CN112969574A - 用于油气应用的柔性管道的聚合物内/压力护套中的热塑性硫化橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
在一种实施方案中，提供了柔性管道。柔性管道包括聚合物内护套，所述聚合物内护套包括热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，该TPV组合物包含：橡胶和热塑性烯烃，其中橡胶的浓度为20重量％‑90重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量，和热塑性烯烃的浓度为10重量％‑80重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量；和其中TPV组合物具有在23℃下小于30barrer的空气渗透性和在23℃下小于40barrer的CO2渗透性中至少一种。在另一实施方案中，提供了热塑性脐带软管。在另一实施方案中，提供了管道结构。
Description
发明人:Wanli Wang，Antonios K.Doufas，Krishnan Anantha Narayana Iyer，Krassimir I.Doynov，Deborah J.Davis，Andrew A.Takacs，Angela M.Person
优先权
本申请要求2018年9月14日提交的临时申请号62/731,168的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
领域
本公开内容的实施方案总体涉及热塑性硫化橡胶组合物，并且更具体地涉及热塑性硫化橡胶组合物在用于油气田操作的柔性管道中的聚合物护套(特别是内护套)中的用途。
背景
柔性管道用于在油气藏和用于油、气和水组分分离的平台之间输送流体。柔性管道结构包括材料层，所述材料例如是聚合物层、金属层和复合材料层。
用于流体容纳，常规的柔性管道包括接触在柔性管道中输送的流体的内(压力)护套。因为内压力护套接触在管道中输送的流体，因此(需要)良好的耐物理和化学降解性，耐水解性，和对所输送流体中各种气体的低渗透性。常规地，柔性管道和热塑性软管的容纳流体的聚合物是尼龙PA11和尼龙PA12。然而，这些尼龙和其它常规材料在极端环境下遭受老化问题例如低的耐物理和化学降解性和低的耐水解性。常规的材料还显示差的裂纹扩展强度、对所输送流体中各种气体的渗透性、有限的疲劳强度、高变形性。另外，可商购得到的尼龙相对昂贵。
热塑性硫化橡胶(TPV)组合物包含分散在热塑性基体内的细分的橡胶颗粒。这些橡胶颗粒有利地交联以促进弹性。分散的橡胶相通常被称作不连续相，并且热塑性相被称作连续相。这样的TPV组合物是公知的并可以通过动态硫化制备，动态硫化是这样的方法，由此在聚合物在某一升高的温度下，优选高于热塑性聚合物的熔融温度下，经历混合或塑炼时，使用固化剂使橡胶在与至少一种热塑性聚合物的共混物内固化或硫化。例如，美国专利号4,130,535公开了包含聚烯烃树脂和完全固化的烯烃共聚物橡胶的共混物的TPV组合物。TPV共聚物因此受益于由弹性体相提供的弹性体性质，以及热塑性塑料的加工性。基于聚丙烯/乙烯丙烯二烯单体橡胶(PP/EPDM)的常规TPV具有低阻隔和低耐烃流体性。因此需要新的TPV，其可提供PP/EPDM TPV的优异柔性同时克服例如阻隔和耐油性的缺陷。
在信息披露声明(37CFR.1.97(h))中引用的参考文献包括：美国专利号6,376,586，美国专利号4,130,534，美国专利号4,355,139，美国专利号4,271,049，美国专利号4,299,931，WO2013128097，美国专利公开号2005/022991。
需要替代的且更稳健的材料用于离岸油气应用的柔性管道和热塑性软管的压力护套(即聚合物护套)。
概述
在一种实施方案中，提供了柔性管道。柔性管道包括聚合物内护套，所述聚合物内护套包括热塑性硫化橡胶(TPV)组合物。TPV组合物包括橡胶和热塑性烯烃，其中橡胶的浓度为20重量％-90重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量，和热塑性烯烃的浓度为10重量％-80重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量。TPV组合物具有在23℃下小于30barrer的空气渗透性和在23℃下小于40barrer的CO2渗透性中至少一种。
在另一实施方案中，提供了热塑性软管。热塑性软管包括聚合物内护套，所述聚合物内护套包括热塑性硫化橡胶(TPV)组合物。TPV组合物包括橡胶和热塑性烯烃，其中橡胶的浓度为20重量％-90重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量，和热塑性烯烃的浓度为10重量％-80重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量。TPV组合物具有在23℃下小于30barrer的空气渗透性和在23℃下小于40barrer的CO2渗透性中至少一种。
在另一实施方案中，提供了管道结构。管道结构包括本文描述的任何聚合物内护套。
以下描述其它和另外的实施方案。
附图简要描述
为了可详细地理解本公开内容的上述特征的方式，可以通过参考实施方案获得上面简要概述的公开内容的更具体的描述，其中一些实施方案在附图中示出。然而，应注意附图仅说明示例性实施方案并因此不认为是限制它的范围，因为公开内容可以承认其它同等有效的实施方案。
图1显示柔性管道的侧视图。
图2A和2B以柱状图显示根据一些实施方案的实施例TPV组合物的流体稳定性特性。
图3A和3B以柱状图显示根据一些实施方案的实施例TPV组合物的流体稳定性特性。
图4A和4B以柱状图显示根据一些实施方案的实施例TPV组合物的流体稳定性特性。
图5A和5B以柱状图显示根据一些实施方案的实施例TPV组合物的流体稳定性特性。
详述
本公开内容的实施方案涉及TPV组合物在用于油气田操作的热塑性软管和柔性管道的聚合物内(压力)护套中的用途。如以上指出，基于尼龙和PP/EPDM的常规的TPV显示例如低阻隔、低耐流体性等中至少一种。发明人发现了PP/丁腈橡胶和PP/丁基橡胶TPV可克服基于尼龙和PP/EPDM的TPV的这些缺陷中的许多。
就本公开内容的目的而言，可互换使用术语“导管”、“管道”、“软管”、“管”等。
就本公开内容的目的而言，在本发明的实施中可互换使用术语“壳体”、“护套”、“衬套”和“层”。
聚合物护套
图1示意显示根据一些实施方案的柔性管道6的侧视图。柔性管道从内侧向外包含内(压力)护套5、第一铠装层4、中间护套3、第二铠装层2和外护套1。内(压力)护套5接触油和/或气。内(压力)护套5由包含一种或多种如以下所述TPV组合物的复合材料制成。第一铠装层4向管提供强度并可由例如一个或多个金属和/或增强聚合物(例如碳纳米管增强的聚偏二氟乙烯(PVDF))的层制成。中间护套3提供热绝缘和/或耐磨性。第二铠装层2向管提供强度和耐压性并可由例如一个或多个金属的层制成。外护套1保护管道结构并具有耐磨损性和耐疲劳性性质。
用于容纳流体的聚合物内(压力)护套(例如内护套5和外护套1)的常规材料包括尼龙(聚酰胺)例如尼龙PA11和尼龙PA12。然而，常规材料，特别是聚酰胺，在极端环境下遭受老化问题例如低的耐物理和化学降解性和低的耐水解性。常规材料除了其它负面特性还显示差的裂纹扩展强度、有限的疲劳强度、高变形性。基于PP/EPDM的常规TPV材料显示对酸气体的低阻隔性质，因此不能满足用作压力护套的最低标准。令人惊讶地发现了某类TPV提供替代的且更稳健的材料用于容纳流体的聚合物内(压力)护套。TPV还可用于热塑性软管。
在一些实施方案中，提供了管道结构。管道结构包括本文描述的任何聚合物内(例如压力)护套。在一些实施方案中，管道结构符合以下标准中至少一种：API Spec 17J、APISpec 17K和DNV RP F119。
在一些实施方案中，柔性管道包括聚合物内(压力)护套，其具有厚度为0.5mm-50mm，例如1mm至20mm或5mm至15mm。
在一些实施方案中，柔性管道包括聚合物内(压力)护套；内壳体；至少部分地围绕所述内壳体设置的至少一个增强层；和至少部分地围绕所述至少一个增强层设置的外保护性护套。
本文公开了在柔性管道的内(压力)护套的一个或多个层中使用TPV组合物的方法。使用本发明TPV组合物作为柔性管道的内(压力)护套具有各种益处，包括良好的耐物理和化学降解性，良好的耐水解性，和对所输送流体中各种气体的低渗透性。
根据一种实施方案，可用于聚合物内(压力)护套以及热塑性软管的TPV组合物有利地包括交联的/固化的橡胶相、热塑性相、增塑剂、填料、和固化剂。如以上描述，交联的橡胶相包括乙烯-丙烯三元共聚物橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶中一种或多种，和热塑性相(即热塑性烯烃)包括基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和基于丁烯-1的聚合物中一种或多种。
本公开内容的某些实施方案包括柔性管道/导管，其包含聚合物层护套，被设置作为以下管道的内层(包含TPV组合物)、中间层或外层：1)类似于API Spec 17J和API Spec17K中描述那些的未粘合或粘合的柔性管道、管和软管，和2)类似于API 17E中描述那些的热塑性软管，或3)类似于DNV RP F119中描述那些的热塑性复合材料管道。在其它实施方案中，在类似于DNV RP F119中描述那些的热塑性复合材料管道中使用的复合材料带(例如嵌入热塑性基体中的碳纤维、碳纳米管或玻璃纤维)中使用本发明的热塑性硫化橡胶组合物。
可以将本公开内容的TPV组合物挤出、压塑、吹塑、注塑和/或层压成各种形状以在本公开内容的柔性导管中使用，无论是形成单个连续层还是以不连续的片段提供。这样的形状可以包括但不限于具有各种厚度的层(例如挤出层)、带、条、铸件、模塑件等用于为本文描述的导管提供外保护性护套和/或热绝缘层。在一些实施方案中，配置用作导管的至少一部分的TPV组合物可以具有在0.5毫米(mm)-30mm范围内的厚度，包括它们之间的任何值和子集。
使用本发明TPV组合物的某些实施方案来形成通过挤出和/或共挤出、吹塑、注塑、热成型、弹性焊接(elasto-welding)、压塑、和3D打印、拉挤成型和其它制造技术制成的热塑性软管以及内(压力)护套。柔性结构可输送从离岸矿床提取的烃和/或可输送注入地层的水、加热流体和/或化学品以便提高烃的生产率。使用本发明的TPV组合物的某些实施方案来形成热塑性复合材料管道的内层。
虽然在聚合物内(压力)护套的实施方案中描述本说明书，但是应理解本说明书可应用于热塑性软管和两者的等同物。
TPV组合物的特性
在一些实施方案中，可用作柔性管道和热塑性软管中的聚合物内(压力)护套的TPV组合物包括以下特性中一种或多种：
1)橡胶例如EPDM橡胶、丁腈橡胶或丁基橡胶的量在约10重量％至约90重量％之间(例如在约20重量％和约80重量％之间)，基于TPV组合物的总重量。如本文描述的，橡胶相可以是任何的EPDM橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶、或它们的组合。橡胶在组合物中处于交联的形式。
2)热塑性聚烯烃例如基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和基于丁烯-1的聚合物、或它们的组合的量。在一些实施方案中，热塑性聚烯烃可为本文描述的任何热塑性聚烯烃。例如，聚烯烃具有MFR在约0.5g/10min和约20g/10min之间(例如在约0.7g/10min和10g/10min之间，例如在约0.7g/10min和约5g/10min之间)，其中聚丙烯包括均聚物、无规共聚物、或抗冲共聚物聚丙烯、或它们的组合。在一些实施方案中，聚丙烯是高熔体强度(HMS)聚丙烯例如长链支化(LCB)均聚物聚丙烯。在其它实施方案中，热塑性烯烃可为聚乙烯或聚丁烯。
3)约40barrer或更小、例如约30barrer或更小、例如约10barrer或更小、例如约5barrer或更小、例如约3barrer或更小、例如约2barrer或更小的空气渗透性(例如通过ASTM D1434-82，程序V测定，其中膜在23℃下使用30-40psi的气体压力测试，其中1barrer＝3.35x10-16(mol·m)/(m2·s·Pa)。
4)约40barrer或更小、例如约30barrer或更小、例如约10barrer或更小、例如约5barrer或更小、例如约3barrer或更小、例如约2barrer或更小的二氧化碳(CO2)渗透性。
5)约30barrer或更小、例如约20barrer或更小、例如约10barrer或更小、例如约5barrer或更小、例如约3barrer或更小的甲烷渗透性。
6)约40barrer或更小、例如约30barrer或更小、例如约10barrer或更小、例如约5barrer或更小、例如约3barrer或更小、例如约2barrer或更小的二氧化碳(CO2)渗透性。
7)当暴露于燃料A(异辛烷)时拉伸强度保留百分比(23℃)为约200％或更小、例如约150％或更小、例如约100％或更小。
8)当暴露于甲苯时拉伸强度保留百分比(23℃)为约200％或更小、例如约150％或更小、例如约100％或更小。
9)当暴露于IRM 903油时拉伸强度保留百分比(23℃)为约250％或更小、例如约200％或更小、例如约150％或更小。IRM 903油是工业参考油。
10)当暴露于燃料A时重量改变百分比(23℃)为约50％或更小、例如约25％或更小、例如约10％或更小。
11)当暴露于甲苯时重量改变百分比(23℃)为约50％或更小、例如约25％或更小、例如约10％或更小。
12)当暴露于IRM 903油时重量改变百分比(23℃)为约150％或更小、例如约125％或更小、例如约100％或更小。
13)当暴露于柴油七(7)天时拉伸强度保留百分比(125℃)为约30％或更大、例如约60％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大。
14)当暴露于海水七(7)天时拉伸强度保留百分比(125℃)为约60％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大。
15)当暴露于柴油七(7)天时极限伸长率保留百分比(125℃)为约30％或更大、例如约40％或更大、例如约50％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大。
16)当暴露于海水七(7)天时极限伸长率保留百分比(125℃)为约30％或更大、例如约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大。
17)当暴露于1％腐蚀抑制剂(1.0％Corexit 7720)七(7)天时极限拉伸强度保留百分比(125℃)为约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大。
18)当暴露于1％腐蚀抑制剂(1.0％Corexit 7720)十四(14)天时极限拉伸强度保留百分比(125℃)为约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大。
19)当暴露于1％腐蚀抑制剂(1.0％Corexit 7720)三十(30)天时极限拉伸强度保留百分比(125℃)为约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大。
20)当暴露于1％腐蚀抑制剂(1.0％Corexit 7720)六十(60)天时极限拉伸强度保留百分比(125℃)为约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大。
21)在1％腐蚀抑制剂(1.0％Corexit 7720)中七(7)天的重量改变百分比(重量％)为约-6至约+8、例如约-4至约+6、例如约-3至约+4、例如约-2至约+3、例如约-1至约+2、例如约-1至约+1，其中负数表示重量％降低和正数表示重量％提高。
22)在1％腐蚀抑制剂(1.0％Corexit 7720)中十四(14)天的重量改变百分比(重量％)为约-6-约+8、例如约-4-约+6、例如约-3-约+4、例如约-2-约+3、例如约-1-约+2、例如约-1-约+1，其中负数表示重量％降低和正数表示重量％提高。
23)在1％腐蚀抑制剂(1.0％Corexit 7720)中三十(30)天的重量改变百分比(重量％)为约-6-约+8、例如约-4-约+6、例如约-3-约+4、例如约-2-约+3、例如约-1-约+2、例如约-1-约+1，其中负数表示重量％降低和正数表示重量％提高。
24)在1％腐蚀抑制剂(1.0％Corexit 7720)中六十(60)天的重量改变百分比(重量％)为约-6至约+8、例如约-4至约+6、例如约-3至约+4、例如约-2至约+3、例如约-1至约+2、例如约-1至约+1，其中负数表示重量％降低和正数表示重量％提高。
25)在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化7天)的极限拉伸强度保留百分比为约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大。
26)在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化14天)的极限拉伸强度保留百分比为约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大。
27)在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化30天)的极限拉伸强度保留百分比为约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大。
28)在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化60天)的极限拉伸强度保留百分比为约40％或更大、例如约50％或更大、例如约60％或更大、例如约70％或更大、例如约80％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大。
29)在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化7天)的重量改变百分比(重量％)为约-5至约+5、例如约-3约+3、例如约-2至约+2、例如约-1至约+1，其中负数表示重量％降低和正数表示重量％提高。
30)在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化14天)的重量改变百分比(重量％)为约-5至约+5、例如约-3约+3、例如约-2至约+2、例如约-1至约+1，其中负数表示重量％降低和正数表示重量％提高。
31)在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化30天)的重量改变百分比(重量％)为约-5至约+5、例如约-3约+3、例如约-2至约+2、例如约-1至约+1，其中负数表示重量％降低和正数表示重量％提高。
32)在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化60天)的重量改变百分比(重量％)为约-5至约+5、例如约-3约+3、例如约-2至约+2、例如约-1至约+1，其中负数表示重量％降低和正数表示重量％提高。
33)硬度在60肖氏A-60肖氏D范围内。
在以上特性中，根据ASTM D412测量拉伸强度，根据ASTM D412测量伸长率，根据ASTM D2240测量硬度。
示例性但非限制性TPV组合物包括基于丁基橡胶的TPV(描述于美国专利号4,130,534中的那些)，和基于丁腈橡胶的TPV(描述于例如美国专利号4,355,139、4,271,049和4,299,931)，每个专利通过引用全部并入本文。
如以下讨论，并根据一些实施方案，可用于柔性管道中的聚合物内(压力)护套的TPV组合物包括交联的和/或固化的橡胶相、热塑性相、增塑剂、填料和固化剂。固化的橡胶相包括丁腈橡胶和丁基橡胶中一种或多种，和热塑性相(即热塑性烯烃)包括基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和基于丁烯-1的聚合物或它们的组合中一种或多种。
橡胶相
可以使用来形成橡胶相的橡胶包括能够通过酚类树脂或氢化硅烷化固化剂(例如含有硅烷的固化剂)、过氧化物与助剂、经由硅烷接枝的水分固化或叠氮化物固化或交联的那些聚合物。提到橡胶可以包括多于一种橡胶的混合物。橡胶的非限制性实例包括烯属弹性体三元共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶(例如异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)、和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM))和它们的混合物。在一些实施方案中，烯属弹性体三元共聚物包括基于乙烯的弹性体例如乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶。
1.乙烯-丙烯橡胶
术语乙烯-丙烯橡胶是指由乙烯、至少一种其它α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶状三元共聚物(例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或EPDM三元共聚物)。α-烯烃可以包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的组合。在一种实施方案中，α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。二烯单体可以包括5-乙叉基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯；或它们的组合。由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备的聚合物可以称作三元共聚物或在使用多种α-烯烃或二烯的情况下称作四元共聚物。
在一些实施方案中，在二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的情况下，乙烯-丙烯橡胶可以包括至少约1重量％(例如至少约3重量％，例如至少约4重量％，例如至少约5重量％)，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在其它实施方案中，当二烯包括ENB或VNB时，乙烯-丙烯橡胶可以包括约1重量％-约15重量％(例如约3重量％-约15重量％，例如约5重量％-约12重量％，例如约7重量％-约11重量％)的5-乙叉基-2-降冰片烯，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大多数PE样品而言连续振荡约1小时或对于PP样品而言连续振荡2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时按照在文献(Sun,T.等人，Macromolecules，2001，34，6812)中公开和计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为
其中αps为0.67并且Kps为0.000175。
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义如下：
其中Mv是以LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量，并且K和α针对参考线性聚合物，其就本公开内容的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物α＝0.700和K＝0.0003931，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules,2001,第34(19)卷，第6812-6820页)描述了以上没有描述的实验和分析细节，包括如何校准检测器和如何计算Mark-Houwink参数和第二维里系数的组成依赖性。
在一些实施方案中，乙烯-丙烯橡胶包括以下特性中的一种或多种：
1)约10重量％-约99.9重量％(例如约10重量％-约90重量％，例如12重量％-约90重量％，例如约15重量％-约90重量％，例如约20重量％-约80重量％，例如约40重量％-约70重量％，例如约50重量％-约70重量％，例如约55重量％-约65重量％，例如约60重量％和约65重量％)的乙烯衍生含量，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生含量为40重量％-约85重量％，例如约40重量％-约85重量％，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。
2)约0.1-约15重量％，例如约0.1重量％-约5重量％，例如约0.2重量％-约10重量％，例如约2重量％-约8重量％，或约4重量％-约12重量％，例如约4重量％-约9重量％的二烯衍生含量，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，二烯衍生含量为约3重量％-约15重量％，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。
3)乙烯-丙烯橡胶的余量包括α-烯烃衍生含量(例如C2-C40烯烃，例如C3-C20烯烃，例如C3-C10烯烃，例如丙烯)。
4)重均分子量(Mw)为约100,000g/mol或更大(例如约200,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol或更大，例如约600,000g/mol或更大)。在这些或其它实施方案中，Mw为约1,200,000g/mol或更小(例如约1,000,000g/mol或更小，例如约900,000g/mol或更小，例如约800,000g/mol或更小)。在这些或其它实施方案中，Mw可在约500,000g/mol和约3,000,000g/mol之间(例如在约500,000g/mol和约2,000,000之间、例如在约500,000g/mol和约1,500,000g/mol之间、例如在约600,000g/mol和约1,200,000g/mol之间、例如在约600,000g/mol和约1,000,000g/mol之间)。
5)数均分子量(Mn)为约20,000g/mol或更大(例如约60,000g/mol或更大，例如约100,000g/mol或更大，例如约150,000g/mol或更大)。在这些或其它实施方案中，Mn小于约500,000g/mol(例如约400,000g/mol或更小，例如约300,000g/mol或更小，例如约250,000g/mol或更小)。
6)Z-均分子量(Mz)在约10,000g/mol和约7,000,000g/mol之间(例如在约50,000g/mol和约3,000,000g/mol之间、例如在约70,000g/mol和约2,000,000g/mol之间、例如在约75,000g/mol和约1,500,000g/mol之间、例如在约80,000g/mol和约700,000g/mol之间、例如在约100,000g/mol和约500,000g/mol之间)。
7)多分散性指数(Mw/Mn；PDI)在约1和约10之间(例如在约1和约5之间、例如在约1和约4之间、例如在约2和约4之间或在约1和约3之间、例如在约1.8和约3之间或在约1和约2之间、或在约1和约2.5之间)。
8)按照ASTM D-1646的干门尼粘度(ML(1+4)在125℃)为约10MU-约500MU或约50MU-约450MU。在这些或其它实施方案中，门尼粘度为250MU或更大，例如350MU或更大。
9)如通过根据ASTM E 1356的差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)为约-20℃或更小(例如约-30℃或更小，例如约-50℃或更小)。在一些实施方案中，Tg在约-20℃和约-60℃之间。
可以通过使用各种技术来制造或合成乙烯-丙烯橡胶。例如，可通过使用溶液、淤浆、或气相聚合技术或它们的组合来合成这些三元共聚物，所述技术使用各种催化剂体系，包括齐格勒-纳塔体系(包括钒催化剂)并在各种相例如溶液、淤浆或气相中进行。示例性催化剂包括单中心催化剂，所述单中心催化剂包括涉及第IV-VI族金属茂的受限几何形状的催化剂。在一些实施方案中，可经由常规的齐格勒-纳塔催化剂使用淤浆方法，特别是包括钒化合物的那些(如公开于美国专利号5,783,645)以及金属茂催化剂(其还公开于美国专利号5,756,416)来生产EPDM。还可以使用其它催化剂体系例如Brookhart催化剂体系。任选地，可使用以上催化剂体系在溶液方法中制备这样的EPDM。
弹性体三元共聚物可以商品名VistalonTM(ExxonMobil Chemical Co.；Houston,Tex.)，KeltanTM(Arlanxeo Performance Elastomers；Orange,TX.)，NordelTM IP(Dow)，NORDEL MGTM(Dow)，RoyaleneTM(Lion Elastomers)和SupreneTM(SK Global Chemical)商购得到。具体的实例包括Vistalon 3666、Keltan 5469Q、Keltan 4969Q、Keltan 5469C和Keltan 4869C、Royalene 694、Royalene 677、Suprene 512F、Nordel 6555。
在一些实施方案中，基于乙烯的弹性体可以以油增量形式获得，其中以100phr的弹性体为基础，具有约50phr至约200phr加工油，例如约75phr至约120phr加工油。
2.丁腈橡胶
合适的丁腈橡胶包含1,3-丁二烯或异戊二烯和丙烯腈的橡胶状聚合物。示例性丁腈橡胶包括1,3-丁二烯和约20-50重量百分比丙烯腈的聚合物。
在一些实施方案中，丁腈橡胶包括以下特性中的一种或多种：
1)丙烯腈衍生含量为约20重量％或更大(例如约20重量％-约50重量％、25重量％至约45重量％、例如约30重量％-约40重量％、例如约35重量％-约40重量％)，基于丁腈橡胶的总重量。
2)当丁腈橡胶是异戊二烯和丙烯腈的共聚物时，异戊二烯衍生含量为约10重量％-约99.9重量％(例如约10重量％-约90重量％，例如12重量％-约90重量％，例如约15重量％-约90重量％，例如约20重量％-约80重量％，例如约40重量％-约70重量％，例如约50重量％-约70重量％，例如约55重量％-约65重量％，例如约60重量％和约65重量％)，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生含量为约40重量％-约85重量％，例如约40重量％-约85重量％，基于组合物的总重量。
3)当丁腈橡胶是1,3-丁二烯和丙烯腈的共聚物时，1,3-丁二烯衍生含量为约10重量％-约99.9重量％(例如约10重量％-约90重量％，例如12重量％-约90重量％，例如约15重量％-约90重量％，例如约20重量％-约80重量％，例如约40重量％-约70重量％，例如约50重量％-约70重量％，例如约55重量％-约65重量％，例如约60重量％和约65重量％)，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生含量为约40重量％-约85重量％，例如约40重量％-约85重量％，基于组合物的总重量。
4)重均分子量(Mw)为约100,000g/mol或更大(例如约200,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol或更大，例如约600,000g/mol或更大)。在这些或其它实施方案中，Mw为约1,200,000g/mol或更小(例如约1,000,000g/mol或更小，例如约900,000g/mol或更小，例如约800,000g/mol或更小)。在这些或其它实施方案中，Mw可在约500,000g/mol和约3,000,000g/mol之间(例如在约500,000g/mol和约2,000,000之间、例如在约500,000g/mol和约1,500,000g/mol之间、例如在约600,000g/mol和约1,200,000g/mol之间、例如在约600,000g/mol和约1,000,000g/mol之间)。可通过尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法根据描述于“Determining the Mark-Houwink parameters of nitrile rubber:achromatographic investigation of the NBR microstructure”，C.J.Durr等人，Polym.Chem.，2013，第4卷，第4755-4767页的程序测量基于丁腈的橡胶的分子量。
丁腈橡胶可从如在Rubber World Blue Book中公开的许多商业来源获得。
含有一个或多个接枝形成官能团的官能化的丁腈橡胶可以用于制备本公开内容的嵌段共聚物增容剂。前述“接枝形成官能团”不同于并且作为在丁腈橡胶中通常存在的烯属基团和氰基基团的补充。含有羧基基团的羧基改性的丁腈橡胶和含有氨基基团的胺改性的丁腈橡胶还可用于本文描述的TPV组合物。
3.丁基橡胶
在一些实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和至少一种其它共聚单体的共聚物和三元共聚物。可用的共聚单体包括异戊二烯、二乙烯基芳族单体、烷基取代的乙烯基芳族单体和它们的混合物。示例性二乙烯基芳族单体包括乙烯基苯乙烯。示例性烷基取代的乙烯基芳族单体包括α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。这些共聚物和三元共聚物还可以是卤化的，例如在氯化和溴化丁基橡胶的情况下。在一些实施方案中，这些卤化的聚合物可以衍生自单体例如对溴甲基苯乙烯。
在一些实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和异戊二烯的共聚物，以及异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，异丁烯、异戊二烯和乙烯基苯乙烯的三元共聚物，支化丁基橡胶，以及异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化的共聚物(产生具有对溴甲基苯乙烯基单体单元的共聚物)。这些共聚物和三元共聚物可以是卤化的。示例性丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)。
在一些实施方案中，丁基橡胶包括以下特性中的一种或多种：
1)当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯橡胶时，橡胶可以包括约0.5重量％-约30重量％(例如约0.8重量％-约5重量％)异戊二烯，基于橡胶的整个重量，余量为异丁烯。
2)当丁基橡胶包括异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶时，橡胶可以包括约0.5重量％-约25重量％(例如约2重量％-约20重量％)对甲基苯乙烯，基于橡胶的整个重量，余量为异丁烯。
3)当例如使用溴卤化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶时，这些卤化的橡胶可含有约0重量％-约10重量％(例如约0.3重量％-约7重量％)的卤化重量百分比，基于橡胶的整个重量，余量为异丁烯。
4)当例如使用溴卤化异丁烯-异戊二烯橡胶时，这些卤化的橡胶可含有约0重量％-约10重量％(例如约0.3重量％-约7重量％)的卤化重量百分比，基于橡胶的整个重量，余量为异丁烯。
5)当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯时，橡胶可以包括约95重量％-约99重量％(例如约96重量％-约98.5重量％)异丁烯，基于橡胶的整个重量，和约0.5重量％-约5重量％(例如约0.8重量％-约2.5重量％)异戊二烯，基于橡胶的整个重量，余量为二乙烯基苯。
6)当丁基橡胶包括卤化的丁基橡胶时，丁基橡胶可以包括约0.1重量％-约10重量％卤素(例如约0.3重量％-约7重量％，例如约0.5重量％-约3重量％)，基于橡胶的整个重量。
7)玻璃化转变温度(Tg)为约-55℃或更小(例如约-58℃或更小，例如约-60℃或更小，例如约-63℃或更小)。
8)重均分子量(Mw)为约100,000g/mol或更大(例如约200,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol或更大，例如约600,000g/mol或更大)。在这些或其它实施方案中，Mw为约1,200,000g/mol或更小(例如约1,000,000g/mol或更小，例如约900,000g/mol或更小，例如约800,000g/mol或更小)。在这些或其它实施方案中，Mw可在约500,000g/mol和约3,000,000g/mol之间(例如在约500,000g/mol和约2,000,000之间、例如在约500,000g/mol和约1,500,000g/mol之间、例如在约600,000g/mol和约1,200,000g/mol之间、例如在约600,000g/mol和约1,000,000g/mol之间)。可通过尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法根据描述于“GPC Calibration for the Molecular Weight Measurement of Butyl Rubbers”，Judit E.Puskas和Rob Hutchinson，Rubber Chemistry and Technology:1993年11月，第66卷，第5期，第742-748页的程序测量基于丁基的橡胶的分子量。
丁基橡胶可从如在Rubber World Blue Book中公开的许多商业来源获得。例如，异丁烯和异戊二烯的卤化的和未卤化的橡胶/共聚物两者可以商品名Exxon ButylTM(ExxonMobil Chemical Co.)得到，异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化的和未卤化的共聚物可以商品名EXXPROTM(ExxonMobil Chemical Co.)得到，星形支化丁基橡胶可以商品名STARBRANCHED BUTYLTM(ExxonMobil Chemical Co.)得到，和含有对溴甲基苯乙烯基单体单元的共聚物可以商品名EXXPRO 3745(ExxonMobilChemical Co.)得到。异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯乙烯的卤化的和未卤化的三元共聚物可以商品名Polysar ButylTM(Lanxess，德国)得到。
在一些实施方案中，橡胶(例如乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶)可为高度固化的。在一些实施方案中，有利地部分或完全(全部)固化橡胶。可通过测定通过使用环己烷或沸腾的二甲苯作为提取剂从TPV组合物可提取的橡胶量来测量固化程度。这个方法公开于美国专利号4,311,628，就美国专利实践的目的该专利通过引用并入本文。在一些实施方案中，橡胶具有其中不大于约5.9重量％，例如不大于约5重量％，例如不大于约4重量％，例如不大于约3重量％可在23℃下由环己烷提取的固化程度，如描述于美国专利号5,100,947和5,157,081，就美国专利实践的目的所述专利通过引用并入本文。在这些或其它实施方案中，将橡胶固化至其中大于约94重量％，例如大于约95重量％，例如大于约96重量％，例如大于约97重量％的橡胶在23℃下不溶于环己烷的程度。供选择地，在一些实施方案中，橡胶具有固化程度使得交联密度为至少4×10-5摩尔/毫升的橡胶、例如至少7×10-5摩尔/毫升的橡胶、例如至少10×10-5摩尔/毫升的橡胶。还参见Ellul等人“Crosslink Densities andPhase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs”，Rubber Chemistry andTechnology，第68卷，第573-584页(1995)。
尽管橡胶可以是部分或完全固化的，但是可通过常规的塑料加工技术例如挤出、注塑、吹塑和压塑来加工和再加工本公开内容的组合物。这些热塑性弹性体内的橡胶可为硫化或固化橡胶在连续热塑性相或基体内的细分和良好分散的颗粒的形式。在一些实施方案中，可实现共连续形态或相反转。在其中固化橡胶处于热塑性介质内的细分和良好分散的颗粒的形式的那些实施方案中，橡胶颗粒可具有平均直径为约50μm或更小(例如约30μm或更小、例如约10μm或更小、例如约5μm或更小、例如约1μm或更小)。在一些实施方案中，至少约50％、例如约60％、例如约75％的颗粒具有平均直径为约5μm或更小、例如约2μm或更小、例如约1μm或更小。
热塑性相
在一些实施方案中，可用于柔性管道和热塑性软管的内(压力)聚合物护套的TPV组合物的热塑性相包括可在大于其熔融温度下流动的聚合物。在一些实施方案中，热塑性相的主要组分包括至少一种热塑性烯烃例如聚丙烯(例如均聚物、无规共聚物、或抗冲共聚物、或它们的组合)、聚乙烯、或聚丁烯。在一些实施方案中，热塑性相还可以包括基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)或基于丙烯的聚合物(例如聚丙烯)、或基于丁烯-1的聚合物(例如聚丁烯或聚丁烯-1)作为次要成分。
1.基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物包括那些固体的、通常是高分子量的塑性树脂，其主要包含衍生自丙烯聚合的单元。在一些实施方案中，至少75％，在其它实施方案中至少90％，在其它实施方案中至少95％，和在其它实施方案中至少97％的基于丙烯的聚合物的单元衍生自丙烯聚合。在特定实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。均聚物聚丙烯可包含线性链和/或具有长链支化的链。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃聚合的单元，所述α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、和它们的混合物。具体包括的是丙烯与乙烯或以上描述的高级α-烯烃或与C10-C20烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括以下特性中的一种或多种：
1)基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。在一些实施方案中，这些聚合物可以通过至少25重量％或更大(例如约55重量％或更大，例如约65重量％或更大，例如约70重量％或更大)的结晶度来表征。可以通过将样品的熔化热(Hf)除以100％结晶聚合物的熔化热(其对于聚丙烯而言认定为209焦耳/克)来确定结晶度。
2)约52.3J/g或更大(例如约100J/g或更大，例如约125J/g或更大，例如约140J/g或更大)的Hf。
3)在约50,000g/mol和约2,000,000g/mol之间(例如在约100,000g/mol和约1,000,000g/mol之间，例如在约100,000g/mol和约600,000g/mol之间或在约400,000g/mol和约800,000g/mol之间)的重均分子量(Mw)，如通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。
4)在约25,000g/mol和约1,000,000g/mol之间(例如在约50,000g/mol和约300,000g/mol之间)的数均分子量(Mn)，如通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。
5)1或更小(例如0.9或更小，例如0.8或更小，例如0.6或更小，例如0.5或更小)的g'vis。
6)约0.1g/10min或更大(例如约0.2g/10min或更大，例如约0.2g/10min或更大)的熔体质量流动速率(MFR)(ASTM D1238,2.16kg载荷在230℃)。供选择地，MFR在约0.1g/10min和约50g/10min之间，例如在约0.5g/10min和约5g/10min之间，例如在约0.5g/10min和约3g/10min之间。
7)约110℃-约170℃(例如约140℃-约168℃，例如约160℃-约165℃)的熔融温度(Tm)。
8)约-50℃至约10℃(例如约-30℃至约5℃，例如约-20℃至约2℃)的玻璃化转变温度(Tg)。
9)约75℃或更大(例如约95℃或更大，例如约100℃或更大，例如约105℃或更大(例如在约105℃和约130℃之间)的结晶温度(Tc)。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。这种聚丙烯可具有约0.89-约0.91g/ml的密度，其中高度全同立构聚丙烯具有约0.90-约0.91g/ml的密度。此外，可使用具有分级(fractional)熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯树脂可以通过约10dg/min或更小(例如约1.0dg/min或更小，例如约0.5dg/min或更小)的MFR(ASTM D-1238；2.16kg在230℃)表征。
在一些实施方案中，聚丙烯包括均聚物、无规共聚物、或抗冲共聚物聚丙烯或它们的组合。在一些实施方案中，聚丙烯是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚物聚丙烯。
可以通过使用本领域已知的适当聚合技术(例如常规的齐格勒-纳塔型聚合)和使用单中心有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化来合成基于丙烯的聚合物。
可用于本文描述的TPV组合物的聚丙烯的实例包括ExxonMobilTM PP5341(可从ExxonMobil得到)，AchieveTM PP6282NE1(可从ExxonMobil得到)和/或如描述于US 9,453,093和US 9,464,178的具有宽分子量分布的聚丙烯树脂；和描述于US20180016414和US20180051160的其它聚丙烯树脂，Waymax MFX6(可从Japan Polypropylene Corp.得到)，Borealis DaployTM WB140(可从Borealis AG得到)，和Braskem Ampleo 1025MA和BraskemAmpleo 1020GA(可从Braskem Ampleo得到)。
2.基于乙烯的聚合物
基于乙烯的聚合物包括那些固体的、通常是高分子量的塑性树脂，其主要包含衍生自乙烯聚合的单元。在一些实施方案中，至少90％，在其它实施方案中至少95％，和在其它实施方案中至少99％的基于乙烯的聚合物的单元衍生自乙烯聚合。在特定实施方案中，这些聚合物包括乙烯的均聚物。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物还可以包括衍生自α-烯烃聚合的单元，所述α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物包括以下特性中的一种或多种：
1)约0.1dg/min-约1,000dg/min(例如约1.0dg/min-约200dg/min，例如约7.0dg/min-约20.0dg/min)的熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg在190℃)。
2)约140℃-约90℃(例如约135℃-约125℃，例如约130℃-约120℃)的熔融温度(Tm)。
可以通过使用本领域已知的适当聚合技术(例如常规的齐格勒-纳塔型聚合)和使用单中心有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化来合成基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可商购得到。例如，聚乙烯可以商品名ExxonMobilTM Polyethylene(ExxonMobil)商购得到。基于乙烯的共聚物可以商品名ExxonMobilTM Polyethylene(ExxonMobil)商购得到，其包括金属茂生产的线性低密度聚乙烯，包括ExceedTM、EnableTM和ExceedTM XP。
在一些实施方案中，聚乙烯包括低密度、线性低密度或高密度聚乙烯。在一些实施方案中，聚乙烯可为高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚物聚乙烯。
3.基于丁烯-1的聚合物
基于丁烯-1的聚合物包括那些固体的、通常是高分子量的全同立构丁烯-1树脂，其主要包含衍生自丁烯-1聚合的单元。
在一些实施方案中，基于丁烯-1的聚合物包括全同立构聚(丁烯-1)均聚物。在一些实施方案中，它们包括与共聚单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-己烯和它们两种或更多种的混合物共聚的共聚物。
在一些实施方案中，基于丁烯-1的聚合物包括以下特性中的一种或多种：
1)至少90重量％或更多的基于丁烯-1的聚合物的单体衍生于丁烯-1的聚合(例如约95重量％或更大，例如约98重量％或更大，例如约99重量％或更大)。在一些实施方案中，这些聚合物包括丁烯-1的均聚物。
2)约0.1dg/min至800dg/min(例如约0.3dg/min-约200dg/min，例如约0.3dg/min-约4.0dg/min)的熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg在190℃)。在这些或其它实施方案中，MI为约500dg/min或更小(例如约100dg/min或更小、例如约10dg/min或更小、例如约5dg/min或更小)。
3)约130℃-约110℃(例如约125℃-约115℃，例如约125℃-约120℃)的熔融温度(Tm)。
4)约0.897g/ml-约0.920g/ml，例如约0.910g/ml-约0.920g/ml的密度，如根据ASTM D 792测定。在这些或其它实施方案中，密度为约0.910g/ml或更大，例如0.915g/ml或更大，例如约0.917g/ml或更大。
可以通过使用本领域已知的适当聚合技术(例如常规的齐格勒-纳塔型聚合)和使用单中心有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化来合成基于丁烯-1的聚合物。基于丁烯-1的聚合物可商购得到。例如，全同立构聚(1-丁烯)可以商品名Polybutene Resins或PB(Basell)商购得到。
其它成分
在一些实施方案中，可用在柔性管道和热塑性软管中的聚合物内(压力)护套的TPV组合物可以包括聚合物加工添加剂。加工添加剂可以是具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括线性的和支化的聚合物两者，其具有约500dg/min或更大、例如约750dg/min或更大、例如约1000dg/min或更大、例如约1200dg/min或更大、例如约1500dg/min或更大的熔体流动速率。可使用各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化的聚合物加工添加剂两者的混合物。除非另外规定，提及聚合物加工添加剂可包括线性的和支化的添加剂两者。线性聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，和支化的聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似加工添加剂的TPV组合物公开于美国专利号6,451,915，其就美国专利实践的目的通过引用并入本文。
在一些实施方案中，除了橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂之外，本公开内容的TPV组合物还可以任选地包括增强和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、成核剂和橡胶配混领域中已知的其它加工助剂。这些添加剂可占总组合物的至多约50重量百分比。
可使用的填料和增量剂包括常规的无机物例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等，它们的共混物，以及无机和有机纳米级填料。
在一些实施方案中，TPV组合物可以包括增塑剂例如油，例如矿物油、合成油、或它们的组合。这些油还可以被称作增塑剂或增量剂。矿物油可以包括芳族油、环烷油、链烷油、和异链烷油、合成油以及它们的组合。在一些实施方案中，矿物油可以是处理的或未处理的。可用的矿物油可以商品名SUNPARTM(Sun Chemicals)获得。其它可以名称PARALUXTM(Chevron)和PARAMOUNTTM(Chevron)得到。可以使用的其它油包括烃油和增塑剂，例如合成增塑剂。许多添加剂油衍生自石油馏分，并且取决于它们是否落入链烷油、环烷油或芳族油的类别而具有特定的ASTM名称。其它类型的添加剂油包括α-烯属合成油，例如液体聚丁烯和聚异丁烯。还可使用除基于石油的油之外的添加剂油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油例如聚烯烃材料。其它增塑剂包括偏苯三酸三异壬酯(TINTM)。
油的实例包括基础油料。根据美国石油协会(API)分类，基础油料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度指数被分为五个组(表4)。通常从不可再生的石油来源大规模生产润滑油(lube)基础油料。第I、II和III组基础油料都通过大规模加工(例如溶剂提取、溶剂或催化脱蜡、和加氢异构化、加氢裂解和异构脱蜡、异构脱蜡和加氢精制)衍生自原油[“NewLubes Plants Use State-of-the-Art Hydrodewaxing Technology”，Oil&Gas Journal，1997年9月1日；Krishna等人，“Next Generation Isodewaxing and HydrofinishingTechnology for Production of High Quality Base Oils”，2002NPRA Lubricants andWaxes Meeting，2002年11月14-15日；Gedeon和Yenni，“Use of“Clean”ParaffinicProcessing Oils to Improve TPE Properties”，发表于宾夕法尼亚州费城TPEs2000，1999年9月27-28日]。
还可由从天然气、煤或其它化石资源获得的合成烃液体生产第III组基础油料，第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)并且由α-烯烃(例如1-癸烯)的低聚生产。第V组基础油料包括不属于第I-IV组的所有基础油料，例如环烷烃、聚亚烷基二醇(PAG)和酯。
表4
在一些实施方案中，合成油包括丁烯的低聚物和聚合物，所述丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一些实施方案中，这些低聚物可通过约300g/mol-约9,000g/mol，和在其它实施方案中约700g/mol-约1,300g/mol的数均分子量(Mn)来表征。在一些实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性合成油包括聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)和它们的混合物。在一些实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α-烯烃和它们的混合物。
在一些实施方案中，合成油包括粘度为约20cp或更大，例如约100cp或更大，例如约190cp或更大的合成聚合物或共聚物，其中通过Brookfield粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可为约4,000cp或更小，例如约1,000cp或更小。
可用的合成油可以商品名PolybuteneTM(Soltex；Houston,Tex.)和IndopolTM(Ineos)商购获得。合成白油可以商品名SPECTRASYNTM(ExxonMobil)、原SHF Fluids(Mobil)、ElevastTM(ExxonMobil)和天然气合成油技术(gas to liquid technology)生产的白油例如RisellaTM X 415/420/430(Shell)或PrimolTM(ExxonMobil)系列白油例如PrimolTM 352、PrimolTM 382、PrimolTM 542或MarcolTM 82、MarcolTM52、
(Pencero)系列白油例如
34或它们的组合得到。还可以使用美国专利号5,936,028中描述的油。
量
在一些实施方案中，可用在柔性管道和热塑性软管的聚合物内(压力)护套的TPV组合物含有足够量的橡胶以形成橡胶状物质组合物。技术人员将理解橡胶状物质组合物包括那些具有极限伸长率为约100％或更大并且在拉伸至它们的原始长度的约200％并保持在它们的原始长度的约200％持续约10分钟之后在约10分钟内快速回弹至它们的原始长度的约150％或更小。
因此，在一些实施方案中，TPV组合物可包括约25重量％或更多的橡胶(即动态硫化的橡胶)，例如约45重量％或更多、例如约65重量％或更多、例如约75重量％或更多，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量。在这些或其它实施方案中，TPV组合物内橡胶的量可为约15重量％-约90重量％，例如约20重量％-约90重量％，例如约45重量％-约90重量％，例如约45重量％-约85重量％，例如约60重量％-约80重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量。
在一些实施方案中，TPV组合物内热塑性聚合物或热塑性烯烃(即热塑性相内未固化的聚合物)的量可为约10重量％-约85重量％(例如约10重量％-约80重量％，例如约10重量％-约55重量％，例如约10重量％-约50重量％，例如约10重量％-约40重量％，例如约12重量％-约30重量％)，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量。在这些或其它实施方案中，热塑性相内热塑性聚合物的量可以为约25重量份-约250重量份/100重量份橡胶(例如约50重量份-约150重量份，例如约60重量份-约100重量份)。在特定实施方案中，本公开内容的TPV组合物的热塑性相包括100％基于丁烯-1的聚合物。
关于热塑性相，该相内存在的聚合物的量可以在补充的热塑性树脂的存在下变化。例如，在一些实施方案中，热塑性相可以包括约75重量％-约100重量％基于丁烯-1的聚合物(例如约85重量％-约99重量％，例如约95重量％-约98重量％)，基于热塑性相的总重量，其中热塑性相的余量包括基于乙烯的聚合物。例如，热塑性相可以包括约0重量％-约25重量％基于乙烯的聚合物(例如约1重量％-约15重量％，例如约2重量％-约5重量％)，基于热塑性相的总重量。
在这些或其它实施方案中，当热塑性相除了基于丁烯-1的聚合物之外还可以包括基于丙烯的聚合物时，热塑性相可以包括约51重量％-约100重量％的基于丁烯-1的聚合物(例如约65重量％-约99.5重量％，例如约85重量％-约99重量％，例如约95重量％-约98重量％)，基于热塑性相的总重量，其中热塑性相的余量包括基于丙烯的聚合物。例如，在一些实施方案中，热塑性相可以包括约0重量％-约49重量％的基于丙烯的聚合物(例如约1重量％-约15重量％，例如约2重量％-约5重量％)，基于热塑性相的总重量。
关于油，并且在一些实施方案中，TPV组合物可以包括约5重量份-约300重量份的增量油/100份橡胶(例如约25重量份-约250重量份，例如约50重量份-约200重量份，例如约50重量份-约150重量份，例如约75重量份-约130重量份)。所添加增量油的数量可取决于期望的性质，其中上限可以取决于特定油和共混物成分的相容性；当出现过量挤出增量油时可超过这个限制。增量油的量可至少部分取决于橡胶的类型。高粘度橡胶是更高度可油增量的。
可以以约1重量份-约250重量份的填料/100重量份橡胶(例如约10重量份-约250重量份，例如约10重量份-约150重量份，例如约25重量份-约50重量份)的量添加填料例如炭黑、粘土、滑石、或碳酸钙或云母或木粉或它们的组合。可使用的填料(例如炭黑)的量可以至少部分取决于炭黑的类型和使用的增量油的量。
在一些实施方案中，除了橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂之外，TPV组合物还可以任选地包括增强和非增强填料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、增滑母料、紫外抑制剂、抗氧化剂以及橡胶和TPV配混领域中已知的其它加工助剂。这些添加剂可占总组合物的至多约50重量百分比。
在一些实施方案中，TPV组合物可以包括约10重量％-约85重量％的热塑性组分(例如约15重量％-约70重量％，例如约20重量％-约50重量％)，基于TPV组合物的整个重量。还可关于橡胶组分的量来表示热塑性组分的量。在一些实施方案中，TPV组合物可以包括约20重量份-约400重量份热塑性树脂/100重量份橡胶(例如约40重量份-约300重量份，例如约80重量份-约200重量份)。
在一些实施方案中，热塑性组分包括约0.1重量％或更大(例如约0.25重量％或更大，例如约0.5重量％或更大，例如约1.0重量％或更大)的高粘度长链支化的聚烯烃，余量包括至少一种其它热塑性树脂。在另一方面，热塑性组分包括约5.0重量％或更小(例如约4.75重量％或更小，例如约4.5重量％或更小，例如约4.0重量％或更小)的高粘度长链支化的聚烯烃，热塑性组分的余量包括至少一种其它热塑性树脂。
在一些实施方案中，并且当使用时，TPV组合物可以包括约0重量份-约20重量份，例如约1重量份-约10重量份，例如约2重量份-约6重量份的聚合物加工添加剂/100重量份橡胶。
TPV组合物的制备
在一些实施方案中，通过动态硫化固化或交联橡胶。术语动态硫化是指用于在与热塑性树脂的共混物中含有的橡胶的硫化或固化过程，其中在大于热塑性塑料的熔点的温度下在高剪切条件下使橡胶交联或硫化。可通过使用各种固化剂来固化橡胶。示例性固化剂包括酚类树脂固化体系，过氧化物固化体系和含有硅的固化体系例如氢化硅烷化和硅烷接枝/水分固化。动态硫化可在长链支化的聚烯烃的存在下发生，或可在动态硫化之后添加长链支化的聚烯烃(即后添加)或两者(即可在动态硫化之前添加一些长链支化的聚烯烃并可在动态硫化之后添加一些长链支化的聚烯烃)。当动态硫化在高粘度长链支化的聚烯烃的存在下发生时可有利地提高本公开内容的一些实施方案的TPV组合物的结晶温度的增加。
在一些实施方案中，橡胶可同时交联并作为细颗粒分散在热塑性基体内，但是还可以存在其它形态。可通过在升高的温度下在常规混合设备例如辊式捏合机、稳定器、Banbury混合器、Brabender混合器、连续混合器、混合挤出机等中混合热塑性弹性体组分从而进行动态硫化。用于制备TPV组合物的方法描述于美国专利号4,311,628、4,594,390、6,503,984和6,656,693，但是还可使用采用低剪切速率的方法。还可使用多步骤工艺，由此可在实现了动态硫化之后添加成分例如另外的热塑性树脂，如国际申请号PCT/US04/30517中所公开的。
技术人员将能够容易确定待使用的硫化剂的足够或有效量，而无需过多的计算或实验。
如以上指出，通过各种方法包括使用固化体系从而动态硫化TPV组合物，其中固化体系包含固化剂例如酚类树脂固化剂、过氧化物固化剂、马来酰亚胺固化剂、六亚甲基二胺氨基甲酸酯固化剂、基于硅的固化剂(包括氢化硅烷化固化剂、基于硅烷的固化剂例如硅烷接枝之后水分固化)、基于硫的固化剂或它们的组合。
可用的酚类固化体系公开于美国专利号2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030。
在一些实施方案中，酚类树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂，其可由烷基取代的酚或未取代的酚与醛例如甲醛在碱性介质中缩合或由双官能酚二醇的缩合制备。烷基取代的酚的烷基取代基可以含有约1个至约10个碳原子，例如二羟甲基酚或酚类树脂，其在对位用含有约1个至约10个碳原子的烷基基团取代。在一些实施方案中，使用辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。共混物包括约25重量％-约40重量％辛基苯酚-甲醛和约75重量％-约60重量％壬基苯酚-甲醛，例如约30重量％-约35重量％辛基苯酚-甲醛和约70重量％-约65重量％壬基苯酚-甲醛。在一些实施方案中，共混物包括约33重量％辛基苯酚-甲醛和约67重量％壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛中每个包括羟甲基基团。这种共混物可以约30％固体溶解在链烷油中，而没有相分离。
可用的酚类树脂可以以商品名SP-1044、SP-1045(Schenectady International；Schenectady,N.Y.)获得，其可以被称作烷基苯酚-甲醛树脂。
酚类树脂固化剂的实例包括根据以下通式定义的：
其中Q是选自以下的二价基团：-CH2-、-CH2-O-CH2-；m为零或1-20的正整数并且R'是有机基团。在一些实施方案中，Q为二价基团-CH2-O-CH2-，m为零或1-10的正整数并且R'是具有小于20个碳原子的有机基团。在其它实施方案中，m为零或1-10的正整数并且R'是具有4-12个碳原子的有机基团。
在一些实施方案中，酚类树脂结合卤素来源例如氯化亚锡和金属氧化物或还原化合物例如氧化锌使用。
在一些实施方案中，酚类树脂的使用量可以为约2重量份-约6重量份，例如约3重量份-约5重量份，例如约4重量份-约5重量份/100重量份的橡胶。氯化亚锡的补充量可以包括约0.5重量份-约2.0重量份，例如约1.0重量份-约1.5重量份，例如约1.2重量份-约1.3重量份/100重量份的橡胶。与之结合，可以使用约0.1重量份-约6.0重量份，例如约1.0重量份-约5.0重量份，例如约2.0重量份-约4.0重量份的氧化锌。在一些实施方案中，与酚类固化剂一起使用的烯属橡胶包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
在一些实施方案中，可用的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和它们的混合物。此外，可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮和它们的混合物。可用的过氧化物和它们在TPV组合物的动态硫化中的使用方法公开于美国专利号5,656,693，其就美国专利实践目的通过引用并入本文。
在一些实施方案中，过氧化物固化剂结合助剂使用。助剂的实例包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、延迟(retarded)环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐、和肟例如醌二肟。为了使过氧化物/助剂交联的效率最大化，可以在氮气氛中进行混合和动态硫化。
在一些实施方案中，含有硅的固化体系可以包括具有至少两个Si-H基团的氢化硅化合物。可用于实践本公开内容的氢化硅化合物包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共聚-甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)苯和它们的混合物。
可用于氢化硅烷化的催化剂包括第VIII族过渡金属。这些金属包括钯、铑和铂以及这些金属的络合物。可用的含有硅的固化剂和固化体系公开于美国专利号5,936,028、美国专利号4,803,244、美国专利号5,672,660和美国专利号7,951,871。
在一些实施方案中，含有硅烷的化合物的使用量可以为约0.5重量份-约5.0重量份/100重量份的橡胶(例如约1.0重量份-约4.0重量份，例如约2.0重量份-约3.0重量份)。催化剂的补充量可以包括约0.5份的金属-约20.0份的金属/百万重量份的橡胶(例如约1.0份的金属-约5.0份的金属，例如约1.0份的金属-约2.0份的金属)。在一些实施方案中，与氢化硅烷化固化剂一起使用的烯属橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。
技术人员将能够容易确定待使用的硫化剂的足够或有效量，而无需过多的计算或实验。
例如，酚类树脂的使用量可为约2重量份至约10重量份/100重量份橡胶(例如约3.5重量份-约7.5重量份，例如约5重量份-约6重量份)。在一些实施方案中，可结合氯化亚锡和任选的氧化锌使用酚类树脂。氯化亚锡的使用量可为约0.2重量份-约10重量份/100重量份橡胶(例如约0.3重量份-约5重量份，例如约0.5重量份-约3重量份)。氧化锌的使用量可以为约0.25重量份-约5重量份/100重量份橡胶(例如约0.5重量份-约3重量份，例如约1重量份-约2重量份)。
供选择地，在一些实施方案中，可使用以下量的过氧化物，约1×10-5摩尔-约1×10-1摩尔，例如约1×10-4摩尔-约9×10-2摩尔，例如约1×10-2摩尔-约4×10-2摩尔/100重量份橡胶。所述量还可以表示为重量/100重量份橡胶。然而，这个量可以取决于使用的固化剂而变化。例如，当使用4,4-双(叔丁基过氧基)二异丙苯时，使用量可以包括约0.5重量份-约12重量份，例如约1重量份-约6重量份/100重量份橡胶。技术人员将能够容易确定可与过氧化物一起使用的助剂的足够或有效量，而无需过多的计算或实验。在一些实施方案中，使用的助剂量在摩尔方面与使用的固化剂的摩尔数类似。助剂的量还可以表示为重量/100重量份橡胶。例如，当使用氰脲酸三烯丙酯助剂时，使用量可包括约0.25phr-约20phr，例如约0.5phr-约10phr，基于100重量份橡胶。
实验
在注塑板上根据ASTM D-412在23℃下(除非另外规定)以50mm/分钟通过使用Instron测试机测量极限拉伸强度(“UTS”)、100％拉伸下的模量(“M100”)和极限伸长率(“UE”)。
根据ASTM D471持续24h并在121℃下使用IRM903油来测量重量增益％。不受理论的束缚，认为负的重量增益表明从TPV组合物去除可提取的组分(例如油)，和正的重量增益表明油吸收至TPV组合物中。
根据ASTM D1434-82，程序V测量渗透性。渗透性以barrer为单位测量。在23℃下使用30-40psi的气体压力测试膜。
在表1-3中提供示例性TPV组合物的气体渗透性数据。
实施例1是基于丁基橡胶的TPV组合物，聚丙烯热塑性相和之前由ExxonMobil作为TREFSINTM 3201-65销售的聚异丁烯增塑剂。实施例2和3分别是具有丁腈橡胶相和之前由ExxonMobil作为GEOLASTTM701-87和703-50销售的聚丙烯热塑性相的TPV组合物。比较例CEx1、CEx2、CEx3和CEx4是具有乙烯丙烯橡胶相和聚丙烯热塑性相的TPV组合物。本发明的和对照的所有TPV组合物可从ExxonMobil商购得到。比较例CEx5是可商购得到的聚酰胺-11(PA11)，其以商品名RilsanTM从Arkema得到。
表1：对照样品和本发明样品的列表
表2：TPV组合物的渗透性
| 渗透性(barrer) | Ex1 | Ex2 | Ex3 | CEx1 | CEx2 | CEx3 | CEx4 | CEx5 |
| 空气 | 1.0 | 2.3 | 1.4 | 11.8 | 16.0 | 20.1 | 9.3 | -- |
| CO<sub>2</sub> | 2.5 | 29.9 | 30.0 | 50.0 | 13.0 | 8.6 | 5.7 | 1.1 |
表中的数据显示，在渗透性方面，具有丁基橡胶的TPV组合物(例如实施例1)与具有PP/EPDM的TPV组合物(例如CEx1-4)相比具有最低的空气渗透性。更具体地，具有丁基橡胶例如对甲基苯乙烯丁基橡胶和聚异丁烯增塑剂的TPV组合物(例如实施例1)具有最低的渗透性。具有低气体渗透性有利于用作内(压力)层/护套。具有丁腈橡胶的TPV组合物(例如Ex2和Ex3)与比较例CEx1-CEx4相比具有明显更低的空气渗透性。有利地，本发明TPV组合物的渗透性与PA11相当同时显示优异的柔性和较低的成本。
作为柱状图在图2A-2B、3A-3B、4A-4B和5A-5B中提供示例性TPV组合物的流体稳定性数据。实施例9、10、13、14、15、18和23是具有乙烯-丙烯橡胶相的TPV组合物。实施例11、16、17、21和22是具有丁腈橡胶相的TPV组合物。实施例12是具有丁基橡胶相和聚异丁烯增塑剂的TPV组合物。实施例24是50D EP TPV组合物。实施例19是氯丁橡胶热固性塑料，实施例20是丁腈橡胶热固性塑料和实施例25是尼龙PA11。
通过图2-5的柱状图说明以下趋势。在耐流体性和耐化学性方面，具有丁腈橡胶的TPV组合物(实施例11、16、17、21和22)表现得好，显示低溶胀体积改变。例如，基于丁腈橡胶的TPV组合物比基于EPDM橡胶和基于丁基橡胶的TPV组合物表现得更好。关于当暴露于不同流体时TPV组合物的强度改变，基于丁腈橡胶和基于EPDM橡胶的TPV组合物比基于丁基的TPV组合物表现得更好。具有良好耐化学性有利于例如内(压力)层/护套。每种TPV组合物比尼龙组合物表现得更好。
表和图中的数据有利地揭示了本文公开的TPV组合物是柔性管道中聚合物内(压力)护套的有用材料。TPV组合物表现出在气体例如空气和CO2中低的气体渗透性，并具有在不同流体例如柴油、海水和化学品中优异的热稳定性。
本文描述的TPV组合物提供替代的且更稳健的材料用于容纳流体的柔性管道和软管中聚合物内(压力)护套。压力护套应具有好的耐流体性和低渗透性。本文说明的实施例显示TPV组合物以有利的成本具有好的耐流体性和低渗透性。此外，TPV组合物比常规的尼龙组合物表现得更好，特别是在柔性方面。
因此，本文描述的TPV组合物可用在油气田应用的热塑性软管中或柔性管道的聚合物内(压力)护套中。TPV组合物比用于柔性管道和软管中的聚合物内(压力)护套的常规尼龙有利地提供在化学品和流体中更好的稳定性。TPV组合物更耐水解，具有很少以至没有增塑剂迁移，并具有对各种气体的低渗透性。因此，这样的TPV组合物在离岸和陆上油气应用的苛刻环境中有利地提供更好的聚合物内(压力)护套用于输送各种流体、气体和设备。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了实施方案的形式，但是可在不背离本公开内容的精神和范围的情况下进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...构成”、“由...构成”、“选自由...构成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然，例如术语“包含”、“基本上由...构成”、“由...构成”还包括在该术语之后列出的要素组合的产物。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
对于这样的并入被允许的所有辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本公开内容的描述。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区而言，本文引用的所有文件和参考文件(包括测试程序、公开文本、专利、杂志文章等)通过引用完全并入本文，只要这样的公开符合本公开内容的描述。
虽然本公开内容在许多实施方案和实施例方面已经进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会到可设计没有背离如本文所述本公开内容的范围和精神的其它实施方案。
Claims (45)
1.柔性管道，包含：
聚合物内护套，所述聚合物内护套包含热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，该TPV组合物包含：
橡胶和热塑性烯烃，其中
橡胶的浓度为20重量％-90重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量，和热塑性烯烃的浓度为10重量％-80重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量；和
其中TPV组合物具有在23℃下小于30barrer的空气渗透性和在23℃下小于40barrer的CO2渗透性中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的柔性管道，其中TPV组合物当在125℃下暴露于海水七天时的拉伸保留百分比为60％或更大。
3.根据权利要求1或2所述的柔性管道，其中TPV组合物当在125℃下暴露于海水七天时的伸长率保留百分比为40％或更大。
4.根据权利要求1-3任一项所述的柔性管道，其中TPV组合物在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化60天)的重量改变百分比(重量％)为约-5至约+5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的柔性管道，其中TPV组合物的硬度为60肖氏A-60肖氏D(ASTM D2240)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的柔性管道，其中TPV组合物还包含增塑剂。
7.根据权利要求6所述的柔性管道，其中增塑剂选自以下：链烷油、聚异丁烯、合成油、偏苯三酸三异壬酯和它们的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的柔性管道，其中TPV组合物还包含填料和成核剂中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的柔性管道，其中TPV组合物还包含固化体系。
10.根据权利要求9所述的柔性管道，其中固化体系包含酚类树脂、过氧化物、马来酰亚胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、基于硅的固化剂、基于硅烷的固化剂、基于硫的固化剂或它们的组合。
11.根据权利要求9所述的柔性管道，其中固化体系包括氢化硅烷化固化剂和酚类树脂固化剂中的至少一种。
12.根据权利要求1-11任一项所述的柔性管道，其中TPV组合物还包含碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉或它们的组合。
13.根据权利要求1-12任一项所述的柔性管道，其中橡胶的Mw为100,000g/mol-3,000,000g/mol。
14.根据权利要求1-13任一项所述的柔性管道，其中橡胶是丁腈橡胶和丁基橡胶中的一种或多种。
15.根据权利要求1-14任一项所述的柔性管道，其中橡胶是包含1,3-丁二烯或异戊二烯和丙烯腈的丁腈橡胶。
16.根据权利要求15所述的柔性管道，其中橡胶的丙烯腈衍生含量为20重量％-50重量％，以基于丁腈的橡胶的总重量为基础。
17.根据权利要求1-16任一项所述的柔性管道，其中橡胶是选自以下的丁基橡胶：异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)。
18.根据权利要求17所述的柔性管道，其中丁基橡胶是异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶，包含0.5重量％-25重量％对甲基苯乙烯，基于橡胶的整个重量。
19.根据权利要求17所述的柔性管道，其中丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶，包含0.5重量％-30重量％异戊二烯，基于橡胶的整个重量。
20.根据权利要求17所述的柔性管道，其中丁基橡胶是溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶，包含0.3重量％-7重量％的卤化重量百分比，基于橡胶的整个重量。
21.根据权利要求1-20任一项所述的柔性管道，其中热塑性烯烃是聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯-1中的一种或多种。
22.管道结构，包含：
权利要求1-21任一项所述的柔性管道，其中管道结构符合以下标准中的至少一种：APISpec 17J、API Spec 17K和DNV RP F119。
23.根据权利要求1-22任一项所述的柔性管道，其中聚合物内护套的厚度为0.5mm-50mm。
24.根据权利要求1-23任一项所述的柔性管道，还包含：
内壳体；
至少部分设置在所述内壳体周围的至少一个增强层；和
至少部分设置在所述至少一个增强层周围的外保护性护套。
25.热塑性软管，包含：
聚合物内护套，所述聚合物内护套包括热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，该TPV组合物包含：
橡胶和热塑性烯烃，其中
橡胶的浓度为20重量％-90重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量，和热塑性烯烃的浓度为10重量％-80重量％，基于橡胶和热塑性烯烃的总重量；和
其中TPV组合物具有在23℃下小于30barrer的空气渗透性和在23℃下小于40barrer的CO2渗透性中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的热塑性软管，其中TPV组合物当在125℃下暴露于海水七天时的拉伸保留百分比为60％或更大。
27.根据权利要求25或26所述的热塑性软管，其中TPV组合物当在125℃下暴露于海水七天时的伸长率保留百分比为40％或更大。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的热塑性软管，其中TPV组合物在18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中(125℃，老化60天)的重量改变百分比(重量％)为约-5至约+5。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的热塑性软管，其中TPV组合物的硬度为60肖氏A-60肖氏D(ASTM D2240)。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的热塑性软管，其中TPV组合物还包含增塑剂。
31.根据权利要求30所述的热塑性软管，其中增塑剂选自以下：链烷油、聚异丁烯、合成油、偏苯三酸三异壬酯和它们的组合。
32.根据权利要求25-31中任一项所述的热塑性软管，其中TPV组合物还包含填料和成核剂中的至少一种。
33.根据权利要求25-32中任一项所述的热塑性软管，其中TPV组合物还包含固化体系。
34.根据权利要求33所述的热塑性软管，其中固化体系包含酚类树脂、过氧化物、马来酰亚胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、基于硅的固化剂、基于硅烷的固化剂、基于硫的固化剂或它们的组合。
35.根据权利要求33所述的柔性管道，其中固化体系包括氢化硅烷化固化剂和酚类树脂固化剂中的至少一种。
36.根据权利要求25-35中任一项所述的热塑性软管，其中TPV组合物还包含碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉或它们的组合。
37.根据权利要求25-36中任一项所述的热塑性软管，其中橡胶的Mw为100,000g/mol-3,000,000g/mol。
38.根据权利要求25-37中任一项所述的热塑性软管，其中橡胶是丁腈橡胶和丁基橡胶中的一种或多种。
39.根据权利要求25-38中任一项所述的热塑性软管，其中橡胶是包含1,3-丁二烯或异戊二烯和丙烯腈的丁腈橡胶。
40.根据权利要求39所述的热塑性软管，其中橡胶的丙烯腈衍生含量为20重量％-50重量％，以基于丁腈的橡胶的总重量为基础。
41.根据权利要求25-40中任一项所述的热塑性软管，其中橡胶是选自以下的丁基橡胶：异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)。
42.根据权利要求41所述的热塑性软管，其中丁基橡胶是异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶，包含0.5重量％-25重量％对甲基苯乙烯，基于橡胶的整个重量。
43.根据权利要求41所述的热塑性软管，其中丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶，包含0.5重量％-30重量％异戊二烯，基于橡胶的整个重量。
44.根据权利要求41所述的热塑性软管，其中丁基橡胶是溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶，包含0.3重量％-7重量％的卤化重量百分比，基于橡胶的整个重量。
45.根据权利要求25-44中任一项所述的热塑性软管，其中热塑性烯烃是聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯-1中的一种或多种。
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