JPS61162539A - 接着用変性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性に優れた変性ポリオレフィン組成物に関
する。更に詳しくはポリスチレン及び／又はエチレン・
酢酸ビニル共重合体鹸化物との接着性及び押出加工性に
優れた低結晶性もしくは非品性のエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体、粘着付与剤及び変性ポリエチレ
ンとからなる変性ポリオレフィン組成物に関する。

〔従来の技術〕

エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物に代表されるオレ
フィン・酢酸ビニル共重合体Ｍ化物（以下ＢＶＯＨと略
すことがある）はガスバリヤ−性、耐油性、機械的強度
等に優れている反面水分透過性が大きいので、水分を含
む食品包装用フィルムや中空容器等には単一では使用出
来ない欠点を有している。この欠点を改良する方法とし
て、耐水性に優れたスチレン系樹脂（以下ＰＳと略すこ
とがある）やポリオレフイン系樹脂を積層することが提
案されているが、該樹脂は極性基を有しない為、直接Ｅ
ＶＯＨと積層しても層間接着力が非常に低く、実用に耐
えないのが現状であった。

そこで、かかる欠点を改良する方法として種々の方法、
例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶ＾と略
すことがある）と粘着付与剤との組成物を用いる方法（
特開昭５３−１２９２７１号公報、特開昭５３−１４７
７３３号公報、特開昭５４−１０３８４号公報等）、あ
るいは変性ポリオレフィンにＥＶＡ及び脂肪族系石油樹
脂を配合してなるポリオレフィン組成物（特開昭５３−
１２７５４６号公＠）が提案されている。しかしながら
特開昭５３−１２９２７１号公報等に具体的に開示され
ているロジン、エステルガム、シクロペンタジェン樹脂
、テルペン樹脂またはβ−ピネン樹脂等の粘着付与剤あ
るいは特開昭５３〜１２７５４６号公報に開示された脂
肪族系石油樹脂とＥＶＡとの組成物からなる接着剤はい
ずれもＰＳとＥＶＯＨとの接着力の改良効果、色相、耐
候性が充分でない。

又、オレフィン系ポリマーに対して脂環族又は芳香族の
高分子低重合物を添加した組成物をｐｓやＥＶＯ）Ｉと
共押出することが提案されている（特公昭５２−５００
５２号公報）が、かかる方法においても接着力の改良効
果が不十分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らは接着性、とくにスチレ
ン系樹脂とオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層と
の接着性、押出成形性、色相、フィルム均一厚み性に優
れた熱可塑性樹脂組成物を得るべく種々検討した結果、
低結晶性もしくは非品性のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体に粘着付与剤及び不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフトした変性ポリエチレンを添加し
た組成物が上記特性を有していることが分かり、本発明
を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はメルトフローレート：０．１ないし
５０　ｇ　／　１０ｏ＋ｉｎ　、密度：　０．８５０な
いし０．９００ｇ　／ｃｆｆＩ、エチレン含有量＝３０
ないし９５モル％及びＸ線による結晶化度：４０％以下
のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）：
４ｏないし９８Ｍ量％、粘着付与剤（Ｂ）ｌないし５０
重量％及び不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフ
ト量：　０．０１ないし１０重量％、密度０．９０５な
いし０゜９８０ｇ／ｃｎｌ及びＸ線による結晶化度：４
５％以上の変性ポリエチレン（Ｃ）：　　０．１ないし
２０重量％とからなる接着性に優れた接着用変性ポリオ
レフィン組成物を提供するものである。

〔作　用〕

本発明の接着用変性ポリオレフィン組成物（以下単に組
成物と略すことがある）に用いるエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）とは、メルトフローレート
（ＭＦＲ２：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３Ｂ　、Ｌ　）が０
．１ないし５０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、好ましくは０
．２ないし２０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、密度が０．８
５０ないし０．９００ｇ　／　ａ＋１、好ましくは０．
８５５ないし０．８９５　ｇ　／　ｃｄ。

エチレン含有量：３０ないし９５モル％、好ましくは４
０ないし９２モル％及びＸ線による結晶化度：４０％以
下、好ましくは３０％以下のエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体である。

ＭＦＲ２が上記範囲以外のものはいずれにしても溶融粘
度が高過ぎるか低過ぎるため成形性、接着強度に劣る。

密度が０．９００ｇ／ｄを越えるものはｐｓとの接着強
度が劣る。またＸ線による結晶化度が４０％を越えるも
のはＰＳとの接着強度が劣る。

本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（
Ａ）を構成するα−オレフィンとは、通常炭素数２〜２
０のα−オレフィン、具体的には例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オ
クタデセン等であり、それぞれ単独あるいは二種以上の
混合物からなる。

本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（
Ａ）は前述の如（、低結晶性もしくは非品性のポリオレ
フィンであり、低結晶性の共重合体はその融点（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　３．Ｈ８＞が通常１００℃以下である。

本発明の組成物に用いる粘着付与剤（Ｂ）とは、固体の
非品性ポリマーであり、通常粘着付与樹脂として粘着テ
ープ、塗料、およびホットメルト接着剤用分野に用いら
れており、重合されるモノマー源の違いにより次の様な
樹脂を列挙することができる。例えば、石油、ナフサ等
の分解によって得られるＣ４留分、Ｃ５留分、これらの
混合物あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ５留分中
のイソプレンおよび１．３−ペンタジェンなどを主原料
とする脂肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサ等の分解に
よって得られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびイン
デン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ４・Ｃ
５留分の任意の留分とＣ９留分を共重合した脂肪族・芳
香族共重合炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素
添加した脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族および
芳香族を含む構造をもつ合成テルペン系炭化水Ｓ樹脂、
テレピン油中のα、−β−ピネンを原料とするテルペン
系炭化水素樹脂、コールタール系ナフサ中のインデンお
よびスチレン類を環料とするクマロンインデン系炭化水
素樹脂、低分子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水
素樹脂などである。

これら粘着付与剤（Ｃ）の中でも脂肪族系炭化水素樹脂
及び芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化
水素樹脂がエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
等の分散性が良いので好ましく、更には軟化点（環球法
）が１０５ないし１５０℃、好ましくは１）０ないし１
４０℃及び芳香族核への水素添加率が８０％以上、好ま
しくは８５％以上の脂環族系炭化水素が特に好ましい。

本発明の組成物に用いる変性ポリエチレン（ｃ）とは、
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．
０１ないし１０重量％、好ましくは０．１なイシ５Ｍｆ
＃％、密度カ０．９０５ナイシ０．９８０　ｇ　／ｃｊ
、好ましくは０．９２０ないし０．９７０　ｇ　／　（
Ｊｌ及びＸ線による結晶化度が４５％以上、好ましくは
５０ないし８０％のグラフト変性ポリエチレンである。

不飽和カルボン酸等のグラフト量が０．Ｏ１重量％未滴
のものはＥνＯＨとの接着性が改良されず、一方１０重
量％を越えるものは架橋のため、分散性が低下し、やは
りｆ？Ｖ（ｌ）ｌとの接着性が低下する。密度が０．９
０５ｇ　／　ｃｔ１未満およびＸ線による結晶化度が４
５％未満ノモのは接着性は改良されるものの、製品ベレ
ットがブロッキングじやすい欠点がある。

本発明に用いる変性ポリエチレン（ｃ）の基体となるポ
リエチレン（Ｄ）は、通常メルトフローｔ、　−）　（
ＭＦＲ３：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　、Ｅ　）が０．
０１ないし１００　ｇ／１０ｍ１ｎ　、密度が０．９０
５ないし０．９８０ｇ／ｃｒｉ、Ｘ線による結晶化度が
４５％以上のエチレンの単独重合体あるいはエチレンと
少量の他の１種以上のα−オレフィン、具体的には例え
ばプロピレン、■−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等との共重
合体である。

前記ポリエチレン（Ｄ）にグラフトする不飽和カルボン
酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸
、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸
■（エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸
、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミ
ド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的には、塩
化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中で
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、とくにマレイン酸、ナジック−またはこれらの酸無
水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ポリエチレン（Ｄ）にグラフト共重
合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を
採用することができる。たとえば、ポリエチレン（Ｄ）
を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合
させる方法あるいは溶媒に熔解させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場
合にも、凱記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重
合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実
施することが好ましい。グラフト反応は通常６０ないし
３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
はポリエチレン（Ｄ）　　１００重量部に対して通常０
．００１ないし１重量部の範囲である。ラジカル開始剤
としては有機ペルオキシド、有機ベルエステル、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
ペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオ
キシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ
ａｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベルアセテー
ト、２．５．ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルベ
ルフェニルアセテート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルベルイソブ
チレート、ｔｅｒｔ−ブチルベルー５ｅｃ−オクトエー
ト、ｔｅｒｔ−７’チルベルピバレート、クミルベルピ
バレートおよヒｔｅｒｔ−ブチルベルジエチルアセテー
ト、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これらのう
ちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−７’チルペルオキシ）ヘキサ
ン、１．４−ビス（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ま
しい。

本発明に用いる変性ポリエチレン（Ｃ）は前記ポリエチ
レン（Ｄ）により一部が希釈されていてもよいが、その
場合は不飽和カルボン酸等のグラフト量は全体で前記範
囲内である必要がある。

本発明の接着用ポリオレフィン組成物は前記エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）４０ないし９８
重量％、好ましくは６０ないし９０重量％、前記粘着付
与剤（Ｂ）１ないし５０重量％、好ましくは５ないし４
０ｇ量％及び前記変性ポリエチレン（Ｃ）０．１ないし
２０重量％、好ましくは１ないし１５重量％とから構成
される。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（
Ａ）の量が４０重量％未満では、樹脂の流動性が高すぎ
、成形性が困難であり、接着性が低下する。粘着付与剤
（Ｂ）の量が１重量％未満では、ｐｓに対する接着性が
低下する。変性エチレン重合体（Ｃ）の量が０．１重量
％未満では、［ＢＶＯＨに対する接着性が低下する。

本発明の組成物を得るには、前記エチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）及び変
性ポリエチレン（Ｃ）とを前記範囲で種々公知の方法、
例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレングー、リボンブ
レンダー、タンプラブレンダ−等で混合する方法、ある
いは混合後、−軸押出機、二軸押出機、ニーグー、バン
バリーミキサ−等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する
方法を採用すればよい。

本発明の組成物には前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤等を本
発明の目的を損わない範囲で配合しておいてもよい。

本発明の組成物を用いて、ＰＳとｔ！ＶＯＨからなる積
層構造物を製造する方法としては、例えば組成物、ｐｓ
及びＥＶＯＨをそれぞれ別個の押出機で溶融後三層構造
のダイに供給し、組成物を中間層として共押出し成形す
る方法、予めｐｓ層及びＢＶＯＨ層を成形し、ｐｓ層及
びＨＶＯＩ（層との間に組成物を溶融押出する、所謂サ
ンドイッチラミネート法等が挙げられる。

これらの中では層間接着力の点で、共押出し成形法を用
いることが好ましい、共押出し成形法としてはフラット
・ダイを用いるＴ−ダイ法とサーキュラ−・ダイを用い
るインフレーション法とがある。

フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシング
ル・マニフォールド形式あるいはマルチ・マニフォール
ド形式のいずれを用いても良い、インフレーション法に
用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いること
ができる。

本発明の組成物を用いた積層構造物に用いるスチレン系
樹脂（ＰＳ）としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン（ゴム配合ポリスチレン）、Ａｓ樹脂（ＳＡＮ　
’Ｉ、ＡＢＳ等が挙げられる。

本発明の組成物を用いた積層構造物に用いるオレフィン
・酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＢＶＯＨ）としては、オ
レフィン含有量が１５ないし６０モル％、好ましくは２
５ないし５０モル％のオレフィン・酢酸ビニル共重合体
をその鹸化度が５０％以上、好ましくは９０％以上にな
るように鹸化したものが挙げられる。オレフィン含有量
が１５モル％未満のものは熱分解し易く、溶融成形が困
難で、又延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水生
が劣る。

一方、オレフィン含有量が６０モル％を越えると耐ガス
透過性に劣る。又、鹸化度が５０％未満Φものも耐ガス
透過性に劣る。共重合されるオレフィンとしては具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、■−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、■−オクテン、１−デ
セン、ｌ−テトラデセン、１−オクタデセンが例示でき
、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの共重
合体が好ましい。

本発明の組成物を用いてＰＳとＩＩＩＶＯＨとから構成
される積層構造体の各々の厚さは、ＰＳが０．０２〜５
日、ＥＶＯＨが０．０１〜１鶴、接着層が０．０１−１
鶴の範囲にあることが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明の接着用変性ポリオレフィン組成物は、従来のＥ
ｖＡと石油樹脂との組成物あるいは更に変性ボオレフィ
ンを加えた組成物等に比べて、ＰＳ及びＥＶＱＨとの接
着性に優れ且つ、色相、耐候性、押出成形性、フィルム
の均−性等にも優れるという特徴を有しているので、Ｐ
Ｓ及びＥＶＯＨと積層して耐ガス透過性、防湿性に優れ
た食品用、医薬用等のフィルム包装材、圧空成形カップ
、中空層などに好適に用いることができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１〜３、比較例１．２ エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ−１：
エチレン含有量８０モル％、ＭＦＲ２１，２ｇ／１０ｍ
ｔｎ、密度０．８８ｇ／ｃｔｉ、結晶化度６％）と無水
マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（Ｍ＾Ｈ−ＨＤ
ＰＥ、無水マレイン酸グラフト率２．１ｇ／１００ｇポ
リマー、ＭＦＲ，２，４ｇ／１０ｍ１ｎ　、密度０．９
６０　ｇ／ａｊ、結晶化度７６％）と脂環族系水添石油
樹脂（商品名　アルコンＰ１２５、軟化点１２５℃、臭
素価２、荒用化学■製）を表１の割合でタンブラ−で混
合し、２００℃に設定した４０ｍｍφ−軸押出機（ダル
メージスクリュー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物を
得た。

続いて、ハイインパクトポリスチレン（商品名トーボレ
ツクスＨＩ３３Ｏ−０５三井東圧化学■！！り、エチレ
ン−ビニルアルコール共ｍ合体（ＭＦＲ２’　１．３ｇ
／１０ｍ１ｎ、密度１．１９ｇ／ａｄ、エチレン含有量
３２ｎ＋ｏ１％、商品名　クラレエバールＢＰ−Ｆ　＠
クラレ製）および上記接着性樹脂組成物を用いて、下記
条件で３層水冷インフレフィルムを成形した。

フィルム層構成：ポリスチレン（外）／接着性樹脂組成
物（中）／エチレン・ビニ ルアルコール共重合体（内）　＝　１００／２０／２０
μ 押出機　：４０ｆｌφ押出機２１０℃（外層用）４０鶴
φ押出機２１０℃（中間層用） ４０ｗφ押出機２１０℃（内層用） 成形速度：１５ｍ／ｗｉｎ 得られた３層フィルムのポリスチレン層と接着性樹脂組
成物層の界面接着力（Ｆｌ）３ｇ／１５ｗ幅）およびエ
チレン・ビニルアルコール共重合体層と接着性樹脂組成
物層の界面接着力（Ｆｖｉｖｏｓ　ｇ　／　１５ｗ幅）
を剥離速度３００ｍｍ／＋＋＋ｉｎでＴ型剥離し、求め
た。結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３で用いたＥＰＲ−Ｉの代りに、エチレン・１−
ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１ｉエチレン含有量
９０モル％、ＭＦＲ２７，０ｇ　／１０ｍ１ｎ　、密度
０．８８７　ｇ／ｃｍ３、結晶化度１５％）を用い表１
に示す割合で使用する池は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例２で用いたアルコンＰ１２５の代りに脂環族系水
添石油樹脂（商品名　アルコンＰ１３５、軟化点１３５
℃、臭素化２、荒用化学■製）を用いる他は実施例２と
同様に行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例２で用いたアルコンＰ１２５の代りに、脂環族系
水添石油樹脂（商品名　アルコンＰ９０、軟化点９０℃
、臭素化２、荒用化学■製）を用いる他は実施例２と同
様に行った。結果を表１に示す。

実施例７ 実施例２で用いたＭＡＲ−ＨＤＰＨの代りに、無水マレ
イン酸グラフトエチレン−１−ブテン共重合体（１−ブ
テン含有量３．２モル％、密度０．９３０ｇ　／　ｃｔ
Ａ、結晶化度５５％）を用いる他は実施例２と同様に行
なった。結果を表１に示す。

比較例３ 無水マレイン酸グラフトＨＤＰＲ（無水マレイン酸グラ
フト率０．３　ｇ　／　１００ｇ、　ＭＦＲ２４，１ｇ
／　１０ｍ１ｎ、密度０．９６ｇ１０１４、結晶化度７
６％）と実施例１で用いたアルコンＰ１２５を表１の割
合で使用する他は実施例１と同様に行った。結果を表１
に示す。

比較例４ エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ　：　ＭＰＲ２
２，５ｇ　／　Ｌｏｇｉｎ　、酢酸ビニル含有量１９重
量％）と実施例１で用いたアルコンＰ１２５を表１の割
合で用いる他は実施例１と同様に行なった。結果を表１
に示す。

比較例５ 無水マレイン酸グラフトＥＶ＾（ＭＦＲ２４，２ｇ／１
０Ｉｌｉｎ、酢酸ビニル含有量１９重量％、無水マレイ
ン酸グラフト率０−３ｇ／１００ｇポリマー）と実施例
１で用いたアルコンＰ１２５を表１の割合で用いる他は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例６ 比較例４で用いたＥｖＡ、実施例１で用いたＭＡＲ−Ｈ
ＤＰＥと脂肪族系環状炭化水素樹脂（軟化点１００℃、
臭素化４０、数平均分子量１２００）を表１の割合で混
合する他は実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルトフローレート：０．１ないし５０ｇ／１０
   ｍｉｎ、密度：０．８５０ないし０．９００ｇ／ｃｍ＾
   ３、エチレン含有量：３０ないし９５モル％及びＸ線に
   よる結晶化度：４０％以下のエチレン・α−オレフィン
   ランダム共重合体（Ａ）：４０ないし９８重量％、粘着
   付与剤（Ｂ）：１ないし５０重量％及び不飽和カルボン
   酸またはその誘導体のグラフト量：０．０１ないし１０
   重量％、密度０．９０５ないし０．９８０ｇ／ｃｍ＾３
   及びＸ線による結晶化度：４５％以上の変性ポリエチレ
   ン（Ｃ）：０．１ないし２０重量％とからなることを特
   徴とする接着用変性ポリオレフィン組成物。