JPH08239372A - グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 - Google Patents
グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法Info
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- JPH08239372A JPH08239372A JP7044197A JP4419795A JPH08239372A JP H08239372 A JPH08239372 A JP H08239372A JP 7044197 A JP7044197 A JP 7044197A JP 4419795 A JP4419795 A JP 4419795A JP H08239372 A JPH08239372 A JP H08239372A
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、グリシドールと、アクリル
酸メチルとの反応からグリシジルメタクリレートを得る
に際し、グリシドール反応率を上昇させ、また精製過程
で製品純度を低下させることなくグリシジルメタクリレ
ート等を得る方法を提供することにある。 【構成】 グリシドールと、アクリル酸メチルまたはメ
タクリル酸メチルとのエステル交換反応により、グリシ
ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを製
造する方法において、触媒としてＫＣＮ類と、特定の第
４級アンモニウム塩または特定の第４級ホスホニウム塩
とを含む水溶液中を用い、反応終了後触媒不活性化剤を
添加して反応を停止し、減圧下に未反応メタクリル酸メ
チルまたはアクリル酸メチルを蒸留除去後、グリシジル
メタクリレートまたはグリシジルアクリレートを得るこ
とを特徴とするグリシジルメタクリレートまたはグリシ
ジルアクリレートの製造方法。
酸メチルとの反応からグリシジルメタクリレートを得る
に際し、グリシドール反応率を上昇させ、また精製過程
で製品純度を低下させることなくグリシジルメタクリレ
ート等を得る方法を提供することにある。 【構成】 グリシドールと、アクリル酸メチルまたはメ
タクリル酸メチルとのエステル交換反応により、グリシ
ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを製
造する方法において、触媒としてＫＣＮ類と、特定の第
４級アンモニウム塩または特定の第４級ホスホニウム塩
とを含む水溶液中を用い、反応終了後触媒不活性化剤を
添加して反応を停止し、減圧下に未反応メタクリル酸メ
チルまたはアクリル酸メチルを蒸留除去後、グリシジル
メタクリレートまたはグリシジルアクリレートを得るこ
とを特徴とするグリシジルメタクリレートまたはグリシ
ジルアクリレートの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グリシドールと、メタ
クリル酸メチルまたはアクリル酸メチル（以下、「メタ
クリル酸メチル等」ということがある）とをエステル交
換触媒の存在下に反応させて、グリシジルメタクリレー
トまたはグリシジルアクリレート（以下、「グリシジル
メタクリレート等」ということがある）を製造する方法
に関する。グリシジルメタクリレート等は樹脂改質剤、
熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およ
びイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用さ
れている。近年、塗料材料、特に紛体塗料分野、電子材
料および繊維分野において塩素含有量の少ないグリシジ
ルメタクリレート等が求められている。
クリル酸メチルまたはアクリル酸メチル（以下、「メタ
クリル酸メチル等」ということがある）とをエステル交
換触媒の存在下に反応させて、グリシジルメタクリレー
トまたはグリシジルアクリレート（以下、「グリシジル
メタクリレート等」ということがある）を製造する方法
に関する。グリシジルメタクリレート等は樹脂改質剤、
熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およ
びイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用さ
れている。近年、塗料材料、特に紛体塗料分野、電子材
料および繊維分野において塩素含有量の少ないグリシジ
ルメタクリレート等が求められている。
【０００２】
【従来の技術】グリシジルメタクリレートは一般的に、
メタクリル酸とアルカリを反応させ、メタクリル酸のア
ルカリ塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下に
エピクロルヒドリンと反応させ、脱塩酸することにより
製造されている。このように製造されたグリシジルメタ
クリレート等には通常塩素化合物が塩素濃度で表示する
と１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度残存しており、
この残存塩素が塗料材料（例えば紛体塗料）、電子材料
および繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮
膚のかぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境
の改善等の問題を引き起こしている。
メタクリル酸とアルカリを反応させ、メタクリル酸のア
ルカリ塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下に
エピクロルヒドリンと反応させ、脱塩酸することにより
製造されている。このように製造されたグリシジルメタ
クリレート等には通常塩素化合物が塩素濃度で表示する
と１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度残存しており、
この残存塩素が塗料材料（例えば紛体塗料）、電子材料
および繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮
膚のかぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境
の改善等の問題を引き起こしている。
【０００３】更に、不純物として含まれる塩素化合物は
樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下
を招く原因ともなる。従って、製造されたグリシジルメ
タクリレート等から不純物である塩素化合物は極力除去
されることが望ましい。しかしながら、これらの製造方
法により得られたグリシジルメタクリレート等は通常、
塩素を数千ｐｐｍ含有している。このような問題のない
グリシジルメタクリレート等を製造する方法としてグリ
シドールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応
により製造する方法がある。この方法により製造された
グリシジルメタクリレート等は本質的に塩素を含まない
と考えられ、先に記した樹脂にしたときの性能低下およ
び毒性、環境問題を大幅に改善することができる。
樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下
を招く原因ともなる。従って、製造されたグリシジルメ
タクリレート等から不純物である塩素化合物は極力除去
されることが望ましい。しかしながら、これらの製造方
法により得られたグリシジルメタクリレート等は通常、
塩素を数千ｐｐｍ含有している。このような問題のない
グリシジルメタクリレート等を製造する方法としてグリ
シドールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応
により製造する方法がある。この方法により製造された
グリシジルメタクリレート等は本質的に塩素を含まない
と考えられ、先に記した樹脂にしたときの性能低下およ
び毒性、環境問題を大幅に改善することができる。
【０００４】エステル交換反応によりグリシジルメタク
リレート等を製造する方法としては、特公昭４７−３８
４２１号公報に触媒としてホスフィンの存在下に行うこ
とが開示されているが、そこに見いだされたグリシジル
メタクリレートの生成量はガスクロマトグラフ上で観察
されたのみで、一般工業的には意味がない。特公昭５３
−６１３３号公報ではシアン化カリウムを触媒として用
いると、グリシドールが９８％の転化率で得られること
が示されているが、メタクリル酸メチルおよびグリシジ
ルメタクリレートの二重結合や、グリシドール、グリシ
ジルメタクリレートのエポキシ基等の付加物が生成した
り、反応終了後、黒ないしは黒褐色の固形ないしは油状
の沈澱物が生成し、蒸留前にこれらを除去しなければな
らず、操作が煩雑となる。
リレート等を製造する方法としては、特公昭４７−３８
４２１号公報に触媒としてホスフィンの存在下に行うこ
とが開示されているが、そこに見いだされたグリシジル
メタクリレートの生成量はガスクロマトグラフ上で観察
されたのみで、一般工業的には意味がない。特公昭５３
−６１３３号公報ではシアン化カリウムを触媒として用
いると、グリシドールが９８％の転化率で得られること
が示されているが、メタクリル酸メチルおよびグリシジ
ルメタクリレートの二重結合や、グリシドール、グリシ
ジルメタクリレートのエポキシ基等の付加物が生成した
り、反応終了後、黒ないしは黒褐色の固形ないしは油状
の沈澱物が生成し、蒸留前にこれらを除去しなければな
らず、操作が煩雑となる。
【０００５】特公昭６１−３７２６８号公報では強アル
カリ触媒、例えばナトリウムメチラート等を用いて反応
を行い、生成するメタノールを減圧下に直ちに除去して
グリシジルメタクリレートが収率９５％で得られること
が開示されている。しかし、蒸留前に触媒をろ過しなけ
ればならず、さらにナトリウムアルコラートは、一般的
にはメタクリル酸エステル類のアニオン重合開始剤であ
り、工業的に実施するにはかなりの危険を伴う。
カリ触媒、例えばナトリウムメチラート等を用いて反応
を行い、生成するメタノールを減圧下に直ちに除去して
グリシジルメタクリレートが収率９５％で得られること
が開示されている。しかし、蒸留前に触媒をろ過しなけ
ればならず、さらにナトリウムアルコラートは、一般的
にはメタクリル酸エステル類のアニオン重合開始剤であ
り、工業的に実施するにはかなりの危険を伴う。
【０００６】特開平４−１７３７８３号公報（比較例
３）では酢酸カリウムを触媒として用い、酢酸カリウム
はグリシドール中に溶解させ、この溶液をメタクリル酸
メチル中に滴下反応させることによりグリシジルメタク
リレートを得ている。この場合も反応終了後に触媒の酢
酸カリウムをろ過しなければならず、例えろ過したとし
ても、微量に溶け込んだ触媒により蒸留後期のグリシジ
ルメタクリレート回収時に、グリシドールの副生が起こ
り、得られたグリシジルメタクリレートの純度が大きく
低下する。また、酢酸カリウムはグリシドールに溶解さ
せる溶解槽が必要であり、さらにグリシドールは酢酸カ
リウムが存在すると不安定になるため、低温下に保存し
なければならないという欠点も有する。
３）では酢酸カリウムを触媒として用い、酢酸カリウム
はグリシドール中に溶解させ、この溶液をメタクリル酸
メチル中に滴下反応させることによりグリシジルメタク
リレートを得ている。この場合も反応終了後に触媒の酢
酸カリウムをろ過しなければならず、例えろ過したとし
ても、微量に溶け込んだ触媒により蒸留後期のグリシジ
ルメタクリレート回収時に、グリシドールの副生が起こ
り、得られたグリシジルメタクリレートの純度が大きく
低下する。また、酢酸カリウムはグリシドールに溶解さ
せる溶解槽が必要であり、さらにグリシドールは酢酸カ
リウムが存在すると不安定になるため、低温下に保存し
なければならないという欠点も有する。
【０００７】特開平６−１７８０号公報（実施例１）で
は触媒としてトリエチルアミンを、更にグリシドールと
メタクリル酸メチルとの反応により生成するメタノール
をヘキサンにより速やかに留去する事によりメタクリル
酸メチルへのメタノール付加物（ＬＢ１）の生成を抑え
ながら、グリシドール転化率を上げ、さらには蒸留後期
のグリシドールの生成を抑え、高純度のグリシジルメタ
クリレート（９８．９％）を得ている。
は触媒としてトリエチルアミンを、更にグリシドールと
メタクリル酸メチルとの反応により生成するメタノール
をヘキサンにより速やかに留去する事によりメタクリル
酸メチルへのメタノール付加物（ＬＢ１）の生成を抑え
ながら、グリシドール転化率を上げ、さらには蒸留後期
のグリシドールの生成を抑え、高純度のグリシジルメタ
クリレート（９８．９％）を得ている。
【０００８】しかしながら、生成したメタノールを除く
ために反応主原料のグリシドールとメタクリル酸メチル
以外のヘキサンが必要であり、これは釜収率を悪化さ
せ、さらには回収され再使用するメタクリル酸メチルは
ヘキサンを含むためその純度調整を毎回行わなければな
らず、作業が煩雑である。そして、触媒のトリエチルア
ミンはメタクリル酸メチル回収時に除去されることを特
徴としているが、回収再使用するメタクリル酸メチル中
のトリエチルアミン量も常にチェックしなければならな
い。加えて、得られたグリシジルメタクリレート中に微
量のアミン成分の混入が考えられ、グリシジルメタクリ
レートの品質を決定的に悪くすることが懸念される。
ために反応主原料のグリシドールとメタクリル酸メチル
以外のヘキサンが必要であり、これは釜収率を悪化さ
せ、さらには回収され再使用するメタクリル酸メチルは
ヘキサンを含むためその純度調整を毎回行わなければな
らず、作業が煩雑である。そして、触媒のトリエチルア
ミンはメタクリル酸メチル回収時に除去されることを特
徴としているが、回収再使用するメタクリル酸メチル中
のトリエチルアミン量も常にチェックしなければならな
い。加えて、得られたグリシジルメタクリレート中に微
量のアミン成分の混入が考えられ、グリシジルメタクリ
レートの品質を決定的に悪くすることが懸念される。
【０００９】ジャーナル・オブ・アメリカンケミカル・
ソサイアティ（Jounal of the American Chemical Soci
ety,９３巻，１９５頁，（１９７１年１月１３日発
行））には水層中のシアン化ナトリウムを用いて油層中
のハロゲン化アルキルと反応させ、シアン化アルキルを
得るのに相間移動触媒として第４級アンモニウムまたは
第４級ホスホニウム塩が用いられている。これらは水層
および油層での反応を進行させるための相間移動触媒で
あり、本方法のエステル交換反応とは全く関係ないもの
である。
ソサイアティ（Jounal of the American Chemical Soci
ety,９３巻，１９５頁，（１９７１年１月１３日発
行））には水層中のシアン化ナトリウムを用いて油層中
のハロゲン化アルキルと反応させ、シアン化アルキルを
得るのに相間移動触媒として第４級アンモニウムまたは
第４級ホスホニウム塩が用いられている。これらは水層
および油層での反応を進行させるための相間移動触媒で
あり、本方法のエステル交換反応とは全く関係ないもの
である。
【００１０】本発明者らは、触媒として固体のＫＸ（式
中Ｋはカリウムを表し、Ｘはシアンイオン、シアン酸イ
オン、チオシアンイオン、チオシアン酸イオンまたは有
機カルボン酸イオンを表す）と、固体の第４級アンモニ
ウム塩（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｙ- または第４級ホス
ホニウム塩（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｙ- の存在下に反
応を行い、反応終了後触媒不活性化剤を添加して減圧下
に未反応アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを
回収した後、グリシジルメタクリレートまたはグリシジ
ルアクリレートを回収することを特徴とするグリシジル
メタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方
法に関する発明を先に出願した（特願平６−１０６６１
９）。この方法では、グリシドール反応率を向上させ、
かつ製品純度を低下させることなくグリシジルメタクリ
レート等を得ることができるものの、反応液に不溶な触
媒を粉体で投入するために、触媒の分散性・有効触媒量
の低下および触媒の複分解の進行が遅くなる欠点があ
る。
中Ｋはカリウムを表し、Ｘはシアンイオン、シアン酸イ
オン、チオシアンイオン、チオシアン酸イオンまたは有
機カルボン酸イオンを表す）と、固体の第４級アンモニ
ウム塩（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｙ- または第４級ホス
ホニウム塩（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｙ- の存在下に反
応を行い、反応終了後触媒不活性化剤を添加して減圧下
に未反応アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを
回収した後、グリシジルメタクリレートまたはグリシジ
ルアクリレートを回収することを特徴とするグリシジル
メタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方
法に関する発明を先に出願した（特願平６−１０６６１
９）。この方法では、グリシドール反応率を向上させ、
かつ製品純度を低下させることなくグリシジルメタクリ
レート等を得ることができるものの、反応液に不溶な触
媒を粉体で投入するために、触媒の分散性・有効触媒量
の低下および触媒の複分解の進行が遅くなる欠点があ
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の課題を解決し、グリシドール反応率を上昇させ、
また精製過程で製品純度を低下させることなくグリシジ
ルメタクリレート等を得る方法を提供することにある。
技術の課題を解決し、グリシドール反応率を上昇させ、
また精製過程で製品純度を低下させることなくグリシジ
ルメタクリレート等を得る方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、前記の触媒を水に溶解または分散させ、複分解の
途中または完結させた後に用いることにより、エステル
交換反応速度を速くしなおかつグリシドール反応率を上
昇させ、また精製過程で製品純度を低下させることのな
いことを見い出し、本発明を完成させた。
結果、前記の触媒を水に溶解または分散させ、複分解の
途中または完結させた後に用いることにより、エステル
交換反応速度を速くしなおかつグリシドール反応率を上
昇させ、また精製過程で製品純度を低下させることのな
いことを見い出し、本発明を完成させた。
【００１３】すなわち、本発明は、グリシドールと、ア
クリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとのエステル
交換反応により、グリシジルメタクリレートまたはグリ
シジルアクリレートを製造する方法において、触媒とし
て一般式（１）に示すＫＸと、一般式（２）に示す第４
級アンモニウム塩または一般式（３）に示す第４級ホス
ホニウム塩とを水溶液中で反応させたものを用い、反応
終了後触媒不活性化剤を添加して反応を停止し、減圧下
に未反応メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを
蒸留除去後、グリシジルメタクリレートまたはグリシジ
ルアクリレートを得ることを特徴とするグリシジルメタ
クリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 ＫＸ （１） （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｙ- （２） （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｙ- （３） （式（１）中、Ｋはカリウムを表し、Ｘはシアンイオ
ン、シアン酸イオン、有機カルボン酸イオン、チオシア
ンイオンまたはチオシアン酸イオンのいずれかであり、
式（２）および（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、
それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、フェニル基のいずれかであり、Ｙは、シアンイオ
ン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ギ酸イオ
ン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタクリル酸イ
オン、安息香酸イオンのいずれかである。）に関する発
明である。
クリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとのエステル
交換反応により、グリシジルメタクリレートまたはグリ
シジルアクリレートを製造する方法において、触媒とし
て一般式（１）に示すＫＸと、一般式（２）に示す第４
級アンモニウム塩または一般式（３）に示す第４級ホス
ホニウム塩とを水溶液中で反応させたものを用い、反応
終了後触媒不活性化剤を添加して反応を停止し、減圧下
に未反応メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを
蒸留除去後、グリシジルメタクリレートまたはグリシジ
ルアクリレートを得ることを特徴とするグリシジルメタ
クリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 ＫＸ （１） （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｙ- （２） （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｙ- （３） （式（１）中、Ｋはカリウムを表し、Ｘはシアンイオ
ン、シアン酸イオン、有機カルボン酸イオン、チオシア
ンイオンまたはチオシアン酸イオンのいずれかであり、
式（２）および（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、
それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、フェニル基のいずれかであり、Ｙは、シアンイオ
ン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ギ酸イオ
ン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタクリル酸イ
オン、安息香酸イオンのいずれかである。）に関する発
明である。
【００１４】本発明で使用する一般式（１）のＫＸは、
シアン化カリウム、シアン酸カリウム、チオシアンカリ
ウム、チオシアン酸カリウム、メタクリル酸カリウム、
酢酸カリウム、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウムま
たは安息香酸カリウムが例示される。ＫＸは上記の１種
でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用し
ても良い。本発明において使用されるＫＸの配合割合は
グリシドール１モルに対して１〜５００ミリモルの量で
あり、好ましくは３〜１００ミリモル、さらに好ましく
は５〜５０ミリモルである。
シアン化カリウム、シアン酸カリウム、チオシアンカリ
ウム、チオシアン酸カリウム、メタクリル酸カリウム、
酢酸カリウム、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウムま
たは安息香酸カリウムが例示される。ＫＸは上記の１種
でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用し
ても良い。本発明において使用されるＫＸの配合割合は
グリシドール１モルに対して１〜５００ミリモルの量で
あり、好ましくは３〜１００ミリモル、さらに好ましく
は５〜５０ミリモルである。
【００１５】一般式（２）の第４級アンモニウム塩とし
てテトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチ
ルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウ
ムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリドが例示できる。または、一般式（３）の第
４級ホスホニウム塩としてテトラメチルホスホニウムア
イオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロリドが例
示できるが本発明はこれらのものに限定されるものでは
ない。第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム
塩は上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み
合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチル
アンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムクロリドおよびト
リエチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に使用さ
れる。
てテトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチ
ルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウ
ムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリドが例示できる。または、一般式（３）の第
４級ホスホニウム塩としてテトラメチルホスホニウムア
イオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロリドが例
示できるが本発明はこれらのものに限定されるものでは
ない。第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム
塩は上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み
合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチル
アンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムクロリドおよびト
リエチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に使用さ
れる。
【００１６】本発明で使用する第４級アンモニウム塩ま
たは第４級ホスホニウム塩の配合割合は、グリシドール
１モルに対して１〜５００ミリモルの量であり、好まし
くは３〜２００ミリモル、さらに好ましくは５〜１００
ミリモルである。
たは第４級ホスホニウム塩の配合割合は、グリシドール
１モルに対して１〜５００ミリモルの量であり、好まし
くは３〜２００ミリモル、さらに好ましくは５〜１００
ミリモルである。
【００１７】本発明で使用する触媒不活性化剤としてメ
タンスルホン酸、メタリルスルホン酸、オクチルスルホ
ン酸、ラウリルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩、燐タングステン
酸、燐モリブデン酸のカリウムを除くアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩が例示できる。触媒不活性化剤
は上記から選ばれた１種でも良く、任意の２種以上のも
のを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもｐ−
トルエンスルホン酸ソーダ、燐タングステン酸ナトリウ
ム、燐モリブデン酸ナトリウムが好適に使用される。本
発明において使用される触媒不活性化剤の使用割合はグ
リシドール１モルに対して１〜１０００ミリモルの量で
あり、好ましくは３〜２００ミリモル、さらに好ましく
は５〜１００ミリモルである。
タンスルホン酸、メタリルスルホン酸、オクチルスルホ
ン酸、ラウリルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩、燐タングステン
酸、燐モリブデン酸のカリウムを除くアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩が例示できる。触媒不活性化剤
は上記から選ばれた１種でも良く、任意の２種以上のも
のを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもｐ−
トルエンスルホン酸ソーダ、燐タングステン酸ナトリウ
ム、燐モリブデン酸ナトリウムが好適に使用される。本
発明において使用される触媒不活性化剤の使用割合はグ
リシドール１モルに対して１〜１０００ミリモルの量で
あり、好ましくは３〜２００ミリモル、さらに好ましく
は５〜１００ミリモルである。
【００１８】本発明で使用する式（１）のＫＸと、式
（２）の第４級アンモニウム塩または式（３）の第４級
ホスホニウム塩の配合割合は、ＫＸ１ミリモルに対して
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩０．
１〜１０ミリモルの量であり、好ましくは０．３〜８ミ
リモル、さらに好ましくは０．５〜２ミリモルである。
本発明において使用される触媒水溶液の濃度は、５〜８
０重量％であり、好ましくは、２０〜６０重量％、さら
に好ましくは３０〜５０重量％である。
（２）の第４級アンモニウム塩または式（３）の第４級
ホスホニウム塩の配合割合は、ＫＸ１ミリモルに対して
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩０．
１〜１０ミリモルの量であり、好ましくは０．３〜８ミ
リモル、さらに好ましくは０．５〜２ミリモルである。
本発明において使用される触媒水溶液の濃度は、５〜８
０重量％であり、好ましくは、２０〜６０重量％、さら
に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１９】これまでに開示されたグリシドールを用い
たグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレ
ートの製造方法では反応率が不十分であったり、合成中
に触媒に基づく不純物生成およびエステル交換反応によ
り生成してきたメタノールとメタクリル酸メチル等およ
びグリシジルメタクリレート等とのマイケル付加物等の
生成によりグリシジルメタクリレート等の収率および純
度の低いものしか得られていない。さらにはこれまでに
開示された多くの方法は固形触媒を使用しており、これ
らの触媒が存在するとグリシジルメタクリレート等の蒸
留中にグリシドールが再生され、得られた製品中にグリ
シドールが含まれ製品純度を低下させ、グリシジルメタ
クリレート等の製品収率も大きく低下させていた。
たグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレ
ートの製造方法では反応率が不十分であったり、合成中
に触媒に基づく不純物生成およびエステル交換反応によ
り生成してきたメタノールとメタクリル酸メチル等およ
びグリシジルメタクリレート等とのマイケル付加物等の
生成によりグリシジルメタクリレート等の収率および純
度の低いものしか得られていない。さらにはこれまでに
開示された多くの方法は固形触媒を使用しており、これ
らの触媒が存在するとグリシジルメタクリレート等の蒸
留中にグリシドールが再生され、得られた製品中にグリ
シドールが含まれ製品純度を低下させ、グリシジルメタ
クリレート等の製品収率も大きく低下させていた。
【００２０】本発明の特徴はグリシドールとメタクリル
酸メチル等とのエステル交換反応において、例えばシア
ン化カリウムとテトラメチルアンモニウムクロリドの混
合水溶液を用い、短時間で、しかも不純物の生成が極め
て少なくエステル交換反応を終了させ、その後触媒不活
性化剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸ソーダを加える
ことにより用いた触媒の活性をなくし、蒸留中における
グリシドールの生成を完全に抑えることができるもので
ある。グリシドールとメタクリル酸メチル等とのエステ
ル交換反応において単にシアン化カリウムを触媒として
用い、反応終了後に触媒不活性化剤を加えてもなんら効
果のないことは明らかである（本明細書の比較例２）。
すなわち、シアン化カリウムは塩化４級アンモニウムと
の複分解によりシアン化４級アンモニウムと塩化カリウ
ムとに変化し、このシアン化４級アンモニウムがエステ
ル交換反応の触媒として作用する。
酸メチル等とのエステル交換反応において、例えばシア
ン化カリウムとテトラメチルアンモニウムクロリドの混
合水溶液を用い、短時間で、しかも不純物の生成が極め
て少なくエステル交換反応を終了させ、その後触媒不活
性化剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸ソーダを加える
ことにより用いた触媒の活性をなくし、蒸留中における
グリシドールの生成を完全に抑えることができるもので
ある。グリシドールとメタクリル酸メチル等とのエステ
ル交換反応において単にシアン化カリウムを触媒として
用い、反応終了後に触媒不活性化剤を加えてもなんら効
果のないことは明らかである（本明細書の比較例２）。
すなわち、シアン化カリウムは塩化４級アンモニウムと
の複分解によりシアン化４級アンモニウムと塩化カリウ
ムとに変化し、このシアン化４級アンモニウムがエステ
ル交換反応の触媒として作用する。
【００２１】そして、エステル交換反応終了後にｐ−ト
ルエンスルホン酸ソーダを添加することにより触媒のシ
アン化４級アンモニウムをシアン化ナトリウムとｐ−ト
ルエンスルホン酸塩４級アンモニウムとに複分解する事
により完全に触媒活性を無くすることができる。このこ
とにより蒸留時に、特に蒸留後期の製品グリシジルメタ
クリレート等を回収する際のグリシドールの複製を完全
に抑えることができ、結果として高純度の、具体的には
９８％以上、さらには９８．５％以上の純度を持つグリ
シジルメタクリレート等が得られることになる。以下に
実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
ルエンスルホン酸ソーダを添加することにより触媒のシ
アン化４級アンモニウムをシアン化ナトリウムとｐ−ト
ルエンスルホン酸塩４級アンモニウムとに複分解する事
により完全に触媒活性を無くすることができる。このこ
とにより蒸留時に、特に蒸留後期の製品グリシジルメタ
クリレート等を回収する際のグリシドールの複製を完全
に抑えることができ、結果として高純度の、具体的には
９８％以上、さらには９８．５％以上の純度を持つグリ
シジルメタクリレート等が得られることになる。以下に
実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
【実施例】実施例および比較例での原料及び製品の純度
測定はＧＣ法によった。本実施例等において、原料、製
品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベース
で示してある。
測定はＧＣ法によった。本実施例等において、原料、製
品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベース
で示してある。
【００２３】実施例１ ガス導入管、温度計、撹拌機、塔頂部に還流比調節器を
備え付けたマクマホンパッキンを充填した内径が１５ｍ
ｍφ、高さ３００ｍｍの蒸留塔およびサンプル抜きだし
管を備え付けた内容積２リットルの５つ口フラスコにメ
タクリル酸メチル５００ｇ（５モル）とｐ−メトキシフ
ェノール０．５ｇおよび予め調整したシアン化カリウム
０．５５ｇ（８．５ミリモル）とテトラメチルアンモニ
ウムクロリド０．９３ｇ（８．５ミリモル 日本特殊化
学工業（株）製）の５０％水溶液を加えた。圧力を３０
０ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始した。蒸留塔塔頂温度
８０℃まで加熱を継続し、水分をメタクリル酸メチルと
の共沸混合物として留去させた。釜温度を７０℃まで冷
却した後、グリシドール７４ｇ（１モル）を一括添加し
てから、加熱を再開した。釜温度７０℃より還流が開始
され、蒸留塔塔頂温度を３８℃〜５５℃になるように還
流比１０〜３０に調節し、生成したメタノールをメタク
リル酸メチルとの共沸混合物として留去させた。
備え付けたマクマホンパッキンを充填した内径が１５ｍ
ｍφ、高さ３００ｍｍの蒸留塔およびサンプル抜きだし
管を備え付けた内容積２リットルの５つ口フラスコにメ
タクリル酸メチル５００ｇ（５モル）とｐ−メトキシフ
ェノール０．５ｇおよび予め調整したシアン化カリウム
０．５５ｇ（８．５ミリモル）とテトラメチルアンモニ
ウムクロリド０．９３ｇ（８．５ミリモル 日本特殊化
学工業（株）製）の５０％水溶液を加えた。圧力を３０
０ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始した。蒸留塔塔頂温度
８０℃まで加熱を継続し、水分をメタクリル酸メチルと
の共沸混合物として留去させた。釜温度を７０℃まで冷
却した後、グリシドール７４ｇ（１モル）を一括添加し
てから、加熱を再開した。釜温度７０℃より還流が開始
され、蒸留塔塔頂温度を３８℃〜５５℃になるように還
流比１０〜３０に調節し、生成したメタノールをメタク
リル酸メチルとの共沸混合物として留去させた。
【００２４】反応２．５時間後、釜温は７４℃になり反
応を終了させた。このときのグリシドール反応率はガス
クロマトグラフ分析より９９％であることが分かった。
この後直ちに、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ５．６ｇ
（５１ミリモル）を添加して、圧力を１００ｍｍＨｇに
減圧して、過剰量のメタクリル酸メチルを回収した。次
に、圧力を３０〜４ｍｍＨｇに減圧し、初留成分として
３０ｇを回収した。この初留成分には４．５％のグリシ
ドールを含み、次の合成原料として使用される。主留成
分として９９ｇが回収され、グリシジルメタクリレート
の純度は９９．０％で、グリシドールは０．７％であっ
た。
応を終了させた。このときのグリシドール反応率はガス
クロマトグラフ分析より９９％であることが分かった。
この後直ちに、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ５．６ｇ
（５１ミリモル）を添加して、圧力を１００ｍｍＨｇに
減圧して、過剰量のメタクリル酸メチルを回収した。次
に、圧力を３０〜４ｍｍＨｇに減圧し、初留成分として
３０ｇを回収した。この初留成分には４．５％のグリシ
ドールを含み、次の合成原料として使用される。主留成
分として９９ｇが回収され、グリシジルメタクリレート
の純度は９９．０％で、グリシドールは０．７％であっ
た。
【００２５】実施例２ 実施例１で使用したと同様の装置に、触媒としてメタク
リル酸カリウム１．２４ｇ（１０ミリモル）とテトラエ
チルアンモニウムクロリド１．６５７ｇ（１０ミリモル
ライオンアクゾ（株）製）の３０％水溶液を加えた以
外は実施例１と同様の操作で行った。反応２時間後、終
了とし、このときのグリシドール反応率は９８．５％で
あり、蒸留により得られたグリシジルメタクリレートの
純度は９８．３％で、グリシドールを０．９％含んでい
た。
リル酸カリウム１．２４ｇ（１０ミリモル）とテトラエ
チルアンモニウムクロリド１．６５７ｇ（１０ミリモル
ライオンアクゾ（株）製）の３０％水溶液を加えた以
外は実施例１と同様の操作で行った。反応２時間後、終
了とし、このときのグリシドール反応率は９８．５％で
あり、蒸留により得られたグリシジルメタクリレートの
純度は９８．３％で、グリシドールを０．９％含んでい
た。
【００２６】実施例３ ガス導入管、温度計、撹拌機、塔頂部に還流比調節器を
備え付けたマクマホンパッキンを充填した内径１５ｍｍ
φ、高さ３００ｍｍの蒸留塔およびサンプル抜きだし管
を備え付けた内容積２リットルの５つ口フラスコにメタ
クリル酸メチル５００ｇ（５モル）とグリシドール７４
ｇ（１モル）とｐ−メトキシフェノール０．５ｇおよび
予め調整した酢酸カリウム０．９８１ｇ（１０ミリモ
ル）とテトラメチルアンモニウムクロリド１．０９６ｇ
（１０ミリモル）の４０％水溶液を加えた。圧力を３０
０ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始した。釜温度７０℃よ
り還流が開始され、蒸留塔塔頂温度を３８℃〜５５℃に
なるように還流比１０〜３０に調節し、生成したメタノ
ールをメタクリル酸メチルおよび水との共沸混合物とし
て留去させた。反応３時間後、釜温は７４℃になり反応
を終了させた。このときのグリシドール反応率はガスク
ロマトグラフ分析より９８．８％であることが分かっ
た。
備え付けたマクマホンパッキンを充填した内径１５ｍｍ
φ、高さ３００ｍｍの蒸留塔およびサンプル抜きだし管
を備え付けた内容積２リットルの５つ口フラスコにメタ
クリル酸メチル５００ｇ（５モル）とグリシドール７４
ｇ（１モル）とｐ−メトキシフェノール０．５ｇおよび
予め調整した酢酸カリウム０．９８１ｇ（１０ミリモ
ル）とテトラメチルアンモニウムクロリド１．０９６ｇ
（１０ミリモル）の４０％水溶液を加えた。圧力を３０
０ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始した。釜温度７０℃よ
り還流が開始され、蒸留塔塔頂温度を３８℃〜５５℃に
なるように還流比１０〜３０に調節し、生成したメタノ
ールをメタクリル酸メチルおよび水との共沸混合物とし
て留去させた。反応３時間後、釜温は７４℃になり反応
を終了させた。このときのグリシドール反応率はガスク
ロマトグラフ分析より９８．８％であることが分かっ
た。
【００２７】この後直ちに、ｐ−トルエンスルホン酸ソ
ーダ１１．２ｇ（１０２ミリモル）を添加して、圧力を
１００ｍｍＨｇに減圧して、過剰量のメタクリル酸メチ
ルを回収した。次に、圧力を３０〜４ｍｍＨｇに減圧
し、初留成分として２８ｇを回収した。この初留成分に
は４．８％のグリシドールを含み、次の合成原料として
使用される。主留成分として１０３ｇが回収され、グリ
シジルメタクリレートの純度は９８．６％で、グリシド
ールは０．５％であった。
ーダ１１．２ｇ（１０２ミリモル）を添加して、圧力を
１００ｍｍＨｇに減圧して、過剰量のメタクリル酸メチ
ルを回収した。次に、圧力を３０〜４ｍｍＨｇに減圧
し、初留成分として２８ｇを回収した。この初留成分に
は４．８％のグリシドールを含み、次の合成原料として
使用される。主留成分として１０３ｇが回収され、グリ
シジルメタクリレートの純度は９８．６％で、グリシド
ールは０．５％であった。
【００２８】実施例４ 実施例１で使用したと同様の装置に、実施例１のシアン
化カリウムに代えてチオシアン酸カリウム０．８３ｇ
（８．５ミリモル）とベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド１．５７８ｇ（８．５ミリモル）の５０％水溶
液を加えた。圧力３００ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始
した。釜温度７０℃よりグリシドールの滴下を開始して
反応を開始した。蒸留塔塔頂温度を３８℃〜５５℃にな
るように還流比１０〜３０に調節し、生成したメタノー
ルをメタクリル酸メチルおよび水との共沸混合物として
留去させた。３０分でグリシドール７４ｇ（１モル）の
滴下を終了した。反応３．５時間後、終了とし、このと
きのグリシドール反応率は９８．３％であった。この後
直ちに、燐タングステン酸ナトリウム７．２ｇ（２６ミ
リモル）を添加し、実施例１と同様の操作で蒸留を行
い、得られたグリシジルメタクリレートの純度は９８．
１％で、グリシドールは１．１％であった。
化カリウムに代えてチオシアン酸カリウム０．８３ｇ
（８．５ミリモル）とベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド１．５７８ｇ（８．５ミリモル）の５０％水溶
液を加えた。圧力３００ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始
した。釜温度７０℃よりグリシドールの滴下を開始して
反応を開始した。蒸留塔塔頂温度を３８℃〜５５℃にな
るように還流比１０〜３０に調節し、生成したメタノー
ルをメタクリル酸メチルおよび水との共沸混合物として
留去させた。３０分でグリシドール７４ｇ（１モル）の
滴下を終了した。反応３．５時間後、終了とし、このと
きのグリシドール反応率は９８．３％であった。この後
直ちに、燐タングステン酸ナトリウム７．２ｇ（２６ミ
リモル）を添加し、実施例１と同様の操作で蒸留を行
い、得られたグリシジルメタクリレートの純度は９８．
１％で、グリシドールは１．１％であった。
【００２９】比較例１ 実施例１で使用したと同様の装置に触媒としてシアン化
カリウム０．５５ｇ（８．５ミリモル）のみを添加し、
その後は実施例１と同様の操作を行った。グリシドール
反応率９９％を達成したが、蒸留中にグリシドールが再
製してきたために、得られたグリシジルメタクリレート
の純度は９５％であり、製品収量は６５ｇと大変低いも
のであった。
カリウム０．５５ｇ（８．５ミリモル）のみを添加し、
その後は実施例１と同様の操作を行った。グリシドール
反応率９９％を達成したが、蒸留中にグリシドールが再
製してきたために、得られたグリシジルメタクリレート
の純度は９５％であり、製品収量は６５ｇと大変低いも
のであった。
【００３０】比較例２ 比較例１と同様に反応を行い、グリシドール反応率９
８．１％を達成した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸
ソーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して蒸留を行っ
たが、蒸留中のグリシドールの再製は全く抑えることが
できなかった。結果として得られた製品グリシジルメタ
クリレートの純度は９４％であった。
８．１％を達成した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸
ソーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して蒸留を行っ
たが、蒸留中のグリシドールの再製は全く抑えることが
できなかった。結果として得られた製品グリシジルメタ
クリレートの純度は９４％であった。
【００３１】比較例３ 実施例１で使用したと同様の装置に触媒としてテトラメ
チルアンモニウムクロリド１．８６ｇ（１７ミリモル）
のみを添加し、その後は実施例１と同様の操作を行い、
エステル交換反応を２時間行ったが、反応は殆ど進行し
なかった。
チルアンモニウムクロリド１．８６ｇ（１７ミリモル）
のみを添加し、その後は実施例１と同様の操作を行い、
エステル交換反応を２時間行ったが、反応は殆ど進行し
なかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の製造方法の採用により、従来の
製造では除去不可能であった有害なエピクロルヒドリン
や樹脂の物理的性質等を低下させる塩素化合物を全く含
まず、かつグリシジルメタクリレートまたはグリシジル
アクリレートを高純度、高収率で得ることができる。
製造では除去不可能であった有害なエピクロルヒドリン
や樹脂の物理的性質等を低下させる塩素化合物を全く含
まず、かつグリシジルメタクリレートまたはグリシジル
アクリレートを高純度、高収率で得ることができる。
【００３３】 表１実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ メタクリル酸メチル（ｇ） 500 500 500 グリシドール （ｇ） 74 74 74 カリウム塩 ＫＣＮ ＫＭＡ ＫＡＳ （ｇ） 0.55 1.24 0.981 第四級アンモニウム塩 ＴＭＡＣ ＴＥＡＣ ＴＭＡＣ （ｇ） 0.93 1.657 1.096 触媒水溶液濃度 （％） 50 30 40 触媒不活性化剤 ＰＴＳＡ ＰＴＳＡ ＰＴＳＡ （ｇ） 5.6 5.6 11.2 グリシドール反応率（％） 99.0 98.5 98.8 製品純度 （％） 99.0 98.3 98.6 グリシドール濃度 （％） 0.7 0.9 0.5 表中の略号 カリウム塩 ＫＣＮ：シアン化カリウム ＫＭＡ：メタクリル酸カリウム ＫＡＳ：酢酸カリウム 第四級アンモニウム塩 ＴＭＡＣ：テトラメチルアンモニウムクロリド ＴＥＡＣ：テトラエチルアンモニウムクロリド 触媒不活性化剤 ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸ナトリウム
【００３４】 表２実施例、比較例番号 実施例４ 比較例１ 比較例２ 比較例３ メタクリル酸メチル（ｇ） 500 500 500 500 グリシドール （ｇ） 74 74 74 74 カリウム塩 ＫＣＡ ＫＣＮ ＫＣＮ − （ｇ） 0.83 0.55 0.55 − 第四級アンモニウム塩 ＢＭＡＣ − − ＴＭＡＣ （ｇ） 1.578 − − 1.86 触媒水溶液濃度 （％） 50 − − − 触媒不活性化剤 ＰＴＷＡ − ＰＴＳＡ − （ｇ） 7.2 − 5.6 − グリシドール反応率（％） 98.3 99.0 98.1 − 製品純度 （％） 98.1 95.0 94.0 − グリシドール濃度 （％） 1.1 3.1 2.8 − 表中の略号 カリウム塩 ＫＣＡ：チオシアン化カリウム ＫＣＮ：シアン化カリウム 第四級アンモニウム塩 ＢＭＡＣ：ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド ＴＭＡＣ：テトラメチルアンモニウムクロリド 触媒不活性化剤 ＰＴＷＡ：リンタングステン酸ナトリウム ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸ナトリウム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 グリシドールと、アクリル酸メチルまた
はメタクリル酸メチルとのエステル交換反応により、グ
リシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート
を製造する方法において、触媒として一般式（１）に示
すＫＸと、一般式（２）に示す第４級アンモニウム塩ま
たは一般式（３）に示す第４級ホスホニウム塩とを含む
水溶液中を用い、反応終了後触媒不活性化剤を添加して
反応を停止し、減圧下に未反応メタクリル酸メチルまた
はアクリル酸メチルを蒸留除去後、グリシジルメタクリ
レートまたはグリシジルアクリレートを得ることを特徴
とするグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアク
リレートの製造方法。 ＫＸ （１） （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｙ- （２） （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｙ- （３） 式（１）中、Ｋはカリウムを表し、Ｘはシアンイオン、
シアン酸イオン、有機カルボン酸イオン、チオシアンイ
オンまたはチオシアン酸イオンのいずれかであり、式
（２）および（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、そ
れぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、
フェニル基のいずれかであり、Ｙは、シアンイオン、シ
アン酸イオン、チオシアン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸
イオン、プロピオン酸イオン、メタクリル酸イオン、安
息香酸イオンのいずれかである。 - 【請求項２】 一般式（１）に示すＫＸがシアン化カリ
ウム、シアン酸カリウム、チオシアン化カリウム、チオ
シアン酸カリウム、メタクリル酸カリウム、酢酸カリウ
ム、ギ酸カリウム、安息香酸カリウムから選ばれた１種
以上でありかつ、該触媒の使用割合がグリシドール１モ
ルに対して１〜５００ミリモルである請求項１記載のグ
リシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート
の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（２）に示す第４級アンモニウム
塩がテトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエ
チルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニ
ウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロリドの少なくとも１種以上、または一般式
（３）に示す第４級ホスホニウム塩がテトラメチルホス
ホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイドから選ばれた１種以上である請求項１記載のグ
リシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート
の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（２）に示す第４級アンモニウム
塩または一般式（３）に示す第４級ホスホニウム塩の使
用割合がグリシドール１モルに対して１〜５００ミリモ
ルである請求項１記載のグリシジルメタクリレートまた
はグリシジルアクリレートの製造方法。 - 【請求項５】 使用する触媒不活性化剤がアルキルスル
ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、燐タングステン
酸、燐モリブデン酸のカリウムを除くアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩から選ばれた１種以上であり且
つ、該アルカリ金属塩の使用割合がグリシドール１モル
に対して１〜１０００ミリモルである請求項１記載のグ
リシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート
の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（１）に示すＫＸ１モルに対し
て、一般式（２）の第４級アンモニウム塩または一般式
（３）の第４級ホスホニウム塩０．１〜１０モル使用
し、かつ触媒混合水溶液濃度が５〜８０重量％である請
求項１記載のグリシジルメタクリレートまたはグリシジ
ルアクリレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04419795A JP3801227B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04419795A JP3801227B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239372A true JPH08239372A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3801227B2 JP3801227B2 (ja) | 2006-07-26 |
Family
ID=12684855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04419795A Expired - Fee Related JP3801227B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3801227B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193449A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの精製方法 |
| JP2012106982A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-06-07 | Nagoya Univ | エステル製造方法 |
| WO2013146651A1 (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | 興人ホールディングス株式会社 | 環状エーテル基含有（メタ）アクリレート |
| WO2022158463A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （メタ）アクリル酸グリシジル組成物 |
-
1995
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