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KR0177045B1 - 비닐 방향족 단량체의 중합 억제 조성물 및 방법 - Google Patents

비닐 방향족 단량체의 중합 억제 조성물 및 방법 Download PDF

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KR0177045B1
KR0177045B1 KR1019930014662A KR930014662A KR0177045B1 KR 0177045 B1 KR0177045 B1 KR 0177045B1 KR 1019930014662 A KR1019930014662 A KR 1019930014662A KR 930014662 A KR930014662 A KR 930014662A KR 0177045 B1 KR0177045 B1 KR 0177045B1
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tetramethylpiperidin
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bis
vinyl aromatic
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KR1019930014662A
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KR940005687A (ko
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에이.이. 윈터 롤랜드
리 쉥-슁
알. 가테췌어 레슬리
하. 폰 안 볼커
Original Assignee
월터 클리웨인;한스 피터 위트린
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Application filed by 월터 클리웨인;한스 피터 위트린, 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 filed Critical 월터 클리웨인;한스 피터 위트린
Publication of KR940005687A publication Critical patent/KR940005687A/ko
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Abstract

본 발명은 1 이상의 방향족 니트로 화합물과 함께 1 이상의 안정한 니트록실 화합물의 존재하에 증류 또는 정제중의 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 매우 효율적으로 억제하는 것에 관한 것이다.

Description

비닐 방향족 단량체의 중합 억제조성물 및 방법
본 발명은 단량체 제조 공정 도중에 쉽게 중합될 수 있는 비닐 방향족 화합물의 조기 중합반응을 감소시키는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
스티렌, a-메틸스티렌 및 기타 치환된 비닐 벤젠류와 같은 비닐 방향족 화합물은 승온에서 중합되는 경향이 있다. 통상적인 공업 방법에 의해 제조되는 비닐 방향족 화합물은 부생성물 및 불순물을 포함하기 때문에, 공업적 용도에 더 적합하도록 하기 위해서는 이 화합물들을 분리 및 정제 처리해야 한다. 이러한 분리 및 정제는 통상 증류 기술에 의해 달성될 수 있다.
증류 정제 과정 도중에 쉽게 중합될 수 있는 비닐 방향족 화합물의 조기 중합반응을 방지하기 위해, 중합반응 억제제로서 많은 화합물을 사용해 왔다. 비닐 방향족 화합물의 중합 반응을 억제하기 위해서 과거에는 황이 널리 사용되었다. 그러나 최근에는, 중합 반응 억제시에 황의 대체물로서 많은 화학적 화합물이 기재되어 있거나 또는 개발되어 왔다. 이 화합물들은 증류 공정에서 다양한 공업적 용도를 갖는다.
중합반응 억제제를 사용하는 비닐 방향족 화합물의 전형적인 증류 공정에서, 증류시킬 비닐 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 통상 증류 장치 내 증류 상태에 놓이기 전에 중합반응 억제제와 접촉시킨다. 증류 계에서 생성된 중합체 및 이로부터 회수된 고 순도의 생성물의 양이 원하는 것보다 훨씬 많다는 것이 문제로 남아있다.
더욱 나쁜 것은, 경우에 따라, 비닐 방향족 화합물의 완전한 중합반응이 증류 계에서 일어난다는 것이며, 이는 상당한 경제적 손실을 초래한다. 전형적인 증류 계가 미국 특허 제4, 252, 615 및 4, 341, 600에 자세히 기재되어 있으며, 본 명세서에서 관련 부분을 참고하고 있다.
미국 특허 제3, 733, 326에는 자유 라디칼 전구체에 의한 비닐 단량체의 중합반응 억제에 관해 기재되어 있다. 소련 특허 제1, 027, 150에는 니트록실 라디칼을 사용한 스티렌의 안정화에 관해 기재하고 있다. 소련 특허 제1, 139, 722에는 스티렌에 대한 열 경화 중합반응 억제제로서의 비스-니트록실 라디칼 용도에 관해 기재되어 있다. 일본 특허 1-165534에는 스티렌에 대한 중합반응 억제제로서의 1-피페리딜 옥시 유도체의 용도에 관해 기재되어 있다. 소련 특허 제1, 558, 888에는 니트록실 라디칼에 대한 스티렌의 중합반응 억제에 관해 기재되어 있다.
미국 특허 제4, 086, 147에는 중합반응 억제제로서 2-니트로-p-크레졸을 사용하는 방법에 관해 기재되어 있다. 미국 특허 제4, 105, 506 및 4, 252, 615에는 중합 반응 억제제로서 2,6-디니트로-p-크레졸을 사용하는 방법에 관해 기재되어 있다. 미국 특허 제4, 132, 602 및 제4, 132, 603에는 비닐 방향족 화합물의 증류 중에 사용되는 중합반응 억제제로서의 할로겐화 방향족 니트로 화합물의 용도에 관해 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방향족 니트로 화합물들은 비교적 약산성을 띠며, 따라서 꽤 높은 농도, 특히 더 높은 증류 온도에서 사용되어야 한다. 사람에게 노출시에 비교적 독성이 큰 것을 고려할 때, 이러한 니트로 방향족 화합물들은 중합반응 억제용으로 허용되는 시약이라고는 할 수 없다.
또한, 미국 특허 제3, 998, 212 및 4, 341,600에는 진공 증류 상태하에서 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 억제하기 위해 디니트로-크레졸 유도체와 N-니트로소디페닐아민을 조합하여 사용하는 것에 관해 기재되어 있다. 미국 특허 제4, 466, 904에는 비닐 방향족 화합물의 가열 중 산소의 존재하에 중합반응 억제제 계로서 페노티아진, 4-3차부틸 카테콜 및 2,6-디니트로-p-크레졸을 사용하는 방법에 관해 기재되어 있다. 미국 특허 제4, 468, 343에는 가열 중 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 억제하기 위해 산소의 존재하에 2,6-디니트로-p-크레졸 및 페닐렌디아민이나 4-3차부틸카테콜을 이용하는 방법 및 조성물에 관해 기재되어 있다. 유럽 특허 출원 240, 297 Al에는 증류 공정 중 승온에서 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 억제하기 위해 치환된 히드록시아민 및 디니트로페놀을 사용하는 것에 관해 기재되어 있다. 그러나, 상기 계의 효율성은 산소 의존적이다. 증류 컬럼에 공기 분포가 고르지 않기 때문에 억제가 불규칙적이고 폭발 안전 위험 증가의 가능성이 제기된다. 따라서, 증류 및 정제공정 중에, 특히 공기 부재시에 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 효율적이며 안전하게 방지할 수 있는 안정한 중합반응 억제제가 매우 필요하다.
본 발명의 목적은 비닐 방향족 화합물의 증류 또는 정제중의 조기 중합반응을 방지하기 위해 방향족 니트로 화합물 및 안정한 장애 니트록실 화합물의 혼합물 유효 억제량과 비닐 방향족 화합물로 이루어진 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 여기에 안정한 장애 니트록실 화합물 및 방향족 니트로 화합물의 혼합물 유효 억제량을 혼입하는 것을 포함하는, 증류 또는 정제중의 비닐 방향족 화합물의 조기 중합반응 억제방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다;
(a) 비닐 방향족 화합물, 및 (b) 상기 비닐 방향족 화합물, 하기 혼합물의 증류 또는 정제중의 토기 중합 반응을 방지하기 위한 유효 억제량, (i) 성분 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로, 안정한 장애 니트록실 화합물의 5 내지 95 중량%, 및 (ii) 성분 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로, 안정한 방향족 니트로 화합물의 95 내지 5 중량%.
성분 (i) 및 (ii)의 바람직한 양은 성분 (i)의 10 내지 90 중량% 및 성분 (ii)의 90 내지 10 중량%이며; 가장 바람직하기로는 성분 (i)의 20 내지 80 중량% 및 성분(ii)의 80 내지 20 중량%이다.
성분 (a)의 비닐 방향족 화합물은 스티렌, a-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 스티렌술폰산 및 구조적 이성체, 상기 화합물의 유도체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 성분 (a)는 스티렌, a-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 디비닐벤젠이며; 가장 바람직하기로는 스티렌이다.
본 발명에서 유용한 안정한 니트록실 화합물은 하기와 같은 일반 구조를 갖는다:
또는
상기식에서 각각의 R은 알킬이고 T는 5- 내지 6-원 고리를 완성하기 위해 필요한 기이다.
E가 결합 기일때 하기에 예시된 바와 같이 T 잔기를 통해 연결함으로써 동일 분자 내에 2 이상의 니트록실 기가 존재할 수 있다.
바람직하게는, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 성분 (i)의 안정한 장애 니트록실 화합물을 선택한다: 디-3차부틸 니트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 -2-에틸헥산오에이트, 1-옥실-2,2,6.6-테트라메틸피페리딘 -4-일 스테아레이트, 1 -옥실-2,2,6,6-데트라메틸피페리딘 -4-일 벤조에이트, 1 -옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일 4 -3차부틸벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-4-일)숙신에이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일)아디페이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일)이소프탈레이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘- 4-일)헥사히드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프롤락탐, N-(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N- (1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-5-트리아진 및 4,4' -에틸렌비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온).
가장 바람직하기로는, 성분 (i)의 화합물이 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일)세바케이트, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N- (1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일] -5-트리아진, 및 4,4'-에틸렌비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온)인 것이다.
바람직하기로는, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 성분 (ii)의 방향족 니트로 화합물을 선택한다:
1,3-디니트로벤젠, 1,4-디니트로벤젠, 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2-니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-1-나프톨, 2,4,6-트리니트로페놀(피크르산), 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-2차부틸페놀, 4-시아노-2-니트로페놀, 및 3-요오도-4-시아노-5-니트로페놀.
방향족 니트로 화합물이 니트로 기뿐만 아니라 페놀성 기도 포함하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하기로는, 방향족 니트로 화합물이 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2-니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-6-메틸페놀인 것이다.
본 발명은 또한 중류 또는 정제중 비닐 방향족 화합물의 조기 중합반응을 방지하기위해 하기 혼합물의 유효 억제량을 혼입하는 것을 포함하는, 증류 또는 정제중의 비닐 방향족 화합물의 조기 중합 반응 억제방법에 관한 것이다:
(i) 성분 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로, 안정한 장애 니트록실 화합물의 5 내지 95 중량%, 및
(ii) 성분 (i) 및 (ii)의 총 성분 중량을 기준으로, 방향족 니트로 화합물의 95 내지 5 중량%.
방향족 니트로 화합물 (ii)과 안정한 장애 니트록실 화합물 (i)의 조합물을 사용하여 본 발명에서 달성한 방향족 비닐 단량체의 안정화는 원래 상승작용을 갖는다.
즉, 안정화제의 동일 농도에서 성분 (i) 또는 (ii)만을 사용하는 것 보다는 (i) 및 (ii)의 조합물을 사용함으로써 단량체의 더 큰 안정화 효과를 얻을 수 있다.
부가되는 중합반응 억제제의 유효량은 관계있는 특정 비닐 방향족 화합물과 증류 및 정제조건에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 니트록실 라디칼 및 방향족 니트로 화합물의 총량은 안정화 될 단량체의 중량 기준으로 1 ppm 내지 약 2,000 ppm이다. 대부분의 비닐 방향족 화합물에 있어서, 5 내지 1,000 ppm의 범위로 성분 (i) 및 (ii)의 혼합물을 사용한다. 온도가 증가함에 따라, 더 많은 양의 억제제가 요구된다. 비닐 방향족 혼합물의 증류 중에, 뒤끓임 장치(reboiler)의 온도는 50℃ 내지 약 150℃의 범위이다. 성분 (i)의 안정한 장애 니트록실 화합물 및 성분 (ii)의 방향족 니트로 화합물의 여러 구성원의 비점이 다르기 때문에, 원하는 비점을 갖는 화합물을 쉽게 선택할 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 억제하는 본 발명의 조성물은 또한 비닐 방향족 단량체의 증류 중 증류 컬럼의 뒤끓임 장치 부분 또는 증류 컬럼에 들어가기 전 압축기 부분을 보호하는 데에도 적절하다.
보호되는 단량체에 어떤 종래 방법에 의해서도 중합반응 억제제 조성물을 도입할 수 있다. 임의의 적절한 방법에 의해서 원하는 실시 과정의 어느 한 지점 상류에 적절한 용매 내 진한 용액으로서 부가될 수 있다. 또한, 부가되는 공급물과 함께 증류 트레인으로, 또는 억제제가 효율적으로 분포될때 분리된 입구 지점을 통해 성분 (i) 및 (ii)를 개별적으로 주입할 수 있다. 증류 과정 중에 억제제가 점차 소모되므로, 증류 공정의 과정 중에 억제제를 부가하여 증류 장치 내 억제제 혼합물의 적정량을 유지시키는 것이 통상 필요하다. 통상 연속 베이시스 상에서 부가하거나 또는 억제제의 농도가 최소 요구 수준 이상에서 유지될때 증류 계로 억제제를 간헐적으로 장입하면서 부가할 수 있다.
본 발명 공정의 더 바람직한 구체예는 조성물과 함께 연관시켜 상기에 기재하였다.
본 발명으로 산소의 존재 또는 부재하에 훨씬 더 큰 효율성때문에 제조 공장에서 종전 공정에 비해 증가된 생산률로 더 안전하게 비닐 방향족 화합물을 증류 및 정제할 수 있다. 경제적, 환경적 잇점과 함께 중합체를 최소로 형성시키면서 더 높은 온도에서도 증류시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예증하기 위한 것이며 어떤 방법으로도 본 발명의 범위 및 성질을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1-5]
시판 스티렌에서 1N 수산화 나트륨 용액 및 물로 세척하고 후속적으로 감압 증류하여 3차 부틸카테콜 저장 안정화제를 제거한다. 온도계, 응축기, 고무 격막, 자성 교반 막대가 장착된 300 mL 3-목 플라스크에 정제된 스티렌 100g 및 시험 억제제 20.0 mg 또는 억제제의 시험 혼합물 20 mg을 장입하여 억제제가 총 200 ppm인 스티렌을 수득한다. 연속 5회의 감압 및 질소 충전 후에 15분 동안 순수 질소로 스티렌 용액을 스파징(sparging)하여 산소 부재 대기를 조성한다. 그 다음 이 용기를 기계적으로 교반되고 120℃에서 항온적으로 조정된 오일 욕에 담그고 45분간 가열한다. 굴절률 측정, 기지 농도의 스티렌 용액 내 폴리스티렌으로 검정함으로써 형성된 폴리스티렌 양을 결정한다. 어떤 억제제도 부가하지 않았을때, 폴리스티렌 6.20 중량%가 형성된다. 여러가지 억제제로 제조된 중합체 수준이 하기 표에 기재되어 있다. 억제제의 총 농도가 동일할때 억제제를 단독으로 사용하는 것보다 억제제들의 흔합물을 사용하는 것이 형성되는 중합체 양을 감소시키는데 더 효과적이다. 안정한 장애 니트록실 화합물 및 방향족 니트로 화합물을 함께 사용함으로써 중합반응 억제의 상승효과가 나타난다.
* A는 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
B 는 2,6-디니트로-4-메틸페놀
억제제화합물의 총 농도가 동일할때 A 또는 B를 단독으로 사용할때 보다 화합물 A와 B의 혼합물을 사용할때 스티렌 중합반응에 대해 상승적인 억제효과가 명확히 나타난다.
[실시예 6]
공기의 존재하에 실시예 3의 절차를 수행할때, 폴리스티렌이 더 천천히 형성되며 실시예 3에서 동일 함량의 중합체(즉, 0.33 중량%)를 얻는데 필요했던 시간이 45분에서 90분으로 두배가 되었다.
[실시예 7-9]
스티렌 내 억제제의 총 농도가 100 ppm이 되도록 억제제만 10.0mg또는 억제제의 혼합물 10.0mg을 사용하여 실시예 1, 3 및 5의 절차를 반복한다. 이러한 시험들의 결과가 하기 표에 나타나 있다.
* A는 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
B 는 2,6-디니트로-4-메틸페놀
억제제화합물의 총 농도가 동일할때 A 또는 B를 단독으로 사용할때 보다 화합물 A와 B의 혼합물을 사용할때 스티렌 중합반응에 대해 상승적인 억제효과가 명확히 나타난다.
[실시예 10]
120℃에서 질소 분위기 하에 2,6-디니트로-4-메틸페놀 25 ppm과 함께 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 25 ppm을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 45분 동안 가열한 후, 폴리스티렌 함량은 단지 1.64 중량%이다.
[실시예 11]
질소 분위기 하에, 120℃에서 1,3-디니트로벤젠 100 ppm과 함께 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트 100 ppm을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 45분 동안 가열한 후, 폴리스티렌 함량은 단지 2.20중량%이다.
[실시예 12]
질소 분위기 하에, 120℃에서 4,6-디니트로-2-메틸페놀 100 ppm과 함께 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) -5-트리아진 100 ppm을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 45분 동안 가열한 후, 폴리스티렌 함량은 단지 0. 16 중량%이다.
[실시예 13]
질소 분위기 하에, 120℃에서 2,6-디니트로-4-메틸페놀 100 ppm과 함께 4,4'-에틸렌비스-(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온) 100 ppm을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 45분 동안 가열한 후, 폴리스티렌 함량은 단지 0. 16중량%이다.
[실시예 14]
질소 분위기 하에, 120℃에서 2-니트로-4-메틸페놀 100 ppm과 함께 1-옥실- 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-을 100 ppm을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 45분 동안 가열한 후, 폴리스티렌 함량은 단지 0.49중량%이다.
[실시예 15]
질소 분위기 하에, 120℃에서 2,4-디니트로페놀 50 ppm과 함께 1-옥실- 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 50 ppm을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 45분 동안 가열한 후, 폴리스티렌 함량은 단지 0.5 중량%이다.
[실시예 16]
질소 분위기 하에, 120℃에서 2,4,6-트리니트로페놀(피크르산) 50 ppm과 함께 1-옥실- 2,2,6,6-테트바메틸피페리딘 50 ppm을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 45분 동안 가열한 후, 폴리스티렌 함량은 단지 0.3 중량%이다.
[실시예 17]
방향족 니트로 화합물과 함께 안정한 장애 니트록실 화합물 유효 억제량을 연속적인 증류 유니트의 스티렌-함유 공급 스트림에 부가할때, 상기 유니트에서 폴리스티렌의 형성이 효과적으로 최소화되며 방해된다.

Claims (10)

  1. 하기 화합물로 이루어진 조성물: (a) 비닐 방향족 화합물, 및 (b) 상기 비닐 방향족 화합물, 증류 또는 정제중의 조기 중합 반응을 방지하기 위한 하기 혼합물의 유효 억제량: (i) 성분 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로, 안정한 장애 니트록실 화합물의 5 내지 95 중량%, 및 (ii) 성분 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로, 안정한 방향족 니트로 화합물의 95 내지 5 중량%.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (i) 및 (ii)의 양이 성분 (i)의 10 내지 90 중량% 및 성분 (ii)의 90 내지 10 중량%인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (a)의 비닐 방향족 화합물이 스티렌, α -메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 스티렌술폰산 및 구조적 이성체, 상기 화합물의 유도체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (i)의 안정한 장애 니트록실 화합물이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    디-3차부틸니트록실, 1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일 아세테이트, 1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 -2-에틸헥산오에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘- 4-일 스테아레이트, 1-옥실- 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일 벤조에이트, 1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-3차부틸벤조에이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신에이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일)n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메 틸피페리딘)프탈레이트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이 소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이 트, 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 )헥사히드로테레프탈레 이트, N,N'-비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일) -카프롤락탐, N-(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) -도데실숙신이미드, 2,4,6-트리스- [N-부틸 -N- (1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일) -5-트리아진, 및 4,4'-에틸렌 비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온).
  5. 제4항에 있어서, 성분 (i)의 화합물이 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일]-s-트리아진, 및 4,4'-에틸렌비스(1-옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온)인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (ii)의 화합물이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    1,3-디니트로벤젠, 1,4-디니트로벤젠, 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2-니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-1-나프톨, 2,4,6-트리니 트로페놀(피크르산), 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-2차부틸페놀, 4-시아노-2-니트로페놀, 및 3-요오도-4-시아노-5-니트로페놀.
  7. 중류 또는 정제중 비닐 방향족 화합물의 조기 중합반응을 방지하기 위해 하기 혼합물의 유효 억제량을 혼입하는 것을 포함하는, 증류 또는 정제중의 비닐 방향족 화합물의 조기 중합 반응 억제방법: (i) 성분 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로, 안정한 장애 니트록실 화합물의 5 내지 95 중량%, 및 (ii) 성분 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로, 방향족 니트로 화합물의 95 내지 5 중량%.
  8. 제7항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 50℃ 내지 150℃에서 증류 또는 정제되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 성분 (i) 및 (ii)의 혼합물을 중류 또는 정제가 이루어지는 지점의 상류에서 연속적으로 또는 간헐적으로 비닐 방향족 화합물에 부가하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 성분 (i) 및 (ii)를 증류 또는 정제가 이루어지는 지점 이전에 비닐 방향족 화합물 공정 스트림으로 각각 다른 입구에서 개별적으로 부가하는 방법.
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