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KR19990029845A - 비닐 방향족을 증류시키는 동안의 중합을 억제하는 방법 - Google Patents

비닐 방향족을 증류시키는 동안의 중합을 억제하는 방법 Download PDF

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KR19990029845A
KR19990029845A KR1019980038221A KR19980038221A KR19990029845A KR 19990029845 A KR19990029845 A KR 19990029845A KR 1019980038221 A KR1019980038221 A KR 1019980038221A KR 19980038221 A KR19980038221 A KR 19980038221A KR 19990029845 A KR19990029845 A KR 19990029845A
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nitroso
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알. 프레임 로버트
알. 쿠렉 폴
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토마스 케이. 맥브라이드
유오피 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 화합물에 N-니트로소-N,N'-디-3-펜틸-p-페닐렌디아민과 같은 니트로소 화합물을 첨가함으로써, 비닐 방향족 화합물을 증류시키는 동안 스티렌과 같은 상기 화합물의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다.

Description

비닐 방향족을 증류시키는 동안의 중합을 억제하는 방법
본 발명은 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물의 증류 중에 이 화합물이 중합하는 것을, 비닐 방향족 화합물에 니트로소 화합물, 예를 들어 N-니트로소-N,N'-디-3-펜틸-p-페닐렌디아민을 첨가함으로써 억제하는 방법에 관한 것이다. 스티렌은 상당한 산업적 가치가 있는 몇몇 비닐 방향족 화합물 중 하나이다. 스티렌을 중합하면 매우 투명하고 쉽게 착색되고 많은 용도의 플라스틱 제품으로 용이하게 가공되는 폴리스티렌이 된다. 중합 방법의 효율은 출발 물질인 단량체의 순도에 따라 좌우된다. 스티렌 및 다른 비닐 방향족 화합물의 제조 절차에는 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 각종 반응 생성물이 함유될 것이므로, 상기 혼합물을 증류하여 이러한 바람직하지 못한 오염물들을 분리시킨다. 공교롭게도, 증류에 요구되는 온도인, 통상적으로 90 내지 150 ℃의 온도는 비닐 방향족 화합물의 중합을 유발한다. 비닐 방향족 단량체의 중합을 최소화하거나 방지하기 위해서, 증류 혼합물에 중합 억제제를 첨가하는 것이 일반적이다.
본 기술분야에는 중합 억제를 위한 다양한 화합물이 알려져 있다. 미국 특허 제4,050,993호에는 중합 억제제로서의 N,N-니트로소-메틸아닐린의 사용이 기재되어 있다. 미국 특허 제3,988,212호에는 디니트로-o-크레졸과 함께 N-니트로소디페닐 아민의 사용이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,013,580호에는 N-니트로소 아닐린 유도체의 사용이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,341,600호에는 디니트로-p-크레졸과 N-니트로소-디페닐 아민의 혼합물의 사용이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,654,451호에는 p-니트로소 페닐과 함께 알킬 치환된 p-니트로소 페놀을 기재하고 있다. 미국 특허 제5,034,156호에는 N-니트로소페닐-히드록실아민과 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,396,004호에는 페닐렌-디아민 화합물과 히드록시알킬히드록실-아민 화합물이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,254,760호에는 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 방향족 니트로 화합물이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,929,778호에는 페닐렌디아민 화합물과 힌더드 페놀 화합물이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,312,952호에는 황산 및 질산과 C9-C20알킬 페놀과의 반응 생성물, 및 임의로는 아릴-치환된 페닐렌디아민 또는 알킬-치환된 페닐렌디아민과의 사용이 기재되어 있다. 국제 특허 공개 제9503263호에는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-N,N-디메틸 벤질 아민이 기재되어 있다. 유럽 특허 공개 제697386호에는 4-니트로소 페놀과 함께 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥실이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제0701910호에는 아인산염 화합물, 니트로소아민 화합물 또는 페놀 화합물이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제05310815호에는 N-니트로소페닐 히드록실아민의 암모늄염이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제03149205호에는 니트로소페놀과 디시클로헥실-암모늄 질산염이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제1226858호에는 치환된 니트로소벤젠의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,967,027호에는 p-니트로소 페놀과 p-t-부틸 카테콜이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제59029624호에는 N-니트로소 화합물 (예를 들면, N-니트로소-디페닐아민)과 카테콜 (예를 들면, p-t-부틸카테콜)의 사용이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 중합 억제제에 비해 비닐 방향족 화합물의중합을 억제하는데 효과적인 화합물을 이용한 중합 억제 방법을 제공하는 것이다.
종래의 화합물에 반해, 일반적으로 비닐 방향족 화합물, 특히 스티렌의 중합 억제에 특히 효과적인 일련의 화합물이 본 발명에 이르러 발견되었다. 이러한 화합물은 하기 화학식 4를 갖는 비치환되거나 디알킬 치환된 페닐렌디아민의 N-니트로소 유도체이다.
모노-니트로소 유도체 및 디-니트로소 유도체는 둘 다 억제제로서 유용하다. 이 화합물은 단독으로 사용할 수도, 또는 페닐렌디아민과 함께 사용할 수도 있다.
본 발명은 비닐 방향족 화합물을 증류시키는 동안 그의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다. 이 방법의 한 실시 형태는 비닐 방향족 화합물에 아질산과 하기 화학식 4의 아민의 반응 생성물을 유효량으로 첨가하는 것을 포함한다.
화학식 4
상기 식 중에서, R 및 R1은 각각 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기이다.
또 다른 실시 형태는 하기 화학식 1, 2 및 3으로 구성된 군으로부터 선택되는 유효량의 니트로소 화합물 또는 그의 혼합물을 비닐 방향족 화합물에 첨가하는 것을 포함하는, 비닐 방향족 화합물 증류 중의 비닐 방향족 화합물 중합을 억제하는 방법이다.
상기 식 중에서, R 및 R1은 각각 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기이다.
또한 다른 실시 형태는 하기 화학식 1, 2 및 4의 억제제 화합물의 혼합물 유효량을 비닐 방향족 화합물에 첨가하는 것을 포함하는, 비닐 방향족 화합물 증류 중의 비닐 방향족 화합물 중합을 억제하는 방법이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 4
상기 식 중에서, R 및 R1은 각각 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기이다.
본 발명은 비닐 방향족 화합물을 증류시키는 동안 그의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 적용할 수 있는 비닐 방향족 화합물에는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 폴리비닐-벤젠이 포함된다.
이 방법은 보통 비닐 방향족 화합물을 증류시키는 동안 그에 대한 억제제 화합물의 첨가를 포함한다. 본 방법에 사용할 수 있는 억제제 화합물은 화학식 1, 2, 3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 니트로소 화합물 또는 그의 혼합물로 을 포함한다.
화학식 1
N-니트로소-디알킬 페닐렌디아민
화학식 2
N,N'-디니트로소-디알킬페닐렌-디아민
화학식 3
N-페닐, N'-니트로소-1,4-디아미노 시클로헥산
R 및 R1기는 각각 수소 또는 탄소원자수 1 내지 18인 알킬기일 수 있다. 사용할 수 있는 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실, 2급 부틸, 이소-부틸 및 이소펜틸을 들 수 있다. 상기 화학식 1 및 2에는 o, m 및 p 이성질체가 포함된다. 화학식 1 및 2에 포함되는 바람직한 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b의 화합물이다.
N-니트로소-N,N'-디-3-펜틸-p-페닐렌디아민
N,N'-디니트로소-N,N'-디-3-펜틸-p-페닐렌디아민
중합 억제제로 사용할 수 있는 또 다른 니트로소 화합물은 하기 화학식 3의 N-페닐, N'-니트로소-1,4-디아미노 시클로헥산이다.
화학식 3
니트로소 화합물은 아민과 아질산을 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 화합물을 얻기 위해 사용되는 아민은 하기 화학식 4 및 5를 갖는다.
화학식 4
아민과 아질산의 반응은 당 업계에 공지되어 있고 본원에 충분히 기재되었다. 통상적으로, 아민은 -10 ℃ 내지 10 ℃의 온도에서 아질산과 반응한다. 아질산을 첨가하거나, 아질산 나트륨 및 염산을 첨가함으로써 반응계 내에서 아질산을 생성시킬 수도 있다. 또한, 디아민의 경우, 아질산의 첨가량은 모노니트로소 화합물 또는 디니트로소 화합물이 얻어지는지 결정한다. 그러나, 아질산:아민을 화학양론적 양 1:1으로 첨가하더라도, 여전히 모노니트로소 화합물 또는 디니트로소 화합물의 혼합물이 얻어질 것이다. 따라서, 반응 생성물의 정확한 특성은 알수 없을 것이다. 이 반응 생성물은 미반응 아민과 함께 모노니트로소 화합물 및 디니트로소 화합물 모두를 함유할 수 있다. 실제로, 반응되지 않은 아민은 니트로소 화합물에 대해 용매로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 아민은 하기 화학식 4a로 표시되는 N,N'-디-3-페닐-p-페닐렌-디아민이다.
반응 생성물은 화합물 1a, 2a 및 4a를 포함할 수 있다.
따라서, 이것이 중합 억제제로서 상기 기재된 반응 생성물을 사용하는 본 발명의 한 실시 형태이다. 별법으로, 순수 성분들을 분리하여 각각 또는 서로 함께 사용할 수 있다. 각각의 성분들은 분별 결정, 액상 크로마토그래피 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 당 업계에 공지된 방법에 의해 분리시킬 수 있다.
비닐 방향족 화합물의 중합을 적절하게 방지하기 위해서는, 니트로소 화합물 또는 그의 혼합물의 유효량을 사용하여야 한다. 화학식 1 및 3의 니트로소 화합물의 경우, 유효량은 1 내지 1000 중량 ppm으로 가변적이다. 니트로소 화합물이 화학식 2를 갖는다면, 유효량은 1 내지 1000 ppm으로 가변적이다. 화학식 1, 2 및 4의 화합물의 혼합물을 사용할 때 혼합물 중 각 성분의 양은 다음과 같이 가변적이다: 화합물 1은 18 내지 96 중량 %, 화합물 2는 2 내지 50 중량 %, 화합물 4는 2 내지 80 중량 %. 비닐 방향족 화합물에 첨가되는 혼합물의 양은 1 내지 1000 중량 ppm으로 가변적이다.
아민 및 아질산의 반응 생성물은 추가의 정제 없이 사용할 수 있다. 따라서 아민이 화학식 4로 나타내어진다면, 이 반응 생성물은 화학식 1, 2, 4의 화합물과 다른 화합물을 함유할 수 있고, 비닐 방향족 화합물에 첨가되는 반응 생성물의 양은 1 내지 1000 중량 ppm으로 가변적이다.
비닐 방향족 화합물 함유 혼합물에 유효량의 억제제를 첨가한 후, 상기 혼합물을 표준 증류탑 중에서 65 내지 150 ℃의 온도로 증류하였다. 증류 온도는 탑 내의 압력을 1 내지 53 ㎪로 조절함으로써 조절할 수 있다. 또한, 상기 억제제를 비닐 방향족 화합물에 임의의 편리한 방법으로 첨가할 수 있다. 통상적으로 억제제는 증류 공급 유입구로 필요량을 주기적 또는 연속적으로 액상으로 첨가한다. 이에 관련하여, 억제제가 고형인 경우는, 이를 적절한 용매에 용해시킨다. 사용할 수 있는 용매의 예로는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 크실렌 등을 들 수 있다. 바람직한 용매는 정제된 비닐 방향족 화합물로부터 용이하게 분리할 수 있는 에틸벤젠 또는 출발 아민이다.
실시예 1
둥근 바닥 플라스크에, UOP No. 5 (제품명, UOP사 제품)으로 표기된 N,N'-디-3-펜틸-p-페닐렌디아민 2.1 g을 넣었다. 0 ℃로 냉각시킨 이 플라스크에, 등량부의 물 및 농 염산으로 이루어진 염산 용액 50 ㎖를 첨가하였다. 그 다음, 물 12 ㎖ 중의 아질산 나트륨 0.51 g의 용액을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 이윽고 임의의 과잉의 산을 냉각한 수산화 나트륨 용액으로 중화시켰다. 생성된 혼합물을 분별 깔대기에 붓고 에틸 에테르 100 ㎖를 첨가하였다. 유기상을 모아서 건조시키고, 에틸 에테르를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 분리된 생성물은 어두운 색의 액체였고 이를 샘플 A로 명명하였다.
실시예 2
하기 시험 절차를 사용하여 샘플 A의 스티렌 중합 억제능을 결정하였다. 5 개의 유리 앰플을 스티렌 5 g 및 샘플 A 250 중량 ppm으로 채웠다. 4 개의 앰플을 오일욕 중에 넣어 120 ℃로 가열하였다. 5 번째 앰플을 분석하여 초기 중합량을 얻었다. 1 시간 경과 시에 한 앰플을 꺼내 내용물을 여과하여 폴리스티렌 형성량을 결정하였다. 이 결과를 하기에 나타내었다. 샘플 A의 양을 매번 변화시킨 것을 제외하고는 이 실험을 반복하여 175, 125 및 75 중량 ppm의 결과를 얻었다. 또한, 디니트로-부틸-페놀 (DNBP) 및 디니트로-페놀 (DNP)을 동일한 방법으로 시험하여 하기 비교 실시예를 제공하고 이 결과도 또한 기록하였다.
각종 억제제의 중합 억제제 활성
샘플 % 중합율
초기 1시간 2시간 3시간 4시간
샘플 A (250 ppm) 0 0 0 0 0
샘플 A (175 ppm) 0 0 0.3 0.1 1.3
샘플 A (125 ppm) 0 0 0.5 0.1 6.3
샘플 A (75 ppm) 0 0.1 0 10.3 14.2
DNBP (500 ppm) 0 0.1 0.5 1.5 -
DNBP (300 ppm) 0 0 1 2 3.6
DNP (500 ppm) 0 0.2 0.5 0.8 -
DNP (300 ppm) 0 0.5 0.9 1.5
상기 표 1의 자료는 본 발명의 억제제가 종래기술의 억제제에 비해 우수한 활성을 나타냄을 보여준다. 본 발명의 억제제는 DNBP 또는 DNP와 동일한 활성을 나타내나, 농도는 그의 1/3이다.
본 발명은 비닐 방향족 화합물에 N-니트로소-N,N'-디-3-펜틸-p-페닐렌디아민과 같은 니트로소 화합물을 첨가함으로써, 비닐 방향족 화합물을 증류시키는 동안 스티렌과 같은 상기 화합물의 중합을 억제하는 방법을 제공한다.

Claims (11)

  1. 아질산과 하기 화학식 4를 갖는 아민의 반응 생성물 유효량을 비닐 방향족 화합물에 첨가하는 것을 포함하는, 비닐 방향족 화합물을 증류시키는 동안 상기 화합물의 중합을 억제하는 방법.
    화학식 4
    상기 식 중에서, R 및 R1은 각각 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, R 및 R1이 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2급-부틸, 이소-부틸 및 이소-펜틸로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아민이인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 폴리비닐벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 하기 화학식 1, 2 및 3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 니트로소 화합물 또는 그의 혼합물의 유효량을 비닐 방향족 화합물에 첨가하는 것을 포함하는, 비닐 방향족 화합물을 증류시키는 동안 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 식 중에서, R 및 R1은 각각 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서, 니트로소 화합물이 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 혼합물인 방법.
  7. 제5항에 있어서, R 및 R1이 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2급-부틸, 이소-부틸 및 이소-펜틸로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 니트로소 화합물이인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 니트로소 화합물이 하기 화학식 1, 2 및 4의 억제제의 혼합물로서 첨가되는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 4
    상기 식 중에서, R 및 R1은 각각 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 양은 18 내지 96 중량 %로 변하고, 화학식 2의 화합물의 양은 2 내지 50 중량 %로 변하고, 화학식 4의 화합물의 양은 2 내지 80 중량 %로 변하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 화합물 1, 2 및 4가 하기 화학식 1a, 2a 및 4a를 갖는 것인 방법.
    화학식 1a
    화학식 2a
    화학식 4a
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