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KR20180075520A - 축전 소자 전극용 폴리이미드 용액, 축전 소자 전극의 제조 방법 및 축전 소자 전극 - Google Patents

축전 소자 전극용 폴리이미드 용액, 축전 소자 전극의 제조 방법 및 축전 소자 전극 Download PDF

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KR20180075520A
KR20180075520A KR1020187011921A KR20187011921A KR20180075520A KR 20180075520 A KR20180075520 A KR 20180075520A KR 1020187011921 A KR1020187011921 A KR 1020187011921A KR 20187011921 A KR20187011921 A KR 20187011921A KR 20180075520 A KR20180075520 A KR 20180075520A
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polyimide
film
coating
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Application number
KR1020187011921A
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English (en)
Inventor
겐타 시바타
고 다케우치
후미코 요시노
무쓰미 마쓰시타
무네노리 야마다
아키라 시게타
요시아키 에치고
Original Assignee
유니티카 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 미세한 상분리 구조를 갖고, 또한 이온 저항률이 충분히 저감된 PI 피막을 형성할 수 있는 PI 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리이미드에 대한 양용매와 빈용매를 함유하는 폴리이미드 용액으로서, 상기 폴리이미드가, 주쇄 중에 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 소자 전극용 폴리이미드 용액에 관한 것이다.

Description

축전 소자 전극용 폴리이미드 용액, 축전 소자 전극의 제조 방법 및 축전 소자 전극
본 발명은, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 캐패시터, 콘덴서 등의 축전 소자에 이용되는 전극에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 축전 소자에 이용되는 전극에 있어서, 과충전 등에 의해 열폭주가 일어났을 경우, 전극 표면의 흠집 및/또는 요철이 원인이 되어, 전극에 접하고 있는 세퍼레이터의 전기 절연성이 파괴되어 전기적인 내부 단락이 발생하는 경우가 있다.
이와 같은 내부 단락을 방지하기 위해, 전극 활물질층 표면에, 내열성을 갖는 폴리이미드 및 폴리아마이드 이미드 등의 폴리이미드(이하, 「PI」라고 약기하는 경우가 있다)의 용액을 도포하는 것에 의해, 다공성의 PI 절연 피막(이하, 「다공질 PI 피막」이라고 약기하는 경우가 있다)을 마련하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 방법에 있어서, PI 절연 피막을 마련한 전극은, 기공 중에 전해액을 충전하여 이온 전도성을 발현시키는 것에 의해, 축전 소자 전극으로서 사용된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, PI 용액을 이용하여 피막 형성용의 도막을 활물질층 표면에 형성한 후, 그 건조 전에, 빈(貧)용제를 포함하는 응고욕에 침지하여 도막의 상분리를 일어나게 하여 다공질 피막을 형성시키는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 산화철, 실리카, 알루미나 등의 미립자를 필러로서 PI 용액 등에 배합한 도액을 이용하여 다공질막으로 하는 방법이 제안되어 있다. 그렇지만, 이들 도액을 이용하여 얻어지는 적층 전극은, 활물질층과 다공질 피막의 접착성이 낮기 때문에, 단락에 대한 방지 효과는, 반드시 충분한 것은 아니고, 전지의 안전성 확보의 관점에서 개선해야 할 점이 있었다. 또한, 이와 같은 전극은, 활물질의 체적 변화에 따르는 응력 완화도 충분하지는 않고, 따라서 전극의 사이클 특성의 개선은 반드시 충분하지는 않았다. 또한, 물 및/또는 알코올 등의 빈용매를 포함하는 응고욕을 이용하여 상분리를 일으키게 하는 방법으로 얻어지는 적층 전극은, 활물질층 전체가 응고욕과 접하므로, 그 빈용매가 활물질층 본래의 특성을 해치는 경우가 있었다. 더욱이 이 방법에 대해서는, 응고욕으로부터 빈용매를 포함하는 폐액이 발생하므로, 환경 적합성의 관점에서, 제조 방법으로서도 문제가 있었다.
이들 문제점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3에는, PI를 포함하는 특정의 용액을 이용하여, 이것을 전극 활물질층 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조할 때에, 도막 중에서 상분리를 일으키게 하여 다공질 PI 피막을 얻는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에 기재된 다공질 PI 피막은, 전해액과의 친화성이 충분하지는 않기 때문에, 그 기공 중에 전해액을 충전했을 때의 PI 피막의 이온 저항률이 충분히 낮아지지 않는 경우가 있었다. 또한, 다공질 피막의 평균 기공경이 2000nm 초과로 약간 크기 때문에, 음극 활물질층으로서 리튬박 또는 리튬 알루미늄 합금박 등을 이용했을 경우, 리튬 이온의 삽입, 탈리에 수반되는 덴드라이트의 발생을 충분히 저지하는 것이 어려웠다. 더욱이 이 피막을 폴리머 전해질로서 사용하는 것도 어려웠다.
일본 특허공개 평11-185731호 공보 일본 특허공개 2011-233349호 공보 국제 공개 2014/106954호
그래서 본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 미세한 상분리 구조를 갖고, 또한 이온 저항률이 충분히 저감된 PI 피막을 형성할 수 있는 PI 용액, 및 이 피막이 형성된 축전 소자 전극과 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, PI의 화학 구조와 PI 용액을 특정의 것으로 한 PI 용액을 이용하여, 이로부터 얻어지는 상분리 구조를 갖는 PI 피막을 전극 활물질층 상에 형성시키는 것에 의해, 상기 과제가 해결됨을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.
＜1＞ PI에 대한 양(良)용매와 빈용매를 함유하는 PI 용액으로서, 상기 PI가, 주쇄 중에 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 소자 전극용 PI 용액.
＜2＞ PI 용액이 추가로 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 ＜1＞에 기재된 축전 소자 전극용 PI 용액.
＜3＞ ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 PI 용액을, 활물질층 표면에 도포 후, 건조하는 것에 의해 상분리 구조를 갖는 PI 피막을 형성하는 공정을 포함하는 축전 소자 전극의 제조 방법.
＜4＞ ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 PI 용액을, 기재에 도포 후, 건조하는 것에 의해 상분리 구조를 갖는 PI 피막을 형성한 후, 상기 PI 피막을 활물질 표면에 열압착하고, 그런 후, 기재를 박리하는 공정을 포함하는 축전 소자 전극의 제조 방법.
＜5＞ 상분리 구조를 갖는 PI 피막이, 다공질 PI 피막인 ＜3＞ 또는 ＜4＞에 기재된 축전 소자 전극의 제조 방법.
＜6＞ 상분리 구조를 갖는 PI 피막이 적어도 2상을 갖고, 한쪽 상이 PI이며, 다른 쪽 상의 적어도 1상이 전해질을 포함하는 상인 ＜3＞ 또는 ＜4＞에 기재된 축전 소자 전극의 제조 방법.
＜7＞ 활물질층 표면에 상분리 구조를 갖는 PI 피막이 적층 일체화되어 있는 전극으로서, 상기 PI는, 그 주쇄 중에, 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 소자 전극.
본 발명의 PI 용액을 축전 소자 활물질층의 표면에 도포, 건조하는 것에 의해 얻어지는 상분리 구조를 갖는 PI 피막은, 피막의 이온 저항률을 충분히 낮게 할 수 있어, 안전성이 우수한 축전 소자 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 PI 용액에는, 미리, 리튬염을 함유시키는 것에 의해, 폴리머 전해질을 형성시키는 용액으로서도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 PI 용액을 이용하여 형성된 PI 피막을 갖는 전극은 충방전 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 9에서 얻어진 전극 「A-1」의 단면 SEM상이다.
도 2는 실시예 9에서 얻어진 전극 「A-1」의 다공질 PI 피막 부분의 단면 SEM상이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, PI 용액을 이용한다. 여기에서, PI는, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 내열성 고분자 또는 그의 전구체이며, 통상, 모노머 성분인 다이아민 성분과 테트라카복실산 성분 및/또는 트라이카복실산 성분을 중축합하는 것에 의해 얻어진다. 이들 PI에는, 통상의 PI(가용성 폴리이미드, 열가소성 폴리이미드, 비열가소성 폴리이미드 등) 이외에, PI 변성체인 폴리아마이드 이미드(이하, 「PAI」라고 약기하는 경우가 있다), 폴리에스터 이미드, 및 PI 전구체 등이 포함되고, PI 전구체 및 PAI가 바람직하게 이용된다. 이들 PI는, 주쇄 중에 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 것이고, 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 모노머를 공중합 성분으로서 이용한 공중합 PI이다.
PI 전구체란, 100℃ 이상의 온도에서 가열하는 것에 의해 이미드 결합을 생성하는 것으로, 본 발명에 있어서는, 폴리아믹산(이하, 「PAA」라고 약기하는 경우가 있다)이 바람직하게 이용된다. PAA는, 용매 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시켜 얻어진다. 한편, PAA는, 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다.
PI 전구체(예를 들어 PAA), PAI 등의 PI는, 주쇄 중에 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유한다. 주쇄 중에 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 PAA 용액에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허 제5944613호에 개시되어 있는 바와 같은 PI 용액을 이용할 수 있다. 당해 특허 공보는, 하기 ＜1＞ 및 ＜2＞를 취지로 하는 것으로, 여기에서 자세하게 기술되어 있는 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 PI 용액을, 본 발명에 있어서도 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 당해 특허 공보의 전문이 참조되어, 원용된다.
＜1＞ 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 PI로 이루어지고, 기공률이 45체적% 이상, 95체적% 이하이며, 평균 기공경이 10nm 이상, 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 PI 필름.
＜2＞ 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 PI와, 그의 양용매 및 빈용매를 포함하는 혼합 용매로 이루어지고, 상기 혼합 용매 중의 빈용매 비율이 65질량% 이상, 95질량% 이하인 용액을 기재 상에 도포 후, 350℃ 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 다공질 PI 필름의 제조 방법.
옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 PAA는, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 대략 등몰에서의 반응에 있어서, 테트라카복실산 이무수물로서 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 테트라카복실산 이무수물과 옥시알킬렌 유닛도 실록세인 유닛도 함유하지 않는 테트라카복실산 이무수물을 이용하여 공중합하거나, 혹은 다이아민으로서 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 다이아민과 옥시알킬렌 유닛도 실록세인 유닛도 함유하지 않는 다이아민을 이용하여 공중합하거나, 혹은 상기한 테트라카복실산 이무수물과 상기한 다이아민의 양쪽을 이용하여 공중합하는 것에 의해 얻어지는 PAA이다. 여기에서, 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 테트라카복실산 이무수물 또는 다이아민을 「모노머 A」, 옥시알킬렌 유닛도 실록세인 유닛도 함유하지 않는 테트라카복실산 이무수물 또는 다이아민을 「모노머 B」라고, 각각 약기하는 경우가 있다. 옥시알킬렌 유닛도 실록세인 유닛도 함유하지 않는 테트라카복실산 이무수물을 「TA」, 옥시알킬렌 유닛도 실록세인 유닛도 함유하지 않는 다이아민을 「DA」라고, 각각 약기하는 경우가 있다.
본 발명은, 모노머 A가 1분자 중, 옥시알킬렌 유닛 및 실록세인 유닛의 양쪽을 함유하는 것을 방해하는 것은 아니지만, 모노머 A는 통상, 1분자 중, 옥시알킬렌 유닛 또는 실록세인 유닛의 한쪽을 함유한다. 모노머 A 중, 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 모노머 A(이하, 「모노머 A-1」이라고 약기하는 경우가 있다)로서, 예를 들어, 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 테트라카복실산 이무수물(이하, 「TA-1」이라고 약기하는 경우가 있다) 및 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 다이아민(이하, 「DA-1」이라고 약기하는 경우가 있다)을 들 수 있다. 모노머 A 중, 실록세인 유닛을 함유하는 모노머 A(이하, 「모노머 A-2」라고 약기하는 경우가 있다)로서, 예를 들어, 실록세인 유닛을 함유하는 테트라카복실산 이무수물(이하, 「TA-2」라고 약기하는 경우가 있다) 및 실록세인 유닛을 함유하는 다이아민(이하, 「DA-2」라고 약기하는 경우가 있다)을 들 수 있다. 모노머 A로서는 모노머 A-1 또는 모노머 A-2의 한쪽 또는 양쪽을 사용해도 되고, 통상은 한쪽을 사용한다.
옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 PAA는, 환언하면, TA-1, DA-1, TA-2 및 DA-2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 모노머 성분으로서 함유해도 된다. 바람직한 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 PAA는 DA-1 및 DA-2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 모노머 성분으로서 함유한다.
옥시알킬렌 유닛을 함유하는 PAA는, 예를 들어, TA-1 및/또는 DA-1과, TA 및/또는 DA를 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합 PAA(이하, 「PAA-1」이라고 약기하는 경우가 있다)이다.
실록세인 유닛을 함유하는 PAA는, 예를 들어, TA-2 및/또는 DA-2와, TA 및/또는 DA를 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합 PAA(이하, 「PAA-2」라고 약기하는 경우가 있다)이다.
PAA-1과 PAA-2는, 혼합하여 이용할 수도 있다.
PAA 용액에는, 용질인 PAA를 용해하는 양용매와, 용질에는 빈용매가 되는 용매를 혼합한 혼합 용매가 함유되어 있다. 여기에서, 양용매란, 25℃에 있어서, PAA에 대한 용해도가 1질량% 이상인 용매를 말하고, 빈용매란, 25℃에 있어서, PAA에 대한 용해도가 1질량% 미만인 용매를 말한다. 빈용매는, 양용매보다 고비등점인 것이 바람직하다. 또한, 그 비점차는, 5℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더 바람직하다.
양용매로서는, 아마이드계 용매 또는 요소계 용매가 바람직하게 이용된다. 아마이드계 용매로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP 비점: 202℃), N,N-다이메틸폼아마이드(DMF 비점: 153℃), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc 비점: 166℃)를 들 수 있다. 또한, 요소계 용매로서는, 예를 들어, 테트라메틸요소(TMU 비점: 177℃), 다이메틸에틸렌요소(비점: 220℃)를 들 수 있다. 이들 양용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
빈용매로서는, 에터계 용매가 바람직하게 이용된다. 에터계 용매로서는, 예를 들어, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(비점: 162℃), 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(비점: 216℃), 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(비점: 275℃), 다이에틸렌 글라이콜(비점: 244℃), 트라이에틸렌 글라이콜(비점: 287℃), 트라이프로필렌 글라이콜(비점: 273℃), 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(비점: 194℃), 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(비점: 242℃), 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(비점: 249℃) 등의 용매를 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
혼합 용매 중에 있어서의 빈용매의 배합량으로서는, 혼합 용매 질량에 대해, 15∼95질량%로 하는 것이 바람직하고, 60∼90질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, 기재에의 도포 후의 건조 공정에 있어서, 효율 좋게 상분리가 일어난다.
PAA-1 용액으로서는, 모노머인 테트라카복실산 이무수물(TA-1 및 TA의 혼합물, 또는 TA만)과 다이아민(DA-1 및 DA의 혼합물, 또는 DA만)을 대략 등몰로 배합하고, 그것을 상기 혼합 용매 중, 10∼70℃의 온도에서 중합 반응시켜 얻어지는 용액을 이용할 수 있다.
TA-1은 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 테트라카복실산 이무수물이다. TA-1의 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트(TMEG), 다이에틸렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트, 트라이에틸렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트, 테트라에틸렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트, 폴리에틸렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트, 프로필렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트, 다이프로필렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트, 트라이프로필렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트, 테트라프로필렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트, 폴리프로필렌 글라이콜 비스안하이드로 트라이멜리테이트 등 외에, 후술하는 「옥시알킬렌 유닛을 함유하는 다이아민」(DA-1)의 어느 화합물과 무수 트라이멜리트산이 아마이드 형성 반응하여 얻어지는, 2개의 아마이드 결합을 갖는 테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, TMEG가 바람직하다. 이들 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
TA는, 옥시알킬렌 유닛도 실록세인 유닛도 함유하지 않는 테트라카복실산 이무수물이면 특별히 한정되지 않는다. TA의 구체예로서는, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 및 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, PMDA 및 BPDA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
DA-1은 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 다이아민이다. DA-1의 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 다이에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 다이프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 트라이 프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 테트라프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 비스(2-아미노에틸) 에터(PPGME) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, PPGME가 바람직하다. 이들 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 예를 들어, PPGME는 제파민 D2000(수 평균 분자량 2000: 헌츠만사제)으로서 입수 가능하다.
DA는, 옥시알킬렌 유닛도 실록세인 유닛도 함유하지 않는 다이아민이면 특별히 한정되지 않는다. DA의 구체예로서는, 예를 들어, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터(DADE), 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 3,3'-다이아미노다이페닐 에터, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인(BAPP), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 및 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, DADE 및 BAPP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
PAA-2 용액으로서는, 모노머인 테트라카복실산 이무수물(TA-2 및 TA의 혼합물, 또는 TA만)과 다이아민(DA-2 및 DA의 혼합물, 또는 DA만)을 대략 등몰로 배합하고, 그것을 상기 혼합 용매 중, 10∼70℃의 온도에서 중합 반응시켜 얻어지는 용액을 이용할 수 있다.
TA-2는 실록세인 유닛을 함유하는 테트라카복실산 이무수물이다. TA-2의 구체예로서는, 1,3-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,3,3-테트라에틸실록세인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)다이메틸폴리실록세인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)다이에틸폴리실록세인 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
DA-2는 실록세인 유닛을 함유하는 다이아민이다. DA-2의 구체예로서는, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(4-아미노뷰틸)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 및 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. DA-2 중에서, 하기 화학식(1)에 있어서, R1 및 R2가 트라이메틸렌기, R3, R4, R5 및 R6이 메틸기, n이 3∼100인 화합물 및 그들의 혼합물(이하, 「DASM」이라고 약기하는 경우가 있다)이 바람직하고, 이들 중에서, 수 평균 분자량이 300∼5000인 화합물 및 그들의 혼합물이 보다 바람직하다. 한편, DA-2는, 시판품을 이용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 예를 들어, DASM은 KF-8010(수 평균 분자량 860: 신에쓰화학사제)으로서 입수 가능하다.
Figure pct00001
(단, 식(1) 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 각각 동일 또는 상이하고, 저급 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 동일 또는 상이하고, 저급 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
특히 옥시알킬렌 유닛 또는 실록세인 유닛 중, 옥시알킬렌 유닛만을 함유하는 PAA에 있어서, 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 모노머 A-1로서, TA-1 또는 DA-1의 한쪽을 사용하는 경우, TA-1 또는 DA-1의 사용량(공중합 비율)은 0.5∼20몰%로 하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 공중합 비율을 나타내는 상기 몰%는, 이하의 식에 따라 산출된 값을 말한다. 또한, TA-1 및 DA-1의 양쪽을 사용하는 경우도, 그 사용량(공중합 비율)은, 각각, 0.5∼20몰%로 하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
또한 옥시알킬렌 유닛 또는 실록세인 유닛 중, 실록세인 유닛만을 함유하는 PAA에 있어서, 실록세인 유닛을 함유하는 모노머 A-2로서, TA-2 또는 DA-2의 한쪽을 사용하는 경우, TA-2 또는 DA-2의 사용량(공중합 비율)은 0.5∼20몰%로 하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 공중합 비율을 나타내는 상기 몰%는, 이하의 식에 따라 산출된 값을 말한다. 또한, TA-2 및 DA-2의 양쪽을 사용하는 경우도, 그 사용량(공중합 비율)은, 각각, 0.5∼20몰%로 하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
옥시알킬렌 유닛 및 실록세인 유닛의 양쪽을 함유하는 PAA에 있어서, TA-1, TA-2, DA-1, DA-2의 사용량(공중합 비율)은, 각각, 0.5∼20몰%로 하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상, 기술한 바와 같이 공중합 PAA에 있어서는, 옥시알킬렌 유닛 또는 실록세인 유닛을 함유하는 모노머의 공중합 비율은, 상기한 식에 기초하여, 각각, 0.5∼20몰%로 하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 PAA에 있어서는, 상기한 식에서 규정한 TA-1, DA-1, TA-2 및 DA-2 각각의 사용량(공중합 비율) 중, 적어도 1개의 사용량(공중합 비율)이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
이상, PAA의 예에 대해 기술했지만, PAA 이외의 PI, 예를 들어 가용성 PI 및/또는 PAI 등에 대해서도, PAA와 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 옥시알킬렌 유닛 또는 실록세인 유닛을 함유하는 모노머의 바람직한 사용량(공중합 비율)에 대해서도 마찬가지이다.
예를 들어, PAI 용액에 대해서는, 일본 특허공개 2016-145300호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 PAI 용액을 이용할 수 있다. 당해 공개 공보는, 하기 ＜1＞ 및 ＜2＞를 취지로 하는 것으로, 여기에서 자세하게 기술되어 있는 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 PAI 용액을, 본 발명에 있어서도 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 당해 공개 공보의 전문이 참조되어, 원용된다.
＜1＞ 건식 다공화 프로세스로 얻어지는 다공질 PAI로서, 옥시알킬렌 유닛을 함유하는 PAI로 이루어지고, 기공률이 20체적% 이상, 95체적% 이하, 평균 기공경이 10nm 이상, 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 PAI 필름.
＜2＞ 옥시알킬렌 유닛과, 그의 양용매와 빈용매를 포함하는 용액을 기재 상에 도포 후, 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 다공질 PAI 필름의 제조 방법.
한편, 본 발명에서는, 실록세인 유닛을 함유하는 PAI도 이용할 수 있다. 이것은, 트라이카복실산 성분, 상기 DA-2 및 상기 DA를 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합 PAI이다.
PI 용액은, 양용매 중에서 중합 반응하여 용액을 얻은 후, 이것에 빈용매를 가하는 방법, 빈용매 중에서 중합 반응하여 현탁액을 얻은 후, 이것에 양용매를 가하는 방법 등으로 얻을 수도 있다.
PI 용액에 있어서의 PI의 농도는, 3∼45질량%가 바람직하고, 5∼40질량%가 보다 바람직하다.
PI 용액의 30℃에 있어서의 점도는 0.01∼100Pa·s의 범위가 바람직하고, 0.1∼50Pa·s가 보다 바람직하다.
PI 용액에는, 필요에 따라서, 각종 계면활성제 및/또는 실레인 커플링제와 같은 공지의 첨가물을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라서, PI 용액에, PI 이외의 다른 고분자를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
전극 활물질층과 다공질 PI 피막을 적층 일체화하려면, 예를 들어, PI 용액을 전극 활물질층의 표면에 도포하고, 건조를 행하는 것에 의해, 상분리를 야기시켜 다공질 PI 피막을 형성시키면 된다. 또한, PI 용액을 기재(예를 들어, 폴리에스터 필름 등의 이형 필름 등) 상에 도포하고, 건조를 행하는 것에 의해, 상분리를 야기시켜 다공질 PI 피막을 형성시키고, 이것을 전극 활물자층과 열압착 후, 기재(이형 필름)를 박리하는 것에 의해, 적층 일체화할 수도 있다. 열압착에 즈음해서는, 다공질 PI 피막 표면에 접착제를 점상으로 도포한 후, 전극 활물질층과 열압착하면 된다. 한편, 접착제의 점상 도포에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2003-151638호 공보, 국제 공개 2014/014118호, 일본 특허공개 2016-42454호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 방법을 이용할 수 있다.
전극 활물질층으로의 PI 용액의 도포 방법으로서는, 롤투롤에 의해 연속적으로 도포하는 방법, 매엽 도포하는 방법을 채용할 수 있고, 어느 방법이어도 된다. 도포 장치로서는, 다이 코터, 다층 다이 코터, 그라비어 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 닥터 블레이드 코터 등을 이용하는 공지의 방법으로 행할 수 있다.
PI 용액으로서, PI 전구체 용액을 이용했을 경우는, 상기 건조 공정에는, 도막에 포함되는 용매를 휘발시키는 것에 의해 상분리를 야기시켜 다공질 PAA 피막을 형성시키는 공정 1과 상기 다공질 PAA 피막을 열이미드화하여 다공질 PI 피막으로 하는 공정 2가 포함된다. 공정 1의 온도로서는, 100∼200℃ 정도가 바람직하고, 공정 2의 온도로서는, 350℃ 미만의 온도, 예를 들어 200∼320℃에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 가용성 폴리이미드, PAI 등, PI 전구체 이외의 PI를 이용했을 경우는, 상기 공정 2는 불필요해진다. 또한, 상기 공정 2에 있어서, 공중합 PAA는 100% 이미드화되어 있을 필요는 없고, 이미드화되어 있지 않은 공중합 PAA 성분이 잔류하고 있어도 된다. 여기에서, 이미드화 비율은, 건조 조건, 열이미드화 조건 등을 선택하는 것에 의해, 조정할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 PI는, Tg가 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, 양호한 내열성을 확보할 수 있다. 한편, Tg는, DSC(시차 열 분석)로 측정한 값을 이용할 수 있다.
다공질 PI 피막의 평균 기공경은, 10nm 이상, 2000nm 이하이며, 20nm 이상, 1300nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상, 1000nm 이하가 보다 바람직하다. 평균 기공경을 이와 같이 하는 것에 의해, PI 피막의 이온 저항률을 충분히 낮게 할 수 있음과 함께, 이 PI 피막을 폴리머 전해액으로서 사용하는 것이 가능해진다. 한편, 평균 기공경은, 다공질 PI 피막의 단면의 SEM(주사형 전자현미경)상을 배율 5000∼20000배로 취득하여, 시판의 화상 처리 소프트웨어에 의해, 기공부와 PI 부분으로 분리하여 해석하는 것에 의해 확인할 수 있다.
다공질 PI 피막의 기공률은, 30∼90체적%인 것이 바람직하고, 40∼80체적%인 것이 보다 바람직하고, 45∼80체적%인 것이 더 바람직하다. 기공률을 이와 같이 설정하는 것에 의해, 양호한 역학적 특성과, 활물질의 체적 변화에 수반하는 응력 완화를 위한 양호한 쿠션성이 동시에 확보된다. 이 때문에, 안전성이 우수하고 또한 양호한 사이클 특성을 갖는 전극을 얻을 수 있다. 다공질 PI 피막의 기공률은, 다공질 PI 피막의 겉보기 밀도와, 피막을 구성하는 PI의 진밀도(비중)로부터 산출되는 값이다. 상세하게는, 기공률(체적%)은, PI 피막의 겉보기 밀도가 A(g/cm3), PI의 진밀도가 B(g/cm3)인 경우, 다음 식에 의해 산출된다.
Figure pct00004
다공질 PI 피막은 활물질층과 강고하게 접착하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 전지의 안전성 향상의 관점에서, 전극 활물질층과 다공질 PI 피막의 접착 강도가, 전극 활물질층의 강도보다 높은 것이 바람직하다. 접착 강도가, 전극 활물질층의 강도보다 높은지 여부는, 전극 활물질층을 PI 피막으로부터 박리했을 때, 그 계면에서, 응집 파괴가 일어나는지, 계면 박리가 일어나는지로 판정할 수 있다. 응집 파괴가 일어났을 때에, 접착 계면의 강도가, 전극 활물질층의 강도보다 높다고 판정된다. 박리 후의 PI 피막의 표면(전극 활물질층과의 접착면)의 일부에 활물질층의 단편이 부착하고 있는 경우에 응집 파괴로 판정된다. 본 발명의 전극에서는, 이와 같은 높은 접착력이 전지의 안전성의 향상에 크게 기여한다.
다공질 PI 피막의 두께는 0.5∼100μm가 바람직하고, 1∼20μm가 보다 바람직하다.
다공질 PI 피막은, 절연성이어도 도전성이어도 어느 쪽이어도 된다. 다공질 PI 피막이 절연성인 경우는, 이 층이 축전 소자(예를 들어 리튬 이차 전지)의 양극과 음극의 전기적인 접촉을 막는 세퍼레이터로서의 기능도 가지므로 적절하다. 다공질 PI 피막을 도전성으로 하는 경우는, 예를 들어, 카본(흑연, 카본 블랙 등) 입자 및/또는 금속(은, 구리, 니켈 등) 입자 등의 도전성 입자를, 5∼50질량% 정도 다공질 PI 피막에 배합하면 된다. 다공질 PI 피막의 쿠션성과 접착성을 확보하는 관점에서, 이들 도전성 입자의 배합량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
전극 표면에 형성된 다공질 PI 피막은, 축전 소자 전극으로서 사용할 때는, 축전 소자의 셀을 작성할 때에, 이 기공 부분에 공지의 전해액(에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트 등의 용매에, LiPF6 등의 리튬염을 용해시킨 용액)이 충전된다. 이것에 의해, 이온 전도성이 발현되어, 축전 소자 전극으로서 이용할 수 있다. 이와 같이, 다공질 PI 피막을 형성한 축전 소자 전극을, 셀 작성 시, 이온 전도성을 갖는 피막으로 해도 되지만, 미리, 이 기공 부분의 일부 또는 전부에 전해질을 함유시켜, 이온 전도성을 갖는 피막(이 PI 피막을 「폴리머 전해질 PI 피막」이라고 약기하는 경우가 있다)으로 해두어도 된다. 이와 같이 하기 위해서는, 전해질을 포함하는 용액을, 다공질 PI 피막에 함침하여, 기공 중에 충전하면 된다. 이와 같은 수법은 공지이며, 예를 들어, Electrochimica Acta 45(2000) 1347-1360, Electrochimica Acta 204(2016) 176-182에 기재되어 있는 바와 같은 방법을 이용할 수 있다. 전해질을 포함하는 용액에는, 예를 들어, 일본 특허공개 2006-289985호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 「겔화성 고분자」가 포함되어 있어도 된다. 또한, 다공질 피막 형성용의 PI 용액에, 리튬염 등의 전해질을 함유시킨 용액(이 용액을, 「PI-L 용액」이라고 약기하는 경우가 있다)을 이용하는 것에 의해, 피막 형성과 동시에, 폴리머 전해질 PI 피막을 얻을 수도 있다. 즉, PI-L 용액을 전극 활물질층 표면에 도포 및 건조하는 것에 의해, 상분리 구조를 갖고, 또한 적어도 2상을 갖는 PI 피막으로서, PI 피막의 한쪽 상이 PI이며, 다른 쪽 상 중 적어도 1상이 전해질을 포함하는 상(고체 또는 액체)으로 이루어지는 PI 피막을 얻을 수 있다.
PI-L 용액에 있어서의 리튬염의 구체예로서는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 리튬염의 함유량으로서는, PI 용액 중의 빈용매 질량에 대해, 5∼200질량%로 하는 것이 바람직하고, 20∼150질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성으로 한 용액을 전극 활물질층 표면에 도포, 건조하는 것에 의해, 폴리머 전해질 PI 피막을 얻을 수 있다. 한편, 이 폴리머 전해질 PI 피막에 있어서는, PI―L 용액 중의 용매(양용매 및 빈용매)의 일부는, 리튬염과 용매화한 형태로, 폴리머 전해질 PI 피막 중에 잔류해도 된다.
다공질 PI 피막(기공 중에 전해액이 충전된 것) 및 폴리머 전해질 PI 피막은, 이온 전도성의 지표가 되는 이온 저항률이, 5Ωcm2 이하인 것이 바람직하고, 4Ωcm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 3Ωcm2 이하인 것이 더 바람직하다. 이온 저항률이 상기 범위이면, 본 발명의 전극을 이용한 리튬 이차 전지의 양호한 충방전 특성을 확보할 수 있다. 이들 PI 피막의 이온 저항률(Rs-PI)은, 예를 들어, 이하와 같은 방법을 이용하여 산출할 수 있다. 즉, 집전체 상에 형성된 전해액이 충전된 활물질층만의 이온 저항률을 Rs-1, 그 표면에 PI 피막이 형성된 적층체의 이온 저항률을 Rs-2로 하면, Rs-PI는, Rs-2로부터 Rs-1을 빼는 것에 의해 산출한다. Rs-1 및 Rs-2는, 필요에 따라 시판 세퍼레이터를 이용하여, 리튬박 및 상기 집전체를 전극으로 한 측정용 셀을 구성하고, 25℃에서, 100KHz에서의 임피던스를 측정하는 것에 의해 결정할 수 있다.
상분리 구조를 갖는 PI 피막이 적층되는 전극 활물질층이란, 본 발명의 축전 소자(예를 들어 리튬 이차 전지) 전극의 집전체 상에 형성된 층이며, 양극 활물질층과 음극 활물질층의 총칭이다.
집전체로서는, 구리박, 스테인레스박, 니켈박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용할 수 있다. 양극에는 알루미늄박이, 음극에는 구리박이 바람직하게 이용된다. 이들 금속박의 두께는 5∼50μm가 바람직하고, 9∼18μm가 보다 바람직하다. 이들 금속박의 표면은, 활물질층과의 접착성을 향상시키기 위한 조면화 처리 및/또는 방청 처리가 되어 있어도 된다.
양극 활물질층은, 예를 들어, 양극 활물질 입자를 수지 바인더로 결착하여 얻어지는 층이다. 양극 활물질 입자로서 이용되는 재료로서는, 리튬 이온을 흡장 보존할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 산화물계(LiCoO2, LiNiO2 등), 인산철계(LiFePO4 등), 고분자 화합물계(폴리아닐린, 폴리싸이오펜 등) 등의 활물질 입자를 들 수 있다. 이 중에서도, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4가 바람직하다. 양극 활물질층에는, 그 내부 저항을 저하시키기 위해, 카본(흑연, 카본 블랙 등) 입자 및/또는 금속(은, 구리, 니켈 등) 입자 등의 도전성 입자가 1∼30질량% 정도 배합되어 있어도 된다.
음극 활물질층은, 예를 들어, 음극 활물질 입자를 수지 바인더로 결착하여 얻어지는 층이다. 음극 활물질 입자로서 이용되는 재료로서는, 리튬 이온을 흡장 보존할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 흑연, 아몰퍼스 카본, 실리콘계, 주석계 등의 활물질 입자를 들 수 있다. 이 중에서도 흑연 입자, 실리콘계 입자가 바람직하다. 실리콘계 입자로서는, 예를 들어, 실리콘 단체, 실리콘 합금, 실리콘·이산화규소 복합체 등의 입자를 들 수 있다. 이들 실리콘계 입자 중에서도, 실리콘 단체의 입자가 바람직하다. 실리콘 단체란, 순도가 95질량% 이상인 결정질 또는 비정질의 실리콘을 말한다. 음극 활물질층에는, 그 내부 저항을 저하시키기 위해, 카본(흑연, 카본 블랙 등) 입자 및/또는 금속(은, 구리, 니켈 등) 입자 등의 도전성 입자가 1∼30질량% 정도 배합되어 있어도 된다. 또한, 음극 활물질층으로서 리튬박 및 리튬 합금박을 이용할 수 있다.
활물질 입자 및 도전성 입자의 입자경은, 양극, 음극 모두 50μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하다. 입자경은, 너무 작아도 수지 바인더에 의한 결착이 어려워지므로, 통상 0.1μm 이상, 바람직하게는 0.5μm 이상이다.
전극 활물질층의 기공률은, 양극, 음극 모두 5∼50체적%가 바람직하고, 10∼40체적%가 보다 바람직하다.
전극 활물질층의 층 두께는, 통상 20∼200μm 정도이다.
전술한, 활물질 입자를 결착시키기 위한 수지 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 바이닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스타이렌·뷰타다이엔 공중합 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PI 등을 들 수 있다. 이 중에서도, PVDF, SBR, PI가 바람직하다.
상기한 바와 같은 집전체 상에 활물질층이 형성된 적층체는 시판품을 이용할 수도 있지만, 예를 들어 이하와 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 시판품을 이용할 수도 있다.
즉, 집전체인 금속박의 표면에, 전술한 바인더와 활물질 입자와 용매를 포함하는 분산체(이하, 「활물질 분산체」라고 약기하는 경우가 있다)를 도포, 건조하여 금속박 상에 전극 활물질층을 형성시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 한편 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교예에서 사용한, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층(양극용 및 음극용)을 이하와 같이 하여 얻었다.
(양극 활물질층)
양극 활물질인 LiFePO4 입자(평균 입경 0.5μm) 86질량부와, 도전 조제인 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 8질량부와, 바인더 수지인 PVDF 6질량부를, NMP 중에 균일하게 분산하여, 양극 활물질 분산체를 얻었다. 이 분산체를 양극 집전체인 두께 15μm의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도막을 130℃에서 10분 건조 후, 열프레스하여, 두께가 50μm인 양극 활물질층을 얻었다.
(음극 활물질층-1)
음극 활물질인 흑연 입자(평균 입경 8μm) 85질량부와, 도전 조제인 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 5질량부와, 바인더 수지인 PI 10질량부를, NMP 중에 균일하게 분산하여, 고형분 농도 25질량%의 음극 활물질 분산체를 얻었다. 이 분산체를 음극 집전체인 두께 18μm의 구리박에 도포하고, 얻어진 도막을 120℃에서 10분 건조 후, 300℃에서 60분 열처리 후, 열프레스하여, 두께가 50μm인 음극 활물질층을 얻었다. 한편, 상기 PI로서는, 유니티카사제 「U 이미드 바니시 CR」을 이용했다.
(음극 활물질층-2)
음극 활물질인 흑연 입자(평균 입경 8μm) 98질량부와, 카복시메틸 셀룰로스 1질량부, 바인더 수지인 SBR 1질량부를, 물 중에 균일하게 분산하여, 고형분 농도 25질량%의 음극 활물질 분산체를 얻었다. 이 분산체를 음극 집전체인 두께 10μm의 구리박에 도포하고, 얻어진 도막을 120℃에서 10분 건조 후, 열프레스하여, 두께가 40μm인 음극 활물질층을 얻었다.
(전극의 평가 방법)
하기의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 전극의 특성은, 이하의 방법으로 평가했다.
전극을 직경 16mm의 원형으로 타발하고, 그의 다공질 PI 피막면측에, 폴리에틸렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터와, 리튬박을 순차로 적층하고, 이것을 스테인레스제의 코인형 외장 용기 중에 수납했다. 이 외장 용기 중에 전해액(용매로서 에틸렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 용매를 이용한 1M LiPF6 용액)을 주입하고, 외장 용기에 패킹을 개재하여 스테인레스제의 캡을 씌워 고정하고, 전지 캔을 봉지하여, 평가용의 셀을 얻었다. 이 셀을 이용하여 상기한 방법으로, 100KHz에서의 임피던스를 측정하는 것에 의해, 이온 저항률(Rs-PI)을 산출했다. 또한, 이 셀을 이용하여 방전 용량 및 사이클 특성의 평가를 행했다.
＜실시예 1＞
유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, DADE: 0.97몰, PPGME: 0.03몰(수 평균 분자량 2000: 헌츠만사제 제파민 D2000), DMAc 및 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터의 혼합 비율은 질량비로 2/8)를 투입하고 교반하여, 다이아민 성분을 용해했다. 이 용액을 재킷으로 30℃ 이하로 냉각하면서, PMDA: 1.01몰을 서서히 가한 후, 40℃에서 5시간 중합 반응시켜, 옥시프로필렌 유닛을 도입한 공중합 PAA 용액(P-1: 고형분 농도는 15질량%)을 얻었다.
＜실시예 2＞
「DADE: 0.97몰」을 「DADE: 0.8몰과 BAPP: 0.17몰」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액(P-2)를 얻었다.
＜실시예 3＞
「PMDA: 1.01몰」을 「PMDA: 0.81몰과 BPDA: 0.20몰」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액(P-3)을 얻었다.
＜실시예 4＞
「PMDA: 1.01몰」을 「BPDA: 1.01몰」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액(P-4)를 얻었다.
＜실시예 5＞
「DADE: 0.97몰, PPGME: 0.03몰」을 「DADE: 0.94몰, PPGME: 0.06몰」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액(P-5)를 얻었다.
＜실시예 6＞
혼합 용매(DMAc/테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터)의 혼합 비율을 질량비로 1/9로 하고, 공중합 PAA 용액의 고형분 농도를 10질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액(P-6)을 얻었다.
＜실시예 7＞
혼합 용매(DMAc/테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터)의 혼합 비율을 질량비로 1/9로 하고, 공중합 PAA 용액의 고형분 농도를 10질량%로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 공중합 PAA 용액(P-7)을 얻었다.
＜실시예 8＞
유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, DADE: 0.97몰, DASM: 0.03몰(수 평균 분자량 약 860: 신에쓰화학사제 KF-8010), DMAc 및 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터의 혼합 비율은 질량비로 3/7)를 투입하고 교반했다. 이 용액에, 실온에서, PMDA: 1.03몰을 서서히 가한 후, 60℃에서 5시간 중합 반응시켜, 실록세인 유닛을 도입한 공중합 PAA 용액(P-8: 고형분 농도는 16질량%)을 얻었다.
＜실시예 9＞
실시예 1에서 얻어진 P-1을 상기 음극 활물질층-1의 표면에 도포하고, 130℃에서 10분 건조하고, 질소 분위기하, 250℃에서 60분 열처리하여, 두께가 15μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층-1의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-1」을 얻었다. 이 다공질 PI 피막은, 음극 활물질층의 표면에 강고하게 접착되어 있었다. 음극 「A-1」 단면의 SEM상 및 PI 피막 부분의 단면의 SEM상을 각각 도 1, 2에 나타낸다. 화상 처리 소프트웨어에 의해, 기공부와 PI 부분으로 분리하여 해석한 바, 다공질 PI 피막의 평균 기공경은 450nm였다. 또한, 기공률은 65체적%였다.
음극 「A-1」을 이용하여, 상기한 방법으로 셀을 작성해서, 이온 저항률을 측정한 바, 이 다공질 PI 피막의 Rs-PI는 2.8Ωcm2였다. 이 셀을 이용하여, 30℃에서 0.1C의 정전류로 2.5V까지 충전하고, 0.03V까지 방전하는 충방전 사이클을 행했다. 그 결과, 음극 「A-1」의 초기 방전 용량은 310[mAh/g-활물질], 10사이클 후의 방전 용량은 232[mAh/g-활물질]이 되어, 높은 초기 방전 용량과 양호한 사이클 특성이 확인되었다. 한편, 상기 전압은, 리튬의 이온화 전위에 대한 전압을 나타낸다.
＜실시예 10＞
실시예 2에서 얻어진 P-2를, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 두께가 10μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-2」를 얻었다. 음극 「A-2」의 다공질 PI 피막의 평균 기공경은 360nm이며, Rs-PI는 2.6Ωcm2였다.
＜실시예 11＞
실시예 3에서 얻어진 P-3을, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 두께가 8μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-3」을 얻었다. 음극 「A-3」의 다공질 PI 피막의 평균 기공경은 560nm이며, Rs-PI는 2.9Ωcm2였다.
＜실시예 12＞
실시예 4에서 얻어진 P-4를, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 두께가 8μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-4」를 얻었다. 음극 「A-4」의 다공질 PI 피막의 평균 기공경은 880nm이며, Rs-PI는 2.5Ωcm2였다.
＜실시예 13＞
실시예 5에서 얻어진 P-5를, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 두께가 10μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-5」를 얻었다. 음극 「A-5」의 다공질 PI 피막의 평균 기공경은 670nm이며, Rs-PI는 2.9Ωcm2였다.
＜실시예 14＞
실시예 6에서 얻어진 P-6을, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 두께가 4μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-6」을 얻었다. 음극 「A-6」의 다공질 PI 피막의 평균 기공경은 270nm이며, Rs-PI는 2.1Ωcm2였다.
＜실시예 15＞
실시예 7에서 얻어진 P-7을, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 두께가 4μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-7」을 얻었다. 음극 「A-7」의 다공질 PI 피막의 평균 기공경은 310nm이며, Rs-PI는 2.4Ωcm2였다.
＜실시예 16＞
실시예 1에서 얻어진 P-1을 이형층 부착 알루미늄박의 표면에 도포하고, 130℃에서 10분 건조하고, 질소 분위기하, 250℃에서 60분 열처리하여, 두께가 7μm인 다공질 PI 피막이 알루미늄박의 표면에 형성된 적층체를 얻었다. 이 다공질 PI 피막과 상기 음극 활물질층-2를, 200℃에서 열압착한 후, 알루미늄박을 박리하는 것에 의해, 다공질 PI 피막이, 음극 활물질층-2의 표면에 접착된 전극(음극) 「A-8」을 얻었다. 음극 「A-8」의 다공질 PI 피막의 평균 기공경은 370nm이며, Rs-PI는 2.7Ωcm2였다.
＜실시예 17＞
실시예 1에서 얻어진 P-1을 상기 양극 활물질층의 표면에 도포하고, 130℃에서 10분 건조하고, 질소 분위기하, 200℃에서 60분 열처리하여, 두께가 12μm인 다공질 PI 피막이 양극 활물질층의 표면에 형성된 전극(양극) 「A-9」를 얻었다. 양극 「A-9」의 PI 피막의 평균 기공경은 920nm였다.
양극 「A-9」를 이용하여, 상기한 방법으로 셀을 작성해서, 이온 저항률을 측정한 바, 이 PI 피막의 Rs-PI는 3.0Ωcm2였다. 이 셀을 이용하여, 30℃에서 0.1C의 정전류로 4.5V까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 행했다. 그 결과, 양극 「A-9」의 초기 방전 용량은 146[mAh/g-활물질], 10사이클 후의 방전 용량은 159[mAh/g-활물질]이 되어, 높은 초기 방전 용량과 양호한 사이클 특성이 확인되었다. 한편, 상기 전압은, 리튬의 이온화 전위에 대한 전압을 나타낸다.
＜실시예 18＞
실시예 1에서 얻어진 P-1을 상기 양극 활물질층의 표면에 도포하고, 150℃에서 10분 건조하여, 두께가 4μm인 다공질 PI 피막이 양극 활물질층의 표면에 형성된 전극(양극) 「A-10」을 얻었다. 양극 「A-10」의 PI 피막의 평균 기공경은 540nm이며, Rs-PI는 1.8Ωcm2였다.
＜실시예 19＞
실시예 8에서 얻어진 P-8을 상기 음극 활물질층-1의 표면에 도포하고, 150℃에서 10분 건조하고, 질소 분위기하, 250℃에서 60분 열처리하여 두께가 3μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-11」을 얻었다. 음극 「A-11」의 PI 피막의 평균 기공경은 1200nm이며, Rs-PI는 2.5Ωcm2였다.
＜실시예 20＞
일본 특허공개 2016-145300호 공보, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, PAI 용액을 얻었다. 즉, 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 트라이멜리트산 무수물(TMA): 0.96몰, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI): 1몰, 폴리테트라메틸렌 글라이콜(분자량 1000): 0.04몰, NMP를 투입하고 교반했다. 얻어진 용액을, 200℃로 승온하여 7시간 반응 후, 냉각하는 것에 의해, 옥시테트라메틸렌 유닛이 도입된 PAI 용액을 얻은 후, 이것에, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 가하여 옥시알킬렌 유닛을 도입한 공중합 PAI 용액(P-9: 11질량%)을 얻었다. 이 용액에 있어서의 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터의 질량 비율은, 혼합 용매(NMP와 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터)에 대해, 70질량%였다.
＜실시예 21＞
실시예 20에서 얻어진 P-9를 상기 음극 활물질층-1의 표면에 도포하고, 150℃에서 10분 건조하고, 질소 분위기하, 250℃에서 60분 열처리하여 두께가 3μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「A-12」를 얻었다. 음극 「A-12」의 PI 피막의 평균 기공경은 1800nm이며, Rs-PI는 2.8Ωcm2였다.
＜비교예 1＞
「DADE: 0.97몰, PPGME: 0.03몰」을 「DADE: 1.00몰」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, PAA 용액(R-1)을 얻었다.
＜비교예 2＞
비교예 1에서 얻어진 R-1을, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 두께가 15μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「B-1」을 얻었다. 음극 「B-1」의 PI 피막의 평균 기공경은 3200nm이며, Rs-PI는 10Ωcm2를 초과하고 있었다.
＜비교예 3＞
비교예 1에서 얻어진 R-1을, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 두께가 4μm인 다공질 PI 피막이 음극 활물질층의 표면에 형성된 전극(음극) 「B-2」를 얻었다. 음극 「B-2」의 PI 피막의 평균 기공경은 3100nm이며, Rs-PI는 10Ωcm2를 초과하고 있었다.
이상, 실시예 및 비교예로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지 등의 축전 소자 전극은, 평균 기공경이 작고, 또한 전해액에 대해 친화성이 높은 옥시알킬렌 유닛 또는 실록세인 유닛이 도입된 다공질 PI 피막의 이온 저항률이 낮다. 따라서, 안전성이 우수하고 또한 높은 방전 용량과 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 소자 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 PI 용액은, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 캐패시터, 콘덴서 등의 축전 소자에 이용되는 전극의 제조에 유용하다.

Claims (7)

  1. 폴리이미드에 대한 양용매와 빈용매를 함유하는 폴리이미드 용액으로서, 상기 폴리이미드가, 주쇄 중에 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 소자 전극용 폴리이미드 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드 용액이 추가로 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 소자 전극용 폴리이미드 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 용액을, 활물질층 표면에 도포 후, 건조하는 것에 의해 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 피막을 형성하는 공정을 포함하는 축전 소자 전극의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 용액을, 기재에 도포 후, 건조하는 것에 의해 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 피막을 형성한 후, 상기 폴리이미드 피막을 활물질 표면에 열압착하고, 그런 후, 기재를 박리하는 공정을 포함하는 축전 소자 전극의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상분리 구조를 갖는 폴리이미드 피막이, 다공질 폴리이미드 피막인 축전 소자 전극의 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상분리 구조를 갖는 폴리이미드 피막이 적어도 2상을 갖고, 한쪽 상이 폴리이미드이며, 다른 쪽 상 중 적어도 1상이 전해질을 포함하는 상인 축전 소자 전극의 제조 방법.
  7. 활물질층 표면에 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 피막이 적층 일체화되어 있는 전극으로서, 상기 폴리이미드는, 그 주쇄 중에, 옥시알킬렌 유닛 및/또는 실록세인 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 소자 전극.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6645885B2 (ja) * 2016-03-22 2020-02-14 ユニチカ株式会社 定着ベルト用ポリイミド溶液、定着ベルトの製造方法および定着ベルト
JP6988208B2 (ja) * 2017-07-10 2022-01-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 粒子分散ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、および多孔質ポリイミドフィルム
JP7349708B2 (ja) * 2018-07-24 2023-09-25 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池電極用塗液、リチウム二次電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池用電極
WO2021090656A1 (ja) * 2019-11-07 2021-05-14 東レ株式会社 表面コート層を有する活物質、それを含む電極および蓄電デバイス
JP7303987B2 (ja) * 2020-03-06 2023-07-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体型電極の製造方法
WO2024116091A1 (en) * 2022-11-30 2024-06-06 Tata Steel Limited A composition, an article, methods of preparation and application thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57170935A (en) * 1981-04-14 1982-10-21 Ube Ind Ltd Preparation of porous polyimide film
JPS57170934A (en) * 1981-04-14 1982-10-21 Ube Ind Ltd Preparation of porous polyimide film
JPH10233339A (ja) * 1997-02-21 1998-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 電気化学装置
JPH10241663A (ja) * 1997-02-21 1998-09-11 Japan Storage Battery Co Ltd 電 池
JPH10302749A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3371839B2 (ja) * 1998-02-05 2003-01-27 株式会社デンソー リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法
KR100308690B1 (ko) * 1998-12-22 2001-11-30 이 병 길 흡수제를포함한미세다공성고분자전해질및그의제조방법
JP2002042882A (ja) * 2000-07-28 2002-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池の製造方法
JP3669429B2 (ja) * 2001-03-27 2005-07-06 信越化学工業株式会社 電極用組成物及び電極材
JP4438953B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 信越化学工業株式会社 プロトン導電性膜形成用組成物、プロトン導電性膜の形成方法及びプロトン導電性膜
JP5416128B2 (ja) * 2008-10-31 2014-02-12 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP5334021B2 (ja) * 2009-03-31 2013-11-06 信越化学工業株式会社 リチウム二次電池、そのリチウム二次電池の製造方法及びそれに用いられるリチウム二次電池負極用バインダー前駆体溶液
JP5984325B2 (ja) * 2009-10-15 2016-09-06 東レ株式会社 リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極の製造方法
JP2011233349A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
JP5866918B2 (ja) * 2011-09-21 2016-02-24 東レ株式会社 リチウムイオン電池正極用バインダー、それを含有するリチウムイオン電池正極用ペーストおよびリチウムイオン電池正極の製造方法
KR20230116967A (ko) * 2012-04-10 2023-08-04 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
TWI502792B (zh) * 2012-12-27 2015-10-01 Eternal Materials Co Ltd 薄膜電極及其製法
CN104823307B (zh) * 2013-01-07 2018-05-04 尤尼吉可株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法
JP6166575B2 (ja) * 2013-04-05 2017-07-19 株式会社ダイセル 電極一体型セパレータ及びその製造方法
TW201531499A (zh) * 2014-02-13 2015-08-16 Tosoh Corp 親水性聚合物、其製造方法、以及親水性聚合物的應用
KR20160143665A (ko) * 2014-04-07 2016-12-14 유니티카 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 그의 제조 방법

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