JP3719804B2 - 接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルムに関し、さらに詳しくは、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層とを接着するのに好適な接着性ポリエチレン組成物、およびその組成物を接着層に用いた多層積層フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂との積層フィルム、およびエチレン系ポリマーとエチレン・ビニルアルコール共重合体との積層フィルムは知られており、またその積層フィルムの製造の際に用いられる接着層用素材も種々提案されている。たとえば特開昭５７−１６５４１３号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させた変性ポリエチレン、さらにはこの変性ポリエチレンに合成ゴムおよび／または線状低密度ポリエチレンを配合した変性ポリエチレン組成物が接着層用素材として使用できることが開示されている。また、特開昭５７−１６５４６９号公報には、線状低密度ポリエチレンと合成ゴムとの混合物を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した接着性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来より提案されている接着層用素材は、たとえばシュリンクフィルムを製造する際に延伸処理を行なうと、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂層またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間接着力が大きく低下し、必ずしも十分に満足できる接着力を示す積層フィルムは得られないという問題があった。
【０００４】
また、シュリンクフィルムは、自動包装機を用いて被包装物、例えばハムを包装するが、その際、フィルム端部同士は熱シールされるが、その後の熱収縮工程でシール部に応力が加わるために高いヒートシール強度を示すことが要求される。
【０００５】
さらに、シュリンクフィルムは、食品内容物包装後８０℃以上の高温でボイル殺菌処理されることが多いので、８０℃以上の耐熱性が必要である。
したがって、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す接着性ポリエチレン組成物の出現、およびその組成物からなる接着層を、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とからなる層との間に介在させてなる多層積層フィルムの出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す接着性ポリエチレン組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とからなる層との間に、本発明の上記接着性ポリエチレン組成物からなる接着層を有する多層積層フィルムを提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、未延伸および延伸のいずれにおいても優れた接着強度特性を示す、本発明の上記接着性ポリエチレン組成物からなる接着層を有する多層積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下である
未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］または未変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と、
［II］未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および未変性エチレン・α - オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と
［III］ 粘着付与剤［Ｄ］と
を含有してなる組成物であり、かつ、
この組成物は、
（ａ）粘着付与剤［Ｄ］の含有量が、組成物全体１００重量％に対して、０．１〜２０重 量％の範囲にあり、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が組成物全体１００重量％に対し て、０．０１〜１．０重量％の範囲にあり、
（ｃ）密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ｄ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１５〜５０％の範囲にあり、
（ｅ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が ０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある
ことを特徴としている。
【００１０】
上記のような本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、シュリンクフィルム用接着性樹脂組成物として好適である。
また、本発明に係る多層積層フィルムは、
エチレン含有量が７０モル％以上のエチレン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー層［Ｉ］と、上記の接着性ポリエチレン組成物からなる接着層［II］と、ポリアミド樹脂層［III］ 、エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］とが、この順序で積層されている３層以上の積層体であることを特徴としている。
【００１１】
上記エチレン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレンあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルムについて具体的に説明する。
【００１３】
接着性ポリエチレン組成物
まず、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物について説明する。
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］またはエチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および／または未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と、粘着付与剤［Ｄ］とを含有している。
【００１４】
＜未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］、［Ｃ１］＞
本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる。
【００１５】
このエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のエチレン含有量は、７０モル％以上、好ましくは７５〜９５モル％である。
上記α- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、密度が０.８６０〜０.９３０ｇ／cm3、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3を超え、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００１７】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が１２５℃以下、好ましくは１００〜１２５℃である。
【００１８】
さらにまた、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下、好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは３０〜４５％の範囲にある。
【００１９】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２０】
本発明で好ましく用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下の範囲にあり、
（ii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が１２５℃以下、好ましくは１００〜１２５℃であり、（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下である
エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］である。エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］は、［Ａ１］と同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記のような物性を有するエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］または［Ｃ１］は、チタン（Ｔｉ）系、ジルコニウム（Ｚｒ）系等の触媒を用いて、従来公知の方法で製造することができる。
＜未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］、［Ｃ２］＞
本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、それぞれエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であり、密度が通常０.８６０〜０.９３０ｇ／cm3、好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3、特に０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２２】
また、このようなエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、または非晶質であることが望ましい。
【００２３】
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このうち炭素原子数３〜１０のα-
オレフィンを用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される構成単位等のようなα- オレフィンから誘導される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００２５】
たとえば、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］に含まれることが許容される構成単位としては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエンから誘導される構成単位；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエンから誘導される構成単位；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２６】
このようなジエンは、単独であるいは組合わせて用いることができる。このようなジエンから誘導される構成単位含有量は、通常は１０モル％以下、好ましくは０〜５モル％である。
【００２７】
エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］と［Ｃ２］とは同じであっても異なっていてもよい。
これらのエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、Ｔｉ系、バナジウム（Ｖ）系、Ｚｒ系などの触媒を用いて、従来公知の方法で調製することができる。
【００２８】
＜変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］＞
本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］は、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性してなる。
【００２９】
本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］１００重量％に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にある。
【００３０】
上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸TD（エンディック酸無水物）、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルアミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸または無水ハイミック酸TDを使用するのが最も好ましい。
【００３１】
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行なうことができる。
【００３２】
たとえば、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。これらのうちでは、押出機を用いる溶融変性法が好ましい。いずれの変性法の場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
【００３３】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく用いられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド； tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；
アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが用いられる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００３４】
上記のようなラジカル開始剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
また、上記グラフト反応に際し、スチレンのような他のモノマーを共存させてもよい。
【００３５】
エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体の量（「グラフト量」と呼ぶ）は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］１００重量％に対して、０．０１〜５重量％の範囲にある。
【００３６】
＜変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］＞
本発明で用いられる変性エチレン・オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性してなる。
【００３７】
本発明で好ましく用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満である
エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマーを、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマーである。
【００３８】
エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］のグラフト変性には、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］の製造で用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体と同様の不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いることができる。また、エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］のグラフト変性方法としては、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］の製造に関するグラフト変性方法と同様の方法を採用することができる。
【００３９】
＜粘着付与剤［Ｄ］＞
本発明で用いられる粘着付与剤［Ｄ］は、固体の非晶性ポリマーであり、通常、粘着付与剤として粘着テープ、塗料、およびホットメルト接着剤分野に用いられており、重合されるモノマー源の種類の違いにより、次のような樹脂を列挙することができる。
【００４０】
たとえば、石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ4 留分、Ｃ5 留分、これらの混合物、あるいはこれらの任意の留分、たとえばＣ5 留分中のイソプレンおよび1,3-ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂；
石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ9 留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；
Ｃ4 留分およびＣ5 留分の任意の留分とＣ9 留分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂；
芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂；
脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水素樹脂；
テレビン油中のα，β-ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；
コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；
低分子量スチレン系樹脂；
ロジン系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
【００４１】
これら粘着付与剤［Ｄ］の中でも、脂肪族系炭化水素樹脂、および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］または未変性エチレン・α‐オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］等への分散性が良いので好ましく用いられる。さらには、軟化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、芳香族核への水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上である脂環族系炭化水素が特に好ましい。
【００４２】
＜接着性ポリエチレン組成物＞
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００４３】
また、この組成物のＸ線回折法により測定した結晶化度は、１５〜５０％、好ましくは３０〜４５％の範囲にある。
さらに、この組成物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が組成物全体１００重量％に対して、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲にある。
【００４４】
また、この組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190 ℃、2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００４５】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物の組成の割合は、以下の通りである。（１）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０の重量比（[A2]／[C1]）で含有している。
（２）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[A2]／[C2]）で含有している。
（３）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］および未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[A2]＋[C1]／[C2]）で含有しており、かつ、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］との重量比（[A2]／[C1]）が、１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
（４）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｂ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、５／９５〜９５／５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[B2]／[C1]）で含有している。
（５）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］および未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７５／２５〜５０／５０の重量比（[B2]＋[C2]／[C1]）で含有しており、かつ、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］との重量比（[B2]／[C2]）が、１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜４０／６０である。
【００４６】
上記（１）〜（５）の組成物において、粘着付与剤［Ｄ］は、組成物全体１００重量％に対して、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の割合で用いられる。
【００４７】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物のうち、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなるポリエチレン組成物が最も接着性に優れ、好ましい。このポリエチレン組成物においては、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、組成物全体１００重量％に対して、５〜９５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含まれている。
【００４８】
＜接着性ポリエチレン組成物の調製＞
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒あるいは得られた樹脂塊を粉砕することによって得ることができる。
【００４９】
なお、本発明においては、組成物中に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤、他のポリオレフィン、エチレン・α- オレフィン共重合体鹸化物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ワックス等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５０】
上記のような各成分からなる、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、エチレン系ポリマー、ポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対して高い接着力を発揮する。
【００５１】
多層積層フィルム
次に、本発明に係る多層積層フィルムについて説明する。
本発明に係る多層積層フィルムは、エチレン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー層［Ｉ］と、上述の本発明に係る接着性ポリエチレン組成物からなる接着層［II］と、ポリアミド樹脂層［III］ 、エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］とが、この順序で積層されている３層以上の積層体である。
【００５２】
上記エチレン系ポリマーは、エチレン含有量が７０モル％以上、通常は７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲にある。
このようなエチレン系ポリマーとしては、具体的には、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。中でも、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ、特に密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下である直鎖状低密度ポリエチレンまたはＥＶＡが好ましく用いられる。
【００５３】
上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。
【００５４】
また、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％である共重合体が好ましく用いられる。
このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより調製することができる。
【００５５】
本発明に係る多層積層フィルムの具体的な態様としては、たとえば次のような態様が挙げられる。
(1) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ の３層積層フィルム
(2) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の３層積層フィルム
(3) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］の３層積層フィルム
(4) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の４層積層フィルム
(5) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／ポリアミド樹脂層［III］の４層積層フィルム
(6) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／ポリアミド樹脂層［III］ の４層積層フィルム
(7) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の４層積層フィルム
(8) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(9) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(10)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(11)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／接着層［II］の４層積層フィルム
(12)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／接着層［II］の４層積層フィルム
本発明に係る多層積層フィルム、たとえば３層積層フィルムは、エチレン系ポリマー層と、接着層と、ポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層とを溶融状態で積層せしめることにより製造することができる。
【００５６】
多層積層フィルムは、たとえば共押出成形、キャストフィルム成形、インフレーションフィルム成形、およびテンターまたはチューブラー二軸延伸法等により製造することができる。
【００５７】
本発明に係る多層積層フィルムをＴダイ法によりキャスト成形する場合に、成形速度を、たとえば２０ｍ／分以上、好ましくは２０〜１５０ｍ／分のような高速度にすると、高い接着力を示す多層積層フィルムを得ることができる。
本発明に係る多層積層フィルムは、成形後そのまま未延伸の状態であってもよいし、また成形後少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸した状態であってもよい。多層積層フィルム中にポリアミド樹脂層［III］ を含む場合には延伸して用いるのが好ましい。また、多層積層フィルム中にエチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］を含む場合には未延伸あるいは延伸のいずれの状態でも用いることができる。延伸することにより高強度のフィルムが得られるため、フィルムに高強度が要求される場合には延伸した多層積層フィルムが好ましい。一般に、フィルムを延伸すると、接着層の接着力が大巾に低下するが、本発明に係る多層積層フィルムは、延伸されていても接着力の大巾な低下がなく、十分に実用的な接着力を保持している。延伸は少なくとも一軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で実施するのが望ましい。また、二軸延伸では二軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で延伸するのが好ましい。
【００５８】
通常シュリンクフィルムとしての多層積層フィルムを製造する際の延伸条件としては、延伸温度が７０〜１３０℃であり、延伸倍率（縦方向×横方向）が２×２〜５×５倍である。このような条件下で製造されるフィルムの厚みは１０〜２００μｍである。このフィルムは、７０〜１３０℃の間で５％〜５０％の長さまたは幅で熱収縮できる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す。
【００６０】
また、本発明に係る多層積層フィルムは、未延伸および延伸のいずれにおいても優れた接着強度特性を示し、強度、耐熱性およびガスバリアー性に優れ、かつ優れた熱収縮特性を有する。
【００６１】
したがって、本発明に係る多層フィルムは、シュリンク用フィルムとして、一般食品包装用およびハム等の肉類の包装に好適に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
【実施例１】
［変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の製造］
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテン共重合体樹脂［ＰＥ−１と略す；密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 、融点（Ｔｍ）＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％］１００重量部と、
無水マレイン酸０．８重量部と、
過酸化物［商品名 パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０７重量部とをヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂［ＭＡＨ−ＰＥ−１と略す］を得た。
【００６４】
この変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）のグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０．８重量％であった。またＭＦＲ（190 ℃、2.16kg荷重）は０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２２℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（１）の製造］
上記のようにして得られた変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）１０重量部と、
未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）３０重量部と、
Ｖ系触媒を用いて調製したエチレン・プロピレン共重合体ゴム［ＥＰＲと略す；密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（190 ℃、2.16kg荷重）＝２．９ｇ／１０分、エチレン含有量＝８０モル％］３０重量部と、
Ｖ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテン共重合体ゴム［ＥＢＲと略す；密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝３．６ｇ／１０分、エチレン含有量：９０モル％］２５重量部と、
粘着付与剤［商品名：アルコンＰ１２５、荒川化学社製］５重量部と、
イルガノックス１０１０［商品名、日本チバガイギー社製、安定剤］０.０５重量部と、
イルガフォス１６８［商品名、日本チバガイギー社製、安定剤］０．１０重量部と、
合成ハイドロタルサイト［商品名 ＤＨＴ−４Ａ、共和化学（株）製、安定剤］０．０３重量部と
を配合した混合物を一軸押出機で溶融混合して変性ポリエチレン組成物（１）を得た。
【００６５】
得られた組成物（１）は、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16 kg荷重）が２．０ｇ／１０分であり、無水マレイン酸グラフト量が０．０８重量％であり、結晶化度が３５％であった。
【００６６】
次いで、この組成物（１）を用いて多層延伸フィルムを作製し、エチレン・ビニルアコルール共重合体（ＥＶＯＨ）との接着強度、ヒートシール強度および耐熱性の試験を行なった。
（Ｉ）エチレン・ビニルアルコール共重合体との接着強度の試験方法
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；商品名 エバールＥＰ−Ｅ１０５、（株）クラレ製、ＭＦＲ（ASTM D 1238 、１９０℃、２．１６５kg荷重）＝５．５ｇ／１０分、エチレン含有量＝４４モル％）、上記の変性ポリエチレン組成物（１）および未変性エチレン・1ーブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）を用い、以下の条件で３層共押出キャストフィルムを成形した。
【００６７】
＜成形条件＞
フィルム層構成と各層の厚み：
ＥＶＯＨ（外層）／組成物（１）（中間層）／ＰＥ−１（内層）
＝４０／４０／１６０μｍ
成形機：ダイ径４０ｍｍφ押出機（外層用）
設定温度 ・・・２２０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（中間層用）
設定温度 ・・・２２０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（内層用）
設定温度 ・・・２２０℃
成形速度：５ｍ／分
上記のようにして得られた３層フィルムを、（株）東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用いて、８０℃で１０分加熱した後、その温度で縦方向に３倍、横方向に３倍同時に二軸延伸して３層延伸フィルムを作製した。
【００６８】
続いて、この３層延伸フィルムを室温に冷却した後、３層延伸フィルムのＥＶＯＨ層と組成物層との層間接着強度（剥離強度）を剥離速度３００mm／分でＴ型剥離して求めた。
（II）ヒートシール強度の試験方法
上記３層延伸フィルム２枚を重ね合わせて、テスター産業（株）製のヒートシーラー［商品名 ヒートシールテスター ＴＰ−７０１Ｂ］を用いて、下記条件でヒートシールを行ない、その接着強度を上記（Ｉ）と同様のＴ型剥離試験を行なって測定した。
【００６９】
＜ヒートシール条件＞
・温度：１４０℃
・シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
・シール時間：１秒
（III）耐熱性の試験方法
上記二軸延伸フィルム（一辺１５ｃｍの正方形）２枚の間に、木製の直方体（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ）をはさみ、フィルムの４辺を上記の条件でヒートシールした。
【００７０】
次いで、このヒートシールされたフィルムを９０℃の温水に１０分間浸漬し、フィルムを収縮させ、フィルムの破れ状態を観察した。
【００７１】
上記試験結果を第１表に示す。
【００７２】
【実施例２、３】
実施例１において、ＭＡＨ−ＰＥ−１、ＰＥ−１、ＥＰＲ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（２）、（３）を得た。
【００７３】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００７４】
結果を第１表に示す。
【００７５】
【実施例４、５】
実施例１において、ＥＢＲの代わりに、Ｚｒ系触媒を用いて調製したエチレン・1-オクテン共重合体ゴム［ＥＯＲと略す；密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝５．８ｇ／１０分、エチレン含有量＝８５モル％］を第１表に示す割合で用い、かつ、粘着付与剤アルコンＰ１２５（商品名）の代わりに粘着付与剤エスコレッツ５３２０［商品名、トーネックス社製］を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（４）、（５）を得た。
【００７６】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００７７】
結果を第１表に示す。
【００７８】
【実施例６、７】
［変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）の製造］Ｖ系触媒を用いて調製した実施例１のＥＢＲ［密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）＝３．６ｇ／１０分、エチレン含有量＝９０モル％、融点（Ｔｍ）＝７２℃、結晶化度＝１６％］１００重量部と、
無水マレイン酸０．５重量部と、
過酸化物［商品名 パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０４５重量部とをヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー［ＭＡＨ−ＰＥ−２と略す］を得た。
【００７９】
この変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）のグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０．５重量％であった。またＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）は２．１ｇ／１０分であり、融点は７１℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（６）、（７）の製造］
上記のようにして得られたＭＡＨ−ＰＥ−２、ＰＥ−１、ＥＰＲおよび粘着付与剤エスコレッツ５３２０を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様して、変性ポリエチレン組成物（６）、（７）を得た。
【００８０】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８１】
結果を第１表に示す。
【００８２】
【実施例８】
実施例７において、ＰＥ−１の代わりに、Ｚｒ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ヘキセン共重合体樹脂［ＰＥ−２と略す；密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．１ｇ／１０分］を用いた以外は、実施例７と同様にして、変性ポリエチレン組成物（８）を得た。
【００８３】
この組成物（８）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（８）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８４】
結果を第１表に示す。
【００８５】
【比較例１】
［変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）の製造］
Ｔｉ系触媒を用いて調製した高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥと略す；密度＝０．９６５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝１５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝１３２℃、結晶化度＝７５％）を、トルエン溶媒下で溶液変性法によって無水マレイン酸でグラフト変性し、変性高密度ポリエチレン樹脂［ＭＡＨ−ＰＥ−３と略す］を得た。
【００８６】
この変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）の無水マレイン酸グラフト量は２．２重量％であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）が４．２ｇ／１０分であり、融点が１２７℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（９）の製造］
上記変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）５重量部と、未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）６５重量部と、未変性のＥＰＲ３０重量部とからなる組成にした以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（９）を得た。
【００８７】
この組成物（９）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（９）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８８】
変性ポリエチレン組成物（９）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は、ともに低く、不十分であった。
結果を第１表に示す。
【００８９】
【比較例２】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の配合量を１５重量部に変更し、未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）６５重量部の代わりに、未変性の中密度ポリエチレン樹脂［ＰＥ−３と略す；密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．２ｇ／１０分、結晶化度＝６０％］を８５重量部用い、かつＥＰＲ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１０）を得た。
【００９０】
この組成物（１０）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１０）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９１】
上記組成物（１０）は、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ3、結晶化度が５９％と高いため、変性ポリエチレン組成物（１０）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は、ともに低く、不十分であった。
【００９２】
結果を第１表に示す。
【００９３】
【比較例３】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）１０重量部の代わりに、実施例６の変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）を３０重量部用い、ＥＰＲの配合量を７０重量部に変更し、かつ、ＰＥ−１、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１１）を得た。
【００９４】
この組成物（１１）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１１）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９５】
この組成物（１１）は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3、結晶化度が１３％と低すぎるため、変性ポリエチレン組成物（１１）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は良好であるものの、耐熱性が不十分でフィルムに破れが生じた。
【００９６】
結果を第１表に示す。
【００９７】
【比較例４】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）および未変性のＰＥ−１の配合量をそれぞれ１５重量部、５５重量部に変更し、かつ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１２）を得た。
【００９８】
この組成物（１２）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１２）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９９】
結果を第１表に示す。
【０１００】
【比較例５】
実施例１で使用したＰＥ−１ ７０重量部と実施例６で使用したＥＰＲ ３０重量部と、無水マレイン酸０.２重量部と、過酸化物（商品名パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製）０.０１重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφ押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリエチレン混合物（ＭＡＨ−ＰＥ−４）を得た。このもののグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０.２重量％であった。またＭＦＲ（１９０℃、２.１６５kg荷重）は１.２ｇ／１０分で融点は１２２℃であった。
【０１０１】
この変性物９５重量部と、エスコレッツ５３２０を５重量部と、イルガノックス１０１０（商品名 日本チバガイギー（株）製、安定剤）０.０５重量部と、イルガフォス１６８（商品名 日本チバガイギー（株）製、安定剤）０.１０重量部と、合成ハイドロタルサイト（商品名 ＤＨＴ−４Ａ、共和化学（株）製、安定剤）０.０３重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２００℃に設定した６５mmφ押出機にて溶融ブレンドすることで、変性ポリエチレン樹脂組成物（１３）を得た。このもののグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０.２重量％であった。ＭＦＲ（１９０℃、２.１６５kg荷重）は１.３ｇ／１０分であり、密度は０.９０３ｇ／cm3、結晶化度は３５％であった。
【０１０２】
次いで、この組成物（１３）を用いて、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを作製し、上記試験を行なった。
【０１０３】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルムに関し、さらに詳しくは、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層とを接着するのに好適な接着性ポリエチレン組成物、およびその組成物を接着層に用いた多層積層フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂との積層フィルム、およびエチレン系ポリマーとエチレン・ビニルアルコール共重合体との積層フィルムは知られており、またその積層フィルムの製造の際に用いられる接着層用素材も種々提案されている。たとえば特開昭５７−１６５４１３号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させた変性ポリエチレン、さらにはこの変性ポリエチレンに合成ゴムおよび／または線状低密度ポリエチレンを配合した変性ポリエチレン組成物が接着層用素材として使用できることが開示されている。また、特開昭５７−１６５４６９号公報には、線状低密度ポリエチレンと合成ゴムとの混合物を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した接着性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来より提案されている接着層用素材は、たとえばシュリンクフィルムを製造する際に延伸処理を行なうと、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂層またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間接着力が大きく低下し、必ずしも十分に満足できる接着力を示す積層フィルムは得られないという問題があった。
【０００４】
また、シュリンクフィルムは、自動包装機を用いて被包装物、例えばハムを包装するが、その際、フィルム端部同士は熱シールされるが、その後の熱収縮工程でシール部に応力が加わるために高いヒートシール強度を示すことが要求される。
【０００５】
さらに、シュリンクフィルムは、食品内容物包装後８０℃以上の高温でボイル殺菌処理されることが多いので、８０℃以上の耐熱性が必要である。
したがって、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す接着性ポリエチレン組成物の出現、およびその組成物からなる接着層を、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とからなる層との間に介在させてなる多層積層フィルムの出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す接着性ポリエチレン組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とからなる層との間に、本発明の上記接着性ポリエチレン組成物からなる接着層を有する多層積層フィルムを提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、未延伸および延伸のいずれにおいても優れた接着強度特性を示す、本発明の上記接着性ポリエチレン組成物からなる接着層を有する多層積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下である
未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］または未変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と、
［II］未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および未変性エチレン・α - オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と
［III］ 粘着付与剤［Ｄ］と
を含有してなる組成物であり、かつ、
この組成物は、
（ａ）粘着付与剤［Ｄ］の含有量が、組成物全体１００重量％に対して、０．１〜２０重 量％の範囲にあり、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が組成物全体１００重量％に対し て、０．０１〜１．０重量％の範囲にあり、
（ｃ）密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ｄ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１５〜５０％の範囲にあり、
（ｅ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が ０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある
ことを特徴としている。
【００１０】
上記のような本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、シュリンクフィルム用接着性樹脂組成物として好適である。
また、本発明に係る多層積層フィルムは、
エチレン含有量が７０モル％以上のエチレン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー層［Ｉ］と、上記の接着性ポリエチレン組成物からなる接着層［II］と、ポリアミド樹脂層［III］ 、エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］とが、この順序で積層されている３層以上の積層体であることを特徴としている。
【００１１】
上記エチレン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレンあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルムについて具体的に説明する。
【００１３】
接着性ポリエチレン組成物
まず、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物について説明する。
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］またはエチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および／または未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と、粘着付与剤［Ｄ］とを含有している。
【００１４】
＜未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］、［Ｃ１］＞
本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる。
【００１５】
このエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のエチレン含有量は、７０モル％以上、好ましくは７５〜９５モル％である。
上記α- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、密度が０.８６０〜０.９３０ｇ／cm3、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3を超え、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００１７】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が１２５℃以下、好ましくは１００〜１２５℃である。
【００１８】
さらにまた、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下、好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは３０〜４５％の範囲にある。
【００１９】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２０】
本発明で好ましく用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下の範囲にあり、
（ii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が１２５℃以下、好ましくは１００〜１２５℃であり、（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下である
エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］である。エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］は、［Ａ１］と同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記のような物性を有するエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］または［Ｃ１］は、チタン（Ｔｉ）系、ジルコニウム（Ｚｒ）系等の触媒を用いて、従来公知の方法で製造することができる。
＜未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］、［Ｃ２］＞
本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、それぞれエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であり、密度が通常０.８６０〜０.９３０ｇ／cm3、好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3、特に０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２２】
また、このようなエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、または非晶質であることが望ましい。
【００２３】
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このうち炭素原子数３〜１０のα-
オレフィンを用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される構成単位等のようなα- オレフィンから誘導される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００２５】
たとえば、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］に含まれることが許容される構成単位としては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエンから誘導される構成単位；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエンから誘導される構成単位；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２６】
このようなジエンは、単独であるいは組合わせて用いることができる。このようなジエンから誘導される構成単位含有量は、通常は１０モル％以下、好ましくは０〜５モル％である。
【００２７】
エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］と［Ｃ２］とは同じであっても異なっていてもよい。
これらのエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、Ｔｉ系、バナジウム（Ｖ）系、Ｚｒ系などの触媒を用いて、従来公知の方法で調製することができる。
【００２８】
＜変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］＞
本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］は、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性してなる。
【００２９】
本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］１００重量％に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にある。
【００３０】
上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸TD（エンディック酸無水物）、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルアミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸または無水ハイミック酸TDを使用するのが最も好ましい。
【００３１】
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行なうことができる。
【００３２】
たとえば、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。これらのうちでは、押出機を用いる溶融変性法が好ましい。いずれの変性法の場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
【００３３】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく用いられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド； tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；
アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが用いられる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００３４】
上記のようなラジカル開始剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
また、上記グラフト反応に際し、スチレンのような他のモノマーを共存させてもよい。
【００３５】
エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体の量（「グラフト量」と呼ぶ）は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］１００重量％に対して、０．０１〜５重量％の範囲にある。
【００３６】
＜変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］＞
本発明で用いられる変性エチレン・オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性してなる。
【００３７】
本発明で好ましく用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満である
エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマーを、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマーである。
【００３８】
エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］のグラフト変性には、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］の製造で用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体と同様の不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いることができる。また、エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］のグラフト変性方法としては、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］の製造に関するグラフト変性方法と同様の方法を採用することができる。
【００３９】
＜粘着付与剤［Ｄ］＞
本発明で用いられる粘着付与剤［Ｄ］は、固体の非晶性ポリマーであり、通常、粘着付与剤として粘着テープ、塗料、およびホットメルト接着剤分野に用いられており、重合されるモノマー源の種類の違いにより、次のような樹脂を列挙することができる。
【００４０】
たとえば、石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ4 留分、Ｃ5 留分、これらの混合物、あるいはこれらの任意の留分、たとえばＣ5 留分中のイソプレンおよび1,3-ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂；
石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ9 留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；
Ｃ4 留分およびＣ5 留分の任意の留分とＣ9 留分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂；
芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂；
脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水素樹脂；
テレビン油中のα，β-ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；
コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；
低分子量スチレン系樹脂；
ロジン系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
【００４１】
これら粘着付与剤［Ｄ］の中でも、脂肪族系炭化水素樹脂、および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］または未変性エチレン・α‐オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］等への分散性が良いので好ましく用いられる。さらには、軟化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、芳香族核への水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上である脂環族系炭化水素が特に好ましい。
【００４２】
＜接着性ポリエチレン組成物＞
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００４３】
また、この組成物のＸ線回折法により測定した結晶化度は、１５〜５０％、好ましくは３０〜４５％の範囲にある。
さらに、この組成物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が組成物全体１００重量％に対して、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲にある。
【００４４】
また、この組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190 ℃、2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００４５】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物の組成の割合は、以下の通りである。（１）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０の重量比（[A2]／[C1]）で含有している。
（２）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[A2]／[C2]）で含有している。
（３）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］および未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[A2]＋[C1]／[C2]）で含有しており、かつ、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］との重量比（[A2]／[C1]）が、１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
（４）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｂ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、５／９５〜９５／５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[B2]／[C1]）で含有している。
（５）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］および未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７５／２５〜５０／５０の重量比（[B2]＋[C2]／[C1]）で含有しており、かつ、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］との重量比（[B2]／[C2]）が、１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜４０／６０である。
【００４６】
上記（１）〜（５）の組成物において、粘着付与剤［Ｄ］は、組成物全体１００重量％に対して、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の割合で用いられる。
【００４７】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物のうち、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなるポリエチレン組成物が最も接着性に優れ、好ましい。このポリエチレン組成物においては、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、組成物全体１００重量％に対して、５〜９５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含まれている。
【００４８】
＜接着性ポリエチレン組成物の調製＞
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒あるいは得られた樹脂塊を粉砕することによって得ることができる。
【００４９】
なお、本発明においては、組成物中に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤、他のポリオレフィン、エチレン・α- オレフィン共重合体鹸化物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ワックス等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５０】
上記のような各成分からなる、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、エチレン系ポリマー、ポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対して高い接着力を発揮する。
【００５１】
多層積層フィルム
次に、本発明に係る多層積層フィルムについて説明する。
本発明に係る多層積層フィルムは、エチレン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー層［Ｉ］と、上述の本発明に係る接着性ポリエチレン組成物からなる接着層［II］と、ポリアミド樹脂層［III］ 、エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］とが、この順序で積層されている３層以上の積層体である。
【００５２】
上記エチレン系ポリマーは、エチレン含有量が７０モル％以上、通常は７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲にある。
このようなエチレン系ポリマーとしては、具体的には、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。中でも、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ、特に密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下である直鎖状低密度ポリエチレンまたはＥＶＡが好ましく用いられる。
【００５３】
上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。
【００５４】
また、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％である共重合体が好ましく用いられる。
このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより調製することができる。
【００５５】
本発明に係る多層積層フィルムの具体的な態様としては、たとえば次のような態様が挙げられる。
(1) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ の３層積層フィルム
(2) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の３層積層フィルム
(3) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］の３層積層フィルム
(4) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の４層積層フィルム
(5) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／ポリアミド樹脂層［III］の４層積層フィルム
(6) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／ポリアミド樹脂層［III］ の４層積層フィルム
(7) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の４層積層フィルム
(8) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(9) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(10)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(11)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／接着層［II］の４層積層フィルム
(12)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／接着層［II］の４層積層フィルム
本発明に係る多層積層フィルム、たとえば３層積層フィルムは、エチレン系ポリマー層と、接着層と、ポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層とを溶融状態で積層せしめることにより製造することができる。
【００５６】
多層積層フィルムは、たとえば共押出成形、キャストフィルム成形、インフレーションフィルム成形、およびテンターまたはチューブラー二軸延伸法等により製造することができる。
【００５７】
本発明に係る多層積層フィルムをＴダイ法によりキャスト成形する場合に、成形速度を、たとえば２０ｍ／分以上、好ましくは２０〜１５０ｍ／分のような高速度にすると、高い接着力を示す多層積層フィルムを得ることができる。
本発明に係る多層積層フィルムは、成形後そのまま未延伸の状態であってもよいし、また成形後少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸した状態であってもよい。多層積層フィルム中にポリアミド樹脂層［III］ を含む場合には延伸して用いるのが好ましい。また、多層積層フィルム中にエチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］を含む場合には未延伸あるいは延伸のいずれの状態でも用いることができる。延伸することにより高強度のフィルムが得られるため、フィルムに高強度が要求される場合には延伸した多層積層フィルムが好ましい。一般に、フィルムを延伸すると、接着層の接着力が大巾に低下するが、本発明に係る多層積層フィルムは、延伸されていても接着力の大巾な低下がなく、十分に実用的な接着力を保持している。延伸は少なくとも一軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で実施するのが望ましい。また、二軸延伸では二軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で延伸するのが好ましい。
【００５８】
通常シュリンクフィルムとしての多層積層フィルムを製造する際の延伸条件としては、延伸温度が７０〜１３０℃であり、延伸倍率（縦方向×横方向）が２×２〜５×５倍である。このような条件下で製造されるフィルムの厚みは１０〜２００μｍである。このフィルムは、７０〜１３０℃の間で５％〜５０％の長さまたは幅で熱収縮できる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す。
【００６０】
また、本発明に係る多層積層フィルムは、未延伸および延伸のいずれにおいても優れた接着強度特性を示し、強度、耐熱性およびガスバリアー性に優れ、かつ優れた熱収縮特性を有する。
【００６１】
したがって、本発明に係る多層フィルムは、シュリンク用フィルムとして、一般食品包装用およびハム等の肉類の包装に好適に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
【実施例１】
［変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の製造］
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテン共重合体樹脂［ＰＥ−１と略す；密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 、融点（Ｔｍ）＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％］１００重量部と、
無水マレイン酸０．８重量部と、
過酸化物［商品名 パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０７重量部とをヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂［ＭＡＨ−ＰＥ−１と略す］を得た。
【００６４】
この変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）のグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０．８重量％であった。またＭＦＲ（190 ℃、2.16kg荷重）は０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２２℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（１）の製造］
上記のようにして得られた変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）１０重量部と、
未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）３０重量部と、
Ｖ系触媒を用いて調製したエチレン・プロピレン共重合体ゴム［ＥＰＲと略す；密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（190 ℃、2.16kg荷重）＝２．９ｇ／１０分、エチレン含有量＝８０モル％］３０重量部と、
Ｖ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテン共重合体ゴム［ＥＢＲと略す；密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝３．６ｇ／１０分、エチレン含有量：９０モル％］２５重量部と、
粘着付与剤［商品名：アルコンＰ１２５、荒川化学社製］５重量部と、
イルガノックス１０１０［商品名、日本チバガイギー社製、安定剤］０.０５重量部と、
イルガフォス１６８［商品名、日本チバガイギー社製、安定剤］０．１０重量部と、
合成ハイドロタルサイト［商品名 ＤＨＴ−４Ａ、共和化学（株）製、安定剤］０．０３重量部と
を配合した混合物を一軸押出機で溶融混合して変性ポリエチレン組成物（１）を得た。
【００６５】
得られた組成物（１）は、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16 kg荷重）が２．０ｇ／１０分であり、無水マレイン酸グラフト量が０．０８重量％であり、結晶化度が３５％であった。
【００６６】
次いで、この組成物（１）を用いて多層延伸フィルムを作製し、エチレン・ビニルアコルール共重合体（ＥＶＯＨ）との接着強度、ヒートシール強度および耐熱性の試験を行なった。
（Ｉ）エチレン・ビニルアルコール共重合体との接着強度の試験方法
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；商品名 エバールＥＰ−Ｅ１０５、（株）クラレ製、ＭＦＲ（ASTM D 1238 、１９０℃、２．１６５kg荷重）＝５．５ｇ／１０分、エチレン含有量＝４４モル％）、上記の変性ポリエチレン組成物（１）および未変性エチレン・1ーブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）を用い、以下の条件で３層共押出キャストフィルムを成形した。
【００６７】
＜成形条件＞
フィルム層構成と各層の厚み：
ＥＶＯＨ（外層）／組成物（１）（中間層）／ＰＥ−１（内層）
＝４０／４０／１６０μｍ
成形機：ダイ径４０ｍｍφ押出機（外層用）
設定温度 ・・・２２０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（中間層用）
設定温度 ・・・２２０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（内層用）
設定温度 ・・・２２０℃
成形速度：５ｍ／分
上記のようにして得られた３層フィルムを、（株）東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用いて、８０℃で１０分加熱した後、その温度で縦方向に３倍、横方向に３倍同時に二軸延伸して３層延伸フィルムを作製した。
【００６８】
続いて、この３層延伸フィルムを室温に冷却した後、３層延伸フィルムのＥＶＯＨ層と組成物層との層間接着強度（剥離強度）を剥離速度３００mm／分でＴ型剥離して求めた。
（II）ヒートシール強度の試験方法
上記３層延伸フィルム２枚を重ね合わせて、テスター産業（株）製のヒートシーラー［商品名 ヒートシールテスター ＴＰ−７０１Ｂ］を用いて、下記条件でヒートシールを行ない、その接着強度を上記（Ｉ）と同様のＴ型剥離試験を行なって測定した。
【００６９】
＜ヒートシール条件＞
・温度：１４０℃
・シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
・シール時間：１秒
（III）耐熱性の試験方法
上記二軸延伸フィルム（一辺１５ｃｍの正方形）２枚の間に、木製の直方体（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ）をはさみ、フィルムの４辺を上記の条件でヒートシールした。
【００７０】
次いで、このヒートシールされたフィルムを９０℃の温水に１０分間浸漬し、フィルムを収縮させ、フィルムの破れ状態を観察した。
【００７１】
上記試験結果を第１表に示す。
【００７２】
【実施例２、３】
実施例１において、ＭＡＨ−ＰＥ−１、ＰＥ−１、ＥＰＲ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（２）、（３）を得た。
【００７３】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００７４】
結果を第１表に示す。
【００７５】
【実施例４、５】
実施例１において、ＥＢＲの代わりに、Ｚｒ系触媒を用いて調製したエチレン・1-オクテン共重合体ゴム［ＥＯＲと略す；密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝５．８ｇ／１０分、エチレン含有量＝８５モル％］を第１表に示す割合で用い、かつ、粘着付与剤アルコンＰ１２５（商品名）の代わりに粘着付与剤エスコレッツ５３２０［商品名、トーネックス社製］を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（４）、（５）を得た。
【００７６】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００７７】
結果を第１表に示す。
【００７８】
【実施例６、７】
［変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）の製造］Ｖ系触媒を用いて調製した実施例１のＥＢＲ［密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）＝３．６ｇ／１０分、エチレン含有量＝９０モル％、融点（Ｔｍ）＝７２℃、結晶化度＝１６％］１００重量部と、
無水マレイン酸０．５重量部と、
過酸化物［商品名 パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０４５重量部とをヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー［ＭＡＨ−ＰＥ−２と略す］を得た。
【００７９】
この変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）のグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０．５重量％であった。またＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）は２．１ｇ／１０分であり、融点は７１℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（６）、（７）の製造］
上記のようにして得られたＭＡＨ−ＰＥ−２、ＰＥ−１、ＥＰＲおよび粘着付与剤エスコレッツ５３２０を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様して、変性ポリエチレン組成物（６）、（７）を得た。
【００８０】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８１】
結果を第１表に示す。
【００８２】
【実施例８】
実施例７において、ＰＥ−１の代わりに、Ｚｒ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ヘキセン共重合体樹脂［ＰＥ−２と略す；密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．１ｇ／１０分］を用いた以外は、実施例７と同様にして、変性ポリエチレン組成物（８）を得た。
【００８３】
この組成物（８）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（８）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８４】
結果を第１表に示す。
【００８５】
【比較例１】
［変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）の製造］
Ｔｉ系触媒を用いて調製した高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥと略す；密度＝０．９６５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝１５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝１３２℃、結晶化度＝７５％）を、トルエン溶媒下で溶液変性法によって無水マレイン酸でグラフト変性し、変性高密度ポリエチレン樹脂［ＭＡＨ−ＰＥ−３と略す］を得た。
【００８６】
この変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）の無水マレイン酸グラフト量は２．２重量％であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）が４．２ｇ／１０分であり、融点が１２７℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（９）の製造］
上記変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）５重量部と、未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）６５重量部と、未変性のＥＰＲ３０重量部とからなる組成にした以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（９）を得た。
【００８７】
この組成物（９）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（９）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８８】
変性ポリエチレン組成物（９）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は、ともに低く、不十分であった。
結果を第１表に示す。
【００８９】
【比較例２】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の配合量を１５重量部に変更し、未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）６５重量部の代わりに、未変性の中密度ポリエチレン樹脂［ＰＥ−３と略す；密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．２ｇ／１０分、結晶化度＝６０％］を８５重量部用い、かつＥＰＲ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１０）を得た。
【００９０】
この組成物（１０）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１０）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９１】
上記組成物（１０）は、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ3、結晶化度が５９％と高いため、変性ポリエチレン組成物（１０）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は、ともに低く、不十分であった。
【００９２】
結果を第１表に示す。
【００９３】
【比較例３】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）１０重量部の代わりに、実施例６の変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）を３０重量部用い、ＥＰＲの配合量を７０重量部に変更し、かつ、ＰＥ−１、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１１）を得た。
【００９４】
この組成物（１１）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１１）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９５】
この組成物（１１）は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3、結晶化度が１３％と低すぎるため、変性ポリエチレン組成物（１１）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は良好であるものの、耐熱性が不十分でフィルムに破れが生じた。
【００９６】
結果を第１表に示す。
【００９７】
【比較例４】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）および未変性のＰＥ−１の配合量をそれぞれ１５重量部、５５重量部に変更し、かつ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１２）を得た。
【００９８】
この組成物（１２）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１２）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９９】
結果を第１表に示す。
【０１００】
【比較例５】
実施例１で使用したＰＥ−１ ７０重量部と実施例６で使用したＥＰＲ ３０重量部と、無水マレイン酸０.２重量部と、過酸化物（商品名パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製）０.０１重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφ押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリエチレン混合物（ＭＡＨ−ＰＥ−４）を得た。このもののグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０.２重量％であった。またＭＦＲ（１９０℃、２.１６５kg荷重）は１.２ｇ／１０分で融点は１２２℃であった。
【０１０１】
この変性物９５重量部と、エスコレッツ５３２０を５重量部と、イルガノックス１０１０（商品名 日本チバガイギー（株）製、安定剤）０.０５重量部と、イルガフォス１６８（商品名 日本チバガイギー（株）製、安定剤）０.１０重量部と、合成ハイドロタルサイト（商品名 ＤＨＴ−４Ａ、共和化学（株）製、安定剤）０.０３重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２００℃に設定した６５mmφ押出機にて溶融ブレンドすることで、変性ポリエチレン樹脂組成物（１３）を得た。このもののグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０.２重量％であった。ＭＦＲ（１９０℃、２.１６５kg荷重）は１.３ｇ／１０分であり、密度は０.９０３ｇ／cm3、結晶化度は３５％であった。
【０１０２】
次いで、この組成物（１３）を用いて、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを作製し、上記試験を行なった。
【０１０３】
【表１】
Claims (9)
- ［Ｉ］エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下である
未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］または未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と、
［II］未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および未変性エチレン・α - オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と
［III］粘着付与剤［Ｄ］と
を含有してなる組成物であり、かつ、
この組成物は、
（ａ）粘着付与剤［Ｄ］の含有量が、組成物全体１００重量％に対して、０．１〜２０重 量％の範囲にあり、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が組成物全体１００重量％に対し て、０．０１〜１．０重量％の範囲にあり、
（ｃ）密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ｄ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１５〜５０％の範囲にあり、
（ｅ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が ０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある
ことを特徴とする接着性ポリエチレン組成物。 - 前記成分［Ｉ］が、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満である
エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］であることを特徴とする請求項１に記載の接着性ポリエチレン組成物。 - エチレン含有量が７０モル％以上のエチレン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー層［Ｉ］と、請求項１または２に記載の接着性ポリエチレン組成物からなる接着層［II］と、ポリアミド樹脂層［III］、エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］とが、この順序で積層されている３層以上の積層体であることを特徴とする多層積層フィルム。
- 前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレンあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の多層積層フィルム。
- 少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とする請求項３に記載の多層積層フィルム。
- 少なくとも一軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で延伸されていることを特徴とする請求項５に記載の多層積層フィルム。
- 二軸延伸されていることを特徴とする請求項３に記載の多層積層フィルム。
- 各軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で二軸延伸されていることを特徴とする請求項７に記載の多層積層フィルム。
- シュリンクフィルム用であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の多層積層フィルム。
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