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KR20010099873A - 직물 섬유에 대하여 우수한 접착성을 보이는 열가소성탄성중합체 조성물 - Google Patents

직물 섬유에 대하여 우수한 접착성을 보이는 열가소성탄성중합체 조성물 Download PDF

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KR20010099873A
KR20010099873A KR1020017007866A KR20017007866A KR20010099873A KR 20010099873 A KR20010099873 A KR 20010099873A KR 1020017007866 A KR1020017007866 A KR 1020017007866A KR 20017007866 A KR20017007866 A KR 20017007866A KR 20010099873 A KR20010099873 A KR 20010099873A
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rubber
thermoplastic
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KR1020017007866A
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English (en)
Inventor
짐 존슨
마빈 힐
Original Assignee
짐 존슨
마이클 이. 카루짜
마빈 힐
어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 결정화도 및 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀 및 관능화된 폴리올레핀을 조합하면 금속 및 극성 중합체(예를들어 폴리에스테르, 폴리아미드등)에 대한 접착성이 우수한 올레핀 조성물이 얻어진다는 발견에 관한다. 이들 두 폴리올레핀을 열가소성 가황고무에 가할 경우(예를들어 열가소성 가황고무의 반정질 폴리올레핀을 부분적으로 또는 완전히 대체하는데 사용됨), 열가소성 가황고무는 필요한 접착성을 가지게 되어 섬유 보강된 열가소성 가황고무가 얻어짐이 발견되었다.

Description

직물 섬유에 대하여 우수한 접착성을 보이는 열가소성 탄성중합체 조성물{A TPE COMPOSITION THAT EXHIBITS EXCELLENT ADHESION TO TEXTILE FIBERS}
폴리올레핀 및 폴리올레핀내 풍부한 열가소성 탄성중합체는 전통적으로 직물 섬유에 대한 접착성이 빈약했다. 미국 제4,130,534호 및 제4,130,535호에 기술된 것과 유사한 조제물을 사용하여 열가소성 탄성중합체(TPE)에 속하는 열가소성 가황고무(TPV)로 실험한 결과는 직물 섬유에 TPV를 용융 가공시킨후의 직물 섬유 및 TPV 사이의 박리강도가 선형 인치당 0.5-1.0파운드(pli)밖에 안되었다. 공업용 호스 및 벨트 시장은 일반적으로 섬유 보강된 호스 및 벨트에 대한 후보 매트릭스 재료에 대하여 8-12pli 이상의 박리강도를 요한다. 폴리올레핀 및 폴리올레핀으로부터의 TPV는 가소화된 폴리비닐 클로라이드 수지(노화후 화학적 내성 및 물리적특성면에서) 및 가교결합된 고무(노화후 가공성 및 물리적 특성면에서)에 비하여 유리하나 직물 섬유와의 사용은 접착성치가 낮아 제한되어 왔다.
미국 특허 제4,957,968호는 a)화학적으로 반응성인 관능 그룹에 의하여 개질된 하나 이상의 폴리올레핀, b)하나 이상의 다른 중합체 및 c)하나 이상의 올레핀계 탄성중합체를 포함하는 접착성 열가소성 탄성중합체 배합물에 대하여 기술하고 있다.
일반적으로, 중합체 및 섬유가 서로에 대한 접착성이 빈약할 경우, 문제는 섬유 표면 및 중합체 사이의 양호한 상호작용의 부족 또는 중합체와 섬유의 습윤 빈약에 기인한다. 가공 조제가 습윤 문제를 해결하는데 효과적이지 못할 경우, 다른 섬유 또는 다른 중합체가 선택되거나 특정 중합체와 더 상호작용할 수 있도록 섬유를 사이징한다.
발명의 요약
두 중합체의 조합물은 더욱 극성인 중합체 및 금속, 특히 여러가지 직물 섬유 및 금속 와이어와 폴리올레핀 및/또는 열가소성 가황고무(TPV)의 상호작용을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 더 극성인 중합체는 반복 그룹내 산소 또는 질소와 같은 이종원자가 포함됨으로 인하여 폴리올레핀보다 더 극성인 중합체로 정의한다. 제1 중합체는 저 휨탄성율(탄젠트)가 이를테면 약 5000-20000psi(34.5-138MPa)인 결정화도가 낮은 폴리올레핀이다. 저 휨탄성율은 폴리올레핀 및 섬유 및/또는 극성 중합체 사이의 결합선에서의 스트레스 감소를 돕는 것으로 가설된다. 제1 중합체는 단지 10-30% 결정화도를 가지는 중합체 또는 공중합체로 특징지을 수 있을것이다. 후술하는 바와 같이 결정화도 및 탄성율이 낮은 제1 중합체는 종래의 반정질 폴리올레핀과 결정화도가 매우 낮은 중합체의 배합물(반응기 배합물, 물리적 배합물등)일 수 있을 것이다. 제2 중합체는 약 0.5-3.5몰%의 관능화된 반복단위를 포함하는 관능화된 폴리올레핀(예를들어 반정질 폴리올레핀)이다. 바람직한 관능 그룹은 카복실산 그룹 및/또는 디 또는 폴리 카복실산의 무수물이다. 이러한 용도의 목적에서, 폴리올레핀은 모노올레핀을 중합하거나 디올레핀을 중합한 다음 이들을 수소화하여 폴리올레핀과 유사한 미세구조를 얻어 유도할 수 있다. 디올레핀으로부터 얻는 이들 폴리올레핀은 스티렌과 같은 다른 단량체와의 블록 공중합체일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀 및 관능화된 폴리올레핀은 극성 중합체 및 직물 섬유에 대하여 접착성이 우수한 고온-용융 조성물의 유일한 필수 성분이다.
또다른 구체예에서는, 가교결합된 고무가 존재하여 열가소성 가황고무의 고무 특성이 존재한다.
또다른 열가소성 가황고무 구체예에서는 종래의 고탄성율 폴리올레핀 및 고무가 모두 존재한다. 고 탄성율 폴리올레핀은 TPV 연화온도가 높을 것이 요구되는 사용온도가 높고 강성이 요구되는 용도에서 조성물의 강성 및/또는 연화 온도를 증가시킬 수 있다.
혹종의 상기 조성물은 중합체, 금속, 고 인장강도 섬유 및/또는 시트에 접착하도록 사용할 수 있다. 관능화된 폴리올레핀 및 결정화도와 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀의 조합물에 기인하는 우수한 접착성은 섬유 또는 금속(예를들어 와이어) 보강된 어셈블리에서 열가소성 가황고무를 용융 가공하는데 잘 이용된다.
하이드로실릴화 가교결합은 관능화된 폴리올레핀으로 인한 부작용이 최소여서 고무상을 가교결합시키 전에 관능화된 폴리올레핀이 다른 성분들과 배합될 수 있게 하므로 고무 상에 대한 특히 유리한 가교결합 형태이다.
본 발명은 와이어를 포함하는 금속 및 직물 섬유를 포함하는 극성 중합체에 대한 접착성이 개선된, 반-정질 폴리올레핀을 베이스로 하는 열가소성 탄성중합체 및 폴리올레핀 조성물에 관한다. 휨탄성율이 낮은(결정화도 낮음) 폴리프로필렌 및 말레산 무수물 관능화된 폴리프로필렌의 조합물은 직물 섬유에 대하여 우수한 접착성을 보이는 것으로 밝혀졌다. TPE(열가소성 탄성중합체)내 이들 두 성분을 포함시키면 직물 섬유에 대한 TPE의 접착성이 우수해진다.
본 발명 성분은 특정 용도의 요구조건에 따라 달라진다. 모든 용도에 두 중합체가 통상적이다. 이들은 결정화도, 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀 및 관능화된 폴리올레핀이다. 가할 수 있는 기타 성분들은 고무상(통상적으로 동적 가황처리에 의하여 가교결합됨), 휨탄성율이 높은 추가적인 하나이상의 반정질 폴리올레핀 및 접착제 또는 열가소성 가황고무를 고온-용융시키기 위한 종래의 첨가제이다.
제1 폴리올레핀은 또한 고도의 이소택틱 반정질 폴리프로필렌과 비교할때 결정화도가 낮은 폴리올레핀으로서 정의할 수 있다. 바람직하게는 제1 중합체의 결정화도는 10, 12, 14 또는 15 내지 약 20, 25, 26.5, 30 또는 32 중량%이다. 중량% 결정화도는 시료의 융합열을 100% 결정성 폴리프로필렌의 융합열(209 joule/g으로 추정됨)로 나누어 얻을 수 있다. 휨탄성율(탄젠트)이 낮은 제1 폴리올레핀은 일반적으로 바람직하게는 약 5,000-20,000psi(34.5-138MPa), 더 바람직하게는 약 7,500-17,500psi(51.7-121MPa), 더욱 바람직하게는 약 9,000-16,000psi(62-110.4MPa)의 휨탄성율 및 낮은 폴리올레핀 결정화도를 가지는 혹종의 폴리올레핀일 수 있다. 휨탄성율은 23℃에서 ASTM D 790A 테스트법으로 특정한다.
제1 폴리올레핀은 순서를 랜덤하게 또는 레귤러하게 변화시킴으로 인해 결정화도가 낮은 단독중합체, (블럭 호모 및 공중합체 포함) 단량체(들) 및/또는 순서에 있어 랜덤 또는 레귤러 변이로 인하여 결정화도가 낮은 공중합체 및 올리고머 또는 중합체를 함께 배합하거나 그래프팅하여 제조한 중합체일 수 있다. 특히, 어택틱 및 이소택틱 폴리프로필렌(PP), 제자리 배합물, 롱 이소택틱 PP 서열 메탈로센 촉매된 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP), 어택틱 PP 및 이소택틱 PP의 스테레오블럭을 포함하는 탄성PP(메탈로센 촉매될 수 있음), 메탈로센 촉매된 비대칭 스테레오에러를 포함하는 이소택틱 PP, 혼합된 메탈로센으로부터의 스테레오블럭 또는 배합에 의한 이소택틱 PP 및 어택틱 PP 조합물 및 메탈로센 촉매작용을 이용하여 이소택틱 PP 가지와 더즐어 어택틱 PP 주쇄를 포함하는 PP이다. 이러한 적용 목적에서 , 중합체 및 공중합체란 용어는 중합체는 공중합체를 포함하고 공중합체는 3이상의 단량체로 된 중합체를 포함하도록 공중합체, 삼중합체등을 포함하는 것으로 해석될 것이다. 바람직하게는 70, 80 또는 90 중량% 이상의 반복 단위는 2-8개의 탄소원자를 가지는 올레핀 단량체에서 유래하고 더 바람직하게는 70, 80 또는 90 중량5 이상은 프로필렌 단량체에서 유래한다. 결정화도, 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀의 예는 텍사스 휴스턴 소재 Huntsman사의 Rexflex 101 및 10-20 중량%의 저 중량% 결정 함량을 가지는 폴리올레핀을 특정으로 하는 델라웨어 윌밍턴 소재 Montell North America사의 Adflex KS 357P이다.
결정화도, 휨탄성율이 낮은 제1 폴리올레핀을 열가소성 가황고무에 사용할 경우, 바람직하게는 TPV내 전체 고무 100 중량부당 약 10-400 중량부, 더 바람직하게는 약 12.5 또는 15 내지 약 350 또는 400 중량부의 양으로 사용된다. 또한 결정화도, 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀은 열가소성 상내 반정질 폴리올레핀 총100부당 바람직하게는 약 10-350 중량부, 더 바람직하게는 약 15-75 또는 85 중량부의 양으로 존재한다. 결정화도, 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀을 논-TPV 용으로 사용할 경우, 폴리올레핀 총 100 중량부당 바람직하게는 약 20-90 중량부, 더 바람직하게는 약 25-75 또는 85 중량부의 양으로 존재한다.
이러한 적용의 목적에서, 전체 반정질 폴리올레핀은 결정화도가 26.5 또는 30 중량% 보다 크다면 관능화된 폴리올레핀을 포함한다.
결정화도, 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀 대신 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 반정질 폴리올레핀과 배합되는 일반적으로 무정질인 폴리올레핀(결정화도가 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만인 폴리올레핀)을 사용할 수 있을 것이다. 이러한 일반적으로 무정질인 폴리올레핀은 싱글 올레핀 단량체, 바람직하게는 프로필렌에서 얻어지는 바람직하게는 75몰% 이상, 더 바람직하게는 80, 85 또는 90 몰% 이상의 반복단위를 가진다는 점에서 EPDM 고무와 상이하다. 이러한 대체는 Rexene™ 및 Rexflex™란 상표명으로 시판되는 제품에 대한 대안으로 제WO97/39059호에 기술되어 있다. 무정질 폴리올레핀을 결정화도가 낮은 폴리올레핀 대신 사용할 경우 이것은 TPV내 고무 총 100 중량부당 약 5-200중량부, 더 바람직하게는 약 6 또는 7.5 내지 약 125 또는 150 중량부의 양으로 사용되어야 한다. 무정질 폴리올레핀을 결정화도가 낮은 폴리올레핀 대신 사용할 경우 이것은 열가소성 물질내 반정질 폴리올레핀 총 100 중량부당 약 5-75중량부, 더 바람직하게는 약 7.5 내지 약 37 또는 43 중량부의 양으로 사용되어야 한다. 이러한 적용 목적에서, 결정화도가 10 중량% 미만인 폴리올레핀은 무정질로 고려될 것이다.
관능화된 폴리올레핀은 중합체 전체 반복단위를 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.5-3.5 몰%, 더 바람직하게는 약 1 또는 1.5 내지 약 2.0 또는 2.5 몰%의 관능화된 그룹을 포함한다. 관능 그룹은 올레핀 단량체와 공중합된 단량체로부터 얻거나, 칼럼 1 및 2에 카복실산 그래프팅에 대하여 기술한 BP Chemicals Limited사의 미국 특허 제5,637,410호에 기술된 바와 같이 이를테면 폴리올레핀 상에 불포화 단량체를 그래프팅하여 후-중합 관능화에 의하여 가할 수 있을 것이다. 바람직하게는 이러한 폴리올레핀에 대하여 70, 80 또는 90 중량%의 반복단위가 2-8개의 탄소원자 및 더 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소원자로 된 올레핀 단량체이다. 이러한 적용 목적에서, 관능 그룹은 탄소 및 수소 이외의 이종원자를 가지는 그룹으로 정의될 것이다. 관능 그룹의 예는 카복실산 그룹, 디카복실산 또는 폴리카복실산의 무수물, 이를테면 폴리올레핀 주쇄에 말레산 무수물을 그래프팅하여 유도한 그룹을 포함한다. 바람직한 그룹은 카복실산 그룹 또는 둘 이상의 카복실산의 무수물이다. 따라서 관능화된 폴리올레핀은 아크릴산 및 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체; 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 아크릴산의 삼중합체 또는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산의 삼중합체등일 수 있다.
관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위하여 관능화시킨 폴리올레핀은 바람직하게는 반정질 폴리올레핀상과 상용성일 수 있도록 모노올레핀으로부터 제조한다. 그러나 올레핀으로부터 얻어지는 수소화된 블럭을 포함하는 다른 중합체(예를들어C4-8을 포함하는 공액된 디엔)이 있는데 상기 중합체 블럭은 그 구조 및 조성의 유사성으로 인하여 모노올레핀으로부터 얻어지는 반정질 중합체와 상용성을 가지며 화학적 분석에 의하여 모노올레핀으로부터 중합된 폴리올레핀과 화학적으로 구별된다. 이러한 적용 목적에서 수소화된 폴리디엔 블럭을 포함하는 이들 블럭 공중합체는 모노올레핀으로부터 제조한 종래의 폴리올레핀에 상당하다는 이유에서 폴리올레핀으로 정의될 것이다. 이들 중합체는 단독중합체 및 차후 수소화되는 폴리디엔 블럭을 포함하는 블럭 공중합체를 포함한다. 수소화된 폴리이소프렌 블럭은 오나전히 에틸렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체처럼 보인다. 수소화된 폴리부타디엔 블럭은 1,2-부틸렌 및 에틸렌의 공중합처럼 보인다. 시판되는 디엔 및 스티렌의 수소화된 블록 공중합체는 모노올레핀으로부터 제조한 폴리올레핀에 상당하는 수소화된 디엔 블럭으로 인하여 관능화된 폴리올레핀에 대한 출발 물질 작용을 할 수 있다. 관능화된 재료의 중합체 주쇄는 또한 말레산 무수물 개질된 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS) 및/또는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌(SEBS)일 수 있다.
열가소성 가황고무에 관능화된 폴리올레핀을 사용할 경우, 이것은 TPV내 고무 100중량부당 바람직하게는 약 10 또는 15 내지 약 200 중량부, 더 바람직하게는 약 15 또는 20 내지 약 100 또는 200 및 더욱 바람직하게는 약 40-80 중량부의 양으로 사용한다. 또한 관능화된 폴리올레핀은 열가소성 물질 상내 폴리올레핀 총 100중량부당 바람직하게는 약 10-60 중량부, 더 바람직하게는 약 12.5-50 중량부의양으로 존재한다. 논-TPV 용으로 관능화된 폴리올레핀을 사용할 경우, 이것은 폴리올레핀 총 중량부당 바람직하게는 약 5-60 중량부, 더 바람직하게는 약 10-50 중량부의 양으로 존재한다.
휨탄성율이 높은 제2 반정질 폴리올레핀은 임의로 혹종의 구체예에 사용할 수 있다. 높은 휨탄성율은 결정화도 및 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀보다 높다. 이러한 휨탄성율이 높은 중합체는 ASTM D 790A로 측정할때 휨탄성율이 바람직하게는 30,000psi(205MPa)이상, 더 바람직하게는 45,000psi(310MPa) 이상이다. 중합체는 저압 및 고압 공정을 포함하는 혹종의 공지된 중합 공정으로 제조할 수 있다. 단량체는 바람직하게는 2-8, 10 또는 12개의 탄소원자를 포함하는 올레핀이다. 바람직하게는, 제2 반정질 폴리올레핀은 올레핀 단량체에서 유래하는 70, 80 또는 90 중량%의 반복 단위를 가지며 나머지 반복 단위는 존재한다면 공중합가능한 단량체에서 선택된다. 제2 반정질 폴리올레핀은 존재하여 폴리올레핀 상의 양을 증가시킬 수 있을 것인데, 이것은 조성물의 경도 또는 가공성을 증가시키는데 바람직할 수 있을 것이다. 존재할 경우 TPV내 제2 반정질 폴리올레핀의 양은 고무 100 중량부당 바람직하게는 300 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 5-200, 250 또는 300 중량부이다. 바람직하게는 TPV의 탄성 특성을 요하는 용도에서, 전체 폴리올레핀(휨탄성율이 낮은 폴리올레핀, 관능화된 폴리올레핀 및 임의의 제2 폴리올레핀)은 고무 100 중량부당 약 20-450 중량부의 양으로 존재한다.
이러한 적용 목적에서 반정질 폴리올레핀은 결정화도가 26.5 중량% 이상인 폴리올레핀을 포함할 것이다. 결정화도가 26.5 중량% 이상이라면 관능화된 폴리올레핀 및 혹종의 다른 반정질 폴리올레핀은 전체 반정질 폴리올레핀의 계산에 포함될 것이다. 폴리올레핀이나 일반적으로 무정질 또는 본질적으로 비정질로 정의되는 EPDM 고무와 같은 고무는 포함하지 않을 것이다.
고무 성분은 열가소성 가황고무에 사용하기 적당한 혹종의 고무일 수 있다. 이들 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)(예를들어 25:75-75:25 중량비의 둘 이상의 알파모노올레핀의 공중합체); 이소부틸렌 및 p-메틸스티렌의 부틸 고무 공중합체, 이소부틸렌 및 디엔의 부틸 고무 공중합체(브롬화된 형 및 염소화된 형 포함) 및 이소부틸렌 및 디비닐 방향족 단량체의 공중합체 및 삼중합체와 같은 여러가지 이소부틸렌 공중합체; 천연고무; 폴리부타디엔, 합성 이소프렌 및 클로로프렌 고무와 같이 임의로 할로겐을 포함하고 4-8개의 탄소원자를 가지는 공액된 디엔의 단독중합체; 또는 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 니트릴 고무와 같이 상기 공액된 디엔에서 얻어지는 50 중량% 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체 및 이들의 조합물을 포함한다.
상기 기술은 일반적으로 열가소성 가황고무내 일반적인 고무에 적당하나 하이드로실릴화 가교결합을 이용하는 몇몇 구체예에서 바람직한 고무는 이후 열거하는 바와 같다. 하이드로실릴화 가교결합은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제4,803,244호 및 제5,672,660호에 기술되어 있다. 바람직한 고무는 중합체 주쇄에 달려 있어 하이드로실릴화 가교결합제와의 반응에 있어 입체적인 장해가 없는 잔여의 불포화 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것들이다. 이러한 입체적으로 장해가 없는 결합을 포함하는 바람직한 고무는 저농도의 하이드로실릴화 가교결합제 및 저농도의 촉매와 빠르게 반응한다.
하이드로실릴화 가교결합에 바람직한 고무는 폴리엔, 통상적으로는 앞서 기술한 EPDM 고무와 같은 공액되지 않은 디엔과 공중합된 둘이상의 α-모노올레핀에서 얻어지는 고무를 포함한다. 유용한 폴리엔은 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB); 1,4-헥사디엔(HD); 5-메틸렌-2-노보넨(MNB); 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-싸이클로펜타디엔; 1,4-싸이클로헥사디엔; 디싸이클로펜타디엔(DCPD); 5-비닐-2-노보넨(VNB)등 또는 이의 조합물을 포함한다. 5-비닐-2-노보넨(VNB)은 하이드로실릴화 가교결합 EPDM에 바람직한 폴리엔이다.
하이드로실릴화 가교결합에 대한 또다른 바람직한 고무는 이소부틸렌 및 디비닐 방향족 화합물의 공중합체 또는 삼중합체이다. 이들 중합체는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제4,916,180호 및 제2,671,774호에 기술되어 있다. 이들 중합체는 바람직하게는 약 94 내지 99 또는 99.5 중량%의 이소부틸렌으로부터의 반복단위, 약 0 또는 0.5 내지 약 3 또는 5 중량%의 공액된 디엔으로부터의 반복단위 및 하기 구조식을 가지는 약 0.5 내지 약 3 또는 5 중량%의 디비닐 방향족 단량체로부터의 반복단위를 포함한다.
[식중, X는 방향족 (아릴) 또는 알킬 치환된 방향족 성분이고 각 R은 동일하거나 상이한데 수소 또는 C1-5-알킬에서 선택됨.
또다른 바람직한 고무는 파라메틸 그룹 상의 할로겐으로 후-중합화 관응화시킨 다음 할로겐을 아크릴 또는 알크아크릴 그룹으로 치환시켜 관능화시킨 이소부틸렌 및 파라메틸스테린의 공중합체이다. 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 공중합체에 대한 이러한 형태의 치환 화학은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 제5,162,445호에 기술되어 있다. 이러한 아크릴 또는 알크아크릴 그룹의 부가는 업계에 널리 공지되어 있으며 다음 반응을 포함한다.
[식중, M+는 Na+또는 K+와 같은 금속 이온이고 Br은 브롬, 할로겐이고 이소부틸렌-파라메틸스티렌의 나머지는 물결선으로 나타나 있고 각 R 그룹은 독립적으로 H 또는 C1-4의 알킬 또는 알킬렌임.
생성물은 다음과 같다:
고무의 경화제 또는 가교결합 시스템은 열가소성 가황고무에 종래 사용되던혹종의 시스템일 수 있다. 이들은 퍼옥사이드, 아지드, 황, 페놀 수지 및 촉진된 가황제를 포함한다. 말레이미드 및 디설파이드 촉진제를 함께 사용할 수 있다. 부틸 고무에 사용되는 것들과 같은 기타 경화제에는 황 페놀 수지, 금속 산화물, p-퀴논 디옥심 또는 비스-말레이미드 가황 시스템이 포함된다. 할로겐화된 부틸 고무는 징크 옥사이드로 가교결합될 수 있다. 경화제 또는 가교결합 시스템은 고무 성분의 중량을 기준으로 하여 종래의 고무 가교결합 양으로 사용한다.
이와는 다르게, 가교결합 시스템은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 제4,803,244호 및 제5,672,660호에 기술된 바와 같은 하이드로실릴화 가교결합 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 실리콘 하이드라이드 화합물(하이드로실릴화 가교결합제)은 하기 구조식의 화합물을 포함한다:
[식중 각 R은 독립적으로 C1-20을 포함하는 알킬, C4-12를 포함하는 싸이클로알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택됨.
구조식(1)에서 각 R이 독립적으로 C1-6을 포함하는 알킬로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. R이 메틸인 것이 훨씬 더 바람직하고 R'은 수소 원자, 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시 그룹을 나타낸다. R"은 R 또는 수소 원자를 나타낸다.
D는 다음 그룹을 나타내고
D'는 다음 그룹을 나타내며
T는 다음 그룹을 나타낸다:
[식중, m은 1-50의 정수이고 n은 1-50의 정수이며 p는 0-6의 정수임.
특히 바람직한 폴리오르가노실록산은 실리콘 하이드라이드 관능의 실리콘 원자가 이종원자들/독립 전자쌍을 가지는 원자들에 의하여 관능적으로 결합되어 있는 것들이다. 바람직한 폴리오르가노실록산은 또한 반응 매질내에 용해될 수 있게 하는 적절한 관능으로 치환될 수 있을 것이다. 이러한 관능화의 형태에 대하여는 폴리오르가노실록산의 알킬화를 기술하고 있는 미국 특허 제4,046,930호에 기술되어 있다. 알킬화의 중량%는 적절한 반응 속도를 허용하는 수준으로 제한되어야 하며 입체적 구속을 최소화하여야 한다.
본 발명 방법에 유용한 실리콘 하이드라이드 화합물의 양은 고무내 탄소-탄소 이중결합당 약 0.1-10.0 몰당량의 SiH일 수 있고, 더 바람직하게는 열가소성 탄성중합체의 고무 성분내 탄소-탄소 이중결합당 약 0.5-5.0 몰당량의 SiH이다.
일반적으로 고무의 탄소-탄소 결합과의 하이드로실일화 반응을 촉매할 혹종의 하이드로실릴화 촉매 또는 제자리에서 촉매를 생성시킬 수 있는 촉매 전구체를 사용할 수 있는 것으로 이해하였었다. 이러한 촉매는 팔라듐, 로듐, 플래티넘(이들 금속의 착물 포함)등과 같은 8족의 전이금속을 포함하였다. 미국 특허 제4,803,244호 및 유럽 출원 제651,009호에는 클로로플라틴산이 유용한 촉매로서 기술되어 있는데 상기 문헌들은 이 촉매를 고무의 중량을 기준으로 하여 100만부당 5-10,000부 및 100-200,000부의 농도로 사용할 수 있을 것으로 추가 기술하고 있다.
본 발명으로 반응 속도 및 가교결합 효율 둘다를 개선시키면서 현저히 낮은 농도의 플래티넘-함유 촉매를 사용할 수 있다. 대체로 입체장해가 없는 탄소-탄소 다중결합을 포함하는 디엔-함유 고무와 함께 플래티넘 금속으로 표현되는 백만 중량부당 약 0.01 내지 20, 40 또는 50부 농도 범위의 촉매는 열가소성 수지 및 고무 배합물을 동적으로 가황처리시키는 방법에서 고무를 신속하고 완전하게 경화시키는데 효과적이다. 플래티넘 금속으로 표현되는 촉매 농도는 고무 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 4 또는 40ppm이 특히 바람직하다.
본 발명 방법에 유용한 플래티넘-함유 촉매는 예를들어 미국 특허 제4,578,497호; 미국 특허 제3,220,972호 및 미국 특허 제2,823,218호(모두 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술되어 있다. 이들 촉매는 클로로플라틴산과 심디비닐테트라메틸디실록산, 디클로로-비스(트리페닐포스핀) 플래티넘(II), 시스-디클로로-비스(아세토니트릴) 플래티넘(II), 디카보닐디클로로플래티넘(II), 플래티넘 클로라이드 및 플래티넘 옥사이드를 포함한다. Karstedt's 촉매와 같은 0가 플래티넘 금속 착물이 특히 바람직하다.
촉매가 동적 가황처리 환경에서 가장 효과적으로 작동할 수 있도록, 촉매가 본래 열적으로 안정하거나, 너무 빠른 반응 또는 촉매 분해를 막을 수 있도록 그 활성을 방해하는 것이 중요하다. 고온에서 플래티넘 촉매를 안정화시키기에 적당한 적절한 촉매 저해제는 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸싸이클로테트라실록산 및 비닐 환식 오량체와 같은 고급 유사체를 포함한다. 그러나, 165℃ 이상에서 안정한 다른 올레핀 또한 유용하다. 이들은 말레에이트, 푸마레이트 및 환식 오량체를 포함한다. 또한 반응 매질내에 가용성인 상태로 있는 촉매를 사용하는 것이 본 발명에 특히 바람직하다.
열가소성 탄성중합체는 경화시 또는 그 전후에 열가소성 수지, 고무 또는 그 배합물에 조성물내로 도입시킬 수 있는 종래의 첨가제를 함유할 수 있을 것이다. 이러한 첨가제의 예로는 산화방지제, 가공 보조제, 보강 및 비보강 충전재, 안료, 왁스, 고무 가공 오일, 증량제 오일, 블록킹방지제, 대전방지제, 자외선 안정화제, 가소제(에스테르 포함), 발포제, 난연제 및 고무 합성 업계에 공지된 기타 가공 조제가 있다. 이러한 첨가제는 최종 열가소성 탄성중합체내 전체 폴리올레핀 및 고무의 중량을 기준으로 하여 약 0.1-300 중량%를 차지할 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 충전재 및 증량제는 칼슘 카보네이트, 클레이, 실리카, 탤트, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물을 포함한다. 고무 가공 오일은 일반적으로 파라핀계, 나프텐계 또는 석유 분급물에서 유도된 방향족 오일이다. 그 형태는 조성물내 존재하는 특정 고무 또는 고무들과 함께 통상적으로 사용되는 것일 것이며 그 양은 열가소성 탄성중합체의 총 고무 함량을 기준으로 하여 고무 100중량부당 0 또는 50 내지 몇백부가 될 수 있을 것이다. 오일 및 기타 첨가제가 촉매의 활성을 저해하는 화합물을 전혀 함유하지 않거나 매우 저농도로 함유하는 것이 촉매 효율에 중요하다. 이들 화합물은 포스핀, 아민, 설파이드 또는 루이스 염기로 분류될 수 있는 기타의 화합물을 포함한다.
가소성 물질에 대한 고무의 양 및 고무의 경화도에 따라 동시-연속 모폴로지 또는 상 전이 또한 가능하나 열가소성 탄성중합체의 고무 성분은 일반적으로 연속적인 열가소성 수지 매트릭스내에 작은, 즉 마이크로 사이즈의 입자로 존재한다. 고무는 바람직하게는 최소한 부분적으로, 바람직하게는 완전히 가교결합된다. 고무를 동적 가황처리 방법으로 가교결합시키는 것이 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 "동적 가황처리"란 혼합물이 유동하는 온도에서 전단 조건하에 고무를 가황처리시키는, 열가소성 수지와 배합된 고무의 가황처리 또는 경화 방법을 의미한다. 따라서 고무는 상기 언급한 바와 같이 다른 모폴로지가 존재할 수 있을지라도 열가소성 수지 매트릭스내에 미세한 입자로서 가교결합됨과 동시에분산된다. 동적 가황처리는 멀티-롤 롤 밀, Banbury 혼합기, Brabender 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기등과 같은 종래의 혼합 장치내에서 고온에서 열가소성 탄성중합체 성분을 혼합시킴으로써 일어난다. 일반적으로 두 상의 적당히 균질한 혼합물이 얻어진 다음 경화제를 가한다. 최대 혼합 토크에 이르기까지 혼합물 계속한다. 동적 가황처리된 조성물의 독특한 특징은 고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고 압출, 사출성형 및 압축성형과 같은 종래의 플라스틱 가공 기법으로 조성물을 가공 및 재가공시킬 수 있다는 것이다. 조각 또는 파편을 수거하여 재가공할 수 있다.
퍼옥사이드, 황 및 페놀계 경화제를 사용할 경우 상기 기술한 바와 같은 동적 가황고무를 제조하는 것이 바람직하다. 퍼옥사이드 경화제는 폴리올레핀 사슬 절단을 약간 초래할 수 있을 것이다. 관능화된 폴리올레핀은 관능화된 폴리올레핀의 관능 그룹 및 경화제 사이의 혹종의 화학적 상호작용을 피하기 위하여 일반적으로 고무 상을 경화한 후에 가하나 반드시 그럴 필요는 없다. 관능화된 폴리올레핀의 부가는 열가소성 가황고무를 제조하는 동일한 장비 또는 별도의 장비에서 일어날 수 있다. 결정화도 및 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀은 가공의 어느 단계, 예를들어 고무 상 경화 전후에 가할 수 있다. 시판되는 열가소성 가황고무는 적절한 양의 관능화된 폴리올레핀 및 결정화도 및 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀의 용융 배합시 가함으로써 직물 섬유에 대한 접착성이 우수한 열가소성 가황고무로 전환될 수 있다.
하이드로실릴화 가교결합 시스템은 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀과 잘반응하지 않으므로 관능화된 폴리올레핀을 가교결합(경화) 단계 전에 가하여 가교결합 후의 추가 부가 단계를 생략할 수 있다.
극성 중합체는 폴리올레핀보다 극성이 큰 혹종의 중합체일 수 있다. 극성 중합체는 열가소성 피복물을 도포한 성형품 또는 조형품일 수 있고 또는 시트 또는 섬유의 형태일 수 있을 것이다. 바람직하게는 극성 중합체 및 섬유 또는 시트 보강체는 섬유 또는 시트로 제조될 수 있는 혹종의 고 인장 탄성율 재료(예를들어 130,000psi, 더 바람직하게는 180,000psi)일 수 있을 것이다. 예에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 유리 섬유, 셀룰로즈와 같은 천연 섬유등이 포함된다. 섬유는 직조되거나 묶이거나 감기거나 직조되지 않을 수 있다. 또한 폴리올레핀 중합체를 사용하여 폴리올레핀 배합물 또는 섬유를 제조할 수 있을 것이고 극성 중합체는 섬유를 제조할 수 있을 것이며 또한 폴리올레핀 섬유 및 극성 중합체 섬유의 배합물을 사용할 수 있을 것이다.
또한 본 명세서의 고온 용융 접착성 또는 열가소성 가황고무는 금속 기판에 잘 접착한다. 따라서 이들을 금속 부품, 시트 또는 섬유(와이어) 상의 피복물로 사용하거나 성형 또는 조형품의 부품이거나 이에 부착되는 시트 또는 와이어와 같은 금속을 포함하는 성형 또는 조형 부품을 제조하는데 사용할 수 있을 것이다. 이들 열가소성 가황고무로 제조되는 제품의 예에는 수압 호스 커버, 튜브 및 소방 호스 커버, 벨트, 루프등이 포함된다.
표 2-6에 기록한 결과는 표1에 기술한 미리제조한 열가소성 가황고무에 가해진 성분을 용융 배합하여 얻었다. 표7의 결과는 폴리올레핀 및 관능화된 폴리올레핀을 용융시켜 얻은 단순한 고온 용융 접착제이었다. 표8-9의 조성은 촉매된 하이드로실릴화 가교결합제로 가교결합시키기 전에 관능화된 폴리올레핀을 가하여 얻었다.
표1은 일반적인 열가소성 가황고무 조제물이다. 열가소성 가황고무는 종래 미국 제4,130,535호에 기술된 바와 같이 제조한다.
표1의 방법으로 제조한 열가소성 가황고무에 여러가지 시판 관능화된 폴리올레핀을 여러가지 양으로 가하였다. 관능화된 폴리올레핀 및 열가소성 가황고무의 배합물을 425℉의 나일론 6,6 및 폴리에스테르 섬유 배합물 기판에 15분 싸이클 시간의 5분간 압축성형시켜 실시예들을 제조하였다.
표2 및 3에서 볼 수 있는 바와 같이, Fusabond?PMD-353D는 특히 10 또는 12pli(선형 인치당 파운드) 이상의 접착성을 얻고자 할 경우 다른 세 관능화된 폴리올레핀보다 접착성 증가가 크다. Fusabond?PMD-353D는 Dupont Canada Inc에서 1.5 중량% 그래프트된 말레산 무수물로 광고하고 있는 말레산 무수물 관능화된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이다.
표4 및 5는 Shore A 경도, ASTM D2240에 의한 파단신장율 및 100% 탄성율과 같은 특성에 대하여 대한 여러가지 관능화된 폴리올레핀의 효과를 측정하도록 마련되었다.
Shore A 경도, 인장강도 및 100% 탄성율 변화를 최소화하면서 12pli 이상의접착성치가 바람직하였다. 바람직한 관능화된 폴리올레핀은 Fusabond?P-353MD였는데 이것은 조성물이 표2 및 3에 나타낸 바와 같이 고무 100 중량부를 기준으로 48.9 또는 65.2 중량부 정도로 적은 Fusabond?로 12pli를 만족시키도록 한다. 다음으로 가장 양호한 관능화된 폴리올레핀은 12pli 접착성을 얻을 수 있도록 65.2 또는 81.5 중량부 수준으로 사용되는 1.0-1.5% 말레산 무수물 개질된 이소택틱 폴리프로필렌, Polybond?3000이었다. 다른 관능화된 폴리올레핀은 덜 효과적이었다.
일반적으로 표4 및 6에서 보는 바와 같이, 관능화된 폴리올레핀은 모두 실시예의 Shore A 경도 및 100% 탄성율이 증가하였고 Exxlor™NDEX 94-6은 다른 재료보다 이들 테스트에 대한 효과가 적었다. 파단 신장율(표5)은 관능화된 폴리올레핀의 양에 따라 달라졌다.
더 적은 양의 Fusabond?P-353MD를 사용하고도 12pli 접착치를 얻은 사실은 이것이 바람직한 관능화된 폴리올레핀임을 의미한다. Bynels?Exxlor™및 Polybond? 시스템은 고 로딩시 파단 신장율값이 낮은 것으로 알 수 있듯이 고 로딩시 취약하였다.
압축성형된 샘플은 12pli 접착성 조건은 만족시킬 수 있으나 압축성형은 시판 섬유 보강된 호스 산업에서 접착성 값을 배가시킬 수 있을 정도로 충분히 압출물(시트 또는 크로스-헤드)을 에뮬레이팅하지는 못한다. 압출은 일반적으로 호스 산업에서 사용된다. 앞의 표에서 48.9 중량부의 Fusabond?를 함유하는 샘플을 압출에 의하여 부품으로 제조하였을때 접착치는 10 또는 13pli(표2 및 3)에서 6pli로 떨어졌다.
폴리프로필렌을 개질시킴으로써 접착성이 더 증가될 수 있는지 알아보기 위하여 Fusabond?P-353MD로 일련의 폴리프로필렌을 고온-용융 접착제로 조제하였다. 용융 유속이 더 큰 폴리프로필렌은 유속이 증가되고 습윤성이 개선되어 직물 섬유ㅔ 대한 접착성이 더 양호할 것이라는 초기 가정대로 여러가지 폴리프로필렌 배합물의 박리강도 및 융용유속(g/10min 단위로 측정)을 아래 표7에 포함되어 있다.
Huntsman사의 Rexflex?W101 및 Montell사의 Adflex?KS357P는 다른 폴리프로필렌 배합물보다 나일론 6/6으로 짜여진 직물에 대한 접착성이 현저히 우수하였다. 샘플을 425℉에서 15분 싸이클의 일부로서 5분간 압축성형하여 제조하였다. 놀랍게도, 용융 유속 및 넙착성 사이에는 관계가 없었다. 두 우수한 폴리프로피렌은 결정화도 및 휨탄성율이 낮은 것을 기초로 하는 다른것들과 구별되었다. Rexflex?W101의 12-18이었고 Adflex?KS357P의 결정화도는 15-20 중량%이었다.Rexflex?W101의 휨탄성율(탄젠타)은 8,000-15,000psi였고 Adflex?KS357P의 휨탄성율(탄젠타)은 10,000-17,000psi였다.
다음 표8은 직물 섬유에 대한 접착성이 우수한 두 열가소성 가황고무(하나는 Shore A 강도가 65이고 다른 하나는 85)를 예시한다. EPDM 고무는 디엔 성분으로서 약 0.7 중량%의 5-비닐-2-노보넨을 포함하는 Exxon VX 1696이다. 제1 PP(폴리프로필렌)는 Huntsman사의 Rexflex?W101이다. 이것은 결정화도 및 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀이다. 제2 PP는 용융 유속 5.0인 종래 폴리프로필렌이다. Fusabond?는 전술한 바와 같은 관능화된 폴리올레핀이다. 실리콘 하이드라이드 2-2822는 Dow Corning사의 하이드로실릴화 가교결합제이다. Pt 촉매는 United Chemicals Technology사의 PC 085이다. 백금 촉매 용액은 오일내에서 1.1 중량%만 활성이고 촉매 중 2 중량%만이 Pt이다. 따라서, 본 방법의 촉매량은 구체적으로 11ppm의 Pt 금속이다.
이들 두 물질은 53mm 트윈 스크류 압출기 상에서 1단계 공정으로 제조되었다. 1단계 공정은 관능화된 폴리올레핀을 가하여 가교결합이 일어나기 전에 다른 성분과 배합시키는 것을 말한다. 이들 두 물질은 미처리 나일론 6/6 및 폴리에스테르 직조된 섬유 모두에 대하여 접착성이 우수함을 보였다. 3068 조제물은 폴리에스테르 섬유에 대하여 27pli의 박리강도를 보였고 나일론 6/6 섬유에 대하여 28pli의 박리강도를 보였다. 3085 조제물은 폴리에스테르 섬유에 대하여 35pli의 박리강도를 보였고 나일론 6/6 섬유에 대하여 24pli의 박리강도를 보였다.
Shore A 강도가 65인 표9의 또다른 조제물 TPV 13067-10은 트윈 스크류 압출기를 사용하고 고무를 경화시킨후 제2 패스시 관능 폴리올레핀을 가하여 제조하였다. 결정화도 및 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀은 이미 TPV내에 존재하였다. 압축성형시킨 이 재료의 샘플은 접착성이 폴리에스테르에 대하여 18pli이고 나일론 6/6에 대하여 22pli였다. 이후 이 재료를 크로스-헤드 압출기를 사용하여 나일론 6/6과 압출하였다. 압출된 샘플의 접착성은 나일론 6/6에 대하여 호스 산업의 12pli 최소 접착성을 현저히 초과하는 25pli인데 이것은 압축성형을 이용하여 얻은 나일론 6/6에 대한 실험실 결과인 22pli 접착성이 양호한 것임을 확인해 주었다.
표10은 부틸 고무가 하이드로실릴화 가교결합에 의하여 경화된 열가소성 탄성중합체를 베이스로 하는 두 부틸 고무를 예시한다. Bayer XL 1000은 이소부틸렌, 이소프렌 및 디비닐벤젠의 삼중합체이고 이소부틸렌이 약 95 중량% 이상이고 다른 두 성분은 단지 가교결합 부위를 제공하는 것으로 사료되어진다. 하이드로실릴화 가교결합제 및 관능화된 폴리올레핀(Fusabond PMD 353D) 간에 상호작용은 거의 없으므로 Rexene W101 및 Fusabond PMD 353D는 부틸 고무를 가교결합시키기 전에 가할 수 있다.
아래 표11은 퍼옥사이드(VulKup 40%)로 경화시킨 다음 Rexflex?W101(휨탄성율이 낮은 포리올레핀) 및 Fusabond PMD 353D(말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀)와 배합시킨 본 명세서에 따른 열가소성 가황고무를 나타낸다. 얻어지는 생성물은 나일론 6,6 및 폴리에스테르 섬유에 대하여 우수한 접착성을 보였다.
본 명세서의 열가소성 가황고무 조성물은 호스, 튜브, 섬유 보강된 시트 또는 막, 벨트, 와이어 보강된 제품, 금속 고무 조성물등과 같은 여러가지 섬유 및/또는 금속 보강된 재료를 위한 매트릭스 재로로 유용하다. 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀 및 관능화된 폴리올레핀의 배합물은 성형 제품, 직물 섬유 및/또는 금속에 대한 접착성이 우수한 열가소성 물질로서 또는 단독으로 또는 고탄성율 섬유 또는 시트에 열가소성 가황고무를 결합시키는데 사용되는 접착제로서 유용하다.
특허법에 따라 최상의 방법 및 바람직한 구체예를 기술하였으나 본 발명 범위는 이것이 아니라 첨부되는 청구의 범위 범위에 의하여 제한된다.

Claims (23)

  1. a) 동적으로 가교결합된 고무,
    b) 결정화도가 약 10-26.5 중량%이고 휨탄성율(탄젠트)이 약 5,000psi(34.5MPa)-20,000psi(138MPa)인 제1 폴리올레핀 약 20-400부 및
    c) 펜던트 극성 관능 그룹을 포함하는 관능화된 폴리올레핀 약 10-200 중량부(상기 극성 관능 그룹은 상기 관능화된 폴리올레핀의 전체 반복 단위의 약 0.5-3.5 몰%로 존재하고, 상기 관능화된 폴리올레핀은 하나 이상의 모노올레핀을 반정질 중합체내에 중합시켜 유도하거나 블록 공중합체의 폴리디엔 블록을 수소화하여 유도하며, 상기 중량부는 가교결합된 고무 100 중량부를 기준으로 함)
    를 포함하고, 금속, 성형된 극성 중합체 및 직물 섬유에 대하여 접착성을 가지는 열가소성 탄성중합체.
  2. 제1항에 있어서, 휨탄성율(탄젠트)이 45,000(310PMa) 이상인 반정질 폴리올레핀을 추가로 포함하는 열가소성 탄성중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결정화도 및 휨탄성력이 낮은 폴리올레핀이 전체 반정질 폴리올레핀 100 중량부당 약 15-85 중량부이고 상기 관능화된 폴리올레핀이 폴리올레핀 100 중량부당 약 10-60중량부인 열가소성 탄성중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 극성 관능 그룹이 상기 관능화된 폴리올레핀 전체 반복 단위의 약 1-2.5몰%의 양으로 존재하는 열가소성 탄성중합체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 펜던트 극성 관능화된 그룹이, 폴리올레핀 주쇄 또는 수소화된 폴리디엔 블록에 말레산 무수물을 그래프팅시켜 유도되는 열가소성 탄성중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 고무가 EPDM 고무 또는 이소부틸렌 및 하나 이상의 다른 단량체를 중합시켜 유도한 중합체 또는 이들의 조합물을 포함하는 열가소성 탄성중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 고무가 천연고무, 공액된 디엔의 단독중합체 또는 공액된 디엔으로부터의 반복단위를 50 중량% 이상 포함하는 공중합체 또는 이들의 조합물인 열가소성 탄성중합체.
  8. a) 동적으로 가교결합된 고무,
    b) 결정화도가 10 중량% 미만이고 싱글 모노올레핀 단량체로부터의 반복단위를 80 몰% 이상 포함하는 제1 폴리올레핀 약 5-200부 및
    c) 펜던트 극성 관능 그룹을 포함하는 관능화된 폴리올레핀 약 10-200 중량부(상기 극성 관능 그룹은 상기 관능화된 폴리올레핀의 전체 반복 단위의 약 0.5-3.5 몰%로 존재하고, 상기 관능화된 폴리올레핀은 하나 이상의 모노올레핀을 반정질 중합체내에 중합시켜 유도하거나 블록 공중합체의 폴리디엔 블록을 수소화하여 유도하며, 상기 중량부는 가교결합된 고무 100 중량부를 기준으로 함)
    를 포함하고, 금속, 성형된 극성 중합체 및 직물 섬유에 대하여 접착성을 가지는 열가소성 탄성중합체.
  9. 제8항에 있어서, 휨탄성율(탄젠트)이 45,000(310PMa) 이상인 반정질 폴리올레핀을 추가로 포함하는 열가소성 탄성중합체.
  10. a) 인장탄성율이 130,000psi 이상이고 성형제품, 시트 또는 섬유 형태인 극성 중합체 또는 금속 및
    b)(1) 가교결합된 고무,
    (2) 결정화도가 약 10-26.5 중량%이고 휨탄성율(탄젠트)이 약 5,000psi(34.5MPa)-20,000psi(138MPa)인 제1 폴리올레핀 약 20-400부 및
    (3) 펜던트 극성 관능 그룹을 포함하는 관능화된 폴리올레핀 약 10-200 중량부(상기 극성 관능 그룹은 상기 관능화된 폴리올레핀의 전체 반복 단위의 약 0.5-3.5 몰%로 존재하고, 상기 관능화된 폴리올레핀은 하나 이상의 모노올레핀을 반정질 중합체내에 중합시켜 유도하거나 블록 공중합체의 폴리디엔 블록을 수소화하여 유도하며, 상기 가교결합된 고무, 상기 관능화된 폴리올레핀 및 상기 제1 폴리올레핀은 서로 분산되어 열가소성 가황고무가 종래 열가소성 가공 장치내에서 용융 가공될 수 있고, 상기 중량부는 가교결합된 고무 100 중량부를 기준으로 함)
    를 포함하는 열가소성 가황고무
    를 포함하는, 열가소성 가황고무 및 극성 중합체로부터 제조한 복합재료 제품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 섬유가 짜여지거나 짜여지지 않은 섬유 형태로 존재하는 복합재료 제품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 섬유가 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리프로필렌 또는 이들의 배합물인 복합재료 제품.
  13. 제10항에 있어서, 막, 튜브, 벨트 또는 호스 형태인 복합재료 제품.
  14. 제12항에 있어서, 막, 튜브, 벨트 또는 호스 형태인 복합재료 제품.
  15. 제10항에 있어서, 상기 극성 중합체의 섬유 및/또는 시트가 실질적으로 상기 열가소성 가황고무내 포함되어 있는 복합재료 제품.
  16. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 가황고무가 ASTM D 1876-72에 의할 때 12pli 이상의 상기 극성 중합체에 대한 접착성을 가지는 복합재료 제품.
  17. 제10항에 있어서, 상기 극성 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리프로필렌 또는 이의 배합물의 섬유로서 존재하는 복합재료 제품.
  18. 제10항에 있어서, 상기 관능화된 폴리올레핀이 폴리올레핀 주쇄 또는 수소화된 폴리디엔 블록에 그래프트된 말레산 무수물 분자들을 포함하는 복합재료 제품.
  19. 제10항에 있어서, 상기 극성 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레판 또는 이의 배합물의 섬유로서 존재하는 복합재료 제품.
  20. a) 인장탄성율이 130,000psi 이상이고 성형제품, 시트 또는 섬유 형태인 극성 중합체 또는 금속 및
    b)(1) 가교결합된 고무,
    (2) 결정화도가 약 10 미만이고 싱글 모노올레핀 단량체로부터의 반복 단위를 80 몰% 이상 포함하는 제1 폴리올레핀 약 5-200 중량부 및
    (3) 펜던트 극성 관능 그룹을 포함하는 관능화된 폴리올레핀 약 10-200 중량부(상기 극성 관능 그룹은 상기 관능화된 폴리올레핀의 전체 반복 단위의 약 0.5-3.5 몰%로 존재하고, 상기 관능화된 폴리올레핀은 하나 이상의 모노올레핀을 반정질 중합체내에 중합시켜 유도하거나 블록 공중합체의 폴리디엔 블록을 수소화하여 유도하며, 상기 가교결합된 고무, 상기 관능화된 폴리올레핀 및 상기 제1 폴리올레핀은 서로 분산되어 열가소성 가황고무가 종래 열가소성 가공 장치내에서 용융 가공될 수 있고, 상기 중량부는 가교결합된 고무 100 중량부를 기준으로 함)
    를 포함하는 열가소성 가황고무
    를 포함하는, 열가소성 가황고무로부터 제조한 복합재료 제품.
  21. a) 섬유 및/또는 시트를 용융 형태의 열가소성 가황고무와 접촉시키는 단계,
    b) 상기 열가소성 가황고무를 의도하는 형태로 조형하는 단계 및
    c) 이후 상기 열가소성 가황고무를 냉각시키는 단계
    를 포함하는 섬유 및/또는 시트 보강된 열가소성 가황고무를 제조하는 방법으로서, 상기 열가소성 가황고무가
    d) 가교결합된 고무,
    e) 결정화도가 약 10-26.5 중량%로 낮고 휨탄성율(탄젠트)도 약 5,000-20,000psi로 낮은 제1 폴리올레핀 약 10-400 중량부 및
    (3) 펜던트 극성 관능 그룹을 포함하는 관능화된 폴리올레핀 약 10-200 중량부(상기 극성 관능 그룹은 상기 관능화된 폴리올레핀의 전체 반복 단위의 약 0.5-3.5 몰%로 존재하고, 상기 관능화된 폴리올레핀은 하나 이상의 모노올레핀을 반정질 중합체내에 중합시켜 유도하거나 블록 공중합체의 폴리디엔 블록을 수소화하여 유도하며, 상기 중량부는 가교결합된 고무 100 중량부를 기준으로 하고, 상기 결정화도 및 휨탄성율이 낮은 폴리올레핀은 전체 반정질 폴리올레핀 100 중량부당 약 10-350 중량부로 존재하고, 상기 관능화된 폴리올레핀은 전체 반정질 폴리올레핀 100 중량부당 약 5-75 중량부로 존재함)
    을 포함하는 것을 개선점으로 하는 방법.
  22. a) 결정화도가 약 10-26.5 중량%이고 휨탄성율이 약 5,000-20,000psi인 제1 폴리올레핀 약 20-90 중량부 및
    b) 관능화된 그룹을 포함하는 관능화된 폴리올레핀 약 10-60 중량부(상기 관능화된 그룹은 상기 관능화된 폴리올레핀내 전체 반복 단위를 기준으로 약 0.5-3.5 몰%이고, 상기 관능화된 폴리올레핀은 하나 이상의 모노올레핀을 반정질 중합체내에 중합시켜 유도하거나 블록 공중합체의 폴리디엔 블록을 수소화하여 유도함)
    를 포함하고, 극성 중합체에 대하여 접착성인 고온-용융 조성물.
  23. a) 약 0.5-3.5 몰%의 극성 관능 그룹을 포함하는 관능화된 폴리올레핀을 열가소성 가황고무와 배합시키는 단계(상기 열가소성 가황고무가 결정화도가 약 10-26.5 중량%이고 탄성율이 약 5,000-20,000psi인 제1 폴리올레핀을 10 중량부 이상 포함하지 않을 경우, 약 10-400 중량부의 상기 제1 폴리올레핀에 배합시키는 것을 추가로 포함함)
    를 포함하는 방법으로서, 금속 및 극성 중합체에 대한 접착성을 가지는 열가소성 가황고무를 제조하는 방법.
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