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KR19990083624A - 프로세스카트리지및전자사진장치 - Google Patents

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KR19990083624A
KR19990083624A KR1019990015549A KR19990015549A KR19990083624A KR 19990083624 A KR19990083624 A KR 19990083624A KR 1019990015549 A KR1019990015549 A KR 1019990015549A KR 19990015549 A KR19990015549 A KR 19990015549A KR 19990083624 A KR19990083624 A KR 19990083624A
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electrophotographic photosensitive
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와따루 기따무라
오사무 다무라
요시히사 사이또
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미다라이 후지오
캐논 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

감광층 및 대전 수단을 구비한 전자사진 감광체를 포함하는 프로세스 카트리지가 개시되어 있다. 대전 수단은 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜서 형성된 전압을 인가함으로써 감광체를 정전기적으로 대전시키도록 전자사진 감광체와 접촉 배치된 대전 부재를 갖는다. 감광체는 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 화학식 1의 특정 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지 및 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 화학식 2의 특정 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 중 1종 이상을 함유하는 표면층을 갖는다. 감광체는 불소 함유 수지 입자를 더 함유한다. 또한, 감광체를 구비한 전자사진 장치가 개시되어 있다.

Description

프로세스 카트리지 및 전자사진 장치{Process Cartridge and Electrophotographic Apparatus}
본 발명은 대전 수단 및 전자사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특정 수지 및 불소 함유 수지 입자를 함유하는 표면층을 갖는 특정 대전 부재 및 전자사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치에 관한 것이다.
최근에, 다양한 유기 광전도성 화합물을 갖는 전자사진 감광체가 왕성하게 개발되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,837,851호에는 트리아릴피라졸린을 함유한 전하 운송층을 갖는 감광체에 대해 개시되어 있고, 미국 특허 제3,871,880호에는 전하 발생층(페릴렌 안료 유도체를 함유함) 및 전하 운송층(3-프로필렌과 포름알데히드의 축합 생성물로부터 제조됨)을 포함하는 감광체에 대해 개시되어 있다.
유기 광전도성 화합물들은, 이 영역에서 민감한 고유의 다양한 파장 영역을 갖는다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제61-272754호 및 동 제56-167759호에는 가시광선 영역에서 고감광성인 화합물이 개시되어 있고, 일본 특허 출원 공개 제57-19567호 및 동 61-228453호에는 적외선 영역에서 민감성인 화합물이 개시되어 있다. 이들 화합물 중에서, 적외선 영역에서 감광성인 화합물이 레이저 빔 프린터(이후 "LBP"라 약칭함) 및 LED 프린터에서 사용되고, 이들에 대한 필요성 및 사용 빈도는 증가하고 있는 추세이다.
대전 수단에 있어서, 일본 특허 출원 공개 제57-17826호 및 동 제58-40566호에는 전자사진 감광체과 접촉되도록 배치된 대전 부재에 전압을 인가함으로써 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 접촉 대전 수단에 대해 개시되어 있다.
접촉 대전 수단은 코로나 대전 부재에 비해 훨씬 소량으로 오존을 유발시키고, 코로나 대전 장치는 여기에 흐르는 전류의 약 80%가 실드(shield)에 흐르기 때문에 낭비되는데 비해서 접촉 대전 수단은 이와 같은 낭비가 없어서 매우 경제적이라는 이점이 있다.
그러나, 접촉 대전 수단에서는 접촉 대전 부재가 전자사진 감광체와 접촉하게 되므로, 전자사진 감광체는 우수한 기계적 강도를 가질 필요가 있다. 대전 안정성을 증진시키기 위해서, DC 전압 상에 AC 전압을 중첩시킴으로써 형성된 전압을 인가 전압으로써 사용하는 것이 또한 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 제63-149668호). 이 방법에서는, 대전 안정성이 개선될지라도 전류가 매우 다량 전자사진 감광체로 흐른다. 결과적으로 전자사진 감광체의 마모(마모량)가 증가되어 화상에 흐림 현상을 유발시키고 추가의 문제점이 생길 수 있다. 따라서, 기계적 강도 뿐만 아니라 전기 강도를 개선시킬 수 있는 수단을 제공하려는 연구가 있어 왔다.
그러나, 전자사진 감광체의 표면층이 기계적 및 작동 성능의 개선으로 인해 덜 마모되는 경우, 또는 어느 정도 더 마모되더라도 표면층이 큰 표면 조도를 갖는 경우에는, 산화 및 표면 침착에 의해 열화된 수지가 완전히 제거되지 않기 때문에 감광체 표면에의 저항이 저하되고 형성된 화상이 선명하지 않게 되는 현상이 나타난다(이와 같은 화상을 이후 "불선명화상(smeared image)"이라 약칭함). 또한, 표면층이 큰 표면 조도를 가질 경우, 명부 전위가 증가하여 화상 밀도가 저하될 수 있다.
이같은 현상은, DC 전압에 AC 전압을 중첩시킴으로써 형성된 전압을 사용하는 접촉 대전 수단이 사용되는 경우 특히 현저하게 나타날 수 있고, 완전 습윤지가 전사 매체로서 사용되는 경우에는 보다 현저하게 나타날 수 있다.
불선명화상을 방지하기 위한 수단으로서, 일본 특허 출원 공개 제62-160458호에는 저분자량 폴리카르보네이트 수지와 고분자량 폴리카르보네이트 수지를 함께 사용하여 전자사진 감광체를 갖는 열화된 표면층을 침착물과 함께 제거시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 수단은, 상기 특정 접촉 대전 수단이 사용될 때 전자사진 감광체가 매우 현저하게 큰 표면 조도를 갖기 때문에 그다지 효과적일 수 없다.
본 발명의 목적은 우수한 작동 성능을 갖고 또한 불선명화상 및 명부 전위 증가를 거의 유발시키지 않는 전자사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치를 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 전자사진 장치의 개략적 예시도.
도 2는 본 발명의 프로세스 카트리지의 개략적 예시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 감광체
2: 대전 롤러
4: 현상 수단
9: 전사 롤러
11: 클리닝 블레이드
13: 자성 토너
16: 프로세스 카트리지
본 발명은,
도전성 지지체 및 이 지지체 위의 감광층을 포함하고; i) 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지 및 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 중 1종 이상과, ii) 불소 함유 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비한 전자사진 감광체, 및
상기 전자사진 감광체에 접촉 배치되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜서 형성된 전압을 인가함으로써 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 대전 부재를 갖는 대전 수단을 포함하고,
상기 전자사진 감광체와 대전 수단이 하나의 유니트로써 일체로 지지되고 전자사진 장치의 본체에 착탈자재하게 실장된 프로세스 카트리지를 제공한다.
식 중,
X1은 -CR13R14-(여기서, R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
R1내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
식 중,
X2는 -CR23R24-(여기서, R23및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
R15내지 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
본 발명은 또한
도전성 지지체 및 이 지지체 위의 감광층을 포함하고; 중량평균 분자량이 i) 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지 및 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 중 1종 이상과, ii) 불소 함유 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비한 전자사진 감광체,
상기 전자사진 감광체에 접촉 배치되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜서 형성된 전압을 인가함으로써 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 대전 부재를 갖는 대전 수단,
정전 잠상이 형성되도록 대전된 전자사진 감광체를 노광시키는 노출 수단,
토너 화상이 형성되도록 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상시키는 현상 수단, 및
형성된 토너 화상을 전사 매체에 전사시키는 전사 수단
을 포함하는 전자사진 장치를 제공한다.
<화학식 1>
식 중,
[X1은 -CR13R14-(여기서, R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
R1내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]
<화학식 2>
[식 중,
X2는 -CR23R24-(여기서, R23및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
R15내지 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]
본 발명의 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치는 직류(DC) 전압에 교류 전압(AC)을 중첩시킴으로써 형성된 전압을 사용하는 대전 수단, 및 i) 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지 및 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 중 1종 이상과, ii) 불소 함유 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비한 전자사진 감광체를 포함한다.
<화학식 1>
[식 중,
X1은 -CR13R14-(여기서, R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
R1내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]
<화학식 2>
식 중,
X2는 -CR23R24-(여기서, R23및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
R15내지 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]
본 발명에 사용되는 전자사진 감광체는 표면층을 형성하는 수지로서 특정 분자량 및 특정 구조를 갖는 수지, 및 불소 함유 수지 입자를 사용한다. 즉, 우수한 작동 성능이 보장되고, 불선명화상 및 명부 전위의 증가가 거의 유발되지 않는 전자사진 성능을 갖는다.
이와 같은 현저한 효과가 얻어지는 이유는 불명확하다. 그러나, 불소 함유 수지 입자 자체는 표면으로부터 잘 이형되지만, 비교적 작은 분자량을 갖고 우수한 마모성을 갖는 수지와 마찰 계수를 감소시키는데 있어서 유효한 상기 불소 함유 수지 입자를 혼합하여 사용할 때 종래의 전자사진 감광체에 비해 마모 면이 더 평활하게 유지되는 것은 확실하다. 이 결과, 불선명화상의 원인으로 생각되는 표면 침착물이 표면에 거의 부착되지 않고, 노광이 거의 분산되지 않고, 전자사진 감광체의 정전능이 거의 균일하게 될 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아크릴레이트 수지 및 폴리카르보네이트 수지 각각은 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104이고, 바람직하게는 1.0 x 104내지 3.7 x 104이다. 중량평균 분자량이 7.5 x 103미만인 경우에는, 강도 저하가 매우 심해 반복 사용함에 따라 스크래치가 발생하기 쉬워 불선명화상을 감소시키는 효과가 불충분하게 된다. 또한, 중량평균 분자량이 3.7 x 104을 초과하는 경우에는, 적당한 마모성을 부여할 수 없어 불선명화상을 감소시키는 효과가 불충분하게 된다.
이와 같은 수지의 분산도는 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하이다. 분산도가 3.0을 초과하는 경우에는, 보다 작은 분자량의 수지가 큰 비율을 차지하여 강도가 저하되고, 그 결과 반복 사용함에 따라 스크래치가 발생하기 쉬워서 불선명화상을 감소시키는 효과가 불충분하게 된다. 본 명세서에 기재된 분산도는 중량평균 분자량/수평균 분자량으로 나타내는 수치를 의미한다.
본 발명에서 분자량은 대조물로 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다. 보다 상세한 측정 조건의 예를 하기에 나타낸다.
장치: HLC-8120(Toso Co., Ltd.제품)
칼럼: TSKgel Super HM-M, 6 mm, I.D. x 15 cm, 2개의 칼럼(Toso Co., Ltd
제품)
대조물: 폴리스티렌(Toso Co., Ltd 제품)
시료: 수지(1 중량부)/테트라히드로푸란(1,000 중량부)
유량: 0.6 ml/분
용매: 테트라히드로푸란
온도: 40 ℃
탐지기: R1, UV(254 nm)
화학식 1 또는 화학식 2에서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기를 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 시클로알킬리덴기로는 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기 및 플루오레닐리덴기를 들 수 있다. α,ω-알킬렌기로는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 및 1,4-부틸렌기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
이들 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기와 같은 알킬기, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기와 같은 아릴기, 벤질기 및 펜에틸기와 같은 아르알킬기, 그리고 메톡실기, 에톡실기 및 프로폭실기와 같은 알콕실기를 들 수 있다.
단일 결합은 X1또는 X2양면 상의 벤젠 고리가 직접 결합되었음을 의미하는 것으로, 이의 예로 하기 화학식 1g, 1w 및 1x의 구조 단위를 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 화학식 1로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지의 반복 단위의 바람직한 예를 하기에 나타낸다. 예가 결코 이에 제한되는 것은 아니다.
대표적인 구조 단위:
특히 바람직한 예는 화학식 1a, 1b, 1c, 1d, 및 1i의 대표적인 구조 단위이다. 화학식 1a, 1b 및 1d의 대표적인 구조 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용된 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지는 하기 화학식 3의 비스페놀 및 테레프탈산 염화물과 이소프탈산 염화물의 혼합물을 교반시킴으로써 합성될 수 있으며, 혼합물은 통상적으로 알칼리의 존재하에 용매/수성 계에서 용해도를 개선하여 계면 중합 반응을 수행하는데 사용된다.
식 중,
X1은 -CR13R14-(여기서, R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
R1내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
테레프탈산 염화물 및 이소프탈산 염화물이 중합체의 용해도에 대하여 적절하게 결정된 비율로 사용될 수 있다. 그러나, 염화물을 30 몰% 이하로 사용하는 것은 합성된 중합체 용해도에 지나친 감소를 유발할 수 있기 때문에 주의하여야 한다. 통상적으로 이는 바람직하게는 1/1의 비율로 사용될 수 있다.
본 발명에서 폴리아크릴레이트 수지는 화학식 1의 동일 구조 단위를 갖는 단위를 포함하는 중합체, 또는 화학식 1의 2개 이상의 상이한 구조 단위를 갖는 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 2의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 구조 단위의 바람직한 예를 하기에 나타낸다. 예가 결코 이에 제한되는 것은 아니다.
대표적인 구조 단위:
특히 바람직한 예는 화학식 2a, 2b, 2c 및 2i의 대표적인 구조 단위이다. 화학식 2a, 2b 및 2d의 대표적인 구조 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화학식 2의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지는 통상적으로 하기 화학식 4의 비스페놀을 알칼리의 존재하에 포스겐과 반응시켜 중합 반응을 수행함으로써 합성될 수 있다.
식 중,
X2는 -CR23R24-(여기서, R23및 R24는 서로 동일하거나 상이하고 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2기를 나타내고,
R15내지 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
본 발명에서 폴리카르보네이트 수지는 화학식 2의 동일 구조 단위를 갖는 단위를 포함하는 중합체, 또는 화학식 2의 2개 이상의 상이한 구조 단위를 갖는 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 또한, 화학식 2의 구조 단위를 갖는 수지의 2 이상의 유형이 블렌드될 수 있다.
본 발명의 경우에 요구되는 필름 강도를 개선하기 위하여 상대적으로 고분자량의 수지가 혼합물 형태로 바람직하게 사용될 수 있다. 이에 따라 사용되는 수지는 바람직하게는 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지 및 화학식 2의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지일 수 있고, 이러한 수지의 중량평균 분자량은 3.7 x 104을 초과하고, 보다 바람직하게는 중량평균 분자량은 5.0 x 104내지 3.0 x 105일 수 있다.
다른 수지가 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 본 발명의 수지와 그 이외의 수지가 혼합되는 경우 본 발명의 수지의 함량은 수지 총중량을 기준으로 하여 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상일 수 있다. 함량이 20 중량% 미만인 경우, 불선명화상을 감소시키는 효과가 불충분하게 되고 적절한 마모도가 부여되기 어려울 것이다.
본 발명에 사용되는 불소 함유 수지 입자로서, 1 또는 2종 이상의 수지가 테트라플루오로에틸렌 수지, 트리플루오로에틸렌 수지, 헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐 플루오라이드 수지, 비닐리덴 플루오라이드 수지, 디플루오로디클로로에틸렌 수지 및 이들 수지의 임의의 공중합체로부터 바람직하게 적절히 선택될 수 있다. 이 중에서 테트라플루오로에틸렌 수지 및 비닐리덴 플루오라이드 수지가 특히 바람직하다. 수지 분자량은 특정 제한 없이 적절하게 선택될 수 있다.
불소 함유 수지 입자의 함량은 입자 함유 층에서 전체 고상물 함량의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%일 수 있다. 입자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 불소 함유 수지 입자로 인한 효과는 충분하지 않을 수 있다. 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 코팅 용액은 불량한 장기간 안정성을 가질 수 있거나, 광투과 특성의 저하 및 담체 이동도가 저하될 수 있다.
불소 함유 수지 입자의 제1 입경은 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.08 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 불소 함유 수지의 제1 입경이 0.3 ㎛를 초과하는 경우 불소 함유 수지 입자는 코팅 용액 중에 침전되며, 본 발명은 상대적으로 저분자량의 결합제 수지를 사용하기 때문에 코팅 용액의 장기간 안정도 및 코팅 특성이 불량해지는 어려움을 유발한다. 한편, 입자의 제1 입경이 0.05 ㎛ 미만인 경우 입자의 첨가로 인한 효과를 달성하는데는 어려움이 있다.
본 발명에서 불소 함유 수지 입자의 분산도를 개선하기 위하여 불소 함유 빗(comb)형 그래프트 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 불소 함유 빗형 그래프트 중합체는, 각각의 분자쇄의 하나의 말단 상에 중합성 관능기를 갖고 1,000 내지 10,000의 상대적으로 작은 분자량을 갖는 거대단량체와 불소 함유 중합성 단량체를 공중합 반응시킴으로써 얻어지는 중합체이고, 이 빗형 그래프트 중합체는 거대단량체의 중합체가 불소 함유 중합체의 골격에 플레이트 형태로 달린 구조를 갖는다. 거대단량체로서는, 그래프트 중합체가 첨가되는 수지에 대한 친화도를 갖는 것이 선택된다. 예를 들면 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르 또는 스티렌 화합물의 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
불소 함유 중합성 단량체에 있어서 하기와 같이 측쇄 상에 불소 원자를 갖는 하나 이상의 중합성 단량체가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
<대표적인 단량체 1>
<대표적인 단량체 2>
<대표적인 단량체 3>
<대표적인 단량체 4>
<대표적인 단량체 5>
<대표적인 단량체 6>
식 중,
Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rb는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기 또는 니트릴기, 또는 이의 다수의 임의 배합물을 나타낸다. n은 1 이상의 정수, m은 1 내지 5의 정수, 및 k는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 단 m + k는 5이다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기가 있다. 알콕실기로는 메톡실기, 에톡실기 및 프로폭실기가 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 있다.
불소 함유 콤 그래프트 중합체는 불소 함유 단량체 잔기를 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 불소 함유 빗형 그래프트 중합체를 10 내지 70 중량% 함유할 수 있다. 불소 함유 단량체 잔기가 5 중량% 미만인 경우 소수성이 되도록 하는 개질의 효과는 잘 나타낼 수 없다. 불소 함유 단량체 잔기가 90 중량%를 초과하는 경우 단량체는 거대단량체와의 불량한 용해도를 가질 수 있다.
불소 함유 빗형 그래프트 중합체의 함량은 불소 함유 수지 입자 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 분산도를 개질시키는 효과는 불충분할 것이다. 함량이 20 중량% 초과인 경우 그래프트 중합체는 코팅 필름 벌크 중에 존재하여, 수지와의 혼화성에 대한 문제점으로 인하여, 전자사진 프로세스가 반복적으로 수행되는 경우에 잔류 전위의 축적을 유발할 수 있다.
본 발명에서 표면층에 산화방지제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 산화방지제를 첨가함으로써, 불선명화상의 주요 원인인 표면 침착 및 산화에 의한 수지의 열화가 방지되어 불선명화상의 발생이 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화방지제로서 힌더드(hindered) 폐놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제가 특히 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제가 혼합되어 사용될 수 있다.
산화방지제 함량이 지나치게 작은 경우 불선명화상을 감소시키는 효과는 불충분할 수 있다. 함량이 지나치게 큰 경우 전자사진 성능은 불량해질 수 있으며, 예를 들면 잔류 전위의 증가를 유발할 수 있다. 따라서, 산화방지제를 적절한 양으로 선택해야 한다. 구체적으로는 수지 중량을 기준으로 하여 함량이 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%가 바람직하다.
이하에 본 발명에 사용되는 전자사진 감광체에 대해 기술한다.
본 발명의 전자사진 감광체는 전하 생성 재료 및 전하 운송 재료가 동일한 층에 함유되는 단층 유형, 및 전하 운송 재료를 함유하는 전하 운송층 및 전하 생성 재료를 함유하는 전하 발생층이 기능적으로 분리되는 다중층 유형일 수 있는 감광층을 갖는다. 전자사진 성능의 관점에서 다중층 유형이 바람직하다. 전하 운송층이 전하 발생층 상에 제공되고 전하 운송층이 표면층인 것이 또한 바람직하다. 하기에서 이 형태를 일예로 선정한다.
본 발명에 사용되는 도전성 지지체는 전도도를 갖는 임의의 것일 수 있다. 알루미늄 및 스테인레스 스틸과 같은 금속, 및 도전성 층이 제공되는 금속, 종이, 또는 플라스틱으로 제조될 수 있고, 시트 또는 실린더 형상을 가질 수 있다.
노광이 간섭광인 경우에, 도전성 층은 산란에 의해 유발되는 간섭 줄무늬를 방지하거나, 또는 지지체의 스크래치를 도포하기 위한 목적으로 도전성 지지체 상에 제공될 수 있다. 이러한 도전성 층은 결합제 내에 카본 블랙과 같은 분말 또는 금속 입자를 도포한 후 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 도전성 층의 두께가 5 내지 40 ㎛, 및 특히 바람직하게는 10 내지 30 ㎛인 것이 적합하다.
점착 기능을 갖는 중간층은 도전성 지지체 및 감광층 사이에 제공될 수 있다. 중간층을 위한 재료로는 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 산화폴리에틸렌, 에틸 셀룰로오스, 카제인, 폴리우레탄 및 폴리에테르-우레탄이 있다. 중간층은 적합한 용매 중에서 임의의 재료를 용해시킴으로써 제조된 용액을 코팅한 후 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 중간층 두께는 0.05 내지 5 ㎛, 및 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎛인 것이 적합하다.
전하 발생층은, 0.3 내지 4 배 중량으로 사용되는 적합한 수지 및 용매와 함께 전하 생성 재료를 잘 분산시킴으로써 제조된 분산액을 균질화제, 초음파 분산기, 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 마멸기, 롤 밀 또는 액상 충격형 고속 분산기에 의해 도포한 후 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 사용되는 전하 생성 재료로는 셀레늄-텔루륨, 피릴륨 및 티아피릴륨계 염료, 및 프탈로시아닌, 안탄트론, 디벤조피렌퀴논, 트리사조, 시아닌, 디사조, 모노아조, 인디고, 퀴나크리돈 및 비대칭 퀴노시아닌계의 안료가 있다. 전하 발생층 두께는 5 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛인 것이 적합하다.
전하 운송층은, 전하 운송 재료 및 본 발명의 불소 함유 수지 입자를 적합한 용매 중에서 용해시키고 분산시킴으로써 제조된 코팅 유체를 코팅한 후 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 코팅 유체는 전하 운송 재료 및 본 발명의 수지 및 불소 함유 수지 입자를 동시에 용해시키고 용매 중에서 분산시키는 방법, 또는 수지 및 불소 함유 수지 입자를 용해시키고 분산시켜서 미리 제조된 코팅 유체를, 전하 운송 재료를 용해시킴으로써 제조된 코팅 용액과 혼합시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 코팅 유체는 교반에 의한 단순한 혼합에 의해 제조될 수 있다. 필요한 경우 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀 또는 고압 분산기와 같은 분산 수단을 사용함으로써 제조될 수 있다. 불소 함유 수지 입자의 제1 입경이 0.3 ㎛ 이하가 되도록 제조한다.
사용되는 전하 운송 재료로는 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 트리아릴메탄 화합물 및 트리아졸 화합물이 있다. 임의의 전하 운송 재료가 0.5 내지 2 배 중량의 수지와 혼합되어 사용될 수 있다. 전하 운송층 두께가 5 내지 40 ㎛, 및 바람직하게는 15 내지 30 ㎛인 것이 적합하다.
본 발명에 사용되는 대전 수단이 보유한 대전 부재에 있어서, 전자사진 감광체에 접촉되도록 배치되고 AC 전압 및 DC 전압을 중첩시킴으로써 형성된 전압이 인가되는 접촉 대전 부재인 한 특별히 제한되지 않는다. 또한 롤러, 블레이드 및 브러쉬와 같은 임의의 형상을 가질 수 있다. 대전 부재에 인가되는 전압에 있어서, DC 전압은 절대값 200 내지 2000 볼트가 바람직하고, AC 전압은 피크 대 피크 전압이 400 내지 4000이고 진동수가 200 내지 3000 MHz인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자사진 장치는 상기 기재한 전자사진 감광체 및 대전 부재 뿐만 아니라 노출 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 임의적으로 세정 수단을 가질 수 있다. 이러한 노출 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 세정 수단은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서, 본 발명을 보다 효율적이 되도록 하고 토너가 전자사진 감광체 표면에 용융 점착(드럼에 대한 용융 점착)되어 불완전화상(역현상의 경우 백색 점 또는 백색선을 갖는 화상)을 유발하는 것을 방지하는 관점에서 특정 토너를 사용하는 것이 바람직하다. 백색선은 특히 본 발명에서와 같이 상대적으로 저분자량 수지가 사용되는 경우에 현저히 발생한다.
보다 구체적으로는 토너 입자, 수평균 입경이 0.10 ㎛ 이하인 제1 무기 미분 및 수평균 입경이 0.12 내지 3.0 ㎛인 제2 무기 미분을 함유한 토너를 사용하는 것이 바람직하다.
토너 입자는 적어도 결합제 수지 및 착색제를 함유한다.
본 발명에 사용되는 토너 입자를 위한 결합제 수지로서 예를 들면 폴리스티렌; 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체의 단일중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 염화폴리비닐, 페놀 수지, 천연 수지 개질 페놀 수지, 천연 수지 개질 말레산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론 인덴 수지, 및 석유 수지가 유용하다. 또한, 가교결합 스티렌 수지가 결합제 수지로서 바람직하다.
스티렌 공중합체 내에 스티렌 단량체와 공중합 가능한 공단량체로는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 이의 유도체; 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트와 같은 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 이의 유도체; 염화비닐, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 에틸렌계 올레핀; 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤과 같은 비닐 케톤; 및 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 및 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르가 있다. 임의의 비닐 단량체는 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이들은 가교결합될 수 있고, 가교결합제로서 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 주로 사용될 수 있다. 구체적으로는 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 황화디비닐 및 디비닐 술폰과 같은 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 있다. 이는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
압력 정착에 사용되는 토너용 결합제 수지로서 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴 에스테르 공중합체, 고급 지방산, 폴리아미드 수지, 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 착색제는 임의의 적합한 안료 및 염료이다. 토너용 착색제로서 안료 또는 염료가 사용될 수 있다. 안료의 예로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨(Naphthol) 옐로우, 한자(Hanza) 옐로우, 로드아민(Rhodamine) 레이크, 알리자린(Alizarine) 레이크, 적색 산화철, 프탈로시아닌(Phthalocyanine) 블루 및 인단트렌(Indanethrene) 블루가 있다. 안료는 정착 화상의 광밀도를 유지시키는데 요구되는 충분한 양으로 사용되고, 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 및 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 염료의 예로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료 및 메틴 염료가 있다. 염료는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 및 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 또한, 일성분 토너라 부르는 토너가 자성체를 함유하는 경우에 자성체가 착색제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 제1 무기 미분의 수평균 입경은 0.10 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 0.005 내지 0.07 ㎛이다. 제2 무기 미분의 수평균 입경은 0.12 내지 3.0 ㎛, 및 바람직하게는 0.12 내지 2.5 ㎛이다.
제1 무기 미분 및 제2 무기 미분은 고온 및 고습의 환경하에 불선명화상을 방지하는 효과를 갖는다. 특히, 제2 무기 미분이 이러한 효과를 많이 갖는다. 또한 제2 무기 미분은 고온 및 고습의 환경하에 화상 밀도가 감소하는 것을 방지하는 작용을 한다.
제1 무기 미분은 바람직하게는 약간 수용성이고, 예를 들면 산화철, 산화마그네슘, 및 실릴산 미분이 있다. 실릴산 미분이 특히 바람직하다.
제1 무기 미분의 수평균 입경이 0.10 ㎛ 초과인 경우 토너 유동도가 낮아 화상 밀도 감소를 유발할 수 있다. 한편 제1 무기 미분의 수평균 입경이 0.005 ㎛ 미만인 경우 제1 무기 미분이 토너 입자로부터 멀어져 감광체 표면 상에 필름을 유발한다.
제1 무기 미분은 바람직하게는 입자 표면 상에 커플링 처리, 오일 처리 또는 지방산 처리될 수 있다. 특히, 드럼에 대한 용융-점착 및 백색선을 방지하기 위하여 커플링 처리 및 이에 따라 추가되는 오일 처리된 것들이 바람직하게 사용된다. 오일 처리는 바람직하게는 오일 함량이 처리하고자 하는 무기 미분의 중량을 기준으로 하여 3 내지 20 중량%일 수 있다. 3 중량% 미만인 경우 드럼에 대한 용융 점착 및 백색선을 방지하는 효과가 나타나기가 어렵고, 20 중량%를 초과하는 경우 바람직하지 않게 불선명화상이 발생된다.
제2 무기 미분은 바람직하게는 약간 수용성이어서 고온 및 고습의 환경하에 토너의 대전 성능이 저하되지 않고, 예를 들면 산화철, 산화크롬, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연 및 산화칼슘이 있다. 바람직하게는 티탄산스트론튬, 산화세륨 및 산화티타늄이 유용하다.
제2 무기 미분의 수평균 입경이 0.12 ㎛ 미만인 경우 바람직하게 않게 불선명화상을 방지하는 효과가 저하될 수 있고, 수평균 입경이 3.0 ㎛ 초과인 경우 바람직하게 않게 백색선이 발생한다.
상기 제1 무기 미분 및 제2 무기 미분의 수평균 입경은 하기 방식으로 측정되는 값이다.
전자 현미경 S-800 (Hitachi Ltd. 제품)을 사용하여 제1 무기 미분 입자를 10000 내지 20000 배율로 사진 촬영하고, 제2 무기 미분 입자를 1000 내지 20000 배율로 촬영하였다. 이에 따라 촬영된 미분 입자로부터, 0.001 ㎛ 이상의 제1 무기 미분, 및 0.005 ㎛ 이상의 제2 무기 미분 중 100 내지 200 개를 무작위로 골랐다. 이의 직경을 슬라이드 게이지와 같은 측정 장치로 측정하고, 평균값을 제1 및 제2 미분 입자의 수평균 입경으로 간주한다.
본 발명에서 제1 무기 미분 함량은 바람직하게는 토너 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있다. 제1 무기 미분 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 적절한 화상 밀도를 얻기가 어렵고 토너에 대한 충분한 유동도를 부여하기가 어려울 수 있다. 함량이 2.5 중량%를 초과하는 경우 드럼에 대한 토너의 용융 점착은 현저하게 악화될 수 있다. 한편, 제2 무기 미분의 함량은 바람직하게는 토너 중량을 기준으로 하여 0.35 내지 3.5 중량%일 수 있다. 제2 무기 미분의 함량이 0.35 중량% 미만인 경우 충분한 마모 효과를 얻을 수 없고 불선명화상을 유발한다. 함량이 3.5 중량%를 초과하는 경우 드럼에 대한 용융 점착은 명백하게 악화될 수 있다.
해결하려는 문제점에 대하여 본 발명에서 의도하는 바를 우수하게 달성하기 위하여 토너 입도 분포는 바람직하게는 토너의 중량평균 입경이 3.5 ㎛ 내지 6.5 ㎛가 되도록 조절될 수 있고, 입경이 2.00 ㎛ 내지 3.17 ㎛인 입자의 함량은 5 내지 40 갯수%이다. 토너 중량평균 입경이 3.5 ㎛ 미만인 경우 바람직하지 않게 드럼에 대한 용융 점착이 발생한다. 토너 중량평균 입경이 6.5 ㎛를 초과하는 경우 바람직하지 않게 불선명화상이 유발된다. 입경이 2.00 ㎛ 내지 3.17 ㎛인 입자의 함량이 5 갯수% 미만인 경우 바람직하지 않게 불선명화상이 유발되고, 함량이 40 갯수% 초과인 경우 바람직하지 않게 드럼에 대한 용융 점착이 유발된다.
토너의 중량평균 입경 및 입도 분포는 쿨터 카운터 모델 (Coulter counter Model) TA-II (Coulter Electronics, Inc. 제품)을 사용하여 측정된다. 또한 쿨터 멀티사이저 (Coulter Electronics, Inc. 제품)가 사용될 수 있다. 전해질 용액으로서 1 % NaCl 수용액을 제1급 염화나트륨을 사용하여 제조한다. 예를 들면 이소톤 (ISOTON) R-II (Coulter Scientific Japan Co. 제품)를 사용할 수 있다.
구체적으로는 분산제로서 표면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트 0.1 내지 5 ㎖를 상기 전해질 수용액에 첨가한 후 측정하고자 하는 시료 2 내지 20 ㎎을 첨가한다. 시료가 현탁되는 전해질 용액을 약 1분 내지 약 3분 동안 초음파 분산기에서 분산 처리한다. 토너의 부피 분포 및 수 분포를, 100 ㎛의 구경을 사용하여 측정 장치로 2.00 ㎛ 이상의 토너 입자의 부피 및 수를 측정함으로써 계산한다. 이어서, 토너 입자의 부피 분포로부터 측정된 중량 기준 중량평균 입경 (D4: 각 채널의 중간값이 각 채널에 대한 대표값으로서 사용됨), 및 수분포로부터 측정된 2.00 내지 3.17 ㎛ 입자에 대한 수 기준 비율을 측정하였다.
채널로서 13개의 채널이 사용되는데, 이들 채널은 2.00 내지 2.52 ㎛ 미만, 2.52 내지 3.17 ㎛ 미만, 3.17 내지 4.00 ㎛ 미만, 4.00 내지 5.04 ㎛ 미만, 5.04 내지 6.35 ㎛ 미만, 6.35 내지 8.00 ㎛ 미만, 8.00 내지 10.08 ㎛미만, 10.08 내지 12.70 ㎛ 미만, 12.70 내지 16.00 ㎛ 미만, 16.00 내지 20.20 ㎛ 미만, 20.20 내지 25.40 ㎛ 미만, 25.40 내지 32.00 ㎛ 미만, 및 32.00 내지 40.30 ㎛ 미만이다.
바람직하게는 자성체 함유 토너가 본 발명에 사용되는 토너로서 사용될 수 있다. 유용한 자성체로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 및 규소와 같은 원소를 함유하는 금속 산화물이 있다. 특히, 사산화삼철 또는 γ-산화철과 같은 철 산화물로 주로 구성되는 것이 바람직하다. 토너 유동도를 개선하고 대전성을 조절하기 위하여 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 토너 입경이 작은 경우 토너 입자 자체의 유동도는 낮으므로 본 발명의 상기 무기 미분을 첨가함으로써 충분한 유동도가 달성될 수 없고, 양호한 대전성도 달성될 수 없고, 몇몇의 경우 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다. 규소 원자는 바람직하게는 자성체 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 2.0 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 0.2 중량% 미만인 경우 충분한 유동도를 얻을 수 없으므로 글자가 불선명하고 고른 흑색 밀도가 감소되는 것과 같은 문제점이 유발된다. 2.0 중량% 초과인 경우 화상 밀도는 고온 및 고습의 환경하에 감소된다. 규소 원자 함량은 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.7 중량%일 수 있다. 특히, 규소 원자가 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 자성체 표면 상에 존재하는 경우가 보다 바람직하다.
규소 원자는 자성체가 발생하는 경우 수용성 규소 화합물 형태로 혼입될 수 있거나, 자성체가 생성되고 여과되고 건조된 후 혼합 배합기 등에 의해 표면 입자에 점착성이 되는 규소 화합물 형태로 혼입될 수 있다. 질소 기체 흡수에 의해 측정되는 바와 같이 이러한 자성체 입자의 BET 비표면적은 2 내지 30 ㎡/g, 및 특히 3 내지 28 ㎡/g일 수 있다. 또한 입자의 모어 경도는 바람직하게는 5 내지 7이다.
이러한 자성 입자 형상으로서 팔면체형, 육면체형, 구형, 침상형 또는 박편형이 있다. 팔면체형, 육면체형, 구형 또는 비결정형이 비등방성을 덜 갖기 때문에 바람직하다. 특히, 구형도 Ψ가 0.8 이상인 자성 입자가 화상 밀도를 개선하는데 바람직하다. 자성 입자 평균 입경은 바람직하게는 0.05 내지 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎛, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛일 수 있다.
자성체는 토너 내에 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 200 중량부, 바람직하게는 60 내지 200 중량부, 및 보다 바람직하게는 70 내지 150 중량부로 함유될 수 있다. 30 중량% 미만인 경우 토너 운송 성능이 불량하므로 현상제 운반 부재 상에 토너 층이 고르지 않게 형성되어 고르지 않은 화상을 유발한다. 또한, 자성 토너의 마찰 전기의 증가로 인하여 화상 밀도는 감소된다. 한편 자성체가 200 중량부 초과인 경우 토너 정착 성능은 낮아진다.
본 발명에서 사용된 토너에는, 하전 제어제로서 바람직하게는 유기 금속 화합물이 사용될 수 있다. 유기 금속 화합물 중에, 리간드 또는 카운터 이온으로서 기화성 및 승화성 유기 화합물을 함유하는 금속 착물이 유용하다.
이러한 금속 착물에는 하기 구조의 아조계 금속 착물이 포함된다.
또는
식 중, M은 배위수 6의 Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Ti, Sc 및 V을 비롯한 배위 중심 금속을 나타내고, Ar은 페닐기 및 나프틸기를 포함하는 아릴기를 나타내며, 이들은 치환기를 지닐 수 있다. 이러한 경우에, 치환기로는 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 아닐리도기, 및 틴소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕실기가 포함된다. X, X', Y 및 Y'는 각각 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임)이다. K'는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄 이온, 또는 상기의 혼합 이온이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 착물의 구체적인 예는 다음과 같다.
(여기서, K'는 H+, Na+, K+, NH4 +, 지방족 암모늄 이온, 또는 이의 혼합 이온임)
(여기서, K'는 H+, Na+, K+, NH4 +, 지방족 암모늄 이온, 또는 이의 혼합 이온임)
하전 제어제는 바람직하게는 토너 100 중량부에 대해 0.2 내지 5 중량부 범위의 양으로 가할 수 있다.
본 발명에서, 정착 부재로부터의 이형성 및 정착성을 증진시키는 측면에서, 토너에 왁스류, 예를 들어 파라핀 왁스 및 그의 유도체, 미소결정성 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 및 그의 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 및 카르나우바(carnauba) 왁스 및 그의 유도체를 혼입시키는 것도 바람직하다. 유도체로는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그래프트-개질된 생성물을 들 수 있다.
다른 첨가제로서는, 알코올, 지방산, 산 아미드, 에스테르, 케톤, 경화성 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스, 동물성 왁스, 광물성 왁스, 및 페트로락탐을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 토너는 공지된 방법, 예를 들어 결착 수지, 왁스, 금속염 또는 금속 착물, 착색제로서의 안료 또는 염료, 또는 자성체, 및 임의의 하전 제어제 및 다른 첨가제를 헨쉘 믹서 또는 볼밀 등의 혼합 기계를 사용하여 완전히 혼합한 후, 가열 롤러, 혼련기 또는 압출기 등의 열혼련기를 사용하여 혼합물을 용융혼련시켜 용융 생성물 중에서 금속 화합물, 안료, 염료 및 자성체가 분산 또는 용해되도록 수지를 용융시키고, 생성된 분산물 또는 용액을 냉각하여 고화시킨 후, 분쇄 및 분급하여 생성될 수 있다.
분급 단계에서, 생산 효율상 다분할 분급기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 분급 단계에서 얻은 토너 입자 100 중량부에 대해, 외첨 혼합 단계에서 실리카를 포함하는 외첨제를 1 내지 10 중량부 범위의 양으로 첨가 및 혼합할 수 있다. 외첨 혼합 단계에서 사용된 바람직한 장치에는 미쯔이 미이께 엔지니어링 가부시끼가이샤에서 제조된 상표명 FM-500, FM-300, FM-75 및 FM-10의 헨쉘 믹서가 포함될 수 있다.
화상 형성 장치의 예는 도 1에 도시되어 있고, 이에 기초하여 하기에 화상 형성 방법을 기술한다.
(1)은 드럼형 전자사진 감광체로서 주위에는 대전 롤러(대전 부재)(2), 제1 대전 수단으로서의 노광 광학계(3), 토너 담지체(5)를 갖는 현상 수단(4), 전사 수단(9) 및 클리닝 수단(11)이 배치되어 있다.
이러한 화상 형성 장치에서, 전자사진 감광체(1)의 표면은 대전 롤러(20의 작동에 의해 균일하게 대전된다. 그런 후에, 대전된 표면을 노광 광학계(3)에 노출시켜 전자사진 감광체(1)의 표면 상에 정전 잠상을 형성한다.
이어서, 자석을 내포하는 토너 담지체(5)의 표면 상에 토너층 두께 규제 부재(6)에 의해 토너 코팅층이 형성되고, 현상부에서 형성된 정전 잠상은 전자사진 감광체(1)의 도전성 기판과 토너 담지체(5) 간에 바이어스 인가 수단(8)을 통해 상호 바이어스, 펄스 바이어스 및(또는) 직류 바이어스를 인가하면서, 전자사진 감광체(1) 상에 형성된 정전잠상을 현상한다. 도 1에서, (7)은 교반 수단을 나타내고, (13)은 자성 토너를 나타낸다.
전사지(P)는 전사부로 수송되고, 여기서 전압 인가 수단(10)에 의해, 전사지(P)의 배면으로부터 토너에 역극성의 전하를 가하여 현상된 토너 화상은 전사 수단, 전사 롤러 (9)에 의해 전사지(P)로 정전 전사된다.
상기 기재에서, 전사 롤러(9)가 전사 수단으로 사용된다. 별법으로, 전사 블레이드와 같은 접촉 대전 수단이거나, 또는 비접촉 코로나 전사 수단일 수 있다. 전사에 의해 오존이 덜 형성된다는 유리한 측면에서, 접촉 대전 수단이 바람직하다.
토너 화상이 전사된 전사지(P)는 가열-가압 롤러 정착기(12)를 통하여 토너 화상이 정착 화상으로 된다.
전사 단계 이후에 전자사진 감광체(1)에 잔류하는 토너는 클리닝 블레이드 (11)에 의해 제거되고, 클리너(14)에 회수된다. 클리닝한 후, 제1 대전 단계 및 후속 단계를 반복한다.
본 발명에서, 전자사진 감광체, 현상 부재 및 클리닝 부재와 같은 다수의 구성 요소들은 장치 유닛으로 일체적으로 결합되어 프로세스 카트리지를 형성하고 이는 장치의 본체와 탈착가능하다. 예를 들어, 대전 수단 및 현상 수단은 전자사진 감광체와 함께 일체적으로 카트리지 내에 지지되어서 장치의 본체에 제공된 레일과 같은 안내 수단을 통해 장치의 본체로부터 단일 유닛으로 탈착가능한 프로세스 카트리지를 형성한다. 여기서, 클리닝 수단은 프로세스 카트리지의 한면에 제공될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 제조 방법에 관한 실시양태이다. 이 실시양태에서, 프로세스 카트리지(16)은 현상 수단(4), 드럼형 전자사진 감광체(1), 클리닝 블레이드(11)을 갖는 클리너(14), 및 제1 대전 수단(2)가 일체적으로 결합되어 도시되어 있다. 이 프로세스 카트리지는 현상 수단(4)의 자성 토너(13)이 소모되는 경우에 새로운 카트리지로 교환된다.
이 실시양태에서, 현상 수단(4)는 자성 토너(13)을 보유한다. 현상 시에, 전기장은 전자사진 감광체(1)과 토너 담지체 현상 슬리브(5) 간에 형성된다. 현상이 바람직하게 수행되기 위하여, 전자사진 감광체(1)과 현상 슬리브(5) 간의 거리가 매우 중요하다.
도 2에 도시된 프로세스 카트리지에서, 현상 수단(4)는 자성 토너(13)을 보유하는 토너 용기(15); 토너 용기(15)로부터 전자사진 감광체(1)과 마주치는 현상부로 자성 토너(13)을 담지 및 수송시키는 현상 슬리브(5); 및 현상부로 수송된 자성 토너가 현상 슬리브 상에서 토너 박막을 형성하도록 조절하는 토너층 두께 규제 부재로 작용하는 탄성 블레이드(6)을 보유한다.
현상 슬리브(5)는 임의의 구조를 지닐 수 있다. 통상적으로, 자석(도시되지 않음)을 내포하는 비자성 현상 슬리브(5)를 포함한다. 현상 슬리브 (5)는 도 2에 도시된 원통상 회전체일 수 있다. 또한, 순환 이동하는 벨트일 수 있다. 따라서, 재료로서는 통상적으로 알루미늄 또는 스테인레스 스틸을 사용하는 것이 바람직하다.
탄성 블레이드(6)은 우레탄 고무, 실리콘 고무 또는 NBR과 같은 탄성 고무, 또는 인 청동 및 스테인레스 스틸 시트와 같은 탄성 재료, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 고밀도의 폴리에틸렌과 같은 탄성 수지로된 탄성 플레이트를 포함할 수 있다. 탄성 블레이드(6)은 그 자신의 탄성도에 의해 현상 슬리브(5)와 접촉하고, 철과 같은 강성 물질을 포함하는 지지체에 의해 토너 용기(15)에 정착된다. 탄성 블레이드(6)은 바람직하게는 5 내지 80 g/㎝의 선압으로 그의 회전 방향과 반대 방향으로 현상 슬리브(5)와 접촉할 수 있다. 탄성 블레이드(6) 대신에, 철 블레이드와 같은 자성 닥터 블레이드도 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세히 기재될 것이다. 하기 실시예에서 "부"는 "중량부"를 말한다.
<실시예 1>
직경이 30 mm이고, 길이가 254 mm인 알루미늄 실린더 상에서, 하기 물질을 함유하는 코팅액을 침지 코팅으로 코팅하고, 140℃에서 30분 동안 열경화하여 두께가 15 ㎛인 도전층을 형성하였다.
도전성 안료: SnO2-코팅된 황산바륨 10부
저항 조절용 안료: 산화티타늄 2부
결착 수지: 페놀 수지 6부
균전재: 실리콘유 0.001부
용매; 메탄올/메톡시프로판올(중량비: 0.2/0.8) 20부
이어서, 상기 도전층 상에서, N-메톡시디메틸화 나일론 3부 및 공중합체 나일론 3부를 메탄올 65부 및 n-부탄올 30부의 혼합 용매 중에 용해시켜 제조된 용액을 침지 코팅으로 코팅하고, 이어서 건조시켜 층두께가 0.5 ㎛인 중간층을 형성하였다.
이어서, CuKα X-선 회절법에 의해 측정된, 9.0。, 14.2 。, 23.9。 및 27.1。의 브래그(Bragg)각 (2θ±0.2。)에서 강한 피크를 갖는 옥시티타늄 프탈로시아닌 4부, 폴리비닐 부티랄 (상표명: S-LEC BM2, 소끼꾸이 가가꾸 가부시끼가이샤) 2부 및 시클로헥사논 60부를 직경이 1 mm인 유리 비드를 사용하는 샌드밀로 4시간 동안 분산시킨 후, 에틸아세테이트 100부를 가하여 분산물을 형성하는 전하 발생층을 얻었다. 이 분산물을 침지 코팅으로 중간층 상에 코팅하고, 건조시켜 두께가 0.3 ㎛인 전하 발생층을 얻었다.
이어서, 전하 수송층을 형성하기 위하여, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자(상표명: LUBRON L-2, 다이킨 인더스트리즈사) 10부, 표 1에 기재된 조건 1의 수지 10부, 및 불소 함유 빗형 그래프트 중합체 (상표명: GF300, 토아 가세이 가부시끼가이샤에서 제조) 0.07 부를 모노클로로벤젠 60부와 완전히 혼합한 후, 고압 분산기를 사용하여 분산시켜, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 분산물을 제조하였다. 여기서, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 제1 입경을 입자 크기 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼에서 제조)를 사용하여 측정한 결과 입경은 0.25 ㎛였다.
이어서, 모노클로로벤젠 50부 및 디클로로메탄 50부의 혼합 용매에서, 하기 화학식의 아민 화합물 9부:
하기 화학식의 아민 1부:
표 1 및 5에 기재된 조건 1의 수지 10부, 상기 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 분산물 1부 및 5부를 용해시켰다. 중량평균 분자량 및 수지의 분산도를 측정한 결과 각각 35,000 및 2.8이었다. 이는 표 1의 조건 1과 부합하는 것이었다.
생성된 코팅액을 침지 코팅으로 전하 발생층 상에 코팅한 후, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 두께가 25 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
이어서, 하기된 바와 같이 측정하였다. 장치로서는, 제1 대전 수단으로서 롤러 접촉 대전 수단을 갖는 레이저 빔 프린터 LASER JET 4 PLUS (프로세스 스피드: 71 mm/초, 휴렛 팩커드사 제조)를 개량하여 사용하였다 (직류 전압: -700 V; AC 전압의 피크 대 피크 전압: 1.6 kV; 주파수: 1kHZ). 장치를 개량하여 제1 대전 제어를 일정 전류 제어로부터 일정 전압 제어로 변화시켰다.
상기와 같이 제조된 전자사진 감광체를 사용하여, 28℃/90%RH의 환경에서 이 장치를 사용하여 급지 시험을 하였다. 화상을 4%의 프린트 화상밀도로 격자 패턴으로 A4 크기의 종이에 형성하였다. 순서는 각 종이마다 복사가 중단되는 간헐적 모드로 설정하였다. 토너는 소모된 후 공급하고, 임의의 문제가 화상에 발생할 때까지 반복하여 인쇄하였고, 여기서 문제가 발생된 종이수를 기록하였다. 생성된 전자사진 감광체의 시각적 외형에 대해서는 또한 임의의 고르지 못한 코트 표면의 여부 및 결점이 있는지를 검토하였다.
이어서, 상기 개량 장치를 사용하여 33℃/95%RH의 환경에서 10% 수분 흡수도를(수분 흡수도는 MOISTREX MX5000에 의해 측정됨, 인프라레드 엔지니어링사 제조) 지닌 종이를 사용하여 불선명화상을 측정하는 3000장 연속 급지 시험을 하였다. 화상은 4%의 프린트 화상밀도로 E자 패턴으로 A4 크기의 종이에 형성되었다. 초기 단계에서 2000장 시험에서 E자 화상을 시각적으로 관찰함으로써 측정하였고, 2000장 후에 24시간 동안 방치하였다. 불선명화상이 일어나지 않는 경우는 "A"로 평가하고, 불선명화상이 생겨서 글자를 식별할 수 있는 경우에는 "B"로 평가하고, 글자를 식별할 수 없는 경우에는 "C"로 평가하고, 글자가 완전히 없어지는 경우에는 "CC"로 평가하였다.
상기 개량 장치에서 AC 전압의 피크 대 피크 전압을 1.9 kV로 변화시키고, 급지 시험을 15℃/10%RH 환경에서 수행하였다. 화상을 4%의 프린트 화상밀도로 격자 무늬로 A4 크기의 종이에 형성하였다. 순서는 각 종이마다 복사가 중단되는 간헐적 모드로 설정하였다. 5000장까지 시험을 수행하였다. 화상에 임의의 문제가 발생되는 경우에, 문제가 발생되는 종이의 수를 기록하였다. 시각적으로 관찰였다. 초기 단계에서의 명부 전위 및 5000장 시험 후의 명부 전위를 측정하였다.
결과를 표 3에 기재하였다.
<실시예 2 내지 12>
전하 수송층에 대한 수지를 표 2에 각각 기재된 조건 2 내지 112의 수지를 사용한 점을 제외하고는, 전자사진 감광체를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
<실시예 13>
전하 발생층이 형성될 때까지 실시예 1의 방법을 반복하였다.
전하 수송층을 형성하기 위하여, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자(상표명: LUBRON L-2, 다이킨 인더스트리즈사) 10부, 표 1에 기재된 조건 11의 수지 10부, 및 불소 함유 빗형 그래프트 중합체 (상표명: GF300, 토아 가세이 가부시끼가이샤에서 제조) 0.07 부를 모노클로로벤젠 60부와 완전히 혼합한 후, 고압 분산기를 사용하여 분산시켜, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 분산물을 제조하였다. 여기서, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 제1 입경을 입자 크기 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼에서 제조)를 사용하여 측정한 결과 입경은 0.18 ㎛였다.
이어서, 모노클로로벤젠 50부 및 디클로로메탄 50부의 혼합 용매에서, 실시예 1에서 사용된 아민 화합물 9부 및 1부(총 10부), 표2에 기재된 조건 6의 수지 10부, 상기 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 분산물 15부 및 하기의 힌더드 페놀계 산화방지제 00.4부를 용해시켰다.
생성된 코팅액을 침지 코팅으로 전하 발생층 상에 코팅한 후, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 두께가 25 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
이렇게 얻은 전자사진 감광체를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
<실시예 14>
산화방지제로서 하기의 힌더드 페놀계 산화방지제 0.2부:
및 하기의 인계 산화방지제 0.2부
를 사용한 점을 제외하고는, 전자사진 감광체를 실시예 13에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
유사하게 평가하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
<실시예 15>
전하 수송층에 대한 수지를 표 1에 기재된 조건 5의 수지로 사용하고, 에틸렌 수지 입자 분산물로 실시예 13에 기재된 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 분산물을 사용한 점을 제외하고는, 전자사진 감광체를 실시예 13과 동일한 방법으로 제조하였다. 유사하게 평가하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
<실시예 16>
제1 입경이 0.35 ㎛인 불소 함유 수지 입자를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 제조하였다. 유사하게 평가하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
<비교예 1>
전하 수송층에 대한 수지를 표 1에 기재된 조건 13의 수지로만 대체한 점을 제외하고는, 전자사진 감광체를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 유사하게 평가하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
<비교예 2>
불소 함유 수지 입자를 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 제조하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
<비교예 3>
불소 함유 수지 입자를 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 제조하였다. 유사하게 평가하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
<비교예 4>
전하 수송층에 대한 수지를 표 1에 기재된 조건 14의 수지로만 대체한 점을 제외하고는, 전자사진 감광체를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 유사하게 평가하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
<비교예 5>
불소 함유 수지 입자를 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 제조하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
<실시예 17>
토너를 하기의 방법으로 제조하였다.
결착 수지 (스티렌 수지) 100부
자성체 (Fe3O4) 100부
하전 제어제 (모노아조 철 착물) 2부
왁스 (중합체성 알코올계 왁스) 5부
상기 혼합물을 트윈 압출기를 사용하여 130℃로 가열하여 용융 혼련시키고, 얻어진 혼련된 생성물을 냉각한 후, 햄머밀로 파쇄하였다. 파쇄된 생성물을 젯밀로 분쇄한 후, 엘보우(Elbow) 젯 분급기로 분급하여 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 토너 입자를 얻었다.
상기 토너 입자 100부에 대해, 제1 입자로서 수평균 입경이 0.02 ㎛이고 실란 커플링제로 표면 처리된 소수성의 미세 실리카(이산화실리콘) 분말 1.5부 및 제1 입자로서 수평균 입경이 1.80 ㎛인 미세 스트론튬 티타늄 분말 0.3부를 가하고, 이를 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너는 중량평균 입경이 5.80㎛이고, 직경이 2.00 내지 3.17 ㎛인 입자를 13 갯수% 함유하였다.
도 1에 도시된 화상 형성 장치로서, 도 2에 도시된 프로세스 카트리지가 정착된 레이저 빔 프린터 LJ-5L (휴렛 패커드사)를 사용하였다. 이 LJ-5L의 프로세스 카트리지에 대해, 실시예 1에서 제조된 전자사진 감광체 및 상기 토너를 설치하고, 하기 화상 측정 방법에 의해 평가하였다.
LJ-5L은 제1 대전 부재로서 사용되는 전자사진 감광체의 표면과 접촉하는 접촉 대전 롤러를 포함하는 화상 형성 장치로서, 여기서 625 V의 DC 전압의 대전 전압 및 피크 대 피크 전압으로서 1.8 kV의 AC 전압 및 370 Hz의 주파수를 대전 롤러에 가하여 전자사진 감광체를 먼저 대전시켰다.
(a) 고온/고습 (33.3 ℃, 95%RH)의 환경에서의 평가
(1) 드럼에의 용융 점착
약 3%의 화상밀도를 갖는 화상을 연속적으로 2500장에 인쇄한 후, 고른 흑색 화상을 A4 크기의 기록지 전체 면적 상에 형성하여 고른 흑색 화상에 나타나는 백색점의 정도를 평가하였다.
A: A4 크기의 기록지에 백색점이 전혀 나타나지 않음.
C: A4 크기의 기록지에 약 10개의 백색 점이 나타남.
E: A4 크기의 기록지에 100개 이상의 백색 점이 나타남.
B는 A와 C간의 중간 수준이고, D는 C와 E 간의 중간 수준이다.
(2) 불선명화상
약 3%의 화상밀도를 갖는 화상을 연속적으로 2500 장에 인쇄하였다. 불선명화상도에 따라 평가하였다. 이 평가에서, 불선명화상이 일어나는 경향이 있는 충전제로서 탈크를 이용한 종이를 평가 시트로서 사용하였다. 종이는 33.0℃, 95%RH에서 10%의 수분 흡수도를 가졌다. 종이의 수분 흡수도를 인프라레드 엔지니어링에서 제조된 MOISTREX MX 5000으로 측정하였다.
A: 불선명화상이 전혀 나타나지 않음.
C: 불선명화상이 나타나나, 글자는 식별가능함.
E: 불선명화상이 나타나고, 글자는 식별가능하지 않음.
B는 A와 C의 중간 수준이고, D는 C와 E 간의 중간 수준이다.
(b) 저온/저습 (15℃, 10%RH)의 환경에서의 평가:
(1) 백색선
약 3%의 화상밀도를 지닌 화상을 연속적으로 2500 장에 인쇄하였다. 백색선의 수준을 2500 장 인쇄한 후에 형성된 반색조 화상(2차 주사 방향으로 1점/2 공간)을 측정하여 평가하였다.
A: 백색선이 전혀 나타나지 않음.
C: 백색선이 나타나나, 육안으로는 거의 감지되지 않음.
E: 다수의 백색선이 육안으로 선명하게 감지됨.
B는 A와 C 간의 중간 수준이고, D는 C와 E 간의 중간 수준이다.
결과는 표 5에 기재하였다.
<실시예 18>
전하 수송층에 대한 수지로 표 1에 기재된 조건 2의 수지 6부(전체 수지의 60 중량%) 및 표 1에 기재된 조건 10의 수지 4부(전체 수지의 40 중량%)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 17에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
<실시예 19>
전하 수송층에 대한 수지로 표 1에 기재된 조건 6의 수지 4부(전체 수지의 40 중량%) 및 표 1에 기재된 조건 11의 수지의 6부(전체 수지의 60 중량%)를 사용한 점을 제외하고는, 전자사진 감광체를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 중량평균 입경이 6.8 ㎛이고, 입경이 2.00 내지 3.17 ㎛인 입자를 3 갯수% 함유하는 토너(여기서, 미세 이산화실리콘 분말을 토너 100 중량부에 대해 1.2 부의 양으로 가함)를 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
결과는 표 5에 기재하였다.
<실시예 20>
화상을 형성하고, 전자사진 감광체로 실시예 19에서 사용된 것을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
<실시예 21>
전하 발생층이 형성될 때까지 실시예 1의 방법을 반복하였다.
전하 수송층을 형성하기 위하여, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자(상표명: LUBRON L-2, 다이킨 인더스트리즈사) 10부, 표 1에 기재된 조건 1의 수지 10부, 및 불소 함유 빗형 그래프트 중합체 (상표명: GF300, 토아 가세이 가부시끼가이샤에서 제조) 0.04 부를 모노클로로벤젠 60부와 완전히 혼합한 후, 고압 분산기를 사용하여 분산시켜, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 분산물을 제조하였다. 여기서, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 제1 입경을 입자 크기 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼에서 제조)를 사용하여 측정한 결과 입경은 0.18 ㎛였다.
이어서, 모노클로로벤젠 50부 및 디클로로메탄 50부의 혼합 용매에서, 실시예 1에서 사용된 아민 화합물 9부 및 1부(총 10부), 실시예 19에서 사용된 수지 10부, 상기 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 분산물 15부, 및 실시예 14에서 사용된 힌더링된 페놀계 산화방지제 0.2부 및 인계 산화방지제 0.2부를 용해시켜 코팅액을 얻었다. 이 코팅액을 침지 코팅으로 전하 발생층 상에 코팅한 후, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 두께가 25 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
이렇게 얻은 전자사진 감광체를 사용하여, 화상을 형성하고 실시예 17에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
<실시예 22>
토너의 제조에 있어서, 실시예 17에 사용되고 실란 커플링제로 표면 처리된 미세 실리카 분말을 (실란 커플링제로 표면 처리된 미세 실리카 분말이 100 중량부에 대해 20부의 양으로) 실리콘유(점도: 100 cSt)로 추가 처리한 점을 제외하고는, 실시예 21에서와 동일한 방법으로 화상을 형성하고 평가하였다.
<실시예 23>
미세 스트론튬 티타늄 분말, 미세 이산화티탄 분말(제1 입자의 수평균 입경: 0.18 ㎛)를 사용하여 토너를 제조한다는 점을 제외하고는, 실시예 21에서와 동일한 방법으로 화상을 형성하고 평가하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
<비교예 5>
전자사진 감광체를 테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 사용하지 않고, 표 1에 기재된 조건 11의 수지 10 부를 수지로 사용하여 전하 수송층을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 19에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 유사하게 평가하였다. 결과는 표 5에 기재되어 있다.
<비교예 6>
테트라플루오로 에틸렌 수지 입자를 사용하지 않았고, 표 1에 기재된 조건 6의 수지 10부 만을 수지로 사용하여 전하 수송층을 형성한 점을 제외하고는, 전자사진 감광체를 실시예 19에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 유사하게 평가하였다. 결과는 표 5에 기재하였다.
<실시예 24>
미세 스트론튬 티타늄 분말을 사용하지 않은 점을 제외하고는, 토너를 실시예 17에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 유사하게 화상을 형성하고 평가하였다. 결과는 표 5에 기재하였다.
<실시예 25>
미세 스트론튬 티타튬 분말 대신 제1 입자로서 수평균 입경이 3.5 ㎛인 스트론튬 티타늄 분말을 사용한 점을 제외하고는, 토너를 실시예 17에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 유사하게 화상을 형성하고 평가하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
<실시예 26>
미세 스트론튬 티타튬 분말 대신 제1 입자로서 수평균 입경이 0.09 ㎛인 스트론튬 티타늄 분말을 사용한 점을 제외하고는, 토너를 실시예 17에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 유사하게 화상을 형성하고 평가하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
본 발명의 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치에 의해, 우수한 작동 성능이 보유되고, 불선명화상이 생기지 않고, 명부의 전위가 거의 증가되지 않는다.

Claims (36)

  1. 도전성 지지체 및 이 지지체 위의 감광층을 포함하고; i) 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지 및 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 중 1종 이상과, ii) 불소 함유 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비한 전자사진 감광체, 및
    상기 전자사진 감광체에 접촉 배치되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜서 형성된 전압을 인가함으로써 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 대전 부재를 갖는 대전 수단
    을 포함하고, 상기 전자사진 감광체와 대전 수단이 하나의 유니트로써 일체로 지지되고 전자사진 장치의 본체에 착탈자재하게 실장된 프로세스 카트리지.
    <화학식 1>
    [식 중,
    X1은 -CR13R14-(여기서, R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
    R1내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]
    <화학식 2>
    [식 중,
    X2는 -CR23R24-(여기서, R23및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
    R15내지 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층이 상기 폴리아크릴레이트 수지를 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층은 중량평균 분자량이 3.7 x 104을 초과하는 폴리아크릴레이트 수지를 더 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 수지의 분산도가 3.0 이하인 프로세스 카트리지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층이 상기 폴리카르보네이트 수지 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층은 중량평균 분자량이 3.7 x 104을 초과하는 폴리아크릴레이트 수지를 더 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지의 분산도가 3.0 이하인 프로세스 카트리지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 수지 입자가 테트라플루오로에틸렌 수지, 트리플루오로에틸렌 수지, 헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐 플루오라이드 수지, 비닐리덴 플루오라이드 수지, 디플루오로디클로로에틸렌 수지, 및 이들 수지의 임의의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 프로세스 카트리지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층이 불소 함유 빗(comb)형 그래프트 중합체를 더 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층이 산화방지제를 더 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화방지제가 힌더드 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제 중 1종 이상인 프로세스 카트리지.
  12. 제1항에 있어서, 토너 입자, 수평균 입경이 0.10 μm 이하인 제1 무기 미분 및 수평균 입경이 0.12 μm 내지 3.0 μm인 제2 무기 미분을 함유한 토너를 사용함으로써 토너 화상을 형성하는 현상 수단을 더 포함하는 프로세스 카트리지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 무기 미분이 규산 미분인 프로세스 카트리지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 무기 미분이 커플링 처리된 후, 오일 처리된 것인 프로세스 카트리지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제2 무기 미분이 티탄산스트론튬, 산화세륨 및 산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 프로세스 카트리지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제2 무기 미분이 티탄산스트론튬, 산화세륨 및 산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 프로세스 카트리지.
  17. 제12항에 있어서, 상기 토너는 수평균 입경이 3.5 μm 내지 6.5 μm이고, 입경이 2.00 μm 내지 3.17 μm인 토너 입자의 함량이 전체 토너 중 5 갯수% 내지 40 갯수%인 프로세스 카트리지.
  18. 제12항에 있어서, 상기 토너가 자성체를 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  19. 도전성 지지체 및 이 지지체 위의 감광층을 포함하고; i) 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지 및 중량평균 분자량이 7.5 x 103내지 3.7 x 104인 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 중 1종 이상과, ii) 불소 함유 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비한 전자사진 감광체,
    상기 전자사진 감광체에 접촉 배치되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜서 형성된 전압을 인가함으로써 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 대전 부재를 갖는 대전 수단,
    정전 잠상이 형성되도록 대전된 전자사진 감광체를 노광시키는 노출 수단,
    토너 화상이 형성되도록 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상시키는 현상 수단, 및
    형성된 토너 화상을 전사 매체에 전사시키는 전사 수단
    을 포함하는 전자사진 장치.
    <화학식 1>
    [식 중,
    X1은 -CR13R14-(여기서, R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
    R1내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]
    <화학식 2>
    [식 중,
    X2는 -CR23R24-(여기서, R23및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다), 치환 또는 비치환 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환 α,ω-알킬렌기, 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
    R15내지 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]
  20. 제19항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층이 상기 폴리아크릴레이트 수지를 함유하는 것인 전자사진 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층은 중량평균 분자량이 3.7 x 104을 초과하는 폴리아크릴레이트 수지를 더 함유하는 것인 전자사진 장치.
  22. 제20항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 수지의 분산도가 3.0 이하인 전자사진 장치.
  23. 제19항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층이 상기 폴리카르보네이트 수지 함유하는 것인 전자사진 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층은 중량평균 분자량이 3.7 x 104을 초과하는 폴리아크릴레이트 수지를 더 함유하는 것인 전자사진 장치.
  25. 제23항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지의 분산도가 3.0 이하인 전자사진 장치.
  26. 제19항에 있어서, 상기 불소 함유 수지 입자가 테트라플루오로에틸렌 수지, 트리플루오로에틸렌 수지, 헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐 플루오라이드 수지, 비닐리덴 플루오라이드 수지, 디플루오로디클로로에틸렌 수지, 및 이들 수지의 임의의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전자사진 장치.
  27. 제19항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층이 불소 함유 빗형 그래프트 중합체를 더 함유하는 것인 전자사진 장치.
  28. 제19항에 있어서, 상기 전자사진 감광체의 표면층이 산화방지제를 더 함유하는 것인 전자사진 장치.
  29. 제28항에 있어서, 상기 산화방지제가 힌더드 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제 중 1종 이상인 전자사진 장치.
  30. 제19항에 있어서, 상기 토너가 토너 입자, 수평균 입경이 0.10 μm 이하인 제1 무기 미분 및 수평균 입경이 0.12 μm 내지 3.0 μm인 제2 무기 미분을 함유한 것인 전자사진 장치.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1 무기 미분이 규산 미분인 전자사진 장치.
  32. 제30항에 있어서, 상기 제1 무기 미분이 커플링 처리된 후, 오일 처리된 것인 전자사진 장치.
  33. 제30항에 있어서, 상기 제2 무기 미분이 티탄산스트론튬, 산화세륨 및 산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전자사진 장치.
  34. 제31항에 있어서, 상기 제2 무기 미분이 티탄산 스트론튬, 산화 세륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전자사진 장치.
  35. 제30항에 있어서, 상기 토너는 수평균 입경이 3.5 μm 내지 6.5 μm이고, 입경이 2.00 μm 내지 3.17 μm인 토너 입자의 함량이 전체 토너 중 5 갯수% 내지 40 갯수%인 전자사진 장치.
  36. 제30항에 있어서, 상기 토너가 자성체를 함유하는 것인 전자사진 장치.
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