[go: up one dir, main page]

PL216549B1 - Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych - Google Patents

Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych

Info

Publication number
PL216549B1
PL216549B1 PL385908A PL38590808A PL216549B1 PL 216549 B1 PL216549 B1 PL 216549B1 PL 385908 A PL385908 A PL 385908A PL 38590808 A PL38590808 A PL 38590808A PL 216549 B1 PL216549 B1 PL 216549B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
pyrolysis
hydrophilic polymer
carried out
weight
inert gas
Prior art date
Application number
PL385908A
Other languages
English (en)
Other versions
PL385908A1 (pl
Inventor
Marcin Molenda
Roman Dziembaj
Andrzej Kochanowski
Edgar Bortel
Marek Drozdek
Zofia Piwowarska
Original Assignee
Univ Jagielloński
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Jagielloński filed Critical Univ Jagielloński
Priority to PL385908A priority Critical patent/PL216549B1/pl
Priority to EP09788416.7A priority patent/EP2326745B1/en
Priority to PCT/PL2009/000081 priority patent/WO2010021557A2/en
Priority to KR1020117004142A priority patent/KR101542833B1/ko
Priority to JP2011523764A priority patent/JP5476383B2/ja
Publication of PL385908A1 publication Critical patent/PL385908A1/pl
Priority to US13/027,787 priority patent/US8846135B2/en
Publication of PL216549B1 publication Critical patent/PL216549B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1258—Spray pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych, przeznaczony zwłaszcza dla warstw elektrodowych i elektrod kompozytowych dla akumulatorów litowych.
Znany jest sposób wytwarzania warstw węglowych na drodze pirolizy związków organicznych lub polimerów na proszkowych nośnikach ceramicznych. W publikacji „A new method of coating powdered supports with conductive carbon film” (M. Molenda, R. Dziembaj, Z. Piwowarska, M. Drozdek,
J. Therm. Anal. Cal., 88, 2007, 503-506) przedstawiono metodę otrzymywania przewodzących warstw węglowych poprzez pirolizę poliakryIonitrylu deponowanego na ziarnach AI2O3. Zgodnie z tą metodą przeprowadzono polimeryzację rodnikową akrylonitrylu w wodnej zawiesinie AI2O3, a następnie przeprowadzono kontrolowaną pirolizę tak otrzymanego prekursora, w atmosferze argonu, w temperaturze 400-800°C, przez 12 godzin. W podobny sposób przeprowadzono pirolizę poli(N-winyloformamidu) (PNVF) osadzonego na proszku AI2O3 poprzez mokrą impregnację z roztworu wodnego Direct Preparation of Conductive Carbon Layer (CCL) on Alumina as a Model System for Direct Preparation of Carbon Coated Particles of the Composite Li-Ion Electrodes” (M. Molenda, R. Dziembaj, M. Drozdek, E. Podstawka, L.M. Proniewicz, Solid State Ionics 179, 2008, 197-201).
W przypadku, gdy przewodzące warstwy węglowe są przeznaczone dla akumulatorów litowych, powinny charakteryzować się wystarczającym przewodnictwem elektrycznym, jak również łatwością przemieszczania się jonów litu podczas procesu ładowania i rozładowywania. Jednocześnie powinny wykazywać możliwie niską powierzchnię kontaktu z elektrolitem w celu ograniczenia tworzenia warstwy SEl (Solid - Electrolite Interphase). Właściwości elektryczne warstwy węglowej polepszają się wraz ze wzrostem temperatury pirolizy, jednakże mając na uwadze ograniczoną stabilność termiczną materiałów elektrodowych w warunkach redukcyjnych wymaganym jest, aby proces pirolizy prowadzony był w możliwie jak najniższej temperaturze. Warstwy węglowe uzyskiwane w wyniku pirolizy prekursora PNVF nie wykazywały odpowiednio wysokiego przewodnictwa elektrycznego oraz charakteryzowały się wysoką powierzchnią właściwą.
Sposób wytwarzania warstw węglowych na nośnikach proszkowych polega na tym, że polimer hydrofilowy (PH) w ilości od 85 do 99,9% wag. rozpuszcza się w wodzie, dodaje się kwas piromelitowy (PMA) lub bezwodnik kwasu piromelitowego (PMDA) w ilości 0,1-15% wagowych, po czym do mieszaniny wprowadza się nośnik proszkowy w ilości 1-99% wagowych. Zawiesinę zagęszcza się i suszy się, po czym uzyskany prekursor kompozytu poddaje się procesowi pirolizy w temperaturze 300-1500°C.
Korzystnie jako polimer hydrofilowy (PH) stosuje się poli(N-winyloformamid), poliakryloamid lub kopolimery N-winyloformamidu i akryloamidu.
Korzystnie jako nośnik proszkowy stosuje się tlenki metali, krzemiany i polikrzemiany litu i metali przejściowych, fosforany i polifosforany litu i metali przejściowych, germaniany, wanadany, metale i stopy metali, azotki, krzem.
Najkorzystniej jako nośnik proszkowy stosuje się AI2O3, LiMn2O4, Li1-xMn2-2xO4 (0<x<0,33), LiMn2O4-ySy (0<y<0,25), LiFePO4, LiMxFe1-xPO4 (M=V, Mn, Co, Ni, Cu; 0<x<1), Li2MSiO4 (M=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), LiMSiO4 (M=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), LiCoO2, LiMxCo1-xO2 (M=V, Fe, Co, Ni, Cu; 0<x<1), LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2, SnO2, SnO, stopy cyny. Sn, Si.
Korzystnie pirolizę prowadzi się w warunkach obojętnych, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, najkorzystniej argonu, azotu lub helu.
Korzystnie pirolizę prowadzi się w warunkach słabo redukujących.
Korzystnie pirolizę prowadzi się pod próżnią.
W sposobie według wynalazku kwas piromelitowy lub jego bezwodnik pełni rolę promotora strukturyzującego grafityzację polimeru hydrofilowego podczas procesu pirolizy. Uzyskana warstwa węglowa pochodząca z pirolizy prekursora polimerowego PMA-PH lub PMDA-PH jest ściśle przyległa i szczelnie pokrywa ziarna nośnika. Jednocześnie jednak nie jest to warstwa ciągła, posiada bowiem mikropęknięcia. Taka modyfikacja warstwy węglowej kompozytu jest szczególnie korzystna przy zastosowaniu jej jako warstwy elektrodowej do akumulatorów litowych, ponieważ dobrze zabezpiecza materiał elektrodowy przed reakcją z elektrolitem i jednocześnie zapewnia dobrą dyfuzję jonów litu przez mikropęknięcia warstwy węgla.
Kompozycja prekursora węglowego z promotorem strukturyzującym grafityzację polimeru pozwala na uzyskanie warstwy węglowej o bardzo dobrej dyspersji materiału węglowego oraz o założonych właściwościach fizykochemicznych, takich jak grubość, szczelność i porowatość. W szczególnoPL 216 549 B1
-4 -1 ści należy podkreślić możliwość uzyskania odpowiedniego przewodnictwa elektrycznego (>10-4 Scm-1) warstwy węglowej otrzymywanej w temperaturze powyżej 400°C.
Proces przebiega całkowicie w środowisku wodnym, a stosowane prekursory są nietoksyczne, co czyni technologię bezpieczną i nieuciążliwą dla środowiska naturalnego.
Sposób według wynalazku może znaleźć zastosowanie do otrzymywania kompozytów elektrodowych (zarówno katodowych, jak i anodowych) dla akumulatorów litowych. Uzyskane sposobem według wynalazku kompozyty elektrodowe charakteryzują się lepszymi właściwościami elektrycznymi oraz zwiększoną stabilnością chemiczną, co poprawia bezpieczeństwo użytkowania akumulatorów litowych. Sposób według wynalazku może być również wykorzystany do preparatyki kompozytowych adsorbentów o zdefiniowanej morfologii powierzchni uzyskiwanych z odpowiednich nośników nieorganicznych.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1 g świeżo destylowanego N-winyIoformamidu (98%) rozpuszczono w 66 g wody destylowanej, uprzednio argonowanej przez około 30 minut. Całość umieszczono w łaźni wodnej i podgrzano do 35°C w atmosferze argonu. Następnie dodano 1,9092 g inicjatora AIBA (dichlorek 2,2'-azobis(2-metylopropionamidyny)) i całość utrzymywano w temperaturze 60°C przez 2 godziny. Otrzymany poli(N-winyloformamid) suszono w powietrzu przez 24 godziny w temperaturze 110°C.
0,625 g wysuszonego poli-N-winyloformamidu i 0,0629 g kwasu piromelitowego rozpuszczono 3 w 10,5 cm3 wody destylowanej. Następnie dodano 0,375 g LiMn2O3 ,95S0, 05 i mieszano przez 15 minut. Utworzoną jednorodną mieszaninę utrzymywano w temperaturze 90°C przez około 2 godziny. Powstały prekursor kompozytu przeniesiono do pojemnika teflonowego i suszono w powietrzu w temperaturze 90°C przez 24 godziny.
Wysuszony prekursor rozdrobniono i poddano pirolizie w temperaturze 400°C, w atmosferze argonu (99,999%), w czasie 12 godzin. Otrzymano warstwę węglową charakteryzującą się przewodnictwem elektrycznym wynoszącym 7.4·10-6 S/cm w temperaturze 25°C i energią aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea=0,34 eV. Zawartość węgla w kompozycie wyznaczona metodą TPO wynosiła 27,6%.
P r z y k ł a d 2
0,7 g wysuszonego poli(N-winyloformamidu) i 0,09 g kwasu piromelitowego rozpuszczono 3 w 11,8 cm3 wody destylowanej. Następnie dodano 1,0 g spinelu LiMn2O4 i mieszano przez 15 minut. Utworzoną jednorodną mieszaninę utrzymywano w temperaturze 90°C przez około 2 godziny. Powstały prekursor kompozytu przeniesiono do pojemnika teflonowego i suszono w powietrzu w temperaturze 90°C przez 24 godziny.
Wysuszony prekursor rozdrobniono i poddano pirolizie w temperaturze 400°C, w atmosferze argonu (99,999%), w czasie 12 godzin. Otrzymano kompozyt, złożony z nośnika LiMn2O4 pokrytego warstwą węglową, charakteryzujący się przewodnictwem elektrycznym wynoszącym 3,3·10-6 S/cm w temperaturze 25°C i energią aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea=0,37 eV. Powierzchnia 2 właściwa kompozytu wyznaczona metodą izotermy BET wynosiła 5,5 m2/g, a zawartość węgla w kompozycie 20,3%. (wyznaczona metodą TPO).
P r z y k ł a d 3 (porównawczy) 3
1,87045 g wysuszonego (175°C/24 h) azotanu (V) litu LiNO3 rozpuszczono w 70 cm3 wody de3 jonizowanej w szczelnym reaktorze szklanym w przepływie argonu (99,999%, 20 dm3/h). Do roztworu dodano 13,2546 g uwodnionego octanu manganu(ll) Mn(CH3COO)24H2O (Aldrich 99,99%). Po rozpuszczeniu się substratów dodano kroplami 10 ml 25% NH3 aq, aż do uzyskania pH = 10. Mieszaninę barwy łososiowej (zol) pozostawiono na 24 h do kondensacji przy ciągłym mieszaniu i ogrzewaniu 3 w temperaturze ok. 100°C w atmosferze argonu (99,999%, 20 dm3/h). Następnie utworzony żel przeniesiono do tygla i suszono w powietrzu w temperaturze 90°C przez 48 h.
Wysuszony prekursor kserożelowy rozdrobniono i poddano kalcynacji w temperaturze 300°C (wzrost temperatury 1°C/min) w powietrzu w czasie 24 godzin, a następnie w 650°C (wzrost temperatury 5°C/min) przez 6 godzin.
Otrzymany spinel LiMn2O4 charakteryzował się przewodnictwem elektrycznym wynoszącym
1,2·10-4 S/cm w temperaturze 25°C i energią aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea=0,34 eV.
2
Powierzchnia właściwa spinelu wyznaczona metodą izotermy BET wynosiła 6,1 m2/g.
P r z y k ł a d 4
0.8084 g wysuszonego poli(N-winyloformamidu) otrzymanego jak w przykładzie 1 i 0,0865 g 3 bezwodnika kwasu piromelitowego rozpuszczono w 10 cm3 wody destylowanej. Następnie dodano 1 g AI2O3 i mieszano przez 30 minut. Utworzoną jednorodną mieszaninę utrzymywano w temperaturze
PL 216 549 B1
90°C przez około 3 godziny. Powstały prekursor kompozytu przeniesiono do pojemnika teflonowego i suszono w powietrzu w temperaturze 90°C przez 24 godziny.
Wysuszony prekursor rozdrobniono i poddano pirolizie w temperaturze 550°C, w atmosferze argonu (99,999%), w czasie 6h godzin. Otrzymano warstwę węglową charakteryzującą się przewodnictwem elektrycznym wynoszącym 8,1·10-4 S/cm w temperaturze 25°C. Zawartość węgla w kompozycie wyznaczona metodą TPO wynosiła 13,5%.
P r z y k ł a d 5
Postępowano jak w przykładzie 1, zmieniając odpowiednio parametry dla następujących próbek:
5/1 - 1,0 g nośnika LiMn2O4, 0,9 g PNVF, 0,0875 g PMA, 15 cm3 H2O, czas pirolizy 6 h
5/2 - 1,0 g nośnika LiMn2O4, 1,001 g PNVF, 0,0327 g PMA, 17 cm3 H2O, czas pirolizy 6 h
5/3 - 0,75 g nośnika LiMn2O4, 1,2501 g PNVF, 0,0958 g PMA, 22 cm3 H2O, czas pirolizy 6 h
5/4 - 0,5 g nośnika LiMn2O3,97S0,03, 0,45 g PNVF, 0,02375 g PMA, 7,5 cm3 H2O, czas pirolizy 12 h
5/5 - 0,37 g nośnika LiMn2O3,97S0,03, 0,6251 g PNVF, 0,0125 g PMA, 10 cm3 H2O, czas pirolizy 6 h
5/6 - 0,5 g nośnika LiMn2O3,95S0,05, 0,45 g PNVF, 0,0651 g PMA, 9 cm3 H2O, czas pirolizy 12 h
5/7 - 0,5 g nośnika LiMn2O3,9S0,1, 0,45 g PNVF, 0,071 g PMA, 9 cm3 H2O, czas pirolizy 12 h
5/8 - 0,38 g nośnika LiMn2O3,9S0,1, 0,625 g PNVF, 0,0768 g PMA, 12 cm3 H2O, czas pirolizy 12 h
W otrzymanych zgodnie z przykładem 1 i przykładem 4 materiałach typu C/Li-Mn-O-S oszacowano i zbadano zawartość węgla oraz morfologię powierzchni. Szacunkową zawartość węgla wyznaczono na podstawie pirolizy prekursora 11% PMA i 89% PNVF niedeponowanego na nośniku. Rzeczywistą zawartość węgla określono metodą temperaturowo programowanego utlenienia TPO, opisaną w publikacji „A new method of coating powdered supports with conductive carbon film (M. Molenda, R. Dziembaj, Z. Piwowarska, M. Drozdek, J. Therm. Anal. Cal., 88, 2007, 503-506). Oznaczenie wykonano przy użyciu technik EGA-TGA/DTG/SDTA na termoanalizatorze Mettler-Toledo 851e sprzężonym ze spektrometrem kwadrupolowym Thermostar Balzers. Pomiary wykonano w przepływie 80 ml/min powietrza w zakresie temperatur 30-1000°C z tempem ogrzewania 5°C/min. Morfologię powierzchni zbadano metodą izotermy BET. Pomiary powierzchni właściwej wykonano na sorpcjometrze Micrometrics ASAP 2010. Próbki poddawano odgazowaniu w temperaturze 200-250°C w ciągu 2 godzin, pod ciśnieniem 0,26-04 Pa. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
Próbka według przykładu Szacowana zawartość węgla [%] Rzeczywista zawartość węgla [%] Powierzchnia BET [m2/g] Średni rozmiar porów [A] Rozkład porów (maximum średnicy porów) [A]
2 14,3 20,3 5,5 123 34, 1 i 51
5/1 18,7 23,4 8,5 140 32,7
5/2 27,1 24,2 8,9 120 35,0
5/3 30,4 33,9 7,4 130 34,8
5/4 19,4 18,6 10,2 100 33,5
5/5 28,0 32,5 12,5 89 32,9
5/6 19,0 21,1 9,1 127 33,1
5/7 20,2 19,8 9,6 105 33,8
5/8 28,4 30,5 8,4 112 33,9
3 - - 6,1 174 200
We wszystkich kompozytach rzeczywista zawartość węgla była większa od szacowanej ilości. Świadczy to o korzystnym wpływie kwasu lub bezwodnika piromelitowego na mechanizm pirolizy prekursora deponowanego na ziarnach nośnika. Zwiększenie udziału procentowego węgla na powierzchni nośnika wywołuje jego lepszą dyspersję bez miejscowej agregacji.
PL 216 549 B1
Charakterystyka otrzymanych izoterm adsorpcji wskazuje na występowanie porów w postaci mikropęknięć i międzyziarnowych szczelin. Jednocześnie rozmiar porów wskazuje na obecność mezoporów o bardzo wąskiej i jednorodnej dystrybucji średnic w zakresie 32-35A.

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania warstw węglowych na nośnikach proszkowych przez pirolizę polimeru hydrofilowego naniesionego w roztworze wodnym na nośnik proszkowy, znamienny tym, że do polimeru hydrofilowego w ilości od 85 do 99,9% wag. rozpuszczonego w wodzie dodaje się kwas piromelitowy lub bezwodnik kwasu piromelitowego w ilości 0,1-15% wag., po czym do mieszaniny wprowadza się nośnik proszkowy w ilości 1-99% wagowych, zawiesinę zagęszcza się i suszy, po czym uzyskany prekursor kompozytu poddaje się procesowi pirolizy w temperaturze 300-1500°C.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer hydrofilowy stosuje się poli(N-winyloformamid).
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer hydrofilowy stosuje się poliakryloamid.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer hydrofilowy stosuje się kopolimery N-winyloformamidu i akryloamidu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik proszkowy stosuje się tlenki metali, krzemiany i polikrzemiany litu i metali przejściowych, fosforany i polifosforany litu i metali przejściowych, germaniany, wanadany, metale i stopy metali, azotki, krzem.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że jako nośnik proszkowy stosuje się AI2O3, LiMn2O4, Li1-xMn2.2xO4 (0<x<0,33), LiMn2O4-ySy (0<y<0,25), LiFePO4, LiMxFe1-xPO4 (M=V, Mn, Co, Ni, Cu; 0<X<1). Li2MSO (M=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), LiMSO (M=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), LiCoO2, LiMxCo1-xO2 (M=V, Fe, Co, Ni, Cu; 0<x<1). LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2, SnO2, SnO, stopy cyny, Sn, Si.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizę prowadzi się w warunkach obojętnych.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że pirolizę prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon.
  10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot.
  11. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się hel.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizę prowadzi się w warunkach słabo redukujących.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizę prowadzi się pod próżnią.
PL385908A 2008-08-19 2008-08-19 Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych PL216549B1 (pl)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL385908A PL216549B1 (pl) 2008-08-19 2008-08-19 Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych
EP09788416.7A EP2326745B1 (en) 2008-08-19 2009-08-13 Process for the preparation of conductive carbon layers on powdered supports
PCT/PL2009/000081 WO2010021557A2 (en) 2008-08-19 2009-08-13 Process for the preparation of conductive carbon layers on powdered supports
KR1020117004142A KR101542833B1 (ko) 2008-08-19 2009-08-13 분말로 제조된 지지체 상에 전도성 카본 적층을 형성하기 위한 방법
JP2011523764A JP5476383B2 (ja) 2008-08-19 2009-08-13 粉末支持体に導電性炭素層を作製する方法
US13/027,787 US8846135B2 (en) 2008-08-19 2011-02-15 Process for the preparation of conductive carbon layers on powdered supports

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL385908A PL216549B1 (pl) 2008-08-19 2008-08-19 Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL385908A1 PL385908A1 (pl) 2010-03-01
PL216549B1 true PL216549B1 (pl) 2014-04-30

Family

ID=41707587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL385908A PL216549B1 (pl) 2008-08-19 2008-08-19 Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8846135B2 (pl)
EP (1) EP2326745B1 (pl)
JP (1) JP5476383B2 (pl)
KR (1) KR101542833B1 (pl)
PL (1) PL216549B1 (pl)
WO (1) WO2010021557A2 (pl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5942855B2 (ja) * 2011-01-17 2016-06-29 昭栄化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法
TWI474545B (zh) * 2011-06-24 2015-02-21 Mitsubishi Rayon Co 電化學元件的電極用黏結劑、電化學元件的電極用組成物、電化學元件的電極及電化學元件
JP2013023746A (ja) * 2011-07-23 2013-02-04 Toshiyuki Onishi 金属の表面上にグラファイトを形成する方法
JP6438249B2 (ja) * 2014-09-16 2018-12-12 株式会社東芝 電極材料およびそれを用いた電極層、電池並びにエレクトロクロミック素子

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599193A (en) * 1983-06-30 1986-07-08 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology, An Organ Of The Ministry Of International Trade And Industry Of Japan Highly electroconductive pyrolyzed product retaining its original shape and composition formed therefrom
EP0205970B1 (en) * 1985-05-30 1990-10-24 Research Development Corporation of Japan Process for producing graphite films
DD285853A5 (de) 1989-10-10 1991-01-03 Akad Wissenschaften Ddr Positive elektrode aus organischen verbindungen fuer wiederaufladbare lithiumbatterie
JPH09169512A (ja) * 1995-12-22 1997-06-30 Unitika Ltd 炭素材料及びそれを用いた二次電池
JP3484974B2 (ja) * 1997-07-04 2004-01-06 ダイソー株式会社 新規なリチウムポリマー電池
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4127682B2 (ja) * 1999-06-07 2008-07-30 株式会社東芝 パターン形成方法
JP3940546B2 (ja) * 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
US6649138B2 (en) 2000-10-13 2003-11-18 Quantum Dot Corporation Surface-modified semiconductive and metallic nanoparticles having enhanced dispersibility in aqueous media
JP4189569B2 (ja) * 2001-11-29 2008-12-03 東レ・デュポン株式会社 炭素フィルムの製造方法
JP4078630B2 (ja) * 2001-11-29 2008-04-23 東レ・デュポン株式会社 炭素フィルムの製造方法及びそれによって得られる炭素フィルム
WO2004009673A1 (en) * 2002-07-22 2004-01-29 Aspen Aerogels, Inc. Polyimide aerogels, carbon aerogels, and metal carbide aerogels and methods of making same
JP4245522B2 (ja) * 2003-07-07 2009-03-25 東洋炭素株式会社 炭素化物及びその製造方法
WO2005066993A1 (ja) * 2004-01-08 2005-07-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電子放出材料とその製造方法ならびにこれを用いた電子放出素子
JP2005218975A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵体及びその製造方法
CN1922249B (zh) 2004-02-23 2010-08-18 东洋纺织株式会社 多孔质膜及其制造方法和使用多孔质膜的锂离子二次电池
EP1789364A4 (en) * 2004-08-16 2011-04-13 Jing Wang PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF MONOLITHIC POROUS CARBON DISKS FROM AROMATIC ORGANIC PRECURSORS
US7534527B2 (en) 2004-09-29 2009-05-19 Skc Power Tech, Inc. Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same
JP2006310011A (ja) 2005-04-27 2006-11-09 Mori Polymer Kk リチウム二次電池
JP2006324183A (ja) 2005-05-20 2006-11-30 Teijin Ltd 炭素粒子、活性炭粒子およびそれらの製造方法
JP4533321B2 (ja) * 2006-01-13 2010-09-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録媒体及びその製造方法
WO2007094240A1 (ja) 2006-02-17 2007-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 導電性複合粒子およびその製造方法、並びにそれを用いた電極板、リチウムイオン二次電池
US20090183650A1 (en) 2006-06-12 2009-07-23 The Regents Of The University Of California Optimization of carbon coatings

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012500338A (ja) 2012-01-05
JP5476383B2 (ja) 2014-04-23
US20110151112A1 (en) 2011-06-23
KR101542833B1 (ko) 2015-08-07
EP2326745A2 (en) 2011-06-01
KR20110046486A (ko) 2011-05-04
WO2010021557A2 (en) 2010-02-25
WO2010021557A3 (en) 2010-05-20
PL385908A1 (pl) 2010-03-01
US8846135B2 (en) 2014-09-30
EP2326745B1 (en) 2017-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. A separator-based lithium polysulfide recirculator for high-loading and high-performance Li–S batteries
JP2023551742A (ja) リン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料及びその製造方法、電極材料、電極、並びにリチウムイオン電池
CN112820863B (zh) 改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池
KR102576471B1 (ko) 리튬 황 배터리용 캐소드 및 캐소드 물질
Kong et al. Polydopamine-derived porous nanofibers as host of ZnFe 2 O 4 nanoneedles: towards high-performance anodes for lithium-ion batteries
WO2021184790A1 (en) Cathode and cathode slurry for secondary battery
KR20230027206A (ko) 2차 전지용 캐소드 활물질, 캐소드 슬러리 및 캐소드
CN109768228A (zh) 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
Zhu et al. Synthesis and electrochemical performance of Li 4 Ti 5 O 12/TiO 2/C nanocrystallines for high-rate lithium ion batteries
Zhang et al. A sol–gel route to titanium nitride conductive coatings on battery materials and performance of TiN-coated LiFePO 4
WO2016052407A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質
CN112038635B (zh) 一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法
CN111435632A (zh) 一种锂离子电容器及其制备方法
Zhu et al. Polypyrrole-coated graphite fluorides with high energy and high power densities for Li/CFx battery
KR101861013B1 (ko) 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법
PL216549B1 (pl) Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych
Yang et al. Synthesis of controlled-particle-size boehmite for coating lithium-ion battery separators
Zaidi et al. Polymer-free electrospun separator film comprising silica nanofibers and alumina nanoparticles for Li-ion full cell
CN111599970B (zh) 一种氧化镁/铁复合材料改性隔膜及其制备方法
CN112751140B (zh) 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料
JPH1092437A (ja) ポリシラザンを用いるリチウムイオン電池用の電極
Kim et al. Alginic acid aquagel as a template and carbon source in the synthesis of Li 4 Ti 5 O 12/C nanocomposites for application as anodes in Li-ion batteries
Lin et al. Physical and electrochemical properties of LiFePO4/C nanofibers synthesized by electrospinning
Meng et al. Synthesis of carbon-coated LiFePO4 cathode material by one-step microwave-assisted pyrolysis of ionic liquid process
WO2020047470A1 (en) Polymer precursors for solid state electrolytes