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JPH06234668A - ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 - Google Patents

９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法

Info

Publication number
JPH06234668A
JPH06234668A JP5044348A JP4434893A JPH06234668A JP H06234668 A JPH06234668 A JP H06234668A JP 5044348 A JP5044348 A JP 5044348A JP 4434893 A JP4434893 A JP 4434893A JP H06234668 A JPH06234668 A JP H06234668A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
reaction
fluorene
dialkylfluorene
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP5044348A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuichi Mitamura
修一 三田村
Hiroshi Jodai
洋 上代
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp, Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to JP5044348A priority Critical patent/JPH06234668A/ja
Publication of JPH06234668A publication Critical patent/JPH06234668A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 火災や爆発の危険性のない脱プロトン剤を使
用し、高収率で９，９−ジアルキルフルオレンを製造す
る方法を提供する。 【構成】 不活性ガス雰囲気下に極性非プロトン溶媒中
で、アルカリ金属水酸化物存在下にフルオレン又は９−
アルキルフルオレンをアルキル化剤と反応させる９，９
−ジアルキルフルオレンの製造方法である。また、この
際に、相間移動触媒及び／又はカチオン捕捉剤を共存さ
せることにより、９，９−ジアルキルフルオレンの収率
を向上させることができる。 【効果】 火災や爆発の危険に晒されることなく、工業
的に有利に９，９−ジアルキルフルオレンの製造が可能
になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機能性色素、染料、医
・農薬、高分子モノマー等の原料として重要な９，９−
ジアルキルフルオレンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】９，９−ジアルキルフルオレンの製造方
法として、これまでに以下の方法が知られている。すな
わち、液体アンモニア中でフルオレンを金属ナトリウム
と反応させた後、塩化メチルと反応させる方法〔J. Am.
Chem. Soc., 63, p1948 (1941) 〕、ジメチルスルホキ
シド溶媒中でフルオレンとカリウム−ｔ−ブトキシドを
反応させ、その後にヨウ化メチルと反応させる方法〔Iz
v. Akad. Nauk. SSSR. Kim., p182 (1969)〕、及び、フ
ルオレンをナトリウムアルコキシド存在下で塩化メチル
と反応させる方法（特開平４−２２４５２５号公報）等
である。しかし、これらの方法では、脱プロトン剤とし
て用いる金属ナトリウムやナトリウムアルコキシドが高
価であることや、火災及び爆発の危険性を有することか
ら、９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法として難
点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み
重ねた結果、フルオレン又は９−アルキルフルオレンと
アルキル化剤を反応させて９，９−ジアルキルフルオレ
ンを製造する際に、安価に入手可能であり、かつ、火災
や爆発の危険性のないアルカリ金属水酸化物が良好な脱
プロトン剤となることを見出し、本発明を完成した。ま
た、この反応の際に相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の
少なくとも一種を共存させることにより、これらが良好
な助触媒となり、反応が円滑に進むことを見出した。
【０００４】従って、本発明の目的は、従来の方法のよ
うな火災や爆発の危険性のない、新規な９，９−ジアル
キルフルオレンの製造方法を提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、前記の目的とする化合物を高
収率で得る製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、不
活性ガス雰囲気下に極性非プロトン溶媒中で、下記一般
式（１） ＭＯＨ （１） （但し、式中Ｍはアルカリ金属元素を示す）で表される
アルカリ金属水酸化物の存在下に、フルオレン又は９−
アルキルフルオレンをアルキル化剤と反応させることを
特徴とする下記一般式（２）
【化２】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基
を示す）で表される９，９−ジアルキルフルオレンの製
造方法。
【０００６】また、本発明は、上記反応を行なう際に、
助触媒として相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の少なく
とも一種を使用し、この助触媒の共存下に行う９，９−
ジアルキルフルオレンの製造方法である。
【０００７】本発明の方法で用いられる原料としては、
フルオレン、及び、置換又は非置換のメチル基、エチル
基、プロキル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基等を９−位に有する９−アルキルフ
ルオレン類を広範に例示することができる。
【０００８】本発明の方法で用いられる極性非プロトン
溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾ
リジン、ヘキサメチルホスファートリアミド、アセトニ
トリル等であり、これらの中でも安価に入手可能な点
で、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリルが好ましい。
【０００９】本発明の反応では、脱プロトン剤として上
記一般式（１）で表されるアルカリ金属水酸化物を用い
る。上記一般式（１）において、アルカリ金属元素
（Ｍ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることがで
き、好ましくはナトリウム、カリウムである。前述の金
属元素としては２種類以上を併用してもよい。本発明の
反応におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は、通常、
原料のフルオレン又は９−アルキルフルオレンに対して
１．０〜１０当量、好ましくは１．２〜５．０当量であ
る。使用量が１当量より少ないと未反応の原料が残り、
また、１０当量以上使用しても差支えはないが、反応速
度が実質的に改善されないために、経済的な利点はな
い。
【００１０】本発明の反応に用いるアルキル化剤として
は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、臭化エチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキル
類や、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル等のジアルキルエステル類を挙げることがで
きる。これらアルキル化剤については、その１種のみを
単独で使用できるほか、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明におけるアルキル化剤の使用量は、原料の
フルオレン又は９−アルキルフルオレンに対して、通常
１当量以上、好ましくは１．３〜４．０当量である。使
用量が１当量より少ないと未反応の原料が残り、また、
４等量以上使用しても差支えはないが、反応速度が実質
的には改善されないために、経済的な利点はない。
【００１１】本発明の反応に助触媒として用いられる相
間移動触媒及びカチオン捕捉剤は、何れも本発明の反応
において反応を促進する働きを有し、少なくとも一種類
以上を添加することで、その効果を得ることができる。
【００１２】本発明の反応に用いる相間移動触媒として
は、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化
テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウム等の四級アンモニウム塩類や、臭化テトラブチルホ
スホニウム、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム
等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。
【００１３】また、カチオン捕捉剤として、環状又は擬
環状構造を有し、１分子中に複数個のヘテロ原子をもつ
化合物、例えば、１，４，７，１０−テトラオキサシク
ロドデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシ
クロペンタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘ
キサオキサシクロオクタデカン、ベンゾ１５−クラウン
−５等のクラウンエーテル類や、４，７，１３，１８−
テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ〔８．５．
５〕エイコサン等のクリプタンド類や、モネンシン、ト
リス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕アミン、コロ
ナンド類のノナクチン、バリノマイシン等のポダンド類
が挙げられる。
【００１４】また、本発明に用いられる相間移動触媒及
びカチオン捕捉剤の使用量は、原料のフルオレン又は９
−アルキルフルオレンに対して、通常０．１〜５．０当
量、経済的な観点から好ましくは０．５〜２．０当量で
ある。
【００１５】反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜４０℃である。反応は、アルカリ金属水酸化
物により脱プロトン化した後、アルキル化剤を加えて反
応させる。また、空気中の酸素がフルオレンアニオン又
は９−アルキルフルオレンアニオンと反応して副生成物
を生成し、収率を低下させるため、好ましくはこの反応
を不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。不活性ガスとし
ては、アルゴン等の希ガス類や窒素等が挙げられ、常圧
又は約１００ｋｇ／ｍ2 以下の加圧下で実施することが
できる。反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましく
は２〜５時間である。
【００１６】反応終了後、反応混合物に水を加えて室温
下に攪拌し、濾過することにより、濾過残留物として容
易に９，９−ジアルキルフルオレンを得ることができ
る。本反応で得られる上記一般式（２）で表される９，
９−ジアルキルフルオレンにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 として
表されるアルキル基としては、置換又は非置換のメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を広範に例示するこ
とができる。
【００１７】
【作用】本発明の反応では、フルオレン又は９−アルキ
ルフルオレンの９−位の水素に脱プロトン剤を作用さ
せ、フルオレンアニオン又は９−アルキルフルオレンア
ニオンをつくり、これにアルキル化剤を反応させて９，
９−ジアルキルフルオレンを生成させる。このため、
９，９−ジアルキルフルオレンを収率良く得るために
は、安定なフルオレンアニオン又は９−アルキルフルオ
レンアニオンを高効率で発生させることが必要であり、
それ故にフルオレン又は９−アルキルフルオレンの脱プ
ロトン化を効率良く行うことと、発生したアニオンを安
定化させることの２点が特に重要である。このため、使
用する溶媒については、脱プロトン剤の活性を高める作
用があり、発生したフルオレンアニオン又は９−アルキ
ルフルオレンアニオンを安定化させる作用がある極性溶
媒が好ましいが、プロトン性溶媒はフルオレンアニオン
又は９−アルキルフルオレンアニオンと反応し、反応を
阻害するために、この反応の溶媒としては極性非プロト
ン溶媒が適している。
【００１８】また、四級アンモニウム塩に代表されるよ
うな相間移動触媒は、反応系中で一部、脱プロトン剤の
アルカリ金属水酸化物と反応し、極めて脱プロトン化能
の高い、嵩高い対イオンを持った水酸化物イオンを生成
するため、これの添加は本発明の反応の促進に有効であ
る。更に、クラウンエーテル類に代表されるようなカチ
オン捕捉剤は、アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属イ
オンを捕捉し、水酸化物イオンを剥き出しにすること
で、脱プロトン剤の活性を高める効果があるので、これ
の添加も本発明の反応の促進に有効である。このような
ことから、本発明の反応に際しては、相間移動触媒及び
カチオン捕捉剤の少なくとも一種以上を共存させること
が有効である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の方法を具
体的に説明する。
【００２０】実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルスルホキシド１，２００ｍｌを混合し、これに硫
酸ジメチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃
で２時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。そ
の後、反応混合溶液を１，２００ｍｌの水の中に注ぎ込
み、室温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを
濾過し、得られた結晶を水洗した後、常温で減圧乾燥
し、９，９−ジメチルフルオレンの粗結晶を得た。得ら
れた祖結晶を１００ｍｌのメタノールで再結晶し、白色
針状結晶の９，９−ジメチルフルオレン３２．２ｇ（収
率９２％、純度９９％）を得た。
【００２１】実施例２ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルホルムアミド７００ｍｌを混合し、これに硫酸ジ
メチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で２
時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液を７００ｍｌの水の中に注ぎ込み、室温で
３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを濾過し、水
洗した後、常温で減圧乾燥し、９，９−ジメチルフルオ
レンの粗結晶を得た。得られた祖結晶を１００ｍｌのメ
タノールで再結晶し、白色針状結晶の９，９−ジメチル
フルオレン３１ｇ（収率９０％、純度９９％）を得た。
【００２２】実施例３ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム６０ｇ（１．０８モル）及びジメ
チルスルホキシド１，０００ｍｌを混合し、これに硫酸
ジメチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で
２時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液を１，０００ｍｌの水の中に注ぎ込み、室
温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを濾過
し、水洗した後常温で減圧乾燥させ、９，９−ジメチル
フルオレンの粗結晶を得た。得られた粗結晶を１００ｍ
ｌのメタノールで再結晶し、白色針状結晶の９，９−ジ
メチルフルオレン３３ｇ（収率９６％、純度９９％）を
得た。
【００２３】実施例４ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルスルホキシド１，２００ｍｌを混合し、これにジ
エチル硫酸２８４ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃
で３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。そ
の後、反応溶液を１，０００ｍｌの水の中に注ぎ込み、
室温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。得られた結
晶を濾過し、水洗した後常温で減圧乾燥し、９，９−ジ
エチルフルオレン３６ｇ（収率９３％、純度９２％）を
得た。
【００２４】実施例５ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム６０ｇ（１．０８モル）及びジメ
チルスルホキシド１，２００ｍｌを混合し、これにジエ
チル硫酸２８４ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で
３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液を１，０００ｍｌの水の中に注ぎ込み、室
温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。得られた粗結
晶を濾過し、水洗い後常温で減圧乾燥し、９，９−ジエ
チルフルオレン３６ｇ（収率９３％、純度９２％）を得
た。
【００２５】実施例６ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルスルホキシド１２００ｍｌを混合し、これに臭化
メチル２９．５ｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で３
時間かけて注入し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、９，９−ジメチルフルオレンが４９％の収率で生成
していることが確認された。
【００２６】実施例７ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）、１，
４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン
２１．５ｍｌ（１．０８モル）及びジメチルスルホキシ
ド１，２００ｍｌを混合し、これに臭化メチル２９．５
ｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で３時間かけて注入
し、そのまま１０分間攪拌した。その後、反応溶液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、９，９−ジメチ
ルフルオレンが７５％の収率で生成していることが確認
された。
【００２７】実施例８ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム６０ｇ（１．０８モル）及びジメ
チルホルムアミド１２００ｍｌを混合し、これに硫酸ジ
メチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で３
時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、９，９−ジメチルフルオレンが４２％の収率で生成
していることが確認された。
【００２８】実施例９ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム６０ｇ（１．０８モル）、臭化テ
トラブチルアンモニウム２１ｇ（０．１１モル）及びジ
メチルホルムアミド１２００ｍｌを混合し、これに硫酸
ジメチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で
３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、９，９−ジメチルフルオレンが６９％の収率で生成
していることが確認された。
【００２９】実施例１０ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５４
モル）及びジメチルホルムアミド５００ｍｌを混合し、
これに硫酸ジメチル６３ｍｌ（０．６６モル）を２０〜
３０℃で２時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌し
た。その後、反応溶液を５００ｍｌの水の中に注ぎ込
み、室温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。得られ
た結晶を濾過し、水洗した後、常温で減圧乾燥し、９，
９−ジメチルフルオレンの粗結晶を得た。得られた粗結
晶を１００ｍｌのメタノールで再結晶し、白色針状結晶
の９，９−ジメチルフルオレン３３ｇ（収率９５％、純
度９９％）を得た。
【００３０】実施例１１ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化カリウム３０ｇ（０．５４モ
ル）及びジメチルホルムアミド１，０００ｍｌを混合
し、これに硫酸ジメチル６３ｍｌ（１．３２モル）を２
０〜３０℃で３時間かけ滴下し、そのまま１０分間攪拌
した。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、９，９−ジメチルフルオレンが４７％の収
率で生成していることが確認された。
【００３１】実施例１２ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化カリウム３０ｇ（０．５４モ
ル）、臭化テトラブチルアンモニウム１１ｇ（０．０６
モル）及びジメチルホルムアミド１，０００ｍｌを混合
し、これに硫酸ジメチル６３ｍｌ（０．６６モル）を２
０〜３０℃で３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪
拌した。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、９，９−ジメチルフルオレンが７５％の
収率で生成していることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、火災や爆発の危
険性がなく、しかも、安価に９，９−ジアルキルフルオ
レンを製造することができる。すなわち、本発明は、
９，９−ジアルキルフルオレンの工業的に優れた製造方
法を提供するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み
重ねた結果、フルオレン又は９−アルキルフルオレンと
アルキル化剤を反応させて９，９−ジアルキルフルオレ
ンを製造する際に、安価に入手可能であり、かつ、火災
や爆発の危険性のないアルカリ金属水酸化物が良好な脱
プロトン剤となることを見出し、本発明を完成した。ま
た、この反応の際に相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の
少なくとも一種を共存させることにより、これらが良好
な触媒となり、反応が円滑に進むことを見出した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】また、本発明は、上記反応を行なう際に、
触媒として相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の少なくと
も一種を使用し、この触媒の共存下に行う９，９−ジア
ルキルフルオレンの製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明の方法で用いられる原料としては、
フルオレン、及び、置換又は非置換のメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基等を９位に有する９−アルキルフル
オレン類を広範に例示することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明の方法で用いられる極性非プロトン
溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスファートリアミド、アセト
ニトリル等であり、これらの中でも安価に入手可能な点
で、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリルが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明の反応に触媒として用いられる相間
移動触媒及びカチオン捕捉剤は、何れも本発明の反応に
おいて反応を促進する働きを有し、少なくとも一種類以
上を添加することで、その効果を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】また、カチオン捕捉剤として、環状又は擬
環状構造を有し、１分子中に複数個のヘテロ原子をもつ
化合物、例えば、１，４，７，１０−テトラオキサシク
ロドデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシ
クロペンタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘ
キサオキサシクロオクタデカン、ベンゾ１５−クラウン
−５等のクラウンエーテル類や、４，７，１３，１８−
テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．
５］エイコサン等のクリプタンド類や、モネンシン、ト
リス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕アミン等のポ
ダンド類や、バリノマイシン等のコロナンド類が挙げら
れる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜４０℃である。反応は、アルカリ金属水酸化
物により脱プロトン化した後、アルキル化剤を加えて反
応させる。また、空気中の酸素がフルオレンアニオン又
は９−アルキルフルオレンアニオンと反応して副生成物
を生成し、収率を低下させるため、反応は不活性ガス雰
囲気下で行うのがよい。不活性ガスとしては、アルゴン
等の希ガス類や窒素等が挙げられ、常圧又は約１００ｋ
ｇ／ｍ２以下の加圧下で実施することができる。反応時
間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間で
ある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【作用】本発明の反応では、フルオレン又は９−アルキ
ルフルオレンの９位の水素に脱プロトン剤を作用させ、
フルオレンアニオン又は９−アルキルフルオレンアニオ
ンをつくり、これにアルキル化剤を反応させて９，９−
ジアルキルフルオレンを生成させる。このため、９，９
−ジアルキルフルオレンを収率良く得るためには、安定
なフルオレンアニオン又は９−アルキルフルオレンアニ
オンを高効率で発生させることが必要であり、それ故に
フルオレン又は９−アルキルフルオレンの脱プロトン化
を効率良く行うことと、発生したアニオンを安定化させ
ることの２点が特に重要である。このため、使用する溶
媒については、脱プロトン剤の活性を高める作用があ
り、発生したフルオレンアニオン又は９−アルキルフル
オレンアニオンを安定化させる作用がある極性溶媒が好
ましいが、プロトン性溶媒はフルオレンアニオン又は９
−アルキルフルオレンアニオンと反応し、反応を阻害す
るために、この反応の溶媒としては極性非プロトン溶媒
が適している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルスルホキシド１，２００ｍｌを混合し、これに硫
酸ジメチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃
で２時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。そ
の後、反応混合溶液を１，２００ｍｌの水の中に注ぎ込
み、室温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを
濾過し、得られた結晶を水洗した後、常温で減圧乾燥
し、９，９−ジメチルフルオレンの粗結晶を得た。得ら
れた粗結晶を１００ｍｌのメタノールで再結晶し、白色
針状結晶の９，９−ジメチルフルオレン３２．２ｇ（収
率９２％、純度９９％）を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】実施例２ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルホルムアミド７００ｍｌを混合し、これに硫酸ジ
メチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で２
時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液を７００ｍｌの水の中に注ぎ込み、室温で
３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを濾過し、水
洗した後、常温で減圧乾燥し、９，９−ジメチルフルオ
レンの粗結晶を得た。得られた粗結晶を１００ｍｌのメ
タノールで再結晶し、白色針状結晶の９，９−ジメチル
フルオレン３１ｇ（収率９０％、純度９９％）を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】実施例８ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム２０ｇ（０．３６モル）及びジメ
チルホルムアミド１２００ｍｌを混合し、これに硫酸ジ
メチル４２ｍｌ（０．４３モル）を２０〜３０℃で３時
間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その後、
反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
９，９−ジメチルフルオレンが４２％の収率で生成して
いることが確認された。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】実施例９ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム２０ｇ（０．３６モル）、臭化テ
トラブチルアンモニウム２１ｇ（０．１１モル）及びジ
メチルホルムアミド１２００ｍｌを混合し、これに硫酸
ジメチル４２ｍｌ（０．４３モル）を２０〜３０℃で３
時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、９，９−ジメチルフルオレンが６９％の収率で生成
していることが確認された。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】実施例１１ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化カリウム１０ｇ（０．１８モ
ル）及びジメチルホルムアミド１，０００ｍｌを混合
し、これに硫酸ジメチル２２ｍｌ（０．２２モル）を２
０〜３０℃で３時間かけ滴下し、そのまま１０分間攪拌
した。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、９，９−ジメチルフルオレンが４７％の収
率で生成していることが確認された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】実施例１２ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化カリウム１０ｇ（０．１８モ
ル）、臭化テトラブチルアンモニウム１１ｇ（０．０６
モル）及びジメチルホルムアミド１，０００ｍｌを混合
し、これに硫酸ジメチル２２ｍｌ（０．２２モル）を２
０〜３０℃で３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪
拌した。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、９，９−ジメチルフルオレンが７５％の
収率で生成していることが確認された。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不活性ガス雰囲気下に極性非プロトン溶
    媒中で、下記一般式（１） ＭＯＨ （１） （但し、式中Ｍはアルカリ金属元素を示す）で表される
    アルカリ金属水酸化物の存在下に、フルオレン又は９−
    アルキルフルオレンをアルキル化剤と反応させることを
    特徴とする下記一般式（２） 【化１】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基
    を示す）で表される９，９−ジアルキルフルオレンの製
    造方法。
  2. 【請求項２】 反応を、相間移動触媒及びカチオン捕捉
    剤の少なくとも一種の共存下で行うことを特徴とする請
    求項１記載の９，９−ジアルキルフルオレンの製造方
    法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100427441C (zh) * 2005-03-17 2008-10-22 复旦大学 9位含蒽、芘的芴的共轭衍生物材料及其制备方法和应用
JP2010018619A (ja) * 1997-12-17 2010-01-28 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh トリアルキルアミンの存在下でベンジルシアノーゲン誘導体をアルキル化する方法
US10696845B2 (en) 2015-03-27 2020-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive resin composition
EP3705534A1 (en) 2015-07-09 2020-09-09 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Silicon-containing resin composition
US10954340B2 (en) 2015-08-07 2021-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Polyimide precursor composition

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