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CN1922249B - 多孔质膜及其制造方法和使用多孔质膜的锂离子二次电池 - Google Patents

多孔质膜及其制造方法和使用多孔质膜的锂离子二次电池 Download PDF

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CN1922249B CN2005800056985A CN200580005698A CN1922249B CN 1922249 B CN1922249 B CN 1922249B CN 2005800056985 A CN2005800056985 A CN 2005800056985A CN 200580005698 A CN200580005698 A CN 200580005698A CN 1922249 B CN1922249 B CN 1922249B
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Abstract

本发明提供断路特性和熔化特性良好、绝缘性优异、廉价的隔板。本发明涉及一种膜厚为5～100μm的多孔质膜，其特征是，含有聚酰胺酰亚胺树脂的多孔质层，该多孔质层的玻璃化转变温度是70℃以上、对数粘度是0.5dl/g以上，当全部重复结构单元为100摩尔％时，包含如下结构式(I)20摩尔％以上。本发明还涉及一种多孔质膜，其特征为含有酰胺键/酰亚胺键比是10/90～45/55的聚酰胺酰亚胺树脂多孔质层。另外，本发明涉及将上述多孔质膜作为隔板，组装于能够吸留、放出锂离子的正极和负极之间而构成的锂离子二次电池。

Description

多孔质膜及其制造方法和使用多孔质膜的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺多孔质膜及其制造方法和使用这些的锂离子二次电池。该多孔质膜作为要求改善安全性的锂离子二次电池隔板，显示合适的、优异的断路温度特性和高熔化温度特性。
背景技术
近年，由于电子便携机器的发展，正在开发高能密度、高电动势的电池。其中，从高电动势方面出发，正在集中精力开发非水电解液电池，特别是锂离子二次电池。这样的非水电解液电池的问题之一，是由于作为电解液使用的可燃性有机溶剂的危险性。电池的两极短路、电池内容物的分解反应发生时，引起电池内部急剧的温度上升，有时内容物喷出。现在，对于这样的问题，有时安装安全阀、有时利用含有熔融性成分的隔板附加断路功能。
但是，安全阀对于短路并不是本质性的防护策略，只是缓和电池内部急剧的压力上升。另一方面，所谓的隔板的断路功能，是通过使用热熔融性材料的多孔质膜作为电池隔板，在电池内部的温度到达一定温度时，抑制由材料的热熔融堵塞多孔质膜的孔、阻碍离子导电性而成为发热原因的电池反应。作为这样的隔板，在日本国专利公报第2642206号、日本国公开专利公报平6-212006号、日本国公开专利公报平8-138643号等中，公开了烯烃类高分子材料的多孔质膜。但是，使用这样的热熔融性材料时，即使由热上升发挥断路功能，如果温度进一步上升，膜本身熔融，破坏了电极间的隔离的本来功能。这是被称作熔化的现象，不适合作为电池。作为改善这样问题的对策提出扩大断路温度的范围。例如，在日本国公告专利公报平4-1692号、日本国公开专利公报昭60-52号、日本国公开专利公报昭61-232560号、日本国公开专利公报平10-6453号等公开了在多孔质膜、无纺布基材上将热熔融性材料层压、涂覆等的技术。但是，这些制作技术有时会变得烦杂，而且很难说断路时的绝缘性是充分的。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于取代以往使用的多孔质膜隔板，提供断路特性和熔化特性良好、绝缘性优异的廉价的隔板。
本发明为了达到上述目的，经反复专心研讨的结果，发现通过将多孔质的聚酰胺酰亚胺树脂膜单独或和其它材料组合作为隔板使用，可以得到安全性、循环耐久性优异的锂离子二次电池。即，本发明是以下的多孔质膜及其制造方法和使用这些的锂离子二次电池。
第1发明涉及一种膜厚5～100μm的多孔质膜，其特征是，含有聚酰胺酰亚胺树脂的多孔质层，该多孔质层的玻璃化转变温度是70℃以上、对数粘度是0.5dl/g以上，当全部重复结构单元为100摩尔％时，包含如下结构式(I)20摩尔％以上。
第2发明涉及膜厚为5～100μm的多孔质膜，其特征是，含有玻璃化转变温度是70℃以上、对数粘度是0.5dl/g以上，酰胺键/酰亚胺键比是10/90～45/55的聚酰胺酰亚胺树脂多孔质层。
另外，涉及将上述任1项所述的多孔质膜，作为隔板组装于能够吸留、放出锂离子的正极和负极之间而构成的锂离子二次电池。
另外，涉及在基材的单面或两面涂布上述的聚酰胺酰亚胺树脂溶液、或将基材浸渍在上述的聚酰胺酰亚胺树脂溶液中后，和溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂混合，投入相对于聚酰胺酰亚胺树脂是弱溶剂的溶液中，使聚酰胺酰亚胺树脂凝固的多孔质膜的制造方法。
发明效果
本发明通过使用具有特定结构的聚酰胺酰亚胺树脂的多孔质膜或层压聚酰胺酰亚胺树脂的多孔质膜和聚烯烃膜的复合多孔质膜，可以提供优异地平衡了断路特性和熔化特性的锂离子二次电池用隔板。
具体实施方式
以下详细说明本发明。本发明中，在第1发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂以下述结构式(I)为必须成分。
式(I)的结构，在将聚酰胺酰亚胺树脂的全部重复结构单元作为100摩尔％时，优选含有20摩尔％～100摩尔％、更优选含有30摩尔％～90摩尔％、更加优选含有40摩尔％～80摩尔％。式(I)的比例在小于20摩尔％时，有时在多孔质的表面形成致密层，电池的循环特性变差。
聚酰胺酰亚胺的多孔质膜，可以利用例如将聚酰胺酰亚胺树脂溶液在聚酯膜和聚丙烯等支撑体上涂布等之后，在以水为主要成分的凝固浴中浸渍、除去溶剂，从支撑体剥离而制造。此时，结构式(I)的比例小于20摩尔％时，有在多孔质膜的表面形成致密层的倾向。其结果，透气度变低，在作为锂离子二次电池用隔板使用时，循环特性变差，甚至不能发挥作为隔板的功能。相对于此，结构式(I)的比例是20摩尔％以上时，因为在多孔质膜的表面难以形成致密层，所以，循环特性变得良好。
本发明中，在第2发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂，优选酰胺键/酰亚胺键是10/90～45/55。这里所谓的酰胺键/酰亚胺键，是表示两键数的比，可以由NMR分析等确定聚酰胺酰亚胺树脂的组成，由其组成比计算。例如，苯偏三酸//4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯＝100//100(摩尔比)组成的聚酰胺酰亚胺树脂时，因为酰胺键和酰亚胺键是相同数，所以，其比是50/50。另外，苯偏三酸/苯甲酮四羧酸//4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯＝60/40//100(摩尔比)时，因为在苯偏三酸结构部分所含的酰胺键和酰亚胺键的比是50/50，在苯甲酮四羧酸结构部分所含的酰胺键和酰亚胺键的比是0/100，所以，酰胺键/酰亚胺键＝(50×0.6+0×0.4)/(50×0.6+100×0.4)＝30/70。
酰胺键的比例大于45时，上述耐电解液性就下降；小于10时，溶剂溶解性下降，均匀的多孔质膜形成就可能变得困难。
本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂，以由酸成分和异氰酸酯成分制造的异氰酸酯法、或者由氯代酸和胺制造的氯代酸法、从酸成分和胺成分制造的直接法等的方法制造，但从制造成本的角度出发，优选二异氰酸酯法。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的酸成分以苯偏三酸酐(氯化物)为主要成分，可以将其一部分置换为其它多元酸或其酸酐。在第2发明中，可以由此调整上述的酰胺键/酰亚胺键的比例。
例如，可以列举苯均四酸、联苯四羧酸、联苯砜四羧酸、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯等的四羧酸及其酸酐，乙二酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等的脂肪族二羧酸，1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、4，4’-二环己基甲烷二羧酸、二聚酸等的脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯砜-4，4’-二羧酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。其中，从断路特性出发，优选分子量1000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)。另外，在第2发明中，酸成分的一部分优选是亚烷基二醇双脱水偏苯三酸酯、苯偏三酸酐、苯甲酮四酸酐和联苯四酸酐的1种或2种以上，在将酸成分作为100摩尔％时，优选置换1～60摩尔％。
另外，也可以将一部分苯偏三酸酐置换为二元醇而在分子内导入尿烷基。作为二元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等的亚烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等的聚亚烷基二醇和上述二羧酸的1种或2种以上和上述二元醇的1种或2种以上合成的末端羟基的聚酯等，其中，从断路效果出发，优选聚乙二醇、末端羟基的聚酯。另外，上述的数均分子量优选是500以上，更优选是1000以上。上限没有特别限定，但优选是小于8000。
在上述中，优选将一部分酸成分用选自二聚酸、聚亚烷基醚、聚酯及在末端含有羧基、羟基及氨基的任意一个基团的丁二烯橡胶中的至少1种进行置换，在将酸成分作为100摩尔％时，优选置换1～60摩尔％。
在制造本发明多孔质时使用的凝固浴，优选以水为主体的溶液。作为在本发明的聚酰胺酰亚胺树脂合成中使用的二胺(二异氰酸酯)成分，优选以4，4’-二苯甲烷二胺或其二异氰酸酯为必须成分。由于使用该成分，可以防止在多孔质膜的表面形成致密层，使制造多孔质膜时的膜结构控制变得容易。即，使用具有硬直的疏水性骨架的聚酰胺酰亚胺树脂时，为了控制膜结构，在树脂清漆和凝固槽中，有时必须加入聚乙二醇等添加剂，但导入上述4，4’-二苯甲烷苯亚甲基二胺骨架后，因为膜结构的控制变得容易，所以，能够减少该添加剂的量或取消该添加剂。作为其它可以使用的二胺(二异氰酸酯)成分，可以列举乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺及其二异氰酸酯、1，4-环己基二胺、1，3-环己基二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺等的脂环族二胺及其二异氰酸酯、苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、联苯胺、苯二甲基二胺、苯亚甲基二胺等芳香族二胺及其二异氰酸酯等，其中，从反应性、成本、耐电解液性出发，优选联甲苯胺、苯亚甲基二胺、1，5-萘二胺及其二异氰酸酯。
本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂，可以在N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂中，在60～200℃下边加热、边搅拌而容易制造。此时，根据需要，也可以使用三乙胺、二亚乙基三胺等胺类、氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等作为催化剂。
本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂，优选玻璃化转变温度是70℃以上、对数粘度是0.5dl/g以上。玻璃化转变温度低于70℃时，有断路效果、但熔化温度变低，用于隔板时，可能引起正极和负极短路。另外，对数粘度小于0.5dl/g时，树脂变脆，有多孔膜的机械物性变差的情况。其结果，在多孔膜加工时和电池组装时，在多孔质膜中变得容易进入裂缝、可能引起正极和负极的短路。另一方面，考虑加工性和溶剂溶解性时，优选对数粘度小于2.0dl/g、玻璃化转变温度低于400℃。
接着，说明聚酰胺酰亚胺多孔质膜的制造方法。本发明的多孔质膜的制造方法没有特别限制，但在聚酯膜等基材上将上述的聚酰胺酰亚胺聚合溶液涂覆为规定厚度后、或从缝模将聚合溶液挤出为膜状后，聚酰胺酰亚胺与溶解该聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂混合，优选投入到相对该聚酰胺酰亚胺树脂是弱溶剂的溶液中，使之凝固。另外，在上述的聚酰胺酰亚胺聚合溶液中浸渍该基材，也同样可以使之凝固。另外，本发明中所谓的弱溶剂，指的是在25℃下不能以5重量％浓度溶解该聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂。
溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂，优选上述那样的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的胺类溶剂为主体的溶剂。所以，实际上凝固浴优选以水为主体的溶液。这里使用的水，考虑作为隔板的特性，以离子性杂质少的为好，优选使用以离子交换水等特意去除离子的水。离子性杂质，优选各离子是500ppm以下、更优选是200ppm以下、最优选是100ppm以下。
在该凝固浴中，为了调节凝固速度和多孔质膜的孔径及其分布，可以混合与水混合的其它溶剂。作为这样的溶剂，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等的醇类，丙酮、甲乙酮等的酮类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的胺类溶剂等，其中，从孔径在多孔质膜中的均匀性出发，优选乙二醇、聚乙二醇等的乙二醇类。对添加量没有限制，但是优选相对100重量份水是5～500重量份、更优选是10～400重量份、最优选是20～300重量份。另外，也可以将凝固浴置于单槽，但为了调节凝固速度和多孔质膜的孔径及其分布，也可以置于多槽。此时，优选在各槽中改变添加剂对水的浓度。凝固浴的温度优选在10～40℃的范围内。并且优选具有以水和丙酮洗净凝固后的多孔质膜的工序。
另外，为了在聚酰胺酰亚胺树脂溶液中调节凝固速度和多孔质膜的孔径及其分布，也可以使用添加剂。例如，是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等的醇类，丙酮、甲乙酮等的酮类，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等的水溶性聚合物。对添加量没有限制，但优选相对100份树脂溶液是5～300份、更优选是10～200份、最优选是20～100份。
本发明的聚酰胺酰亚胺多孔质膜可以是单层、也可以是多层，整体膜厚是5～100μm、优选是10～70μm、更优选是15～50μm。膜厚在5μm以下时，膜变得不结实、可能会断裂。相反，膜厚大于100μm时，作为电池的循环特性就会下降。聚酰胺酰亚胺多孔质膜的孔隙率优选30～90％、更优选是40～70％，孔隙率在30％以下时、膜的电阻变高，变得难以流过大的电流。另一方面，孔隙率在90％以上时，膜强度变弱。另外，为孔径尺度的多孔质膜透气度根据JIS-P8117方法测定的值，优选是1～2000sec/100ccAir、更优选是50～1500sec/100ccAir、更加优选是100～1000sec/100ccAir。透气度小于1sec/100ccAir时膜强度变弱，大于2000sec/100ccAir时循环特性就变差。
这样制造的聚酰胺酰亚胺多孔质膜，即使被单独用作隔板时，也显示优异的断路特性和熔化特性。特别是由数均分子量1000以上的丁二烯类橡胶和聚亚烷基二醇、聚酯等共聚为嵌段状的聚酰胺酰亚胺树脂而成的多孔质膜时，其效果显著。该数均分子量的上限，考虑聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度时，优选小于8000。
另外，本发明的又一个特征，是可以将聚酰胺酰亚胺多孔质膜和聚烯烃类的多孔质膜层压、组合使用。所谓聚烯烃类多孔质膜，是将聚乙烯和聚丙烯膜由例如在第7次聚合物材料研论会(1998)要点集1BIL09等公开的延伸开孔法和相分离法等制造的多孔质膜。层压聚酰胺酰亚胺多孔质膜和聚烯烃膜时的结构，将聚酰胺酰亚胺多孔质膜设为A、将聚烯烃膜设为B时，成为A/B、A/B/A或B/A/B的结构。作为聚烯烃类树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯等的α-烯烃、聚丁二烯及其离子交联聚合物等。另外，聚烯烃多孔质膜也可以构成层压型，例如，可以构成聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯那样的层结构。
这些复合多孔质膜的制造也没有特别的限制，但优选以下方法。
(1)单纯重叠聚酰胺酰亚胺多孔质膜和聚烯烃多孔质膜。
(2)以聚烯烃多孔质膜为支撑体，在其单面或两面涂布聚酰胺酰亚胺树脂溶液、或在聚酰胺酰亚胺树脂溶液中浸渍聚烯烃类多孔质膜，以和上述同样的方法投入凝固浴，使之凝固。
(3)组合上述(1)和(2)。
这些复合多孔质膜，整体膜厚优选是5～100μm、更优选是10～100μm、更加优选是15～70μm。孔隙率优选是30～80％，透气度优选是1～2000sec/100ccAir。
将这样构成的本发明的聚酰胺酰亚胺多孔质膜用作隔板的锂离子二次电池，发挥和以往同样的电池性能，断路特性、熔化特性优异，安全。本发明涉及的锂离子二次电池除了使用本发明的多孔质膜作为隔板以外，可以由通常方法制造。
即，例如作为正极活性物质可以使用含有锂的材料，作为负极可以使用能够吸留、放出锂离子的材料，作为电解液可以使用由含有锂和氟的化合物组成的电解质有机溶剂溶液。
具体地，作为正极活性物质，可以使用掺杂、脱掺杂锂离子的钴酸锂和锰酸锂等的锂金属氧化物。在正极活性物质中，可以将作为导电剂的公知的活性炭、各种焦炭、碳黑、粘合剂和溶剂等混合，将该分散液在铝等的集电体上涂布、干燥后作为正极材料。
作为负极活性物质，可以使用焦炭、石墨、非晶碳等，将上述物质和粘合剂与有机溶剂组成的分散液在铜箔等集电体上涂布、干燥后，可以制成为负极材料。
作为在电解液中使用的电解质，可以列举LiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiBF4、LiBr、LiCF3SO3等，作为有机溶剂，可以使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃等的1种或2种以上。
实施例
以下，以实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限制。另外，实施例中的测定值用以下方法测定。
对数粘度：在100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.5g聚酰胺酰亚胺树脂，该溶液保持在30℃，并用乌式粘度管测定。
玻璃化转变温度：使用レオロジ一社生产的DVE-V4动态粘弹谱仪，在给予频率110Hz的振动下测定宽度4mm、长度15mm的聚酰胺酰亚胺。在储存模数(E’)的拐点中，将玻璃化转变温度以下基线的延长线和表示在拐点以上最大倾斜的正切的交点温度作为玻璃化转变温度。
膜厚：用SONY μ-测量计测定。
孔隙率：测定由聚酰胺酰亚胺树脂溶液流延干燥制成的约25μm膜(A)的平均膜厚(At)和10cm×10cm的膜的重量(Aw)，由相同的聚酰胺酰亚胺树脂溶液制成的多孔质膜(B)的平均膜厚(Bt)和10cm×10cm的膜的重量(Bw)，利用下式算出孔隙率。
孔隙率(％)＝[1-(Bw/Bt)/(Aw/At)]×100
断路温度、熔化温度：使用充填了在碳酸丙二酯中溶解1摩尔/升四氟化硼酸锂的溶液的多孔质膜，以交流频率1kHz、交流振幅100mV、升温速度2℃/分钟测定。随着温度上升阻抗值的上升一旦达到100cm2时的温度作为断路开始温度，将阻抗值大于1kΩcm2、进一步上升后下降、再达到1kΩcm2时的温度作为熔化温度。
树脂组成：使用瓦里安公司生产的核磁共振分析仪(NMR)ジエミニ一200，在二甲基亚砜D6溶液中的进行1H-NMR分析，由其积分确定。
酰胺键/酰亚胺键比：从树脂组成算出酰胺键和酰亚胺键的比。
在安装了温度计、冷凝管、氮气导入管的4口烧瓶中，加入1摩尔苯偏三酸酐、0.5摩尔1，5-萘二异氰酸酯、0.49摩尔4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、0.02摩尔氟化钾，为使固体成分浓度为20％，一起加入N-甲基-2-吡咯烷酮，在120℃搅拌5小时后，以N-甲基-2-吡咯烷酮稀释成固体成分浓度为15％，合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是1.08dl/g、玻璃化转变温度是320℃、结构式(I)是50摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是50/50。
将100份上述聚酰胺酰亚胺树脂溶液中配合20份聚乙二醇(数均分子量400)，涂布于在东燃化学社生产的聚烯烃多孔质膜(厚度25μm)的单面上使干燥膜厚为1μm，在水中浸渍后，使之凝固、洗涤、干燥。该复合多孔质膜的膜厚是26μm、透气度是460sec/100cc、断路温度是122℃、熔化温度是200℃以上。评价如下制成的电池特性：使用上述复合多孔质膜作为隔板，在正极中，使用钴酸锂作为正极活性物质、乙炔黑作为导电剂、聚偏二氟乙烯作为粘合剂，并且在负极中，混合石墨与非晶碳的负极活性物质，以聚偏二氟乙烯作为粘合剂，作为电解液使用SOL-RITE(三菱化学生产)的硬币型电池。其结果，和市售的隔板(东燃化学生产的聚烯烃多孔质膜：25μm)相比，放电容量、循环特性都显示几乎同等的性能。
实施例1的酸成分替换为0.9摩尔苯偏三酸酐、0.1摩尔苯甲酮四酸酐、1.0摩尔4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、0.02摩尔氟化钾，为使固体成分浓度为20％，将N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在100℃使之反应3小时后，边冷却边以N-甲基-2-吡咯烷酮稀释成固体成分浓度为15％，得到聚酰胺酰亚胺树脂。该聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度是300℃、对数粘度是1.23dl/g、结构式(I)是90摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是45/55。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂溶液涂布于东燃化学社生产的聚烯烃多孔质膜(厚度25μm)的单面，使干燥膜厚为1μm，聚酰胺酰亚胺，在水中浸渍后，使之凝固、洗涤、干燥。制成膜厚26μm的复合多孔质膜。其透气度是420sec/100ccAir、断路温度是120℃、熔化温度是200℃以上。
除将实施例1的酸成分替换为0.92摩尔苯偏三酸酐、0.08摩尔两末端二羧酸的聚(丙烯腈-丁二烯)共聚物(宇部兴产生产、ハイカ一CTBN1300×13)、0.7摩尔1，5-萘二异氰酸酯、0.29摩尔4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、0.02摩尔氟化钾以外，以和实施例1同样的条件合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.69dl/g、玻璃化转变温度是180℃、结构式(I)的含量是27摩尔％。以和实施例1同样的方法由这种聚酰胺酰亚胺树脂溶液制成复合多孔质膜。该复合多孔质膜的膜厚是28μm、透气度是410sec/100ccAir、断路温度是123℃、熔化温度是200℃以上。
使用和实施例1同样的装置，加入0.93摩尔苯偏三酸酐、0.07摩尔聚己酸内酯(ダイセル化学生产、プラクセル220、数均分子量2000)、0.5摩尔1，5-萘二异氰酸酯、0.49摩尔二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、0.02摩尔氟化钾，为使固体成分浓度为20％，将N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在120℃使之反应约5小时。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.82dl/g、玻璃化转变温度是230℃、结构式(I)是46摩尔％，酰胺键/酰亚胺键比是50/50。使用该聚酰胺酰亚胺树脂溶液以和实施例1同样的方法制成多孔质膜。该多孔质膜的膜厚是27μm、透气度是410sec/100ccAir、断路温度是122℃、熔化温度是200℃以上。
将100份实施例3的聚酰胺酰亚胺树脂溶液中配合20份乙二醇的溶液，涂布于100μm厚的聚酯膜上，在水中浸渍使之凝固，从聚酯膜剥离后、水洗、干燥，得到厚度20μm的聚酰胺酰亚胺树脂多孔质膜。该多孔质膜的孔隙率是65％、透气度是6.5sec/100ccAir、断路温度是188℃、熔化温度是200℃以上。以和实施例1同样结构、在隔板中使用该聚酰胺酰亚胺多孔质膜的硬币电池的放电容量、循环耐久性等的电池性能，显示和单独使用聚烯烃多孔质膜的隔板同样的特性。
在100份实施例1的聚酰胺酰亚胺树脂溶液中配合20份聚乙二醇(数均分子量400)的清漆中，使东燃化学生产的聚烯烃多孔质膜(25μm)浸渍后，用挤压辊挤压，使之在聚烯烃多孔质膜的两面分别形成干燥膜厚为1μm，投入水/聚乙二醇(数均分子量400)比是70/30的凝固浴使之凝固、洗涤、干燥后，得到厚度27μm的3层复合多孔质膜。该复合多孔质膜的断路温度是120℃、熔化温度是200℃以上。将该复合多孔质膜制成隔板，以和实施例1同样结构制成的硬币电池的放电容量、循环耐久性等的电池性能，显示和单独使用聚烯烃多孔质膜的隔板同样的特性。
以和实施例1同样的条件，将实施例6中制成的聚酰胺酰亚胺/聚烯烃的复合多孔质膜的聚酰胺酰亚胺多孔质膜一侧重叠聚烯烃多孔质膜的复合膜，制成的硬币电池的放电容量、循环耐久性等的电池性能，显示和单独使用聚烯烃多孔质膜的隔板几乎同样的特性。
在安装了温度计、冷凝管、氮气导入管的4口烧瓶中，加入0.3摩尔苯偏三酸酐(TMA)、0.7摩尔乙二醇双脱水偏苯三酸酯、1摩尔二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、0.02摩尔氟化钾，为使固体成分浓度为25％，将N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在130℃搅拌5小时后，以N-甲基-2-吡咯烷酮稀释成固体成分浓度10％，合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.68dl/g、玻璃化转变温度是255℃。树脂组成是TMA/乙二醇双偏苯三酸酯//MDI＝30/70//100(摩尔比)、结构式(I)是70摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是15/85。
将100份该聚酰胺酰亚胺树脂溶液中配合20份聚乙二醇(数均分子量400)的溶液，涂布于市售的隔板(东燃化学社生产的聚烯烃多孔质膜：厚度25μm)使膜厚为1μm聚酰胺酰亚胺，在25℃水中浸渍约3分钟后，以金属框架固定，在100℃干燥10分钟。得到的聚酰胺酰亚胺复合多孔质膜的膜厚是26μm、透气度是340sec/100ccAir、断路温度是120℃、熔化温度是200℃以上。评价如下制成的电池的特性：使用上述多孔质膜作为隔板，在正极中，使用钴酸锂作为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘合剂，并且在负极中，混合石墨与非晶碳作为负极活性物质，聚偏二氟乙烯作为粘合剂，使用SOL-RITE(三菱化学生产)作为电解液制成硬币型电池。和市售的隔板(东燃化学生产的聚烯烃多孔质膜：25μm)相比，放电容量、循环特性都显示几乎同等的性能。
将实施例8的酸成分替换为0.9摩尔TMA、0.1摩尔3，3’，4，4’-苯甲酮四酸酐、1.0摩尔二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、0.02摩尔氟化钾，为使固体成分浓度为20％，将N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在100℃使之反应3小时后，边冷却边以N-甲基-2-吡咯烷酮稀释成为固体成分浓度为10％、得到聚酰胺酰亚胺树脂。该聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度是300℃、对数粘度是1.23dl/g。树脂组成是TMA/二苯甲酮四酸//MDI＝90/10//100(摩尔比)、结构式(I)是90摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是45/55。
使用该聚酰胺酰亚胺树脂溶液以和实施例8同样的方法制成膜厚26μm的复合多孔质膜，透气度是420sec/100ccAir、断路温度是120℃、熔化温度是200℃以上。
使用和实施例8同样的装置，加入0.74摩尔TMA、0.2摩尔二苯基四酸酐、0.06摩尔数均分子量2000的聚丙二醇、1.02摩尔异佛尔酮二异氰酸酯、0.02摩尔氟化钾，为使固体成分浓度为50％，将γ-丁内酯一起加入，在180℃使之反应5小时后，以N，N’-二甲基乙酰胺稀释成固体成分浓度为10％，而合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.63dl/g、玻璃化转变温度是198℃。树脂组成是TMA/二苯基四酸酐/聚丙二醇//MDI＝74/20/6//100(摩尔比)、结构式(I)是74摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是39/61。
将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液以和实施例8同样的方法制成复合多孔质膜。该多孔质膜的厚度是27μm，透气度是410sec/100ccAir、断路温度是122℃、熔化温度是200℃以上。
使用和实施例8同样的装置，加入0.8摩尔TMA、0.15摩尔苯均四酸酐、0.05摩尔聚己内酯(ダイセル化学生产、プラクセル220；分子量2000)、0.5摩尔异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.5摩尔二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、0.02摩尔氟化钾，为使固体成分浓度为50％，将N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在180℃使之反应约5小时后，以N-甲基-2-吡咯烷酮稀释成固体成分浓度为20％。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.71dl/g、玻璃化转变温度是185℃。树脂组成是TMA/苯均四酸酐/聚己内酯//IPDI/MDI＝80/15/5//50/50(摩尔比)、结构式(I)是40摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是42.1/57.9。
将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液以和实施例8同样的方法制成复合多孔质膜。该复合多孔质膜的厚度是27μm，透气度是670sec/100ccAir、断路温度是122℃、熔化温度是200℃以上。
将100份实施例11的聚酰胺酰亚胺树脂溶液中配合20份聚乙二醇(数均分子量400)的溶液，涂布于100μm厚的聚酯膜上，使膜厚为25μm，在水/N-甲基-2-吡咯烷酮是70/30(重量比)的凝固浴中浸渍、水洗、干燥，从聚酯膜剥离，制成多孔质膜。该多孔质膜的孔隙率是65％、透气度是7.1sec/100ccAir、断路温度是178℃、熔化温度是186℃。
在100份实施例8的聚酰胺酰亚胺树脂溶液中配合20份聚乙二醇(数均分子量400)的溶液中，使东燃化学生产的聚烯烃多孔质膜(25μm)浸渍后，用挤压辊挤压，使之在聚烯烃多孔质膜的两面分别成为干燥膜厚为1μm、投入水/聚乙二醇(数均分子量400)重量比是70/30的凝固浴使之凝固、洗涤、干燥，得到厚度27μm的3层复合多孔质膜。该复合多孔质膜的断路温度是120℃、熔化温度是200℃以上。将该复合多孔质膜制成隔板，以和实施例8同样结构制成的硬币电池的放电容量、循环耐久性等的电池性能，显示和单独使用聚烯烃多孔质膜的隔板同样的特性。
将在实施例13制成的聚酰胺酰亚胺/聚烯烃的复合多孔质膜的聚酰胺酰亚胺多孔质膜一侧重叠聚烯烃多孔质膜的复合膜，以和实施例8同样的条件制成的硬币电池的放电容量、循环耐久性等的电池性能，显示和单独使用聚烯烃多孔质膜的隔板几乎同等的特性。
在实施例1中，除了TMA成为1.08摩尔以外，以和实施例1同样的条件合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.33dl/g、玻璃化转变温度是350℃、结构式(I)是50摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是50/50。使用该聚酰胺酰亚胺树脂的多孔质膜，因为分子量低，所以发脆，不适合用作隔板。
除将酸成分替换为0.15摩尔苯偏三酸酐、0.85摩尔二聚酸、0.5摩尔1，5-萘二异氰酸酯、0.49摩尔二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯以外，以和实施例1同样的条件合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.64dl/g、玻璃化转变温度是60℃、结构式(I)是7摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是92/8。使用该聚酰胺酰亚胺树脂溶液，以和实施例5同样的方法制成多孔质膜。该多孔质膜的膜厚是23μm、孔隙率是63％、透气度是3.4sec/100ccAir、为良好，但断路温度是75℃、熔化温度是95℃、为低，作为隔板的安全性不充分。
在实施例9中，除了将TMA成为1.05摩尔以外，以和实施例8同样的条件合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.31dl/g、玻璃化转变温度是295℃。树脂组成是TMA/二苯甲酮四酸//MDI＝91/9//100(摩尔比)，结构式(I)是91摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是45.5/54.5。
使用该聚酰胺酰亚胺树脂的多孔质膜，因为分子量低，所以发脆，不适合用作隔板。
使用和实施例8同样的装置，加入0.15摩尔TMA、0.85摩尔二聚酸、1.02摩尔IPDI，为使固体成分浓度为50％，将N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在180℃使之反应5小时。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度是0.63dl/g、玻璃化转变温度是55℃。树脂组成是TMA/二聚酸//IPDI＝15/85//102(摩尔比)、结构式(I)是0摩尔％、酰胺键/酰亚胺键比是92.5/7.5。
将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液以和实施例1同样的方法制成多孔质膜。该多孔质膜的厚度是23μm、孔隙率是67％、透气度是340sec/100ccAir、为良好，但断路温度是55℃、熔化温度是118℃、为低，作为隔板的安全性不充分。
评价使用市售的隔板(东燃化学生产的聚烯烃多孔质膜、25μm)。断路温度是129℃、熔化温度是142℃。
工业实用性
本发明通过使用具有特定结构的聚酰胺酰亚胺树脂多孔质膜或层压聚酰胺酰亚胺树脂多孔质膜和聚烯烃膜的复合多孔质膜，可以提供优异地平衡了断路温度特性和熔化温度特性的锂离子二次电池用隔板。

Claims (10)

1.一种膜厚为5～100μm的多孔质膜，其特征是，含有玻璃化转变温度是70℃以上、对数粘度是0.5dl/g以上，酰胺键/酰亚胺键比是10/90～45/55的聚酰胺酰亚胺树脂多孔质层，
该多孔质层，当全部重复结构单元为100摩尔％时，包含如下结构式(I)20摩尔％以上，
Figure F200580005698501C00011
2.如权利要求1所述的多孔质膜，聚酰胺酰亚胺树脂的二胺成分中包括选自联甲苯胺、苯亚甲基二胺、1，5-萘二胺以及这些的二异氰酸酯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的多孔质膜，其聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分的一部分是聚亚烷基二醇双脱水偏苯三酸酯、苯均四酸酐、苯甲酮四酸酐和二苯基四酸酐中的1种或2种以上。
4.如权利要求1所述的多孔质膜，所述聚酰胺酰亚胺树脂是其酸成分的一部分，以选自二聚酸、聚亚烷基二醇、聚酯及在末端含有羧基、羟基和氨基的任意一种基团的丁二烯类橡胶中的至少1种置换的共聚聚酰胺酰亚胺树脂。
5.如权利要求1所述的多孔质膜，是聚酰胺酰亚胺树脂单层的多孔质膜。
6.如权利要求1所述的多孔质膜，是以组合了聚酰胺酰亚胺树脂多孔质膜和聚烯烃类多孔质膜为特征的复合多孔质膜。
7.如权利要求1所述的多孔质膜，透气度是1～2000sec/100ccAir。
8.将如权利要求1、3～7中任一项所述的多孔质膜，作为隔板组装于能够吸留、放出锂离子的正极和负极之间而构成的锂离子二次电池。
9.一种多孔质膜的制造方法，在基材的单面或两面涂布如权利要求1、3、4中任一项所述的多孔质膜中的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液、或在如权利要求1、3、4中任一项所述的多孔质膜中的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中浸渍基材后，和溶解了聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂混合，投入相对聚酰胺酰亚胺树脂是弱溶剂的溶液中，使聚酰胺酰亚胺树脂凝固。
10.一种复合多孔质膜的制造方法，在聚烯烃类多孔质膜的单面或两面涂布如权利要求1、3、4中任一项所述的多孔质膜中的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液、或在如权利要求1、3、4中任一项所述的多孔质膜中的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中浸渍聚烯烃类多孔质膜后，和溶解了聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂混合，投入相对聚酰胺酰亚胺树脂是弱溶剂的溶液中，使聚酰胺酰亚胺树脂凝固。
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