부에 에틸렌글리콜 20부를 배합 한 용액을 100 μm의 폴리에스테르 필름에 도포하고, 수중에 침지하여 응고시키고, 폴리에스테르 필름으로부터 벗겨내어, 수세, 건조하여 두께 20 μm의 폴리아미드이미드 다공질막을 얻었다. 이 다공질막의 공공율은 65%, 투기도는 6.5 sec/100 ccAir, 셧다운 온도는 188℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다. 이 폴리아미드이미드 다공질막을 실시예 1과 동일한 구성으로 세퍼레이터에 이용한 코인 전지의 방전 용량, 사이클 내구성 등의 전지 성능은 폴리올레핀 다공질막 단독 세퍼레이터와 같은 특성을 보였다.
[실시예 6]
실시예 1의 폴리아미드이미드 수지 용액 100부에 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)을 20부 배합한 와니스에 도넨가가쿠 제조 폴리올레핀 다공질막(25 μm)을 침지시킨 후, 폴리올레핀 다공질막의 양면에 건조 막 두께가 각각 1 μm가 되도록 스퀴즈 롤러로 긁어내고, 물/폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)비가 70/30인 응고욕에 투입하여 응고시키고, 세정, 건조하여 두께 27 μm의 3층의 복합 다공질막을 얻었다. 이 복합 다공질막의 셧다운 온도는 120℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다. 이 복합 다공질막을 세퍼레이터로 하여 실시예 1과 동일한 구성으로 작성한 코인 전지의 방전 용량, 사이클 내구성 등의 전지 성능은 폴리올레핀 다공질막 단독 세퍼레이터와 같은 특성을 보였다.
[실시예 7]
실시예 6에서 작성한 폴리아미드이미드/폴리올레핀의 복합 다공질막의 폴리아미드이미드 다공질막 측에 폴리올레핀 다공질막을 겹친 복합막을 실시예 1과 동 일한 조건으로 작성한 코인 전지의 방전 용량, 사이클 내구성 등의 전지 성능은 폴리올레핀 다공질막 단독 세퍼레이터와 거의 동등한 특성을 보였다.
[실시예 8]
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 붙은 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 0.3 몰, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 0.7 몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 1 몰, 불화칼륨 0.02 몰을 고형분 농도가 25%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣어, 130℃에서 5시간 교반한 후, N-메틸-2-피롤리돈으로 고형분 농도가 10%가 되도록 희석하여 폴리아미드이미드 수지를 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.68 dl/g, 유리 전이 온도는 255℃이었다. 수지 조성은 TMA/에틸렌 글리콜비스트리멜리테이트//MDI=30/70//100(몰비)이며, 화학식(I)은 70 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 15/85이었다.
이 폴리아미드이미드 수지 용액 100부에 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)을 20부 배합한 용액을 시판되는 세퍼레이터(도넨가가쿠 제조 폴리올레핀 다공질막 : 25 μm) 상에 막 두께가 1 μm가 되도록 도포하고, 25℃의 수중에 약 3분간 침지한 후 금속 프레임으로 고정하여 100℃에서 10분간 건조했다. 얻어진 폴리아미드이미드 복합 다공질막의 두께는 26 μm이며, 투기도는 340 sec/100 ccAir, 셧다운 온도는 120℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다. 이 다공질막을 세퍼레이터에 이용하며, 양극 활성 물질로서 코발트산리튬, 도전제로서 아세틸렌블랙, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 이용한 양극 및 흑연과 비정질 탄소를 혼합한 음극 활성 물질과 폴리불화비닐리덴을 바인더로 한 음극, 전해액으로서 솔라이트(미쓰비시가가 쿠 제조)를 이용하여 코인형 전지를 작성하여 전지 특성을 평가했다. 시판되는 세퍼레이터(도넨가가쿠 제조 폴리올레핀 다공질막 : 25 μ)에 비해서 방전 용량, 사이클 특성 모두 거의 동등한 성능을 보였다.
[실시예 9]
실시예 8의 산 성분을 TMA 0.9 몰, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 0.1 몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 1.0 몰, 불화칼륨 0.02 몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣어, 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 냉각하면서 N-메틸-2-피롤리돈으로 고형분 농도가 10%가 되도록 희석하여 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도는 300℃, 대수 점도는 1.23 dl/g이었다. 수지 조성은 TMA/벤조페논테트라카르복실산//MDI=90/10//100(몰비)이며, 화학식(I)은 90 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 45/55였다.
이 폴리아미드이미드 수지 용액을 이용하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 작성한 막 두께 26 μm의 복합 다공질, 투기도는 420 sec/100 ccAir이고 셧다운 온도는 120℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다.
[실시예 10]
실시예 8과 동일한 장치를 이용하여, TMA 0.74 몰, 비페닐테트라카르복실산 무수물 0.2 몰, 수평균 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜 0.06 몰, 이소포론디이소시아네이트 1.02 몰, 불화칼륨 0.02 몰을 고형분 농도가 50%가 되도록 γ-부티로락톤과 함께 넣어 180℃에서 5시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 10%가 되도록 N,N'-디메틸아세트아미드로 희석하여 폴리아미드이미드 수지를 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.63 dl/g, 유리 전이 온도는 198℃이었다. 수지 조성은 TMA/비페닐테트라카르복실산/폴리프로필렌글리콜//MDI=74/20/6//100(몰비)이며, 화학식(I)은 74 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 39/61이었다.
이 폴리아미드이미드 수지 용액으로 실시예 8과 동일한 방법으로 복합 다공질막을 작성했다. 이 다공질막의 두께는 27 μm, 투기도는 410 sec/100 ccAir, 셧다운 온도는 122℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다.
[실시예 11]
실시예 8과 동일한 장치를 이용하여, TMA 0.8 몰, 피로멜리트산 무수물 0.15 몰, 폴리카프로락톤(다이셀가가쿠 제조 플라크셀 220 : 분자량 2000) 0.05 몰, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 0.5 몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 0.5 몰, 불화칼륨 0.02 몰을 고형분 농도가 50%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣어, 180℃에서 약 5시간 반응시킨 후 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.71 dl/g, 유리 전이 온도는 185℃이었다. 수지 조성은 TMA/피로멜리트산/폴리카프로락톤//IPDI/MDI=80/15/5//50/50(몰비)이며, 화학식(I)은 40 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 42.1/57.9이었다.
이 폴리아미드이미드 수지 용액을 실시예 8과 동일한 방법으로 복합 다공질막을 작성했다. 이 복합 다공질막의 막 두께는 27 μm, 투기도는 670 sec/100 ccAir, 셧다운 온도는 122℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다.
[실시예 12]
실시예 11의 폴리아미드이미드 수지 용액 100부에 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)을 20부 배합한 용액을, 100 μm의 폴리에스테르 필름에 막 두께가 25 μm가 되도록 도포하여, 물/N-메틸-2-피롤리돈이 70/30(중량비)인 응고욕에 침지하여, 수세, 건조하고 폴리에스테르 필름으로부터 벗겨내어 다공질막을 작성했다. 이 다공질막의 공공율은 65%, 투기도는 7.1 sec/100 ccAir, 셧다운 온도는 178℃, 멜트다운 온도는 186℃이었다.
[실시예 13]
실시예 8의 폴리아미드이미드 수지 용액 100부에 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)을 20부 배합한 용액에 도넨가가쿠 제조 폴리올레핀 다공질막(25 μm)을 침지시킨 후, 폴리올레핀 다공질막의 양면에 건조 막 두께가 각각 1 μm가 되도록 스퀴즈 롤러로 긁어내고, 물/폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400) 중량비가 70/30인 응고욕에 투입하여 응고시키고, 세정, 건조하여 두께 27 μm의 3층의 복합 다공질막을 얻었다. 이 복합 다공질막의 셧다운 온도는 120℃, 멜트다운 온도는 200℃ 이상이었다. 이 복합 다공질막을 세퍼레이터로 하여 실시예 8과 동일한 구성으로 작성한 코인 전지의 방전 용량, 사이클 내구성 등의 전지 성능은 폴리올레핀 다공질막 단독 세퍼레이터와 같은 특성을 보였다.
[실시예 14]
실시예 13에서 작성한 폴리아미드이미드/폴리올레핀의 복합 다공질막의 폴리 아미드이미드 다공질막 측에 폴리올레핀 다공질막을 겹친 복합막을 실시예 8과 동일한 조건으로 작성한 코인 전지의 방전 용량, 사이클 내구성 등의 전지 성능은 폴리올레핀 다공질막 단독 세퍼레이터와 거의 동등한 특성을 보였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 TMA를 1.08 몰로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드이미드 수지를 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.33 dl/g, 유리 전이 온도는 350℃, 화학식(I)은 50 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 50/50이었다. 이 폴리아미드이미드 수지를 이용한 다공질막은 분자량이 낮기 때문에 취약하여, 세퍼레이터로서는 적당하지 않았다.
[비교예 2]
산 성분을 트리멜리트산 무수물 0.15 몰, 다이머산 0.85 몰, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 0.5 몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 0.49 몰로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드이미드 수지를 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.64 dl/g, 유리 전이 온도는 60℃, 화학식(I)은 7 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 92/8이었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액을 이용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 다공질막을 작성했다. 이 다공질막의 막 두께는 23 μm, 공공율은 63%, 투기도는 3.4 sec/100 ccAir로 양호했지만, 셧다운 온도가 75℃, 멜트다운 온도가 95℃로 낮아 세퍼레이터로서의 안전성이 불충분했다.
[비교예 3]
실시예 9에서 TMA를 1.05 몰로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조건으로 폴리아미드이미드 수지를 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.31 dl/g, 유리 전이 온도는 295℃였다. 수지 조성은 TMA/벤조페논테트라카르복실산//MDI=91/9//100(몰비)이며, 화학식(I)은 91 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 45.5/54.5였다.
이 폴리아미드이미드 수지를 이용한 다공질막은 분자량이 낮기 때문에 취약하여, 세퍼레이터로서는 적당하지 않았다.
[비교예 4]
실시예 8과 동일한 장치를 이용하여, TMA 0.15 몰, 다이머산 0.85 몰, IPDI 1.02 몰을 고형분 농도가 50%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣어, 180℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.63 dl/g, 유리 전이 온도는 55℃이었다. 수지 조성은 TMA/다이머산//IPDI=15/85//102(몰비)이며, 화학식(I)은 0 몰%, 아미드 결합/이미드 결합비는 92.5/7.5였다.
이 폴리아미드이미드 수지로 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질막을 작성했다. 이 다공질막의 막 두께는 23 μm, 공공율은 67%, 투기도는 340 sec/100 ccAir로 양호했지만, 셧다운 온도가 55℃, 멜트다운 온도가 118℃로 낮아 세퍼레이터로서의 안전성이 불충분했다.
[비교예 5]
시판되는 세퍼레이터(도넨가가쿠 제조 폴리올레핀 다공질막 : 25 μm)을 이용하여 평가했다. 셧다운 온도는 129℃, 멜트다운 온도 142℃이었다.
본 발명은, 특정 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지의 다공질막 또는 폴리아미드이미드 수지의 다공질막과 폴리올레핀막을 적층한 복합 다공질막을 이용함으로써 셧다운 특성과 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 막 두께가 5∼100 μm인 다공질막에 있어서, 유리 전이 온도가 70℃ 이상이고, 대수 점도가 0.5 dl/g 이상이며, 전체 반복 구조 단위를 100 몰%로 했을 때 하기 화학식(I)을 20 몰% 이상 함유하는 폴리아미드이미드 수지 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질막.
    화학식 I
    Figure 112006063041116-PCT00003
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 산 성분의 일부가, 다이머산, 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기와 아미노기 중 어느 것을 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어지는 군 중 적어도 1종으로 치환된 공중합 폴리아미드이미드 수지인 다공질막.
  3. 제1항에 기재한 다공질막에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 다공질 단층의 다공질막.
  4. 제1항에 기재한 다공질막에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 다공질과 폴리올레핀계 다공질막을 조합한 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  5. 제1항에 있어서, 투기도(透氣度)가 1∼2000 sec/100 ccAir인 다공질막.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 항에 기재한 다공질막을, 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터로서 개재하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지.
  7. 기재의 단면 또는 양면에 제1항 또는 제2항에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액을 도포하거나, 또는 기재를 제1항 또는 제2항에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액에 침지한 후, 폴리아미드이미드 수지를 용해한 용제와는 혼화하지만, 폴리아미드이미드 수지에 대해서는 빈용제(貧溶劑)인 용액 중에 투입하여 폴리아미드이미드 수지를 응고시키는 다공질막의 제조 방법.
  8. 폴리올레핀계 다공질막의 단면 또는 양면에 제1항 또는 제2항에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액을 도포하거나, 또는 폴리올레핀계 다공질막을 제1항 또는 제2항에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액에 침지한 후, 폴리아미드이미드 수지를 용해한 용제와 혼화하지만, 폴리아미드이미드 수지에 대해서는 빈용제인 용액 중에 투입하여 폴리아미드이미드 수지를 응고시키는 복합 다공질막의 제조 방법.
  9. 막 두께가 5∼100 μm인 다공질막에 있어서, 유리 전이 온도가 70℃ 이상이고, 대수 점도가 0.5 dl/g 이상이며, 아미드 결합/이미드 결합비가 10/90∼45/55인 폴리아미드이미드 수지 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질막.
  10. 제9항에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 산 성분의 일부가 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 비페닐테트라카르복실산 무수물의 1종 또는 2종 이상인 다공질막.
  11. 제9항에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 산 성분의 일부가, 다이머산, 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기와 아미노기 중 어느 것을 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어지는 군 중 적어도 1종으로 치환된 공중합 폴리아미드이미드 수지인 다공질막.
  12. 제9항에 기재한 다공질막에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 다공질 단층의 다공질막.
  13. 제9항에 기재한 다공질막에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 다공질과 폴리올레핀계 다공질막을 조합한 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  14. 제9항에 있어서, 투기도가 1∼2000 sec/100 ccAir인 다공질막.
  15. 제9항 내지 제14항 중의 어느 항에 기재한 다공질막을, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터로서 개재하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지.
  16. 기재의 단면 또는 양면에 제9항 내지 제11항 중의 어느 항에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액을 도포하거나, 또는 기재를 제9항 내지 제11항 중의 어느 항에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액에 침지한 후, 폴리아미드이미드 수지를 용해한 용제와는 혼화하지만, 폴리아미드이미드 수지에 대해서는 빈용제인 용액 중에 투입하여 폴리아미드이미드 수지를 응고시키는 다공질막의 제조 방법.
  17. 폴리올레핀계 다공질막의 단면 또는 양면에 제9항 내지 제11항 중의 어느 항에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액을 도포하거나, 또는 폴리올레핀계 다공질막을 제9항 내지 제11항 중의 어느 항에 기재한 폴리아미드이미드 수지 용액에 침지한 후, 폴리아미드이미드 수지를 용해한 용제와 혼화하지만, 폴리아미드이미드 수지에 대해서는 빈용제인 용액 중에 투입하여 폴리아미드이미드 수지를 응고시키는 복합 다공질막의 제조 방법.
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