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KR19980701942A - 우레탄 그룹을 함유하는 가교결합 중합체 - Google Patents

우레탄 그룹을 함유하는 가교결합 중합체 Download PDF

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KR19980701942A
KR19980701942A KR1019970705339A KR19970705339A KR19980701942A KR 19980701942 A KR19980701942 A KR 19980701942A KR 1019970705339 A KR1019970705339 A KR 1019970705339A KR 19970705339 A KR19970705339 A KR 19970705339A KR 19980701942 A KR19980701942 A KR 19980701942A
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프리드리히 슈톡킹거
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발덱 베르너, 케르커 니콜레
노바르티스 아게
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Abstract

수용성 가교결합가능한 중합체가 용액 속에서 가교결합된 성형물, 특히 콘택트렌즈, 당해 공정으로 수득할 수 있는 성형물, 특히 콘택트렌즈 및 가교결합 공정에서 사용할 수 있는 신규한 수용성 가교결합가능한 중합체, 특히 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ, 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅢ 또는 화학식 ⅩⅠ, 화학식 ⅩⅡ 및 화학식 ⅩⅢ의 단위를 함유하는 분자량이 약 2000이상인 폴리비닐 알콜을 기본으로 하는 신규한 수용성 가교결합가능한 중합체. 이들 화학식에서 U는또는 -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH2그룹 및 상세한 설명에서 정의한 화학식 ⅩⅡ의 단위 및 화학식 ⅩⅢ의 단위 및 가교결합가능한 중합체 당해 신규 수용성 가교결합가능한 중합체로부터 제조되는 단독 중합체 또는 공중합체, 신규의 수용성 가교결합가능한 중합체의 제조방법, 이로부터 수득할 수 있는 가교결합가능한 중합체 및 단독 중합체 및 공중합체, 단독 중합체 또는 공중합체로부터 제조되는 성형물, 특히 이러한 단독 중합체 또는 공중합체로부터 제조되는 콘택트렌즈 그리고 단독 중합체 또는 공중합체를 사용한 콘택트렌즈의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 ⅩⅠ

Description

우레탄 그룹을 함유하는 가교결합 중합체
본 발명은 성형물, 특히 가교결합가능한 그룹 및 하나 이상의 추가 개질 성분을 함유하는 단위를 포함하는 신규의 가교결합가능한 중합체를 용액속에서 가교할 수 있는 콘택트렌즈의 제조를 위한 신규방법 및 성형물, 특히 당해 방법으로 수득할 수 있는 콘택트렌즈에 관한 것이다.
본 발명은 또한 사이클릭 아세탈 또는 케탈 그룹을 함유하는 폴리비닐알콜을 기본으로 하는 신규 중합체, 신규 방법에서 도입할 수 있는 신규의 가교결합가능한 중합체, 특히 작용성 그룹(예:중합체 쇄상의 하이드록실 그룹) 또는 작용성 그룹(예:중합체 쇄에서 아미노 그룹) 또는 브리지를 경유하는 중합체 골격에 결합된 작용성 그룹[여기서, 이러한 작용성 그룹은 가교결합가능한 개질 성분 그룹 또는 또하나의 개질 성분 그룹을 함유하는 화합물에 공유결합을 한다]을 함유하는 출발 중합체를 기본으로 하는 것들에 관한 것이다. 이러한 출발 중합체는 특히, 폴리비닐 알콜과 같은 1,2-및/또는 1,3-디올의 구조의 폴리하이드록실 화합물, 또는 비닐 아세테이트의 가수분해된 공중합체(예:비닐클로라이드, N-비닐피롤리돈 등의 공중합체)이다.
본 발명은 추가로 가교결합가능한 그룹 및 하나 이상의 추가의 개질 성분을 함유하는 이러한 신규의 중합체로부터 제조된, 가교결합가능한 단독중합체 또는 공중합체의 가교결합가능한 중합체, 이러한 신규의 가교결합가능한 중합체 및 단독중합체 및 이로부터 수득할 수 있는 공중합체, 상기한 단독 중합체 또는 공중합체로부터 제조되는 성형물, 특히 이러한 단독 중합체 또는 공중합체로부터 제조되는 콘택트렌즈의 제조하기 위한 방법 및 상기한 단독 중합체 또는 공중합체를 사용하여 콘택트렌즈를 생산하는 방법에 관한 것이다.
폴리비닐 알콜을 기본으로 하는 콘택트렌즈는 이미 밝혀졌다. 예를 들면, EP 216 074는 우레탄 그룹을 경유하여 결합된(메트)아르릴로릴 그룹을 함유하는 폴리비닐을 포함하는 콘택트렌즈를 밝혀냈다. EP 189 375는 폴리에폭시드에 의해 가교되는 폴리비닐 알콜을 포함하는 콘택트렌즈를 기술하고 있다.
더욱이, 가교결합가능한 그룹을 함유하는 몇몇의 특수한 아세탈도 또한 이미 밝혀졌다. 이와 관련하여, 본 발명자는 예를 들면, EP 201 693, EP 215 245 및 EP 211 432를 언급하였다. EP 201 693은 특히, C3-C24의 포화되지 않은 유기 라디칼에 의한 치환된 말단 아미노 그룹을 지니는 탄소수 2 내지 11의 비측쇄 아세탈을 기술하고 있다. 질소원자로부터 전자를 끌어오는 작용기를 함유하는 유기 라디칼 및 더욱이 올레핀성으로 불포화된 작용기는 중합 가능하다. EP 201 693은 또한 1,2-디올, 1,3-디올, 폴리비닐 알콜 또는 셀룰로스로 상기의 특징을 갖는 아세탈의 반응 생성물을 청구하고 있다. 그러나, 이러한 생성물은 직접 기술하지 않았다.
EP 201 693의 아세탈중의 하나를 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 이러한 경우, 특히 특허 명세서의 실시예 17과 연관되는 모든 것을 언급할 경우, 올레핀 그룹을 경유하여 중합될 수 있는 아세탈은 우선적으로, 예를 들면 비닐 아세테이트로 중합된다. 생성되는 공중합체는 폴리비닐 알콜과 반응하고, 고체 함량 37%의 유제, pH 5.43 및 점도 11.640cps가 수득된다.
그러나, 이러한 참고문헌들은 아세탈 또는 우레탄 구조의 이차 개질 성분과 함께 가교결합가능한 우레탄 구조의 신규 배합을 나타내지 않았다.
이와 대조적으로, 본 발명은 그중에서도, 특히, 1,2- 및/또는 1,3-디올 골격을 보유하는 중합체에 관한 것이며, 이는 1,3-디올 단위의 임의의 퍼센트는 개질화되어 1,3-디옥산 및 우레탄 그룹을 제공하거나, 1,3-디올 단위의 임의의 퍼센트는 개질화되어, 2개의 상이한 우레탄 그룹을 제공한다(여기서, 우레탄을 경유하여 결합된 하나 이상의 그룹은 가교결합가능한 라디칼을 함유한다). 가교결합가능한 라디칼은 특히, 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 라디칼이다. 본 발명은 이와같이 가교된 단독 중합체 및 상기한 가교결합가능한 중합체, 신규 가교결합가능한 중합체 및 단독 중합체 및 이로부터 수득할 수 있는 공중합체를 제조하기 위한 방법, 상기한 단독 중합체 또는 공중합체로 제조한 성형물, 특히 이러한 단독 중합체 또는 공중합체로 제조한 성형물, 특히 이러한 단독 중합체 또는 공중합체로 제조한 콘택트렌즈 및 상기한 단독 중합체 또는 공중합체를 사용하여 콘택트렌즈를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
가교결합가능한 그룹 및 하나 이상의 추가의 개질 성분을 함유하는 신규의 가교결합가능한 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 알콜에서 하이드록실 그룹, 화힉식 ⅩⅠ의 단위 수 및 화학식 ⅩⅡ의 단위를 포함하는 하나 이상 추가의 개질 성분 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 기본으로 하는 약 0.5 내지 약 80%를 포함하는 적어도 약 2000의 평균 분자량을 보유하는 폴리비닐 알콜의 유도체이다.
상기 화학식 ⅩⅠ, ⅩⅡ 및 ⅩⅢ에서,
U는또는 -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH2이고,
X는 탄소수 2 내지 12의 브릿지이며,
R2는 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
Y는 탄소수 7 내지 12의 브릿지이며,
Z는 산소원자에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 C2-C12알킬렌 브릿이고,
R3는 수소, C1-C6알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이며,
R은 C1-C12알킬렌 브릿지이고,
R1은 탄소수 1 내지 18의 유기 그룹이며,
A는 탄소수 1 내지 18의 유기 라디칼이고,
m은 0 또는 1이다.
가교결합가능한 그룹 및 하나 이상의 추가 개질 성분을 포함하는 신규의 가교결합가능한 중합체는 폴리비닐 알콜에서 하이드록실 그룹, 특히 화학식 Ⅴ 또는 화학식 Ⅶ 또는 화학식 Ⅸ 또는 화학식 Ⅹ의 단위수를 기본으로 하는 약 0.5 내지 약 80%를 포함하는 평균 분자량이 약 2000인 폴리비닐 알콜의 유도체이다.
상기 화학식 Ⅴ, Ⅶ, Ⅸ 및 Ⅹ에서,
R3, R, m, R1, X, R2, Y, Z 및 A는 상기한 바와 같다.
화학식 Ⅴ, Ⅶ, Ⅸ 및 Ⅹ의 단위에서, 개질 성분 그룹에 의해 유도된 2개의 OH 그룹간의 분리는 중요하지 않고 화학식에서 특수하게 제공된 분리에 의해 정의되지 않는다. 상기한 화학식의 필수적인 특징은 언급한 것과 같이 이들의 위치, 수, 순서 또는 정의되는 분리없는 두 개의 상이한 개질 성분을 함유하는 폴리비닐 알콜이다.
중합체-결합된 가교결합가능한 그룹 및 추가의 개질 성분은 불개변성 결합에 의한 중합 지지체에 공유적으로 결합한다. 추가 개질 성분은 특히, 중량을 증가(예:기계적 특성을 증가시킴)시키고 가교결합가능한 중합체의 함수량을 증가시킨다.
X가 탄소수 2 내지 12의 브릿지일 경우, 이는 특히, 지방족, 지환족 또는 방향족 브릿지이다. 이와 관련하여 언급할 수 있는 지방족 브릿지는 특히, 알킬렌(예:에틸렌, 프로필렌, n-1-부틸렌, 2-부틸렌, n-아밀렌, 1-헥실렌, 1-헵틸렌, 1-옥틸렌, 4-에틸-2-헥실렌, 1-노닐렌, 2-메틸렌펜탄 또는 4-에텐-4-일헵탄)이다. X가 지환족 브릿지일 경우, 이는 특히, 사이클로헥실렌 또는 사이클로헥실렌(저급 알킬렌), 예를 들면, 치환되지 않거나 1 내지 4의 메틸렌 그룹에 의해 치환된 사이클로헥실렌메틸렌, 예를 들면, 트리에틸사이클로헥실렌메틸렌이고, X가 방향족 브릿지일 경우, 이는 특히, 페닐렌, 치환되지 않거나 저급 알킬렌 또는 저급 알콕시, 예를 들면, 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌페닐렌 그룹이고, 이는 또한 페닐렌페닐렌 그룹일 수 있다.
X는 바람직하게는 지방족 브릿지, 특히 C1-C6알킬렌, 특히 -CH2-CH2-이다.
C1-C4알킬, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸과 같은 직쇄 또는 측쇄알킬 그룹이다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
Y가 탄소수 7 내지 12일 경우, 이는 지방족, 지환족 또는 방향족 브릿지이다. 지방족 브릿지 Y는 예를 들면, 알킬렌(예:1-헵틸렌, 1-옥틸렌 또는 1-노닐렌)이다. Y가 지환족 브릿지일 경우, 이는 특히, 사이클로알킬렌-C1-C4알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬에 의한 치환된 특히, 화학식 의 브릿지이다.
Y가 방향족 브릿지일 경우, 이는 특히, 페닐렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬에 의한 치환된, 특히 화학식의 브릿지이다.
산소에 의해 또한 방해를 받을 수 있는 C2-C12알킬렌으로서의 Z는 특히, 에틸렌, 프로필렌, n-1-부틸렌, n-2-부틸렌, n-아밀렌, 1-헥실렌, 1-헵틸렌, 1-옥틸렌 또는 1-노닐렌 브릿지이다. 이는 바람직하게는 C2-C4알킬렌 브릿지, 특히 에틸렌 브릿지이다.
C1-C6알킬 그룹으로서 R3는 예를 들면, OH 또는 할로겐(C1, Br, F 또는 I)에 의해 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, n-또는 이소프로필 그룹이다.
바람직한 단위 및 가교결합가능한 중합체에서, R3는 아세탈 그룹이 포함되는 수소 또는 R3는 케탈 그룹이 포함되는 메틸 또는 에틸이다.
C1-C12알킬렌 브릿지로서 R은 직쇄 또는 측쇄, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 2-부틸렌, n-아밀렌, 1-헥실렌, 1-헵틸렌, 1-옥틸렌, 4-에틸-2-헥실렌, 1-노닐렌, 2-메틸렌펜탄 또는 4-에텐-4-일헵탄이다.
바람직한 중합체에서, R은 특히, 직쇄 C1-C5알킬렌 브릿지, 특히 메틸렌, 에틸렌 또는 n-프로필렌과 같은 C1-C3알킬렌 브릿지이다.
탄소수 1 내지 18의 유기 그룹으로서 R1은 일가의 지방족, 지환족 방향족 또는 헤테로사이클릭 그룹이다.
탄소수 1 내지 18의 지방족 그룹으로서 R1은 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹이고, 이는, 예를 들면 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹 또는 알킬 카복실 그룹에 의해 치환되지 않거나 치환되나, 또한 이러한 지방족 그룹은 메톡시와 같은 알콕시 그룹 또는 알콕시알콕시 그룹일 수 있으나, 또한 화학식
[여기서, R6및 R7은 상호 독립적으로 수소 또는 치환되지 않은 C1-C6알킬 그룹 또는 예를 들면, COOH 또는 COO(C1-C4알킬)에 의해 일가 치환 또는 다가 치환된 C1-C6알킬 그룹이다]의 아미노그룹일 수 있다.
R6및 R7은 바람직하게는 상호 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹이다.
R1이 지환족 그룹일 경우, 이는 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 1,3-디메틸사이클로헥실, 1-메틸-4-이소프로필사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다.
R1이 방향족 그룹일 경우, 이는 특히 예를 들면 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다.
R1이 헤테로사이클릭 그룹일 경우, 이는 특히, -S-, -O- 또는 -NH-같은 탄소이외의 1원을 함유하는 5원 헤테로사이클 환의 라디칼, 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤리돈, 피로글루탐산, 화학식
의 말레이미드(여기서, R9및 R10은 상호 독립적으로, 수소, C1-C4알킬, 특히 메틸, 또는 페닐과 같은 아릴, 또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐이고, R9 및 R10은 바람직하게는 수소 또는 메틸이다), 코우마론, 티오코우마론 또는 이돌, -O-, -S- 또는 -NH- 같은 탄소이외의 2원을 함유하는 5원 헤테로사이클 환의 라디칼, 예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 화학식 의 하이단토인[여기서, R6, R7및 R8은 상호 독립적으로 수소 또는 예를 들면, COOH 또는 COO(C1-C4알킬)에 의해 치환되지 않거나 일가 치환 또는 다가 치환된 C1-C6알킬 그룹이다], -O- 또는 -NH-와 같은 탄소이외의, 3이상의 환원(예:푸라잔, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,3,4-트리아졸 또는 테트라졸)을 함유하는 5-원 헤테로사이클릭 환, 예를 들면, -O-, -S- 또는 -NH-같은 탄소이외의 1환원(예:피란, 티오피란 또는 퀴놀린)을 함유하는 6원-헤테로사이클릭 환, 또는 -N-과 같은 탄소이외의 1환원 이상, 예를 들면, 오이아진, 미아진과 같은 디아진, 화학식 의 디하이드로우라실(여기서, R8은 상기 정의한 바와같다)을 함유하는 6-원 헤테로사이클릭 환 또는 피아진, 비시날 또는 대칭의 트리아진 또는 1,2,3,4-트리아진, 1,2,3,5-트리아진 또는 1,2,4,5-트리아진이다.
바람직한 헤테로사이클릭 그룹은 탄소이외의 하나 또는 두개의 환원, 특히 -NH-, 특히 이의 이미다졸, 말레이미드 및 피롤리딘을 함유하는 5-원 헤테로사이클릭 환의 라디칼이다.
탄소수 1 내지 18의 유기 라디칼은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 특히 적절한 지방족 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실 그룹과 같은 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹이고, 적절한 지환족 라디칼의 예에는 기호 R1에 나열한 것이며, 방향족 그룹 A는 예를 들면, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되지 않거나 치환된, 예를 들면 페닐 그룹이다.
A가 지방족 라디칼일 경우, 이는 헤테로사이클릭 그룹에 의해 치환될 수 있고, 적절한 헤테로사이클릭 그룹은, 원칙적으로 이소시아네이트 라디칼-NCO, 특히 C1-C6알킬 그룹을 경우, 특히 에틸 그룹을 경유하여 결합된 R1에 정의한 모든 것이다.
바람직한 그룹은 A는 지방족 C1-C6알킬 그룹, 특히 에틸 및 이소프로필, 추가로 사이클로헥실 및 헤테로사이클 그룹에 의해 치환된 C1-C6알킬, 여기서 헤테로사이클릭 그룹은 바람직하게는 하나 또는 두개의 바람직한 헤테로사이클릭 그룹은 탄소이외의 하나 또는 두개의 환원, 특히 -NH-, 특히 이의 이미다졸, 말레이미드 또는 피롤리딘을 함유하는 5-원 헤테로사이클릭 환의 라디칼이다. 특히 바람직한 그룹 A는 예를 들면, 화학식
(여기서, R4는 수소 또는 C1-C6알킬 그룹이고, R9는 상기한 바와 같고, 특히 수소 또는 메틸이며, R10및 R11은 상호 독립적으로, 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 라디칼, 특히 C1-C5알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이고, R12는 산소원자에 의해 차된될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12라디칼, 특히 메틸 도는 에틸 라디칼이다)이다.
가교결합가능한 그룹 및 하나 이상의 추가의 개질 성분을 포함하는 바람직한 신규의 가교결합가능한 중합체는, 특히 폴리비닐 알콜에서 하이드록실 그룹, 화학식 Ⅴ 또는 화학식 Ⅸ의 단위 수를 기본으로하여 약 0.5 내지 약 80%를 포함하는 적어도 약 2000의 평균 분자량을 보유하는 폴리비닐 알콜의 유도체이다.
가교결합가능한 그룹 및 하나 이상의 추가의 개질 성분을 포함하는 신규의 가교결합가능한 중합체는 특히 폴리비닐 알콜, 화학식 ⅩⅠ, 화학식 ⅩⅡ, 및/또는 화학식 ⅩⅢ의 하이드록실 그룹의 단위 수를 기본으로 하여 바람직하게는 약 0.5 내지 약 80%, 특히 약 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 25%, 바람직하게는 약 2 내지 15, 특히 바람직하게는 2 내지 10%를 포함하는 적어도 약 2000의 평균 분자량을 보유하는 폴리비닐 알콜의 유도체이다. 콘택트렌즈를 제조하기 위한 가교결합가능한 그룹 및 하나 이상의 추가의 개질 성분는, 폴리비닐 알콜, 화학식 ⅩⅠ, 화학식 ⅩⅡ, 및/또는 화학식 ⅩⅢ의 하이드록실 그룹의 단위 수를 기본으로하여 특히 0.5 내지 약 25%, 특히, 약 1 내지 155, 특히 바람직하게는 약 2 내지 12%를 포함한다.
본 발명에 따라서 유도될 수 있는 폴리비닐 알콜은 바람직하게는 적어도 10,000의 평균 분자량을 보유한다. 평균 분자량의 최대치 한계는 300,000, 특히 100,000, 매우 특히 바람직하게는 70,000이다.
본 발명에 따르는 적절한 폴리비닐 알콜은 통상 원칙적으로 폴리(2-하이드록실)구조이다. 그러나, 본 발명에 따라서 유도된 폴리비닐 알콜은 또한 1,2-디하이드록시에틸렌의 공중합 단위와 같은 1,2-그리콜의 형태로 하이드록실 그룹을 함유할 수 있고, 예를 들면 비닐 아세테이트-비닐렌 카보네이트 공중합체에 의해 알카린 가수분해로 수득할 수 있다.
부가적으로, 본 발명에 따라서 유도된 폴리비닐 알콜은 또한 에틸렌, 프로필렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메타크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐피롤리딘, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 알릴알콜, 스티렌의 소분획(예:20%, 바람직하게는 5%)을 함유할 수 있고, 또는 유사한 공단량체를 통상 사용한다.
출발 중합체로 사용할 수 있는 폴리비닐 알콜(PVA)은 폴리비닐 알콜로 시판된다[예:에어 프로덕트 Vinol 107(분자량:22,000 내지 31,000, 98, -98.8% 가수분해), 폴리사이언스 4397(분자량:25,000, 98.5% 가수분해), 찬춘의 BF 14, 두폰트의 Elvanol 90-50 및 유니티카의 UF-120]. 다른 제조원은 예를 들면, 니폰 고세이(Gohsenol), 몬산토(Gelvatol), 와커(Polyviol) 또는 임분 제조원 쿠라레이, 덴키 및 신-에쯔이다. 그러나, 훽스트의 Mowiol제품, 특히 3-83, 4-88, 4-98, 6-88, 6-98, 8-88, 8-98, 10-98, 20-98, 26-88 및 40-88형을 사용하는 것이 유리하다.
PVA는 염기 또는 산으로 제조하고, 부분적으로 또는 궁극적으로 폴리비닐 아세테이트의 가수분해로 종료한다.
상기한 바와 같이, 예를 들면 가수분해 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 또는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 및 말레릭 무수물로 수득할 수 있는 가수분해 또는 부분 가수분해 비닐아세테이트의 공중합체의 사용하는 것이 가능하다.
폴리비닐 알콜은 상응하는 단독 중합체 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조한다. 바람직한 양태로서는, 본 발명에 따라서 유도된 폴리비닐 알콜은 50%이하의 폴리비닐 아세테이트 단위, 특히 20%이하의 폴리비닐 아세테이트를 함유한다. 본 발명에 따라서 유도된 폴리비닐 알콜에서 잔기 아세테이트 단위의 바람직한 양은 비닐 알콜 단위 및 아세트 단위의 총량을 기준으로 하여 약 2 내지 20%, 바람직하게는 약 2 내지 16%, 특히 2 내지 12%, 특히 0.5 내지 3%이다.
화학식 Ⅴ 및 또한 하이드록실 및 아세테이트 그룹을 포함하는 화합물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 Ⅰ인 CH(OH)-CH2-의 단위를 포함하는 적어도 약 200의 평균 분자량을 보유하는 폴리비닐 알콜을 폴리비닐 알콜에서 하이드록실, 화학식 Ⅱ
(여기서, R4및 R5는 상호 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고 기타의 기호는 화학식 ⅩⅡ에서, 특히 산성 매체에서 정의한 바와 같다)의 화합물의 수를 기본으로 하여 약 0.5 내지 80%와 반응시킨다.
이는 화학식 ⅩⅡ
(여기서, 기호 R3, R, R1및 m은 상기한 바와 같다)에 따르는 아세탈- 또는 케탈 결합 그룹을 함유하는 폴리비닐 알콜을 제공한다.
화학식 ⅩⅡ의 중합체는 수용성이고 반응용액(예:아세톤에 침전)으로부터 분리한다.
두번째 단계로서, 화학식 ⅩⅡ의 중합체를 승온하의 비양자성 용매에서 공지된 화학식 Ⅳ(여기서, 기호 X 및 R2는 상기한 바와 같으며, 예를 들면 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트이다)의 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅴ의 가교결합가능한 중합체를 수득한다.
적절한 비양자성 용매의 예는 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 헥사메틸 포스포릭 트리아미드(HMPT) 및 특히 디메틸 설폭시드(DMSO)이다.
여기서 승온의 용어는 약 20℃ 내지 100도, 특히 40℃ 내지 80℃, 특히 75℃ 내지 80℃의 평균 범위를 나타낸다.
아세탈 및 화학식 Ⅱ의 케탈 그리고 화학식 ⅩⅡ의 중합체는 신규이고 본 발명의 추가의 내용을 나타낸다.
아세탈 및 m이 0인 화학식 Ⅱ의 케탈은, 예를 들면 화학식
의 브로모아세탈/케탈(예:2-브로모아세트알데히드 디메틸 아세탈)을 그룹 R1으로 나타낸(예:5,5-디메틸하이단토인) 화합물 R1-H를 약 80℃ 내지 150℃의 온도로 비양자성 용매, 특히 DMF 또는 DMSO로 무수 K2CO3의 존재하에서 반응시킨다.
아세탈 및 m이 1인 화학식 Ⅱ의 케탈은 다양한 방법으로, 예를 들면 모노카 복시산 R1-COOH를 출발물질로 하고, 1,1-카보닐디이미다졸 및 아미노아세트알데히드알킬 아세탈을 경유하는 다음 반응식으로 제조할 수 있다.
1단계 및 또한 2단계는, 예를 들면 유기용매(예:테트라하이드로푸란 또는 디메틸포름아미드)로 약 20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
적절한 모노카복시산 R1-COOH의 예는 3-(2-옥소피롤리딘-1-일)-프로피온산, 3-(4,4-디메틸-2,5-디옥소이미다졸린-1-일)프로리온산 및 3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소이미다졸린-1-일)프로피온산이다.
아세탈/케탈은 특히 2-아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈이다.
m이 1인 화학식 Ⅱ의 아세탈/케탈의 다른 제조방법은 -NH-R1을 α,β-비포화카보닐 화합물에 마이클 첨가반응, 예를 들면 반응식
을 촉매[예:에폭시드 나트륨 또는 피리딘과 같은 염기 촉매, 또는 벤질트리메틸암모늄 하이드록시드와 같은 4급 암모늄 염기, 또는 알카리메탈 하이드록시드(예:NaOH 또는 KOH)], 또는 염화산을 통하여, 예를 들면 반응식
을 테트라하이드로푸란 또는 디메틸포름아미드와 같은 유기용매로 약 20 내지 50℃의 온도에서 수행하는 것이다.
화학식 ⅩⅡ의 분리된 중합체는 2단계와 유사하게 화학식 Ⅵ CH2=CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO(여기서, 기호 Z 및 Y는 상기한 바와 같다)의 비닐 에테르 이소시아네이트와 비양자성 용매의 승온에서 반응시켜 화학식 Ⅶ의 가교결합가능한 중합체를 수득한다.
화학식 Ⅵ의 이소시아네이트는 신규한 것이고 이와 유사하게 본 발명의 축 내용을 나타낸다.
이들은 예를 들면, 화학식이 CH2=CH-O-Z-OH인 하이드로알킬 비닐을 상이한 반응성의 이소시아네이트 그룹(예:하나의 이소시아네이트 그룹이 입체장해가 있고 다른 하나는 입체장해가 없다)을 함유하는 화학식 OCN-Y-NCO와 DMSO같은 비양자성 용매에서 약 20℃ 내지 80℃로, 필요한 경우 디부틸틴 디라우레이트와 같은 촉매, N,N-디메틸사이클로헥실아민 또는 N,N-디메틸벤질아민과 같은 4급 아민의 존재하에서 반응시킨다.
화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ의 가교결합가능한 단위를 포함하는 중합체는 추가의 개질 성분로서 우레탄 및 아세탈/케탈을 통해 결합된 가교결합가능한 그룹[(메트) 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 그룹]을 함유하는 가교결합가능한 중합체이다.
화학식 Ⅸ의 단위를 포함하는 우레탄-우레탄-개질된 가교결합가능한 중합체는 화학식 Ⅰ인 -CH(OH)-CH2-의 단위를 포함하는 적어도 약 2000의 분자량을 보유하는 폴리비닐 알콜 및 또한 아세테이트 그룹을 폴리비닐 알콜에서 하이드록실 그룹, 화학식 Ⅳ인의 이소시아네이트 및 화학식 Ⅷ인 A-NCO(여기서, 기호 R2, X 및 A는 상기한 바와 같다)의 이소시아네이트수를 기본으로 하는 약 0.5 내지 80%와 승온의 비양자 극성 용매에서 일단계 공정을 반응시켜 수득한다.
적절한 비양자성 극성용매는 화학식 Ⅴ의 중합체 제조와 관련하여 이미 언급하였고, 승온에서도 동시에 적용한다.
화학식 Ⅳ의 이소시아네이트는 공지되었고(예:2-이소시아네이토에틸 메타아크릴레이트), 공지된 방법으로 제조할 수 있는 반면에, 화학식 Ⅷ의 몇몇 이소시아네이트는 신규한 것이고 이로부터 본 발명의 추가의 내용을 나타낸다.
화학식 8의 이소시아네이트는, 예를 들면 니트릴(화학식 A-CN)을 가수분해하여 산(A-COOH)으로 하여 자체로 공지된 방법 및 염소화 시약을 사용하여 후자를 연속적으로 염화산(화학식 C-COCl)으로 전환시키고 이어서 염화산을 아지드 나트륨 또는 트리메틸실릴 아지드와 같은 아지드와 유기용매인 톨루엔에서 반응시켜 수득한다.
다른 가능성은 니트릴(화학식 A-CN)을 수소화시켜 아민(화학식 A-NH2)으로 하고 이어서 이를 포스겐으로 반응시키는 것이다.
기호 A, X 및 R2는 상기한 바와 같다.
화학식 Ⅷ의 이소시아네이트로 언급할 수 있는 예는 1-(2-이소시아아토에틸)-3-메틸이미다졸리딘-2,4-디온이다.
화학식 X의 우레탄-우레탄 개질된 가교결합가능한 중합체는 화학식 Ⅰ인 -CH(OH)-CH2-의 단위와 또한 폴리비닐 알콜에서 하이드록실 그룹, 화학식 Ⅳ인 CH2=CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO의 이소시아네이트 및 화학식 Ⅷ인 A-NCO(여기서, 기호 Z,Y 및 A는 상기한 바와 같다)의 이소시아네이트의 수를 기본으로 하는 약 0.5 내지 80%를 포함하는 적어도 약 2000의 분자량을 보유하는 폴리비닐 알콜을 승온에서 비양자성 용매중에서 1단계 공정으로 반응시켜 화학식 Ⅹ의 가교결합가능한 중합체를 수득한다.
적절한 비양자성 용매는 화학식 Ⅴ의 중합체의 제조와 관련하여 상기에 언급한 것과 같다.
화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 신규의 가교결합가능한 중합체(예비중합체)는 수용성이다.
놀랍게도, 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체는 매우 안정하다. 이는, 예를 들면 항상 안정이 요구되는 고작용성 아크릴레이트이기 때문에 당해 기술분야의 숙련자에게 기대 이상이었다. 그러한 화합물이 안정하지 않을 경우, 빠른 중합반응이 항상 일어난다. 그러나, 단독 중합에 의한 자발적인 가교는 신규의 가교결합가능한 중합체에는 일어나지 않는다. 가교결합가능한 중합체는 자체로 공지된 방법, 예를 들면 상기한 아세톤으로 침전, 다이알리시스 또는 한외 여과 이외에도, 특히 바람직하게는 한외 여과로 정제할 수 있다. 이의 정제 작업은 가교결합가능한 중합체를 매우 순수한, 예를 들면 염 및 출발 물질 또는 다른 비중합성 성분과 같은 반응 생성물이 없거나 또는 실질적으로 거의 없는 농축된 수용액의 형태로 수득하게 한다.
신규의 가교결합가능한 중합체를 정제하기 위한 바람직한 방법은 자체에 공지된 방법인 한외 여과로 수행한다. 한외 여과를 반복적으로, 예를 들면 2 내지 10회 수행할 수 있다. 또한 바람직한 정제도에 도달할 때까지 한외 여과를 계속적으로 번갈아 수행할 수 있다. 바람직한 정제도는 원칙적으로 바람직하게 최대로 가능하다. 적절한 정제도의 측정 방법은 예를 들면, DMSO 용액중에서 NMR 스펙트럼 또는 원소분석(질소 함유), 겔 투과 크로마토그래피 또는 HPLC이다.
화학식 ⅩⅠ, 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅠⅢ의 단위 이외에도, 신규의 수용성 가교결합가능한 중합체는 또한 추가의 개질 성분 단위를 포함할 수 이다. 이러한 개질 성분의 많은 가능성중에서, 다음의 예를 통하여 언급된다.
가교결합가능한 그룹은 함유하는 추가의 단위는 예를 들면, 화학식 A 및 화학식 B이다.
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
R1및 R2는 아미노산을 형성하고, 상호 독립적으로 수소, C1-C8알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이고, 이러한 그룹은 치환되지 않거나 일가 치환 또는 다가 치환체이며,
R3은 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
R4는 -O- 또는 -NH- 브릿지이다.
가교결합가능한 그룹을 포함하는 추가의 단위는 예를 들면, 화학식 C 또는 화학식 D이다.
상기 화학식 C 및 화학식 D에서,
R은 직쇄 또는 측쇄의 2가 C1-C12알칸의 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C6알칸이고,
R1은 수소, C1-C6알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실 그룹이며,
R2는 수소 또는 C1-C6알킬 그룹이고,
R3은 n=0일 경우, 또는 n=1일 경우, 이며,
R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
n은 0 또는 1, 바람직하게는 0이며,
R16및 R17은 상호 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 알릴, 바람직하게는 페닐 또는 헥실이고,
R15는 수소 또는 C1-C4알킬 그룹, 특히 CH3이고,
p는 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0이다.
광개시제의 결합을 함유하는 단위는, 특히 화학식 E이다.
상기 화학식 E에서,
BR은 또는 브릿지 또는 화학식
의 4급 염이고,
PI는 벤조인 에테르(예:벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤조인 페닐 에테르), 및 벤조인 아세테이트와 같은 벤조인, 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논과 같은 벤조페논, 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈과 같은 벤질, 벤질 케탈, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급-부틸 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논과 같은 안트라퀴논, 추가로, 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논, 티오잰톤 및 잰톤, 이크리딘 유도체, 펜아진 유도체, 퀴녹살린 유도체를 포함하는 족으로터 선택된 광개시제 라디칼 및 1-아미노페닐 케톤, 특히 1-하이드록시페닐 케톤, 특히 화학식
[여기서, X는 -O-, -S- 또는 -N(R12)이고, Y는 H2SO4-, F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, OH-, BF4- 또는 H2PO4-이며, R3은 수소, C1-C6알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고, R7은 수소, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬, -(CH2)r-PI 그룹 또는 R13이 -COOH 또는 아크릴아미드에 의해 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬 또는 치환되지 않은 직쇄, 또는 측쇄의 C3-C8올레핀 라디칼인 -CO-R13그룹이고, R8은 수소, 또는 R7이 -CO-R13이 아닌 경우의 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이며, R9는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알콕시, 6-윈 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 라디칼 C3-C8올레핀이며, R10은 화학식 -OR14또는 이고, R11은 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬, 6-원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭환, 치환되지 않은 직쇄 도는 측쇄 라디칼 C3-C8올레핀, 또는 아릴(여기서, R9및 R11은 함께 사이클화되어 5- 또는-6원 카보사이클릭 환을 형성할 수 있다)이며, R12는 수소 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, R14는 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 도는 측쇄 C1-C4알킬이며, R15및 R16은 상호 독립적으로, 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, 또는 R15및 R16은 서로 결합할 수 있어 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 12이며, o는 1 내지 6이고, R은 2 내지 6[단, 상기에서 다음의 조건을 만족시킨다면 치환된 라디칼은 특히, C1-C4또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된다:BR 브릿지가 4급 염일 경우, n이 2 내지 12, R9가 C1-C6알콕시 라디칼일 경우 R14가 수소가 아니고, n=1일 경우 R7이 -CO-R13]이다.
기본 그룹을 함유하는 단위의 예는 화학식 F이다.
[화학식 F]
상기 화학식 F에서,
R은 직쇄 또는 측쇄의 2가 라디칼 C1-C12이고,
R7은 수소, C1-C6알킬 또는 화학식 -N(R')3X[여기서, R'은 수소 또는 상호 독립적으로 C1-C12알킬 라디칼, 특히 C1-C4알킬 라디칼이고, X는 반대이온(예:HSO4-, F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, OH-, BF- 또는 H2SO4)]의 4급 아미노 그룹이다.
산 그룹을 함유하는 단위의 예는 화학식 G이다.
[화학식 G]
상기 화학식 G에서,
R 및 R3은 화학식에서 정의한 바와 같고,
R8은 일가 염기, 2가 염기 또는 3가 염기의 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화된 유기산의 라디칼이다.
공유결합된 반응성 염료 라디칼을 함유하는 단위의 예는 화학식 H, I, J 또는 K이다.
상기 화학식 H, I, J 또는 K에서,
RF'은 화학식
(여기서, D는 유기 염료 라디칼이고, R14는 2가의 전자끌게 그룹이며, U는 수소 또는 할로겐이고, R은 2가의 C1-C12알칸 라디칼이며, R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고, R3은 수소, C1-C6알킬 또는 시이클로알킬이며, Y는 -O- 또는 -N(R1)-이다)이다.
신규의 가교결합가능한 중합체는 매우 효과적이고 목적된 방법, 특히 광화학가교에 의해 가교될 수 있다.
본 발명은 추가적인 비닐계 공단량체의 존재 또는 부재하에서 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체를 광가교시킴으로써 수득할 수 있는 광가교중합체 관한 것이다. 이러한 광가교된 중합체는 공유 또는 비공유(예:배위, 이온 등) 결합의 형성을 하는 3차원 중합 네트워크(network)이고 비용해성이나, 물에서의 용해성이 증가한다.
광화학가교(광가교)의 경우, 자유-라디칼 가교를 개시할 수 있는 광개시제를 첨가하는 것이 유리하다. 가교는 화학선 작용 및 이온화 조사로써 개시할 수 있다.
광가교는 적절한 용매에서 수행한다. 이러한 용매는 원칙적으로 폴리비닐알콜을 용해시키는 모든 것과 임의의 공단량체가 추가적으로 사용된다.
광가교는 바람직한 한외 여과로 칭명되는 정제 단계의 결과 수득할 수 있는 신규의 가교결합가능한 중합체의 수용액으로부터, 바람직하면 추가의 공단량체를 첨가하여, 바람직하게 수행한다.
본 발명에 따르는 광가교에서 추가로 사용할 수 있는 공단량체는 친수성, 소수성 또는 소수성 및 친수성 비닐 공단량체의 혼합물일 수 있다. 적절한 비닐계 공단량체는 특히, 콘택트렌즈의 제조에 항상 사용되는 것을 포함한다. 친수성 비닐계 단량체의 용어는 수용성 또는 10중량%이상의 물을 흡수할 수 있는 단독 중합체로서, 전형적으로 제공되는 단량체를 의미한다. 이와 유사하게, 소수성 비닐계 단량체의 용어는 수용성 또는 10중량% 미만의 물을 흡수할 수 있는 단독 중합체로서, 전형적으로 제공되는 단량체를 의미한다.
일반적으로, 약 0.01 내지 80단위를 전형적인 비닐 공단량체는 화학식 ⅩⅠ의 단위당 반응한다.
비닐rP 공단량체가 사용될 경우, 광가교의 신규 중합체는 바람직하게는 약 1 내지 15%, 특히 바람직하게는 약 3 내지 8%의 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하고, 이는 예를 들면 약 0.1 내지 80단위의 비닐계 단량체와 반응하는 폴리비닐 알콜에서 하이드록실의 수를 기본으로 한다.
비닐계 공단량체의 분획을 사용할 경우에는 바람직하게는 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위당 0.5 내지 80단위, 특히 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위당 1 내지 30단위의 비닐계 공단량체, 특히 바람직하게는 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위당 5 내지 20이다.
소수성 비닐 공단량체 또는 소수성 공단량체의 혼합물 및 50중량% 이상의 소수성 비닐 공단량체를 포함하는 친수성 비닐 공단량체를 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 이는 수분 람량이 극적으로 감소됨이 없이 광가교된 중합체의 기계적 성질을 향상시킨다. 그러나, 통상적인 소수성 비닐계 공단량체 및 통상적인 친수성 비닐 공단량체 둘다는 원칙적으로 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 그룹을 함유하는 폴리비닐 알콜과 공중합시키는데 적합하다.
적합한 소수성 비닐 공단량체는 포괄적인 목록이 없이, C1-C18알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C18알킬아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 C1-C18알카노에이트, C2-C18알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, C1-C8알킬스티렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬 잔기를 보유하는 비닐 알킬 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 상응하는 부분적으로 불소화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬 에틸티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴록시- 및 메타크릴록시알킬실록산, N-비닐카바졸, 말레산의 C1-C12알킬 에테르, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등이다. 바람직한 것은 예를 들면, 탄소수 3 내지 5의 비닐성으로 불포화된 카복실산의 C1-C4알킬 에테르 또는 탄소수 5의 카복실산 비닐 에테르를 포함한다.
적절한 소수성 비닐계 중합체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발러레이트, 스티렌, 클로로프렌, 염화비닐, 비닐 이덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸티오카보닐아미노에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리스(트리메틸실릴록시) 실릴프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴록시프로필펜타메틸디실록산 및 비스(메타크릴록시프로필)테트라메틸디실록산이 포함된다.
적절한 친수성 비닐계 공단량체는 포괄적인 목록없이, 하이드록시 치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시 치환된 저급 알킬아미드 및 -메타아크릴아미드, 하이드록시 치환된 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 에틸렌설포네이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐 피롤, N-비닐석신이미드, N-비닐피롤리돈, 2- 및 -4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타아크릴산, 아미노-(여기서 아미노의 옹어는 또한 4급 암모늄을 포함한다), 모노(저급 알킬)아미노- 또는 디(저급 알킬) 아미노(저급 알킬)아크릴레이트 및 메타크릴레이트 알릴 알콜 등을 포함한다. 바람직하게는 예를 들면, 하이드록실 치환된 C2-C4알킬(메트)아크릴레이트, 5 내지 7원 N-비닐락탐, N,N-디-C1-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 총 탄소수 3 내지 5의 비닐성으로 불포화된 카복실산이다.
적합한 친수성 비닐 공단량체의 예는 하이드록실에틸 메타크릴레이트, 하이드록실에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 알릴 알콜, 비닐피리딘, 비닐피롤리딘, 글리세롤 메타크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드 등이다.
바람직한 소수성 비닐 공단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트이다.
바람직한 친수성 비닐계 공단량체는 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리딘 및 아크릴아미드이다.
그러나, 적합한 공단량체는 또한 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ 자체의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체를 포함하며, 예를 들면 화학식 Ⅴ의 가교결합가능한 중합체가, 예를 들면 화학식 Ⅸ의 가교결합가능한 중합체와 공중합이 가능하고, 예를 들면, 화학식 Ⅶ의 가교결합가능한 중합체와 다원공중합이 가능하다.
신규 가교결합가능한 중합체는 성형물, 특히 적절한 콘택트렌즈 성형으로 신규의 가교결합가능한 중합체의 광가교를 수행하는 자체의 공지된 방법인 콘택트렌즈로 전환시킬 수 있다. 본 발명은 추가로 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하여 신규의 가교결합가능한 중합체를 필수적으로 포함하는 성형물에 관한 것이다. 콘택트렌즈 이외에 추가의 신규한 성형품의 예는 생체의학적 성형품과 특별히 안과용 성형품｛예를 들어, 안내용 렌즈 및 안대｝, 심장 판막, 인공 동맥 또는 이와 같이 수술에 사용되는 성형품, 필름 및 멤브레인(예를 들어, 확산 조절용 멤브레인 및 정보 저장용 광구조성 필름) 및 감광성내식막 재료(예를 들어, 식각 내식막과 스크린 인쇄 내식막용 멤브레인과 성형품)가 있다.
본 발명의 특이한 양태는 신규한 가교결합가능한 중합체로부터 제조된 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 도는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하거나 필수적으로 신규한 가교화된 중합체를 포함하거나 신규한 가교화된 중합체로 이루어진 콘택트렌즈에 관한 것이다. 이러한 형태의 콘택트렌즈는 통상적인 범위의 것이 아니라, 예를 들어, 물 함량 사이의 균형화된 비율을 기준으로 하여(약 50 내지 90%, 특히 60 내지 85%) 사람 각막과의 탁월한 적합성, 고산소 투과도 및 매우 우수한 기계적 특성(예를 들어, 투명도, 청징도 및 응력과 인열력이 없음)을 포함하는 매우 유리한 특성을 갖는다. 이외에 신규한 콘택트렌즈는 고차원적인 안정도를 갖는다. 예를 들어 약 120℃에서 약 30 내지 40분 동안 1시간 이상 오토클레이빙시키더라도 어떠한 형상의 변화도 관찰되지 않는다.
신규 콘택트렌즈, 즉, 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체로부터 제조된 가교결합된 중합체를 포함하는 렌즈가 선행 기술과 비교하여 매우 간단하고 효율적으로 제조될 수 있다는 것이 추가로 강조된다. 이는 많은 요인에 기인한다. 우선, 폴리비닐 알콜과 같은 출발물질은, 수득하거나 제조하는데 저렴하다. 다음으로, 가교결합가능한 중합체가 놀랍게도 안정해서, 매우 상당한 정제를 필요로 할수 있다는 것이 유리하다. 따라서 가교결합은 실질적으로 특히, 중합되지 않은 성분의 복합 추출과 같은, 어떠한 후속적인 정제없이 가교결합가능한 중합체를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 가교결합은, 순수한 수용액으로 수행될 수 있어서, 후속적인 수화 단계가 불필요하다. 마지막으로, 광가교결합은 5-20초 이내에 발생하여, 신규한 콘택트렌즈의 제조방법을 이러한 관점에서 역시 극도로 경제적으로 설계할 수 있다.
모든 이점은 본질적으로 콘택트렌즈뿐만 아니라, 기술된 다른 성형품에도 적용한다. 신규한 성형품의 제조에 있어서 다양한 이로운 측면의 완비는 대량 생성되는 제품, 예를 들면, 단시간 스팬(1 내지 14일, 바람직하게는 1 내지 4일)에 마모된 다음, 새로운 렌즈로 교체되는 콘택트렌즈에 특히 적합한 신규한 성형품을 초래한다.
또한 본 발명은 신규한 성형품, 특히 신규한 콘택트렌즈의 제조에 관한 것이다. 이들 방법은 콘택트렌즈의 예를 사용하여 하기에 예시되어 있다. 그런데, 이들 방법은 또한 기술된 다른 성형품으로 사용될 수도 있다.
신규한 콘택트렌즈는 원래 공지된 방법, 예를 들면, 미국 특허원 제3 408 429호에 기술된 바와 같은, 통상적인 스핀 캐스팅 성형 또는 예를 들면, 미국 특허원 제4 348 198호에 기술된 바와 같은 정적 성형에서의 전체 성형 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라서 가교결합가능한 PVA 중합체와 관련하여 상기한 공정은 일반적으로 적용됨을 밝혀졌다. 본 발명은 또한 중합체 성형품, 특히 가교결합가능한 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ, 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅢ 또는 화학식 ⅩⅠ, 화학식 ⅩⅡ 및 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 수용성 가교결합가능한 중합체가 용액중에 가교결합되어 있는 콘택트렌즈의 제조 및 본 발명으로 수득할 수 있는 성형품, 특히 콘택트렌즈에 관한 것이다.
상세하게는, 성형품, 특히 콘택트렌즈의 제조를 위한 당해 공정은 다음 단계를 포함한다:
화학식 ⅩⅠ의 가교결합가능한 단위 및 화학식 ⅩⅡ의 단위 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 하나 이상의 추가 개질 성분 포함하는 수용성 가교결합가능한 중합체로 이루어진 필수적으로 수성인 용액의 제조 단계(a), 생성된 용액을 성형에 도입하는 단계(b), 가교결합가능한 중합체를 용해시키는 물 또는 유기용매에서 가교 결합을 개시하는 단계(c) 및 금형을 개방하여 성형물을 분리하는 단계(d)이다.
화학식 ⅩⅠ
화학식 ⅩⅡ
화학식 ⅩⅢ
상기 화학식 ⅩⅠ, ⅩⅡ 및 ⅩⅢ에서,
U는 또는 -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH2그룹이고,
X는 탄소수 2 내지 12의 브릿지이며,
R2는 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
Y는 탄소수 7 내지 12의 브릿지이며,
Z는 산소원자에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 C2-C12알킬 브릿지이고,
R3은 수소, C1-C12알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이며,
R는 C1-C12알킬렌 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 18의 유기 그룹이며,
A는 탄소수 1 내지 18의 유리 라디칼이고,
m은 0 또는 1이다.
명백하게 하기에서 배제되지 않는 경우, 가교결합가능한, 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 PVA 중합체와 관련하여 상기 제공된 설명 및 선택 및 중합체의 제조방법 및 성형품, 특히 콘택트렌즈과 관련하여 제공된 설명 및 선택은 이들 가교결합가능한 중합체로부터, 또한 제조 단계(a),(b),(c),(d)를 포함하는 상기 기술된 방법과 관련하여 적용한다. 이들은 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 가교결합성 PVA 중합체와 관련하여 설명 및 선택이 상기 기술된 방법에 적합하게 적용할 수 있는 경우에 적용한다.
가교결합가능한 중합체를 신규한 방법에 사용할 수 있는지에 대한 결정적인 기준은 가교결합가능한 중합체가 물에 용해되는지와 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 여부이다.
필수적으로 가교결합가능한 중합체의 수용액은 문헌에 공지된 방법, 예를 들어 수용성의 가교결합가능한 중합체를 예를 들어 순수한 형태, 즉 목적하지 않는 성분이 없는 형태로 분리하고 필수적으로 수성 배지 속에서 가교결합가능한 중합체를 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
가교결합가능한 중합체가 물에 용해되는 것의 기준은, 본 발명의 목적을 위해서, 특히, 가교결합가능한 중합체가 필수적으로 수용액으로 20℃에서 약 3 내지 90중량%, 바람직하게는 약 5 내지 60중량%, 특히 약 10 내지 60중량%의 농도로 용해되는 것을 평균으로 취한다. 가능하다면 각각의 경우에, 또한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 90% 이상의 가교결합가능한 중합체 농도를 포함시킬 수 있다. 특히 바람직하게는 용액중의 가교결합가능한 중합체 농도가 약 15 내지 50중량%, 특히 15 내지 40중량%, 예를 들어, 25 내지 40중량%이다.
본 발명의 목적을 위해서, 필수적으로 가교결합가능한 중합체의 수용액은, 삼투압이 1000ml중 약 200 내지 450밀리오스몰(단위:mOsm/l), 바람직하게는 약 250 내지 350mOsm/l, 특히 약 300mOsm/l인 가교결합가능한 중합체의 수중 용액, 수성 염 용액중 용액, 특히 수성 염 용액중 용액을 포함하거나, 생리학적으로 허용되는 극성 유기 용매(예를 들어, 글리세롤)와의 물 또는 수성 염 용액의 혼합물로 포함한다. 단지 물에만 가교결합가능한 중합체 용액이 바람직하다.
수성 염 용액은 콘택트렌즈 보관 분야에서 통상적인 완충염(예를 들어, 인산염) 또는 콘택트렌즈 보관 분야에서 통상적인 등장화제, 특히 알칼리 금속 할라이드(예를 들어, 염화나트륨)와 같은 생리학적으로 허용되는 염의 용액 또는 이의 혼합물의 용액이 유리하다. 특히 적합한 용액의 예로는 인공의, 바람직하게는 pH 및 삼투압을 자연 누액(예를 들어 완충시키지 않은)과 일치시킨 완충시킨 누액, 바람직하게는 예를 들어 인산염 완충제로 완충시킨 누액, 삼투압 및 pH가 사람 누액의 삼투압 및 pH와 같은 염화나트륨 용액이 있다.
상기 정의한 필수적으로 가교결합가능한 중합체의 수용액은 바람직하게는 순수한 용액, 즉 목적하지 않는 성분이 없거나 필수적으로 없는 용액이다. 순수한 물 또는 앞에서 기술한 바와 같은 인공 누액눙의 가교결합가능한 중합체 용액이 특히 바람직하다.
필수적으로 수용액중의 가교결합가능한 중합체 용액의 점도는 제한이 광범위하기 때문에 중요하지 않다. 그러나 응력이 없이 형상화될 수 있는 유동성 용액이 바람직하다.
가교결합가능한 중합체의 평균 분자량은 제한이 광범위하기 때문에 중요하지 않다. 그러나 가교결합가능한 중합체는 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000인 것이 바람직하다.
폴리비닐 알콜(PVA) 이외에 적합한 중합체 주쇄는 어떠한 경우에 이미 콘택트렌즈 재료로서 제안된 재료, 예를 들어 PVA가 아닌 중합체 디올, 당류를 포함하는 중합체, 비닐피롤리돈을 포함하는 중합체, 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체 및 하이드록실, 카복실 그룹, 아미노 그룹 또는 폴리알킬렌 글리콜과 같은 친수성 그룹으로 치환된 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체 또는 공중합체 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에 따라서 사용된 가교결합가능한 중합체(초기 중합체)는 하나 이상의 가교 가능한 그룹을 함유하는 단위 및 필요하다면, 추가의 개질 성분, 반응성 염료 라디칼 및 광개시제 라디칼 등의 출발 중합체(예:폴리비닐 알콕에서 하이드록실 그룹)에서 작용성 그룹의 수를 기본으로 하는 약 0.5 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 50%, 유리하게는 1 내지 25%, 특히 2 내지 15%, 특히 바람직하게는 2 내지 10%의 총량을 포함한다.
본 발명에 따라서 가교할 수 있고 콘택트렌즈 제조용으로 의도된 가교결합가능한 중합체는 특히, 약 0.5 내지 약 25%, 특히 1 내지 15%, 특히 바람직하게는 약 2 내지 12%의 이러한 단위를 포함한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 신규 공정에서 적합한 가교결합가능한 중합체는 가교결합가능한 중합체가 필수적이다. 그러나, 가교결합가능한 중합체는 수용성이어야 하기 때문에 가교되지 않거나 최소한 필수적으로 가교되지 않아야 한다.
추가로, 가교결합가능한 중합체는 가교되지 않은 상태에서 바람직하게도 안정하여, 상기한 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 화합물과 관련하여 정제할 수 있다. 가교결합가능한 중합체는 신규 공정에서의 정제한 용액의 형태로 바람직하게 사용한다. 가교결합가능한 중합체는 하기한 예로서 정제한 용액의 형태로 전환시킬 수 있다.
신규 공정에서 사용된 가교결합가능한 중합체는 예를 들면, 아세톤과 같은 유기용매에 의한 침전, 여과 및 세척, 적합한 용매로 추출, 다이알리시스 또는 한외 여과, 특히 바람직하게는 한외 여과에 의한 자체로 공지된 방법으로 바람직하게 정제할 수 있다. 이러한 정제 작업은 가교결합가능한 중합체(예:당해에 순수 또는 필수적으로 순수하다고 언급한 농축된 수용액)를 매우 순수한 있는 형태로 수득할 수 있다. 이러한 용어는 가교결합가능한 중합체 또는 바람직하지 않은 성분이 없거나 실질적으로 거의 없는 이의 용액과 관련하여 이해될 수 있다.
이러한 이유로 바람직하지 않은 성분은 일반적으로 생리적으로 바람직하지 않은, 특히 수용성 가교결합가능한 중합체의 제조에 사용된 단량체, 올리고머 또는 중합체 출발 화합물 또는 수용성 가교결합가능한 중합체를 제조하는 동안 형성된 부산물 단량체의 모든 성분이다. 이러한 성분의 바람직한 순도는 0.01% 미만, 특히 0.001% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.0001%(1ppm)미만이다. 예를 들면, 수용성 가교결합가능한 중합체를 제조하는 동안 부산물, 염화나트륨과 같은 생리적 관점에서 바람직하지 않은 성분의 형성물이 용액속에 존재할 수 있다는 것을 주목한다. 이러한 성분들의 바람직한 순도는 1% 미만, 특히 0.1%미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01% 미만이다. 모든 경우에 있어서 이러한 성분의 정도는 한외 여과 주기를 3 내지 4회 반복하여 수득할 수 있다.
한외 여과로 칭명되는 신규 공정에서 사용된 가교결합가능한 중합체의 정제를 위한 바람직한 공정은 자체로 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 한외 여과를 반복적으로(예:2 내지 10회)수행시킬 수 있다. 선택적으로, 바람직한 순도가 달성될 때까지 한외 여과를 또한 연속적으로 수행할 수 있다. 바람직한 순도는 원칙적으로 최대한 바람직하게 선택할 수 있다.
신규 공정의 바람직한 양태로서, 수용성 가교결합가능한 중합체의 제조에 사용된 단량체, 올리고머 또는 중합체 출발 화합이 없고/없거나 수용성 가교결합가능한 중합체를 제조하는 동안 형성된 부산물이 없는 바람직하지 않은 성분이 필수적으로 없는 가교결합가능한 중합체의 수용액은 필수적으로 단계 a 및 추가의 단계를 사용하여 제조한다. 이의 필수적인 수용액은 특히 바람직하게는 순수한 수용액 또는 상기한 인공 누액이다. 신규 공정을 위한 추가의 바람직한 것은 공단량체(예:비닐계 공단량체)의 첨가없이 수행한다.
상기 언급한 측정 및 특히 상기한 측정들의 조합으로 인하여, 공정은 가교결합 후에 추출할 필요가 있는 바람직한 성분들을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 가교결합가능한 중합체의 용액을 사용하여 수행한다. 따라서, 신규한 방법의 이러한 바람직한 양태의 특별한 특징은 가교결합 후에 바람직하지 않은 성분들의 추출이 필요하지 않다는 점이다.
따라서, 본 발명의 신규한 방법은 가교결합가능한 중합체의 필수적으로 수성인 용액이 바람직하지 않는 성분들, 특히 가교결합가능한 중합체의 제조에 사용되는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 출발 화합물, 또는 가교결합가능한 중합체의 제조 동안 형성된 부산물을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않고/않거나 용액이 공단량체를 첨가하지 않고 사용되도록 하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
가교결합가능한 중합체의 용액에 가할 수 있는 첨가제는 개시제가 가교결합가능한 그룹의 가교결합에 필요한 한, 광개시제이다. 이는 특히 가교결합이 상기 신규한 방법에서 바람직한 광가교결합에 의해 수행되는 경우 그러할 수 있다.
광가교결합의 경우, 자유 라디칼 가교결합을 개시할 수 있고 물에 매우 가용성인 개시제를 가하는 것이 편리하다. 이의 예는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 구체적으로 언급할 수 있는 적합한 광개시제는 벤조인[예:벤조인], 벤조인 에테르[예:벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤조인 페닐 에테르], 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논[예:아세토펜논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디틀로로아세토페논]; 벤질, 벤질 케탈[예:벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈], 안트라퀴논[예:2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논]; 또한 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥사이드, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 벤조페논[예:벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티오크산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 폐나진 유도체; 퀴녹살린 유도체 및 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 욕심; 1-아미노페닐 케톤, 페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 예를 들면, 1-하이트록시사이클헥실페닐 케톤, 페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 4-이소프로필페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 2-하이드록시-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메티프로판-1-온, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄온이며, 이들 모두는 공지된 화합물이다.
광원으로서 UV 램프와 함께 대개 사용되는 특히 적합한 광개시제는 아세토페논[예:2,2-디알콕시벤조페논 및 하이드록시페닐 케톤(예:2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온 및 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온)]이다.
아르곤 이온 레이저가 사용되는 또다른 부류의 광개시제는 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈이다.
사용된 바람직한 개시제는 상표면 IRGACURE 2959로 공지된 것이다.
광개시제는 유효한 양, 가교결합가능한 단량체의 총량을 기준으로 하여, 편리하게는 약 0.1 내지 2.0중량%, 특히 0.3 내지 0.5중량%의 양으로 가한다.
생성된 용액은 특히 통상적인 계량법, 예를 들면, 적가법과 같은 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 금형 속에 도입할 수 있다. 신규한 접촉 렌즈는 공지된 방법, 예를 들면, 미국 특허 제3 408 429호에 기재된 바와 같은 통상적인 스핀-주조 금형이로나 미국 특허 제4 347 198호에 기재된 바와 같은 정지 금형에서의 전 금형 방법(full-mould process)와 같은 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 새 사용 가능한 금형용을 적합한 물질의 예는 석영 및 사파이어 유리이다.
본 발명에 따라 적합한 가교결합가능한 중합체는 이온화 또는 화학선 방사선, 예를 들면, 전자 비임, X선, UV 또는 VIS 광, 즉 파장범위가 280 내지 650nm인 전자기 방사선 또는 입상 방사선을 사용하여 방사시킴으로써 가교결합시킬 수 있다. He/Cd, 아르곤 이온 또는 질소 또는 금속 증기 또는 다중화된 주파수의 NdYAG 레이저 광선은 특히 적합하다. 당해 분야의 숙련가들에게는 각각의 선택된 광원이 적합한 광개시제의 선택 및 경우에 따라, 민감화를 필요로한다는 것이 알려져 있다. 대부분의 경우, 방사선의 가교결합가능한 중합체로의 침투 깊이 및 속도는 광개시제의 흡수율과 농도와 직접 상관관계가 있다.
가교결합은 필요하다면, 또한 열적으로 개시할 수 있다.
가교결합은 본 발명에 따라, 매우 단시간내에, 예를 들면, 5분 미만, 바람직하게는 1분 미만, 특히 30초 이하로 심지어는 3-30초에 일어날수 있는 것은 강조되어야 한다.
바람직한 물과는 별도로, 가교결합 매질은 추가로 가교결합가능한 단량체가 가용성인 특정한 매질일 수 있다. 중합쇄가 폴리비닐 알콜인 경우, 폴리비닐 알콜이 용해되는 모든 용매, 예를 들면, 알콜[에탄올, 글리콜, 글리세롤 등], 피페라진(승온), 디아민(트리에틸렌디아민), 포름아미드, 디메티포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디메틸 설폭사이드, 피리딘, 니트로메탄, 아세토니트릴, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 트리클로로메탄, 디옥산 및 테트라알킬암모늄 브로마이드 및 요오다이드의 수용액이 적합하다.
금형이 제거될 수 있도록 하는 금형의 개방은 그 자체로 공지된 방법으로 수향할 수 있다. 선행 기술(미국 특허 제3 498 429호 및 4 347 198호)에 제안된 방법은 이 지점에서 후속적인 정제 단계, 예를 들면, 추출 및 또한 생성된 금형, 특히 콘택트렌즈의 수화 단겜을 필요로 하지만, 이러한 단계들은 본 발명에서는 불필요하다.
가교결합가능한 중합체의 용액은 바람직하게는 바람직한 저분자량 성분들을 함유하지 않기 때문에, 가교결합된 생성물은 또한 이러한 성분들을 함유하지 않는다. 따라서, 후속적인 추출은 불필요하다. 이러한 두가지 이점은 특히 생성된 성형품, 특히 콘택트렌즈의 복잡한 후속적인 처리가 불필요함을 의미한다. 따라서, 신규 공정에 의해 수득할 수 있는 콘택트렌즈는 유리한 양태에서, 추출하지 않고 이들의 의도하는 용도에 적합하다는 사실로 구별된다. 여기서 '의도하는 용도'라는 용어는 특히 콘택트렌즈가 사람의 눈에 사용될 수 있음을 의미한다. 신규 공정에 의해 수득할 수 있는 콘택트렌즈는 수화시키지 않고 이들의 의도하는 목적에 적합하다는 사실로 추가로 구별된다.
따라서, 본 발명의 신규한 방법은 콘택트렌즈와 같은 다수의 성형품을 단시간내에 효과적으로 제조하기 위해 매우 적합한 것으로 입증된다. 이 방법으로 제조할 수 있는 콘택트렌즈는 특히 추출 또는 수화와 같은 후속적인 처리단계가 없이 의도하는 대로 사용할 수 있는 점에서 선행 기술에 공지된 콘택트렌즈에 비하여 이점을 지닌다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 당해 실시예에서, 달리 나타내지 않는 한, 양은 중량에 대한 것이고 온도는 섭씨(℃)이다. 실시예는 예를 들면, 실시예의 영역으로 본 발명을 특정하게 한정하려는 의도는 아니다.
1,1'-카보닐이미다졸 263.0g(.622mol) 및 테트라하이드로푸란 1.5ℓ를 질소 기체로 플러싱되고 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 깔대기가 장착되 2.5ℓ들이 유리 기구 속에 도입한다. 당해 현탁액을 내부 온도 19 내지 24℃에서 10분에 걸쳐 교반하면서 3-(2-옥소피롤리딘-1-일)프로피온산 250.0g(1.59mol)을 나누어 도입하고 형성된 이산화탄소 기체를 콘덴서를 통해 배출한다. 이어서, 반응 온도를 20분에 걸쳐 38℃로 상승시키고 반응 온도 38 내지 53℃에서 20분 동안 2-아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈 170.5g(1.622mol)을 적가한다. 반응을 비점에서 추가로 1시간 35분 동안 계속 진행시키고, 용매를 회전 증발기로 증류시킨 다음, 잔사를 110℃/0.1bar에서 건조시킨다. 잔사를 톨루엔 400ml에 용해시키고, 용액을 -25℃로 냉각시킨 다음, 결정화되는 이미다졸을 여과하여 제거하고, 여액을 회전증발기로 증발시킨 다음, 잔사를 120℃/0.1mmHg에서 건조시킨다. 조악한 생성물을 메틸렌 클로라이드, 에탄올 및 트리에틸아민의 혼합물(90:9:1) 400ml에 용해시키고 실리카 겔 60[이. 머크(E. Merck)] 3.5kg으로 충전된 크로마토그라피 칼럼에서 정제한다. 적합한 분획을 합하고, 용액을 80℃에서 회전 증발기로 증발시킨 다음, 생성된 생성물을 90℃/0.1mbar에서 건조시켜 분석 데이타가 다음과 같은 화학식
의 액체 n-(2,2-디메톡시에틸)-3-(2-옥소피롤리딘-1-일)프로피온아미드를 356 .8g(이론치의 91.8%) 수득한다.
원소 분석
계산치:C 54.08%, H 8.25%, N 11.47%
실측치:C 53.89%, H 8.31%, N 11.53%
아세탈 함량:OCH324.2%(이론치의 25.4%)
[실시예 2]
실시예 1과 유사하게, 1,1'-카보닐디이미다졸 165.43g(1.02mol) 및 테트라하이드로푸란 700ml를 기구에 도입하고, 3-(4,4-디메틸-2,5-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피온산 202.86g(1.0mol)과 반응시킨 다음, 2-아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈 107.21g(1.02mol)과 반응시킨다. 반응 혼합물을 80℃/0.1mbar에서 회전 증발기로 건조증발시키고 생성된 잔사를 실시예 1과 유사하게 정제하여 123℃에서 용해되는 화학식
의 N-(2,2-디메톡시에틸)-3-(4,4-디메틸-2,5-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피온아미드를 154.2g(이론치의 54.2%) 수득한다.
원소 분석
계산치:C 59.16%, H 7.37%, N 14.43%
실측치:C 50.43%, H 7.40%, N 14.61%
아세탈 함량:OCH321.22%(이론치의 21.60%)
[실시예 3]
테트라하이드로푸란 5.01 중의 1,1'-카보닐디이미다졸 82.7g(0.51mol)을 실시예 1에 기재한 바와 같이 3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피온산 93.08g(0.5mol)과 반응시킨 다음, 2-아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈 53.62g(0.51mol)과 반응시킨다. 반응 혼합물을 회전 증발기로 증류시키고 잔사에 존재하는 이미다졸을 120℃/0.1mmHg의 욕 온도에서 3시간 동안 증류 제거하여 갈색 액체 생성물을 134.1g(이론치의 98.1%) 수득하고, 이를 에틸 아세테이트 130ml로부터 재결정화하여 융점이 86.4℃인 화학식
의 무색 결정성 n-(2,2-디메톡시에틸)-3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피온아미드를 88.1g(이론치의 65.0%) 수득한다.
원소 분석
계산치:C 48.34%, H 7.01%, N 15.38%
실측치:C 48.61%, H 7.08%, N 15.65%
아세탈 함량:OCH321.69%(이론치의 22.71%)
[실시예 4]
디메틸포름아미드 600ml중의 5,5-디메틸하이단토인 85.46g(0.667mol), 무수 탄산칼륨 110.6g(0.80mol) 및 2-브로모아세트알데히드 디메틸 아세탈 124.0g(0.7336mol)을 실시에 1과 유사하게 유리 기구 속에서 약 6시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 냉각시키고, 흡인 여과한 다음, 여액을 회전 증발기로 증발시키고 잔사를 110℃/0.1mbar에서 건조시킨다. 조악한 3-(2,2-디메톡시에틸)-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온의 수득량은 143.2g(이론치의 99.3%)이다. 조 생성물 21g을 0.1N 수산화나트륨 용액 50ml에 실온에서 용해시키고 용액을 분리 깔대기 속에서 3급 부틸 메틸 에테르 30ml와 함께 진탕시켜 3회 추출한다. 유기 상을 합하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 용액을 건조시킨 다음, 여과하고 투명한 여액을 회전 증발기로 증발시키고 잔사를 60℃/0.1mbar에서 1시간 동안 건조시켜 분석 데이터가 다음과 같은 화학식
의 순수한 고점성의 3-(2,2-디메톡시에틸)-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온을 12.3g 수득한다.
원소 분석
계산치:C 44.99%, H 7.46%, N 12.96%
실측치:C 50.17%, H 7.44%, N 13.00%
1H-NMR(DMSO-d6, TMS):1.30ppm(s 6H, CH3); 3.26ppm(s 6H, OCH3); 8.31ppm(s 1H, NH); 3.41/3.43ppm(d 1H, CH); 4.59/4.61/4.63ppm(t 2H, CH2); 8.36ppm(s 1H. NH)
[실시예 5]
1-메틸하이단토인 87.0g(0.762mol) 및 아크릴로니트릴 48.55g(0.915mol)을 내부 온도가 67℃인 기구 속에 도입하고 1몰 수산화나트륨 용액 8ml를 12분에 걸쳐 적가하며 이 동안 발열 반응이 발생하고 온도가 75℃로 상승한다. 이어서, 반응 혼합물을 75 내지 103℃에서 1시간 38분 동안 교반한 다음, 32% 염산 0.92g으로 중화시킨다. 반응 생성물을 진공 증류로 정제하여 융점이 53℃인 화학식
의 결정성 3-(3-메틸-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피오니트릴을 94.7g(이론치의 74.3%) 수득한다.
원소 분석
계산치:C 50.29%, H 5.43%, N 25.14%
실측치:C 50.21%, H 5.49%, N 25.04%
[실시예 6]
실시예 5에서 제조한 3-(3-메틸-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피오니트릴 334.33g(2.0mol)을 32% 수성 염산 1482.7g(13.0mol)과 아세트산 288.3g(4.8mol)과의 혼합물 속에서 96 내지 107℃에서 5시간 30분 동안 가수분해한다. 이어서, 생성된 용액을 감압하 90℃에서 회전 증발기로 증발시키고 120℃/0.1mbar에서 항량으로 건조시켜 조 생성물 354.1g(이론치의 95.1%)을 수득하고, 이를 에틸 아세테이트 1ℓ로부터 재결정화하여 정제하여 융점이 109℃인 화학식
의 결정성 3-(3-메틸-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피온산을 184g(이론치의 50.4%) 수득한다.
원소 분석
계산치:C 45.16%, H 5.41%, N 15.05%
실측치:C 45.43%, H 5.454%, N 14.80%
[실시예 7]
옥살릴 클로라이드 340.9g(2.6857mol)을 내부 온도 19 내지 23℃에서 18분에 걸쳐 실시예 6에 합성한 3-(3-메틸-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피온산 100.0g(0.537mol), 메틸렌 클로라이드 350ml 및 디메틸 포름아미드 1ml의 용액에 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 5시간 10분 동안 교반한다. 반응이 종결되면, 반응 혼합물을 회전 증발기로 증발시키고, 잔사를 50℃, 감압하에서 톨루엔 100ml를 사용하여 3회 스트립핑한 다음, 잔사를 60℃/0.1mbar에서 항량으로 증발시켜 분석데이터가 다음과 같은 화학식
의 갈색 고체 3-(3-메틸-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피오닐 클로라이드를 106.1g(이론치의 97.3%) 수득한다.
원소 분석
계산치:C 41.09%, H 4.43%, N 13.69%, CL 17.33%
실측치:C 41.44%, H 4.51%, N 13.58%, Cl 16.96%
[실시예 8]
실시예 7로부터의 3-(3-메틸-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-일)프로피오닐 클로라이드 123.0g(0.6012mol)을 78℃에서 톨루엔 1ℓ에 용해시키고 트리메틸실릴 아지드 90.03g(0.7815mol)을 30분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 84℃에서 2시간 동안 교반하고, 90℃, 감압하에서 회전 증발기로 증발시킨 다음, 잔사를 100℃/0.1mbar에서 건조시켜 1-2(이소시아네이토에틸)-3-메틸이미다졸리딘-2,4-디온을 109.4g(이론치의 99.3%) 수득하고, 이를 분별 증류로 정제한 다음, 97 내지 98℃/0.05mbar에서 비등시켜 이소시아네이트 함량이 NCO 5.38밀리당량/g인 투명 무색의 증류물을 39.5g(이론치의 35.8%) 수득한다.
원소 분석
게산치:C 45.90%, H 4.95%, N 22.94%
실측치:C 46.05%, H 4.97%, N 22.96%
구조
[실시예 9]
모비올 6-98(훽스트 아게로부터의 폴리비닐 알콜)을 교반자, 온도계 및 적하깔때기를 장착한 기저의 유리 접합부를 갖는 유리 반응기 속에서 80℃의 내부 온도에서 탈염수 5ℓ속에 용해시키고, 이어서 37% 염산 720g(7.308mol)을 33 내지 34℃의 내부 온도에서 15분동안 적가한 다음(실시예 1에서 제조된) N-(2,2-디메톡시에틸)-3-(2-옥시피롤리딘-1-일)프로피온아미드 491.6g(2.0124mol)을 1시간동안 적가한다. 반응 혼합물을 27 내지 33℃에서 24시간 동안 교반한 다음, 트리에틸아민 740g(7.308mol)을 사용하여 중화시키고 용해된 중합체를 장케 앤드 쿤켈 게임베하 앤드 캄파니사의 울트라-터락스 온라인 디스팩스 반응기 속에서 에탄올 100ℓ를 사용하여 침전시킨다. 현탁액을 흡인 여과하고 필터 잔사를 에탄올 및 아세톤으로 세척하고 60℃에서 감압하에 건조시켜 무색의 분말상 중합체 1781g을 수득한다.
분석치:
질소 함량:2.52%
OH 그룹:14.68meq/g
함수량:2.32%(카를 피셔법에 따라 측정함)
구조:
[실시예 10]
실시예 9에서 기술된 바와 같이 기저 유리 접합부가 설치된 750ml 용적의 플라스크 속에서 무수 디메틸 설폭사이드 30ml속에 용해되어 있는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 9.52g(61.41mmol)을 (실시예 9에 기술된 바대로 제조한) 중합체 50g, N,N-디메틸사이클로헥실아민 0.04g 및 무수 디메틸 설폭사이드 360ml의 용액에 적가하고 80℃에서 반응 혼합물을 5시간 동안 교반한다. 반응이 완결되는 경우 중합체 용액을 유도 비임 교반기로 격렬하게 교반하면서 아세톤 4ℓ속에 침전시키고, 생성 현탁액을 흡인 여과하고 필터 잔사를 아세톤으로 세척하고 50℃에서 감압하에 건조시켜 하기 분석치를 갖는 무색의 분말상 중합체 52.2g을 수득한다.
분석치:
질소 함량:3.02%N
OH 그룹:14.08meq/g
이중 결합:0.62mmol의 H2/g
구조:
[실시예 11]
실시예 10에서 기술된 바대로, 실시예 9에서와 같이 제조한 중합체 150g을 무수 디메틸 설폭사이드 1ℓ속에 용해시키고, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.5g 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민 0.15g을 가하고, 후속적으로 중합체 용액을 실시예 10에 기술된 바대로 2-이소시아노에틸 메타크릴레이트 28.58g 및 무수 디메틸 설폭사이드 100ml의 용액과 반응시킨다. 실시예 10에서와 같이 후처리를 수행하여 무색의 중합체 154.9g을 수득한다. 상기의 중합체 150g과 중복 증류수 2850ml의 용액을 정밀 여과(5KD 멤브레인, 0.23m2)시킨다. 정제된 중합체 용액을 아세톤 10ℓ속에 침전시키고 흡입 여과하고, 생성된 습윤 잔사를 아세톤 10ℓ와 격렬하게 혼합시키고, 생성 현탁액을 흡인 여과하고, 50℃에서 감압하에 건조시켜 하기 분석 데이터를 갖는 무색의 순수한 중합체 136.7g(사용량의 91.1%)를 수득한다.
분석치:
질소 함량:3.17%
OH 그룹:13.12meq/g
이중 결합:0.71meq의 H2/g
함수량:2.37%(카를 피셔법에 따라 측정)
구조:
[실시예 12]
실시예 9에 기술된 유리 장치 속에서 무수 디메틸 설폭사이드 30ml중의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 5.72g(36.89mmol) 및 (실시예 8에 기술된 바대로 제조된)1-(2-이소시아네이토에틸)-3-메틸이미다졸리딘-2,4-디온 11.26g(61.48mmol)의 혼합물을 모비올 6-98(훽스트 아게로부터 시판되는 폴리비닐 알콜) 50.0g무수 디메틸 설폭사이드 350g, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.4g 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민 0.028g의 용액에 80℃의 내부 온도에서 교반하면서 25분동안 적가한다. 80℃의 내부 온도에서 혼합물을 추가로 5시간 동안 반응시키고 아세톤 4ℓ속에서 중합체를 침전시킨다. 현탄액을 흡인 여과하고, 필터 잔사를 아세톤으로 세척하고, 흡인 건조시키고 50℃에서 일정한 중량으로 건조시켜 하기 분석치를 갖는 목적하는 중합체 60.9g을 수득한다.
분석치:
질소 함량:4.263%N
OH 그룹:13.96meq의 OH/g
이중 결합:0.45meq의 C=C/g
함수량:2.95%(카를 피셔법에 따라 측정)
구조:
[실시예 13]
무수 DMSO 430ml속에 용해시킨 모비올 10-98(훽스트 아게로부터 시판되는 폴리비닐 알콜) 63.6g, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.5g 및 디부틸틴 디라우레이트 1.5g을 무수 DMSO 20ml 중의 20이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 7.28g (49.6mol) 및 에틸 이소시아네이트 3.33g(46.9mmol)의 혼합물과 실시에 12에서 기술된 바대로 5시간동안 반응시키고, 반응이 완료되는 경우 실시예 12에서와 같이 생성물을 후처리하여 하기의 분석치를 갖는 목적하는 중합체 68.9g을 수득한다.
분석치:
질소 함량:1.724%N
OH 그룹:17.08meq의 OH/g
이중 결합:0.62meq의 C=C/g
구조:
[실시예 14]
1-메틸하이단토인 13.24g(116mmol), 무수 탄산칼륨 19.34g(140mmol) 및 3-브로모-프로피온알데하이드-디메틸아세탈 29.2g을 디메틸설폭사이드 90ml속에서 112 내지 115℃에서 3시간 20분동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 5℃로 냉각시키고 흡입 여과한다. 여액을 회전 증발시키고 액상의 조 생성물을 진공중의 분별 증류로 정제하여 비점이 112 내지 114℃/0.07mbar인 액상의 3-(3,3-디메톡시-프로필)-1-메틸-이미다졸리딘-2,4-디온 12.44g(이론량의 49.6%)을 수득한다.
원소 분석:
계산치실측치
%C49.9950.14
%H7.467.53
%H12.9613.10
아세탈 함량:28.535% O-CH3(이론량의 99.4%)
구조:
[실시예 15]
실시예 1에서와 유사하게 3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소-이미다졸리딘-1-일)프로피온산 니트릴 253.08g을 37% 염산 833.1g 및 아세트산 187.8g의 용액 속에서 가수분해 시키고 후처리한다. 조생성물(산화 염화암모늄의 혼합물)을 비등할때까지 톨루엔 750ml속에서 가열시키고, 고온 상태에서 여과하고 투명한 여액을 5℃로 냉각시킨다. 결정화된 산을 분리시키고 80℃/30mbar에서 건조시켜 융점이 103℃인 결정상 3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소-이미다졸리딘-1-일)프로피온산을 수득한다.
원소 분석
계산치실측치
%C50.4650.51
%H6.596.67
%N13.0813.10
구조:
[실시예 16]
(실시예 15에 따라 합성한) 3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소-이미다졸리딘-1-일) 10.71g, 옥살릴 클로라이드 31.73g, 메틸렌클로라이드 25ml 및 디메틸포름아미드 0.5ml의 혼합물을 24℃에서 1시간 50분동안 교반한 다음, 진공 중의 70℃에서 회전증발기 속에서 증발시키고, 톨루엔 약 50ml로 3회 스트리핑시키고, 완전히 건조 농축시키고 70℃/0.1mbar에서 건조시켜 결정상 3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소-이미다졸리딘-1-일)-프로피오닐클로라이드 11.36g(이론량의 97.6%)을 수득한다.
원소 분석
계산치실측치
%C46.4646.86
%H5.635.85
%N12.0411.98
%Cl15.2415.19
구조:
[실시예 17]
19.61g(84.3mmol) 3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소-이미다졸린-1-일)-프로피오닐클로라이드(실시예 16에 따라서 합성) 및 12.68g(110mmol)트리메틸실릴아지드를 톨루엔 60ml중에서 4시간 및 88℃-95℃에서 반응시킨다. 이어서 반응 혼합물을 증발시키고 불순한 생성물을 분별증류로 정제한다. 융점이 62℃인 7.98g(이론치 55.9%)의 결정성 1-(2-이소시아네이토에틸)-3,5,5-트리메틸-이미다졸리딘-2,4-디온을 수득한다.
원소 분석:
계산치실측치
%C51.1851.34
%H6.206.31
%N19.8919.76
이소시아네이트 함량:4.55밀리-당량 NCO/g
구조:
[실시예 18]
37.24g 모비올 6-98(훽스트 아게의 폴리비닐 알콜), 20ml 2N 염산(40mmol) 및 140ml의 물의 용액에 내부온도 39℃에서 10분간, 9.0g(41.6mmol)3-(3,3-디메톡시-프로필)-1-메틸-이미다졸린-2,4-디온(실시예 14에 따라서 합성) 및 20ml 물을 적가 교반하여 가하고 22시간 30분간 반응시킨다. 4.05g(40mmol) 트리에틸아민을 중성화에서 가하고, 반응 혼합물을 2ℓ의 에탄올로 침전시키고 여과로 분리한다. 습한 여과 잔사를 2ℓ의 에탄올에 혼합시키고, 흡입여과를 시키며, 이의 공정을 2ℓ의 에탄올 및 2ℓ의 아세톤으로 2회 반복한다.
분석 데이터
질소 함량2.63%
OH-함량17.35밀리-당량 OH/g
물 함량 1.51% H2O
구조:
[실시예 19]
30.0g 중합체(실시예 18에 따라서 합성), 0.1g 트리에틸아민 및 0.2g의 하이드로키논-모노메틸에테르를 170ml의 디메틸설폭사이드 170ml에 용해시키고, 80℃로 가열하며, 10분 이내에 3.57g(23mmol)2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 및 10ml 디메틸설폭사이드를 적가 교반시킨다. 이의 혼합물을 80℃에서 5시간 반응시키고, 혼합물을 실시예 18에 따라서 진행시킨다. 30.9g의 무색 분말의 중합체를 다음 분석 데이타로 수득한다:
질소 함량:3.22%N
이중 결합:0.66meq C=C/g
OH-그룹:14.36밀리-당량 OH/g
구조:
[실시예 20]
실시예 9와 유사하게 50.53g(167.7mmol) N-(2,2-디메톡시-에톡시)-3-(3,5,5-트리메틸-2,4-디옥소-이미다졸린-1-일)-프로피온산 아미드 용액 및 물 150ml중의 21.34g(134.1mmol) 2-아크릴아미도-아세트알데히드-디메틸아세탈을 150g 모비올 6-98(훼스트 아게의 폴리비닐 알콜)을 15분 이내에 적가 교반하여 가하고, 550ml의 물 및 120ml 2N 염산을 용해시켜 40℃에서 5시간 반응시킨다. 반응 혼합물을 120ml의 2N NaOH로 중성화시키고, 중성화된 용액을 여과하고 깨끗한 여액을 한외 여과로 정제한다. 정제된 수용성 중합체 용액을 교반기(일명:라이츠트랠뤼러)로써 강렬하게 교반하면서 15ℓ의 아세톤을 혼입시키고, 침전된 중합체를 여과로 분리하고 여과 잔사를 50℃에서 진공을 건조시킨다. 182.3g의 무색 중합체를 다음의 분석 데이터로서 수득한다.
질소 함량3.57%N
물 함량2.84% H2O
이중결합0.63밀리-당량/g
OH-그룹14.52밀리-당량/g
구조:
[실시예 21]
2.00g 모비올 6-98(훽스트의 폴리비닐 알콜)을 물 600ml에 용해시키고, 이어서 80g(0.812mol) 염산 37%를 가하고 마지막으로 41.4g(0.2236mol) 1-(2,2-디메톡시-에틸)-피롤-2,5-디온을 30℃의 내부온도에서 15분 내에 가한다. 혼합물을 29-36℃에서 25시간 45분간 교반시키고, 이어서 82.17g(0.812mol) 트리에틸아민으로 중성화시키고, 용액을 강력하게 교반하면서 15ℓ의 에탄올로 이전시킨다. 침전된 중합체를 여과로 분리하고, 여과 잔사를 에탄올 및 아세톤으로 세척하고 진공에서 50℃로 건조시킨다. 202.4g의 분말성 중합체를 수득하고 이를 2.4ℓ의 물에 용해시키고 추가의 한외 여과를 정제시킨다. 정제된 중합체 용액은, 상기한 바와 같이 10ℓ의 아세톤으로 침전시켜, 분리하고 건조시킨다. 148.4g의 바람직한 중합체를 다음의 데이터에 따라서 수득한다.
질소 함량:1.20%N
이중결합:0.76밀리-당량 C=C/g
물 함량:2.68% H2O
구조:
[실시예 22]
콘택트렌즈의 제조
0.3%의 이르가큐어 2059(중합체 함량을 기준으로 함)를 실시예 10 내지 13에서 언급한 중합체의 용액 30%에 가한다. 용액을 투명한 폴리프로필렌 콘택트렌즈 금형에서 6초동안 200W 오리엘 UV 램프(150mW/cm2)에 노출시킨다. 렌즈를 금형으로부터 제거시킨다. 이들은 투명하고 매우 좋은 착용특성을 보유한다. 이들은 일일렌즈로서 특히 적합하고, 추가의 장점으로는 원칙적으로 콘택트렌즈의 보호용액이 필요하지 않다는 것이다.

Claims (45)

  1. 화학식 ⅩⅠ의 가교결합가능한 단위 및 화학식 ⅩⅡ의 단위 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 하나 이상의 추가의 개질 성분을 포함하는 수용성 가교결합 가능한 중합체로 이루어진 필수적인 수성인 용액의 제조 단계(a),
    생성된 용액을 금형에 도입하는 단계(b),
    가교결합가능한 중합체가 용해되어 있는 물 또는 유기용매 속에서 가교결합을 개시하는 단계(c) 및
    금형을 개방하여 성형물을 분리하는 단계(d)를 포함하는 성형물의 제조방법.
    상기 화학식 ⅩⅠ, ⅩⅡ 및 ⅩⅢ에서,
    U는또는 -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH2이고,
    X는 탄소수 2 내지 12의 브릿지이며,
    R2는 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    Y는 탄소수 7 내지 12의 브릿지이며,
    Z는 산소원자에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 C2-C12알킬 브릿지이고,
    R3는 수소, C1-C12알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이며,
    R은 C1-C12알킬렌 그룹이고,
    R1은 탄소수 1 내지 18의 유기 그룹이며,
    A는 탄소수 1 내지 18의 유기 라디칼이고,
    m은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 성형물의 콘택트렌즈인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가교결합가능한 단위 및 하나 이상의 추가의 개질 성분을 포함하는 수용성 가교결합가능한 중합체로 이루어진 필수적으로 수성인 용액이 바람직하지 않은 성분, 특히 수용성 가교결합가능한 중합체의 제조시 사용되는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 출발물질 또는 수용성 가교결합가능한 중합체를 제조하는 동안에 형성되는 부산물을 포함하지 않거나 필수적으로 포함하지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가교결합가능한 단위 및 하나 이상의 추가의 개질 성분을 포함하는 수용성 가교결합가능한 중합체로 이루어진 필수적으로 수성인 용액이 공단량체, 특히 비닐계 공단량체의 첨가없이 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 가교결합을 위한 개시제가 수용성 가교결합가능한 중합체 용액에 첨가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 가교결합 후 바람직하지 않은 성분을 제거하기 위한 추출이 수행되지 않는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 바람직하지 않은 성분, 특히 중합체의 제조시 사용되는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 출발 화합물 또는 중합체를 제조하는 동안에 형성되는 부산물을 포함하지 않거나 필수적으로 포함하지 않고, 공단량체의 첨가없이 사용되는, 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ 또는 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 수용성 가교결합가능한 중합체로 이루어진 필수적으로 수용성인 용액의 제조 단계(a),
    생성된 용액을 금형에 도입하는 단계(b),
    가교결합을 개시하는 단계(c) 및
    금형을 개방하여 성형물을 분리하는 단계(d)를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성형물이 콘택트렌즈인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 필수적으로 수용성인 용액이 순수한 수용액 또는, 바람직하게 완충된, 인공 누액인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 가교결합 개시제가 용액에 첨가되고, 가교결합이 광가교결합으로 수행되는 방법
  11. 제1항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 성형물, 특히 콘택트렌즈.
  12. 제11항에 있어서, 추출없이 목적하는 용도에 적합한 콘택트렌즈.
  13. 추출없이 목적하는 용도에 적합한 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 콘택트렌즈.
  14. 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅡ, 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅢ 또는 화학식 ⅩⅠ, 화학식 ⅩⅡ 및 화학식 ⅩⅢ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체.
    상기 화학식 ⅩⅠ, ⅩⅡ 및 ⅩⅢ에서,
    U는또는 -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH2이고,
    X는 탄소수 2 내지 12의 브릿지이며,
    R2는 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    Y는 탄소수 7 내지 12의 브릿지이며,
    Z는 산소원자에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 C2-C12알킬렌 브릿지이고,
    R3는 수소, C1-C6알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이며,
    R은 C1-C12알킬렌 브릿지이고,
    R1은 탄소수 1 내지 18의 유기 그룹이며,
    A는 탄소수 1 내지 18의 유기 라디칼이고,
    m은 0 또는 1이다.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 Ⅹ1 및 화학식 ⅩⅡ, 화학식 ⅩⅠ 및 화학식 ⅩⅢ 또는 화학식 ⅩⅠ, 화학식 ⅩⅡ 및 화학식 ⅩⅢ의 단위를 폴리비닐 알콜 중의 하이드록실 그룹의 수를 기본으로 하여 약 0.5 내지 약 80% 포함하는, 분자량이 약 200이상인 폴리비닐 알콜의 유도체인 가교결합가능한 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 화학식 Ⅴ 또는 화학식 Ⅶ 또는 화학식 Ⅸ 또는 화학식 Ⅹ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체.
    상기 화학식 Ⅴ, Ⅶ, Ⅸ 및 Ⅹ에서,
    R3, R, m, R1, X, R2, Y, Z 및 A는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 Ⅴ 또는 화학식 Ⅸ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체.
  18. 제16항에 있어서, R3이 수소 또는 CH3또는 C2H5그룹이고, R이 C1-C3알킬렌 브릿지이며, m이 0이고, R1이 헤테로사이클릭 화합물의 래디칼이고, X가 탄소수 2 내지 12의 지방족 브릿지이며, R2가 수소 또는 CH3인 화학식 Ⅴ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체.
  19. 제16항에 있어서, R3이 수소 또는 CH3또는 C2H5그룹이고, R이 C1-C3알킬렌 브릿지이며, m이 0이고, R1이 헤테로사이클릭 화합물의 래디칼이며, Y가 C7-C12방향족 라디칼, 특히이며, Z가 C2-C4알킬렌 브릿지인 화학식 Ⅶ의 단위
    를 포함하는 가교결합가능한 중합체.
  20. 제16항에 있어서, A가 탄소수 1 내지 18의 지방족 라디칼이고, X가 탄소수 2 내지 12의 지방족 브릿지이며, R2가 수소 또는 CH3인 화학식 Ⅸ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체.
  21. 제20항에 있어서, A가 C1-C6알킬, 특히 에틸 또는 이소프로필이고, X 및 R2가 제20항에서 정의한 바와 같은 가교결합가능한 중합체.
  22. 제16항에 있어서, A가 탄소수 1 내지 18의 지방족 라디칼이고, Y가 탄소수 7 내지 12의 방향족 라디칼, 특히이며,
    Z가 C2-C4알킬렌 브릿지인 화학식 Ⅹ의 단위를 포함하는 가교결합가능한 중합체.
  23. 제14항에 따르는 가교결합가능한 중합체를 추가의 비닐 공단량체의 존재 또는 부재하에서 광가교결합시켜 수득할 수 있는 가교결합 중합체.
  24. 제23항에 있어서, 필수적으로 순수한 형태의 제14항에 따르는 가교결합가능한 중합체를 추가의 비닐 공단량체의 존재 또는 부재하에서 광가교결합시켜 수득할 수 있는 가교결합 중합체.
  25. 제24항에 있어서, 가교결합가능한 중합체를 단독 또는 반복 한외 여과에 의해 필수적으로 순수한 형태로 전환시킨 가교결합 중합체.
  26. 제23항에 있어서, 제14항에 따르는 가교결합가능한 중합체를 추가의 비닐계 공단량체의 부재하에서 광가교결합시켜 수득할 수 있는 가교결합 중합체.
  27. 제24항에 있어서, 제14항에 따르는 가교결합가능한 중합체를 화학식 ⅩⅠ의 단위당 약 0.5 내지 80단위, 특히 1 내지 30단위, 특히 바람직하게는 5 내지 20단위의 추가의 비닐계 공단량체의 존재하에서 광가교결합시켜 수득할 수 있는 제24항에 있어서의 가교결합 중합체.
  28. 제14항에 따르는 가교결합가능한 중합체를 추가의 비닐계 공단량체의 존재 또는 부재하에서 광가교결합시킴을 포함하는, 제23항에 따르는 가교결합 중합체의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 가교결합가능한 중합체가 필수적으로 순수한 형태로 사용되는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 가교결합가능한 중합체를 단독 또는 반복 한외 여과시켜 필수적으로 순수한 형태로 전환시키는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 광가교결합이 용액, 특히 수용액 속에서 수행되는 방법.
  32. 제28항에 있어서, 광가교결합이 가교결합가능한 중합체가 용해되어 있는 유기 용매 속에서 수행되는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 광가교결합이 디메틸 설폭시드 속에서 수행되는 방법.
  34. 제23항에 따르는 가교결합 중합체를 필수적으로 포함하는 성형물.
  35. 제34항에 있어서, 성형물이 콘택트렌즈인 성형물.
  36. 제14항에 따르는 가교결합가능한 중합체를 추가의 비닐계 공단량체의 존재 또는 부재하에 밀폐된 금형 속에서 광가교결합시킴을 포함하는, 제34항에 따르는 성형물의 제조방법.
  37. 제14항에 다르는 가교결합가능한 중합체를 추가의 비닐계 공단량체의 존재 또는 부재하에 밀폐된 콘택트렌즈 금형 속에서 풀-몰드 성형법(full-mould method)으로 광가교결합시킴을 포함하는 제33항에 따르는 콘택트렌즈의 제조방법.
  38. 화학식 Ⅱ의 화합물.
    화학식 Ⅱ
    상기 화학식 Ⅱ에서,
    R4및 R5는 상호 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고,
    R3은 수소 또는 C1-C6알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이며,
    R은 C1-C12알킬렌 브릿지이고,
    R1은 탄소수 1 내지 18의 유기 그룹이며,
    m은 0 또는 1이다.
  39. 중합체 쇄, 특히 폴리비닐 알콜용 개질 성분으로서의 제38항에 따르는 화학식 Ⅱ의 화합물의 용도.
  40. 화학식 ⅩⅡ의 단위를 포함하는 수용성 폴리비닐 알콜 중합체.
    화학식 ⅩⅡ
    상기 화학식 ⅩⅡ에서,
    R3, R, R1및 m은 제38항에서 정의한 바와 같다.
  41. 화학식 Ⅵ의 비닐 에테르 이소시아네이트.
    화학식 Ⅵ
    CH2=CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO
    상기 화학식 Ⅵ에서,
    Z는 산소 원자에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 C2-C12알킬렌 브릿지이고, Y는 탄소수 7 내지 12의 브릿지이다.
  42. 제42항에 있어서, Z가 C2-C4알킬렌 브릿지이고, Y가 탄소수 7 내지 12의, 특히 화학식
    의 방향족 라디칼인 화학식 Ⅵ의 비닐 에테르 이소시아네이트.
  43. 화학식 A-NCO(여기서, A는 헤테로사이클릭 그룹에 의해 치환된 C1-C6알킬이다)의 이소시아네이트.
  44. 제44항에 있어서, A가 화학식
    (여기서, R4는 수소 또는 C1-C6알킬 그룹이고, R9는 수소, C1-C4알킬, 아릴 또는 할로겐, 특히 수소 또는 메틸이며, R10및 R11은 상호 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 라디칼, 특히 C1-C5알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이고, R12는 산소원자에 의해 차단될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다)의 라디칼인 이소시아네이트.
  45. 제44항에 있어서, 1-(2-이소시아네이토에틸)-3-메틸이미다졸리딘-2,4-디온인 이소시아네이트.
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