KR20000035214A - 증류 정제시의 화학적 제조 생성물 스트림으로 부터의알데히드 제거용 첨가제 - Google Patents
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Abstract
화학적 제조 공정 동안 알데히드 오염 물질을 증류하여 제거하는 경우 증류 칼럼 이전에 전자 공여기 치환체를 갖는 치환된 방향족 아민을 첨가함으로써 정제 효율을 개선시키는 방법이 개시된다. 이 방법은 아크릴로니트릴 제조시 부산물로서 생성되는 아크롤레인과 같은 알데히드를 제거하는데 특히 유용하다. 바람직한 방향족 아민은 2-아미노 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린 및 4-에틸 아닐린이다.
Description
본 발명은 화학적 제조 공정 동안 알데히드 오염 물질을 증류하여 제거하는 경우 증류 칼럼 이전에 전자 공여기 치환체를 갖는 치환된 방향족 아민을 첨가함으로써 정제 효율을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 특히 아크릴로니트릴 제조시 부산물로서 생성되는 아크롤레인(acrolein)과 같은 알데히드를 제거하는데 유용하다. 바람직한 방향족 아민은 2-아미노 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린 및 4-에틸 아닐린이다.
아크릴로니트릴(ACN)은 거의 하기 반응식 1에 따른 프로펜의 암모니아 산화 반응에 의해서만 제조되는 대규모의 산업 생성물이다.
이론적으로, ACN의 1 톤당 약 물 1 톤이 또한 형성된다. 목적하는 ACN의 선택도는 100%가 아니기 때문에, 물의 양이 더 많으며 ACN 1 톤당 약 1.5 톤 이상에 해당한다. 이 유출물은 니코티노니트릴(분자량 MW=104), 푸마로니트릴(MW=78), 숙시노니트릴(MW=80), 3-피콜린(MW=93), 1-H-피라졸(MW=68) 및 미량의 아크롤레인을 포함하는 소망하지 않는 부산물과 함께 운반된다.
아크릴로니트릴 제조는 합성후의 정제 공정을 포함한다. 아크릴로니트릴 플랜트의 정제부는 회수 칼럼, 헤드 칼럼, 건조 칼럼 및 생성물 칼럼을 포함하여 여러 증류 칼럼으로 이루어진다. 여러 증류 단계가 수행되지만, 미량의 아크롤레인 오염 물질이 여전히 아크릴로니트릴 생성물에 존재할 수 있다.
아크릴로니트릴중의 아크롤레인 불순물이 유해한 이유중 하나는 생성된 아크릴로니트릴이 아크릴아미드를 제조하는데 활용될 수 있다는 것이다. 아크릴아미드는 중합 반응에 유용한 통상적인 단량체이다. 아크롤레인과 같은 알데히드 불순물은 가교제로서 작용할 수 있기 때문에 중합 반응에 유해할 수 있다. 아크릴로니트릴에서 약 2 내지 약 20 ppm 수준의 불순물로서 확인된 아크롤레인은 가교제 자체로서 또는 아크릴아미드와의 알킬올 부가생성물로서 작용할 수 있다. 결정성 아크릴아미드의 수용액에 측정된 양의 아크롤레인을 첨가하면, 아크릴아미드의 중합으로 부터 형성된 중합체에 대해 이 알데히드, 및 아크릴아미드와의 부가생성물이 강한 영향력을 나타낸다. 심지어 아크릴아미드에서 20 ppm 미만의 매우 낮은 아크롤레인 불순물 수준에서 조차, 불만족스럽게 감소된 분자량을 갖는 중합체가 형성된다. 따라서, 불순한 아크릴로니트릴의 결과인 불순한 아크릴아미드로 부터 형성된 그러한 중합체는 중합 응결제가 유용한 대부분의 물 처리 용도에 상업적으로 불만족스럽게 된다.
따라서, 아크릴로니트릴로 부터 아크롤레인을 감소시키거나 제거하기 위해 증류 정제 공정을 늘리는 여러 방법이 제안되었다. 미쯔이 토아쯔 케미칼사의 일본 특허 출원 53-60040(공개 번호 54-151915)에는 1급 및(또는) 2급 아민을 갖는 다공-형의 이온 교환 수지를 사용하여 아크릴로니트릴로 부터 아크롤레인을 제거하는 것이 개시되어 있다. 이 특허 출원은 상표명 암버라이트 IRA-45로 시판되는 겔형 유리 염기 수지와 상표명 디아이온 WA 20으로 시판되는 다공형의 유리 염기 수지의 사용을 비교하여, 겔형이 아크롤레인을 제거하는데 사용될 수 없다고 결론을 내린다. 따라서, 2.5 ppm의 아크롤레인을 함유하는 아크릴로니트릴은 다공형 수지로 검출 한계(0.1 ppm) 미만의 수준으로 정제할 수 있는 반면 겔형 수지로 처리한 후에는 여전히 2.1 내지 2.3 ppm을 함유한다. 요시아끼 이또 등의 일본 특허 출원 75/139,341(공개 번호 77-68118)에는 아세틸 아세톤, 디메틸아미노에탄올 및 10%의 염화제2철 수용액과 함께 아크롤레인을 함유하는 아크릴로니트릴을 3시간 동안 교반하고 이어서 증류하여 순수한 아크릴로니트릴을 수득하는 것이 개시되어 있다. EP 0814 076 A1에서 니트릴 정제를 위해 폴리아민으로 코팅된 양이온 교환수지가 개시되었다. 1급 및(또는) 2급 아민 관능기를 갖는 겔형 약염기 이온 교환 수지와 오염된 아크릴로니트릴을 접촉시켜 아크롤레인을 제거하는 것이 GB 2 114 118A에 개시되어 있다. 그러나, 이들 기술은 각각의 경우에 대해 또다른 유형의 칼럼이 정제부에 부가되어 플랜트 셋-업을 다시 해야 할 필요가 있다는 단점이 있다.
미국 특허 제3,876,508호에는 아크릴로니트릴 공정의 암모늄염 부산물로 부터 아크릴로니트릴을 제거하는 기술로서 증류 칼럼내에서의 pH 조절이 개시되어 있다. 폴리히드록시 화합물의 존재하에서 증류 칼럼에 그러한 화합물을 첨가함으로써 아크롤레인과 같은 오염 물질을 제거하는 아크릴로니트릴의 추출 증류법이 미국 특허 제3,257,446호에 개시되어 있다.
그러나, 더욱 순수한 아크릴아미드로 부터 제조되는 중합체의 품질을 개선하기 위해서는 아크릴로니트릴내의 알데히드 불순물을 제거하여 이로 부터 더 순수한 아크릴아미드를 형성하는 개선된 방법이 확실히 필요하다.
〈발명의 요약〉
본 발명에 따라 화학적 제조 공정 동안 알데히드 오염 물질을 증류하여 제거하는 경우 증류 칼럼 이전에 전자 공여기 치환체를 갖는 치환된 방향족 아민을 첨가함으로써 정제 효율을 개선시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 특히 아크릴로니트릴 제조시 부산물로서 생성되는 아크롤레인과 같은 알데히드를 제거하는데 유용하다. 바람직한 방향족 아민은 2-아미노 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린 및 4-에틸 아닐린이다.
본 발명의 한 관점은 알데히드-오염된 액체 스트림이 말단 입구 및 말단 출구를 갖는 증류 칼럼을 통과하며,
a) 촉매적 양의 미네랄산을 함유하는 용매중의 전자-공여기 치환체를 갖는 치환된 방향족 아민의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 칼럼의 상기 말단 입구에서 알데히드-포착에 유효한 양의 단계 a)의 상기 용액을 상기 스트림에 첨가하는 단계;
c) 상기 스트림이 상기 칼럼을 통해 흐르면서 상기 스트림내에 알데히드-방향족 아민 쉬프(Schiff) 염기를 형성하여 알데히드를 포착하며 이 염기는 상기 칼럼내에 남는 단계; 및 그 후,
d) 상기 정제 칼럼의 상기 말단 출구로 부터 정제된 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 알데히드-오염된 액체 스트림으로 부터 알데히드를 제거하기 위한 증류 정제 공정의 개선된 방법이다.
본 발명의 또 다른 관점은 아크롤레인 오염된 액체 스트림이 말단 입구 및 말단 출구를 갖는 증류 칼럼을 통과하며,
a) 촉매적 양의 미네랄산을 함유하는 용매중의 전자-공여기 치환체를 갖는 치환된 방향족 아민의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 칼럼의 상기 말단 입구에서 아크롤레인-포착에 유효한 양의 단계 a)의 상기 용액을 상기 스트림에 첨가하는 단계;
c) 상기 스트림이 상기 칼럼을 통해 흐르면서 상기 스트림내에 아크롤레인-방향족 아민 쉬프 염기를 형성하여 알데히드를 포착하며 이 염기는 상기 칼럼내에 남는 단계; 및 그 후,
d) 상기 정제 칼럼의 상기 말단 출구로 부터 정제된 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 아크롤레인-오염된 액체 스트림으로 부터 아크롤레인을 제거하기 위한 증류 정제 공정의 개선된 방법이다.
본 발명의 임의의 관점에 적용되는 것은 다음과 같다. 알데히드는 아크롤레인, 메타크롤레인, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드로 이루어진 군으로 부터 선택될 수 있다. 방향족 아민은 2-아미노 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린, p-톨루이딘, o-아니시딘, 2,4-디메틸 아닐린, 4-에틸 아닐린, p-아니시딘, o-톨루이딘 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로 부터 선택될 수 있다. 아크롤레인-오염된 액체 스트림은 아크릴로니트릴 제조 공정에서의 생성물 스트림일 수 있다.
본 발명의 수행에 유용한 방향족 아민은 특히 알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 히드록시, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 및 알킬티오기와 같은 전자 공여 치환체를 갖는 것이다. 미국 특허 제5,714,055호에서 몇몇 방향족 아민이 알칼리성 스크러버내에서 오염 침적물의 형성을 억제하는데 유용한 것으로 개시되어 있다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 방향족 부분이 오르토, 메타, 또는 파라 위치에서 또는 이들의 조합된 위치에서 치환체를 가질 수 있다는 것을 의미한다.
정제 칼럼이전에 생성물 스트림에 첨가하기 위한 본 발명의 방향족 아민을 용해시키는데 유용한 용매에는 특히 물, 알코올(특히 100 내지 150℃의 비등점을 갖는 것들), 디메틸 아세트아미드, 에테르 및 부틸 카르비톨이 포함된다. 더 높은 비등점의 용매는 증류물(예를 들면 아크릴로니트릴의 정제된 스트림)을 오염시키지 않으며 증류 칼럼내에 남아 있을 것이다.
촉매적 양의 산이 방향족 아민에 첨가된다. 특히, 아세트산 및 염산과 같은 유용한 유기산이 사용될 수 있다. 산은 방향족 아민을 용해시키는데 제공되며 또한, 방향족 아민과 알데히드 오염물질의 반응을 촉매화하는데 제공된다.
방향족 아민은 제거될 아크롤레인의 몰당 1 내지 2 몰의 아민의 비로 처리된다.
생성물 스트림에 첨가되는 방향족 아민은 아크롤레인과 착화되어 쉬프 염기를 형성함으로써 유효 아크롤레인을 포착할 수 있다. 이들 쉬프 염기는 정제 칼럼 및 생성물 스트림으로부터 쉽게 제거될 수 있다. 이들 쉬프 염기는 아크릴로니트릴 스트림에서 무겁기 때문에, 정제 칼럼의 말단 바닥으로 부터 제거될 수 있는 반면, 정제된 생성물 스트림은 탑정으로 부터 제거될 수 있다.
하기 실시예가 본 발명의 바람직한 실시양태 및 이용을 설명하기 위해 제시되지만 본원에 첨부된 청구의 범위에서 다른 식으로 설명되지 않는다면 본 발명을 제한하지 않는다.
〈실시예 1〉
아크롤레인-함유 아크릴로니트릴 공정 스트림으로부터 아크롤레인을 제거하는 방향족 아민의 효율을 측정하기 위하여, 하기 실험 과정을 활용하였다. 스크류-캡의 작은 유리병에 2 ml의 아크릴로니트릴(알드리히사, 개시제가 제거됨)을 넣고, 아크릴로니트릴중의 아크롤레인의 1% 용액 20 ㎕(100 ppm의 아크롤레인)를 첨가하여 혼합하였다. 이 용액에, 아크릴로니트릴중의 아세트산의 1% 용액 20 ㎕ 및 실험할 특정한 방향족 아민의 1% 수용액 50 ㎕(250 ppm)를 첨가하였다. 방향족 아민의 공급원은 활성에 중요하지 않았다. 따라서, 본 발명의 수행에 유용한 방향족 아민은 구입 가능하며, 다양한 상업적 공급원으로 부터 구입되었다. 몇몇 경우(예를 들면 3,4-디메틸아닐린 및 4-에틸아닐린의 경우)에, 방향족 아민을 용해시키는데 사용된 수용액은 또한 1%의 아세트산을 함유했다. 동시에, 방향족 아민을 아크릴로니트릴 중의 아크롤레인 용액에 첨가하지 않는 대조 실험을 수행하였다. 이 경우에 측정된 아크롤레인의 양은 특정한 방향족 아민으로 제거되는 양이 어느 정도인 지를 측정하는 기준으로 사용되었다.
그 후, 유리병을 마개를 씌우고, 몇 분동안 초음파 조에서 잘 혼합시켰다. 그 후, 유리병을 오븐에서 75℃로 40분 동안 가열하였다. 이 유리병을 실온으로 냉각시키고 미반응된 아크롤레인의 농도를 기체 크로마토그래피 방법을 사용하여 측정하였다. 표 1의 경우, 용매는 물이었고, 산은 아세트산이었다.
결과는 실험된 각각의 방향족 아민이 아크롤레인의 제거에 효과적일 수 있다는 것을 나타낸다.
이 벤치탑 실험은 아크롤레인의 제거에 대한 방향족 아민 용액의 효율을 설명한다. 실험실 실험은 정제탑 내에서의 조건을 모사한다. 실제 아크릴로니트릴 제조 시설에서, 동일한 효과(알데히드 제거)가 달성될 수 있다. 당업계의 숙련자는, 실제 아크릴로니트릴 플랜트내에서와 유사하게 본원에 개시된 방법에 따라 정제부내의 아크릴로니트릴 및 아크롤레인과 같은 알데히드 오염물질을 함유하는 아크릴로니트릴 생성물 스트림에 치환된 방향족 아민을 첨가함으로써, 스트림이 증류 칼럼을 통과하면서 상기 설명된 상호작용을 통해 소망하지 않는 아크롤레인을 제거할 수 있다고 결론지을 수 있을 것이다.
| 촉매적 양의 아세트산과 물중의 방향족 아민 | |
| 첨가된 방향족 아민 | 아크롤레인의 감소 % |
| 없음 | 0 |
| 아닐린 | 26 |
| p-아니시딘 | 64 |
| o-페닐렌디아민 | 62 |
| 3,4-디메틸아닐린 | 74 |
| 4-에틸아닐린 | 55 |
하기 변형으로 실시예 1에 설명된 절차를 활용하여 표 2의 결과를 얻었다. 유리병내의 2 ml의 아크릴로니트릴에, 아크릴로니트릴중의 아크롤레인의 1% 용액 20 ㎕, 아크릴로니트릴중의 1% 아세트산 20 ㎕, 아크릴로니트릴중의 염산 0.1% 용액 10 ㎕ 및 방향족 아민 수용액 50 ㎕를 첨가한 후, 잘 혼합하고 실시예 1에서 처럼 가열하였다.
표 2는 촉매적 양의 염산과 물중의 대표적인 방향족 아민의 아크롤레인의 포착 특성을 나타낸다.
| 촉매적 양의 HCl 및 아세트산과 물중의 방향족 아민 | |
| 첨가된 방향족 아민 | 아크롤레인의 감소 % |
| 없음 | 0 |
| 아닐린 | 64.2 |
| p-아니시딘 | 88.5 |
| o-페닐렌디아민 | 97.3 |
| 3,4-디메틸아닐린 | 91.6 |
| 4-에틸아닐린 | 94.1 |
〈실시예 3〉
하기 변형으로 실시예 1에 설명된 절차를 활용하여 표 3의 결과를 얻었다. 2 ml의 아크릴로니트릴에, 아크릴로니트릴중의 아크롤레인의 용액 20 ㎕, 촉매적 양의 염산을 함유하는 디메틸아세트아미드중의 방향족 아민 용액 2.5% 20 ㎕를 첨가한 후, 혼합하고 실시예 1에서 처럼 가열하였다.
표 3은 촉매적 양의 염산과 디메틸아세트아미드 용매중의 대표적인 방향족 아민의 아크롤레인 포착 특성을 나타내며 물이외의 용매가 방향족 아민을 용해시키는데 또한 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
| 촉매적 양의 HCl과 디메틸아세트아미드중의 방향족 아민 | |
| 첨가된 방향족 아민 | 아크롤레인의 감소 % |
| 없음 | 0 |
| o-톨루이딘 | 52.52 |
| p-아니시딘 | 57.44 |
| o-페닐렌디아민 | 60.09 |
| 3,4-디메틸아닐린 | 81.24 |
| 4-에틸아닐린 | 51.88 |
〈실시예 4〉
하기 변형으로 실시예 1에 설명된 절차를 활용하여 표 4의 결과를 얻었다. 2 ml의 아크릴로니트릴에, 아크릴로니트릴중의 아크롤레인의 1% 용액 20 ㎕ 및 0.3%의 염산을 함유하는 부틸 카르비톨중의 방향족 아민 2.5% 용액 25 ㎕를 첨가한 후, 교반하고 실시예 1에서 처럼 가열하였다.
표 4는 촉매적 양의 염산과 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 용매중의 대표적인 방향족 아민의 아크롤레인 포착 특성을 나타내며, 물이외의 용매가 방향족 아민을 용해시키는데 또한 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
| 촉매적 양의 HCl과 부틸 카르비톨중의 방향족 아민 | |
| 첨가된 방향족 아민 | 아크롤레인의 감소 % |
| 없음 | 0 |
| o-페닐렌디아민 | 100 |
| 3,4-디메틸아닐린 | 100 |
| 4-에틸아닐린 | 100 |
하기 청구의 범위에서 정의된 본 발명의 개념 및 범위를 이탈하지 않고 본원에서 설명된 본 발명의 방법의 조성, 조작 및 배열이 변형될 수 있다.
본 발명에 따라, 알데히드 오염 물질, 특히 아크릴로니트릴 제조시 부산물로서 생성되는 아크롤레인을 제거하는데 유용한 방법이 제공된다.
Claims (12)
- 알데히드-오염된 액체 스트림이 말단 입구 및 말단 출구를 갖는 증류 칼럼을 통과하며,a) 촉매적 양의 미네랄산을 함유하는 용매중의 전자-공여기 치환체를 갖는 치환된 방향족 아민의 용액을 제조하는 단계;b) 상기 칼럼의 상기 말단 입구에서 알데히드-포착에 유효한 양의 단계 a)의 상기 용액을 상기 스트림에 첨가하는 단계;c) 상기 스트림이 상기 칼럼을 통해 흐르면서 상기 스트림내에 알데히드-방향족 아민 쉬프 염기를 형성하여 알데히드를 포착하며 이 염기는 상기 칼럼내에 남는 단계; 및 그 후,d) 상기 정제 칼럼의 상기 말단 출구로 부터 정제된 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 알데히드-오염된 액체 스트림으로 부터 알데히드를 제거하기 위한 증류 정제 공정의 개선된 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민이 2-아미노 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린, p-톨루이딘, o-아니시딘, 2,4-디메틸 아닐린, 4-에틸 아닐린, p-아니시딘, o-톨루이딘 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 방향족 아민이 3,4-디메틸 아닐린인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민이 아크롤레인 1 몰당 아민 1 몰 내지 약 2.5 몰의 양으로 상기 스트림에 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매가 물, 지방족 알코올, 디메틸 아세트아미드 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알데히드가 아크롤레인, 메타크롤레인, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
- 아크롤레인-오염된 액체 스트림이 말단 입구 및 말단 출구를 갖는 증류 칼럼을 통과하며,a) 촉매적 양의 미네랄산을 함유하는 용매중의 전자-공여기 치환체를 갖는 치환된 방향족 아민의 용액을 제조하는 단계;b) 상기 칼럼의 상기 말단 입구에서 아크롤레인-포착에 유효한 양의 단계 a)의 상기 용액을 상기 스트림에 첨가하는 단계;c) 상기 스트림이 상기 칼럼을 통해 흐르면서 상기 스트림내에 아크롤레인-방향족 아민 쉬프 염기를 형성하여 알데히드를 포착하며 이 염기는 상기 칼럼내에 남는 단계; 및 그 후,d) 상기 정제 칼럼의 상기 말단 출구로 부터 정제된 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 아크롤레인-오염된 액체 스트림으로 부터 아크롤레인을 제거하기 위한 증류 정제 공정의 개선된 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방향족 아민이 2-아미노 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린, p-톨루이딘, o-아니시딘, 2,4-디메틸 아닐린, 4-에틸 아닐린, p-아니시딘, o-톨루이딘 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 방향족 아민이 3,4-디메틸 아닐린인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방향족 아민이 아크롤레인 1 몰당 아민 1 몰 내지 약 2.5 몰의 양으로 상기 스트림에 첨가되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 용매가 물, 지방족 알코올, 디메틸 아세트아미드 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 아크롤레인-오염된 액체 스트림이 아크릴로니트릴 제조 공정에서의 생성물 스트림인 방법.
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