JPH06145112A

JPH06145112A - ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH06145112A
Application number: JP4295262A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Iwasaki; 史哲岩崎; Shozo Tsuchiya; 正三土屋
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3040265B2

Abstract

(57)【要約】【目的】温和な条件下でジ炭酸ジアルキルエステルを高
収率で得る。【構成】炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩、例え
ば、ナトリウム炭酸−ｔ−ブチルと芳香族スルホニルハ
ライド、例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロライドと
を、下記式（１）【化１】（但し、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、アリール基であ
り、またはこれらが一緒になって環を形成していてもよ
い。）で示されるアミン、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンの存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸アルキルエステル
アルカリ金属塩と芳香族スルホニルハライドとを反応さ
せてジ炭酸ジアルキルエステルを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ジ炭酸ジアルキルエステルは、食品防腐
剤として古くから知られている化合物であるが、近年、
ペプチド化学におけるアミノ基の保護剤としてその重要
性がますます高まっている。

【０００３】従来、ジ炭酸ジアルキルエステルの合成法
としては、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩と芳香
族スルホニルクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドと四級アンモニウム塩の存在下に反応させる方法（チ
ェコスロバキア特許第２５７，１５７号明細書）や、ピ
リジンと四級アンモニウム塩の存在下に反応させる方法
（チェコスロバキア特許第２６０，０７６号明細書）が
知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の技術は、用いた
芳香族スルホルニルクロライドを基準にした収率が夫々
６６％と８４．９％となっている。

【０００５】上記方法においては、芳香族スルホニルク
ロライドは炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩の１／
２モル量必要であるが、実際には必要量の８０％しか用
いられておらず、このために炭酸アルキルエステルアル
カリ金属塩を基準にした収率よりも高い値となってい
る。そこで、上記収率を炭酸アルキルエステルアルカリ
金属塩を基準とした収率に換算すると、夫々５２．８％
と６７．９％となり、十分に高い収率とは言えない。

【０００６】また、本発明者らが上記技術を追試した結
果、前者において四級アンモニウムとしてトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライドを使用した場合、その収
率がわずかに１０．９％にすぎず、また後者においては
反応処理後わずか３時間で、生成したジ炭酸ジアルキル
エステルの６６％が分解してしまい、結果的に後者の方
法によっても目的物が高収率で得られないことが分かっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、より良好
な収率で目的化合物を合成し、かつ反応後も目的化合物
が分解しない触媒を鋭意検討した結果、これらの条件を
満足し、かつ反応速度も満足しうる触媒を見い出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、炭酸アルキルエステルア
ルカリ金属塩と芳香族スルホニルハライドとを、下記式
（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、ア
リール基であり、またこれらが一緒になって環を形成し
てもよい。）で示されるアミンの存在下に反応させるこ
とを特徴とするジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法で
ある。

【００１１】本発明において、原料である炭酸アルキル
エステルアルカリ金属塩は、一般式で次のように表すこ
とができる。

【００１２】

【化３】

【００１３】（但し、Ｒはアルキル基であり、Ｍはアル
カリ金属である。）上記の炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩を具体的に
示せば、例えば、ナトリウム炭酸メチル、ナトリウム炭
酸エチル、ナトリウム炭酸イソプロピル、ナトリウム炭
酸−ｉ−ブチル、ナトリウム炭酸−ｔ−ブチル、カリウ
ム炭酸−ｉ−プロピル、カリウム炭酸−ｔ−ブチル等を
挙げることができる。

【００１４】本発明においてもう一方の原料である芳香
族スルホニルハライドは、芳香環にハロゲノスルホン基
が結合した公知の化合物が何ら制限なく用いられる。本
発明においては、下記式（２）

【００１５】

【化４】

【００１６】（但し、Ｒ^３およびＲ⁴は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示される芳香族スルホニルハライドが好適に用
いられる。

【００１７】本発明において好適に使用し得る芳香族ス
ルホニルハライドを具体的に例示すると、次のとおりで
ある。ベンゼンスルホニルクロライド、Ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ニルクロライド、Ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、２，４−ジクロロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ベンゼンスルホニルブロマイド、Ｐ−トルエンスル
ホニルブロマイド、Ｐ−クロロベンゼンスルホニルブロ
マイド等を挙げることができる。

【００１８】原料の炭酸アルキルエステルアルカリ金属
塩に対する芳香族スルホニルハライドの量は、炭酸アル
キルエステルアルカリ金属塩２分子からジ炭酸ジアルキ
ルエステルが生成するため、通常は炭酸アルキルエステ
ルアルカリ金属塩１モルに対して０．３〜０．７モルの
範囲で選ばれる。

【００１９】本発明において用いられる触媒は、上記式
（１）で示されるアミンである。上記式（１）中のＲ¹
およびＲ²は、アルキル基、アリール基、またはこれら
が一緒になって環を形成してしてもよい。上記アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好
適であり、アリール基としては、フエニル基、トリル
基、キシリル基等の炭素数６〜８のアリール基が好適で
ある。また、Ｒ¹およびＲ²が一緒になって形成する環と
しては、ピペリジン環、ピロリジン環等の５〜６員環の
飽和複素環を挙げることができる。

【００２０】本発明において好適に使用できるアミンを
具体的に例示すると、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、４−Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノピリジン、４−ピペリジノピリジ
ン、４−ピロリジノピリジン等を挙げることができる。

【００２１】本発明において、アミンの使用量は特に制
限されるものではないが、十分な反応速度を得るために
は、原料の炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩に対し
て０．０１〜２０モル％さらには０．０５〜１０モル％
の範囲であることが好ましい。

【００２２】本反応に用いられる溶媒は特に制限され
ず、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；アセトニトリル、１，４−ジオキサン、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチ
レン、１，２−ジクロルエタン、四塩化炭素等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素等を挙げることができる。原料であ
る炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩中のアルキル基
に対応するアルコールも使用することができる。これら
の有機溶媒は単一で使用してもよく、また、２種類以上
の混合溶媒で使用しても全くさしつかえない。

【００２３】本反応においては、炭酸アルキルエステル
アルカリ金属塩の分散性をよくするため、上記の溶媒で
３〜６０重量％の濃度となるように希釈することが望ま
しい。

【００２４】本反応における反応温度は特に制限されな
いが、あまり温度が低いと反応速度が小さくなり温度が
高いと生成物が分解するため、通常、０〜１００℃、好
ましくは２０〜８０℃で行なうのがよい。

【００２５】反応は、常圧、加圧、減圧のいずれの場合
も実施可能であるが、炭酸アルキルアルカリエステル金
属塩の分解反応を抑制するために、常圧あるいは炭酸ガ
ス雰囲気下あるいは炭酸ガス加圧下で行うことが好まし
い。

【００２６】反応に要する時間は、反応温度、溶媒の種
類によっても異なるが、通常は０．１〜３０時間の反応
で十分である。

【００２７】このようにして、下記式

【００２８】

【化５】

【００２９】（但し、Ｒはアルキル基である。）で示さ
れるジ炭酸ジアルキルエステルを製造することができ
る。

【００３０】

【効果】本発明によれば、温和な条件下でジ炭酸ジアル
キルエステルを高収率で得ることができる。また、反応
後の保存中にジ炭酸ジアルキルエステルが分解すること
はほとんどない。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３２】実施例１攪はん器、温度計、冷却器、ガス導入管を備えた円筒形
フラスコに９５重量％のナトリウムｔ−ブトキサイド１
１．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）をトルエン５５ｍｌに分
散させ、室温下で炭酸ガスを１１５ｍｌ／ｍｉｎの流速
で９０分導入した。

【００３３】導入後、反応溶液に４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン０．０６９ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ｐ
−トルエンスルホニルクロライド１０．００ｇ（０．０
５３ｍｏｌ）を加え、４０〜４５℃の温度で３時間反応
させた。反応後、反応溶液に５０ｍｌの水を加え、析出
していた結晶を溶解させ、トルエン層と水層を分離し、
トルエン層中のジ炭酸ジ−ｔ−ブチルエステルの量を定
量すると、９．７０ｇ（収率７９．１％）であった。

【００３４】さらに、上記のトルエン溶液を室温で３時
間放置した後、トルエン中のジ炭酸ジ−ｔ−ブチルエス
テルを定量したところ９．６８ｇであり、ほとんど分解
はみられなかった。

【００３５】実施例２表１に示した各種アミンを触媒として使用したこと以外
は実施例１と同様に反応させ、その結果を表１に示し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例３実施例１と同様の操作を炭酸ガス１．０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力下で行ったところ、ジ炭酸ジ−ｔ−ブチルエステル
が１０．１２ｇ（収率８２．５％）生成した。室温で３
時間放置後は、１０．１０ｇとなった。

【００３８】実施例４ｐ−トルエンスルホニルクロイライドの代わりにベンゼ
ンスルホニルクロライド９．２７ｇ（０．０５３ｍｏ
ｌ）を用いて実施例１と同様な操作を行ったところ、ジ
炭酸ジ−ｔ−ブチルエステルが９．５５ｇ（収率７７．
９％）生成した。室温で３時間放置後は９．５４ｇとな
った。

【００３９】実施例５トルエンの代わりにヘキサンを用いて実施例１と同様な
操作を２段目の反応時間を４時間かけて行ったところ、
ジ炭酸ジ−ｔ−ブチルエステルが９．６０ｇ（収率７
８．３％）生成した。室温３時間放置後は、９．５９ｇ
であった。

【００４０】実施例６実施例１と同様の反応装置に別途合成したナトリウム炭
酸エチル１２．６４ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアセトン６
０ｍｌに分散させ、これに４−Ｎ，Ｎ−ジアミノピリジ
ン０．０６９ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド１０．００ｇ（０．０５３ｍｏｌ）
を加え、４０℃で１２時間反応させた。反応後、析出し
た結晶を減圧濾過して濾液を分離したところ、ジ炭酸ジ
エチルエステルが６．０２ｇ（収率７０．１％）生成し
ていた。室温で３時間放置後は６．００ｇとなった。

【００４１】比較例１実施例１と同様な反応装置に９５重量％ナトリウムｔ−
ブトキサイド１１．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）をトルエ
ン５０ｍｌに分散させ、４０℃の温度で炭酸ガスを１１
５ｍｌ／ｍｉｎの流速で９０分間導入した。

【００４２】導入後、この反応液にトルメチルベンジル
アンモニウムクロライド０．２１ｇ（０．００１１ｍｏ
ｌ）、ピリジン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド７．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え５０℃で９
０分間反応させた。反応後、実施例１と同様の後処理を
行ったところ、ジ炭酸ジ−ｔ−ブチルエステルが７．３
０ｇ（６６．９％）生成した。これを室温で３時間放置
した後、ジ炭酸ジ−ｔ−ブチルエステルを定量したとこ
ろ、２．３３ｇにまで減少していた。

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】導入後、反応溶液に４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン０．０６９ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．８８ｇ（０．０５３
ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド１０．０
０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を加え、４０〜４５℃の温度
で３時間反応させた。反応後、反応溶液に５０ｍｌの水
を加え、析出していた結晶を溶解させ、トルエン層と水
層を分離し、トルエン層中のジ炭酸ジ−ｔ−ブチルエス
テルの量を定量すると、９．７０ｇ（収率７９．１％）
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩と芳
香族スルホニルハライドとを、下記式（１）【化１】（但し、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、アリール基であ
り、またはこれらが一緒になって環を形成していてもよ
い。）で示されるアミンの存在下に反応させることを特
徴とするジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法。