JPH0682221B2

JPH0682221B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0682221B2
Application number: JP20961786A
Authority: JP
Inventors: 淑之吉原; 文男角野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPS6365449A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高感度で耐久性のすぐれた電子写真感光体に関
し、さらに応用面からみれば電子写真複写機、レーザー
ビームプリンター、CRTプリンター、電子写真式製版シ
ステムなどの電子写真応用分野に広く用いることができ
る電子写真感光体に関する。

［従来の技術］電子写真感光体の光導電材料分野では、近年種種の有機
光導電材料の開発が進み、特に電荷発生層と電荷輸送層
を積層した機能分離型感光体は既に実用化され、複写機
やプリンターに搭載されている。

しかしながら、これらの感光体は一般に耐久性が低いこ
とが１つの大きな欠点とされてきた。

耐久性としては、感度、残留電位、帯電能など電子写真
物性面での耐久性と、摺擦による感光体表面の摩耗、傷
などに対する機械的耐久性の２通りに大別されるが、現
状の技術レベルにおいて、感光体の寿命を決定する要因
は、後者の機械的耐久性である場合が多い。

また、感光体の表面層には、高湿下においてコロナ帯電
時に発生するオゾンによる低抵抗物質の付着、あるいは
トナーのクリーニング不良に基ずくフィルミング、融着
といった画質劣化を引起こす要因を持っており、そのた
め前記の機械的耐久性とともに各種の付着物に対する離
型性も求められている。

上記のような感光体表面層に要求される特性を満たすた
めの方法として、フッ素系樹脂のような潤滑油の粉体を
表面層に分散させるという手段が知られている。これに
より表面層に潤滑性が付与され、摩耗や傷に対する機械
的耐久性が向上するとともに、離型性や撥水性も付与さ
れるので、高湿下での表面劣化やトナー融着等の防止に
対しても有効である。

しかしながら、フッ素系樹脂粉体は分散性、凝集性に問
題があり、均一で平滑な膜を形成することが困難である
ため、得られた表面層は画像ムラやピンホール等の画像
欠陥を有することが避けられなかった。また、分散性の
良好なバインダー樹脂や分散助材等は殆どの場合、電子
写真特性の劣化を引起こすことが多く、効果的なものは
見出せないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は前述の要求に答える電子写真感光体を提供する
ものである。

すなわち、本発明の目的は摺擦による表面の摩耗や傷の
発生に対して機械的耐久性を有する電子写真感光体を提
供することにある。

本発明の他の目的は、高湿下においても安定で高品位の
画像が得られる電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、クリーニング性が良好で表面層へ
のトナーの付着のない電子写真感光体を提供することに
ある。

さらに本発明の別の目的は表面の塗膜ムラやピンホール
がなく、且つ繰返しの電子写真プロセスにおいて残留電
位の蓄積がなく、常に高品位の画像が得られる電子写真
感光体を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明者らは上記目的に従って鋭意検討を兼ねた結果、
表面層にフッ素系樹脂粉体を分散し、その分散結着剤に
フッ素原子含有ポリアリレートを用いることにより、前
記要求に答える電子写真感光体が得られることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は導電性基体上に感光層を有する電子
写真感光体において、少なくとも導電性基体より最も離
隔する層が、フッ素原子含有ポリアリレートの１種又は
２種以上と、フッ素系樹脂粉体を１種又は２種以上とを
含有することを特徴とする。

本発明に用いるフッ素系樹脂粉体は、四フッ化エチレン
樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプ
ロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、二フッ化塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合
体から選ばれる１種又は２種以上の粉体から適宜選択さ
れ、樹脂の分子量や粉体の粒径等も使用する表面層の仕
様に応じて適宜選択される。

本発明の用いられるフッ素原子含有ポリアリレートは、
下記一般式［Ｉ］で示される繰返し単位の１種又は２種
以上を成分とする線状ポリマーで、単一あるいはブレン
ドして用いることができる。

ただし、R₁，R₂，X₁，X₂，X₃，X₄のうち少なくとも一つ
はフッ素原子および／または少なくとも一つフッ素原子
を含有する置換基を示す。フッ素原子を含有する置換基
としては、アルキル基、アリール基、脂環アルキル基、
アルコキシ基などであり、R₁とR₂では結合している炭素
原子とともに環状構造を形成していてもよい。また、さ
らにハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基等が置
換されていてもよい。

フッ素原子およびフッ素原子を含有する置換基以外の
R₁，R₂は水素原子、アルキル基、アリール基などであ
り、R₁とR₂では結合している炭素原子とともに環状構造
を形成していてもよい。さらにハロゲン原子、低級アル
キル基、アリール基等が置換されていてもよい。

フッ素原子およびフッ素原子を含有する置換基以外の
X₁，X₂，X₃，X₄は水素原子、フッ素以外のハロゲン原
子、アルキル基、脂環アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基などであり、さらに置換基を有していてもよい。
ｎは重合度を表わす。

本発明で用いられるフッ素原子含有ポリアリレートは一
般式［Ｉ］の構造式において、R₁，R₂，X₁，X₂，X₃，X₄
のいずれにもフッ素原子を含まないポリアリレートとの
共重合体でもよい。この場合、フッ素原子含有ポリアリ
レート中のフッ素原子含有部分は５重量％以上、特に20
重量％以上が好ましい。

本発明に用いられるフッ素原子含有ポリアリレートはた
とえば下記一般式［II］で示されるジオール化合物の１
種又は２種以上を用い、テレフタル酸塩化物法等の一般
的なポリアリレート合成法による生成することができ
る。

但し、R₁，R₂，X₁，X₂，X₃，X₄のうち少なくとも一つは
フッ素原子および／または少なくとも一つフッ素原子を
含有する置換基を示す。フッ素原子を含有する置換基と
しては、アルキル基、アリール基、脂環アルキル基、ア
ルコキシ基などであり、R₁とR₂では結合している炭素原
子と共に環状構造を形成していてもよい。又、更にハロ
ゲン原子、低級アルキル基、アリール基等が置換されて
いてもよい。

フッ素原子およびフッ素原子を含有する置換基以外の
R₁，R₂は水素原子、アルキル基、アリール基などであ
り、R₁とR₂では結合している炭素原子と共に環状構造を
形成していてもよい。更にハロゲン原子、低級アルキル
基、アリール基等が置換されていてもよい。

フッ素原子およびフッ素原子を含有する置換基以外の
X₁，X₂，X₃，X₄は水素原子、フッ素以外のハロゲン原
子、アルキル基、脂環アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基などであり、更に置換基を有しても良い。

本発明で用いる前記ジオール化合物の代表的具体的例を
以下に構造式によって示す。

このようなフッ素原子含有ポリアリレートを結着剤とし
て用いると、フッ素系樹脂粉体の分散性が通常の一般的
な結着樹脂を用いた場合に比べてはるかに向上し、均一
で平滑な塗膜が得られる。この理由は、ポリアリレート
の構成成分として含まれるフッ素原子がフッ素系樹脂粉
体と親和性を有するため、分散助材的役割りを果たして
しるものと考えられる。従って分散剤等、添加物を加え
る必要がなく、それに伴う電子写真特性面への悪影響、
すなわち、感度の低下、残留電位の上昇、メモリーの増
加等は、全くない。

また、ポリアリレートが一般的に有する特徴である耐摩
耗性、高硬度といった点も維持されるのでフッ素系樹脂
粉体の分散による機械的耐久性の向上に極めて効果的で
ある。

表面層に分散されるフッ素系樹脂粉体の含有量は、フッ
素原子含有ポリアリレートに対して２〜100重量％が適
当であり、特に５〜30重量％が好ましい。含有率が２重
量％未満ではフッ素系樹脂分散による表面層改質効果が
十分でなく、一方100重量％を超えると光通過性が低下
し、且つ光キャリヤーの移動性も低下する。

本発明の電子写真感光体の構成としては、次の４種類に
分けられる。

1.基体／電荷発生層／電荷輸送層 2.基体／電荷輸送層／電荷発生層 3.基体／電荷発生剤＋電荷輸送剤（単一層） 4.基体／感光層（上記１〜３または、さらに別の形態）
／保護層フッ素原子含有ポリアリレートとフッ素系樹脂粉体を含
有するのはそれぞれの場合において、少なくとも基体よ
り最も離隔する層である。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性基体と
しては、基体自体が導電性をもつもの、例えばアルミニ
ウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナ
ジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、イン
ジウム、金や白金等を用いることができ、その他にアル
ミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化
錫、酸化インジウム−酸化錫合金等を真空蒸着法によっ
て被膜形成した層を有するプラスチック（例えば、カー
ボンブラック、銀粒子等）を適当なバインダーとともに
プラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有するプ
ラスチック等を用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリアー機能と接着機能を持
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロ
ン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムな
どによって形成できる。

下引層の膜厚は、0.1ミクロン〜40ミクロン、好ましく
は、0.3ミクロン〜３ミクロンが適当である。

電荷発生物質として、セレン−テルル、ピリリウム、チ
オピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントア
ントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、，ピラント
ロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、
インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニ
ン、キノシアニンなどを用いることができる。

電荷輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジン、N,
N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチルデン−10−エチ
ルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒ
ドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−ジ
フェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニン
−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−
ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリ
ノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−［レピジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−
（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２
−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエ
チルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フ
ェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、1,1−
ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス−（４−N,N−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリ
ールアルカン類などを用いることができる。

フッ素系樹脂粉体を分散法としては一般的な分散手段、
即ち、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを
用いることができる。適当な溶剤に溶解したフッ素原子
含有ポリアリレートにフッ素系樹脂粉体を加えた後、上
記分散法により分散する。これを、例えば電荷輸送層が
表面層の場合であれば、フッ素原子含有ポリアリレート
と電荷輸送物質とを溶剤に溶解した溶液に適量混合する
ことにより、フッ素系樹脂を含有する表面層塗布液が得
られる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバコーティング法、ブレードコーティング
法、ローラコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥は
室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30〜200℃で５分〜２時間の範囲の時
間で静止または送風下で行なうことができる。

［実施例］以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例1. 80mmφ×350mmのアルミニウムシリンダを導電性基体と
し、これにポリアミド樹脂（商品名：アミランCM-8000,
東レ製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、１μ
厚の下引層を設けた。

次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部（重量部、以下同
様）、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックBX
L、積水科学（株）製）６部およびシクロヘキサノン100
部を１φガラスビーズを用いたサイドミル装置で20時間
分散した。

得られた分散液にテトラヒドロフラン50〜100（適宜）
部を加えて下引層上に塗布し、100℃、５分間の乾燥を
して0.15μ厚の電荷発生層を形成した。

次に、フッ素原子含有ポリアリレートとして下記構造式
のもの、フッ素系樹脂粉体としてポリ四フッ化エチレン
樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−2,ダイキン工業製）、電荷輸送物質として下記構造式のヒドラゾン化合物をそ
れぞれ用意した。

まず、上記ポリアリレート20部をシクロヘキサノン40部
とテトラヒドロフラン70部に溶解し、これに上記四フッ
化エチレン樹脂粉体５部を加え、ステンレス製ボールミ
ルで50時間分散し、さらにジクロロメタン20部および上
記ヒドラゾン化合物20部を加えて電荷輸送層塗布液を調
整した。この液を前記電荷発生層上に塗布し、100℃、
１時間熱風乾燥して18μ厚の電荷輸送層を形成した。こ
れを感光体１とする。

一方、電荷輸送層結着剤としてビスフェノールＡ型ポリ
アリレート（商品名:U−100住友化学工業（株））を用
いたことを除いては実施例１と同様にして感光体を作成
した。これを感光体２とする。

このようにして作成した２つの感光体を市販の複写機
（キャノン（株）製,NP−3525）に装着し、画像評価お
よび耐久性評価を行った。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の感光体１は、四フッ
化エチレン樹脂粉体の分散性が良好であるため、画像品
質が高く、また耐久使用による摩耗も少ない。ところ
が、比較例の感光体２は四フッ化エチレン樹脂粉体の分
散性が悪く、感光体表面に凝集した粒子が突出した凹凸
となっているため、非常にガサついた画像となってしま
う。またこのような表面状態で耐久試験を行なうと、ク
リーニングの不良によりトナーが表面に付着し易くなる
という問題も生じた。

次に耐久使用後の上記サンプルをさらに高温高湿（32.5
℃、90％RH）中にて耐久試験を続けたところ、感光体１
は20万枚まで安定して高品位の画像が得られたのに対
し、感光体２は6000枚前後から白ポチ及び画像流れが生
じた。

これは、四フッ化エチレン樹脂粉体の凝集体が存在する
ことによるピンホールの発生、及び表面の凹凸部に蓄積
される低抵抗物のためと考えられる。

実施例２実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダ上に１μ厚
のポリアミド樹脂の下引層を設けた。

次に下記構造式のピラゾリン化合物15部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化学
製）10部をモノクロルベンゼン50部、ジクロルエタン10
部に溶解し、この液を上記下引層上に浸漬塗布し、100
℃、１時間乾燥して15μ厚の電荷輸送層を形成した。

次に下記構造式のビスアゾ顔料２部と、実施例１で用いたテフロン粉体４部を、下記構造式の含
フッ素ポリアリレートの10％モノクロルベンゼン溶液10
0部に加え、ステレンレス製ボールミルで50時間分散し
た。

得られた分散液に電荷輸送層で用いたヒドラゾン化合物
７部を溶解し、電荷発生層塗布液とした。この液を上記
シリンダーに突上塗布し、４μ厚の電荷発生層を形成し
た。これを感光体３とする。

一方、比較のため、電荷発生層のバインダーとしてビス
フェノールＺ型ポリアリレートを用いたことを除いて実
施例２と同様に感光体を作成した。これを感光体４とす
る。

これらの感光体をコロナ帯電、ネガトナー現像、転
写帯電による複写機にとりつけて、実施例１と同様の評
価を行った。結果を表２に示す。

実施例３実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダ上に１μ厚
のポリアミド樹脂の下引層を形成した。

次にアルミクロライドフタロシアニン１部と、実施例１
で用いた含フッ素ポリアリレートの10部と、ポリフッ化
ビニリデン４部を、モノクロルベンゼン45部、テトラヒ
ドロフラン15部とともに、ステンレス製ボールミルで50
時間分散し、これに実施例１で用いたヒドラゾン化合物
10部を溶解して感光層塗布液を調整した。これを上記下
引層上に浸漬塗布し、100℃、１時間乾燥して12μ厚の
感光層を形成した。これを感光体５とする。

一方、比較のため感光層バインダーとしてポリカーボＡ
型（商品名Ｕ−100住友化学工業製）を用いた他は実施
例３と同様にして感光体を作成した。これを感光体６と
する。

実施例４実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダ上に１μ厚
のポリアミド樹脂の下引層を形成した。

次にアルミクロライドフタロシアニン１部と、ビスフェ
ノールＺ型ポリアリレート10部を、モノクロルベンゼン
45部、テトラヒドロフラン15部とともに、ステンレス製
ボールミルで50時間分散し、これに実施例１で用いたヒ
ドラゾン化合物10部を溶解して感光層塗布液を調整し
た。これを上記下引層上に浸漬塗布し、100℃、１時間
乾燥して12μ厚の感光層を設けた。

次に実施例２で用いた含フッ素ポリアリレートの10部と
テフロン粉体５部をモノクロルベンゼン30部およびテト
ラヒドロフラン40部とともにペイントシェーカーで５時
間分散し、得られた分散液を上記感光層上に突上塗布
し、２μ厚の保護層を設けた。これを感光体７とする。

また比較のため、保護層バインダーとして感光層に用い
たビスフェノールＺ型ポリアリレートを用いたことを除
いては実施例４と同様にして感光体を作成した。これを
感光体８とする。

これらの感光体に対し実施例１で述べたと同様の方法で
評価を行った。その結果を表３に示す。

表３に明らかなように、本発明の感光体はフッ素樹脂粉
体がきわめて良好に分散された表面層を有するため、長
期間耐久使用しても高品位の画質を保持することができ
る。

［発明の効果］本発明の電子写真感光体は少なくとも表面層においてフ
ッ素系樹脂粉体がきわめて良好に分散されているため、
摺擦による摩耗、傷等に対してすぐれた耐久性を発揮
し、高湿下でも安定であり、良好なクリーニング性を有
し、トナーの付着、表面の塗膜ムラ、ピンホールなども
発生せず、残留電位の蓄積もないから、常に高品位の画
像を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に感光層を有する電子写真感
光体において、少なくとも導電性基体より最も離隔する
層が、フッ素原子含有ポリアリレートの１種または２種
以上と、フッ素系樹脂粉体の１種または２種以上とを含
有することを特徴とする電子写真感光体：
【請求項２】前記フッ素系樹脂粉体が四フッ化エチレン
樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプ
ロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合
体から選ばれる粉体である特許請求の範囲第１項記載の
電子写真感光体：
【請求項３】前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との
積層構造を有しており、該電荷発生層及び／又は電荷輸
送層がフッ素原子含有ポリアリレートの１種又は２種以
上と、フッ素系樹脂粉体の１種又は２種以上とを含有す
る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体：
【請求項４】前記感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質
とを含有する単一層からなる特許請求の範囲第１項記載
の電子写真感光体：
【請求項５】前記フッ素原子含有ポリアリレートに対す
る前記フッ素系樹脂粉体の比率が２〜100重量％である
特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体：
【請求項６】前記フッ素原子含有ポリアリレート及びフ
ッ素系樹脂粉体を含有する、導電性基体より最も離隔す
る層が、感光層上に形成された保護層である特許請求の
範囲第１項記載の電子写真感光体：