KR20020067033A - 합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리 - Google Patents
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Abstract
평균 입경이 0 초과 내지 80 nm 이하인 주석 도핑된 산화인듐 입자 또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자가, 직경이 100 nm 이상인 상기 입자의 농도가 1 ㎛2당 1 개 이하인 방식으로 그 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 접착성 수지를 함유하는 합판 유리용 중간층 필름; 및 판 유리 쌍 사이에 존재하여 판 유리 쌍과 함께 단일체 구조물을 형성하는 상기 합판 유리용 중간층 필름 및 한 쌍 이상의 판유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 합판 유리, 그리고 추가로 380 내지 780 nm 에서의 가시광 투과율 (Tv)이 65% 이상, 300 내지 2500 nm 에서의 일사 투과율 (Ts)이 가시광 투과율 (Tv)의 80% 이하, 헤이즈(H)가 1.0% 이하이며, 또는 10 내지 2000 MHz 에서의 전자파 차폐도 (ΔdB)가 10 dB 이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 합판 유리.
Description
지금까지, 합판 유리는 자동차 방풍유리 또는 사이드글래스(side-glasses), 또는 건축물의 창유리 등으로서 널리 사용되어 왔다. 전술한 유리 중 대표적인 것으로서, 합판 유리용 중간층 필름을 둘 이상의 투명 유리판 사이에 개재시켜 이들을 일체화함으로써 제조되는 합판 유리를 언급할 수 있다. 상기 중간층 필름은 폴리비닐부티랄 수지와 같은 가소화된 폴리비닐아세탈 수지로 이루어져 있다.
상기 종류의 합판 유리는 충격으로 인해 파손되는 경향이 있지만, 유리판 사이에 개재된 중간층 필름은 쉽게 파손되지 않을 것이며, 상기 유리는 파손이후 조차도 중간층 필름에 계속 접착되어 있을 것이다. 따라서, 파편 유리의 흩어진 잔해에 대한 위험이 낮아져, 자동차 또는 건축물 내의 사람들이 파편 유리의 잔해에 의해 부상당하는 것을 방지할 것이다.
비록 합판 유리는 전술한 탁월한 기능을 가지고 있지만, 통상적으로 단열성이 열등한 문제점이 있다.
광선 중에서도, 파장이 780 nm 이상인 적외선은 자외선과 비교하여 약 10%의 소량 에너지를 가지지만, 열적 작용이 크며, 또한 적외선은 물질에 흡수되어, 물질로부터 열로서 방출됨으로써 온도를 상승시키므로, 적외선은 열선으로도 칭하여진다.
따라서, 자동차 방풍유리 또는 사이드글래스, 또는 건축물 창유리로부터의 적외선(열선) 차단, 다시 말해서, 자동차 방풍유리 또는 사이드글래스, 또는 건축물 창유리의 단열성 증가는 자동차 또는 건물 내의 온도 상승을 억제할 수 있다. 단열유리로서, 예를 들어 열선 차단 유리를 시중에서 구입할 수 있다.
전술한 열선 차단 유리는, 직사일광을 차단하기 위해, 금속 증착 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 금속/금속 산화물의 다층으로 코팅한 유리판이다. 그러나, 다층 코팅은 외부로부터의 스크래치에 약하고 내약품성이 열등하기 때문에, 예를 들어, 가소화된 폴리비닐부티랄 수지 등으로 이루어진 중간층을 적층하여 합판 유리를 생성시키는 것이 필요하였다.
그러나, 예를 들어 가소화된 폴리비닐부티랄 수지 등으로 이루어진 중간층이 적층된 열선 차단 유리는 하기의 몇몇 문제점을 갖는다:
(a) 고가이고;
(b) 다층 코팅이 두꺼워서, 투명성(가시광 투과율)이 낮으며;
(c) 다층 코팅과 중간층 필름 사이의 접착력이 낮아서, 중간층의 박리 또는백화가 발생하고;
(d) 전자파가 자동차 또는 건물 내로 투과되는 것을 억제하여, 휴대전화, 차량 자동 항법 장치, 차고 오프너(automatic garage opener), 현금자동인출기 등과 같은 통신 기능에 문제가 야기된다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 몇몇 제안이 있다. 예를 들어, 가소화된 폴리비닐부티랄 수지 판 사이에 금속 증착된 폴리에스테르 필름을 적층하여 제조한 합판 유리가 일본 특허 공고 공보 제 52093/1986 호, 일본 특허 공개 공보 제 36442/1989 호 등에 개시되어 있다.
그러나, 상기 합판 유리는 가소화된 폴리비닐부티랄 수지 판과 폴리에스테르 필름 사이의 접착력에 몇가지 문제가 있으며, 따라서 시간의 경과에 따라 합판 유리의 계면 상에 박리가 일어날 뿐만 아니라, 전자파 투과성도 충분하지 않다.
또한, 단열성을 부여하려는 목적으로 단열 무기 물질의 미립자를 중간층 필름 중으로 분산시켜 제조한 합판 유리가 제안되어 있다(예를 들어 일본 특허 공개 공보 제 259279/1996 호 등에). 이는 이들 기능성 미립자를 사용하여 적외선을 봉쇄하여 자동차 또는 건축물 내의 온도 상승을 억제함으로써 단열성이 증가될 수 있을 것을 기대하고 있다.
금속 또는 금속 산화물과 같은 기능성 미립자를 중간층 필름 중으로 혼입하는 것에 있어서, 합판 유리의 헤이즈(haze) 악화가 문제점이다. 상기 헤이즈 악화는 중간층 필름에 포함된 금속 또는 금속 산화물의 입경에 강력히 의존하며, 입경이 클수록 헤이즈값이 커진다. 동일한 문제점이 기능성 미립자 혼입시 발생하며, 따라서 1차 입자의 입경을 규정하는 기술이 소개되고 있다(일본 특허 제 2715859 호).
그러나, 중간층 필름에서, 1차 입자의 입경 또는 분산액 중의 입경은 조절될 수 있을지라도, 필름 제조시 가열하 접착성 수지와의 용융 혼련이 입자 사이의 재응집을 일으킨다. 그 결과, 기능성 미립자의 입경이 1차 입자의 입경 또는 분산액 중의 입경보다 커진다. 다시 말해서, 중간층 필름에 있어서, 1차 입자의 입경 또는 분산액 중의 입경 뿐만 아니라, 필름 중의 기능성 미립자의 입경도 조절하는 것이 바람직하다.
자동차용 합판 유리로 대표되는 합판 유리에 있어서 내관통성이 요구되기 때문에, 단지 우수한 헤이즈만이 합판 유리의 제조에 충분하지 않으며, 유리 사이의 접착력을 적절히 조절하는 것이 필요하다. 금속, 금속 산화물 등과 같은 미립자를 중간층 필름에 균일하게 분산시키기 위하여 분산제가 필요하다. 그러나, 분산제는 접착력에 영향을 주어, 필요한 접착력이 얻어질 수 없다. 다시 말해서, 가소제에 미립자를 분산시키기 위해 사용되는 분산제는 유리와 중간층 필름 사이의 접착력에 영향을 주어, 박리를 야기하거나, 내관통성을 저하시키는 문제점이 있으며, 또한 분산제의 블리딩(bleeding)에 의해 접착력이 시간의 경과에 따라 변화될 수 있다.
본 발명은 투명성, 단열성, 내후성 및 전자파 투과성이 탁월하며, 유리와의 접착력이 탁월하고, 흡습에 의한 백화의 정도가 매우 감소된, 합판 유리용 중간층 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중간층 필름을 사용하여 제조된 합판 유리에 관한 것이다.
전술한 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 탁월한 단열성 및 전자파 투과성을 발현하고, 우수한 투명성, 특히 우수한 헤이즈, 및 합판 유리에 요구되는 탁월한 기본적 성능 특성, 예를 들어 유리와 중간층 필름 사이의 적절한 접착력, 내관통성, 충격 흡수성, 내후성 등을 갖는 합판 유리용 중간층 필름을 제공하는 것, 및 또한 상기 중간층 필름을 사용하여 제조된 합판 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 비용이 저렴하고, 접착력 조절이 가능한 합판 유리용 중간층 필름을 제공하는 것, 및 상기 중간층 필름을 사용하여 제조된 합판 유리를 제공하는 것이다.
이에, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 평균 입경이 0 초과 내지 80 nm 이하 범위인 주석 도핑된(tin-doped) 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 접착성 수지에 분산시키는 것을 특징으로 하는, 접착성 수지를 함유한 합판 유리용 중간층 필름,
(2) 상기 (1)에 있어서, 입경이 100 nm 이상인 주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 수가 1 ㎛2당 1 개 이하인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 각 유리판의 두께가 2.5 mm 인 2개의 클리어(clear) 유리판 사이에 상기 합판 유리용 중간층 필름을 개재시켜 제조한 합판 유리가, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율(Tv)이 70% 이상이고, 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율(Ts)이 전술한 가시광 투과율(Tv)의 80% 이하이며, 헤이즈값(H)이 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 에 있어서, 접착성 수지가 가소제를 함유하는 것을특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(5) 상기 (4)에 있어서, 접착성 수지 100 중량부에 대하여, 30 내지 60 중량부의 가소제, 0.1 내지 3.0 중량부의 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(6) 상기 (1) 내지 (5)에 있어서, 접착성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(7) 상기 (1) 내지 (6)에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 분산제를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름;
(a) 킬레이팅제,
(b) 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 및
(c) 변성 실리콘 오일,
(8) 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자, 및 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지를 함유하는 합판 유리용 중간층 필름;
(a) 킬레이팅제,
(b) 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 및
(c) 변성 실리콘 오일,
(9) 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 킬레이팅제가 β디케톤 화합물인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(10) 상기 (9)에 있어서, β디케톤 화합물이 아세틸아세톤인 것을 특징으로하는 합판 유리용 중간층 필름,
(11) 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름;
(a) 탄소수 2 내지 18의 지방족 카르복실산, 및
(b) 탄소수 2 내지 18의 히드록시 카르복실산,
(12) 상기 (11)에 있어서, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카르복실산이 2-에틸부티레이트 또는 2-에틸헥사노에이트인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(13) 상기 (1) 내지 (12)에 있어서, 접착성 수지가 접착력 조정제를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(14) 상기 (13)에 있어서, 접착력 조정제가 탄소수 2 내지 10의 카르복실산의 마그네슘 및/또는 칼륨 염인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(15) 상기 (14)에 있어서, 탄소수 2 내지 10의 카르복실산의 마그네슘 및/또는 칼륨 염의 양이 수득된 중간층 필름 중의 마그네슘 및/또는 칼륨 함량으로서 10 내지 150 ppm 인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(16) 상기 (3) 내지 (15)에 있어서, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 분산제 사용에 의해 유기 용매에 분산시켜 분산액을 제조하고, 가소제를 임의 함유한 접착성 수지에 상기 분산액을 첨가함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(17) 상기 (16)에 있어서, 유기 용매가 접착성 수지에 첨가되는 가소제와 동일한 것임을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(18) 상기 (16) 또는 (17)에 있어서, 2축 평행 압출기를 사용하여 상기 (16) 또는 (17)에 기술된 분산액, 및 접착성 수지를 압출함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(19) 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 가소제에 분산시켜 분산액을 수득하고, 상기 분산액을 접착성 수지에 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 합판 유리용 중간층 필름에 있어서, 상기 분산액 중의 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 평균 입경이 실온에서 10 내지 80 nm, 또한 200℃ 로의 분산액 가열후에도 10 내지 80 nm 인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(20) 상기 (1) 내지 (19)에 기술된 합판 유리용 중간층 필름을 한 쌍 이상의 유리판 사이에 개재시켜, 중간층 필름과 합판 유리판을 일체화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 합판 유리,
(21) 상기 (20)에 있어서, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv), 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts), 및 헤이즈값 (H)이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 합판 유리:
Tv ≥65%
Ts ≤0.8 ×Tv
H ≤1.0%.
(22) 상기 (20) 또는 (21)에 있어서, 중간층 필름이 개재되는 유리판 쌍 중 하나 이상이, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율이 75% 이상이고 900 내지 1300 nm 전광선에서의 투과율이 65% 이하인 열선 흡수 유리인 것을 특징으로 하는 합판 유리,
(23) 상기 (22)에 있어서, 열선 흡수 유리가 녹색 유리인 것을 특징으로 하는 합판 유리,
(24) 상기 (20) 내지 (23)에 있어서, 10 내지 2000 MHz 파장에서 합판 유리의 전자파 차폐 효율 ΔdB 가 10 dB 이하인 것을 특징으로 하는 합판 유리,
(25) 상기 (20) 내지 (24)에 있어서, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv), 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts), 헤이즈값 (H), 10 내지 2000 MHz 파장에서의 전자파 차폐 효율 (ΔdB) 및 퍼멜(pummel)값 (P)이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 합판 유리;
Tv ≥75%
Ts ≤0.8 ×Tv
H ≤1.0%
ΔdB ≤10 dB
P = 3 ∼ 7 의 수.
또한, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 합판 유리용 중간층 필름이 가소화된 폴리비닐아세탈 수지로부터 제조되는 것, 및 주석 도핑된 산화인듐 및 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는화합물이 상기 가소화된 폴리비닐아세탈 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 합판 유리용 중간층 필름,
(2) 상기 (1)에 있어서, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이, 탄소수 2 내지 18의 카르복실산 및 탄소수 2 내지 18의 히드록시 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름,
(3) 가소화된 폴리비닐아세탈 수지로 만들어진 합판 유리용 중간층 필름으로서, 상기 가소화된 폴리비닐아세탈 수지는 주석 도핑된 산화인듐 입자를 가소제에 분산시켜 분산액을 수득하고, 이 분산액을 가소화된 폴리비닐아세탈 수지에 첨가하여 제조된 것이며, 상기 분산액 중 주석 도핑된 산화인듐의 입경이 실온에서 10 내지 80 nm, 또한 200℃ 로의 분산액 가열후에도 10 내지 80 nm 인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름, 및
(4) 상기 (1) 내지 (3) 에서 기술된 바와 같은 합판 유리용 중간층 필름을 한 쌍 이상의 유리판 사이에 개재시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 합판 유리.
본 발명의 합판 유리용 중간층 필름(이하, 간략히 중간층 필름으로 칭함)에 포함되는 접착성 수지는 구체적으로 제한되지 않으나, 그의 표면 상에 결합제가 코팅됨이 없이 적절한 온도 및 압력 하에 유리와 접착력이 있는 임의 수지, 예를 들어 합판 유리용 중간층 필름의 물질로서 통상 사용되는 임의의 공지된 수지일 수 있다.
접착성 수지로서, 예를 들어 폴리비닐아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 아크릴 단량체 단위가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 유도체인 아크릴 공중합 수지, 또는 염화비닐-에틸렌-메타크릴레이트 글리시딜 공중합 수지 등을 언급할 수 있다.
전술한 수지는 공지된 방법 또는 공지된 방법과 유사한 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에 사용된 접착성 수지로서, 바람직하게 사용되는 것은 폴리비닐아세탈 수지이다.
폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않으나, 예를 들어 온수에 폴리비닐알콜을 용해하고, 수득한 용액의 온도를, 예를 들어 약 0 내지 95℃로 유지하고, 산 촉매 및 알데히드를 상기 용액에 첨가하고, 아세탈화를 교반 하에 완결시킨 후, 중화, 세척, 및 건조하여 폴리비닐아세탈 수지를 분말로서 수득하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다.
상기 아세탈화에 있어서, 교반 하에 아세탈화를 진행시키는 것 및 반응 온도를 상승시키며 반응이 성숙되게 하여 아세탈화를 완결시키는 것도 가능하다.
전술한 폴리비닐아세탈 수지의 합성 방법에 있어서, 폴리비닐알콜의 평균 중합도는 바람직하게는 약 500 내지 5000 정도, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 3000 정도, 더더욱 바람직하게는 약 1000 내지 2500 정도이다.
폴리비닐알콜의 평균 중합도가 500 정도의 미만인 경우, 수지 필름의 강도가 너무 약하여, 수득한 합판 유리의 내관통성이 저하될 수 있다. 반면에, 폴리비닐알콜의 평균 중합도가 5000 정도의 초과인 경우, 수지 필름을 성형하기가 어려울 수 있으며, 또한 수지 필름의 강도가 너무 강하여, 수득한 합판 유리의 충격 흡수성 또는 내관통성이 저하될 수 있다.
또한, 비닐아세탈의 양은 상기 수득한 폴리비닐아세탈 수지에서 30 몰% 이하가 되도록 정하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리비닐알콜의 비누화도는 바람직하게는 약 70 몰% 이상이다. 폴리비닐알콜의 비누화도가 약 70 몰% 미만인 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 투명성 또는 내열성, 또는 반응성이 저하될 수 있다.
폴리비닐알콜의 평균 중합도 및 비누화도는, 예를 들어 JIS K 6726 "폴리비닐알콜의 시험 방법"에 규정된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지의 합성에 사용되는 알데히드는 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 알데히드, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알데히드가 사용될 수 있다.
전술한 알데히드의 탄소 원자 수가 3 미만인 경우, 일부 경우에 있어서 수지 필름의 충분한 성형성을 얻을 수 없으며, 반면에, 알데히드의 탄소수가 10을 초과하는 경우, 아세탈화 반응시의 반응성이 낮을 것이며, 수지 블로킹(blocking)이 반응 중에 쉽게 발생할 수 있어 수지 합성에 어려움을 야기한다.
본 발명에서 사용될 알데히드로서, 방향족 알데히드, 지환족 알데히드 또는 지방족 알데히드, 예를 들어 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 바렐알데히드(barrelaldehyde), n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드 등을 언급할 수 있으며, 이들이 바람직하게 사용될 수 있다.
전술한 알데히드는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 이들 중 둘 이상을 조합물로 사용할 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 알데히드에 있어서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 4 내지 8의 알데히드, 예를 들어 n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-옥틸알데히드 등이다.
폴리비닐알콜과 전술한 탄소수 4 내지 8의 알데히드의 아세탈화에 의해 수득한 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 특히 바람직한 것은 탄소수 4의 n-부틸알데히드에 폴리비닐알콜을 아세탈화하여 수득한 폴리비닐부티랄 수지이다.
전술한 폴리비닐부티랄 수지를 사용하는 경우, 수지 필름과 유리 사이의 접착성이 높아, 수지 필름이 유리와 적절한 접착력을 가지며, 탁월한 투명성 및 내후성이 실현되고, 또한 폴리비닐부티랄 수지 그 자체도 용이하게 제조된다.
전술한 방법에 의해 수득되는 폴리비닐부티랄 수지는 비닐부티랄, 비닐알콜 및 비닐아세테이트 성분으로 이루어진다.
전술한 각 성분의 양은, 예를 들어 JIS K-6728 "폴리비닐부티랄의 시험 방법", 또는 적외 흡수 스펙트럼(IR) 에 따라 측정될 수 있다.
폴리비닐부티랄 수지 이외의 폴리비닐아세탈 수지의 경우, 맨먼저 비닐알콜 및 비닐아세테이트 성분의 양을 측정한 후, 100에서 전술한 두 성분의 합을 뺌으로서 비닐아세탈의 양이 산출될 수 있다.
전술한 폴리비닐부티랄 수지의 평균 부티랄화도는 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 약 60 내지 75 몰% 정도, 더욱 바람직하게는 약 62 내지 72 몰% 정도이다.
폴리비닐부티랄 수지의 평균 부티랄화도가 60 몰% 미만인 경우, 후술되는 가소제와의 상용성이 저하될 수 있어, 이에 따라, 내관통성을 얻는데 필요한 양의 가소제와 폴리비닐부티랄 수지를 혼합하는 것이 어려울 수 있다. 반면에, 폴리비닐부티랄 수지의 평균 부티랄화도가 약 75 몰% 초과인 경우, 내관통성을 얻는데 필요한 역학적 물성을 얻는 것을 실패할 수 있다.
본 발명의 중간층 필름에 있어서, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 전술한 접착성 수지에 함유시켜, 중간층 필름에 단열성을 부여하는 것이 필요하다.
즉, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석은 탁월한 적외선 (열선) 차단 기능을 가진다. 따라서, 접착성 수지 필름에의 상기 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 첨가 및 분산은 제조된 중간층 필름 및 합판 유리가 탁월한 단열성을 나타내게 만들 수 있다.
전술한 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 첨가량은 전술한 접착성 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.13 내지 3.0 중량부이다. 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 첨가량이 약 0.1 중량부 미만인 경우, 충분한 적외선 단열을 얻을 수 없으며, 따라서, 수득한 중간층 필름 또는 합판 유리의 단열성이 충분히 개선될 수 없다. 반면에, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 첨가량이 약 3.0 중량부를 초과하는 경우, 수득한 중간층 또는 합판 유리의 가시광 투과성이 저하될 수 있다.
상기 주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석의 평균 입경은 0 초과 내지 약 200 nm 정도까지, 바람직하게는 0 초과 내지 약 80 nm 정도 이하 이다. 더욱 바람직하게는, 평균 입경은 약 10 내지 80 nm 정도이다.
더더욱 바람직하게는, 입경은 약 10 내지 80 nm 정도이다. 다시 말해서, 전술한 주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석의 최소 입경은 바람직하게는 약 10 nm 이상이며, 최대 입경은 바람직하게는 80 nm 이하이다.
상기 주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석의 평균 입경이 약 200 nm 정도 초과인 경우, 가시광선의 산란이 현저해질 수 있으므로, 수득된 중간층 필름을 통한 투과성이 감소될 수 있다. 그 결과, 제조된 합판 유리의 헤이즈값(투명성 방지도)이 악화될 수 있으며, 예를 들어 자동차 방풍유리에 필요한, 높은 투명성이 얻어지지 않는다.
상기 주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석의 입경은, Ar 레이저를 광원으로 사용하는 동적 광 산란법을 이용하여 광 산란 측정 장치("DLS-6000AL"(상표명), Otsuka electronics Co., Ltd. 제)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서, 평균 입경이 0 초과 내지 약 200 nm 정도 이하인 상기 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 중간층 필름에 미세하고 균일하게 산재시키는 것이 바람직하다. 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 중간층 필름으로 미세하게 산재시킴으로써, 그 중간층을 사용하여 제조된 합판 유리가 전체 중간층으로의 높은 단열성, 낮은 헤이즈 및 탁월한 투명성을 가질 수 있으며, 부가적으로, 유리와 중간층 필름 사이의 접착력을 조절하는 것이 가능해질 수 있음으로써, 탁월한 내관통성이 얻어진다.
바람직한 구현예는 입경이 100 ㎛ 이상인 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 수가 중간층 필름 1 ㎛2당 1 개 이하인 중간층 필름이다. 다시 말해서, 투과형 전자 현미경을 사용하여 사진을 촬영하고 중간층 필름을 관찰한 경우, 구현예에서 입경이 100 ㎛ 이상인 전술한 입자가 중간층 필름에서 관찰되지 않을 수 있거나, 또는 이것이 관찰될 수 있을지라도, 단지 1 ㎛2플레임(flame)의 중심에 있는 입자이고, 입경이 100 ㎛ 이상인 다른 입자는 그 플레임 내에서 관찰될 수 없다.
상기 관찰은 투과형 전자 현미경인 "H-7100FA형 투과형 전자 편미경"(Hitachi Co., Ltd. 제)을 사용하여 수행될 수 있으며, 사진은 100 kV 가속 전압에서 촬영된다.
또한, 본 발명의 중간층 필름의 바람직한 구현예는, 분산액 중의 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 평균 입경이 실온에서 10 내지 80 nm, 또한 200℃ 로의 분산액 가열후조차도 10 내지 80 nm 인, 합판 유리용 중간층 필름이다.
상기 분산액으로부터 중간층 필름을 성형하여 수득한 합판 유리용 중간층 필름은, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자가 상기 필름 중에 분산되어 있는, 낮은 헤이즈 및 탁월한 투명성을 갖는 것이다.
이후에 상세히 언급되는 상기 분산액은, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자가 유기 용매 또는 가소제에, 바람직하게는 분산제와 함께 분산되어 있는 용액 또는 현탁액이다.
본 발명에서, 상기 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자를 중간층 필름 중에 미세하고 균일하게 분산시켜, 탁월한 투명성, 차광성 및 유리와의 접착력을 갖는 중간층 필름을 제조하는 것이 바람직하며, 따라서, 분산제의 사용은 본 발명의 바람직한 구현예이다.
본 발명의 분산제로서, 예를 들어, (a) 킬레이팅제, (b) 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, (c) 변성 실리콘 오일 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서, 분산제로서 사용되는 킬레이팅제는 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자와 조합되어, 그 결과 이 조합물이 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 응집을 방지함으로써, 합판 유리용 중간층 필름의 헤이즈를 개선시킬 것으로 고려된다.
상기 킬레이팅제는 구체적으로 한정되지 않으나, EDTA류, β디케톤 화합물류 등과 같은 공지된 킬레이팅제, 또는 바람직하게는 가소제나 접착성 수지와의 상용성이 좋은 킬레이팅제가 포함된다. 상기 의미에서, 킬레이팅제들 중, β디케톤 화합물류 등이 킬레이팅제로 바람직하며, 더더욱 바람직한 것은 아세틸아세톤이다. 아세틸아세톤 이외에도, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일트리플루오로아세톤, 디피바로일메탄 등이 사용될 수 있다.
상기 킬레이팅제의 바람직한 첨가량은 접착성 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 약 0.001 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 1 중량부이다.
상기 킬레이팅제의 첨가량이 약 2 중량부 초과인 경우, 중간층 필름 또는 합판 유리 제조시 기포가 형성될 수 있으며, 상기 킬레이팅제의 첨가량이 약 0.001 중량부 미만이면, 목적하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서, 분산제로서 사용되는, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은 분산성이 높으므로, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자를 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 분산성이 고온에서조차도 안정해질 수 있으므로, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 응집 또는 침전이 발생될 수 없으며, 우수한 분산 상태가 유지될 수 있다. 따라서, 수득된 합판 유리용 중간층 필름이 낮은 헤이즈 및 탁월한 투명성을 갖는다.
말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 예로서, 예를 들어 탄소수 2 내지 18의 카르복실산 또는 탄소수 2 내지 18의 히드록시 카르복실산 등이 언급될 수 있다. 상기 카르복실산으로서, 예를 들어 지방족 카르복실산, 지방족 디카르복실산, 방향족 카르복실산, 방향족 디카르복실산 등이 언급될 수 있다.
보다 구체적으로 말하자면, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 리시놀레산, 스테아르산, 2-에틸헥사노산, 2-에틸부티르산, 피마자유 지방산, 수소화 리시놀레산 등이 언급될 수 있다.
이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
특히, 바람직한 것은 탄소수 2 내지 18의 지방족 카르복실산이며, 더욱 바람직한 것은 탄소수 2 내지 10의 지방족 카르복실산이다. 보다 구체적으로 말하자면, 그 예로 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 2-에틸부티르산, n-헥사노산, 2-에틸헥사노산, n-옥타노산 등이 있다.
말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 함량은 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 접착성 수지 100 중량부에 대해 약 0.001 내지 2 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 1 중량부 정도이다.
말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 함량이 접착성 수지 100 중량부에 대해 약 2 중량부 초과인 경우, 중간층 필름이 황변되거나, 또는 중간층 필름과 유리 사이의 접착력이 악화될 수 있으며, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 함량이 접착성 수지 100 중량부에 대해 약 0.001 중량부 이하이면, 목적하는 효과를 기대할 수 없다.
분산제로서 사용되는, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 함량은 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 100 중량부에 대해 바람직하게는 약 0.1 내지 300 중량부 정도이다.
분산제로서 사용되는, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의함량이 약 0.1 중량부 미만인 경우, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자가 가소제에 잘 분산되지 않을 수 있다. 분산제로서 사용되는, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 함량이 약 300 중량부 초과인 경우, 중간층 필름이 황변되거나, 또는 수득된 합판 유리용 중간층 필름과 유리 사이의 접착력이 극히 저하되거나 너무 강화될 수 있다. 따라서, 분산제로서 사용되는, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 함량은 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 150 중량부이다.
또한, 전술한 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은, 입자의 분산시 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 그외의 분산제의 사용에 의해 입자가 분산된 이후에 첨가될 수도 있으며, 상기 두 경우에서, 고온에서 분산 안정성이 얻어질 수 있다.
또한, 상기 화합물을 중간층 필름 형성시 첨가하는 경우, 주석 도핑된 산화인듐 입자 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자가 미세하게 분산되어 있는 합판 유리용 중간층 필름이 수득될 수 있다.
본 발명에서 분산제로 사용되는 변성 실리콘 오일은 구체적으로 제한되지 않으나, 통상적으로 폴리실록산으로 변성되어야 하는 화합물을 반응시켜 얻어진 점성 액체인, 임의의 그 자체로 공지된 분산제가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르복실 변성 실리콘 오일, 에테르 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일 또는 아민 변성 실리콘 오일 등이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수있다.
변성 실리콘 오일로서, 바람직한 것은 카르복실 변성 실리콘 오일 또는 아민 변성 실리콘 오일이다.
카르복실 변성 실리콘 오일 또는 아민 변성 실리콘 오일은 구체적으로 제한되지 않으나, 통상적으로, 예를 들어 폴리실록산을 카르복실기 또는 아민기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 담황색 투명 점성 액체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
또한, 바람직한 것은 가소제 등과의 상용성이 적절하게 개선되도록 변성율이 조절되는 변성 실리콘 오일이다.
또한, 상기 변성 실리콘 오일의 첨가량은 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상, 전술한 접착성 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이하이다.
카르복실 변성 실리콘 오일 또는 아민 변성 실리콘 오일의 첨가량이 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 미만인 경우, 충분한 분산 효과를 얻을 수 없다. 반면에, 카르복실 변성 실리콘 오일 또는 아민 변성 실리콘 오일이 접착성 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 초과로 첨가되는 경우, 수득된 중간층 필름과 유리 사이의 접착력이 시간의 경과에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 분산제로서, 전술한 (a) 킬레이팅제, (b) 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 또는 (c) 변성 실리콘 오일을 임의의 기타 분산제와 함께 조합하여 사용할 수 있다. 기타 분산제로서, 무기 미립자의 분산제로서 통상 사용되는 분산제, 예를 들어 포스페이트 또는 폴리포스페이트 등과 같은 포스페이트 화합물, 유기 술페이트 등과 같은 술페이트 화합물, 폴리카르복실레이트, 폴리올 에스테르 등과 같은 폴리알콜 계면활성제를 언급할 수 있다.
본 발명에서, 바람직한 구현예 중 하나는 접착성 수지를 가소제에 의해 가소화하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 가소제는 구체적으로 제한되지 않으며, 중간층 필름용으로 통상 사용되는 임의의 그 자체로 공지된 가소제가 사용될 수 있으나, 바람직하게 사용되는 것은, 예를 들어 1염기성 산 에스테르, 다염기성 산 에스테르 등과 같은 유기 가소제, 유기 인산, 유기 아인산 등과 같은 인산 가소제이다.
이들 가소제는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
1염기성 산 에스테르는 구체적으로 제한되지 않으나, 예를 들어 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵타노산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산 또는 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등과 같은 유기산과 트리에틸렌 글리콜을 반응시켜 수득되는 글리콜 에스테르, 또는 전술한 유기산과 테트라에틸렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜을 반응시켜 수득되는 글리콜 에스테르를 언급할 수 있으며, 이들이 바람직하게 사용될 수 있다.
이들 1염기성 산 에스테르는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
다염기성 산 에스테르는 구체적으로 제한되지 않으나, 아디프산, 세박산 또는 아젤라산 등과 같은 유기산을 탄소수 약 4 내지 8의 직쇄 또는 분지형 알콜과 반응시켜 수득되는 에스테르를 언급할 수 있으며, 이들이 바람직하게 사용된다.
이들 다염기성 산 에스테르는 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
유기 인산 가소제는 구체적으로 제한되지 않으나, 예를 들어 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 또는 트리이소프로필포스파이트 등을 언급할 수 있으며, 이들이 바람직하게 사용될 수 있다.
이들 유기 인산 가소제는 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
전술한 가소제 중에서, 특히 바람직한 것은 예를 들어, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3GO), 올리고에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(NGO), 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트(3GH), 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트(3G7) 등이다.
이들 가소제는 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
전술한 가소제는 그 자체로 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있으며, 하기와 같이 제조될 수 있다.
트리에틸렌글리콜을 그의 약 2배 당량 이상의 2-에틸헥실산과 촉매 하에 반응시킴으로써, 전술한 3GO 가 수득된다.
또한, 올리고에틸렌 글리콜을 그의 약 2배 당량 이상의 2-에틸헥실산과 촉매 하에 반응시킴으로써, NGO 가 수득된다. 상기 올리고에틸렌 글리콜은 3 내지 9개의 에틸렌글리콜 단위로 이루어진 화합물을 약 90 중량% 이상 함유하며, 예를 들어, Mitsui Tosho Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Nisso Chemical Co., Ltd. 등에서 시판한다.
또한, 테트라에틸렌글리콜을 그의 약 2배 당량 이상의 n-헵타노에이트와 촉매 하에 반응시킴으로써, 4G7 이 수득된다.
또한, 트리에틸렌글리콜을 그의 약 2배 당량 이상의 2-에틸부티레이트와 촉매 하에 반응시킴으로써, 3GH가 수득된다.
전술한 접착성 수지에 대한 전술한 가소제의 첨가량은 구체적으로 제한되지 않으나, 접착성 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 약 20 내지 60 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 50 중량부 정도이다.
접착성 수지 100 중량부에 대해 20 중량부 미만의 첨가량에서는, 수득된 중간층 필름 또는 합판 유리의 충격 흡수성이 충분하지 않을 수 있다. 반면에, 접착성 수지 100 중량부에 대해 약 60 중량부 초과의 첨가량에서는, 가소제가 배어나와서, 수득된 합판 유리 또는 중간층 필름의 광학적 변형이 증가하거나, 중간층 필름과 유리 사이의 접착력 또는 투명성이 감소된다.
또한, 본 발명의 합판 유리용 중간층 필름은 접착력 조정제를 임의 함유할 수 있다.
전술한 접착력 조정제로서, 예를 들어 유기산 또는 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등을 언급할 수 있다.
전술한 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은 구체적으로 제한되지 않으며, 예를 들어 칼륨, 나트륨 또는 마그네슘 등의 염을 들 수 있다. 전술한 유기산은 구체적으로 제한되지 않으며, 예를 들어 옥틸산, 헥실산, 부티르산, 아세트산 또는 포름산 등과 같은 카르복실산을 언급할 수 있다. 무기산은 구체적으로 제한되지 않으나, 예를 들어 염산 또는 질산 등을 들 수 있다.
이들 접착력 조정제는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
전술한 유기 또는 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 중에서, 탄소수 2 내지 16인 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 바람직하다. 더욱 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 2 내지 16인 카르복실산의 마그네슘염 또는 칼륨염이다
전술한 탄소수 2 내지 16인 카르복실산의 마그네슘염 또는 칼륨염으로서, 구체적으로 제한되지는 않으나, 예를 들어 마그네슘 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 마그네슘 프로피오네이트, 칼륨 프로피오네이트, 마그네슘 2-에틸부타네이트, 칼륨 2-에틸부타네이트, 마그네슘 2-에틸헥사네이트 또는 칼륨 2-에틸헥사네이트 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
접착력 조정제로서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 약 2 내지 10인 카르복실산의 마그네슘염 및 칼륨염이다.
전술한 탄소수 2 내지 10인 카르복실산의 마그네슘염은 구체적으로 제한되지 않으나, 예를 들어 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 프로파노에이트, 마그네슘 부타노에이트, 마그네슘 펜타노에이트, 마그네슘 헥사노에이트, 마그네슘 2-에틸부티레이트, 마그네슘 헵타노에이트, 마그네슘 옥타노에이트 또는 마그네슘 2-에틸헥사네이트 등을 언급할 수 있다.
전술한 탄소수 2 내지 10인 카르복실산의 칼륨염은 구체적으로 제한되지 않으나, 예를 들어 칼륨 아세테이트, 칼륨 프로파노에이트, 칼륨 부타노에이트, 칼륨 펜타노에이트, 칼륨 헥사노에이트, 칼륨 2-에틸부티레이트, 칼륨 헵타노에이트, 칼륨 옥타노에이트 또는 칼륨 2-에틸헥사네이트 등을 언급할 수 있다.
이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다. 전술한 염 중의 둘 이상을 사용함으로써 접착력을 소량으로 조절하는 것이 가능해진다.
전술한 접착력 조정제의 첨가량은 접착성 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 중량부이다. 약 0.001 중량부 미만의 첨가량에서는, 합판 유리용 중간층 필름의 주변부에서의 점착도가 고습 대기 하에서 감소될 수 있다. 약 0.5 중량부 초과의 첨가량에서는, 수득된 합판 유리용 중간층 필름의 점착도가 감소될 수 있으며, 필름의 투명성이 상실될 수 있다. 또는 수득된 중간층 필름의 내습성이 저하될 수 있다.
접착력 조정제의 더욱 바람직한 첨가량은 접착성 수지 100 중량부에 대해 약0.01 내지 0.2 중량부이고, 또한, 마그네슘 및/또는 칼륨 함량으로서는 중간층 필름 중에 약 10 내지 150 ppm 정도이다. 마그네슘 및/또는 칼륨 함량으로서 약 10 ppm 미만의 첨가량에서는, 합판 유리용 중간층 필름의 주변부에서의 점착도가 감소될 수 있다. 또한, 약 150 ppm 초과의 첨가량에서는, 수득된 합판 유리용 중간층 필름의 점착도가 감소할 수 있으며, 또한 필름의 투명성이 상실될 수 있다. 또한, 수득된 중간층 필름의 내습성이 감소될 수 있다.
또한, 접착력 조정제로서, 일본 특허 공고 공보 제 29950/1980 호에 개시된 변성 실리콘 오일을 함께 사용할 수 있다.
하지만, 변성 실리콘 오일이 분산제로서 사용되는 경우에는, 접착력 조정제로서 또다른 변성 실리콘 오일을 첨가할 필요가 없으며, 그러나 다른 분산제가 사용된 경우, 변성 실리콘 오일을 접착력 조정제로서 동시에 사용할 수 있다.
통상적으로, 전술한 변성 실리콘 오일은 폴리실록산으로 변성되어야 하는 화합물을 반응시켜 수득되는 점성 액체이다. 전술한 변성 실리콘 오일은 구체적으로 제한되지 않으나, 예를 들어 카르복실 변성 실리콘 오일, 에테르 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 오일 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
전술한 변성 실리콘 오일의 함량은 접착성 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 약 0.005 내지 0.5 중량부이다. 약 0.5 중량부 초과의 함량에서는, 합판 유리용 중간층 필름과 유리 사이의 점착도가 감소되어, 박리, 발포 등이 야기된다.더욱 바람직하게는, 변성 실리콘 오일의 함량은 약 0.02 내지 0.2 중량부 정도이다.
본 발명의 중간층 필름의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않으나, 본 발명의 중간층 필름은 그 자체의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중간층 필름은, 임의 분산제, 가소제 또는 접착력 조정제를 접착성 수지에 첨가하고, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 분산시켜 수지 조성물을 얻은 후, 상기 수지 조성물을 용융혼련하고, 이어서 판을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 중간층 필름의 제조 방법으로서, 그 방법을 하기와 같이 예시할 수 있다.
(방법 A) 접착성 수지, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석, 임의로 분산제, 가소제 또는 접착력 조정제를 각각 첨가하여 수지 조성물을 얻은 후, 상기 수지 조성물을 용융혼련하고, 이어서 판을 형성시키는 것에 의한, 중간층 필름의 제조 방법.
(방법 B) 접착성 수지, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석, 및 임의로 분산제를 혼합한 후, 가소제 또는 접착력 조정제를 임의 첨가하여 수지 조성물을 얻은 다음, 상기 수지 조성물을 용융혼련하고, 이어서 판을 형성시키는 것에 의한, 중간층 필름의 제조 방법.
(방법 C) 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 분산제 사용에 의해 유기 용매에 분산하여 제조한 분산액을, 가소제를 임의 함유한 접착성 수지에첨가한 후, 수지 조성물을 용융혼련하고, 이어서 판을 형성하는 것에 의한, 중간층 필름의 제조 방법.
전술한 방법에서 혼합 또는 용융혼련은 샌드밀(sandmill), 볼밀(ballmill), 호모게나이저, 아트라이터(attritor), 고속 교반 장치, 초음파 분산 장치 등과 같이, 코팅제를 분산 또는 혼합하는데 통상 사용되는 장치로 수행될 수 있다.
접착 조성물의 용융혼련 이후, 조성물은 바람직하게는, 압출, 캘린더링 (calendering), 압착, 캐스팅(casting), 인플레이션(inflation) 등에 의해 판으로 형성되며, 상기 생성된 판이 중간층 필름으로서 사용된다. 이외에도, 바람직한 것은 2축 평행 압출기를 사용하여 압출법에 의해 필름을 제조하는 것이다.
본 발명의 중간층 필름 제조 방법으로서, 바람직한 것은, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자를 수지 필름에 균일하게 분산시키는 방법 C 이다.
방법 A 또는 B의 사용에 의해, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 응집이 수지 조성물의 용융혼련시 발생하여, 수득된 중간층 필름 또는 합판 유리의 헤이즈가 악화될 수 있다.
방법 C 에 있어서, 주석 도핑된 산화인듐 입자 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자를 분산하기 위한 매체로서, 유기 용매가 바람직하며, 유기 용매 중에서, 전술한 접착성 수지 또는 분산제를 잘 용해할 수 있는 유기용매가 더욱 바람직하다. 특히, 본 발명의 중간층 필름에 사용되는 가소제, 또는 동일한 종류의 가소제가 상기 입자를 분산시키기 위한 매체로서 바람직하다.
분산 매체로의 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 첨가 및 분산 방법으로서, 전술한 유기 용매의 전체 지정량에 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 전체 지정량을 첨가 및 분산하는 방법이 사용될 수 있다. 또한, 전술한 유기 용매 지정량의 일부에 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 전체 지정량을 첨가 및 분산하여, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 분산 매체 마스터 배치(master batch)를 제조한 후, 전술한 유기 용매의 나머지와 혼합하는 방법도 사용될 수 있다.
주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 평균 입경이 0 nm 초과 내지 약 80 nm 정도 이하가 되도록 분산하기 위한 방법으로서, 전술한 평균 입경을 가진 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 전술한 유기 용매에 첨가 및 분산하는 방법, 또는 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 전술한 유기 용매에 첨가 및 분산시킨 후, 볼밀, 미립화분쇄기 등과 같은 분쇄기를 사용하여, 전술한 입경을 갖는 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 만드는 방법을 언급할 수 있다.
본 발명의 중간층 필름 제조에 있어서, 합판 유리용 중간층 필름에 통상 사용되는 하나 이상의 공지된 첨가제를, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한, 특정 정도까지 임의 혼입할 수 있다. 상기 첨가제로서, 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 산화방지제, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 알킬벤젠술페이트 등과 같은 계면활성제, 착색제 등을 언급할 수 있다.
이와 같은 첨가제가 혼입되는 경우, 이는 전술한 중간층 필름 제조 공정의 임의 단계에 첨가될 수 있다.
자외선 흡수제는 어떠한 특정 종으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 벤조트리아졸계, 예를 들어, Ciba-specialty Chemicals Co., Ltd. 에서 제조하는 "TINUVIN P", "TINUVIN 320", "TINUVIN 326", 또는 "TINUVIN 328" 등이 포함된다.
이들 자외선 흡수제는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
광 안정화제는 어떠한 특정 종으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 힌더드 (hindered) 아민계, 예를 들어, Asahi Denka Kogyo 에서 제조하는 "ADEKASTAB LA-57" 등이 포함된다.
이들 광 안정화제는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
산화방지제(노화방지제)는 어떠한 특정 종으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 페놀계, 예를 들어, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에서 제조하는 "Sumilizer-BHT", Ciba-specialty Chemicals Co., Ltd. 에서 제조하는 "Irganox 1010" 등이 포함된다.
이들 산화방지제(노화방지제)는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
계면활성제는 어떠한 특정 종으로 제한되지 않으나, 예를 들어, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 알킬벤젠술포네이트 등이 포함된다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 중간층 필름은 단층 또는 적층된 다층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중간층 필름의 평균 총두께는 구체적으로 제한되지 않으나, 합판 유리에 요구되는 최소한의 내관통성, 충격 흡수성, 내후성 등의 관점에서, 그리고 실용적 관점에서, 상기 평균 두께는 통상적인 합판 유리용 중간층 필름 두께와 유사하며, 바람직하게는 약 0.2 내지 1.6 mm 정도, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 0.8 mm 정도이다.
본 발명의 합판 유리는, 전술한 본 발명의 중간층 필름을 한 쌍 이상의 유리판 사이에 개재시킴으로써 형성될 수 있다.
그러나, 내관통성을 개선시키기 위해, 본 발명의 중간층 필름 및 기타 중간층 필름이 본 발명의 합판 유리 형성시 임의 적층될 수 있다.
전술한 유리의 종류는 어떠한 특정 종으로 제한되지 않으나, 통상 사용되는 투명 판 유리가 포함된다.
구체적으로, 각종 무기 유리, 예를 들어 플로트(float)판 유리, 마판유리, 형(embossed)판 유리, 네트(net)판 유리, 와이어(wire)판 유리 또는 착색판 유리 등, 또는 유기 유리, 예를 들어 폴리카르보네이트 판 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 판 등을 언급할 수 있다.
이들 유리는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 조합물로 사용될 수 있다. 또한, 유리의 두께는 의도한 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 어떠한 특정 값으로 제한되지 않는다.
본 발명의 합판 유리용으로 사용되는 유리로서, 바람직하게 사용되는 것은 900 nm 내지 1300 nm 파장에서 투명성이 약 65% 이하인 열선 흡수 유리이다.
더욱 바람직한 것은 380 nm 내지 780 nm 파장에서 투명성이 75% 이상인 상기 열선 흡수 유리이다.
주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석의 적외선 단열율은 1300 nm 보다 긴 파장에서는 높고, 900 nm 내지 1300 nm 범위 내에서는 비교적 낮다. 따라서, 본 발명의 중간층 필름과 전술한 열선 흡수 유리와의 적층은, 클리어 유리와의 적층과 비교하여, 가시광 투과율에 대한 일사 투과율을 보다 낮게할 수 있으며, 따라서 일사선 단열율이 증가된다.
열선 흡수 유리로서, 녹색 유리가 바람직하다. 녹색 유리로는 공지된 것이 포함된다.
전술한 열선 흡수 유리는 본 발명의 중간층 필름이 개재되는 유리쌍의 한면 또는 양면 상에 사용될 수 있다.
본 발명의 합판 유리는 구체적으로 제한되지 않으며, 합판 유리의 임의 통상적 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중간층 필름을 2개의 투명 유리판 사이에 개재시키고, 이들을 고무 백(bag)과 같은 진공 백 내에 위치시켜, 감압 흡인하면서 약 70 내지 110℃에서 예비 접착시킨 후, 오토클레이브 또는 압착기를 사용하여 약 1 내지 1.5 MPa(약 10 내지 15 kg/㎠)의 압력 하에 약 120 내지 150℃ 에서 본 접착시킴으로써, 목적하는 합판 유리가 제조될 수 있다.
본 발명의 합판 유리의 바람직한 구현예는, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv)이 65% 이상, 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts)이 상기 가시광 투과율 (Tv)의 80% 이하, 헤이즈값(H)이 1.0% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 합판 유리는 10 내지 2000 MHz 파장에서 전자파 차폐도(ΔdB)가 10 dB 이하이다.
본 발명의 합판 유리의 바람직한 구현예는 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv)이 75% 이상, 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts)이 상기 가시광 투과율 (Tv)의 80% 이하, 헤이즈값(H) 이 1.0% 이하, 10 내지 2000 MHz 파장에서의 전자파 차폐도 (ΔdB)가 10 dB 이하, 그리고 퍼멜값(P)이 3 내지 7 정도이다.
가시광 투과율 (Tv), 일사 투과율 (Ts), 헤이즈값 (H) 및 전자파 차폐도 (ΔdB)는 각각 하기의 방법에 의해 측정한 가시광 투과율 (Tv), 일사 투과율 (Ts), 헤이즈값 (H) 및 전자파 차폐도 (ΔdB)를 의미한다.
[가시광 투과율 (Tv)의 측정 방법]
380 내지 780 nm 광선에서 합판 유리의 가시광 투과율 (Tv)은 자동 분광광도계 ("U4000" (상표명), Hitachi Co., Ltd. 제)로 측정된다. 이의 사용에 의해, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv)이 JIS R-3106(1998) "판 유리류의 투과율, 반사율, 방사율 및 일사열 취득율의 시험 방법"에 규정된 방법에 따라 측정된다.
약 65% 미만의 전술한 Tv 에서는, 합판 유리의 투명성이 낮고, 실용적 관점에서, 합판 유리가 바람직하지 못하다.
[일사 투과율 (Ts)의 측정 방법]
300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts)은 자기 분광광도계 ("U4000" (상표명))를 사용하여 측정되며, JIS R-3106 (1998)에 따라 측정된다.
전술한 가시광 투과율 (Tv)의 약 80%를 초과하는 전술한 일사 투과율 (Ts)에서는, 합판 유리의 단열성이 충분하지 않다.
[헤이즈값의 측정 방법]
340 내지 1800 nm 광선에서의 헤이즈값 (H)은 적분식 탁도계(Tokyo Denshoku 제)에 의해 측정되며, JIS K-6714 "항공기용 메타크릴 수지판"에 따라 측정된다.
약 1.0% 초과의 헤이즈값에서는, 합판 유리의 투명성이 낮고, 실용적이지 않다.
[전자파 차폐도 (ΔdB)의 측정 방법]
KEC 법(전자파 차폐 효과 시험법)에 따라서, 10 내지 2,000 MHz 파장의 전자파에서 합판 유리의 반사 손실치(dB) 및 통상의 플로트판 유리(두께 3 mm)의 반사 손실치를 각각 측정하고, 이들의 반사 손실치(dB) 사이의 최대 차이(ΔdBmax)를 전자파 차폐도 (ΔdB)로서 나타낸다.
약 10 dB 초과의 전술한 ΔdB 에서는, 전자파 투과성이 만족스럽지 않을 것이다.
[퍼멜값의 측정 방법]
합판 유리를 -18 ±0.6℃ 의 온도에서 16 시간 동안 방치한 후, 두부 중량이0.45 kg 인 해머로 두드려서, 유리를 입경 6 mm 이하의 파편으로 부순다. 그리고나서, 유리의 부분 박리 이후 중간층 필름의 노출도를 등급화하였다. 한도 견본(boundary sample)으로 판정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸 기준에 따라 퍼멜값으로 나타낸다.
전술한 퍼멜값이 클수록, 중간층 필름과 유리 사이의 접착력이 강하며, 전술한 퍼멜값이 작을수록, 중간층 필름과 유리 사이의 접착력이 약하다.
| 중간층 필름의 노출도 (면적%) | 퍼멜값 |
| 100 | 0 |
| 90 | 1 |
| 85 | 2 |
| 60 | 3 |
| 40 | 4 |
| 20 | 5 |
| 10 | 6 |
| 5 | 7 |
| 2 이하 | 8 |
하기 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 묘사할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
실시예에서, ITO 는 주석 도핑된 산화인듐을 나타내고, 3GO 는 트리에틸렌 글리콜-디-2-에틸헥사노에이트를 나타낸다. 실시예를 하기의 방법으로 평가하였다.
(1) 용액 중의 ITO 입도 분포
3GO 용액중 ITO 입도 분포의 측정은 마이크로트럭(microtruck) UPA 입도 분석기 (Nikkiso Co., Ltd. 제)에 의해 수행되었다.
(2) 필름 중의 ITO 미립자 분포
중간층 필름의 초박편을 제조한 후, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 하기의 조건 하에 ITO 미립자의 분포를 촬영하고 관찰하였다. 촬영은 20,000 배에서 3 ㎛ ×4 ㎛ 범위에서 수행되었으며, 인쇄시 3배로 확대하였다.
ITO 미립자의 입경은 전술한 촬영으로 얻은 사진에서 ITO 미립자 중 가장 긴 입경이다. 또한, 평균 입경은, 3 ㎛ ×4 ㎛ 범위에서의 모든 ITO 미립자 직경을 측정하고, 이들을 체적값으로 환산함으로써 얻어졌다. 또한, 전술한 범위 내에서 입경이 100 nm 이상인 미립자의 수를 합산하고, 이들을 12 ㎛2으로 나누어, 1 ㎛2당 입자수를 산출하였다.
[장치, 조건]
투과형 전자 현미경
장치: 투과형 전자 현미경 H-7100FA형 (Hitachi Co., Ltd. 제)
가속 전압: 100 kV
절편절단기: 울트라마이크로톰(ultramicrotome)
EM-ULTRACUTㆍSFC-S 형 (Rika Co., Ltd. 제)
: 동결 절삭 시스템
REICHERT-NISSEI-FCS (Rika Co., Ltd. 제)
나이프(knife): DIATOME ULTRA CRYO DRY (DIATOME Co., Ltd. 제)
(3) 합판 유리의 특성
(a) 광학적 특성
광학적 특성 시험에서, 합판 유리의 300 내지 2500 nm 광선에서의 투과율을 자기 분광광도계 ("U4000형" (상표명), Hitachi Co., Ltd. 제)로 측정하였다. 이것으로, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 Tv 및 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 Ts 를 JIS Z 8722 및 JIS R 3106 (1998) 에 따라 결정하였다.
(b) 헤이즈값 (H)
헤이즈값은 JIS K 6714 에 따라 결정하였다.
(c) 전자파 투과성
KEC 법(전자파 차폐 효과 시험법)에 따라서, 10 내지 2,000 MHz 범위 내의 전자파에 대한 합판 유리의 반사 손실치(dB) 및 통상의 플로트판 유리(두께 2.5 mm)의 반사 손실치를 각각 측정하고, 이들 반사 손실치(dB) 사이의 최대 차이 (ΔdBmax)를 전자파 차폐도 (ΔdB)로서 나타낸다.
(d) 퍼멜값
중간층 필름과 중간층 필름용 유리와의 접착력을 퍼멜값에 의해 평가한다. 시험 방법은 하기와 같이 나타내어진다. 퍼멜값이 클수록, 중간층 필름과 유리 사이의 접착력이 강하다. 퍼멜값이 작을수록, 중간층 필름과 유리 사이의 접착력이 약하다.
합판 유리를 -18 ±0.6℃ 의 온도에서 16 시간 동안 방치한 후, 두부 중량이 0.45 kg 인 해머로 두드려서, 유리를 입경 6 mm 이하의 파편으로 부순다. 그리고나서, 유리의 부분 박리 이후 중간층 필름의 노출도를 등급화하였다. 한도 견본으로 판단하여, 그 결과를 표 2 에 따라 퍼멜값으로 나타낸다.
| 중간층 필름의 노출도 (면적 %) | 퍼멜값 |
| 100 | 0 |
| 90 | 1 |
| 85 | 2 |
| 60 | 3 |
| 40 | 4 |
| 20 | 5 |
| 10 | 6 |
| 5 | 7 |
| 2 이하 | 8 |
실시예 1
(1) 폴리비닐부티랄 수지의 합성
탈이온수 2890 g 에, 평균 중합도가 1700 이고 비누화도가 99.2 몰%인 폴리비닐 알콜 275 g 을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 용해시켰다. 반응 혼합물을 15℃로 냉각한 후, 35 중량% 염산 201 g 및 n-부티르알데히드 157 g 을 첨가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 유지시켜, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 액체 온도를 60℃로 상승시키고, 이 수준에서 3 시간 동안 유지하여, 반응을 완료하였다. 그 후, 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여, 미반응 n-부티르알데히드를 세척 제거하고, 통상의 중화제인 수산화나트륨으로 중화하고, 추가로 과량의 물로 2 시간 동안 세척하고, 건조하여, 폴리비닐 부티랄 수지를 평균 부티랄화도가 68.5 몰%인 백색 분말로서 얻었다.
(2) 가소제 중 ITO 분산액의 제조
3GO 40 중량부에, ITO 분말 0.3 중량부를 첨가한 후, 분산제로서 폴리인산 에스테르염을 사용하여 수평형 마이크로비드밀(microbeadmill)로 ITO 미립자를 3GO 중에 분산시켰다. 그 후, 상기 용액에, 아세틸아세톤 0.1 중량부를 교반 하에 첨가하여, 가소제 중 ITO 분산액을 제조하였다. 용액 중 ITO 미립자의 평균 입경은 35 nm 였다.
(3) 합판 유리용 중간층 필름의 제작
수득한 폴리비닐 부티랄 수지 100 중량부에, 전술한 가소제 중 ITO 분산액 40 중량부를 첨가하였다. 그 후, 마그네슘 2-에틸부티레이트를, 반응 혼합물에 대한 마그네슘 함량으로서 60 ppm 이 되도록 적절히 첨가하였다. 혼합물을 혼합 롤로 완전히 용융혼련하고, 150℃에서 30분 동안 압착 성형기로 압착 성형하여, 평균 두께가 0.76 mm 인 합판 유리용 중간층 필름을 얻었다. 필름 내의 ITO 미립자 평균 입경은 56 nm 였으며, 입경이 100 nm 이상인 입자는 관찰되지 않았다.
(4) 합판 유리의 제작
수득한 합판 유리용 중간층 필름을 2개의 투명 플로트판 유리(30 cm ×30 cm ×2.5 mm 두께) 사이에 개재시켜, 조립물을 고무 백에 놓고, 20 분동안 2.7 kPa (20 torr)의 진공 하에 탈기하였다. 탈기된 조립물을 흡인(suction) 하에 오븐으로 이송하고, 30 분동안 90℃에서 진공 하에 압착하였다. 이에 수득한 예비 접착된 합판 유리를 오토클레이브 내에 135℃, 1.2 MPa(12 kg/㎠)에서 20 분동안 본 접착에 적용하여, 합판 유리를 얻었다. 이에 수득된 합판 유리를 전술한 방법으로 측정하여, 합판 유리가, 87.3% 의 가시광 투과율 (Tv), 63.2% 의 일사 투과율 (Ts), 0.5%의 헤이즈값 (H), 3 의 전자파 차폐도(ΔdB), 및 5 의 퍼멜값(P)을 가짐을 발견하였다.
또한, 가시광 투과율 85%, 일사 투과율 70%, 900 내지 1300 nm 범위 내의 분광 투과율 52% 인 2.5 mm 두께의 녹색 유리를 사용하여, 전술한 방법과 동일한 방식으로 합판 유리를 제작하였다. 이에 수득한 합판 유리를 전술한 방법으로 측정하여, 합판 유리가, 76.7% 의 가시광 투과율 (Tv), 43.6% 의 일사 투과율 (Ts), 및 0.5%의 헤이즈값 (H)을 가짐을 발견하였다.
실시예 2 ∼ 10
가소제 중 ITO 분산액 제조시 아세틸아세톤 대신에 표 3 ∼ 8 에 나타낸 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다. 실시예 7 ∼ 10 에서, 킬레이팅제 및 카르복실산 화합물이 각각 0.1 중량부 첨가되었다.
실시예 11
합판 유리용 중간층 필름의 제작을 위해 2축 평행 플러스트밀(plustmill)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 8 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
실시예 12 ∼ 14
합판 유리용 중간층 필름 제작시 마그네슘 2-에틸부티레이트 대신에 표에 나타낸 금속염을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 8 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
실시예 15 ∼ 18
ITO 미립자가 분산되어 있는 가소제에 킬레이팅제 및/또는 카르복실산 화합물을 수지와의 혼합 이전에 첨가하는 것을 대신에, 가소제 및 수지를 혼합 롤에 첨가할때 킬레이팅제 및/또는 카르복실산 화합물을 동시에 첨가하는 것을 제외하고,각각 실시예 1, 4, 5, 9 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
실시예 19
가소제 중 ITO 미립자의 응집으로 인해 분산성이 불충분한 가소제 중 ITO 분산액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 18 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
실시예 20 ∼ 23
가소제 중 ITO 분말을 분산시키기 위한 분산제로서 폴리포스페이트 대신에 황산 에스테르, 폴리카르복실레이트, 유기 술포네이트, 및 폴리올에스테르를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
실시예 24 ∼ 43
ITO 를 1.0 중량부 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1 ∼ 19 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다. 실시예 42 및 43 은 실시예 19 에서와 같이 수행되었다.
실시예 44
중간층 필름 제작시 압착 성형을 조절함으로써 평균 두께가 0.4 mm 인 중간층 필름이 수득된 것을 제외하고, 실시예 32 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
실시예 45 ∼ 48
ITO 를 2.0 중량부 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7 ∼ 10 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 1
ITO 및 아세틸아세톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 2
ITO 를 0.05 중량부 첨가한 것을 제외하고, 실시예 8 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 3 ∼ 5
ITO 를 5 중량부 첨가한 것을 제외하고, 실시예 4 ∼ 6 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 6
아세틸아세톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 7
아세틸아세톤 대신에 카르복실산 변성 실리콘을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 8
보다 미세한 ITO 미립자를 가소제에 분산시켜 수득한 가소제 중 ITO 분산액을 사용한 것을 제외하고, 비교예 6 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 9
아세틸아세톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 24 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 10
보다 미세한 ITO 미립자를 가소제에 분산시켜 수득한 가소제 중 ITO 분산액을 사용한 것을 제외하고, 비교예 9 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 11
아세틸아세톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 45 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다.
비교예 12
ITO를 함유하지 않는 공지의 중간층 필름(평균 두께 0.76 mm), 및 합판 유리용 플로트판 유리 중 하나로서 열선 반사 유리판을 사용하여, 합판 유리를 제작하고, 평가하였다.
비교예 13
ITO를 함유하지 않는 2개의 통상의 중간층 필름(평균 두께 0.38 mm) 사이에 열선 반사 PET (열선 반사제로 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트)를 개재시킨 후, 합판 유리를 제작 및 평가하였다.
실시예 49
(폴리비닐부티랄 수지의 합성)
탈이온수 2890 g 에, 평균 중합도가 1700 이고 비누화도가 99.2 몰%인 폴리비닐 알콜 275 g 을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 용해시켰다. 혼합물을 15℃로 냉각한 후, 35 중량% 염산 201 g 및 n-부티르알데히드 157 g 을 첨가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 유지시켜, 반응 생성물을 침전시켰다.
그 후, 액체 온도를 60℃로 상승시키고, 이 수준에서 3 시간 동안 유지하여, 반응을 완료시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여 미반응 n-부티르알데히드를 세척 제거하고, 통상의 중화제인 수산화나트륨으로 중화하고, 과량의 물로 2 시간 동안 세척하고, 건조하여, 부티랄화도가 68.5 몰%인 폴리비닐 부티랄 수지를 백색 분말로서 얻었다.
(분산액의 제조)
시판되는 인산 에스테르염을 분산제로서, 가소화 용액 중 0.5 중량%가 되도록 사용한, ITO 입자 5 중량% 함유 3GO 용액에, 2-에틸헥사노산을 ITO 100 중량부 당 10 중량부로 첨가하고, 혼합물을 완전히 교반하였다. 수득한 3GO 용액 중 ITO 입자의 가열 안정성을 하기와 같이 방법 (1)에 의해 평가하고, 그 결과를 표 9 에 나타내었다.
(합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리의 제작)
이에 수득된 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에, 3GO 용액 41 중량부를 첨가하였다. 혼합물을 혼합 롤로 완전히 용융혼련하고, 150℃에서 30분 동안 압착기로 압착 성형하여, 평균 두께가 0.8 mm 인 합판 유리용 중간층 필름을 얻었다. 수득된 중간층 필름을 두께가 2.4 mm 인 2개의 플로트판 유리 사이에 개재시키고 롤 법에 의해 예비접착시켰다. 이에 수득한 예비접착된 합판 유리를 오토클레이브 내에 140℃, 1.2 MPa에서 본 접착에 적용시켜, 합판 유리를 얻었다. 이에 수득한 합판 유리를 하기와 같이 방법 (2) 및 (3)에 의해 측정하고, 그 결과를 표 9 에 나타내었다.
(1) 입도 분포의 측정
3GO 용액 중 ITO 입자의 입도 분포를 마이크로트랙 UPA 입도 분석기 (Nikkiso Co., Ltd. 제)로 측정하였다. 상기 측정은 먼저 실온에서 수행된 후, 3GO 용액을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각한 후 두번째 측정이 수행되었다.
(2) 광학적 특성
380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv) 및 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts)을 전술한 동일 방법에 의해 측정하였다.
(3) 헤이즈값 (H)
헤이즈값은 JIS K 6714 에 규정된 방법에 따라 측정되었다.
비교예 14
2-에틸헥사노산을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 49 에서와 같이 수지 필름을 제작하고 평가하였다. 그 결과를 표 9 에 나타내었다.
| 가시광 투과율 (Tv) | 일사 투과율 (Ts) | 헤이즈값 (H) | 평균 입경 (nm) | |||
| 실온 | 가열후 | |||||
| 실시예 | 49 | 78 | 48 | 0.6 | 25 | 27 |
| 비교예 | 14 | 78 | 48 | 1.3 | 47 | 응집 및 침전 |
실시예 50
(1) 폴리비닐 아세탈 수지의 합성
교반 장치를 장착한 반응기에, 탈이온수 2890 g, 평균 중합도가 1700 이고 비누화도가 99.2 몰%인 폴리비닐 알콜 275 g 을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 용해시켰다. 혼합물을 15℃로 냉각한 후, 35 중량% 염산 201 g, 및 n-부티르알데히드 157 g 을 첨가하고, 반응계를 이 온도에서 유지시켜, 반응 생성물을 침전시켰다.
그 후, 액체 온도를 60℃로 상승시키고, 이 수준에서 3 시간 동안 유지시켜, 반응을 완료시켰다. 그리고나서, 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여, 미반응 n-부티르알데히드를 세척 제거하고, 중화제로서 수산화나트륨으로 염산 촉매를 중화하고, 과량의 물로 2 시간 동안 세척하고, 건조하여, 백색 분말로서 폴리비닐 부티랄 수지를 얻었다. 수득된 폴리비닐 부티랄 수지는 부티랄화도가 68.5 몰% 였다.
(2) 가소제 중 주석 도핑된 산화인듐(ITO) 분산액의 제조
가소제로서 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (3GO)를 사용하여, ITO 분말을 3GO 에 대해 1.4 중량% 가 되도록 첨가하고, ITO 를 아트라이터로 10 시간 동안 혼합물에 분산시켜, 3GO의 ITO 분산액을 제조하였다. 수득된 분산액 중에서의 ITO 의 입경에 있어서, 최소 입경은 11 nm, 최대 입경은 60 nm, 중량 환산 평균 입경은 20 nm 였다.
ITO의 입경은, Ar 레이저를 광원으로 사용하는 동적 광 산란법을 이용하여 광 산란 측정장치("DLS-6000AL"(상표명), OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. 제)에 의해 측정되었다.
(3) 합판 유리용 중간층 필름의 제작
(1)에서 수득한 폴리비닐 부티랄 수지 100 중량부에, (2)에서 수득한 3GO의 ITO 분산액 40 중량부를 첨가하였다. 혼합물을 혼합 롤로 완전히 용융혼련하고, 150℃에서 30분 동안 압착 성형기로 압착 성형하여, 평균 두께가 0.76 mm 인 합판 유리용 중간층 필름을 얻었다.
(4) 합판 유리의 제작
(3)에서 수득한 중간층 필름을 300 mm ×300 mm 로 절삭하고, 2개의 플로트판 유리(300 mm ×300 mm ×3 mm 두께) 사이에 개재시키고, 그 조립물을 진공 백(고무 백)에 놓고, 20 분동안 2.7 kPa (20 torr)의 진공 하에 탈기시켰다. 탈기된 조립물을 흡인 하에 오븐으로 이송하고, 30 분동안 90℃에서 진공 하에 압착하였다. 이에 수득한 예비접착된 합판 유리를 오토클레이브 내에 150℃, 1.3 MPa(13 kg/㎠)에서 본 접착에 적용하여, 합판 유리를 얻었다.
실시예 51
가소제 중 ITO 분산액 제조시 ITO의 최소 입경이 15 nm, 최대 입경이 80 nm, 중량 환산 평균 입경이 30 nm 라는 것을 제외하고, 실시예 50 에서와 같이 합판 유리용 중간층 필름 및 합판유리를 제작하였다.
실시예 52
가소제 중 ITO 분산액 제조시 최소 입경이 13 nm, 최대 입경이 75 nm, 중량 전환 평균 입경이 25 nm 인 ITO 를 3GO(가소제)에 2.5 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 50 에서와 같이 합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리를 제작하였다.
실시예 53
가소제 중 ITO 분산액 제조시 ITO를 아트라이터 밀로 5 시간 동안 분산시키고, ITO의 최소 입경이 30 nm, 최대 입경이 100 nm, 중량 전환 평균 입경이 50 nm 인 것을 제외하고, 실시예 50 에서와 같이 합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리를 제작하였다.
비교예 15
가소제 중 ITO 분산액을 미리 제조하지 않고, ITO 를 중간층 필름 내에 0.4 중량%가 되도록 폴리비닐 부티랄 수지에 직접 첨가한 것을 제외하고, 실시예 50 에서와 같이 합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리를 제작하였다. 수득된 중간층 필름 중에서의 ITO 입경을 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때, 최소 입경은 10 nm, 최대 입경은 30 nm, 평균 입경은 15 nm 라는 것이 발견되었다.
실시예 50 ∼ 53 및 비교예 15 에서 제작한 5개의 합판 유리판의 특성을 전술한 방법에 의해 측정하였다. 그 특성은 ① 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv), ② 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts), ③ 340 내지 1800 nm 광선에서의 헤이즈값 (H), 및 ④ 10 내지 2000 MHz 파장에서의 전자파 차폐도 (ΔdB) 이다. 그 결과를 표 10 에 나타내었다.
실시예 54
(1) 폴리비닐부티랄 수지의 합성
탈이온수 2890 g 에, 평균 중합도가 1700 이고 비누화도가 99.2 몰%인 폴리비닐 아세탈 275 g 을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 용해시켰다. 혼합물을 15℃로 냉각한 후, 35 중량% 염산 201 g 및 n-부티르알데히드 157 g 을 첨가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 유지시켜, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 액체 온도를 60℃로 상승시키고, 이 수준에서 3 시간 동안 유지하여, 반응을 완료켰다. 그 후, 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여, 미반응 n-부티르알데히드를 세척 제거하고, 수산화나트륨으로 염산 촉매를 중화하고, 과량의 물로 2 시간 동안 세척하고,건조하여, 폴리비닐 부티랄 수지를 부티랄화도가 68.5 몰%인 백색 분말로서 얻었다.
(2) 금속 입자 분산액의 제조
주석 도핑된 산화인듐 분말을 10 중량%가 되도록 3GO에 첨가하였다. 상기 혼합물에 덧붙여, 분산제로서, 평균 중합도가 1700 이고 비누화도가 99.2 몰% 인 폴리비닐 아세탈로부터 합성된, 부티랄화도가 65.3 몰% 인 폴리비닐 부티랄 수지 분말을, 주석 도핑된 산화인듐 100 중량부에 대해 50 중량부가 되도록 아트라이터에 적용시키고, 생성된 혼합물을 10 시간 동안 아트라이터로 분산시켜, 금속 입자 분산액을 제조하였다.
(3) 중간층 필름의 제작
상기 이에 수득된 폴리비닐 부티랄 수지 100 중량부에, 주석 도핑된 산화인듐 1.0 중량부가 분산되어 있는 3GO 39 중량부, 마그네슘 아세테이트 20 ppm, 및 마그네슘 2-에틸부티레이트 40 ppm 을 첨가하였다. 혼합물을 혼합 롤로 완전히 용융혼련하고, 150℃에서 30분 동안 압착 성형기로 압착 성형하여, 평균 두께가 0.76 mm 인 중간층 필름을 얻었다.
(4) 합판 유리의 제작
이에 수득한 중간층 필름을 2 개의 투명 플로트판 유리 (30 cm ×30 cm ×3 mm 두께) 사이에 개재시켜, 조립물을 고무 백에 놓고, 2.7 kPa 의 진공 하에 20 분 동안 탈기시켰다. 탈기된 조립물을 흡인 하에 오븐으로 이송하고, 90℃ 에서 30 분 동안 진공 하에 압착하였다. 이에 수득한 예비접착된 합판 유리를 오토클레이브 내에 135℃, 1.2 MPa에서 20 분 동안 본 접착에 적용시켜, 합판 유리를 얻었다.
(5) 성능 평가
(4)에서 수득된 합판 유리의 특성에 있어서, 광학적 특성, 헤이즈, 전자파 투과성, 및 퍼멜값을 전술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 11 에 나타내었다.
[내습성 시험 이후의 박리]
합판 유리를 80℃의 온도 및 상대 습도 95% 에서 2 주 동안 방치한 후, 상기 상태에서 꺼낸 직후, 합판 유리 말단에서의 박리 발생 여부를 관찰하였다. 그 결과를 표 11 에 나타내었다.
실시예 55
중간층 필름 제작시, 주석 도핑된 산화인듐 1.0 중량부 대신에 안티몬 도핑된 산화주석 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
실시예 56
중간층 필름 제작시 주석 도핑된 산화인듐 1.6 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
실시예 57
중간층 필름 제작시 주석 도핑된 산화인듐 2.8 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
실시예 58
금속 입자 분산액 제조시 주석 도핑된 산화인듐 100 중량부에 대해 분산제로서 폴리비닐 부티랄 수지 분말 50 중량부 대신에 카르복실산 변성 실리콘 오일 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
비교예 16
중간층 필름 제작시 주석 도핑된 산화인듐을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
비교예 17
주석 도핑된 산화인듐을 첨가하지 않고 중간층 필름을 제작한 것 및 투명 플로트판 유리 대신에 유리 표면 상에 주석 도핑된 산화인듐을 스퍼터링하여 수득한 유리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
비교예 18
주석 도핑된 산화인듐을 첨가하지 않고 두께가 0.38 mm 인 중간층 필름을 제작한 것 및 필름 표면 상에 주석 도핑된 산화인듐을 스퍼터링하여 수득한 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 필름을 상기 수득된 중간층 필름의 2 판 사이에 개재시킨 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
비교예 19
중간층 필름 제작시 주석 도핑된 산화인듐 0.03 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
비교예 20
중간층 필름 제작시 주석 도핑된 산화인듐 3.6 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 54 에서와 같이 합판 유리를 제작하였다.
실시예 54 ∼ 58 및 비교예 16 ∼ 20 에서 제작한 합판 유리판의 특성을 실시예 54 에서와 유사한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 11 에 나타내었다.
본 발명은, 탁월한 적외선(열선) 차단 기능을 갖는 주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석의 함유로 인해, 탁월한 단열성을 갖는 중간층 필름을 제공한다.
또한, 평균 입경이 특정 범위 내인 주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석을 첨가 및 분산시킴으로써, 본 발명은 탁월한 단열성 및 투명성을 발현하는, 합판 유리 제조에 적합한 중간층 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 합판 유리에 요구되는 기본적 성능 특성, 예를 들어 중간층 필름과 유리 사이의 적절한 접착력, 내관통성, 충격 흡수성, 내후성 등이 탁월한, 합판 유리 제조에 적합한 중간층 필름을 제공한다.
본 발명의 중간층 필름은 복합 다층 코팅 또는 보호 필름이 필요하지 않으므로, 전자파 투과성 및 투명성이 탁월한 합판 유리 제조에 적합하며, 낮은 제조 비용으로 제조될 수 있다.
본 발명의 합판 유리는 전술한 본 발명의 중간층 필름을 사용함으로써 제조될 수 있으며, 따라서 수득된 합판 유리는 탁월한 단열성 및 전자파 투과성을 발현하고, 또한 합판 유리에 요구되는 기본적 성능 특성, 예를 들어 투명성, 중간층 필름과 유리 사이의 적절한 접착력, 내관통성, 충격 흡수성, 내후성 등이 탁월하다. 또한, 흡습에 의한 백화가 쉽게 발생하지 않을 것이다.
특히, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv)이 특정 값 이상이고, 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts), 헤이즈값 (H), 및 10 내지 2000 MHz 파장에서의 전자파 차폐도 (ΔdB)가 특정값 이하이며, 본 발명의 전술한 단열성, 투명성 및 전자파 투과성이 현저하게 탁월하다.
따라서, 본 발명의 합판 유리는 자동차 방풍유리 또는 사이드글래스, 또는 건축물의 창유리 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
Claims (25)
- 평균 입경이 0 초과 내지 80 nm 이하 범위인 주석 도핑된(tin-doped) 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 접착성 수지에 분산시키는 것을 특징으로 하는, 접착성 수지를 함유한 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 1 항에 있어서, 입경이 100 nm 이상인 주석 도핑된 산화인듐 또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자의 수가 1 ㎛2당 1 개 이하인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각 유리판의 두께가 2.5 mm 인 2 개의 클리어(clear) 유리판 사이에 상기 합판 유리용 중간층 필름을 개재시켜 제조한 합판 유리가, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율(Tv)이 70% 이상이고, 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율(Ts)이 전술한 가시광 투과율(Tv)의 80% 이하이며, 헤이즈값(H)이 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착성 수지가 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 4 항에 있어서, 접착성 수지 100 중량부에 대하여, 30 내지 60 중량부의 가소제, 0.1 내지 3.0 중량부의 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석이 함유되는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자, 및 부가적으로 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 분산제를 함유하는 접착성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름;(a) 킬레이팅제,(b) 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 및(c) 변성 실리콘 오일.
- 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석 입자, 및 부가적으로 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지를 함유하는 합판 유리용 중간층 필름:(a) 킬레이팅제,(b) 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 및(c) 변성 실리콘 오일.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 킬레이팅제가 β디케톤 화합물인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 9 항에 있어서, β디케톤 화합물이 아세틸아세톤인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 말단 위치에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름;(a) 탄소수 2 내지 18의 지방족 카르복실산, 및(b) 탄소수 2 내지 18의 히드록시 카르복실산.
- 제 11 항에 있어서, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카르복실산이 2-에틸부티레이트 또는 2-에틸헥사노에이트인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착성 수지가 접착력 조정제를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 13 항에 있어서, 접착력 조정제가 탄소수 2 내지 10의 카르복실산의 마그네슘 및/또는 칼륨 염인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 14 항에 있어서, 탄소수 2 내지 10의 카르복실산의 마그네슘 및/또는 칼륨 염의 양이 수득된 중간층 필름 중의 마그네슘 및/또는 칼륨 함량으로서 10 내지 150 ppm 인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 3 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 분산제 사용에 의해 유기 용매에 분산시켜 분산액을 제조하고, 가소제를 임의 함유한 접착성 수지에 상기 분산액을 첨가함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 16 항에 있어서, 유기 용매가 접착성 수지에 첨가되는 가소제와 동일한 것임을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 2축 평행 압출기를 사용하여 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 분산액, 및 접착성 수지를 압출함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석을 가소제에 분산시켜분산액을 수득하고, 상기 분산액을 접착성 수지에 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 합판 유리용 중간층 필름에 있어서, 상기 분산액 중의 주석 도핑된 산화인듐 및/또는 안티몬 도핑된 산화주석의 평균 입경이 실온에서 10 내지 80 nm, 또한 200℃ 로의 분산액 가열후에도 10 내지 80 nm 인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간층 필름.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 합판 유리용 중간층 필름을 한 쌍 이상의 유리판 사이에 개재시켜, 중간층 필름과 합판 유리판을 일체화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 합판 유리.
- 제 20 항에 있어서, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv), 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts), 및 헤이즈값 (H)이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 합판 유리:Tv ≥65%Ts ≤0.8 ×TvH ≤1.0%.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 중간층 필름이 개재되는 유리쌍 중 하나가, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율이 75% 이상이고 900 내지 1300 nm 전광선에서의 투과율이 65% 이하인 열선 흡수 유리인 것을 특징으로 하는 합판 유리.
- 제 22 항에 있어서, 열선 흡수 유리가 녹색 유리인 것을 특징으로 하는 합판 유리.
- 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 2000 MHz 파장에서 합판 유리의 전자파 차폐 효율 ΔdB 가 10 dB 이하인 것을 특징으로 하는 합판 유리.
- 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 380 내지 780 nm 광선에서의 가시광 투과율 (Tv), 300 내지 2500 nm 광선에서의 일사 투과율 (Ts), 헤이즈값 (H), 10 내지 2000 MHz 파장에서의 전자파 차폐 효율 (ΔdB) 및 퍼멜(pummel) 값 (P)가 하기와 같은 것을 특징으로 하는 합판 유리:Tv ≥75%Ts ≤0.8 ×TvH ≤1.0%ΔdB ≤10 dBP = 3 ∼ 7 의 수.
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