JPH0760921A

JPH0760921A - 積層体

Info

Publication number: JPH0760921A
Application number: JP21136393A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Yamazaki; 和之山崎
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性及びヒートシール強度に優れるＴＰＸ
積層体の提供【構成】ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）層の少
なくとも片面にエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体と粘着付与剤および不飽和カルボン酸またはその誘
導体でグラフト変性された変性ポリエチレンから成る
（Ｂ）層を介してエチレン系共重合体（Ｃ）層を積層し
て成ることを特徴とする積層体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シール性、透明性およ
びガス透過性などの物性バランスに優れた積層体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ４−メチル−１−ペンテンは耐熱
性、ガス透過性に優れたフィルムに成形できる。しか
し、ポリ４−メチル−１−ペンテンは融点が高く、耐熱
性に優れる一方、ヒートシール性が悪いため、ヒートシ
ール性に優れた樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン
−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系共重合体
と貼り合わせて使用しようとする場合において、ポリ４
−メチル−１−ペンテンとこれらのポリオレフィンは同
じポリオレフィンでありながら両者の接着性が不十分な
ため単に積層しただけでは全く実用に供するフィルムは
できなかった。そこでポリ４−メチル−１−ペンテンに
アンカーコート剤としてウレタン系接着剤を塗布して積
層フィルムを作成する方法も知られているが、この方法
によってもなおポリ４−メチル−１−ペンテンの表面濡
れ性が乏しくヒートシール性は改善されないのが現状で
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明者は種々検討した結果、ポリ４−メチル−１−ペン
テンに接着付与剤を含む接着用樹脂組成物を接着層とし
て用いることによりポリ４−メチル−１−ペンテンとこ
れらのエチレン系共重合体との積層体を得ることができ
本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１）ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）層の少なくと
も片面に２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と粘着
付与剤および不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラ
フト変性された変性ポリエチレンから成る（Ｂ）層を介
して３）エチレン系共重合体（Ｃ）層を積層して成ることを
特徴とする積層体を提供するものである。

【０００５】

【発明の具体的な説明】本発明のＡ層に用いるポリ４−
メチル−１−ペンテンとは４−メチル−１−ペンテンの
単独重合体もしくは４−メチル−１−ペンテンと他のα
−オレフィンとの共重合体である。ここで、α−オレフ
ィンとはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、
１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−ドデセンお
よび１−テトラドデセン等の炭素数２ないし３０のオレ
フィンであり、それぞれ単独または二種以上の混合で用
いられる。ポリ４−メチル−１−ペンテンとこれらのα
−オレフィンとの共重合体で通常４−メチル−１−ペン
テンを８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上含む
４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体である。
メルトフローレート（ＭＦＲ：ASTMD 1238）は０．５な
いし２００g／10minのものであって好ましくは５ないし
１２０g／10minである。

【０００６】本発明のＢ層を構成する接着層はエチレン・α−オレフィン共重合体：４０〜９８重量
％粘着付与剤：１〜５０重量％不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性され
た変性ポリエチレン０．１〜２０重量％を含む組成物で
ある。このエチレン・α−オレフィン共重合体を構成す
るα−オレフィンとしては通常炭素数３〜３０のα−オ
レフィン、具体的には例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−ドデセンおよび１−テトラ
デセンなどが用いられ、それぞれ単独あるいは２種以上
の混合で用いられている。このエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は低結晶性もしくは非晶性のポリオレフィン
であり接着層（Ｂ層）中の添加量は４０〜９８重量％好
ましくは５０〜９０重量％である。また、この共重合体
のメルトフローレート（ＭＦＲ：ASTMD 1238）は０．１
〜５０g／10min、好ましくは０．８〜４０g／10min、密
度は０．８５０〜０．９００g/cm³好ましくは０．８５
５〜０．８９５g/cm³、エチレン含有量は３０〜９５モ
ル％好ましくは４０〜９０モル％、Ｘ線による結晶化度
は４０％以下好ましくは３５％以下である。

【０００７】粘着付与剤は固体の非晶質オリゴマーーで
あり、通常粘着テープ、塗料、およびホットメルト接着
剤用分野に用いられており、重合されるモノマー源の違
いにより次の様な樹脂を列挙することができる。たとえ
ば、石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ４留
分、Ｃ５留分、これらの混合物あるいはこれらの任意の
留分例えばＣ５留分中のイソプレンおよび１、３−ペン
タジエンなどを主原料とする脂肪族炭化水素樹脂、石
油、ナフサなどの熱分解によって得られるＣ９留分中の
スチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族
炭化水素樹脂、Ｃ４・Ｃ５留分の任意の留分とＣ９留分
を共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、芳香
族炭化水素樹脂を水素添加した脂環族炭化水素樹脂、脂
肪族、脂環族および芳香族を含む構造を持つ合成テルペ
ン系炭化水素、テレピン油中のα、β−ピネンを原料と
するテルペン系炭化水素樹脂、コールタール系ナフサ中
のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンイン
デン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂およびロ
ジン系炭化水素樹脂などである。これらの粘着付与剤の
なかでも脂肪族炭化水素樹脂および芳香族炭化水素樹脂
を水添した脂環族炭化水素樹脂が、エチレン・α−オレ
フィン共重合体などの分散性が良いので好ましく、さら
には軟化点（環球法）が７０〜１５０℃好ましくは８０
〜１４０℃および芳香族環への水素添加率が８０％以
上、好ましくは８５％以上の脂環族樹脂が好ましい。こ
の様な粘着性付与剤は本発明に関わる接着層（Ｂ）層中
に１〜５０重量％好ましくは５〜４０重量％で用いられ
る。

【０００８】本発明に用いる不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体で変性されたグラフト変性ポリエチレンとは変
性ポリエチレンのベースとなるポリエチレンが通常メル
トフローレート（MFR:ASTMD 1238）が０．０１〜１００
g/10min、好ましくは０．１〜５０g/10min、密度が０．
９０５〜０．９８０g/cm³、好ましくは０．９５０〜
０．９７０g/cm³ Ｘ線による結晶化度が４５％以上、
好ましくは５０％以上のエチレンの単独重合体あるいは
エチレンと少量の他の１種以上のα−オレフィン、具体
的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン，１−デセンなどの
共重合体が用いられる。

【０００９】グラフトする不飽和カルボン酸またはその
誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンド
シス−ビシクロ［２、２、１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、または、
これらの誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、イミ
ド、無水物、エステルなどが挙げられる。具体的には塩
化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中で
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、特に、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無
水物が好適である。

【００１０】該不飽和カルボン酸またはその誘導体から
選ばれるグラフトモノマーを前記ポリエチレンにグラフ
ト共重合して変性物を製造するには従来公知の種々の方
法を採用することができる。例えば、ポリエチレンを溶
融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させ
る方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合に
も、前記グラフトモノマーを効率良くグラフト共重合さ
せるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施す
ることが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０
℃、好ましくは７５〜２５０℃の温度で行われる。ラジ
カル開始剤の使用割合はポリエチレン１００重量部に対
し通常０.００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜
０．５重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては、
有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えば、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５ージメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエ
ート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−
ブチル−ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒ
ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合
物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートが用いられる。これらのうちではジク
ミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

【００１１】本発明に用いられる変性ポリエチレンは前
記ポリエチレンにより一部が希釈されていてもよいが、
その場合は不飽和カルボン酸などのグラフト量は全体で
前記範囲内である必要があり、その添加量は接着層
（Ｂ）に対し０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜
１０重量％である。

【００１２】本発明に用いるエチレン系共重合体とは、
具体的には代表例としてエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、およびエチレン
−エチルアクリレート共重合体などが用いられる。

【００１３】エチレン−酢酸ビニル共重合体は公知のも
のが使用されるが、通常メルトフローレート〔ＭＦＲ：
JIS K 6730〕が１〜３０ｇ/10min、好ましくは１〜２０
g/10min、通常酢酸ビニル含量が１〜６０重量％、好ま
しくは４〜１０重量％である。ＭＦＲが上記範囲外の場
合は溶融粘度が高すぎるか低すぎるかで成形性に劣る傾
向にある。エチレン−メタクリル酸共重合体はメルトフ
ローレート〔ＭＦＲ：ASTMD 1238〕が１〜３０g/10mi
n、好ましくは１〜２０g/10min、メタクリル酸含量は１
〜６０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。エチ
レン−エチルアクリレート共重合体はメルトフローレー
ト〔ＭＦＲ：JIS K-6730〕が０．０１〜５００g/10mi
n、好ましくは０．１〜３００g/10min、エチルアクリレ
ート含量は１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％
である。

【００１４】本発明の積層体の各層の厚さは通常ポリ４
−メチル−１−ペンテン（Ａ）層が５μ〜１０００μ、
好ましくは５μ〜７００μである。Ｂ層は１μ〜１０
μ、好ましくは３μ〜５μ、Ｃ層は１μ〜２０μ、好ま
しくは３μ〜１０μである。

【００１５】本発明の積層体はポリ４−メチル−１−ペ
ンテン（Ａ）層にＢ層を介してＣ層を積層している限り
は特に限定されず、Ａ層の両面のＢ層を介してＣ層を積
層している５層構造でも、Ａ層の片側にＢ層を介してＣ
層を積層している３層構造でも構わない。いずれかの
層、または、全層に耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止
剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、顔
料、染料、液滴剤、核剤等の通常ポリオレフィンに添加
して使用される各種配合剤を本発明の目的を損なわない
範囲で添加しても良い。

【００１６】本発明の積層体を製造する方法は種々公知
の方法、例えば予めポリ４−メチル−１−ペンテンフィ
ルムを成形した後、Ｂ層を構成する組成物およびＣ層の
エチレン系共重合体を押出コーティングする方法、予め
ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムを成形した後、
別途成形したエチレン系共重合体フィルムをＢ層を構成
する組成物を用いて押し出しラミネートする方法、ある
いは、ポリ４−メチル−１−ペンテン、Ｂ層を構成する
組成物およびエチレン系共重合体を少なくとも３層構造
を有する多層ダイを用いてＢ層を中間層として共押出成
形する方法などが挙げられる。

【発明の効果】本発明の積層体は、上記記載の接着層を
付与されたポリ４−メチル−１−ペンテンとエチレン系
共重合体とのヒートシール強度に優れた積層体を提供す
るものである。この積層体はポリ４−メチル−１−ペン
テンの耐熱性、撥水性、良好な表面光沢性、エチレン−
メタクリル酸共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体
などのエチレン系共重合体の有する透明性、柔軟性およ
び防曇性などの双方の優れた性質を有する積層体とな
り、フィルムや包装袋として用いられる。又、これら３
成分の配合量を変化させることによりガス透過性のコン
トロールが可能になり、食品、衣料用、特に青果物の鮮
度保持袋として用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

【００１８】実施例１４−メチル−１−ペンテンと１−デセンとの共重合体
〔メルトフローレート,ＭＦＲ（ASTM D 1238）が２６g/
10min、１−デセン含量が３．０重量％〕（Ａ層）、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体〔メルトフローレ
ート,ＭＦＲ（ASTMD 1238）１．２g/10min、密度０．８
８０g/cm³、結晶化度６．０％、エチレン含有量８０モ
ル％〕７０重量％、脂環族系水添石油樹脂（商品名、ア
ルコンＰ１２５、荒川化学製）（軟化点１２５℃、臭素
価２）２５重量％および無水マレイン酸グラフトポリエ
チレン〔無水マレイン酸グラフト率２．１g/100g polym
er、メルトフローレート,ＭＦＲ（ASTMD 1238）が２．
４g/10min、密度０．９６０g/cm³、結晶化度７６％〕５
重量％から成る接着性樹脂組成物（Ｂ層）およびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含量２８重量％、
メルトフローレート,ＭＦＲ（JIS K 6730）が１．５g/1
0min〕（Ｃ層）を40mm¢押し出し機（シリンダー温度２
６０℃）で溶融後、３層Ｔダイフィルム成形機のコート
ハンガーダイ（ダイ温度２５０℃）より共押し出し、冷
却して各層の厚みがＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／５／５μよりな
る透明な３層フィルムを得た。このフィルムから１５ｍ
ｍ幅の試験片を切り取り剥離強度を調べた。また、この
フィルムの可視光の透明性をASTMD 1746に従い測定し
た。剥離強度２．０Kg/15mm、透明度９０％

【００１９】実施例２４−メチル−１−ペンテンと１−デセンとの共重合体
〔メルトフローレート,ＭＦＲ（ASTMD 1238）が１０g/1
0min、１−デセン含量が３．０重量％〕（Ａ層）エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体〔メルトフローレー
ト,ＭＦＲ（ASTMD1238）１．２g/10min、密度０．８８
０g/cm³、結晶化度６．０％、エチレン含有量８０モル
％〕７０重量％、脂環族系水添石油樹脂（商品名、アル
コンＰ１２５、荒川化学製）（軟化点１２５℃、臭素価
２）２５重量％および無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン〔無水マレイン酸グラフト率２．１g/100g polyme
r、メルトフローレート,ＭＦＲ（ASTMD 1238）が２．４
g/10min、密度０．９６０g/cm ³、結晶化度７６％〕５重
量％から成る接着性樹脂組成物（Ｂ層）およびエチレン
−メタクリル酸共重合体〔メタクリル酸含量９重量％、
メルトフローレート,ＭＦＲ（ASTMD 1238）３．０g/10m
in〕（Ｃ層）を40mm¢押し出し機（シリンダー温度２６
０℃）で溶融後、３層Ｔダイフィルム成形機のコートハ
ンガーダイ（ダイ温度２４５℃）より共押し出し、冷却
して各層の厚みがＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／５／５μよりなる
透明な３層フィルムを得た。このフィルムから１５ｍｍ
幅の試験片を切り取り剥離強度を調べた。また、このフ
ィルムの可視光の透明性をASTMD 1746に従い測定した。
剥離強度２．１Kg/15mm、透明度９１％

【００２０】実施例３４−メチル−１−ペンテンと１−デセンとの共重合体
〔メルトフローレート,ＭＦＲ（ASTMD 1238）が２６g/1
0min、１−デセン含量が３．０重量％〕（Ａ層）、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体〔メルトフローレー
ト,ＭＦＲ（ASTMD 1238）１．２g/10min、密度０．８８
０g/cm³、結晶化度６．０％、エチレン含有量８０モル
％〕７０重量％、脂環族系水添石油樹脂（商品名、アル
コンＰ１２５、荒川化学製）（軟化点１２５℃、臭素価
２）２５重量％および無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン〔無水マレイン酸グラフト率２．１g/100g polyme
r、メルトフローレート,ＭＦＲ（ASTMD 1238）が２．４
g/10min、密度０．９６０g/cm³、結晶化度７６％〕５重
量％から成る接着性樹脂組成物（Ｂ層）およびエチレン
−エチルアクリレート共重合体〔メルトフローレート,
ＭＦＲ（JIS K 6730）が５．０g/10min、エチルアクリ
レート含有量２５重量％〕を40mm¢押し出し機（シリン
ダー温度２６０℃）で溶融後、３層Ｔダイフィルム成形
機のコートハンガーダイ（ダイ温度２４５℃）より共押
し出し、冷却して各層の厚みがＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／５／
５μよりなる透明な３層フィルムを得た。このフィルム
から１５ｍｍ幅の試験片を切り取り剥離強度を調べた。
また、このフィルムの可視光の透明性をASTMD 1746に従
い測定した。剥離強度１．８Kg/15mm、透明度８９％。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）
層の少なくとも片面に２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と粘着
付与剤および不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラ
フト変性された変性ポリエチレンから成る（Ｂ）層を介
して３）エチレン系共重合体（Ｃ）層を積層して成ることを
特徴とする積層体