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WO2005118503A1 - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents

合わせガラス用中間膜及び合わせガラス Download PDF

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Publication number
WO2005118503A1
WO2005118503A1 PCT/JP2005/010030 JP2005010030W WO2005118503A1 WO 2005118503 A1 WO2005118503 A1 WO 2005118503A1 JP 2005010030 W JP2005010030 W JP 2005010030W WO 2005118503 A1 WO2005118503 A1 WO 2005118503A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminated glass
group
interlayer film
visible light
light transmittance
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/010030
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bungo Hatta
Juichi Fukatani
Original Assignee
Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co., Ltd. filed Critical Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority to CA002566591A priority Critical patent/CA2566591A1/en
Priority to US11/597,639 priority patent/US20070224340A1/en
Priority to CN200580017655.9A priority patent/CN1960953B/zh
Priority to JP2006514110A priority patent/JP4759512B2/ja
Priority to EP05745768A priority patent/EP1757566B1/en
Priority to MXPA06013604A priority patent/MXPA06013604A/es
Publication of WO2005118503A1 publication Critical patent/WO2005118503A1/ja
Priority to US12/543,454 priority patent/US20090297832A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Definitions

  • the present invention relates to an interlayer film for a laminated glass and a laminated glass, which have high heat shielding properties, and hardly cause a decrease in visible light transmittance or an increase in a reflection yellow index value even when exposed to sunlight for a long time. About.
  • Laminated glass is widely used as a window glass for vehicles such as automobiles, aircraft, buildings, and the like because it is safe that glass fragments are not scattered even if it is damaged by an external impact.
  • a laminated glass for example, an interlayer film for a laminated glass made of a polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl butyral resin plasticized by a plasticizer is interposed between at least a pair of glasses to be integrated. And the like.
  • Patent Document 1 discloses a method in which heat-shielding particles such as tin-doped indium oxide fine particles having anti-heat-shielding properties and fine particles of antimony dipoxide are dispersed in polyvinyl acetal resin.
  • An interlayer for laminated glass is disclosed.
  • a laminated glass using such an interlayer film for laminated glass has excellent heat shielding properties and electromagnetic wave transmittance.
  • the surface activity of the heat-insulating particles causes the deterioration of the matrix resin, and at the same time, the heat-insulating particles are discolored. It is considered that such deterioration of the matrix resin and discoloration of the thermal barrier particles occur even when the laminated glass is exposed to solar radiation for a long period of time. Deterioration of matrix resin and discoloration of heat-insulating particles are used especially for vehicles because they can cause a decrease in the visible light transmittance Tv of laminated glass and an increase in the reflection yellow index value, which is an indicator of yellow tint. In that case, the safety point was an important issue.
  • Patent document 1 WO01Z25162
  • the present invention provides a laminated glass having a high heat-shielding property and having no decrease in visible light transmittance or increase in a reflection yellow index value even when exposed to sunlight for a long period of time.
  • An object is to provide an interlayer film and a laminated glass.
  • the present invention is an interlayer film for laminated glass containing a matrix resin, a liquid plasticizer, and heat-shielding fine particles whose surfaces are covered with an insulating inert substance.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that heat-shielding fine particles whose surface is covered with an insulating inert substance are uniformly dispersed in a matrix resin containing a plasticizer. Found that there was no decrease in the visible light transmittance Tv and no increase in the reflection yellow index value even when exposed to insolation for a long time while maintaining excellent heating performance, and completed the present invention. .
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention contains a matrix resin, a plasticizer, and heat shielding particles.
  • the heat-shielding particles have a surface coated with an insulating inert substance.
  • the interlayer film for a laminated glass of the present invention can prevent heat rays from being transmitted by containing heat-insulating particles, and the surface of the heat-insulating particles is covered with an insulating inert material. The surface activity of the heat shield particles is suppressed, and the deterioration of the matrix resin and the discoloration of the heat shield particles can be prevented.
  • the insulating inert substance is not particularly limited, but may be a specific aspect of the present invention. Then, an insulating inert substance having a band gap energy of 5. OeV or more, for example, an insulating metal oxide is exemplified.
  • the inactive substance includes, for example, at least one selected from the group consisting of phosphates, insulating metal oxides, and organic silicon compounds. Seeds are used.
  • phosphate power S is used as the inert substance.
  • an insulating metal oxide is used as the inert substance.
  • an organic silicon compound represented by the following general formula (A) is used.
  • R 1 represents an alkyl group
  • R 2 represents an alkyl group, a polyoxyalkylene group, a phenyl group, a styryl group, a (meth) atalyloxy group, an epoxy group, a butyl group, It represents an organic functional group containing an isocyanate group, a mercapto group, a ureide group and the like.
  • a and b represent an integer of 1 to 3. Where a + b is 4.
  • the insulating inert material is preferably made of an insulating inert material having a band gap energy of 5. OeV or more, particularly an insulating metal oxide.
  • the heat-shielding particles preferably have a surface coated with a phosphate as an inert substance.
  • the above-mentioned phosphate is not particularly limited.
  • At least one selected from the group consisting of fluorinated apatite, tricalcium phosphate, and octacalcium phosphate is preferred.
  • the phosphate at least one selected from the group consisting of ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphotungstate, and ammonium phosphovanadate is also preferable. It is.
  • the method for coating the heat shielding particles with a phosphate is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a method of coating the surface of fine particles with apatite is described in JP-A-11-267519.
  • an ammonium phosphomolybdate for example, an ammonium phosphomolybdate
  • a method using a phosphomolybdic acid reaction in which phosphoric acid is previously adsorbed on the particle surface, and then the adsorbed phosphoric acid is reacted with ammonium molybdate is used.
  • the insulating metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide (band gap energy: about 9.0 OeV) and aluminum oxide (band gap energy: about 6.0 to 8.0. OeV), and at least one selected from the group consisting of zirconium oxide (bandgap energy: about 5. OeV) is preferred.
  • the method for coating the heat-shielding particles with an insulating metal oxide is not particularly limited.
  • a method using a metal salt such as chloride is not particularly limited.
  • a metal salt such as chloride.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (A) has a molecular skeleton in which one to three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom, that is, has a hydrolyzable organic silyl group.
  • the above-mentioned hydrolyzable organic silyl group may be one in which a plurality of hydrolyzable functional groups are bonded via the same silicon atom, or when there are two or more silicon atoms in one molecule. In the above, at least one or more hydrolyzable functional groups may be bonded to each silicon atom.
  • the hydrolyzable silyl group is a functional group that can be cleaved by a hydrolysis reaction between a silicon atom and a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, an oxime group, an alkenyl group, an acetoxy group;
  • the hydrolyzable groups bonded to the silicon atom may all be of the same type, or all may be of different types.
  • the alkoxy group is not particularly limited, and includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a phenoxy group, a benzyloxy group and the like.
  • R 2 represents an alkyl group, a polyoxyalkylene group, a phenyl group, a styryl group. , (Meth) ataryloxy group, epoxy group, bull group, isocyanate group, mercapto group, ureide group, etc.
  • an aromatic functional group having an aromatic ring such as a phenyl group and a styryl group in the molecule is preferable.
  • R 2 is an aromatic functional group, affinity with an organic solvent is improved.
  • an aromatic group having a structure represented by the following general formula (B) is particularly preferable.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a polyoxyalkylene group having a polymerization degree of 1 to 12
  • R 4 represents an aromatic ring such as a phenylene group or a stillylene group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a polyoxyalkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • c represents an integer of 0 to 1
  • d represents an integer of 0 to 1.
  • the interlayer film for a laminated glass of the present invention when the interlayer film for a laminated glass of the present invention is produced, a method of preparing a dispersion liquid in which the above-mentioned heat shielding particles are dispersed in a liquid plasticizer, and mixing this with a matrix resin is used. It is generally taken.
  • the dispersibility of the heat shielding particles in the dispersion liquid greatly affects the dispersion state of the heat shielding particles in the obtained interlayer film for laminated glass. This has a significant effect on optical performance such as transparency.
  • an aromatic organic silicon compound is used as the organic silicon compound, it is preferable because a dispersion liquid having a particularly high affinity for a liquid plasticizer and being well dispersed can be obtained.
  • an organic silicon compound having a hydrolyzable organic silyl group represented by the above formula (A) n-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, n-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, and n-2 (amino Ethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-1-n- (1,3-dimethyl-1-butylidene) propylamine, n —Fenryl 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • heat shielding particles may vigorously cause aggregation of heat shielding particles. This is because these amine-based organic silane compounds present on the surface of the heat shield particles and charged cationically interact with the anionic hydroxyl groups remaining without reacting on the surface of other heat shield particles nearby. It is thought to be the effect.
  • the mode of the coating is not particularly limited, and the active surface of the heat-insulating particles may be covered!
  • the surface may be completely covered as long as the deterioration of the matrix resin can be suppressed. It may be in a non-coated state, or there may be a part that is covered in stripes and is not partially covered. Further, an insulating inert substance may be adsorbed, carried, or deposited on the surface of the heat shielding particles.
  • the lower limit of the thickness of the insulating inactive substance layer covering the heat shielding particles is lnm, and the preferable upper limit is 20nm. If it is less than 1 nm, a sufficient effect of suppressing surface activity may not be obtained, and if it exceeds 20 nm, the transparency of the obtained interlayer film for laminated glass to visible light may be inferior. A more preferred upper limit is lOnm.
  • the refractive index of the formed layer of the insulating inactive substance is preferably larger than the refractive index of the matrix, the resin, and the plasticizer, which is smaller than the refractive index of the heat shielding particles.
  • the average particle diameter of the thermal barrier particles coated with the insulating inert substance is preferably 5 nm at the lower limit and 100 nm at the upper limit. If it is less than 5 nm, it may be difficult to disperse it in the matrix resin. If it exceeds 100 nm, the resulting heat-shielding glass may have a low visible light transmittance and a large haze value. A more preferred lower limit is 10 nm and a more preferred upper limit is 80 nm.
  • the content of the thermal barrier particles is preferably 0.1 part by weight and preferably 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin. If the content is less than 0.1 part by weight, a sufficient heat shielding effect may not be obtained, and if the content exceeds 3 parts by weight, the transmittance of visible light decreases. Sometimes.
  • the matrix resin is not particularly limited, but for example, polyvinyl acetal resin and the like are preferable.
  • the polybutyl acetal resin is not particularly limited as long as it is a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, but polyvinyl butyral is preferred. If necessary, two or more kinds of polybutylacetal resins may be used in combination.
  • a preferred lower limit of the degree of acetalization of the polybutyl acetal resin is 40%, a preferred upper limit is 85%, a more preferred lower limit is 60%, and a more preferred upper limit is 75%.
  • the above polybutyl acetal resin can be prepared by subjecting polybutyl alcohol to acetic acid aldehyde.
  • Polyvinyl alcohol becomes the raw material is usually obtained Ri by the polyvinyl acetate Bulle to Sani spoon, Sani ⁇ 80 to 99.8 Poly Bulle alcohol mole 0/0 generally used Can be
  • the polymerization degree of the polybutyl alcohol is preferably! /,
  • the lower limit is 200, and the upper limit is 3000. If it is less than 200, the penetration resistance of the obtained laminated glass may decrease, and if it exceeds 3000, the moldability of the resin film deteriorates, and the rigidity of the resin film becomes too large, resulting in poor workability. May worsen.
  • a more preferred lower limit is 500 and a more preferred upper limit is 2000.
  • the aldehyde is not particularly limited, but generally, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is suitably used.
  • Examples of the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms include, for example, n-butylaldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutylaldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n- Decylaldehyde, formaldehyde, acetoaldehyde, penzaldehyde and the like.
  • n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are more preferable, butyraldehyde having a carbon number power is more preferable.
  • These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer is not particularly limited and includes, for example, organic plasticizers such as monobasic organic acid ester and polybasic organic acid ester; and phosphoric acid system such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid. And a plasticizer.
  • the monobasic organic acid ester-based plasticizer is not particularly restricted but includes, for example, glycols such as triethylene glycol, tetraethylene dalicol, and tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, Glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as ethyl butyric acid, heptyl acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonyl acid) and decyl acid.
  • glycols such as triethylene glycol, tetraethylene dalicol, and tripropylene glycol
  • butyric acid isobutyric acid
  • caproic acid caproic acid
  • Glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as ethyl butyric acid, heptyl acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid
  • triethylene Dali call Jikapuron acid ester triethylene glycol over di-2 Echiru acid ester Le
  • triethylene glycol over di n - Okuchiru acid ester triethylene glycol di - triethylene glycol organic hexyl ester or the like to 2-Echiru Acid esters and the like are preferred.
  • the polybasic organic acid ester-based plasticizer is not particularly limited, and may be, for example, a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and a linear or branched polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms.
  • a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and a linear or branched polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms.
  • esters of branched alcohols include esters of branched alcohols. Among them, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate and the like are preferred.
  • the organic phosphoric acid-based plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyshethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, and triisopropyl phosphate.
  • the content of the plasticizer in the interlayer film for heat-shielding laminated glass of the present invention is preferably 20 parts by weight and 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin. If the amount is less than 20 parts by weight, the penetration resistance may decrease.If the amount exceeds 100 parts by weight, the plasticizer bleeds out and the transparency and adhesiveness are reduced, and the obtained intermediate for heat-shielding laminated glass is used. The optical distortion of the film may increase. A more preferred lower limit is 30 parts by weight and a more preferred upper limit is 60 parts by weight.
  • the interlayer for heat-shielding laminated glass of the present invention preferably further contains an adhesion regulator.
  • the adhesive force adjuster is not particularly limited, but alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferably used.
  • the alkali metal salt and Z or alkaline earth metal salt are not particularly limited, and include, for example, salts of potassium, sodium, magnesium and the like.
  • the acid constituting the salt is not particularly limited, and examples thereof include octylic acid and hexyl acid.
  • Organic acids of carboxylic acids such as silicic acid, butyric acid, acetic acid and formic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • alkali metal salts and Z or alkaline earth metal salts alkali metal salts of organic acids having 2 to 16 carbon atoms and carboxylic acids having 2 to 16 carbon atoms which are preferred by alkaline earth metal salts are preferred.
  • Magnesium salts and potassium carboxylate salts having 2 to 16 carbon atoms are more preferred.
  • the magnesium or potassium carboxylate of an organic acid having 2 to 16 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include magnesium acetate, potassium acetate, magnesium propionate, potassium propionate, magnesium 2-ethylbutanoate, —Ethylbutanoic acid Potassium, 2-ethylhexane magnesium, potassium 2-ethylhexanoate and the like are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the adhesive force modifier is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.001 part by weight and a preferable upper limit is 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin. If the amount is less than 0.001 part by weight, the adhesive strength around the interlayer film for laminated glass may be reduced in a high humidity atmosphere. If the amount is more than 1.0 part by weight, the adhesive strength becomes too low and the adhesive strength becomes too low. The transparency of the interlayer film for glass may be lost. A more preferred lower limit is 0.01 parts by weight, and a more preferred upper limit is 0.2 parts by weight.
  • the interlayer film for a laminated glass of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber.
  • Examples of the ultraviolet absorber include malonic ester-based ultraviolet absorbers such as Propanedioc acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (manufactured by Clariant: Hostavin.PR-25) and Z or 2 Preferred are oxalic acid-based ultraviolet absorbers such as —Ethyl, 2, -ethoxy-oxalanilide (Clariant: Sanduvor 'VSU).
  • malonic ester-based ultraviolet absorbers such as Propanedioc acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester
  • Z or 2 Preferred are oxalic acid-based ultraviolet absorbers such as —Ethyl, 2, -ethoxy-oxalanilide (Clariant: Sanduvor 'VSU).
  • benzotriazole-based, benzophenone-based, triazine-based, and benzoate-based ultraviolet absorbers may
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber for example, 2- (2′-hydroxy-15,1-methylphenyl) benzotriazole (Tinuvin
  • Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include Octabenzon (Chimassor b81, manufactured by Ciba-Geigy Corporation).
  • Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2- (4,6 diphen-nore 1,3,5
  • benzoate-based compound examples include 2,4-DG tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (Tinuvin 120, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.).
  • the content of the ultraviolet absorbent is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.01 part by weight and the upper limit is preferably 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of absorbing ultraviolet light may hardly be obtained. If the amount exceeds 5.0 parts by weight, weather resistance of the resin may be deteriorated. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 1.0 parts by weight.
  • the interlayer film for laminated heat-shielding glass of the present invention may further comprise an antioxidant, a light stabilizer, an adhesion modifier (modified silicone oil), a flame retardant, an antistatic agent, and an adhesion modifier, if necessary. And additives such as a moisture-proofing agent, a heat ray reflecting agent and a heat ray absorbing agent.
  • the change in visible light transmittance ( ⁇ ) calculated by the following equation (1) is 0% or more
  • the change of the reflected yellow index value calculated by the equation (2) is 0% or more. It is necessary that dani ( ⁇ ⁇ 1) is 0 or a negative value, in other words, 0% or less.
  • the visible light transmittance ⁇ does not decrease and the reflection yellow index value does not increase.
  • the term "super UV light” refers to a high-energy ray having a main wavelength of UV light, which can promote weather resistance deterioration of an intermediate film or a laminated glass by short-time irradiation.
  • a black panel in the state of a laminated glass, a black panel is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 295 to 450 nm from a distance of 235 mm at an intensity of 100 mWZcm 2 using an ice bar UV tester (Iwasaki Electric Co., SUV-F11 type).
  • the change rate of the visible light transmittance and the reflected yellow index value when irradiating for 300 hours at a temperature of 63 ° C was used as an index of weather resistance.
  • a laminated glass using the interlayer film for a laminated glass of the present invention is also one of the present invention.
  • the super UV light may be applied in a laminated glass state.
  • the thickness of the interlayer film for heat-shielding laminated glass of the present invention is not particularly limited. However, considering the minimum necessary penetration resistance and weather resistance when the laminated glass is used, a practically preferable lower limit is 0. 3 mm, with a preferred upper limit of 0.8 mm. However, the interlayer film for laminated glass of the present invention and other interlayer films for laminated glass may be laminated and used as necessary, for example, to improve penetration resistance.
  • the method for producing the film-like body containing the matrix resin, the plasticizer, the heat shield particles, and the like is not particularly limited.
  • the surface is coated with the above-mentioned insulating inert substance.
  • a method in which a dispersion liquid obtained by dispersing the obtained heat shielding particles in the liquid plasticizer and an additive compounded as necessary is added to the matrix resin, kneaded, and molded.
  • the kneading method is not particularly limited, and examples thereof include a method using an extruder, a plastogeraf, an eder, a Banbury mixer, a calender roll, and the like. Among them, a method using an extruder is preferable because it is suitable for continuous production.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion method, a calendar method, and a pressing method. Among them, the extrusion method using two axes in the same direction is preferable because the haze value can be further reduced.
  • the interlayer film for heat-shielding laminated glass of the present invention exhibits high heat-shielding property and weather resistance by containing heat-shielding particles whose surface is coated with an insulating inert substance. Even when exposed to strong sunlight under the operating conditions, it has heat shielding properties and can realize high visible light transmittance. Therefore, the interlayer film for heat-insulating laminated glass of the present invention is suitable for laminated glass for use in automobile windshields, side glasses, rear glass, and roof glass; glass parts of vehicles such as aircraft and trains; and architectural glass. Can be used.
  • a laminated glass using the interlayer film for heat-shielding laminated glass of the present invention is also one of the present invention.
  • the laminated glass of the present invention is one in which the interlayer film for a laminated glass of the present invention is sandwiched between at least a pair of glasses.
  • the glass is not particularly limited, and a conventionally known transparent plate glass or the like can be used. Among them, a heat absorbing glass having a solar transmittance of 65% or less in the entire wavelength range of 900 to 1300 nm is preferable. Such infrared-cutting properties of tin-doped indium oxide (ITO) microparticles and antimony monolithic tin (ATO) microparticles are relatively small in the region from 900 nm to 1300 nm, which is larger at wavelengths longer than 1300 nm. A high solar radiation cut effect can be obtained by combining with heat ray absorbing glass.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • ATO antimony monolithic tin
  • a transparent plastic such as polycarbonate or polymethyl methacrylate may be used.
  • the method for producing the laminated glass of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the laminated glass of the present invention is a laminated glass having both high visible light transmittance and heat shielding performance. It is suitably used as a windshield, side glass, rear glass, and roof glass of automobiles exposed to solar radiation for a long period of time; glass parts of vehicles such as aircraft and trains; and architectural glass.
  • an interlayer film for a heat-shielding laminated glass and a laminated glass which have high heat-shielding properties and weather resistance, and also have excellent visible light transmittance.
  • an interlayer film which does not degrade the haze value when formed into a laminated glass even after a high temperature and high humidity production process.
  • the haze value of the laminated glass is largely controlled by the particle size of the heat shielding particles in the interlayer film for a laminated glass, and the haze value is deteriorated when the particle size of the heat shielding particles is large.
  • WO01Z25162 discloses a method of controlling the haze value of the obtained laminated glass by defining the primary particle diameter of the heat shielding particles. I have.
  • the haze value may decrease, and it is difficult to completely suppress the haze value. This is mainly due to the low affinity between the heat shielding particles and the resin used for the interlayer film for laminated glass. It is thought to be caused by the aggregation of thermal barrier particles called heat shock.
  • the present invention may be a thermal barrier metal oxide fine particle coated with an insulating inert substance and a surface hydrophobizing agent. preferable.
  • heat-insulating metal oxide fine particles (hereinafter, also referred to as heat-insulating particles) coated with an insulating inert substance and a surface hydrophobizing agent are used, laminated glass in which heat-insulating particles are uniformly dispersed is used. An intermediate film can be easily manufactured.
  • the surface of the thermal barrier particles is coated with an insulating inert substance for the purpose of reducing surface activity.
  • the interlayer film for heat-shielding laminated glass of the present invention can prevent the transmission of heat rays by containing the heat-shielding particles, and furthermore, the surface of the heat-shielding particles is coated with an inert substance. The surface activity is suppressed, and deterioration of the matrix resin and discoloration of the heat shielding particles can be prevented.
  • the inert substance means a substance that can reduce the surface activity of the heat shielding particles. Then, a coating layer can be formed on the surface of the fine particles by deposition, adsorption, support, solid solution, chemical bonding, or the like. The coverage on the particle surface does not need to be completely covered as long as the surface activity can be reduced. That is, the heat shielding particles may be coated with an inert substance so that the surface of the heat shielding particles is partially exposed.
  • inactive substance it is not necessary to use only one kind of inactive substance.
  • Two or more kinds of inactive substances may be combined in a single layer within a range of V in which the heat shielding performance of the heat shielding particles is not hindered.
  • a multilayer coating structure may be used.
  • the surface of the heat-shielding particles is coated with the above-mentioned inert substance in order to enhance the dispersibility of the heat-shielding particles in the matrix resin or the liquid plasticizer. And a surface hydrophobizing agent.
  • the surface active agent By coating with the surface active agent, the possibility of aggregation of the heat shielding particles due to solvent shock is reduced, and as a result, the deterioration of the visible light transmittance and the haze value is prevented.
  • the surface hydrophobizing agent is not particularly limited as long as it has a surface active effect.
  • a reactive organic silicon compound for example, a reactive organic silicon compound, a reactive organic titanium compound, a reactive organic aluminum compound, a reactive organic aluminum compound, Zirconium aluminum compound and the like.
  • these surface hydrophobizing agents are aromatic compounds, they can be suitably used because their dispersibility in resin and plasticizer is improved.
  • Examples of the surface hydrophobizing agent include a compound having a carboxyl group in a molecule, a compound having an alcoholic hydroxyl group, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an isocyanate group, and a hydrolyzable silyl group.
  • hydrophobicity can be imparted by utilizing a methoxy group or the like bonded to an aromatic skeleton such as arsol.
  • carbon tetrachloride, a quaternary ammonium chloride conjugate, or the like may be used as a surface hydrophobizing agent to cause a charge transfer reaction on the surface of the particles so that the surface may be hydrophobized.
  • the hydrophobic group having an affinity for an organic component is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a polyoxyalkylene group, a phenyl group, a styryl group, and a (meth) atalyloxy group.
  • an alkyl group a polyoxyalkylene group
  • a phenyl group a styryl group
  • a (meth) atalyloxy group a (meth) atalyloxy group.
  • the organic silicon compound as the surface hydrophobizing agent the organic silicon compound represented by the formula (A) described above can be used.
  • the organic silicon compound covering the heat shielding particles may be used.
  • the insulating inert substance is also the above-mentioned surface hydrophobizing agent and becomes a coating layer which also serves as both.
  • the above-mentioned organotitanium conjugate is not particularly restricted but includes, for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri- n -dodecylbenzenesulfol-titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl Bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diaryloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ) Oxyacetate titanate, bis (diotatyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tri
  • the organic aluminum compound is not particularly limited.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group and a Z or phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n -propyl alcohol, n -butynoleanolone, and n-pentinole.
  • a polyhydric alcohol or a polyol having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule may be used.
  • compounds having an aromatic ring in the structure are excellent in dispersibility.
  • the method for surface treatment of the heat shielding particles using the surface hydrophobizing agent is not particularly limited.
  • Known methods can be used, such as a dry method such as a fluidized bed method or a spray method; a wet method using water or an organic solvent; an integral blend method in which the reactive surface treating agent is directly added to an organic solvent; Crepe method, treatment using supercritical fluid, reflux method, etc. can be used
  • liquid plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include dihexyl adipate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, tetraethylene dalicol di-2-ethyl butyrate, tetraethylene dalicol-diheptanoate, and triethylene. Ethylene glycol heptanoate and the like.
  • the liquid plasticizer may be used in combination with an alcohol or the like for the purpose of adjusting the viscosity or concentration of the dispersing aid or dispersant.
  • the alcohol is not particularly limited and includes, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentynole alcohol, n-xynoleanoloneco, and n-heptinoleanolone.
  • the heat-shielding particles dispersed in the dispersion liquid may precipitate, so that it is preferable to keep it to the minimum necessary.
  • a conventionally known plasticizer for an interlayer film for laminated glass can be used.
  • a plasticizer is not particularly limited.
  • a monobasic organic acid Organic plasticizers such as ter and polybasic organic acid esters; and phosphate plasticizers such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid.
  • the monobasic organic acid ester-based plasticizer is not particularly limited.
  • examples of the monobasic organic acid ester-based plasticizer include glycols such as triethylene glycol, tetraethylene dalicol, and tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, Glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as ethyl butyric acid, heptyl acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonyl acid) and decyl acid.
  • glycols such as triethylene glycol, tetraethylene dalicol, and tripropylene glycol
  • butyric acid isobutyric acid
  • caproic acid caproic acid
  • Glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as ethyl butyric acid, heptyl acid, n-octylic acid, 2-ethy
  • triethylene Dali call Jikapuron acid ester triethylene glycol over di-2 Echiru acid ester Le
  • triethylene glycol over di n - Okuchiru acid ester triethylene glycol, etc. hexyl ester or the like to the triethylene glycol di-2 Echiru is It is suitable.
  • the polybasic organic acid ester-based plasticizer is not particularly limited.
  • a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid, or azelaic acid and a linear or branched polybasic acid having 4 to 8 carbon atoms are used.
  • esters of branched alcohols include esters of branched alcohols. Among them, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate and the like are preferred.
  • the organic phosphoric acid-based plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyshethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, and triisopropyl phosphate.
  • the matrix resin is not particularly limited, but for example, polyvinyl acetal resin and the like are preferable.
  • heat-shielding particles whose surfaces are coated with the above-mentioned inert substance and the above-mentioned surface hydrophobizing agent are dispersed in the above-mentioned liquid plasticizer. Prepare the dispersion.
  • a chelating agent is preferably added to the dispersion. By adding the chelating agent, the dispersion stability of the heat shielding particles can be further improved.
  • the chelating agent is not particularly restricted but includes, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), j8-diketone and the like.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • j8-diketone for example, acetylacetone, benzoyltrifluoroacetone, dipivaloylmethane and the like are preferable.
  • the above chelating agent has a preferable lower limit of 0.001 parts by weight and a preferable upper limit of 2 per 100 parts by weight of the matrix resin. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of preventing aggregation may not be obtained. If the amount exceeds 2 parts by weight, foaming may occur during the production of the interlayer film for laminated glass.
  • a more preferred lower limit is 0.005 parts by weight, and a more preferred upper limit is 1 part by weight.
  • Examples of the compound having one or more carboxyl groups include aliphatic carboxylic acids
  • aliphatic dicarboxylic acids aromatic carboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, hydroxy acids, and the like, and specific examples include benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, and ricinoleic acid.
  • aliphatic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms are preferable, such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, 2-ethylbutyric acid, n-hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and n-octanoic acid.
  • acetic acid propionic acid
  • n-butyric acid 2-ethylbutyric acid
  • n-hexanoic acid 2-ethylhexanoic acid
  • 2-octanoic acid are more preferably aliphatic carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms.
  • the preferable lower limit of the compounding amount of the compound having one or more carboxyl groups is 0.001 part by weight and the preferable upper limit is 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of preventing aggregation may not be obtained. If the amount is more than 2 parts by weight, the obtained interlayer film for laminated glass may be yellowed or the interlayer film for laminated glass and glass may not be obtained. May have poor adhesion. A more preferred lower limit is 0.005 and a more preferred upper limit is 1.
  • the interlayer film for heat-shielding laminated glass of the present invention can be obtained by adding the above-mentioned dispersion liquid and additives to be mixed as required to the above-mentioned matrix resin, kneading and molding.
  • the thermal barrier particles are coated with the inert substance and the surface hydrophobizing agent, so that the surface is made hydrophobic. Maintain sex. In addition, aggregation of heat shielding particles called solvent shock does not occur. Since high dispersibility is maintained, an interlayer film for heat-shielding laminated glass having excellent heat-shielding particle dispersibility and high heat-shielding performance and optical performance can be obtained.
  • the kneading method is not particularly limited, and examples thereof include an extruder, a plastograph, a kneader, a Banbury mixer, and a calender. And the like. Among them, a method using an extruder is preferable because it is suitable for continuous production.
  • the interlayer film for laminated glass according to the present invention has heat shielding properties because it contains heat shielding particles. Also, since the surface of the thermal barrier particles is covered with an insulating inert material, even when exposed to solar radiation for a long period of time, the reflective yellow index value, which causes a small decrease in visible light transmittance, is reduced. It can be suppressed effectively. This is considered to be due to suppression of several types of deterioration due to direct contact between the heat shielding particles and the matrix resin.
  • This dispersion was mixed with 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2-yl] —4-methyl-6- (tert-butyl) phenol (Ciba Specialty Chemicals) as a weathering agent.
  • a polymer phenol-based antioxidant manufactured by Ciba-Geigy Corporation was dissolved to obtain a dispersion solution.
  • the obtained dispersion solution was kneaded with a polybutyral resin (Eslek BH8, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) using a plast machine, and extruded into a sheet shape from a mold by an extruder to obtain a thickness of 760.
  • a ⁇ m interlayer film for laminated glass was obtained.
  • Table 1 shows the composition of each component in the interlayer film for laminated glass calculated from the mixing ratio.
  • the obtained interlayer film for laminated glass is sandwiched between float glasses (30 cm in length, 30 cm in width, and 2.5 mm in thickness), both ends of which are also transparent, and placed in a rubber bag. After degassing for a minute, the sample was transferred to an oven while degassing, and further vacuum-pressed while being kept at 90 ° C for 30 minutes. The laminated glass thus preliminarily pressed was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 1176 kPa for 20 minutes to obtain a laminated glass.
  • Tin-doped indium oxide (ITO) fine particles (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) were stirred in a 3% by weight aqueous solution of phosphoric acid for 3 hours to adsorb phosphoric acid on the surface of the fine particles. Subsequently, after filtering and washing, the mixture was stirred in a 5% by weight aqueous solution of ammonium molybdate for 30 minutes to obtain tin-doped indium oxide fine particles whose surface was coated with ammonium phosphomolybdate. .
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 1 except that tin-doped indium oxide (ITO) fine particles whose surface was coated with the obtained ammonium phosphomolybdate were used. .
  • ITO tin-doped indium oxide
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 1 except that antimony-doped tin oxide (ATO) fine particles were used instead of tin-doped indium oxide (ITO) fine particles.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 2 except that antimony-doped tin oxide (ATO) fine particles were used instead of tin-doped indium oxide (ITO) fine particles.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • a laminated glass was cut into a size of 5cm x 10cm, and ultraviolet light having a wavelength of 295 to 450nm was irradiated at a distance of 235mm using an ice bar UV tester Iwasaki Electric Co., Ltd., SUV-Fl 1 type. From 100 mWZcm 2 for 300 hours. The black panel temperature at this time was 63 ° C.
  • the visible light transmittance Tv at a wavelength of 380 to 780 nm and the reflection yellow index value were measured by a method based on R3106.
  • Tin-doped indium oxide (ITO) fine particles (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) were stirred in a 5% by weight ethanol solution of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) for 7 hours.
  • tetraethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the obtained tin-doped indium oxide fine particles coated on the surface with silicon oxide are mixed with a liquid plasticizer. It was dispersed in a mixed solvent of a certain triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and toluene using a paint shaker.
  • the obtained dispersion solution was kneaded with a polybutyral resin (Eslek BH8, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) using a plast machine, and extruded into a sheet shape from a mold using an extruder to obtain a thickness of 760 ⁇ m.
  • a polybutyral resin (Eslek BH8, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
  • Table 2 shows the composition of each component in the interlayer film for laminated glass calculated from the mixing ratio.
  • the obtained interlayer film for laminated glass was sandwiched between float glasses (30 cm in length, 30 cm in width, and 2.5 mm in thickness) whose both ends were also transparent, and this was put in a rubber bag, and vacuum was applied at 20 torr. After degassing for a minute, the sample was transferred to an oven while degassing, and further vacuum-pressed while being kept at 90 ° C for 30 minutes.
  • the laminated glass thus preliminarily pressed was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 1176 kPa for 20 minutes to obtain a laminated glass.
  • Tin-doped indium oxide (ITO) fine particles (Mitsui Metals)
  • ITO Tin-doped indium oxide fine particles
  • aqueous solution manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the pH was adjusted to around 4 using sulfuric acid, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the resultant was subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain tin-doped indium oxide fine particles whose surface was coated with aluminum oxide.
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 5, except that tin-doped indium oxide (ITO) fine particles whose surface was coated with the obtained aluminum oxide were used.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • Tin-doped indium oxide (ITO) fine particles (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) were stirred in a 5% by weight toluene solution of tetra-n-butoxyzirconium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) for 24 hours. Subsequently, the resultant was filtered, washed, and heat-treated at 150 ° C. under vacuum to obtain tin-doped indium oxide fine particles whose surface was coated with zirconium oxide.
  • ITO Tin-doped indium oxide
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 5, except that the obtained tin-doped indium oxide (ITO) fine particles whose surfaces were coated with zirconium oxide were used.
  • ITO indium oxide
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 5, except that antimony-doped tin oxide (ATO) fine particles were used instead of tin-doped indium oxide (ITO) fine particles.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the surface was coated with an insulating metal oxide, and an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 5, except that tin-doped indium oxide (ITO) fine particles were used.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • a laminated glass was cut into a size of 5cm x 10cm, and ultraviolet rays having a wavelength of 295 to 450nm were irradiated at a distance of 235mm using an ice bar UV tester (SUV-Fl type 1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). From 100 mWZcm 2 for 300 hours. The black at this time The panel temperature was 63 ° C.
  • the laminated glass before and after irradiation was measured using a direct-write spectrophotometer (U-4000, manufactured by Shimadzu Corporation) using JIS Z 8722 and JIS.
  • the visible light transmittance Tv at a wavelength of 380 to 780 nm and the reflection yellow index value were measured by a method based on R3106.
  • Tin-doped indium oxide (ITO) fine particles (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) were suspended in a 2% by weight ethanol solution of phenethylsilane (manufactured by Azmax) using a disperser for 24 hours. Thereafter, the recovered powder was heat-treated under vacuum at 160 ° C. for 2 hours to obtain tin-doped indium oxide fine particles whose surface was coated with a dehydrated condensate of phenethylsilane.
  • ITO Tin-doped indium oxide
  • This dispersion was treated with 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2-yl] —4-methyl 6- (tert-butyl) phenol (Ciba Specialty Chemicals) as a weathering agent.
  • a polymer phenol-based antioxidant manufactured by Ciba-Geigy Corporation was dissolved to obtain a dispersion solution.
  • the obtained dispersion solution was kneaded with a polybutyral resin (Eslek BH8, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) using a plast machine, and extruded into a sheet shape from a mold by an extruder to have a thickness of 760 ⁇ m.
  • a polybutyral resin (Eslek BH8, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) using a plast machine
  • Table 3 shows the composition of each component in the interlayer film for laminated glass calculated from the mixing ratio.
  • the obtained interlayer film for laminated glass is sandwiched between float glasses (30 cm in length x 30 cm in width x 2.5 mm in thickness), both ends of which are also transparent, and placed in a rubber bag. After degassing for 20 minutes at, it was transferred to an oven with degassing, and further vacuum-pressed while maintaining at 90 ° C for 30 minutes. The laminated glass thus preliminarily pressed was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 1176 kPa for 20 minutes to obtain a laminated glass.
  • Tin-doped indium oxide (ITO) fine particles were suspended in a 2% by weight ethanolic solution of phenoltrimethoxysilane using a disperser for 24 hours. Thereafter, the recovered powder was heat-treated under vacuum at 160 ° C. for 2 hours to obtain tin-doped indium oxide fine particles whose surface was coated with a dehydration condensate of phenol trimethoxysilane.
  • ITO Tin-doped indium oxide
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 9 except that the obtained phenyltrimethoxysilane-coated fine particles of tin-doped indium oxide (ITO) were used.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • Tin-doped indium oxide (ITO) fine particles were suspended in a 2% by weight ethanol solution of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane using a disperser for 72 hours. Thereafter, the recovered powder was heat-treated under vacuum at 160 ° C. for 2 hours to obtain tin-doped indium oxide fine particles whose surface was coated with a dehydration condensate of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane.
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were prepared in the same manner as in Example 9, except that the obtained tin-doped indium oxide (ITO) fine particles whose surface was coated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were used. Produced.
  • ITO indium oxide
  • Tin-doped indium oxide (ITO) fine particles were suspended in a 2% by weight ethanol solution of 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane using a disperser for 72 hours. Thereafter, the recovered powder is heat-treated under vacuum at 160 ° C for 2 hours to obtain a tin-doped indium oxide having a surface coated with a dehydration condensate of 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Fine particles were obtained.
  • Example 9 In the same manner as in Example 9 except that the obtained tin-doped indium oxide (ITO) fine particles whose surface was covered with 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane were used. Thus, an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced.
  • ITO indium oxide
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 9 except that antimony-doped tin oxide (ATO) fine particles were used instead of tin-doped indium oxide (ITO) fine particles.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the surface was coated with an organic silicon compound, and an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 9 except that tin-doped indium oxide (ITO) fine particles were used.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • a laminated glass was cut out into a size of 5 cm x 10 cm, and ultraviolet rays having a wavelength of 295 to 450 nm were irradiated at a distance of 235 mm using an ice bar UV tester Iwasaki Electric Co., Ltd., SUV-Fl 1 type. From 100 mWZcm 2 for 300 hours. The black panel temperature at this time was 63 ° C.
  • a tin-doped oxide coated with the obtained silicon oxide is added to a triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) solution containing phenyltrimethoxysilane (KBM103, manufactured by Shin-Etsu Silicones), xylene and a dispersant.
  • KBM103 phenyltrimethoxysilane
  • xylene xylene
  • dispersant phenyltrimethoxysilane
  • Indium powder was added, and the particles were reacted with phenyltrimethoxysilane while suspending the particles using a bead mill to prepare a heat-shielding particle dispersion whose surface was hydrophobized.
  • Table 4 shows the composition of the prepared thermal barrier fine particle dispersion.
  • a diluted heat-shielding particle dispersion was prepared by diluting the heat-shielding particle dispersion two-fold using this diluent.
  • a polybutyral resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • ESREC BH-8 41.42 parts by weight of 100 parts by weight are kneaded, melt-kneaded by an extruder, extruded into a sheet from a mold, and used for two types of laminated glass with a thickness of 760 m. A membrane was obtained.
  • the obtained interlayer film for laminated glass is sandwiched between two pieces of transparent inorganic flat glass, and the laminate is placed in a rubber bag adjusted to a predetermined temperature, and the pressure inside the rubber bag is reduced to 53.2 KPa. Then, the temperature was raised to 100 ° C and kept at -53.2 KPa for 20 minutes at 100 ° C, followed by cooling and release under reduced pressure to produce two types of laminated glass.
  • the one using the diluted thermal barrier particle dispersion after standing for 24 hours was designated as laminated glass 1 and the one using the diluted thermal barrier particle dispersion after standing for one week as laminated glass 2.
  • Example 14 is the same as Example 14 except that after the hydrophobic treatment, tin-doped indium oxide was used.
  • thermal barrier particle dispersion and the laminated glass prepared in Example 14 and Comparative Example 4 were evaluated by the following methods.
  • Table 5 shows the results of the evaluation.
  • the thermal barrier particle dispersion is triethylene glycol bis (2 times the amount of the liquid plasticizer
  • the dispersion after dilution and standing was diluted with triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) to a tin-doped indium oxide concentration of 0.5% by weight to obtain an evaluation sample.
  • a particle size distribution meter Nikkiso Co., Ltd., Microtrac UA
  • the average particle diameter, D90-D50 value, and D50-D10 value were measured using M-1). Further, from the obtained average particle diameter, an increase in the particle diameter was determined by the following formula.
  • the dispersion after standing was placed in a transparent glass measuring cylinder having an outer diameter of 12 mm, and the presence or absence of precipitation was visually confirmed.
  • the particle diameter, visible light transmittance Tv, and haze value of the heat shielding particles in the interlayer film for a laminated glass were determined by the following methods.
  • Ultra-thin slices of the cross section of the interlayer film for laminated glass were prepared, and photographed using a transmission electron microscope ( ⁇ : Model H-7100FA, manufactured by Hitachi, Ltd.). In the photographing, a range of 3 ⁇ 4 ⁇ m was photographed at a magnification of X 20000 times, and the photograph was enlarged to 3 times by printing.
  • the visible light transmittance Tv at a wavelength of 380 to 780 nm and the reflection yellow index value were obtained by a method in accordance with JIS Z 8722 and 13R3106. Was measured.
  • Dispersion 1 Specific viscosity 1.0 1.5
  • Average particle diameter in film (nm) 30.5 76

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Abstract

　強い太陽光線が合わせガラスに対して長期間さらされた場合でも、光透過率の低下や中間膜の黄変が生じ難い、遮熱性を有する合わせガラス用中間膜を得る。 　マトリックス樹脂と、液状可塑剤と、絶縁性の不活性物質により表面が被覆された遮熱粒子とを含む合わせガラス用中間膜。

Description

明 細 書
合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
技術分野
[0001] 本発明は、高い遮熱性を有し、かつ、長期間日射にさらされた場合でも可視光透 過率の低下や反射イェローインデックス値の上昇を生じ難い合わせガラス用中間膜 及び合わせガラスに関する。
背景技術
[0002] 合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少な く安全であるため、 自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用 されている。合わせガラスとしては、少なくとも一対のガラス間に、例えば、可塑剤によ り可塑ィ匕されたポリビニルプチラール榭脂等のポリビニルァセタール榭脂からなる合 わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させたもの等が挙げられる。
[0003] しかし、このような合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは安全性には優れ ているものの、遮熱性に劣るという問題点があった。光線のなかでも、可視光より長い 780nm以上の波長を持つ赤外線は、紫外線と比較するとエネルギー量が約 10%程 度と小さいものの、熱的作用が大きぐいったん物質に吸収されると熱として放出され 温度上昇をもたらすことから、一般に熱線と呼ばれている。従って、例えば、自動車 のフロントガラスやサイドガラス力も入射してくる光線のうち、熱的作用の大きな赤外 線 (熱線)を遮断できるようにすれば、遮熱性が高まり、自動車内部の温度上昇を抑 えることができる。近年の傾向として、 自動車等におけるガラス開口部面積が増大し ており、合わせガラスの遮熱性を高くし、ガラス開口部に熱線カット機能を付与する必 要が増大している。
[0004] これに対して、特許文献 1には、遮熱性能を有する錫ドープ酸化インジウム微粒子 やアンチモンド一プ酸ィ匕錫微粒子等の遮熱粒子をポリビニルァセタール榭脂に分散 させてなる合わせガラス用中間膜が開示されている。このような合わせガラス用中間 膜を用いた合わせガラスは、遮熱性、電磁波透過性に優れたものとなる。
[0005] しがしながら、このような遮熱粒子を含有する合わせガラス用中間膜を用いた合わ せガラスに、スーパーキセノン光やスーパー UV光等の高エネルギー線を照射すると
、遮熱粒子が有する表面活性が原因となり、マトリックス榭脂の劣化が促進され、同 時に、遮熱粒子も変色してしまうという問題があった。このようなマトリックス榭脂の劣 化や遮熱粒子の変色は、合わせガラスが長期にわたって日射にさらされた場合にも 起こると考えられる。マトリックス榭脂の劣化や遮熱粒子の変色は、合わせガラスの可 視光透過率 Tvの低下や黄色味の指標となる反射イェローインデックス値が上昇の原 因となることから、特に車両用に用いる場合には安全性の点力 重要な問題となって いた。
特許文献 1： WO01Z25162号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、上記現状に鑑み、高い遮熱性能を有し、かつ、長期間日射にさらされた 場合でも可視光透過率の低下や反射イェローインデックス値の上昇のない合わせガ ラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。
[0007] 本発明は、マトリックス榭脂、液状可塑剤、及び、絶縁性の不活性物質により表面 が被覆された遮熱微粒子を含有する合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
[0008] 本発明者らは、鋭意検討の結果、絶縁性の不活性物質により表面が被覆された遮 熱微粒子が可塑剤を含有するマトリックス榭脂中に均一に分散された合わせガラス 用中間膜は、優れた加熱性能を維持したまま、長期間日射にさらされた場合にも可 視光線透過率 Tvの低下や反射イェローインデックス値の上昇がないことを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0009] 本発明の合わせガラス用中間膜は、マトリックス榭脂、可塑剤及び遮熱粒子を含有 する。上記遮熱粒子は、絶縁性の不活性物質により表面が被覆されたものである。 本発明の合わせガラス用中間膜は、遮熱粒子を含有することにより熱線の透過を防 止できることにカ卩え、遮熱粒子の表面が絶縁性の不活性物質により被覆されることに より、遮熱粒子の表面活性が抑制され、マトリックス榭脂の劣化や遮熱粒子の変色を 防止することができる。
[0010] 上記絶縁性の不活性物質としては特に限定されないが、本発明のある特定の局面 では、 5. OeV以上のバンドギャップエネルギーを有する絶縁性不活性物質、例えば 絶縁性金属酸ィ匕物が挙げられる。
[0011] また、本発明の他の特定の局面では、上記不活性物質として例えば、リン酸塩、絶 縁性金属酸ィ匕物、有機ケィ素化合物カゝらなる群より選択される少なくとも 1種が用い られる。
[0012] すなわち、本発明のより限定的な特定の局面では、上記不活性物質としてリン酸塩 力 S用いられる。また、本発明のより限定的な他の局面としては、上記不活性物質とし て絶縁性金属酸化物が用いられる。本発明のさらに限定的な他の特定の局面では、 下記の一般式 (A)で表される有機ケィ素化合物が用いられる。
[0013] Si (OR1) R2 (A)
a b
[0014] 式 (A)中、 R1は、アルキル基を表し、 R2は、アルキル基、ポリオキシアルキレン基、 フエ-ル基、スチリル基、（メタ）アタリロキシ基、エポキシ基、ビュル基、イソシァネート 基、メルカプト基、ウレイド基等を含む有機官能基を表す。 a、 bは、 1〜3の整数を表 す。ただし、 a + bは 4である。
[0015] また、上記絶縁性の不活性物質は、好ましくは、 5. OeV以上のバンドギャップエネ ルギーを有する絶縁性不活性物質、特に、絶縁性金属酸化物により構成される。
[0016] 上記遮熱粒子は、好ましくは、不活性物質としてのリン酸塩により表面が被覆された ものである。
[0017] 上記リン酸塩としては特に限定されないが、例えば、水酸アパタイト、炭酸アパタイト
、フッ化アパタイト、リン酸三カルシウム、及び、リン酸八カルシウム力 なる群より選択 される少なくとも 1種が好適である。
[0018] また、上記リン酸塩としては、リンモリブデン酸アンモ-ゥム、リンタングステン酸アン モ-ゥム、及び、リンバナジウム酸アンモ-ゥム力 なる群より選択される少なくとも 1 種も好適である。
[0019] 上記遮熱粒子をリン酸塩で被覆する方法としては特に限定されず、従来公知の方 法を用いることができる。例えば、微粒子の表面をアパタイトで被覆する方法が特開 1 1— 267519号公報に記載されている。また、例えば、リンと遷移金属とからなるアン モニゥム塩を用いて微粒子を被覆する方法としては、例えば、リンモリブデン酸アン モ-ゥムの場合には、粒子表面に予めリン酸を吸着させておき、次いで、吸着したリ ン酸とモリブデン酸アンモニゥムとを反応させるリン モリブデン酸反応を用いた方法 等が挙げられる。
[0020] 上記絶縁性金属酸ィ匕物としては特に限定されないが、例えば、酸ィ匕ケィ素 (バンド ギャップエネルギー：約 9. OeV)、酸化アルミニウム（バンドギャップエネルギー：約 6 . 0〜8. OeV)、及び、酸化ジルコニウム（バンドギャップエネルギー：約 5. OeV)から なる群より選択される少なくとも 1種が好適である。
[0021] 上記遮熱粒子を絶縁性金属酸化物で被覆する方法としては特に限定されず、例え ば、対応する金属を含む金属アルコキシドのゾルゲル反応を利用した方法、ァセチ ルアセトン等のキレートイヒ合物を利用する方法、塩化物等の金属塩を利用する方法 等が挙げられる。
[0022] 上記一般式 (A)で表される有機ケィ素化合物は、加水分解性基がケィ素原子に 1 〜3個結合した分子骨格、すなわち、加水分解性有機シリル基を有するものである。 上記加水分解性有機シリル基は、同じケィ素原子を介して加水分解性を有する官能 基が複数個結合したものであってもよいし、 1分子中にケィ素原子が 2個以上ある場 合にあっては、各ケィ素原子に少なくとも 1個以上の加水分解性を有する官能基が 結合したものであってもよ 、。
[0023] 上記加水分解性シリル基は、ケィ素原子と加水分解性基との結合が加水分解反応 により切断されうる官能基である。上記加水分解性基としては特に限定されず、例え ば、アルコキシ基、ォキシム基、ァルケ-ルォキシ基、ァセトキシ基;塩素、臭素等の ノ、ロゲン基等が挙げられる。ケィ素原子に結合した上記加水分解性基はすべて同じ 種類であってもよいし、すべて種類が異なってもよい。
[0024] 上記アルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピ ルォキシ基、イソプロピルォキシ基、ブトキシ基、 tert ブトキシ基、フエノキシ基、ベ ンジルォキシ基等が挙げられる。
[0025] 上記式 (A)で表される加水分解性有機シリル基を有する有機ケィ素化合物にお!/、 て、 R2としてはアルキル基、ポリオキシアルキレン基、フエ-ル基、スチリル基、（メタ） アタリロキシ基、エポキシ基、ビュル基、イソシァネート基、メルカプト基、ウレイド基等 を含む有機官能基が挙げられるが、なかでも、フエ-ル基、スチリル基等の芳香環を 分子中に有する芳香族系官能基が好ましい。 R2が芳香族系官能基である場合には 、有機溶剤との親和性が向上する。なかでも、下記一般式 (B)で表される構造を有 する芳香族基が特に好適である。
[0026] R3— R4— R5— (B)
c d
[0027] 式（B)中、 R3は炭素数が 1〜12のアルキル基又は重合度が 1〜12のポリオキシァ ルキレン基を表し、 R4はフエ-レン基、スチリレン基等の芳香環を含む基を表し、 R5 は炭素数が 1〜 12のアルキル基又は重合度が 1〜 12のポリオキシアルキレン基を表 す。 cは 0〜1の整数を表し、 dは 0〜1の整数を表す。
[0028] 後述するように本発明の合わせガラス用中間膜を製造する際には、上記遮熱粒子 を液状可塑剤に分散させた分散液を調製し、これをマトリックス榭脂と混合する方法 が採られることが一般的である。このような方法により合わせガラス用中間膜を製造す る場合、分散液中での遮熱粒子の分散性が、得られる合わせガラス用中間膜中にお ける遮熱粒子の分散状態に大きく影響し、ひいては透明性等の光学性能に大きく影 響する。上記有機ケィ素化合物として芳香族有機ケィ素化合物を用いた場合には、 液状可塑剤との親和性が特に高ぐ良好に分散した分散液が得られることから好まし い。
[0029] 上記一般式 (A)で表される加水分解性有機シリル基を有する有機ケィ素化合物と しては、具体的には例えば、ジメトキシジメチノレシラン、シクロへキシノレジメトキシメチ ルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルォクチルシラン、ジェトキシメチ ルビニルシラン、クロロメチル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、ジメトキシメチルフエ二 ルシラン、ジエトキシジフエニルシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシプロビルシ ラン、イソプチルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシ シラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ ン、ォクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァ リルトリエトキシシラン、（3—クロ口プロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシ シラン、トリス（2—メトキシエトキシ）ビュルシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、ジエトキシ（3—グリシドキシプロピル)メチルシラン、トリメトキシ [2— (7—ォキ サビシクロ [4. 1. 0]—ヘプト一 3—ィル）ェチル]シラン、クロロトリメトキシシラン、クロ ロトリエトキシシラン、クロロトリス（1, 3 ジメチルブトキシ）一シラン、ジクロロジェトキ シシラン、 3—（トリエトキシシリル） プロピオ-トリル、 4 （トリエトキシシリル）—プチ 口-トリル、 3—（トリエトキシシリル） プロピルイソシァネート、 3—（トリエトキシシリル） —プロピルチオイソシァネート、フエ-ルトリメトキシシラン、フエ-ルトリエトキシシラン 、 1, 3, 5, 7—テトラエトキシー 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3 , 5, 7—テトラメチルー 1, 3. 5, 7—テトラプロキシシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5, 7 ーテトライソプロポキシ 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5, 7 ーテトラブトキシー 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5, 7, 9 ペンタエトキシー 1, 3, 5, 7, 9 ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オタタメチル シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサ シロキサン、へキサフエニルシクロトリシロキサン、ォクタフエニルシクロテトラシロキサ ン、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5, 7—テトラメチルー 1, 3 , 5, 7—テトラフエニルシクロテトラシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサメチルシク 口卜リシラザン、 1, 1, 3, 3, 5, 5, 7, 7—オタタメチルシクロテ卜ラシラザン、 1, 7 ジ ァセトキシォクタメチルテトラシロキサン、 1, 7 ジクロ口オタタメチルテトラシロキサン ゝ 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサメチノレー 1, 5 ジクロロ卜リシロキサン、 1, 3 ジクロロテ トライソプロピルジシロキサン、 1, 3 ジェトキシテトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジメ トキシテトラメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ジクロロジシロキ サン、 1, 2—ビス（メチルジクロロシリル）ェタン、ジァセトキシジフエ-ルシラン、メチ ルトリス（ェチルメチルケトォキシム）シラン、ビス（ェチルメチルケトォキシム）メチルイ ソプロボキシシラン、ビス（ェチルメチルケトォキシム）エトキシメチルシラン、 2—（3, 4 —エポキシシクロへキシルェチル）トリメチルシラン、トリス（1—メチルビ-口キシ）ビ- ルシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、ェチルトリァセトキシシラン、メチルトリア セトキシシラン、ジァセトキシジメチノレシラン、トリァセトキシビニノレシラン、テトラァセト キシシラン、ジァセトキシメチルフエニルシラン、ジメトキシェチルメチルケトォキシムメ チルシラン等が挙げられる。
ただし、上記式 (A)で表される加水分解性有機シリル基を有する有機ケィ素化合 物のなかでも、カチオン性有機シリルイ匕合物である n— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロ ピルメチルジメトキシシラン、 n— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 n— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキ シシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—トリエトキシシリル一 n— (1, 3—ジ メチル一ブチリデン）プロピルァミン、 n—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン等は、力えって遮熱粒子の凝集を引き起こすことがある。これは、遮熱粒子表面に 存在し、カチオン的に帯電したこれらのアミン系有機シラン化合物が、近傍に存在す る他の遮熱粒子の表面で反応せずに残存するァニオン性の水酸基と相互作用をす るためであると考えられる。
[0031] 上記被覆の態様としては特に限定されず、上記遮熱粒子の活性な表面を覆!、、マ トリックス榭脂の劣化等を抑制できる程度であればよぐ表面を完全に被覆するような 状態であってもよいし、あるいは、縞状に被覆されて、部分的に被覆されていない部 分があってもよい。また、遮熱粒子の表面上に絶縁性の不活性物質が吸着、担持、 堆積されていてもよい。
[0032] 上記遮熱粒子を被覆する絶縁性の不活性物質の層の厚さの好ま 、下限は lnm 、好ましい上限は 20nmである。 lnm未満であると充分な表面活性の抑制効果が得 られないことがあり、 20nmを超えると、得られる合わせガラス用中間膜の可視光に対 する透明性が劣ることがある。より好ましい上限は lOnmである。
[0033] また、形成された絶縁性の不活性物質の層の屈折率は、上記遮熱粒子の屈折率よ りも小さぐ上記マトリックス榭脂ゃ可塑剤の屈折率よりも大きいことが好ましい。
[0034] 上記絶縁性の不活性物質により被覆された遮熱粒子の平均粒子径の好ま 、下 限は 5nm、好ましい上限は lOOnmである。 5nm未満であると、マトリックス榭脂中に 分散させることが困難となることがあり、 lOOnmを超えると、得られる遮熱合わせガラ スの可視光透過率が低ぐヘイズ値が大きいことがある。より好ましい下限は 10nm、 より好ましい上限は 80nmである。
[0035] 上記遮熱粒子の含有量は、上記マトリックス榭脂 100重量部に対して好ましい下限 が 0. 1重量部、好ましい上限が 3重量部である。含有量が 0. 1重量部未満であると 充分な遮熱効果が得られないことがあり、 3重量部を超えると可視光の透過率が低下 することがある。
[0036] 上記マトリックス榭脂としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルァセタール 榭脂等が好適である。上記ポリビュルァセタール榭脂としては、ポリビニルアルコー ルをアルデヒドによりァセタールイ匕して得られるポリビュルァセタール榭脂であれば特 に限定されるものではないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じ て 2種以上のポリビュルァセタール榭脂を併用してもよい。
[0037] 上記ポリビュルァセタール榭脂のァセタール化度の好ましい下限は 40%、好まし い上限は 85%であり、より好ましい下限は 60%、より好ましい上限は 75%である。
[0038] 上記ポリビュルァセタール榭脂は、ポリビュルアルコールをアルデヒドによりァセタ 一ルイ匕することにより調製することができる。
[0039] 上記原料となるポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビュルを酸ィ匕することによ り得られ、酸ィ匕度 80〜99. 8モル0 /0のポリビュルアルコールが一般的に用いられる。
[0040] また、上記ポリビュルアルコールの重合度の好まし!/、下限は 200、好まし!/、上限は 3000である。 200未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することが あり、 3000を超えると、榭脂膜の成形性が悪くなり、しかも榭脂膜の剛性が大きくなり 過ぎ、加工性が悪くなることがある。より好ましい下限は 500、より好ましい上限は 200 0である。
[0041] 上記アルデヒドとしては特に限定されないが、一般には、炭素数が 1〜10のアルデ ヒドが好適に用いられる。上記炭素数が 1〜10のアルデヒドとしては、例えば、 n—ブ チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、 n—バレルアルデヒド、 2—ェチルブチルアル デヒド、 n—へキシルアルデヒド、 n—ォクチルアルデヒド、 n—ノニルアルデヒド、 n— デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ペンズアルデヒド等が挙げら れる。なかでも、 n—ブチルアルデヒド、 n—へキシルアルデヒド、 n—バレルアルデヒド が好ましぐ炭素数力 のブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独 で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0042] 上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基 性有機酸エステル等の有機系可塑剤;有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系 可塑剤等が挙げられる。 [0043] 上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリェチ レングリコール、テトラエチレンダリコール、トリプロピレングリコーノレ等のグリコールと、 酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、 2—ェチル酪酸、ヘプチル酸、 n—ォクチル酸、 2—ェ チルへキシル酸、ペラルゴン酸 (n ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との 反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレンダリ コール ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールージ 2—ェチル酪酸エステ ル、トリエチレングリコールージー n—ォクチル酸エステル、トリエチレングリコール ジ— 2—ェチルへキシル酸エステル等のトリエチレングリコール有機酸エステル等が 好適である。
[0044] 上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピ ン酸、セバシン酸、ァゼライン酸等の多塩基性有機酸と炭素数 4〜8の直鎖状又は分 枝状アルコールのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル 、ジォクチルァゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好 適である。
[0045] 上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシェチルホス フェート、イソデシルフエ-ルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられ る。
[0046] 本発明の遮熱合わせガラス用中間膜における上記可塑剤の含有量としては、上記 マトリックス榭脂 100重量部に対して好ましい下限が 20重量部、好ましい上限が 100 重量部である。 20重量部未満であると、耐貫通性が低下することがあり、 100重量部 を超えると、可塑剤のブリードアウトが生じて透明性や接着性が低下し、得られる遮熱 合わせガラス用中間膜の光学歪みが大きくなることがある。より好ましい下限は 30重 量部、より好ましい上限は 60重量部である。
[0047] 本発明の遮熱合わせガラス用中間膜は、更に、接着力調整剤を含有することが好 ましい。上記接着力調整剤としては特に限定されないが、アルカリ金属塩及びアル力 リ土類金属塩が好適に用いられる。上記アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土穎金 属塩としては特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙 げられる。上記塩を構成する酸としては特に限定されず、例えば、ォクチル酸、へキ シル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸 が挙げられる。
[0048] 上記アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩のなかでも、炭素数 2〜16の 有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましぐ炭素数 2〜16のカル ボン酸マグネシウム塩及び炭素数 2〜16のカルボン酸カリウム塩がより好ましい。 上記炭素数 2〜16の有機酸のカルボン酸マグネシウム塩又はカリウム塩としては特 に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシ ゥム、プロピオン酸カリウム、 2—ェチルブタン酸マグネシウム、 2—ェチルブタン酸力 リウム、 2—ェチルへキサン酸マグネシウム、 2—ェチルへキサン酸カリウム等が好適 に用いられる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0049] 上記接着力調整剤の含有量としては特に限定されないが、上記マトリックス榭脂 10 0重量部に対して好ましい下限が 0. 001重量部、好ましい上限が 1. 0重量部である 。 0. 001重量部未満であると、高湿度雰囲気下で合わせガラス用中間膜周辺部の 接着力が低下することがあり、 1. 0重量部を超えると、接着力が低くなりすぎるうえに 合わせガラス用中間膜の透明性が失われることがある。より好ましい下限は 0. 01重 量部、より好ましい上限は 0. 2重量部である。
[0050] 本発明の合わせガラス用中間膜は、更に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい
[0051] 上記紫外線吸収剤としては、 Propanedioc acid[ (4 - methoxyphenyl)—meth ylene] -dimethyl ester (Clariant社製： Hostavin.PR— 25)等のマロン酸エス テル系紫外線吸収剤及び Z又は 2—Ethyl, 2， - ethoxy- oxalanilide (Clariant 社製: Sanduvor' VSU)等のシユウ酸ァ-リド系紫外線吸収剤が好適である。上記 紫外線吸収剤としては、この他にも、従来公知のベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノ ン系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤を併用してもよい。
[0052] 上記べンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、 2- (2'—ヒドロキシ一 5 ，一メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール (Tinuvin
P、チバガイギ一社製）、 2— (2，—ヒドロキシ— 3，， 5，—ジ— t—ブチルフエ-ル）ベ ンゾトリアゾール (Tinuvin 320、チバガイギ一社製）、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，一 t —ブチルー 5，一メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリアゾール（Tinuvin 326、チ バガイギ一社製）、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，、 5，一ジ一アミルフエ-ル）ベンゾトリアゾ ール (Tinuvin 328、チバガイギ一社製)等や、 LA— 57 (アデカァーガス社製)等 のヒンダードァミン系のものが挙げられる。
[0053] 上記べンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、例えば、ォクタべンゾン (Chimassor b81、チバガイギ一社製）が挙げられる。
[0054] 上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、 2— (4, 6 ジフエ-ノレ 1, 3, 5
—トリァジン一 2—ィル） 5— [ (へキシル）ォキシトフエノール (Tinuvin 1577FF、 チバガイギ一社製）が挙げられる。
[0055] 上記べンゾエート系としては、例えば、 2, 4ージー tert ブチルフエ-ルー 3, 5— ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート（Tinuvin 120、チバガイギ一社製） 等が挙げられる。
[0056] 上記紫外線吸収剤の含有量としては特に限定されないが、上記マトリックス榭脂 10 0重量部に対する好ましい下限が 0. 01重量部、好ましい上限が 5. 0重量部である。 0. 01重量部未満であると、紫外線吸収の効果がほとんど得られないことがあり、 5. 0 重量部を超えると、榭脂の耐候劣化を引き起こすことがある。より好ましい下限は 0. 0 5重量部、より好ましい上限は 1. 0重量部である。
[0057] 本発明の合わせ遮熱ガラス用中間膜は、更に必要に応じて、酸化防止剤、光安定 剤、接着力調整剤 (変成シリコーンオイル)、難燃剤、帯電防止剤、接着力調整剤、 耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
[0058] スーパー UV光を 300時間照射したときに下記の式（1)により算出される可視光透 過率変化（ΔΤν)が 0%以上、式 (2)により算出される反射イェローインデックス値変 ィ匕（ΔΥ1)が 0、または負の値、言い換えれば 0%以下であることが必要である。
[0059] [数 1] 可視光透過率変化（Δ Τ ν )
- (スーパ一 UV光照射後の可視光透過率)一 (スーパ一 UV光照射前の可視光透過率) 反射 Υ Ι値变化 ( Δ Υ Ι )
= (スーパー UV光照射後の反射イェローインデックス値）
- (スーパー UV光照射前の反射イェローインデックス値） （2 )
[0060] これにより、本発明の合わせガラス用中間膜を長期間日射にさらした場合でも、可 視光透過率 Τνが低下したり、反射イェローインデックス値が上昇したりすることがな い。
[0061] なお、本明細書においてスーパー UV光とは、短時間の照射で中間膜や合わせガ ラスの耐候劣化を促進させることができる、 UV光を主波長とする高エネルギー線を 意味する。本発明においては、合わせガラスの状態にて、アイス一バー UVテスター（ 岩崎電気社製、 SUV— F11型）を用いて波長 295〜450nmの紫外線を 235mmの 距離から lOOmWZcm2の強度で、ブラックパネル温度 63°Cの条件で、 300時間照 射した際の可視光透過率及び反射イェローインデックス値の変化率を耐候性の指標 とした。
本発明の合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスもまた、本発明の 1つであ る。
[0062] なお、スーパー UV光は合わせガラスの状態で照射してもよい。
[0063] 本発明の遮熱合わせガラス用中間膜の厚さとしては特に限定されないが、合わせ ガラスとしたときに最小限必要な耐貫通性や耐候性を考慮すると、実用的な好ましい 下限は 0. 3mm、好ましい上限は 0. 8mmである。ただし、耐貫通性の向上等、必要 に応じて本発明の合わせガラス用中間膜及びそれ以外の合わせガラス用中間膜を 積層して使用してもよい。
[0064] 上記マトリックス榭脂、可塑剤、及び、遮熱粒子等を含有する膜状体を作製する方 法としては特に限定されず、例えば、上記絶縁性の不活性物質により表面が被覆さ れた遮熱粒子を上記液状可塑剤に分散させた分散液と、必要に応じて配合する添 加剤とを、上記マトリックス榭脂に添加して混練し、成形する方法等が挙げられる。上 記混練の方法としては特に限定されず、例えば、押出機、プラストゲラフ、エーダー、 バンバリ一ミキサー、カレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。なかでも、連続 的な生産に適することから、押出機を用いる方法が好適である。また、成形の方法と しては特に限定されず、押し出し法、カレンダ一法、プレス法等が挙げられる。なかで も、 2軸同方向による押し出し法は、ヘイズ値を更に低減できることから好適である。
[0065] 本発明の遮熱合わせガラス用中間膜は、絶縁性の不活性物質により表面が被覆さ れた遮熱粒子を含有することにより、高い遮熱性と耐候性とを示す。使用条件下にお Vヽて強 、太陽光線に晒された場合でも、遮熱性を有するとともに高 ヽ可視光線透過 率を実現できる。従って、本発明の遮熱合わせガラス用中間膜は、自動車のフロント ガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス;航空機や電車等の乗り物のガラス部 位、建築用ガラス等に用 、る合わせガラスに好適に用 、ることができる。
[0066] 本発明の遮熱合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスもまた、本発明の 1 つである。
[0067] 本発明の合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に本発明の合わせガラス用中 間膜が挟持されたものである。
[0068] 上記ガラスとしては特に限定されず、従来公知の透明板ガラス等を用いることがで きる。なかでも、 900〜1300nmの全波長域において日射透過率が 65%以下である 熱線吸収ガラスが好適である。錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子やアンチモンド 一プ酸ィ匕錫 (ATO)微粒子の赤外線カット性が 1300nmより長波長側で大きぐ 900 nm〜1300nmの領域では比較的小さいことから、このような熱線吸収ガラスと組み 合わせることにより高い日射カット効果を得ることができる。
[0069] また、ガラスの代わりにポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート等の透明性のプラ スチックを用いてもよい。
[0070] 本発明の合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法 を用いることができる。
[0071] 本発明の合わせガラスは、高い可視光透過率と遮熱性能を両立した合わせガラス であり、長期間日射にさらされる自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ル ーフガラス;航空機や電車等の乗り物のガラス部位、建築用ガラス等として好適に用 いられる。
[0072] 本発明によれば、高 ヽ遮熱性と耐候性とを有し、しかも、可視光線透過率にも優れ る遮熱合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
[0073] また、高温 ·高湿の製造過程を経ても合わせガラスにしたときのヘイズ値が悪ィ匕しな い中間膜が望ましい。合わせガラスのヘイズ値は、合わせガラス用中間膜における 遮熱粒子の粒子径に大きく支配されており、遮熱粒子の粒子径が大き ヽとヘイズ値 も悪化する。
[0074] このような問題に対して、 WO01Z25162号公報〖こは、遮熱粒子の一次粒子径を 規定することにより、得られる合わせガラスのヘイズ値の悪ィ匕を抑える方法が開示さ れている。し力しながら、現実には一次粒子径が充分に小さな遮熱粒子を用いても、 ヘイズ値が低下することがありヘイズ値の悪ィ匕を完全に抑えることは困難であった。こ れは、主に遮熱粒子と合わせガラス用中間膜に用いる榭脂との親和性が低いために 、特に高温'高湿の製造過程を経ることにより、合わせガラス用中間膜中で、ソルベン トショックと呼ばれる遮熱粒子の凝集が生じることに起因すると考えられている。
[0075] 従って、ソルベントショックと呼ばれる遮熱粒子の凝集を抑える目的から、本発明は 、絶縁性の不活性物質と表面疎水化剤とにより被覆された遮熱性金属酸化物微粒 子であることが好ましい。
[0076] 絶縁性の不活性物質と表面疎水化剤とにより被覆された遮熱性金属酸化物微粒 子（以下、遮熱粒子ともいう）を用いれば、遮熱粒子が均一に分散した合わせガラス 用中間膜を容易に製造することができる。
[0077] 上記遮熱粒子は、表面活性を低減する目的で絶縁性の不活性物質により表面が 被覆されている。本発明の遮熱合わせガラス用中間膜は、遮熱粒子を含有すること により熱線の透過を防止できることに加え、遮熱粒子の表面が不活性物質により被覆 されること〖こより、遮熱粒子の表面活性が抑制され、マトリックス榭脂の劣化や遮熱粒 子の変色を防止することができる。
[0078] ここで不活性物質とは、上記遮熱粒子のもつ表面活性をより小さくしうるものを意味 し、堆積、吸着、担持、固溶、化学結合等により微粒子表面に被覆層を形成しうるも のである。粒子表面における被覆率は、表面活性を低減できる程度であればよぐ完 全に覆われている必要はない。すなわち、遮熱粒子の表面が部分的に露出するよう に、不活性物質より遮熱粒子が被覆されていてもよい。
また、不活性物質は 1種類である必要はなぐ上記遮熱粒子の遮熱性能を阻害しな Vヽ範囲で単一の層に 2種類以上の不活性物質を複合ィ匕させてもょ ヽし、多層被覆構 造にしてもよい。
[0079] 本発明の遮熱合わせガラス用中間膜において、マトリックス榭脂中や液状可塑剤 中における遮熱粒子の分散性を高めるために、遮熱粒子の表面を上記不活性物質 で被覆した後、更に表面疎水化剤により被覆している。前記表面活性剤により被覆 することにより、ソルベントショックによる上記遮熱粒子の凝集の可能性が低減し、そ の結果、可視光透過率やヘイズ値の悪ィ匕が妨げられる。
[0080] 上記表面疎水化剤としては、界面活性効果を持つものであれば特に限定されず、 例えば、反応性有機ケィ素化合物、反応性有機チタン化合物、反応性有機アルミ二 ゥム化合物、反応性ジルコニァーアルミニウム化合物等が挙げられる。
また、これらの表面疎水化剤が芳香族化合物である場合には、榭脂ゃ可塑剤への分 散性が良好となるので好適に用いることができる。
[0081] また、表面疎水化剤としては、例えば、カルボキシル基を分子中に有する化合物、 アルコール系水酸基を有する化合物、フエノール系水酸基を有する化合物、イソシァ ネート基を有する化合物、加水分解性シリル基を有する化合物、フエノール系水酸基 を有する化合物、イソシァネート基を有する化合物、加水分解性シリル基を有する化 合物、加水分解性チタネート基を有する化合物、加水分解性アルミナ一ト基を有する 化合物、加水分解性ジルコア アルミナ一ト基を有する化合物等を用いることができ る。また、ァ-ソール等の芳香族骨格に結合したメトキシ基等を利用することにより疎 水性を付与できる。また、四塩化炭素、第四アンモ-ゥム塩ィ匕合物等を表面疎水化 剤として用い、粒子表面に電荷移動反応を引き起こして表面を疎水化処理してもよ い。 Μο ( η - C Η )錯体、 Cr ( 7? - C H )錯体、 Co (CO) クラスター、 Ru (C
3 3 5 4 3 3 5 3 2 8 3 o) クラスタ一等を表面疎水化剤として反応させれば、粒子表面に疎水性を付与し うる金属錯体触媒又は金属クラスタ一として働く。
[0082] 上記表面疎水化剤において、有機成分と親和性を有する疎水性基としては特に限 定されず、例えば、アルキル基、ポリオキシアルキレン基、フエ-ル基、スチリル基、 ( メタ)アタリロキシ基、エポキシ基、ビュル基、イソシァネート基、メルカプト基、アミノ基
、ウレイド基等が挙げられる。
[0083] 上記表面疎水化剤としての上記有機ケィ素化合物としては、前述した式 (A)で表さ れる有機ケィ素化合物が用いられ得るが、この場合には、遮熱粒子を被覆する上記 絶縁性の不活性物質は、上記表面疎水化剤でもあり両者を兼用する被覆層となる。
[0084] 上記有機チタンィ匕合物としては特に限定されず、例えば、イソプロピルトリイソステ ァロイルチタネート、イソプロピルトリー n—ドデシルベンゼンスルホ-ルチタネート、ィ ソプロピルトリス（ジォクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォ クチルホスフイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネート 、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチル—1—ブチル)ビス（ジトリデシル)ホスファイトチ タネート、ビス（ジォクチルピロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジオタ チルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、ィ ソプロピルジメタクリロイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジァク リルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ タミルフエ-ルチタネート、イソプロピルドタ（N—アミノエチルーアミノメチル）チタネー ト等が挙げられる。なかでも、上記液状可塑剤との親和性に優れることから、イソプロ ピルトリー n—ドデシルベンゼンスルホ-ルチタネート等の構造内に芳香環を有する ものが好適である。
[0085] 上記有機アルミニウム化合物としては特に限定されず、例えば、アルミニウムエトキ サイド、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリー ブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムェチルァセトアセテート 'ジイソプロピレート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、アルミニウムアルキル ァセトアセテート ·ジイソプロピレート、アルミニウムビスェチルァセトアセテート'モノア セチルァセトネート、アルミニウムトリスァセチルァセトネート、アルミニウムオキサイド イソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドォクチレートトリマー、アルミニウム オキサイドステアレートトリマー等が挙げられる。
[0086] 上記アルコール系水酸基及び Z又はフエノール系水酸基を有する化合物としては 特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコ 一ノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 n—ペンチノレアノレコーノレ、 n—へキシノレアノレコーノレ、 n 一へプチルアルコール、 n—ォクチルアルコール、 n—デシルアルコール、 n—ドデシ ノレアノレコーノレ、 n—テトラデシノレアノレコーノレ、 n—へキサデシノレアノレコーノレ、 n—ォク タデシルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、 sec ブチル アルコール、 tert ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、 （一） 2—メチル 1ーブタノ一ノレ、 tert—ペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロへキサノ 一ノレ、ァリノレアノレコーノレ、クロチノレアノレコーノレ、メチノレビ二ノレカノレビノーノレ、ベンジノレ ァノレコーノレ、 a—フエ-ノレェチノレアノレコーノレ、 β—フエ-ノレァノレコーノレ、ジフエ-ノレ カルビノールトリフエ-ルカルビノール、シンナミルアルコール、エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール、力 テコール、ァミノフエノール、メチルフエノール、 ρ—ェチルフエノール、 ρーォクチルフ ェノール、 ο—メトキシフエノール、 ο エトキシフエノール、 ρ ドデシルフエノール、 2 , 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノ ン、 α—ナフトール、 j8—ナフトール、 ρ ニトロフエノール、 ο ニトロフエノール、ノニ ルフエノール、ハイドロキノン、 m—ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシベンズ アルデヒド、 p ォキシ安息香酸メチル、 β ォキシナフトェ酸、サリチル酸、 1, 4 ジヒドロキシナフタレン、 ο フエ-ルフエノール、 m—フエ-ルフエノール、 p フエ- ルフエノール、フエノール、 4 フエノキシフエノール、 4—tーブチルカテコール、 2—t ert—ブチルヒドロキノン、 p—t—ブチルフエノール、プロトカテキュ酸、ヘプチルパラ ベン、 2—メチルー 6 t—ブチルフエノール、レゾルシン等が挙げられる。また、これ らは単独で用いてもよいし、複数個を組み合わせて用いてもよい。また、 1分子中に 2 個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコール、又は、ポリオールを用いて もよい。特に中間膜可塑剤との親和性を考えると、構造内に芳香環を有する化合物 が分散性に優れている。
[0087] 表面疎水化剤を用いた遮熱粒子の表面処理方法としては特に限定されず、従来 公知の方法を用いることができ、流動床法、スプレー法等の乾式法;水や有機溶剤を 用 ヽた湿式法；有機溶剤に上記反応性表面処理剤を直接添加するインテグラルブレ ンド法;オートクレープ法、超臨界流体を用いた処理、還流法等を用いることができる
[0088] 上記不活性物質と、上記表面疎水化剤として同じ種類の化合物が記載されている 箇所があるが、これは不活性物質が疎水化効果を併せ持つ場合である。
[0089] 上記液状可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジへキシルアジペート、トリェチ レングリコールージ 2—ェチルへキサノエート、テトラエチレンダリコールージ 2— ェチルブチレート、テトラエチレンダリコールージーヘプタノエート、トリエチレングリコ ールージーヘプタノエート等が挙げられる。
[0090] 上記液状可塑剤は、分散助剤又は分散剤の粘度や濃度等を調節する目的でアル コール等を併用してもよい。
[0091] 上記アルコールとしては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、ェチルアル コール、 n—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 n—ペンチノレアルコール、 n キシノレアノレコーノレ、 n—ヘプチノレアノレコーノレ、 n オタチノレアノレコーノレ、 n—デ シノレアノレコーノレ、 n—ドデシノレアノレコーノレ、 n—テトラアシノレアノレコーノレ、 n—へキサ デシルアルコール、 n—ォクタデシルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチ ルアルコール、 sec ブチルアルコール、 tert ブチルアルコール、イソペンチルァ ノレコーノレ、 （一） 2—メチル 1—ブタノール、 tert—ペンチルアルコール、シクロべ ンタノール、シクロへキサノーノレ、ァリノレアノレコーノレ、クロチノレアノレコーノレ、メチノレビ二 ルカルビノール、ベンジルアルコール、 a—フエ-ルエチルアルコール、 13—フエ二 ルアルコール、ジフエ-ルカルビノールトリフエ-ルカルビノール、シンナミルアルコー ル、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1 , 3 プロパンジオール、グリセリン、 ペンタエリトリトール、カテコール等を用いることができる。ただし、メチルアルコール、 エチルアルコール等の低分子量アルコールを大量に用いた場合には、分散液に分 散させた遮熱粒子が沈殿することがあるので、必要最小限にとどめることが好ま 、。
[0092] 上記液状可塑剤としては、従来公知の合わせガラス用中間膜用可塑剤を用いるこ とができる。このような可塑剤としては特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エス テル、多塩基性有機酸エステル等の有機系可塑剤;有機リン酸系、有機亜リン酸系 等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。
[0093] 上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリェチ レングリコール、テトラエチレンダリコール、トリプロピレングリコーノレ等のグリコールと、 酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、 2—ェチル酪酸、ヘプチル酸、 n—ォクチル酸、 2—ェ チルへキシル酸、ペラルゴン酸 (n ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との 反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレンダリ コール ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールージ 2—ェチル酪酸エステ ル、トリエチレングリコールージー n—ォクチル酸エステル、トリエチレングリコール ジ 2—ェチルへキシル酸エステル等のトリエチレングリコール等が好適である。
[0094] 上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピ ン酸、セバシン酸、ァゼライン酸等の多塩基性有機酸と炭素数 4〜8の直鎖状又は分 枝状アルコールのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル 、ジォクチルァゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好 適である。
[0095] 上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシェチルホス フェート、イソデシルフエ-ルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられ る。
[0096] 上記マトリックス榭脂としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルァセタール 榭脂等が好適である。
[0097] 本発明の遮熱合わせガラス用中間膜を製造する方法としては、まず、上記不活性 物質及び上記表面疎水化剤により表面が被覆された遮熱粒子を上記液状可塑剤に 分散させた分散液を調整する。
[0098] 上記分散液には、キレート剤を添加することが好ましい。キレート剤を添加すること により、遮熱粒子の分散安定性をより向上させることができる。
上記キレート剤としては特に限定されず、例えば、エチレンジァミン 4酢酸 (EDTA) 類、 j8—ジケトン類等が挙げられる。なかでも、 βージケトン類としては、例えば、ァセ チルアセトン、ベンゾィルトリフルォロアセトン、ジピバロィルメタン等が好適である。 [0099] 上記キレート剤は、マトリックス榭脂 100重量部に対して好ましい下限が 0. 001重 量部、好ましい上限は 2である。 0. 001重量部未満であると、凝集防止効果が得られ ないことがあり、 2重量部を超えると、合わせガラス用中間膜の製造時に発泡したりす ることがある。より好ましい下限は 0. 005重量部、より好ましい上限は 1重量部である
[0100] 上記分散液には、更に、 1以上のカルボキシル基を有する化合物を添加することが 好ましい。 1以上のカルボキシル基を有する化合物を添加することにより、遮熱粒子 の分散安定性をより向上させることができる。
[0101] 上記 1以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸
、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシ酸等が 挙げられ、具体的には安息香酸、フタル酸、サリチル酸、リシノール酸等が挙げられ る。なかでも炭素数が 2〜18の脂肪族カルボン酸が好適であり、酢酸、プロピオン酸 、 n—酪酸、 2—ェチル酪酸、 n—へキサン酸、 2—ェチルへキサン酸、 n—オクタン酸 等の炭素数が 2〜10の脂肪族カルボン酸がより好適である。
[0102] 上記 1以上のカルボキシル基を有する化合物の配合量は、マトリックス榭脂 100重 量部に対して好ましい下限は 0. 001重量部、好ましい上限は 2重量部である。 0. 00 1重量部未満であると、凝集防止効果が得られないことがあり、 2重量部を超えると、 得られる合わせガラス用中間膜が黄変したり、合わせガラス用中間膜とガラスとの接 着性が劣ったりすることがある。より好ましい下限は 0. 005、より好ましい上限は 1で ある。
[0103] 上記分散液と、必要に応じて配合する添加剤とを、上記マトリックス榭脂に添加して 混練し、成形することにより本発明の遮熱合わせガラス用中間膜が得られる。上記遮 熱粒子は、上記不活性物質及び上記表面疎水化剤により被覆されることにより表面 が疎水化されて!/、るため分散性に優れ、高温 ·高湿の製造過程で高!、分散性を維 持する。また、ソルベントショックと呼ばれる遮熱粒子の凝集も起こらない。高い分散 性が維持されることから、遮熱粒子の分散性に優れ、高い遮熱性能及び光学性能を 有する遮熱合わせガラス用中間膜が得られる。上記混練の方法としては特に限定さ れず、例えば、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリ一ミキサー、カレンダ一口 一ル等を用いる方法が挙げられる。なかでも、連続的な生産に適することから、押出 機を用いる方法が好適である。
[0104] 本発明に係る合わせガラス用中間膜は、遮熱粒子を含有するので遮熱性を有する 。し力も、該遮熱粒子は絶縁性の不活性物質により表面が被覆されているので、長 期間日射にさらされた場合でも、可視光透過率の低下が少なぐ反射イェローインデ ックス値の上昇を効果的に抑制することができる。これは、遮熱粒子とマトリックス榭脂 との直接的な接触による数種の劣化が抑制されることによると考えられる。
発明を実施するための最良の形態
[0105] 〔実施例 1〜4,比較例 1〕
(実施例 1)
(1)リン酸塩により表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子の調製 錫ドープ酸化インジウム（ITO)微粒子（三井金属社製）を、 NaCl、 NaHPO
4、 KH P 2
O、 KC1、 MgCl - 6H 0、 CaCl、ポリオキシエチレン系界面活性を含有し、 Na+が
4 2 2 2
139mM、 K+力 S2. 8mM、 Ca2+力 1. 8mM、 Mg2+力 0. 5mM、 Cl_力 Sl44mM、 H PO 2_が 1. ImMとなるように調整した純水溶液内で、 40°Cで 24時間撹拌させるこ
4
とにより、水酸アパタイトにより表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子を得 た。
[0106] (2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
ポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテルリン酸エステル (第一工業製薬社製） を分散剤として、得られた水酸アパタイトにより表面が被覆された錫ドープ酸化インジ ゥム微粒子を、液状可塑剤であるトリエチレングリコールビス（2—ェチルへキサノエ ート）とトルエンとの混合溶媒にペイントシェーカーを用いて分散させた。
[0107] この分散液に、耐候剤として 2— [5 クロ口（2H)—ベンゾトリアゾール—2—ィル] — 4—メチル 6— (tert -ブチル）フエノール（チバスペシャルティーケミカルズ社製 )と高分子フエノール系酸ィ匕防止剤 (チバガイギ一社製)とを溶解させて分散溶液を 得た。
[0108] 得られた分散溶液をプラスト機にてポリビュルプチラール榭脂 (積水化学工業社製 、エスレック BH8)と混練し、押出機により金型よりシート状に押し出して、厚さ 760 μ mの合わせガラス用中間膜を得た。
[0109] 混合割合より計算した合わせガラス用中間膜におけるそれぞれの成分の組成を表 1に示した。
[0110] 得られた合わせガラス用中間膜を、その両端力も透明なフロートガラス (縦 30cm X 横 30cm X厚さ 2. 5mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、 20torrの真空度 で 20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、さらに 90°Cで 30分間保持しつ つ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレープ中で 135°C、圧力 1176kPaの条件で 20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
[0111] (実施例 2)
錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子 (三井金属社製)を、リン酸の 3重量％水溶液 内で 3時間、攪拌することにより微粒子表面にリン酸を吸着させた。続いて濾別及び 水洗処理した後、モリブデン酸アンモ-ゥムの 5重量％水溶液内で 30分攪拌するこ とによって、リンモリブデン酸アンモニゥムにより表面が被覆された錫ドープ酸化イン ジゥム微粒子を得た。
[0112] 得られたリンモリブデン酸アンモニゥムにより表面が被覆された錫ドープ酸化インジ ゥム (ITO)微粒子を用 ヽた以外は実施例 1と同様にして合わせガラス用中間膜及び 合わせガラスを作製した。
[0113] (実施例 3)
錫ドープ酸化インジウム（ITO)微粒子の代わりに、アンチモンドープ酸化錫 (ATO) 微粒子を用いた以外は実施例 1と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラ スを作製した。
[0114] (実施例 4)
錫ドープ酸化インジウム（ITO)微粒子の代わりにアンチモンドープ酸化錫 (ATO)微 粒子を用いた以外は実施例 2と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラス を作製した。
[0115] (比較例 1)
リン酸塩により表面を被覆して！/ヽな 、錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子を用いた 以外は実施例 1と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。 [0116] <評価 >
実施例 1〜4及び比較例 1で作製した合わせガラスについて以下の方法により評価 した。結果を表 1に示した。
[0117] 合わせガラスを 5cm X 10cmの大きさに切り出し、これに、アイス一バー UVテスタ 一（岩崎電気社製、 SUV— Fl 1型）を用いて波長 295〜450nmの紫外線を 235m mの距離から lOOmWZcm2の強度で 300時間照射した。なお、このときのブラック パネル温度は 63°Cであつた。
[0118] 照射前後の合わせガラスについて、直記分光光度計 (島津製作所社製、 U— 400
0)を用いて、 JIS Z 8722及び JIS
R 3106〖こ準拠した方法〖こより、波長 380〜780nmにおける可視光透過率 Tv、及 び、反射イェローインデックス値を測定した。
[0119] [表 1]
Figure imgf000025_0001
表 1より、表面をリン酸により被覆しな力つた錫ドープ酸化インジウム微粒子を用い た比較例 1で得られた合わせガラスでは、スーパー UV光の照射により可視光透過率 Tvが低下し、また、反射イェローインデックス値が上昇した。
これに対して、表面をリン酸により被覆した錫ドープ酸化インジウム微粒子を用いた 実施例 1 4で得られた合わせガラスにおいては、可視光透過率 Tvの低下や、反射 イェローインデックス値の上昇はほとんど認められな力つた。
〔実施例 5 8,比較例 2〕 (実施例 5)
( 1)絶縁性金属酸ィ匕物により表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子の 調製
錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子 (三井金属社製)を、テトラエトキシシラン (信 越シリコーン社製)の 5重量％エタノール溶液にて、 7時間攪拌し、濾別、エタノール 洗浄後に、真空下 150°Cで 2時間熱処理することにより、酸ィ匕ケィ素により表面が被 覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子を得た。
[0121] (2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
ポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテルリン酸エステル (第一工業製薬社 製)を分散剤として、得られた酸ィ匕ケィ素により表面が被覆された錫ドープ酸化インジ ゥム微粒子を、液状可塑剤であるトリエチレングリコールビス（2—ェチルへキサノエ ート）とトルエンとの混合溶媒にペイントシェーカーを用いて分散させた。
[0122] この分散液に、耐候剤として 2— [5 クロ口（2H)—ベンゾトリアゾール—2—ィル] — 4—メチル 6— (tert -ブチル）フエノール（チバスペシャルティーケミカルズ社製 )と高分子フエノール系酸ィ匕防止剤 (チバガイギ一社製)とを溶解させて分散溶液を 得た。
[0123] 得られた分散溶液をプラスト機にてポリビュルプチラール榭脂 (積水化学工業社製 、エスレック BH8)と混練し、押出機により金型よりシート状に押し出して、厚さ 760 μ mの合わせガラス用中間膜を得た。
[0124] 混合割合より計算した合わせガラス用中間膜におけるそれぞれの成分の組成を表 2に示した。
[0125] 得られた合わせガラス用中間膜を、その両端力も透明なフロートガラス (縦 30cm X 横 30cm X厚さ 2. 5mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、 20torrの真空度 で 20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、さらに 90°Cで 30分間保持しつ つ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレープ中で 135°C、圧力 1176kPaの条件で 20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
[0126] (実施例 6)
錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子 (三井金属社製)を、アルミン酸ナトリウム (和 光純薬社製)の 2重量％水溶液内で、硫酸を用いて pHが 4付近となるように調整した 後、 5時間攪拌させた。濾別、水洗後、真空下 100°Cで 2時間熱処理することにより、 酸ィ匕アルミニウムにより表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子を得た。
[0127] 得られた酸ィ匕アルミニウムにより表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム (ITO) 微粒子を用いた以外は実施例 5と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラ スを作製した。
[0128] (実施例 7)
錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子 (三井金属社製)を、テトラノルマルブトキシ ジルコニウム (松本製薬社製)の 5重量％トルエン溶液にて、 24時間攪拌した。続い て、濾別、洗浄した後、真空下 150°Cで熱処理することにより、酸ィ匕ジルコニウムによ り表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子を得た。
[0129] 得られた酸ィ匕ジルコニウムにより表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム (ITO) 微粒子を用いた以外は実施例 5と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラ スを作製した。
[0130] (実施例 8)
錫ドープ酸化インジウム（ITO)微粒子の代わりに、アンチモンドープ酸化錫 (ATO) 微粒子を用いた以外は実施例 5と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラ スを作製した。
[0131] (比較例 2)
絶縁性金属酸ィ匕物により表面を被覆して 、な 、錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒 子を用いた以外は実施例 5と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを 作製した。
[0132] <評価 >
実施例 5〜8及び比較例 2で作製した合わせガラスについて以下の方法により評価 した。結果を表 2に示した。
[0133] 合わせガラスを 5cm X 10cmの大きさに切り出し、これに、アイス一バー UVテスタ 一（岩崎電気社製、 SUV— Fl 1型）を用いて波長 295〜450nmの紫外線を 235m mの距離から lOOmWZcm2の強度で 300時間照射した。なお、このときのブラック パネル温度は 63°Cであつた。
[0134] 照射前後の合わせガラスについて、直記分光光度計（島津製作所社製、 U-400 0)を用いて、 JIS Z 8722及び JIS
R 3106に準拠した方法により、波長 380 780nmにおける可視光透過率 Tv、及 び、反射イェローインデックス値を測定した。
[0135] [表 2]
Figure imgf000028_0001
表 2より、表面を絶縁性金属酸ィ匕物により被覆しな力つた錫ドープ酸化インジウム微 粒子を用いた比較例 2で得られた合わせガラスでは、スーパー UV光の照射により可 視光透過率 Tvが低下し、また、反射イェローインデックス値が上昇した。
[0136] これに対して、表面を絶縁性金属酸ィ匕物により被覆した錫ドープ酸化インジウム微 粒子を用いた実施例 5〜8で得られた合わせガラスにぉ ヽては、可視光透過率 Tvの 低下や、反射イェローインデックス値の上昇はほとんど認められな力つた。
[0137] (実施例 9)
( 1)有機ケィ素化合物により表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子の調 製
錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子 (三井金属社製)を、フエネチルシラン (ァズ マックス社製)の 2重量％エタノール溶液中に分散機を用いて 24時間懸濁させた。そ の後回収した粉末を、真空下にて 160°C2時間熱処理することにより、フエネチルシラ ンの脱水縮合物により表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子を得た。
[0138] (2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
ポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテルリン酸エステル (第一工業製薬社 製)を分散剤として、得られたフエネチルシランにより表面が被覆された錫ドープ酸ィ匕 インジウム微粒子を、液状可塑剤であるトリエチレングリコールビス（2—ェチルへキサ ノエート）とトルエンとの混合溶媒にボールミルを用いて分散させた。
[0139] この分散液に、耐候剤として 2— [5 クロ口（2H)—ベンゾトリアゾール—2—ィル] — 4—メチル 6— (tert -ブチル）フエノール（チバスペシャルティーケミカルズ社製 )と高分子フエノール系酸ィ匕防止剤 (チバガイギ一社製)とを溶解させて分散溶液を 得た。
[0140] 得られた分散溶液をプラスト機にてポリビュルプチラール榭脂 (積水化学工業社製 、エスレック BH8)と混練し、押出機により金型よりシート状に押し出して、厚さ 760 μ mの合わせガラス用中間膜を得た。
[0141] 混合割合より計算した合わせガラス用中間膜におけるそれぞれの成分の組成を表 3に示した。
[0142] 得られた合わせガラス用中間膜を、その両端力も透明なフロートガラス (縦 30cm X 横 30cm X厚さ 2. 5mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、 20torrの真空度 で 20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、さらに 90°Cで 30分間保持しつ つ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレープ中で 135°C、圧力 1176kPaの条件で 20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
[0143] (実施例 10)
錫ドープ酸化インジウム（ITO)微粒子を、フエ-ルトリメトキシシランの 2重量％エタ ノール溶液中に分散機を用いて 24時間懸濁させた。その後回収した粉末を、真空 下にて 160°C2時間熱処理することにより、フエ-ルトリメトキシシランの脱水縮合物に より表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子を得た。
[0144] 得られたフエニルトリメトキシシランにより表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム（ ITO)微粒子を用いた以外は実施例 9と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わ せガラスを作製した。
[0145] (実施例 11)
錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子を、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ ンの 2重量％エタノール溶液中に分散機を用いて 72時間懸濁させた。その後回収し た粉末を、真空下にて 160°C2時間熱処理することにより、 3—メタクリロキシプロピル トリメトキシシランの脱水縮合物により表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒 子を得た。
[0146] 得られた 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより表面が被覆された錫ドー プ酸化インジウム (ITO)微粒子を用いた以外は実施例 9と同様にして合わせガラス 用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[0147] (実施例 12)
錫ドープ酸化インジウム（ITO)微粒子を、 2—（3, 4エポキシシクロへキシル）ェチ ルトリメトキシシランの 2重量％エタノール溶液中に分散機を用いて 72時間懸濁させ た。その後回収した粉末を、真空下にて 160°C2時間熱処理することにより、 2- (3, 4エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシランの脱水縮合物により表面が被覆さ れた錫ドープ酸化インジウム微粒子を得た。
[0148] 得られた 2— (3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランにより表面が被 覆された錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子を用いた以外は実施例 9と同様にし て合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[0149] (実施例 13)
錫ドープ酸化インジウム（ITO)微粒子の代わりに、アンチモンドープ酸化錫 (ATO )微粒子を用いた以外は実施例 9と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガ ラスを作製した。
[0150] (比較例 3)
有機ケィ素化合物により表面を被覆して 、な 、錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒 子を用いた以外は実施例 9と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを 作製した。
[0151] <評価 >
実施例 9〜13及び比較例 3で作製した合わせガラスについて以下の方法により評 価した。結果を表 3に示した。
[0152] 合わせガラスを 5cm X 10cmの大きさに切り出し、これに、アイス一バー UVテスタ 一（岩崎電気社製、 SUV— Fl 1型）を用いて波長 295〜450nmの紫外線を 235m mの距離から lOOmWZcm2の強度で 300時間照射した。なお、このときのブラック パネル温度は 63°Cであつた。
[0153] 照射前後の合わせガラスについて、直記分光光度計 (島津製作所社製、 U— 400 0)を用!ヽて、 JIS Z 8722及び JIS R 3106【こ準拠した方法【こより、波長 380〜7 80nmにおける可視光透過率 Tv、及び、反射イェローインデックス値を測定した。
[0154] [表 3]
Figure imgf000032_0001
表 3より、表面を有機ケィ素化合物により被覆しな力つた遮熱粒子を用いた比較例 3で得られた合わせガラスでは、ス UV光の照射により可視光透過率 Tvが低 下し、また、反射イェローインデックス値が上昇した。
これに対して、表面を有機ケィ素化合物により被覆した遮熱粒子を用いた実施例 1 5で得られた合わせガラスにおいては、可視光透過率 Τνの低下や、反射イェロー インデックス値の上昇はほとんど認められな力つた。
[0156] (実施例 14)
(1)不活性物質で被覆された遮熱微粒子の作製
テトラエトキシシラン (信越シリコーン社製、 KBE04) 2%と、分散剤を含むエタノー ル溶液に錫ドープ酸化インジウム粉末 (三井金属社製、 ITO粉末)を加え、ビーズミ ルを用いて、粉砕、分散させ、続いて回収した粉末を真空下 150°Cにて乾燥させるこ とにより酸ィ匕ケィ素が被覆された錫ドープ酸化インジウム粉末を得た。
[0157] (2)遮熱粒子分散溶液の作製
フエ-ルトリメトキシシラン (信越シリコーン社製、 KBM103)とキシレンと分散剤を含 むトリエチレングリコールビス（2—ェチルへキサノエート)溶液に、得られた酸ィ匕ケィ 素により被覆された錫ドープ酸化インジウム粉末を加え、ビーズミルを用いて遮熱粒 子を懸濁させながらフエニルトリメトキシシランと反応させて表面が疎水化処理された 遮熱粒子分散溶液を調製した。
表 4に調製した遮熱微粒子分散液の組成を示した。
[0158] (3)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
トリエチレングリコールビス（2 ェチルへキサノエート） 100重量部に対して、 2— [5 —クロ口（2H)ベンゾトリァゾーノレ - 2—ィノレ] - 4 メチノレ 6— (tert -ブチノレ）フエ ノール 2. 97重量部、及び、高分子フエノール系酸ィヒ防止剤 3. 43重量部を溶解さ せて希釈液を調製した。
[0159] この希釈液を用いて遮熱粒子分散液を 2倍に希釈した希釈遮熱粒子分散液を調 製した。
[0160] 得られた希釈遮熱粒子分散液を、 20°C相対湿度 50%の環境下にて 24時間及び 1週間放置後、プラスト機にてポリビュルプチラール榭脂 (積水化学工業社製 エスレ ック BH— 8) 100重量部に対して 41. 42重量部をカ卩えて押出機により溶融混練し、 金型よりシート状に押し出して、厚さ 760 mの 2種類の合わせガラス用中間膜を得 た。
[0161] 得られた合わせガラス用中間膜を、 2枚の透明な無機平板ガラスの間に挟み、この 積層体を所定温度に調節したゴムバックに入れ、ゴムバック内の圧力 53. 2KPa下 で 100°Cまで昇温し、 100°C、 - 53. 2KPa下で 20分間保持した後に冷却、減圧解 除を行い、 2種類の合わせガラスを作製した。 24時間放置後の希釈遮熱粒子分散液 を用いたものを合わせガラス 1、 1週間放置後の希釈遮熱粒子分散液を用いたものを 合わせガラス 2とした。
[0162] (比較例 4)
疎水化処理をして ヽな 、錫ドープ酸化インジウムを用いた以外は実施例 14と同様 である。
[0163] <評価 >
実施例 14及び比較例 4で調製した遮熱粒子分散液及び合わせガラスについて以 下の方法により評価を行った。評価の結果を表 5に示した。
[0164] (1)分散安定性の評価
遮熱粒子分散液を、含有する液状可塑剤の 2倍量のトリエチレングリコールビス (2
—ェチルへキサノエート）を用いて希釈し、 20°C、相対湿度 50%の環境下にて 24時 間及び 1週間放置した後、比粘度、チクソトロピー指数、粒子径、沈殿の有無をそれ ぞれ以下の方法により測定、評価した。
[0165] (比粘度の評価方法）
B形粘度計 (東京計器社製、 B8U)を用いて、 No. 3の回転治具にて lrpmで回転 させたときの分散液の粘度を測定し、下記式により比粘度を求めた。このとき、分散 液中に沈殿が存在する場合には、回転治具が沈殿に触れな!/、ようにした。
[0166] 24時間放置後の比粘度
= 24時間放置後の粘度（lrpm) Z放置前の粘度（lrpm)
[0167] 1週間放置後の比粘度
= 1週間放置後の粘度（lrpm) Z放置前の粘度（lrpm)
[0168] (チタソトロピー指数の評価方法）
B形粘度計 (東京計器社製、 B8U)を用いて、 No. 3の回転治具にて lrpm、次い で lOrpmで回転させたときの分散液の粘度を測定し、下記式によりチクソトロピー指 数を求めた。このとき、分散液中に沈殿が存在する場合には、回転治具が沈殿に触 れないようにした。 [0169] 24時間放置後のチクソトロピー指数
= 24時間放置後の粘度（lrpm) Z24時間放置後の粘度（lOrpm)
[0170] 1週間放置後のチクソトロピー指数
= 1週間放置後の粘度（lrpm) Z1週間放置後の粘度（lOrpm)
[0171] (粒子径の評価方法）
希釈、放置後の分散液を、トリエチレングリコールビス（2—ェチルへキサノエート）を 用いて錫ドープ酸化インジウムが 0. 5重量％となるように稀釈し、評価サンプルを得 た。得られた評価サンプルについて、粒度分布計（日機装社製、マイクロトラック UA
M—1)を用いて、平均粒子径、 D90— D50値、及び、 D50— D10値を測定した。更 に、得られた平均粒子径から、下記式により粒子径の増加量を求めた。
[0172] 24時間放置後の平均粒子径の増加量
= 24時間後の平均粒子径ー希釈直後の平均粒子径
[0173] 1週間放置後の平均粒子径の増加
= 1週間後の平均粒子径ー希釈直後の平均粒子径
[0174] (遮熱粒子の沈殿量の評価方法）
放置後の分散液を外径 12mmの透明ガラスメスシリンダーに入れ、 目視により沈殿 の有無を確認した。
[0175] (2)合わせガラスの評価
合わせガラスについての、合わせガラス用中間膜中の遮熱粒子の粒子径、可視光 透過率 Tv、ヘイズ値を以下の方法により求めた。
[0176] (合わせガラス用中間膜中の遮熱粒子の粒子径の測定方法）
合わせガラス用中間膜の断面の超薄片を作製し、透過型電子顕微鏡 (ΤΕΜ :日立 製作所社製、 H— 7100FA型)を使用して写真撮影を行った。なお、写真撮影は 3 μ ηι Χ 4 μ mの範囲を X 20000倍の倍率で撮影し、写真の焼き付けで 3倍に引き伸 ばした。
[0177] 撮影範囲 3 m X 4 m中の全 ITO微粒子の粒子径の長径を測定し、堆積換算平 均により、平均粒子径を求めた。
[0178] (合わせガラスの可視光透過率の測定） JP2005/010030
直記分光光度計（島津製作所社製、 U— 4000)を用いて、 JIS Z 8722及び】13 R 3106に準拠した方法により、波長 380〜780nmにおける可視光透過率 Tv、及 び、反射イェローインデックス値を測定した。
[0179] (合わせガラスのヘイズ値の評価方法）
JIS Κ 6714に準拠する方法により測定した。
[0180] [表 4]
(重量部)
Figure imgf000036_0001
[0181] [表 5] 実施例 1 4 比較例 4
遮 24 比粘度 1.0 1.0
熱 時 チクリトロピ -指数 1.0 1.0
間 平均粒子径 (run) 31.6 58
粒 放 D90-D50(nm) 12 12
子 D50-D10(nm) 13 18
分 後 沈殿量 なし 存在
散 1 比粘度 1.0 1.5
液 週 チクリ ピ -指数 1.0 1.4
の 間 平均粒子径 (nm) 33.3 69
性 放 D90-D50(nm) 17 25
能 置 D50-D10(nm) 18 32
後 沈殿量 なし 大部分が沈殿
膜内平均粒子径 (nm) 30.5 76
の
ず η 可視光線透過率 (％) 83.6 81.3
フ 価
へイス'値 (％) 0.5 1.2

Claims

請求の範囲
[1] マトリックス榭脂、液状可塑剤、及び、絶縁性の不活性物質により表面が被覆され た遮熱微粒子を含有する合わせガラス用中間膜。
[2] 前記絶縁性の不活性物質が、 5. OeV以上のバンドギャップエネルギーを有する絶 縁性不活性物質である請求項 1に記載の合わせガラス用中間膜。
[3] スーパー UV光を 300時間照射したときに、下記式（1)により算出される可視光透 過率変化（ ΔΤν)が 0%以上、下記式（2)により算出される反射イェローインデックス 値変化（ Δ ΥΙ)が 0または負の値であることを特徴とする請求項 1に記載の合わせガラ ス用中間膜。
[4] マトリックス榭脂、可塑剤、並びに、リン酸塩により表面が被覆された錫ドープ酸化ィ ンジゥム微粒子及び Ζまたはリン酸塩により表面が被覆されたことにより表面が被覆 されたアンチモンドープ酸化錫微粒子を含有することを特徴とする請求項 1に記載の 遮熱合わせガラス用中間膜。
[5] スーパー UV光を 300時間照射したときに、下記式（1)により算出される可視光透過 率変化（ΔΤν)が 0%以上、下記式 (2)により算出される反射イェローインデックス値 変化（ Δ ΥΙ)が 0または負の値であることを特徴とする請求項 4に記載の合わせガラス 用中間膜。
[数 2] 可視光透過率変化（Δ Τ ν )
- (スーパー UV光照射後の可視光透過率)一 (スーパー UV光照射前の可視光透過率） （ 1 ) 反射 Υ Ι値 '変化 ( Δ Υ Ι )
= (スーパー UV光照射後の反射イェローインデックス値）
- (スーパー UV光照射前の反射イエロ一インデックス値） （2 )
[6] リン酸塩は、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、リン酸三カルシウム、 及び、リン酸八カルシウム力 なる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴と する請求項 4または 5に記載の合わせガラス用中間膜。
[7] リン酸塩は、リンモリブデン酸アンモ-ゥム、リンタングステン酸アンモニゥム、及び、 リンバナジウム酸アンモ-ゥムカもなる群より選択される少なくとも 1種であることを特 徴とする請求項 4または 5に記載の合わせガラス用中間膜。
[8] マトリックス榭脂、可塑剤、並びに、 5. OeV以上のバンドギャップエネルギーを有す る絶縁性金属酸ィ匕物により表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子及び Z 又は 5. OeV以上のバンドギャップエネルギーを有する絶縁性金属酸ィ匕物により表面 が被覆されたアンチモンドープ酸化錫微粒子を含有することを特徴とする請求項 1に 記載の遮熱合わせガラス用中間膜。
[9] スーパー UV光を 300時間照射したときに、下記式（1)により算出される可視光透 過率変化（ ΔΤν)が 0%以上、下記式（2)により算出される反射イェローインデックス 値変化（ Δ ΥΙ)が 0または負の値であることを特徴とする請求項 8に記載の合わせガラ ス用中間膜。
[数 3] 可視光透過率変化（Δ Τ ν )
= (スーパー UV光照射後の可視光透過率) - (スーパ一 UV光照射前の可視光透過率） （ 1 ) 反射 Y I値変化（Δ Υ Ι )
= (スーパー UV光照射後の反射イェローインデックス値）
- (スーパー UV光照射前の反射イェローインデックス値） （2 )
[10] 不活性物質は酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、及び、酸ィ匕ジルコニウム力もなる群よ り選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 8または 9に記載の合わせガ ラス用中間膜。
[11] マトリックス榭脂、可塑剤、並びに、下記式 (A)で表される有機ケィ素化合物により 表面が被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子及び Z又は下記式 (A)で表される 有機ケィ素化合物により表面が被覆されたアンチモンド一プ酸ィ匕錫微粒子を含有す ることを特徴とする遮熱合わせガラス用中間膜。
Si (OR1) R2 (A)
a b
式 (A)中、 R1は、アルキル基を表し、 R2は、アルキル基、ポリオキシアルキレン基、フ ェ-ル基、スチリル基、（メタ)アタリロキシ基、エポキシ基、ビュル基、イソシァネート基 、メルカプト基、ウレイド基等を含む有機官能基を表す。 a、 bは、 1〜3の整数を表す 。ただし、 a + bは 4である。
[12] スーパー UV光を 300時間照射したときに、下記式（1)により算出される可視光透 過率変化（ ΔΤν)が 0%以上、下記式（2)により算出される反射イェローインデックス 値変化（ Δ ΥΙ)が 0または負の値であることを特徴とする請求項 11に記載の合わせガ ラス用中間膜。
画 可視光透過率変化（Δ Τ ν )
= (スーパー UV光照射後の可視光透過率) - (ス パー UV光照射前の可視光透過率） （ 1 ) 反射 Y I値変化（Δ Υ Ι )
= (ス一パー UV光照射後の反射イェローインデックス値）
- (スーパー UV光照射前の反射イェローインデックス値） （2 )
[13] 有機ケィ素化合物は、芳香族有機ケィ素化合物であることを特徴とする請求項 11 または 12に記載の合わせガラス用中間膜。
[14] 請求項 1〜13のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜を用いてなることを 特徴とする合わせガラス。
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