JP5603522B2 - 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表されるような非水電解質電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く用いられている。更に近年においてこれらの電池は高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。

携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水電解質電池の外装の簡素化がなされてきている。当初は外装としてステンレス製の電池缶が用いられていたが、アルミ缶製の外装が開発され、さらには現在ではアルミラミネートパック製のソフトパック外装も開発されている。アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴って電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合があり、サイクル寿命が悪くなるという技術的課題がある。この課題を解決するという観点から、電極とセパレータを接着する技術が重要であり、多くの技術的提案がなされている。

その１つの提案として、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層（以下、接着性多孔質層ともいう）を成形したセパレータを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすると、電極とセパレータを良好に接合させることができ、接着剤として機能し得る。そのため、ソフトパック電池のサイクル寿命を改善することができる。

また、従来の金属缶外装を用いて電池を作製する場合、電極とセパレータを重ね合わせた状態で捲回して電池素子を作製し、この素子を電解液と共に金属缶外装内に封入して、電池を作製する。一方、上述した特許文献１のようなセパレータを用いてソフトパック電池を作製する場合は、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製し、これを電解液と共にソフトパック外装内に封入して、最後に熱プレス工程を加えて、電池を作製する。よって、上記のような接着性多孔質層を有したセパレータを用いる場合、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製できるため、従来の金属缶外装電池の製造工程に対し大幅な変更を加える必要がない、というメリットもある。

上述した背景から、ポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層したセパレータは、過去に様々な技術提案がなされてきた。例えば、特許文献１では、十分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚みに着眼して、新たな技術提案がなされている。

特許第４１２７９８９号公報

しかし、特許文献１に記載のセパレータでは、当該接着性多孔質層の表面には孔径０．０５〜１０μｍの孔が点在している。このような不均一な表面孔構造では、電極のバインダー樹脂量を減らし、かつ、熱プレス条件を緩和した場合に、電極との接着性、イオン透過性および電池のサイクル特性を両立させることが難しい場合がある。

このような背景から、本発明は、従来技術に比べて、電極との接着性、イオン透過性、および、電池に適用したときのサイクル特性に優れた非水電解質電池用セパレータを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、細孔径分布測定試験により測定した孔径分布において、最大ピークの極大値における孔径が０．０２μｍ〜０．１μｍの範囲にあり、下記で定義される孔径分布範囲値εが０．４以下である非水電解質電池用セパレータ。
孔径分布範囲値ε：孔径分布の積算値が９０％に相当する孔径Ｄ９０、孔径分布の積算値が１０％に相当する孔径Ｄ１０、および、孔径分布の積算値が５０％に相当する孔径Ｄ５０から、次式で計算して求められる値
ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
＜２＞ 前記セパレータの、前記最大ピークの極大値における孔径と、前記多孔質基材の、細孔径分布測定試験を用いて測定した孔径分布において最大ピークの極大値における孔径との差が、０．０４μｍ以下である＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜３＞ 前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である＜１＞または＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜４＞ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上３００万以下である＜３＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜５＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。

本発明によれば、従来技術に比べて、電極との接着性、イオン透過性、および、電池に適用したときのサイクル特性に優れた非水電解質電池用セパレータを提供することができる。

以下、本発明の非水電解質電池用セパレータ及びこれを用いた非水電解質電池について詳細に説明する。なお、以下において数値範囲で「〜」と示したものは、上限値および下限値を含む数値範囲であることを意味する。

＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも称する）は、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、細孔径分布測定試験により測定した孔径分布において最大ピークＰ_Ｓの極大値における孔径φ_Ｓが０．０２μｍ〜０．１μｍの範囲にあり、孔径分布範囲値εが０．４以下である非水電解質電池用セパレータである。
ここで、孔径分布範囲値εとは、細孔径分布測定試験により測定したセパレータの孔径分布における、孔径分布の積算値が９０％に相当する孔径Ｄ９０、孔径分布の積算値が１０％に相当する孔径Ｄ１０、および、孔径分布の積算値が５０％に相当する孔径Ｄ５０を用い、式〔ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕で計算して求められる値をいう。

非水電解質電池用セパレータを上記構成とすることで、電極との接着性、イオン透過性、およびサイクル特性に優れる。したがって、このようなセパレータを用いれば、負荷特性やサイクル特性等の電池特性に優れ、エネルギー密度が高く、高性能なアルミラミネートパック外装の非水電解質電池を提供することが可能となる。

ここで、「細孔径分布測定試験により測定した孔径分布において最大ピークの極大値における孔径が０．０２μｍ〜０．１μｍの範囲にある」とは、セパレータが有する孔の分布を、細孔径分布測定試験により測定したときに、分布上で個数が最大となるピークＰ_Ｓの極大値における孔径φ_Ｓが、０．０２μｍ〜０．１μｍの範囲にあることを意味する。
なお、セパレータが、多孔質基材および接着性多孔質層のみから構成される場合、セパレータが有する孔の個数は、多孔質基材が有する孔の個数と、接着性多孔質層が有する孔の個数との合計となる。

また、「孔径分布範囲値ε」とは、孔径分布の広がりを示す指標であり、式「ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）/Ｄ５０」から算出される値である。εが大きくなる程、孔径分布の広がりが大きくなる。一方、εが小さくなる程、セパレータが有する孔の孔径分布において最大のピークＰ_Ｓがシャープな形状となる。ε＝０である場合は、孔径に全くばらつきがなく、完全に均一な状態となる。
本発明において、「孔径分布範囲値εが０．４以下である」とは、セパレータが有する孔は、孔径のばらつきが少なく、均一性が高いことを意味する。
つまり、本発明のセパレータは、孔径が０．０２μｍ〜０．１μｍの範囲にある孔の個数が最も多く、孔径の均一性が高いことを意味する。

ところで、セパレータは、非水電解質電池（以下、単に「電池」とも称する）が有する正極と負極との間に介在し、電極同士のショートを防止しつつ、電解液中のリチウムイオン等のイオンの透過をスムーズに行う役割を果たす。このとき、電池の寿命が低下することを抑制するために、イオンは、セパレータの一部に偏ることなく、スムーズに透過することが求められる。セパレータの孔径がばらつくと、セパレータのある部分はイオンが透過し易く、他の部分は透過し難い等、イオンの透過に偏りが生じ易い。その結果、セパレータにおいて、イオンの透過に偏りがあると、イオンが透過しやすい部分での劣化が進み易く、イオンの透過性が損なわれるため、電池の容量維持を損なうことがある。
そこで、本発明では、孔径分布範囲値εを０．４以下にすることで、孔径の均一性が高まり、イオンの透過し易さが均一になるため、セパレータの部分的な劣化を抑制することができる。従って、電池を繰り返し充放電した場合における電池の容量維持特性（サイクル特性）を向上することができる。このような観点では、セパレータの孔径分布範囲値εは、０．３以下が好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがより更に好ましい。なお、セパレータの孔径分布範囲値εが０であれば理想的ではあるが、セパレータの生産性を考慮すると、εは０．０５以上が好ましく、さらには０．１以上であることが好ましい。

また、セパレータの孔径φ_Ｓが大きい場合、イオン透過性は向上する傾向にある。しかし、その場合、接着性多孔質層と電極との接着面積が小さくなるため、セパレータと電極との接着性が低下する傾向にもある。逆に、セパレータの孔径φ_Ｓが小さい場合は、セパレータと電極との接着性が向上するものの、イオン透過性は低下する傾向にある。つまり、イオン透過性と接着性はトレードオフの関係にある。
そこで、本発明ではセパレータの孔径φ_Ｓを０．０２μｍ〜０．１μｍの範囲に制御することで、イオン透過性と接着性をバランス良く両立させている。このような観点では、セパレータの孔径φ_Ｓの下限値としては、０．０２５μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの孔径φ_Ｓの上限値としては、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましい。

本発明におけるセパレータの孔径φ_Ｓおよび孔径分布範囲値εは、細孔径分布測定試験により測定する。より具体的には、φ_Ｓおよびεは、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用い、試液としてパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いて、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）により求めることができる。

なお、セパレータの孔径φ_Ｓおよび孔径分布範囲値εは、例えば、特定の孔径および孔径分布を有する多孔質基材の選定や、接着性多孔質層を構成する接着性樹脂の分子量、接着性多孔質層を形成するための材料の組成、形成条件等を調整することにより制御することができる。

（セパレータの諸物性）
本発明において、イオン透過性の均一性を高める観点から、セパレータの孔径φ_Ｓと、多孔質基材の孔径φ_Ｂとの差Δφ（＝｜φ_Ｓ−φ_Ｂ｜）は０．０４μｍ以下であることが好ましい。
ここで、多孔質基材の孔径φ_Ｂは、細孔径分布測定試験により測定した多孔質基材の孔径分布において、最大ピークＰ_Ｂの極大値における孔径である。この多孔質基材の孔径φ_Ｂも、上述したセパレータの孔径φ_Ｓと同様にして、細孔径分布測定試験により測定して求める。

セパレータの孔径φ_Ｓと多孔質基材の孔径φ_Ｂとの差Δφが小さいということは、多孔質基材と接着性多孔質層との双方を通じて、孔径の均一性が高いことを意味する。既述のように、セパレータの場所によってイオン透過性が異なると、イオン透過性の高い部分が先に劣化する等して、電池のサイクル特性が低下し易い。その点、本発明では、Δφが０．０４μｍ以下であることで、セパレータのイオン透過性の均一性をより一層高めることができる。このような観点では、Δφは、０．０３μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましく、０μｍであることが特に好ましい。

なお、Δφは、例えば、特定の孔径を有する多孔質基材の選定や、接着性多孔質層を構成する接着性樹脂の分子量を調整することにより制御することができる。また、接着性多孔質層を形成するための材料の組成、形成条件等を調整することにより制御することもできる。

セパレータのガーレ値は、十分な電池性能を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下の範囲が好適である。
セパレータの空孔率は、本発明の効果とセパレータの力学物性を良好に得る観点から、３０％以上６０％以下の範囲が適当である。

セパレータの曲路率は、良好なイオン透過性を確保するという観点から、１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。なお、曲路率は、セパレータの一方の面から反対側の面へ貫通する孔の長さＬ_Ｐと、セパレータの膜厚Ｌ_Ｓとの比（Ｌ_Ｐ／Ｌ_Ｓ）である。
セパレータの膜厚は、機械強度とエネルギー密度の観点から、５μｍ〜３５μｍが好ましい。
セパレータの膜抵抗は、十分な電池の負荷特性を確保するという観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ^２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。
ここで膜抵抗とはセパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ_４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を用い、２０℃にて測定した数値である。

〔多孔質基材〕
本発明において、多孔質基材とは、内部に、空孔ないし空隙を有する基材を意味する。
このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでも使用できる。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。

ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、十分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、上述したシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。

別途、多孔質基材が高温にさらされたときに、容易に破膜しない程度の耐熱性を多孔質基材に付与するという観点では、多孔質基材を構成する材料としては、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つのシートにおいて混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと、５質量％以下のポリプロピレンを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、当該２層のうち一方の層はポリエチレンを含み、他方の層はポリプロピレンを含む積層構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であることで、十分な力学物性を確保し易い。５００万以下であることで、シャットダウン特性の低下を抑制し、また、基材を成形し易い。

このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、(i)溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化する工程、(ii)上記シートに結晶化処理を施す工程、(iii)シートを延伸する工程、および(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、(i)流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、(ii)シートを延伸する工程、(iii)シートから可塑剤を抽出する工程、および(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を用いることができる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。

（多孔質基材の諸物性）
本発明において、多孔質基材の孔径φ_Ｂは、セパレータの孔径φ_Ｓを本発明の範囲内に調整する観点から、０．０１μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。このような観点では、多孔質基材の孔径φ_Ｂの下限値としては、０．０２μｍ以上が好ましく、さらには０．０２５μｍ以上が好ましい。また、多孔質基材の孔径φ_Ｂの上限値としては、０．０５μｍ以下が好ましく、さらには０．０４μｍ以下が好ましい。
多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５〜２５μｍの範囲が好適である。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好適である。

〔接着性多孔質層〕
接着性多孔質層は、多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含んで構成される。接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった多孔質層を意味する。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、この接着性多孔質層によって電極と接着させることができる。すなわち、接着性多孔質層は、セパレータと電極とを重ねた状態で熱プレスしたときにセパレータを電極に接着させ得る層である。本発明の非水電解質電池用セパレータが前記多孔質基材の片側のみに接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極又は負極のいずれかに接着される。また、本発明の非水電解質電池用セパレータが前記多孔質基材の両側に接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極及び負極の双方に接着される。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に設けることで、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するため、電池のサイクル特性に優れる点で好ましい。

（接着性樹脂）
接着性多孔質層が含む接着性樹脂は、電極と接着し易いものであれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテルが好適である。特に、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体（これらを「ポリフッ化ビニリデン系樹脂」と称する。）が好適である。接着性多孔質層は、接着性樹脂を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、あるいはこれらの混合物を用いることができる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えばテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレンあるいはフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を用いることができる。このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得ることが可能である。

本発明の非水電解質電池用セパレータに用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９８ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９８ｍｏｌ％以上含まれている場合、厳しい熱プレス条件に対してもより十分な力学物性と耐熱性を確保できる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万の範囲のものが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が３０万以上であることで、セパレータの孔径φ_Ｓや孔径分布範囲値εを既述の数値範囲に制御し易い。また、接着性多孔質層が電極との接着工程に耐える程の力学物性を有し易いため、十分な接着性が得られ易くなる。このような観点では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は５０万以上が好ましく、６０万以上がより好ましく、７０万以上がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が３００万以下であることで、接着性多孔質層の成形性が良好であり、接着性多孔質層に良好な結晶を形成し易くなり、好適な多孔構造が得られ易くなる。このような観点では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は２５０万以下が好ましく、２００万以下が好ましい。

（添加物）
接着性多孔質層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、無機物あるいは有機物からなるフィラーやその他添加物を含んでいてもよい。
接着性多孔質層がこのようなフィラーを含むことで、セパレータの滑り性や耐熱性を改善することが可能となる。無機フィラー（無機物からなるフィラー）としては、例えば、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を用いることができる。有機フィラー（有機物からなるフィラー）としては例えばアクリル樹脂等を用いることができる。

（接着性多孔質層の諸物性）
多孔質基材上における接着性樹脂の質量は、電極との接着性、イオン透過性および電池の負荷特性の観点から、一方の面で０．５ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下の範囲が好適である。表裏両面に接着性多孔質層を形成する場合、接着性樹脂の合計質量は１．０ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下が好適である。

特に、接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、その表裏の質量差も重要である。具体的には、多孔質基材の表裏に形成された接着性多孔質層の両面合計の質量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、接着性多孔質層の一面側の質量と他面側の質量との差が、両面合計の質量に対して２０％以下であることが好ましい。これが２０％を超えるとカールが顕著となることがあり、ハンドリング上支障となったり、サイクル特性が低下したりする場合もある。

接着性多孔質層は、イオン透過性という観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には用いた多孔質基材のガーレ値と、接着性多孔質層を形成した後のセパレータのガーレ値との差が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましい。ガーレ値の差が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、接着性多孔質層が緻密すぎることによるイオン透過の阻害を抑制し、十分な電池の特性が得られ易い。

接着性多孔質層の片面の膜厚としては、接着性と良好なイオン透過性を確保するという観点から、０．５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。
接着性多孔質層における接着性樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

＜非水電解質電池用セパレータの製造方法＞
本発明の非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等の接着性樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造される。
以下、接着性多孔質層をポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて形成する場合について、説明する。

接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって好適に形成することができる。
湿式塗工法は、(i)ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工液を調製する工程、(ii)この塗工液を多孔質基材に塗工する工程、(iii)当該多孔質基材を適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる工程、(iv)水洗工程、および(v)乾燥工程を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。

塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。

塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。

多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してもよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。

本発明の非水電解質電池用セパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、樹脂を含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して接着性多孔質層を形成し、剥離シートから接着性多孔質層を剥離する方法が挙げられる。

＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された既述の非水電解質電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る電池である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

非水電解質電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有している。本発明の非水電解質電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。

本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータを備えることにより、電極とセパレータ間の接着性に優れると共に、製造工程での歩留まりが高く、電解液の保持性にも優れている。したがって、本発明の非水電解質電池は、安定的なサイクル特性を発現するものである。

正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造とすることができる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本発明の非水電解質電池において、セパレータがポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、該接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２等の正極活物質を適用しやすく有利である。

負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には炭素材料、シリコン、スズ、アルミニウム、ウッド合金等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製のパック等が挙げられる。
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
以下に示す実施例及び比較例で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。
（孔径、孔径分布）
セパレータ及び多孔質基材の孔径および孔径分布は、PMI社製のパームポロメータ多孔質材料自動細孔径分布測定システム〔Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ〕を用い、細孔径分布測定試験法〔ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）〕を適用することにより測定した。なお、試液としてパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。得られた孔径分布において相対個数が最大となるピークＰ_ＳおよびＰ_Ｂの極大値における孔径φ_Ｓおよびφ_Ｂ、並びに、セパレータの孔径分布範囲値εを測定した。孔径分布範囲値εは、孔径分布の積算値が９０％、１０％、５０％に相当する孔径Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０から次式で計算して求めた。
ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０

（膜厚）
接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行った。

（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ 東洋精機社製）にて測定した。

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９８．９／１．１ｍｏｌ％、重量平均分子量１９５万の共重合体を用いた。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂を５質量％の濃度でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３質量比である混合溶媒に溶解し、塗工液を作製した。これを膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜（多孔質基材１）の両面に等量塗工し、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３質量比の凝固液（４０℃）に浸漬することで固化させた。これを水洗、乾燥することでポリオレフィン系微多孔膜の表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成された非水電解質電池用セパレータを得た。
このセパレータについて、セパレータ、及び多孔質基材の孔径分布における最大ピークの極大値における孔径φ_Ｓ、φ_Ｂ及びその差Δφ、孔径分布範囲値ε、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、塗工液中の相分離剤の濃度、凝固液中の水の濃度、凝固液の温度、ならびに、セパレータのガーレ値の測定結果を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例のセパレータについても同様に表１にまとめて示す。

［実施例２］
塗工液中の相分離剤の濃度、凝固液の水濃度、及び、凝固液の温度を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。

［実施例３］
塗工液中の相分離剤の濃度、及び、凝固液の水濃度を表１のように変化させ、また、多孔質基材１を膜厚９μｍ、ガーレ値１２８秒／１００ｃｃ、空孔率５７％のポリエチレン微多孔膜（多孔質基材２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。

［実施例４，５］
凝固液の温度を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例４，５の非水電解質電池用セパレータを得た。

［実施例６〜８］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量、凝固液中の水の濃度、凝固液の温度を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例６〜８の非水電解質電池用セパレータを得た。

［比較例１，２］
塗工液中の相分離剤の濃度、凝固液の水濃度、及び、凝固液の温度を表１のように変化させ、多孔質基材１を多孔質基材２に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１，２の非水電解質電池用セパレータを得た。

［比較例３］
塗工液中の相分離剤の濃度、凝固液の水濃度、及び、凝固液の温度を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質電池用セパレータを得た。

［非水電解質電池の作製］
実施例１〜８及び比較例１〜３で作製したセパレータを用いて、以下の通り非水電解質電池を作製した。

（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。

（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。

（電池の作製）
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７質量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。

［負荷特性試験］
負荷特性試験では上記のようにして作製した非水電解質電池を用いた。電池の負荷特性は２５℃にて０．２Ｃの放電容量を基準にした２Ｃの相対放電容量を測定し、これを指標とした。その結果を表２に示す。

［充放電サイクル試験］
充放電サイクル試験では上記のようにして作製した非水電解質電池を用いた。充電条件は１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、サイクル特性試験を実施した。ここでサイクル特性の指標は１００サイクル後の容量維持率とした。その結果を表２に示す。

［電極との接着性確認］
充放電サイクル試験後の電池を解体し、セパレータと電極の接着性を確認した。接着性は接着力と均一性の観点から確認し、その結果を表２に示す。なお、接着力に関しては、正極側の電極表面および負極側の電極表面のそれぞれについて、実施例１のセパレータを用いた場合の剥離強度を１００としたときの相対値で評価した。

接着の均一性に関しては、正極側および負極側のそれぞれについて剥離テストを行なった後における、電極表面における接着性多孔質層の付着程度から、次の評価基準に基づき評価した。
−評価基準（均一性）−
Ａ：接着性多孔質層がほぼ全て電極表面に付着していた〔均一性が良好〕。
Ｂ：接着性多孔質層の大部分が電極表面に付着しているが一部破損していた〔均一性が中程度〕。
Ｃ：接着性多孔質層の大部分が電極表面に付着しておらず著しく破損していた〔均一性が不良〕。

なお、接着性多孔質層から電極表面を剥離するときの剥離強度は、次のようにして求めた。すなわち、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、引っ張り方向：セパレータの一方面と他方面に対してそれぞれ９０°の方向に引張って剥離試験を実施した。この剥離試験で、正極側および負極側の各電極表面から、セパレータを剥離するときに要した荷重を測定することにより剥離強度を求めた。

表２からわかるように、セパレータと電極との接着力は、実施例１〜８、比較例１、比較例３は高い数値となっているのに対し比較例２は著しく小さくなっている。これは電極との接着面積が大きく影響しており、多孔質層の表面孔径が小さいほど、電極との高い接着性が認められる。しかし、表面孔径が大きい比較例２は接着力がやや劣る結果となっている。以上のような考察から本発明の構成である孔径の範囲は電極との接着性という観点において好適であると考えられる
電極との接着性の均一性という観点では、セパレータの表面孔径が均一であれば、接着性も均一である。しかし、εが大きい比較例１および比較例３のセパレータでは、一部では高い接着性が認められたにもかかわらず、弱い部分があり、均一性という観点で劣る。
以上のような考察から、本発明の構成である孔径分布範囲εが０．４以下であることは電極接着均一性という観点において重要であると考えられる。

Claims (5)

1. 内部に空孔ないし空隙を有する多孔質基材と、
   前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水電解質電池用セパレータであって、
   前記接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、
   下記の細孔径分布測定試験により測定した当該非水電解質電池用セパレータの孔径分布において、最大ピークの極大値における孔径が０．０２μｍ〜０．１μｍの範囲にあり、
   下記で定義される孔径分布範囲値εが０．４以下である非水電解質電池用セパレータ。
   孔径分布範囲値ε：孔径分布の積算値が９０％に相当する孔径Ｄ９０、孔径分布の積算値が１０％に相当する孔径Ｄ１０、および、孔径分布の積算値が５０％に相当する孔径Ｄ５０から、次式で計算して求められる値
   ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
   細孔径分布測定試験：パームポロメータ多孔質材料自動細孔径分布測定システムを用い、試液としてパーフルオロポリエステルを用い、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）を適用して測定する方法
2. 前記セパレータの、前記最大ピークの極大値における孔径と、
   前記多孔質基材の、前記細孔径分布測定試験を用いて測定した孔径分布において最大ピークの極大値における孔径との差が、０．０４μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
3. 前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
4. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上３００万以下である請求項３に記載の非水電解質電池用セパレータ。
5. 正極と、
   負極と、
   前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータと、
   を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。