JP2014026946A - 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極との接着性に優れており、電池のサイクル特性が向上する非水電解質電池用セパレータを提供する。
【解決手段】多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを有し、水分率が１０００ｐｐｍ以下となっている。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、これら電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。

携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴ない、非水系二次電池の外装の簡素化がなされており、外装として当初使用されたステンレス製の電池缶に代えてアルミ缶製の電池缶が開発され、さらに現在では、アルミラミネートパック製のソフトパック外装が開発されている。

アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴なって電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合がある。これは、サイクル寿命を悪化させる一因であり、電極やセパレータ等の接着部の接着性を保つことは重要な技術的課題の一つである。

接着性に関連する技術として、電極とセパレータとの接着性を高める技術が種々提案されている。このような技術の１つとして、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層（以下、「接着性多孔質層」ともいう。）を成形したセパレータを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。接着性多孔質層は、電極に重ねて熱プレスした際に電極とセパレータとを良好に接合させる接着剤としての機能を担う。そのため、接着性多孔質層は、ソフトパック電池のサイクル寿命の改善に寄与している。

上記のポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層したセパレータでは、充分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚みとに着眼することで新たな技術提案がされている。

特許第４１２７９８９号

しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜などの多孔質基材（以下、単に基材ともいう。）の上に塗工法により接着性多孔質層を形成する場合、塗工法は湿式法であるため、形成された接着性多孔質層が多くの水分を保持しやすく、水分が電池に悪影響を及ぼす場合がある。

具体的には、電池内に装着されるセパレータ、特に接着性多孔質層に含まれている水分が、電解液と反応を起こしてガスを発生する場合がある。また、水分の存在でリチウムイオンが消費され、電池全体のサイクル寿命が著しく低下する場合がある。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、電極との接着性に優れており、電池のサイクル特性が向上する非水電解質電池用セパレータ、及び優れたサイクル特性を安定的に発現する非水電解質電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを有し、水分率が１０００ｐｐｍ以下である非水電解質電池用セパレータである。

＜２＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池である。

本発明によれば、電極との接着性に優れており、電池のサイクル特性が向上する非水電解質電池用セパレータが提供される。また、
本発明によれば、優れたサイクル特性を安定的に発現する非水電解質電池が提供される。

以下、本発明の非水電解質電池用セパレータ及びこれを用いた非水電解質電池について詳細に説明する。

＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを設け、水分率を１０００ｐｐｍ以下として構成されている。
本発明における水分率は、セパレータ全体に含まれる水分含量［ｐｐｍ］をいう。

従来から、多孔質基材上に湿式法により接着性多孔質層を形成することでセパレータを製造することが行なわれている。この湿式法に使用される塗工液に、接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いると、接着性多孔質層の接着性が優れたものとなる。
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいては、接着性層として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質層が設けられるため、電極や多孔質基材との間の接着性に優れており、接着バラツキによる膜劣化、ひいてはサイクル特性に対する悪影響が抑制されている。

上記の湿式法による場合、多孔質層の形成には塗工液が用いられるため、形成された多孔質層には水分が多く残りやすく、セパレータ中に水分が多く存在する場合がある。ところが、セパレータ中の水分量が多くなり過ぎると、水分が電池内の電解液やリチウムイオンに作用して不要なガスの発生や電池特性（サイクル寿命）の悪化を来すことがある。一方、セパレータ中の水分量は、必ずしも少ないことが望ましいとも言い難く、水分量が少なくなり過ぎる場合は静電気の影響を無視できず、取扱いが困難になる。したがって、セパレータ中の水分量は、適切な水分率の範囲に調節されていることが望ましい。
このような点に鑑みて、本発明の非水電解質電池用セパレータにおいては、水分率を１０００ｐｐｍ以下の範囲とする。

水分率が１０００ｐｐｍを超えて多くなると、水分が電解液との間で反応を起こし、ガスが発生したり、リチウムイオンが消費され、結果として電池のサイクル特性が著しく低下する。換言すれば、セパレータの水分率が１０００ｐｐｍ以下であることで、優れた接着性を確保しながら、電池を構成したときのサイクル特性が向上する。
本発明における水分率は、電池のサイクル特性を長期間良好に保つ観点から、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、水分率の下限については、１０ｐｐｍ以上の範囲に調整されることが好ましい。水分率が１０ｐｐｍ以上であることで、静電気の発生が抑えられ、取り扱い性を良好に維持することができる。

セパレータ中の水分率は、加熱乾燥、温風乾燥、真空加熱乾燥など水分を蒸発除去可能な方法により調整することが可能である。具体的な方法としては、例えば、作製したセパレータを所定の加熱乾燥条件（例えば、温度：１０〜５０℃、湿度：１０〜６０％ＲＨ環境）で送風乾燥させる方法や、所定の温湿度環境（例えば、温度：１０〜３０℃、湿度：０〜２０％ＲＨ環境）下に所定の期間保管する方法などが挙げられる。

セパレータの水分率の測定は、カールフィッシャー反応を用いた水分定量法により行なうことができる。具体的には、本発明の非水電解質電池用セパレータの水分率は、微量水分測定装置ＡＱ−２２００（平沼産業（株）製）により測定される値である。

次に、本発明の非水電解質電池用セパレータを構成する多孔質基材及び接着性多孔質層について詳述する。

−多孔質基材−
本発明における多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層した複合多孔質シート等が挙げられる。

微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。

また、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。
前記熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。

ポリオレフィンを用いた多孔質基材としては、ポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、充分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。

上記のほか、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与す観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、充分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、（ii）このシートに結晶化処理を施した後、（iii）延伸し、さらに（iv）延伸後のシートを熱処理することで、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また別の方法として、（ｉ）流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、冷却してシート化した後、（ii）このシートを延伸し、（iii）延伸後のシートから可塑剤を抽出し、さらに（iv）熱処理することで、微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子；等の繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。
なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。

上記のほか、多孔質基材の諸物性の好ましい態様を以下に示す。
多孔質基材の膜厚としては、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍの範囲が好適である。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）としては、電池の短絡防止や充分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下の範囲が好適である。

−接着性多孔質層−
本発明における接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された多孔構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。接着性多孔質層の多孔構造は重要な技術要素である。

接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、この接着性多孔質層によって電極と接着させることができる。すなわち、接着性多孔質層は、セパレータと電極とを重ねた状態で熱プレスしたときにセパレータを電極に接着させ得る層である。本発明の非水電解質電池用セパレータが前記多孔質基材の片側のみに接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極又は負極のいずれかに接着される。また、本発明の非水電解質電池用セパレータが前記多孔質基材の両側に接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極及び負極の双方に接着される。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみに設けるのみならず両面に設けることで、電池のサイクル特性に優れる点で好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあることで、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するためである。

本発明においては、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に塗布形成される場合、接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の片面の量として、０．５ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．７ｇ／ｍ^２〜１．３ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗工量が０．５ｇ／ｍ^２以上であると、接着性多孔質層の塗工量バラツキを既述の範囲に抑えやすく、電極との接着性も良好になる。これより、電池のサイクル特性に優れる。一方、前記塗工量が１．５ｇ／ｍ^２以下であることで、接着性多孔質層の塗工量バラツキを既述の範囲に抑えやすく、良好なイオン透過性が確保され、電池の負荷特性がよい。

接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して２０％以下であることが好ましい。２０％以下であると、セパレータがカールしにくいので、その結果、ハンドリング性がよく、またサイクル特性が低下する問題が起きにくい。

接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．３μｍ〜５μｍであることが好ましい。厚さが０．３μｍ以上であると、接着性多孔質層の塗工量バラツキを既述の範囲に抑えやすく、電極との接着性が良好になる。これより、電池のサイクル特性が良好である。厚さが５μｍ以下であると、良好なイオン透過性が確保され、電池の負荷特性に優れる。接着性多孔質層の厚さは、上記同様の理由から、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜５μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。

本発明において接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から充分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好であり、電池特性により優れる。また、空孔率が６０％以下であると、熱プレスにより電極と接着させる際に、多孔質構造が潰れない程度の充分な力学物性が得られる。また、空孔率が６０％以下であると、表面開孔率が低くなり、接着性樹脂（好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂）が占める面積が増えるため、より良好な接着力を確保することができる。なお、接着性多孔質層の空孔率は、３０〜５０％の範囲がより好ましい。

接着性多孔質層は、平均孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。接着性多孔質層の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、均一な空孔が均一に分散した多孔質構造が得られ易く、電極との接着点が均一に散在させることができるため、良好な接着性が得られる。その場合、イオンの移動も均一となり、より良好なサイクル特性が得られ、さらに良好な負荷特性が得られる。一方、平均孔径は、均一性という観点からはできるだけ小さいことが望ましいが、１ｎｍより小さい多孔構造を形成することは現実的には難しい。また、接着性多孔質層に電解液を含浸させた場合、樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂）が膨潤する場合があり、平均孔径が小さ過ぎると、膨潤により孔が閉塞しイオン透過性が損なわれる。このような観点からも。平均孔径は１ｎｍ以上であることが好ましい。
接着性多孔質層の平均孔径としては、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。

本発明における接着性多孔質層は、少なくとも接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）を含有する。また、接着性多孔質層は、必要に応じて、更に、フィラーやＰＶｄＦ以外の他の接着性樹脂、各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
本発明における接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）の少なくとも一種を含有する。ＰＶｄＦを含むことで、電極との接着性に優れる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中では、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとを少なくとも共重合した共重合体が好ましく、更には、フッ化ビニリデン由来の構造単位とモル基準で０．１モル％以上５モル％以下のヘキサフロロプロピレン由来の構造単位とを含む共重合体であることがより好ましい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９８モル％以上含まれているものを含むことが好ましい。フッ化ビニリデンが９８モル％以上含まれている場合、厳しい熱プレス条件に対しても充分な力学物性と耐熱性を確保できる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、充分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好である。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、更に好ましくは５０万〜１５０万の範囲であり、特に好ましくは６０万〜１００万の範囲である。

接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層に含まれる樹脂の膨潤の度合いは、樹脂の種類や電解液の組成によって異なる。樹脂の膨潤に伴う不具合を抑制するためには、膨潤しにくいポリフッ化ビニリデン系樹脂を選定することが好ましい。例えば共重合成分を多く含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しやすいのに対し、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しにくく好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートの含有量が高く誘電率の高い電解液に膨潤しやすいが、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は比較的膨潤しにくいので好適である。

［フィラー］
接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含有していてもよい。接着性多孔質層がフィラーを含むことで、セパレータの滑り性や耐熱性が向上する。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。

〜セパレータの諸特性〜
本発明の非水電解質電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質電池用セパレータの空孔率は、機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。

本発明の非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質基材のガーレ値と、前記多孔質基材上に接着性多孔質層を設けたセパレータのガーレ値との差が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。

本発明の非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ^２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。

本発明の非水電解質電池用セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５であることが好ましい。

〜セパレータの製造方法〜
本発明の非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成し、形成された塗工層のＰＶｄＦを固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法により好適に製造される。

接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって好適に形成することができる。
湿式塗工法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工液を調製し、この塗工液を多孔質基材に塗工し、その後、適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、水洗と乾燥を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。

塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。

塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。

多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してもよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法のほか、乾式塗工法で製造してもよい。
乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。但し、乾式塗工法は、湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易く、水分率が著しく少なくなる傾向がある。したがって、良好な多孔質構造が得られ、水分率を所定の範囲に調整しやすい点から、湿式塗工法が好ましい。

塗工後には、セパレータの水分率を（好ましくは１０ｐｐｍ以上）１０００ｐｐｍ以下の範囲に調節するため、既述のように水分を蒸発除去可能な乾燥工程などを設けることが好ましい。

本発明の非水電解質電池用セパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造することができる。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、樹脂を含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して接着性多孔質層を形成し、剥離シートから接着性多孔質層を剥離する方法が挙げられる。

＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であり、正極と、負極と、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータとを設けて構成されている。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

非水電解質電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有している。本発明の非水電解質電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。

本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータを備えることにより、電極とセパレータ間の接着性に優れると共に、製造工程での歩留まりが高く、電解液の保持性にも優れている。したがって、本発明の非水電解質電池は、安定的なサイクル特性を発現するものである。

正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造とすることができる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本発明の非水電解質電池において、セパレータがポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、該接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２等の正極活物質を適用しやすく有利である。

負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には炭素材料、シリコン、スズ、アルミニウム、ウッド合金等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製のパック等が挙げられる。
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
−セパレータの作製−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）として、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（＝９８．９／１．１［モル比］、重量平均分子量：１８０万を用意した。
このポリフッ化ビニリデン系樹脂を、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとの混合溶媒（＝７／３［質量比］）に５質量％の濃度となるように溶解し、塗工液を調製した。得られた塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（厚さ：９μｍ、ガーレ値：１６０秒／１００ｃｃ、空孔率：４３％）の両面に等量塗工した。続いて、これを４０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬し、固化させた。
次いで、水洗処理した後、温度３０℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下に２４時間静置することにより、乾燥させた。このときのＰＶｄＦの重量は、２ｇ／ｍ^２であった。
以上のようにして、ポリオレフィン系微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。

得られたセパレータについて、その水分率を微量水分測定装置ＡＱ−２２００（平沼産業（株）製）により測定した。その結果、セパレータの水分率は、１００ｐｐｍであった。

−非水電解質電池の作製−
（１）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。

（２）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。

（３）電池の作製
前記の正極と負極にリードタブを溶接した後、正極、セパレータ、負極をこの順に重ねて接合し、電解液を染み込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：７の質量比（＝ＥＣ：ＤＭＣ）で混合した１Ｍ ＬｉＰＦ_６混合溶液を用いた。
電解液が封入されたアルミパックに対して、熱プレス機により電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分間の熱プレスを行なうことで、試験電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

−評価−
Ａ．接着性
試験電池を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でセパレータの面方向に対して９０度の方向に引張って剥離する方法により、剥離試験を行なった。
その結果、セパレータと電極活物質は、密着したまま電極活物質と集電体との界面で剥離されており、良好な接着性を示した。

Ｂ．サイクル特性
作製した試験電池に対して、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖの充放電を繰返し、１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して充放電を繰返したときの容量保持率の平均値を、サイクル特性を評価する指標とした。
その結果、容量保持率は９５％であった。実施例の試験電池は、８５％以上の容量保持率が達成されており、良好なサイクル特性を示した。

Claims (2)

1. 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを有し、水分率が１０００ｐｐｍ以下である非水電解質電池用セパレータ。
2. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。