DE69606854T2

DE69606854T2 - Vernetzte polymere enthaltend urethangruppen

Info

Publication number: DE69606854T2
Application number: DE69606854T
Authority: DE
Inventors: Beat Mueller; Friedrich Stockinger
Original assignee: Novartis Erfindungen Verwaltungs GmbH; Novartis AG
Current assignee: Novartis Pharma GmbH Austria; Novartis AG
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2016-01-23
Also published as: DK0807267T3; CN1135402C; TW360671B; NZ300599A; DE69606854D1; AU4538496A; IL116897A0; IL116897A; AU700857B2; US5807927A; FI973157A0; NO973514L; BR9607107A; CN1172534A; NO315473B1; FI973157A; PT807267E; KR100383210B1; MX9705866A; NO973514D0

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kontaktlinsen, bei dem ein neues vernetzbares Polymer, das eine vernetzbare Gruppe und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel (Modifier) enthält, in Lösung vernetzt wird, sowie Formkörper, insbesondere Kontaktlinsen, die gemäß diesem Verfahren erhältlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls neue Polymere auf der Grundlage von Polyvinylalkohol, die cyclische Acetal- oder Ketalgruppen enthalten, und neue vernetzbare Polymere, die in dem neuen Verfahren eingesetzt werden können, insbesondere solche auf der Grundlage von Ausgangspolymeren, welche funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, an der Polymerkette aufweisen oder funktionelle Gruppen in der Polymerkette besitzen, wie z. B. Iminogruppen, oder funktionelle Gruppen besitzen, die über eine Brückengruppe mit dem Polymergrundgerüst verbunden sind, wobei diese funktionellen Gruppen kovalente Bindungen zu Verbindungen erlauben, welche eine vernetzbare Modifizierungsmittel-Gruppe oder eine andere Modifizierungsmittel-Gruppe aufweisen. Bei diesen Ausgangspolymeren handelt es sich insbesondere um Polyhydroxyverbindungen, die eine 1,2- und/oder 1,3-Diolstruktur aufweisen, wie Polyvinylalkohol, oder hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat, z. B. Copolymere mit Vinylchlorid, N- Vinylpyrrolidon, usw.
Ferner betrifft die Erfindung neue vernetzte Polymere, entweder Homo- oder Copolymere aus diesen neuen vernetzbaren Polymeren, die eine vernetzbare Gruppe und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser neuen vernetzbaren Polymere und der daraus erhältlichen Homo- und Copolyme re, Formkörper aus den genannten Homo- oder Copolymeren, insbesondere Kontaktlinsen aus diesen Homo- oder Copolymeren und Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen unter Verwendung der genannten Homo- oder Copolymere.
Kontaktlinsen auf der Grundlage von Polyvinylalkohol sind bereits bekannt. So werden z. B. in EP 216 074 Kontaktlinsen offenbart, die Polyvinylalkohol enthalten, der über Urethangruppen gebundene (Meth)acryloylgruppen aufweist. EP 189 375 beschreibt Kontaktlinsen aus mit Polyepoxiden vernetztem Polyvinylalkohol.
Außerdem sind auch einige spezielle Acetale bereits bekannt, die vernetzbare Gruppen enthalten. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf EP 201 693, auf EP 215 245 und auf EP 211 432 verwiesen. In EP 201 693 werden unter anderem Acetale von uriverzweigten Aldehyden mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen beschrieben, die endständig eine Aminogruppe tragen, wobei die Aminogruppe mit einem olefinisch ungesättigten organischen C&sub3;-C&sub2;&sub4;-Rest substituiert ist. Dieser organische Rest weist eine Funktionalität auf, die vom Stickstoffatom Elektronen abzieht, und ferner ist die olefinisch ungesättigte Funktionalität polymerisierbar. In EP 201 693 werden auch Reaktionsprodukte von den vorstehend charakterisierten Acetalen mit einem 1,2-Diol, einem 1,3-Diol, einem Polyvinylalkohol oder einer Cellulose beansprucht. Jedoch sind derartige Produkte nicht konkret beschrieben.
Wenn eines der Acetale gemäß EP 201 693 überhaupt im Zusammenhang mit z. B. Polyvinylalkohol erwähnt wird, wie dies u. a. in Beispiel 17 jener Patentanmeldung der Fall ist, dann wird das über seine olefinische Gruppe polymerisierbare Acetal zuerst mit beispielsweise Vinylacetat copolymerisiert. Das so erhaltene Copolymer wird danach mit Polyvinylalkohol umgesetzt, und es wird eine 37% Feststoffe enthaltende Emulsion mit einem pH-Wert von 5,43 und einer Viskosität von 11640 cPs erhalten.
Aus diesen Literaturstellen ist jedoch nicht die erfindungsgemäße Kombination einer vernetzbaren Urethan-Struktur mit einem zweiten Modifizierungsmittel mit Acetal- oder Urethan-Struktur entnehmbar.
Andererseits ist die vorliegende Erfindung unter anderem vor allem auf Polymere gerichtet, die u. a. ein 1, 2 und/oder 1,3-Diol- Grundgerüst enthalten, wobei ein gewisser Prozentsatz der 1,3- Diol-Einheiten zu einem 1,3-Dioxan und zu einer Urethangruppe modifiziert ist, oder worin ein gewisser Prozentsatz der 1,3-Diol- Einheiten zu zwei verschiedenen Urethangruppen modifiziert ist, wobei mindestens eine über Urethan gebundene Gruppe einen vernetzbaren Rest aufweist. Der vernetzbare Rest ist insbesondere ein Acrylat- oder Vinyletherrest. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls vernetzte Homo- oder Copolymere der genannten vernetzbaren Polymere, Verfahren zur Herstellung der neuen vernetzbaren Polymere und der daraus erhältlichen Homo- und Copolymere, Formkörper aus den genannten Homo- oder Copolymeren, insbesondere Kontaktlinsen aus diesen Homo- oder Copolymeren und Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen unter Verwendung der genannten Homo- oder Copolymere.
Das erfindungsgemäße vernetzbare, eine vernetzbare Gruppe und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel enthaltende Polymer ist vorzugsweise ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 2000, das von etwa 0,5 bis etwa 80%, bezogen auf die Anzahl Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, Einheiten der Formel XI
aufweist und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel umfaßt, das Einheiten der Formel XII
oder Einheiten der Formel XIII aufweist,
worin
U eine Gruppe
oder -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH&sub2; darstellt,
X eine Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
R&sub2; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellt,
Y eine Brücke mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
Z eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke darstellt, die ein- oder mehrmals durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt,
R eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke darstellt,
R&sub1; eine organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
A einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und
m 0 oder 1 ist.
Das neue vernetzbare Polymer, das eine vernetzbare Gruppe und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel umfaßt, ist insbeson dere ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2000, umfassend etwa 0,5 bis etwa 80%, bezogen auf die Anzahl Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol, Einheiten der Formel V
oder der Formel VII
oder der Formel IX
oder der Formel X
worin die Symbole R&sub3;, R, m, R&sub1;, X, R&sub2;, Y, Z und A wie vorstehend definiert sind.
In den Einheiten der Formel V, VII, IX und X ist der Abstand zwischen zwei OH-Gruppen, die mit einer Modifizierungsmittel- Gruppe derivatisiert sind, nicht kritisch und durch den Abstand, der in den Formeln konkret angegeben ist, nicht hierauf festgelegt. Die wesentliche Aussage der genannten Formeln liegt darin, daß ein Polyvinylalkohol, wie angegeben, zwei unterschiedliche Modifizierungsmittel enthält, ohne daß deren Position, Anzahl, Reihenfolge oder ihr Abstand festgelegt wären.
Die polymergebundene vernetzbare Gruppe und das weitere Modifizierungsmittel sind dabei kovalent an den polymeren Träger in irreversibler Bindung gebunden. Das weitere Modifizierungsmittel dient u. a. zur Beschwerung, wodurch z. B. bessere mechanische Eigenschaften und ein höherer Wassergehalt der vernetzten Polymere erhalten werden.
Bedeutet X eine Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, so handelt es sich vor allem um eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke. Aliphatische Brücken, die in diesem Zusammenhang genannt werden können, sind insbesondere Alkylen, z. B. Ethylen, Propylen, n-1-Butylen, 2-Butylen, n-Amylen, 1-Hexylen, 1- Heptylen, 1-Octylen, 4-Ethyl-2-hexylen, 1-Nonylen, 2-Methylenpentan oder 4-Ethen-4-ylheptan. Bedeutet X eine cycloaliphatische Brücke, so handelt es sich vor allem um Cyclohexylen oder Cyclohexylen-Niederalkylen, z. B. Cyclohexylenmethylen, welches unsubsti tuiert ist oder mit 1 bis 4 Methylgruppen substituiert ist, wie z. B. Trimethylcyclohexylenmethylen; bedeutet X eine aromatische Brücke, so handelt es sich vor allem um Phenylen, unsubstituiert oder mit Niederalkylen oder Niederalkoxy substituiert, z. B. die Gruppe Phenylenmethylen oder Methylenphenylen; es kann sich aber auch um eine Phenylen-Phenylen-Gruppe handeln.
X ist vorzugsweise eine aliphatische Brücke, vor allem C&sub1;-C&sub6;- Alkylen, insbesondere -CH&sub2;-CH&sub2;-.
Bedeutet R&sub2; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, so handelt es sich um eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie die Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylgruppe.
R&sub2; ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
Bedeutet Y eine Brücke mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, so handelt es sich um eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke. Aliphatische Brücken Y sind beispielsweise Alkylen, z. B. 1-Heptylen, 1-Octylen und 1-Nonylen. Handelt es sich bei Y um eine cycloaliphatische Brücke, so kommt vor allem Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub4;-alkylen, unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert, in Frage, insbesondere die Brücke der Formel
handelt es sich um eine aromatische Brücke, so kommt vor allem Phenylen, unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiert, in Frage, insbesondere die Brücke der Formel
Z in der Bedeutung einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke, welche auch durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, stellt vor allem eine Ethylen-, Propylen-, n-1-Butylen, n-2-Butylen, n-Amylen-, 1- Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen oder 1-Nonylenbrücke dar. Bevorzugt handelt es sich um eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylenbrücke, vor allem um eine Ethylenbrücke.
R&sub3; in der Bedeutung einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, welche unsubstituiert ist oder z. B. mit OH, Halogen (Cl, Br, F, I) substituiert sein kann. Es handelt sich beispielsweise um die Methyl-, Ethyl, n- und iso- Propylgruppe.
In den bevorzugten Einheiten und vernetzbaren Polymeren bedeutet R&sub3; Wasserstoff, wobei dann die Acetalgruppierung einbezogen ist, oder R&sub3; bedeutet Methyl oder Ethyl, wobei dann die Ketalgruppierung einbezogen ist.
Eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke R ist eine lineare oder verzweigte Alkylenbrücke, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, n-1-Butylen, 2-Butylen, n-Amylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 4-Ethyl-2- hexylen, 1-Nonylen, 2-Methylenpentan oder 4-Ethen-4-ylheptan. In den bevorzugten Polymeren bedeutet R vor allem eine lineare C&sub1;-C&sub5;-Alkylenbrücke und insbesondere eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylenbrücke, wie Methylen-, Ethylen- oder die n-Propylenbrücke.
R&sub1; als eine organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist eine monovalente aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe.
Bedeutet R&sub1; eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so handelt es sich z. B. um eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, welche unsubstituiert oder z. B. mit einer heterocyclischen Gruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Carbonsäure(alkyl)estergruppe substituiert ist; bei dieser aliphatischen Gruppe kann es sich aber auch um eine Alkoxygruppe, wie Methoxygruppe, oder eine Alkoxy-Alkoxygruppe handeln; die aliphatische Gruppe kann aber auch eine Aminogruppe der Formel
bedeuten, worin R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine mit z. B. COOH oder COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) ein- oder mehrmals substituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeuten.
R&sub6; und R&sub7; sind vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
R&sub1; als cycloaliphatische Gruppe, ist z. B. eine Cyclopentangruppe, Cyclohexangruppe, Methylcyclohexangruppe, 1,3-Dimethyl- cyclohexangruppe, 1-Methyl-4-isopropylcyclohexangruppe, Cycloheptangruppe oder Cyclooctangruppe.
R&sub1; als aromatische Gruppe ist vor allem eine unsubstituierte oder substituierte (z. B. mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy) Phenylgruppe.
R&sub1; als heterocyclische Gruppe ist vor allem ein Rest von fünfgliedrigen Heterocyclen mit einem von Kohlenstoff verschiedenen Ringglied, wie -S-, -O- und -NH-, z. B. Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyrrolidon, Pyroglutaminsäure, Maleinsäureimid der Formel
(worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vor allem Methyl oder Aryl, wie Phenyl oder Halogen, wie F, Cl, Br; bevorzugt bedeuten R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder Methyl), Cumaron, Thiocumaron oder Indol; um fünfgliedrige Heterocyclen mit zwei von Kohlenstoff verschiedenen Ringgliedern, wie -O-, -S- oder -NH-, z. B. Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol, Hydantoin der Formel
(worin R&sub6;, R&sub7;, und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine mit z. B. COOH oder COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) ein- oder mehrmals substituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeuten) und Pyrazol; um fünfgliedrige Heterocyclen mit drei oder mehr von Kohlenstoff verschiedenen Ringgliedern, wie -O- und -NH-, z. B. Furazan, 1,2,3-Triazol, 1,2,4- Triazol, 1,3,4-Triazol oder Tetrazol; um sechsgliedrige Heterocyclen mit einem von Kohlenstoff verschiedenen Ringglied, z. B. -O-, -S- oder -NH-, z. B. Pyran, Thiopyran, Pyridin oder Chinolin; oder um sechsgliedrige Heterocyclen mit mehr als einem von Kohlenstoff verschiedenen Ringglied, wie -N-, z. B. Diazine wie o-Diazin, m- Diazin, Dihydrouracil der Formel
(worin R&sub8; die angegebene Bedeutung hat) oder p- Diazin, vicinales, asymmetrisches oder symmetrisches Triazin und 1,2,3,4- Triazin, 1,2,3,5-Triazin oder 1,2,4,5-Triazin.
Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind Reste von fünfgliedrigen Heterocyclen mit ein oder zwei von Kohlenstoff verschiedenen Ringgliedern, wie insbesondere -NH-, insbesondere solche von Imidazol, Maleinsäureimid und Pyrrolidon.
Ein organischer Rest A mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest. Handelt es sich um einen aliphatischen Rest, so kommen vor allem lineare oder verzweigte Alkylgruppen in Frage, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecylgruppe; handelt es sich um einen cycloaliphatischen Rest, so kommen beispielsweise diejenigen in Frage, wie sie unter dem Symbol R&sub1; aufgeführt sind; A in der Bedeutung einer aromatischen Gruppe stellt z. B. eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe dar, welche z. B. mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist.
Bedeutet A einen aliphatischen Rest, so kann dieser mit einer heterocyclischen Gruppe substituiert sein, wobei im Prinzip alle heterocyclischen Gruppen in Betracht kommen, welche unter R&sub1; definiert sind, und welche vor allem über eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, insbesondere über eine Ethylgruppe, an den Isocyanatrest-NCO gebunden sind.
Bevorzugte Gruppen A sind die aliphatische Gruppe C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, insbesondere Ethyl und Isopropyl, ferner Cyclohexyl und insbesondere durch eine heterocyclische Gruppe substitituiertes C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, wobei die heterocyclische Gruppe vorzugsweise ein Rest eines fünfgliedrigen Heterocyclus mit ein oder zwei von Kohlenstoff verschiedenen Ringgliedern ist, wie insbesondere -NH-, insbesondere ein Rest von Imidazol, Maleinsäureimid oder Pyrrolidon. Besonders bevorzugte Gruppen A sind z. B. jene der Formeln
und
worin R&sub4; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet; R&sub9; wie vorstehend definiert, insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, insbesondere einen C&sub1;-C&sub5;- Alkylrest, besonders einen Methylrest, bedeuten und R&sub1;&sub2; einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, der durch ein Sauerstoff atom unterbrochen sein kann, insbesondere einen Methyl- oder Ethylrest, darstellt.
Die bevorzugten neuen vernetzbaren Polymere, die eine vernetzbare Gruppe und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel umfassen, sind insbesondere Derivate eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2000, der etwa 0,5 bis etwa 80%, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol, von
(i) Einheiten der Formel V oder IX; oder
(ii) Einheiten der Formel V, worin R&sub3; Wasserstoff oder eine CH&sub3;- oder C&sub2;H&sub5;-Gruppe darstellt, R eine C&sub1;-C&sub3;- Alkylenbrücke bedeutet, m 0 ist, R&sub1; den Rest einer heterocyclischen Verbindung darstellt, X eine aliphatische Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder CH&sub3; darstellt; oder
(iii) Einheiten der Formel VII, worin R&sub3; Wasserstoff oder eine CH&sub3;- oder C&sub2;H&sub5;-Gruppe darstellt, R eine C&sub1;-C&sub3;- Alkylenbrücke bedeutet, m 0 ist, R&sub1; den Rest einer heterocyclischen Verbindung darstellt, Y einen aromatischen C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Rest, insbesondere
darstellt, und Z eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylenbrücke bedeutet; oder
(iv) Einheiten der Formel IX, worin A einen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y einen aromatischen Rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere
darstellt und Z eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylenbrücke bedeutet.
Die neuen vernetzbaren Polymere, die eine vernetzbare Gruppe und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel enthalten, sind vorzugsweise Derivate von Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 2000, das von etwa 0,5 bis etwa 80%, bezogen auf die Anzahl Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII enthält, insbesondere etwa 1 bis 50%, weiter bevorzugt etwa 1 bis 25%, bevorzugt etwa 2 bis 15% und besonders bevorzugt etwa 2 bis 10%. Erfindungsgemäße vernetzbare Polymere, umfassend eine vernetzbare Gruppe und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel, die zur Herstellung von Kontaktlinsen vorgesehen sind, umfassen insbesondere etwa 0,5 bis etwa 25%, insbesondere etwa 1 bis 15%, besonders bevorzugt etwa 2 bis 12%, bezogen auf Anzahl Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII.
Polyvinylalkohole, die erfindungsgemäß derivatisiert werden können, haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000. Als Obergrenze können die Polyvinylalkohole ein Molekulargewicht von bis zu 1 000 000 aufweisen. Vorzugsweise haben die Polyvinylalkohole ein mittleres Molekulargewicht von bis zu 300 000, insbesondere von bis zu etwa 100 000 und besonders bevorzugt von bis zu etwa 70 000.
Üblicherweise weisen die erfindungsgemäß geeigneten Polyvinylalkohole hauptsächlich eine Poly(2-hydroxy)ethylen-Struktur auf. Die erfindungsgemäß derivatisierten Polyvinylalkohole können jedoch auch Hydroxygruppen in Form von 1,2-Glykolen aufweisen, wie Copolymereinheiten von 1,2-Dihydroxyethylen, wie sie beispielsweise durch alkalische Hydrolyse von Vinylacetat-Vinylencarbonat- Copolymeren erhalten werden können.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäß derivatisierten Polyvinylalkohole auch geringe Anteile, beispielsweise bis zu 20%, vorzugsweise bis zu 5%, Copolymereinheiten von Ethylen, Propylen, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Allylalkohol, Styrol oder ähnlichen üblicherweise verwendeten Comonomeren enthalten.
Werden Polyvinylalkohole (PVA) als Ausgangspolymere verwendet, so können handelsübliche Polyvinylalkohole verwendet werden, wie z. B. Vinol® 107 der Firma Air Products (MW = 22000 bis 31000, 98-98,8% hydrolysiert), Polysciences 4397 (MW = 25000, 98,5% hydrolysiert), BF 14 von Chan Chun, Elvanol® 90-50 von DuPont und UF-120 von Unitika. Andere Hersteller sind z. B. Nippon Gohsei (Gohsenol®), Monsanto (Gelvatol®), Wacker (Polyviol®) oder die japanischen Hersteller Kuraray, Denki und Shin-Etsu. Vorteilhaft werden jedoch Mowiole® von Hoechst verwendet, vor allem diejenigen des Typus 3-83, 4-88, 4-98, 6-88, 6-98, 8-88, 8-98, 10-98, 20-98, 26-88 und 40-88.
Die PVA werden durch basische oder saure, teilweise oder nahezu vollständige Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Wie bereits erwähnt, können auch Copolymere von hydrolysiertem oder teilhydrolysierterm Vinylacetat, die beispielsweise als hydrolysiertes Ethylenvinylacetat (EVA) erhältlich sind, oder Vinylchlorid-Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat, verwendet werden.
Polyvinylalkohol wird üblicherweise durch Hydrolyse des entsprechenden homopolymeren Polyvinylacetats hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß derivatisierte Polyvinylalkohol weniger als 50% Polyvinylacetateinheiten, insbesondere weniger als 20% Polyvinylacetateinheiten. Bevorzugte Mengen an Rest-Acetateinheiten im erfindungsgemäß derivatisierten Polyvinylalkohol, bezogen auf die Summe von Vinylalkoholeinheiten und Acetateinheiten, sind etwa 2 bis 20%, vorzugsweise etwa 2 bis 16%, vor allem 2 bis 12%, und insbesondere 0,5 bis 3%.
Die Einheiten der Formel V und darüber hinaus noch Hydroxyl und Acetatgruppen enthaltende Verbindungen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2000, der Einheiten der Formel I
-CH(OH)-CH&sub2;- (I)
enthält, mit etwa 0,5 bis 80%, bezogen auf die Anzahl von Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol, einer Verbindung der Formel (II)
worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, vor allem Methyl oder Ethyl, bedeuten und die anderen Symbole die für Formel XII angegebene Bedeutung aufweisen, insbesondere in saurem Medium umgesetzt werden.
Man erhält so ein Polyvinylalkohol-Polymer, welches Acetal oder Ketal gebundene Gruppen aufweist und der Formel XII
entspricht, worin die Symbole R&sub3;, R, R&sub1; und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Das Polymer der Formel XII ist wasserlöslich und wird aus der Reaktionslösung isoliert, z. B. durch Ausfällen in Aceton.
In einem zweiten Schritt wird das Polymer der Formel XII mit einer Isocyanat-Verbindung der Formel IV
welche bekannt ist und worin die Symbole X und R&sub2; die angegebene Bedeutung haben, z. B. 2-Isocyanatoethylmethacrylat, in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zum vernetzbaren Polymer der Formel V umgesetzt.
Beispiele für geeignete aprotische polare Lösungsmittel sind Formamid, Dimethylformamid (DMF), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) und insbesondere Dimethylsulfoxid (DMSO).
Unter erhöhter Temperatur ist hier ein Bereich von etwa 20º- 100ºC, vor allem 40º-80ºC und insbesondere 75º-80ºC zu verstehen.
Die Acetale bzw. Ketale der Formel II sowie das Polymer der Formel XII sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Man erhält die Acetale bzw. Ketale der Formel II, worin m für 0 steht, z. B. indem ein Bromacetal/Ketal der Formel
z. B. 2-Brom-acetaldehyd-dimethylacetal, mit einer die Gruppe R&sub1; einführenden Verbindung R&sub1;-H, z. B. 5,5- Dimethylhydantoin, bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis 150ºC in einem aprotisch polaren Lösungsmittel, vor allem DMF oder DMSO, in Gegenwart von wasserfreiem K&sub2;CO&sub3; umgesetzt wird.
Die Acetale bzw. Ketale der Formel II, worin m für 1 steht, können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z. B. ausgehend von einer Monocarbonsäure R&sub1;-COOH über 1,1'-Carbonyldiimidazol und ein Aminoacetaldehydalkylacetal gemäß nachstehendem Reaktiohsschema:
Die Reaktion in der 1. Stufe und auch in der 2. Stufe wird dabei in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid bei einer Temperatur von etwa 20º bis 60ºC durchgeführt.
Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren R&sub1;-COOH sind 3-(2- Oxopyrrolidin-1-yl)propionsäure, 3-(4,4-Dimethyl-2,5-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäure und 3-(3,5,5-Trimethyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäure.
Als Acetal/Ketal wird vor allem 2-Aminoacetaldehyddimethylacetal genannt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Acetale/Ketale der Formel II, worin m für 1 steht, liegt in einer Michael-Addition von -NH-R&sub1; an eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung, z. B.
in Gegenwart eines Katalysators, z. B. ein basischer Katalysator, wie Na-Ethylat oder Pyridin, oder quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Alkalihydroxide (z. B. NaOH oder KOH) oder über ein Säurechlorid, z. B.
in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50ºC.
Analog können in einem 2. Schritt das isolierte Polymer der Formel XII mit einem Vinylether-Isocyanat der Formel VI
CH&sub2;=CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO (VI)
worin die Symbole Z und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zum vernetzbaren Polymer der Formel VII umgesetzt werden.
Die Isocyanate der Formel VI sind neu und stellen ebenfalls einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Man erhält diese, z. B. indem ein Hydroxyalkylvinylether der Formel
CH&sub2;=CH-O-Z-OH
mit einem Diisocyanat der Formel,
OCN-Y-NCO
welches verschieden reaktive Isocyanatgruppen besitzt (z. B. ist die eine Isocyanatgruppe sterisch gehindert und die andere nicht), in einem aprotisch polaren Lösungsmittel, wie DMSO, bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis 80ºC gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, einem tert. Amin, wie N,N-Dimethylcyclohexylamin oder N,N-Dimethylbenzylamin, umgesetzt wird.
Bei den vernetzbare Einheiten der Formeln V und VII enthaltenden Polymeren handelt es sich somit um vernetzbare Polymere, welche eine über Urethan gebundene vernetzbare Gruppe [(Meth)- acrylat- oder Vinylethergruppe] und eine Acetal/Ketalgruppe als weiteres Modifizierungsmittel enthalten.
Die Einheiten der Formel IX enthaltenden Urethan-Urethan modifizierten vernetzbaren Polymere werden erhalten, indem ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2000, der Einheiten der Formel I
-CH(OH)-CH&sub2;- (I)
und auch Acetatgruppen enthält, mit etwa 0,5 bis 80%, bezogen auf die Anzahl von Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol, einem Isocyanat der Formel IV
und einem Isocyanat der Formel VIII
A-NCO (VIII)
worin die Symbole R&sub2;, X und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Eintopfverfahren in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Geeignete aprotische polare Lösungsmittel sind jene, die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Polymere der Formel V genannt wurden; analoges gilt für die erhöhte Temperatur.
Während die Isocyanate der Formel IV bekannt sind, z. B. 2- Isocyanatoethylmethacrylat, und nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, sind die Isocyanate der Formel VIII zum Teil neu und stellen insoweit einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die Isocyanate der Formel VIII können z. B. erhalten werden, indem ein Nitril (der Formel A-CN) zu einer Säure: (der Formel A- COOH) auf an sich bekannte Weise hydrolysiert wird und anschließend mit einem Chlorierungsmittel in das Säurechlorid (der Formel A-COCl) umgewandelt wird und dann mit einem Azid, wie Natriumazid oder Trimethylsilylazid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt wird.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß ein Nitril (der Formel A-CN) zum Amin (der Formel A-NH&sub2;) hydriert wird und dann mit Phosgen umgesetzt wird.
Die Symbole A, X und R&sub2; haben die vorstehend genannten Bedeutungen.
Ein für derartige Isocyanate der Formel VIII zu erwähnendes Beispiel ist 1-(2-Isocyanatoethyl)-3-methylimidazolidin-2,4-dion.
Analog werden die Urethan-Urethan modifizierten, vernetzbaren Polymere der Formel X erhalten, indem ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2000, der Einheiten der Formel I
-CH(OH)-CH&sub2; (I)
und auch Acetatgruppen enthält, mit etwa 0,5 bis 80%, bezogen auf die Anzahl von Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol, einem Isocyanat der Formel VI
CH&sub2;=CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO (VI)
und einem Isocyanat der Formel VIII,
A-NCO (VIII)
worin die Symbole Z, Y und A die angegebene Bedeutung haben, in einem Eintopfverfahren in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zum vernetzbaren Polymer der Formel X umgesetzt wird.
Geeignete aprotische polare Lösungsmittel sind jene, die im Zusammenhang mit der Herstellung der Polymere der Formel V bereits genannt wurden; analoges gilt für die erhöhte Temperatur.
Die neuen vernetzbaren Polymere (Prepolymere), die Einheiten der Formel XI und XII oder XIII enthalten, sind wasserlöslich.
Überraschenderweise sind die vernetzbaren Polymere, die Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII enthalten, außerordentlich stabil. Dies ist für den Fachmann unerwartet, weil beispielsweise höher funktionelle Acrylate z. B. normalerweise stabilisiert werden müssen. Werden derartige Verbindungen nicht stabilisiert, tritt gewöhnlich eine rasche Polymerisation ein. Eine spontane Vernetzung durch Homopolymerisation findet jedoch mit den erfindungsgemäßen vernetzbaren Polymeren nicht statt. Die vernetzbaren Polymere lassen sich darüber hinaus auf an sich bekannte Weise reinigen, beispielsweise wie erwähnt durch Fällen mit Aceton, Dialyse oder Ultrafiltration, wobei die Ultrafiltration besonders bevorzugt ist. Durch diesen Reinigungsvorgang können die vernetzbaren Polymere in äußerst reiner Form, z. B. als aufkonzentrierte wässrige Lösungen erhalten werden, die von Reaktionsprodukten, wie Salzen, und von Ausgangsstoffen oder anderen nicht-polymeren Bestandteilen, frei oder zumindest im wesentlichen frei sind.
Das bevorzugte Reinigungsverfahren der erfindungsgemäßen vernetzbaren Polymere, eine Ultrafiltration, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Dabei besteht die Möglichkeit, die Ultrafiltration wiederholt durchzuführen, beispielsweise zwei- bis zehnmal. Alternativ dazu kann die Ultrafiltration auch kontinuierlich durchgeführt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Der gewünschte Reinheitsgrad kann grundsätzlich beliebig hoch gewählt werden. Ein geeignetes Maß für den Reinheitsgrad ist z. B. das NMR-Spektrum der Lösung in DMSO oder die Elementaranalyse (N&sub2;-Gehalt), sowie die Gelchromatographie oder HPLC.
Neben den Einheiten der Formeln XI, XII oder XIII können die neuen wasserlöslichen, vernetzbaren Polymere weitere Modifizie rungsmittel-Einheiten enthalten. Unter den vielen Möglichkeiten für derartige Modifizierungsmittel sind beispielsweise die nachstehenden erwähnt:
Weitere vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten sind beispielsweise solche der Formel A oder B
worin
R&sub1; und R&sub2; Aminosäurereste verkörpern und unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrmals substituiert sind,
R&sub3; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, und
R&sub4; eine Brücke -O- oder -NH- bedeutet.
Weitere vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten sind beispielsweise solche der Formel C
worin:
R einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Rest eines C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkans, bevorzugt eines C&sub1;-C&sub6;-Alkans, bedeutet,
R&sub1; Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe, ist,
R&sub2; Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeutet,
R&sub3; die Gruppe
wenn n = 0 ist, oder die Brücke
ist,
wenn n = 1 ist,
R&sub4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
n Null oder 1, vorzugsweise 0, ist, und
R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, oder Cyclohexyl bedeuten;
oder solche der Formel D
worin R&sub1;&sub5; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, vor allem CH&sub3;, und p Null bis 6, vorzugsweise Null bis 2, insbesondere Null, bedeutet.
Einheiten, die einen Photostarter gebunden enthalten, sind insbesondere solche der Formel E
worin:
BR eine Brücke -NH-CO-(CH&sub2;)&sub0;- oder
bzw. ein quaternäres
Salz davon, das die Formel
Y&supmin; aufweist, bedeutet;
PI den Rest eines Photostarters aus der Klasse der Benzoine, wie Benzoinether, z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat; Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon und 1,1- Dichloracetophenon; Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal; Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon; ferner Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon; Thioxanthone und Xanthone; Acridinderivate; Phenazinderivate; Chinoxalinderivate oder 1-Aminophenylketone und vor allem 1-Hydroxyphenylketone bedeutet, insbesondere solche der Formel
worin
X -O-, -S- oder -N(R&sub1;&sub2;)- darstellt,
Y ein Gegenion, wie H&sub2;SO&sub4;(-), F(-), Cl(-), Br(-), I(-), CH&sub3;COO(-), OH(-), BF&sub4;(-) oder H&sub2;PO&sub4;(-) darstellt,
R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt,
R&sub7; Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl; die Gruppe -(CH&sub2;)r-PI oder die Gruppe -CO-R&sub1;&sub3;, worin R&sub1;&sub3; unsubstituiertes oder mit -COOH oder Acrylamid substituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, oder einen unsubstituierten, linearen oder verzweigten Rest eines C&sub3;-C&sub8;- Olefins bedeutet, darstellt,
R&sub8; Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, wenn R&sub7; nicht für -CO-R&sub1;&sub3; steht,
R&sub9; unsubstituiertes oder substituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, einen carbo- oder heterocyclischen 6-Ring, oder einen unsubstituierten linearen oder verzweigten Rest eines C&sub3;-C&sub8;-Olefins darstellt,
R&sub1;&sub0; die Gruppe der Formel -OR&sub1;&sub4; oder
bedeutet,
R&sub1;&sub1; unsubstituiertes oder substituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, einen carbo- oder heterocyclischen 6-Ring, einen unsubstituierten linearen oder verzweigten Rest eines C&sub3;-C&sub8;- Olefins oder Aryl darstellt, wobei
R&sub9; und R&sub1;&sub1; gemeinsam auch zu einem carbocyclischen 5- oder 6- Ring geschlossen sein können,
R&sub1;&sub2; Wasserstoff, unsubstituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt;
R&sub1;&sub4; Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt,
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander unsubstituiertes lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen, oder R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; gemeinsam zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring verbunden sind,
m 0 oder 1 ist,
n eine Zahl von 1 bis 12 ist,
o eine Zahl von 1 bis 6 ist und
r eine Zahl von 2 bis 6 ist,
wobei substituierte Reste insbesondere mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sind,
mit nachstehenden Maßgaben:
- wenn das Brückenglied BR ein quaternäres Salz bedeutet, bedeutet n eine Zahl von 2 bis 12;
- R&sub1;&sub4; bedeutet nicht Wasserstoff, wenn R&sub9; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy Rest bedeutet; und
- R&sub7; steht für -CO-R&sub1;&sub3;, wenn n = 1 ist.
Beispiele für basische Gruppen enthaltende Einheiten sind jene der Formel F
worin R einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Rest eines C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkans und R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, und R&sub7; für eine basische primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, insbesondere für eine mit C&sub1;- C&sub6;-Alkyl substituierte sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, oder für eine quaternäre Aminogruppe der Formel
-N(+)(R')&sub3;X(-)
steht, worin R' Wasserstoff oder unabhängig voneinander einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, insbesondere einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet und X ein Gegenion wie z. B. HSO&sub4;(-), F(-), Cl(-), Br(-), I(-), CH&sub3;COO(-), OH(-), BF(-) oder H&sub2;PO&sub4;(-) darstellt.
Einheiten, die saure Gruppen enthalten, sind z. B. Einheiten der Formel G
worin R und R&sub3; die unter Formel F angegebene Bedeutung haben und R&sub8; für den Rest einer ein-, zwei- oder dreibasigen aliphatischen oder aromatischen, organischen gesättigten oder ungesättigten Säure steht.
Einheiten, die einen Reaktivfarbstoffrest kovalent gebunden enthalten, sind z. B. solche der Formel H, I, J oder K
worin bedeuten:
RF' den Rest der Formel
worin
D den Rest eines organischen Farbstoffes bedeutet,
R&sub1;&sub4; eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe darstellt,
U Wasserstoff oder Halogen darstellt,
R den zweiwertigen Rest eines C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkans darstellt,
R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt,
R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Cycloalkyl darstellt, und Y -O- oder -N(R&sub1;)- darstellt.
Die neuen vernetzbaren Polymere sind auf äußerst effektive Weise und gezielt vernetzbar, insbesondere durch eine photochemische Vernetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher weiterhin ein photovernetztes Polymer, das durch Photovernetzung eines vernetzbaren Polymers, das Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomeren enthält, erhalten werden kann. Diese photovernetzten Polymere sind dreidimensionale polymere Netzwerke durch Ausbildung von kovalenten und nichtkovalenten (z. B. koordinative, ionische etc.) Bindungen und sind wasserunlöslich, aber in Wasser quellbar.
Bei der photochemischen Vernetzung (Photovernetzung) wird zweckmäßig ein Photostarter zugesetzt, der eine radikalische Vernetzung initiieren kann. Die Vernetzung kann dann durch aktinische oder ionisierende Strahlung ausgelöst werden.
Die Photovernetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Als derartige Lösungsmittel sind grundsätzlich alle Lösungsmittel geeignet, die Polyvinylalkohol, und die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten vinylischen Comonomere lösen.
Die Photovernetzung erfolgt vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Polymere heraus, die als Resultat des bevorzugten Reinigungsschrittes, einer Ultrafiltration, erhalten werden kann, gegebenenfalls nach Zusatz eines zusätzlichen vinylischen Comonomers.
Das vinylische Comonomer, das erfindungsgemäß bei der Photovernetzung zusätzlich verwendet werden kann, kann hydrophil, hydrophob oder ein Gemisch eines hydrophoben und eines hydrophilen vinylischen Monomers sein. Geeignete vinylische Monomere umfassen insbesondere diejenigen, die üblicherweise bei der Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden. Unter einem hydrophilen vinylischen Monomer wird ein Monomer verstanden, das als Homopolymer im allgemeinen ein Polymer ergibt, das wasserlöslich ist oder mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann. Analog wird un ter einem hydrophoben vinylischen Monomer ein Monomer verstanden, das als Homopolymer im allgemeinen ein Polymer ergibt, das wasserunlöslich ist oder weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann.
Im allgemeinen reagieren zwischen etwa 0,01 und 80 Einheiten eines typischen vinylischen Comonomers pro Einheit der Formel XI.
Falls ein vinylisches Comonomer verwendet wird, enthalten die photovernetzten erfindungsgemäßen Polymere vorzugsweise zwischen etwa 1 und 15 Prozent, besonders bevorzugt zwischen etwa 3 und 8 Prozent, Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII, bezogen z. B. auf die Anzahl von Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, die mit etwa 0,1 bis 80 Einheiten des vinylischen Monomers umgesetzt werden.
Der Anteil der vinylischen Comonomere, falls diese verwendet werden, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 80 Einheiten pro Einheit der Formel XI und XII oder XIII, insbesondere 1 bis 30 Einheiten vinylisches Comonomer pro Einheit der Formel XI und XII oder XIII und besonders bevorzugt 5 bis 20 Einheiten pro Einheit der Formel XI und XII oder XIII.
Es ist ferner bevorzugt, ein hydrophobes vinylisches Comonomer oder ein Gemisch eines hydrophoben vinylischen Comonomers mit einem hydrophilen vinylischen Comonomer zu verwenden, wobei dieses Gemisch wenigstens 50 Gewichtsprozent eines hydrophoben vinylischen Comonomers enthält. Auf diese Weise lassen sich die mechanischen Eigenschaften des photovernetzten Polymers verbessern, ohne daß der Wassergehalt wesentlich absinkt. Grundsätzlich gilt jedoch, daß sowohl übliche hydrophobe vinylische Comonomere als auch übliche hydrophile vinylische Comonomere für die Copolymerisation mit Polyvinylalkohol, der Gruppen der Formel XI und XII bzw. XIII enthält, geeignet sind.
Geeignete hydrophobe vinylische Comonomere umfassen, ohne daß diese Aufzählung abschließend wäre, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylacrylate und -methacrylate, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylacrylamide und -methacrylamide, Acrylni tril, Methacrylnitril, Vinyl-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkanoate, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkene, C&sub2;-C&sub1;&sub8;- Haloalkene, Styrol, C&sub1;-C&sub6;-Alkylstyrol, Vinylalkylether, in denen der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Perfluoralkylacrylate und -methacrylate oder entsprechend partiell fluorierte Acrylate und Methacrylate, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkylethylthiocarbonylaminoethylacrylate und -methacrylate, Acryloxy und Methacryloxyalkylsiloxane, N-Vinylcarbazol, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dergleichen. Bevorzugt sind z. B. C&sub1;-C&sub4;-Alkylester von vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Vinyl-ester von Carbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele geeigneter hydrophober vinylischer Comonomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styrol, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, 1-Buten, Butadien, Methacrylnitril, Vinyltoluol, Vinylethylether, Perfluorhexylethylthiocarbonylaminoethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutylmethacrylat, Tris(trimethylsilyloxy)silylpropylmethacrylat, 3-Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan und Bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
Geeignete hydrophile vinylische Comonomere umfassen, ohne daß diese Aufzählung abschließend wäre, mit Hydroxy substituierte Niederalkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Niederalkylacrylamide und -methacrylamide, methoxylierte Acrylate und Methacrylate, mit Hydroxy substituierte Niederalkylacrylamide und Methacrylamide, mit Hydroxy substituierte Niederalkylvinylether, Natriumethylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- und 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Amino- (wobei der Begriff "Amino" auch quaternäres Ammonium um faßt), Mononiederalkylamino- oder Diniederalkylaminoniederalkylacrylate und -methacrylate, Allylalkohol und dergleichen. Bevorzugt sind z. B. mit Hydroxy substituierte C&sub2;-C&sub4;-Alkyl(meth)acrylate, fünf- bis siebengliedrige N-Vinyllactame, N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-alkyl(meth)- acrylamide und vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele geeigneter hydrophiler vinylischer Comonomere umfassen Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Allylalkohol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Glycerinmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)- acrylamid, und dergleichen.
Bevorzugte hydrophobe vinylische Comonomere sind Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Bevorzugte hydrophile vinylische Comonomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylamid.
Als Comonomere kommen aber auch die vernetzbaren Polymere, die Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII enthalten, selbst in Frage, wobei z. B. ein vernetzbares Polymer der Formel V z. B. mit einem vernetzbaren Polymer der Formel IX co- und auch z. B. noch mit einem vernetzbaren Polymer der Formel VII terpolymerisiert werden kann.
Die neuen vernetzbaren Polymere können auf an sich bekannte Weise zu Formkörpern, insbesondere zu Kontaktlinsen, verarbeitet werden, beispielsweise indem die Photovernetzung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Polymere in einer geeigneten Kontaktlinsenform erfolgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auf Formkörper gerichtet, die im wesentlichen aus einem erfindungsgemäße Einheiten der Formeln XI und XII bzw. XIII enthaltenden vernetzbaren Polymer bestehen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Formkörper, neben Kontaktlinsen, sind biomedizinische oder speziell ophthalmische Formkörper, z. B. Intraokularlinsen, Augenverbände, Formkörper, die in der Chirurgie Verwendung finden können, wie Herzklappen, künstliche Arterien oder dergleichen, ferner Filme oder Membranen, z. B. Membranen für Diffusionskontrolle, photostrukturierbare Folien für Informationsspeicherung, oder Photoresistmaterialien, z. B. Membranen und Formkörper für Ätzresist oder Siebdruckresist.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist auf Kontaktlinsen gerichtet, die ein erfindungsgemäßes vernetztes Polymer aus einem vernetzbaren Polymer, das Einheiten der Formeln XI und XII bzw. XIII enthält, umfassen oder im wesentlichen oder vollständig aus einem erfindungsgemäßen vernetzen Polymer bestehen. Derartige Kontaktlinsen weisen eine Palette ungewöhnlicher und äußerst vorteilhafter Eigenschaften auf. Unter diesen Eigenschaften sind beispielsweise ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit der menschlichen Cornea zu nennen, die auf einem ausgewogenen Verhältnis zwischen Wassergehalt (etwa 50-90 Gew.-%, insbesondere 60-85 Gew.-%), hoher Sauerstoffdurchlässigkeit und sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Transparenz, Klarheit, Spannungsfreiheit und Reißfestigkeit, beruhen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen von hoher Formbeständigkeit. Auch nach einer ein- oder mehrmaligen Behandlung im Autoklaven bei z. B. etwa 120ºC während etwa 30-40 Minuten können keine Formveränderungen festgestellt werden.
Ferner wird hervorgehoben, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen, d. h. solche umfassend ein vernetztes Polymer aus einem vernetzbaren Polymer, das Einheiten der Formeln XI und XII bzw. XIII umfaßt, auf gegenüber dem Stand der Technik sehr einfache und effiziente Weise hergestellt werden können. Dies beruht auf mehreren Faktoren. Einerseits sind die Ausgangsmaterialien, wie der Polyvinylalkohol, kostengünstig zu beschaffen oder herzustellen. Andererseits ist es von Vorteil, daß die vernetzbaren Polymere überraschenderweise stabil sind, so daß sie einer sehr hochgradigen Reinigung unterzogen werden können. Zur Vernetzung kann daher ein vernetzbares Polymer eingesetzt werden, das praktisch keiner nachträglichen Reinigung mehr bedarf, wie insbesondere einer aufwendi gen Extraktion von unpolymerisierten Bestandteilen. Ferner kann die Vernetzung in rein wässriger Lösung erfolgen, so daß ein nachträglicher Hydratationsschritt nicht erforderlich ist. Letztlich erfolgt die Photovernetzung innerhalb von etwa 5-20 Sekunden, so daß das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen auch unter diesem Gesichtspunkt außerordentlich wirtschaftlich gestaltet werden kann.
Alle vorstehend genannten Vorteile gelten naturgemäß nicht nur für Kontaktlinsen, sondern auch für die anderen genannten Formkörper. Die Summe der verschiedenen vorteilhaften Aspekte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper führt dazu, daß die erfindungsgemäßen Formkörper besonders als Massenartikel geeignet sind, wie beispielsweise als Kontaktlinsen, die auch während einer kurzen Zeitspanne (etwa 1 bis 14 Tage, bevorzugt etwa 1 bis 4 Tage) getragen werden und dann durch neue Linsen ersetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen. Nachstehend werden diese Verfahren am Beispiel von Kontaktlinsen erläutert. Diese Verfahren sind aber auch für die anderen genannten Formkörper anwendbar.
Die neuen Kontaktlinsen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wie z. B. in einer üblichen "Spin-Casting- Mold", wie beispielsweise in US-A-3 408 429 beschrieben, oder nach dem sogenannten "Full-Mold"-Verfahren in einer statischen Form, wie z. B. in US-A-4 347 198 beschrieben.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das vorstehend anhand von vernetzbaren PVA-Polymeren beschriebene Verfahren von genereller Anwendbarkeit ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein neues Verfahren zur Herstellung von polymeren Formkörpern, insbesondere von Kontaktlinsen, bei dem ein in Wasser lösliches vernetzbares Polymer, das vernetzbare Einheiten der Formeln XI und XII, XI und XIII bzw. XI, XII und XIII umfaßt, in Lö sung vernetzt wird, sowie auf Formkörper, insbesondere Kontaktlinsen, die gemäß diesem Verfahren erhältlich sind.
Im einzelnen ist dieses Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kontaktlinsen, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Herstellung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen vernetzbaren Polymers, das vernetzbare Einheiten der Formel XI
aufweist und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel umfaßt, das Einheiten der Formel XII
oder Einheiten der Formel XIII aufweist,
worin
U eine Gruppe
oder
darstellt,
X eine Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
R&sub2; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellt,
Y eine Brücke mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
Z eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke, die ein- oder mehrmals durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, darstellt,
R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt,
R eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke darstellt,
R&sub1; eine organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
A einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und
m 0 oder 1 ist,
b) Einbringen der erhaltenen Lösung in eine Form,
c) Auslösung der Vernetzung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, in dem das vernetzbare Polymer gelöst ist, und
d) Öffnen der Form, so daß der Formkörper entnommen werden kann.
Soweit dies nicht nachstehend ausdrücklich ausgeschlossen ist, gelten die Ausführungen und Bevorzugungen, die vorstehend im Zusammenhang mit den vernetzbaren PVA-Polymeren, die Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII enthalten, offenbart wurden, sowie die Ausführungen und Bevorzugungen, die im Zusammenhang mit den Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Formkörpern, wie insbesondere Kontaktlinsen, aus jenen vernetzbaren Polymeren offenbart wurden, auch im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen die Schritte a), b), c) und d) umfassenden Verfahren. Diese Aussage gilt für alle die Fälle, in denen die Ausführungen und Bevorzu gungen im Zusammenhang mit Einheiten der Formeln XI, XII oder XIII enthaltenden vernetzbaren PVA-Polymere auf das vorstehend beschriebene Verfahren sinnvollerweise anwendbar sind.
Die entscheidenden Kriterien dafür, daß ein vernetzbares Polymer im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, bestehen darin, daß das vernetzbare Polymer in Wasser löslich ist und daß es Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII enthält.
Die Herstellung einer im wesentlichen wässrigen Lösung eines erfindungsgemäßen vernetzbaren Polymers kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Isolierung des vernetzbaren Polymers, beispielsweise in reiner Form, d. h. frei von unerwünschten Bestandteilen, und Auflösen in einem im wesentlichen wässrigen Medium.
Unter dem Kriterium, daß das vernetzbare Polymer in Wasser löslich ist, wird erfindungsgemäß insbesondere verstanden, daß das vernetzbare Polymer in einer Konzentration von etwa 3 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, in einer im wesentlichen wässrigen Lösung bei 20ºC löslich ist. Soweit im Einzelfall möglich, sind auch vernetzbare Polymerkonzentrationen von mehr als 90% erfindungsgemäß umfaßt. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen des vernetzbaren Polymers in Lösung von etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent, z. B. von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent.
Im wesentlichen wässrige Lösungen des vernetzbaren Polymers umfassen im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Lösungen des vernetzbaren Polymers in Wasser, in wässrigen Salzlösungen, insbesondere in wässrigen Salzlösungen, die eine Osmolarität von etwa 200 bis 450 Milliosmol in 1000 ml (Einheit: mOsm/l), vorzugsweise eine Osmolarität von etwa 250 bis 350 mOsm/l, insbesondere von etwa 300 masm/l, oder in Gemischen von Wasser oder wässrigen Salzlösungen mit physiologisch verträglichen polaren organischen Lösungsmit teln, wie z. B. Glycerin, aufweisen. Bevorzugt sind Lösungen des vernetzbaren Polymers in Wasser allein.
Bei den wässrigen Salzlösungen handelt es sich vorteilhafterweise um Lösungen von physiologisch verträglichen Salzen, wie im Bereich der Kontaktlinsenpflege üblichen Puffersalzen, z. B. Phosphatsalzen, oder im Bereich der Kontaktlinsenpflege üblichen Isotonisierungsmitteln, wie insbesondere Alkalihalogeniden, z. B. Natriumchlorid, oder um Lösungen von Gemischen davon. Ein Beispiel für eine besonders geeignete Salzlösung ist eine künstliche, vorzugsweise gepufferte Tränenflüssigkeit, die bezüglich pH-Wert und Osmolarität der natürlichen Tränenflüssigkeit angepaßt ist, z. B. eine ungepufferte, vorzugsweise eine gepufferte, beispielsweise durch Phosphatpuffer gepufferte, Kochsalzlösung, deren Osmolarität und pH-Wert der Osmolarität und dem pH-Wert der menschlichen Tränenflüssigkeit entsprechen.
Bei den vorstehend definierten im wesentlichen wässrigen Lösungen des vernetzbaren Polymers handelt es sich vorzugsweise um reine Lösungen, d. h. um solche, die von unerwünschten Bestandteilen frei sind oder im wesentlichen frei sind. Besonders bevorzugt sind Lösungen des vernetzbaren Polymers in reinem Wasser oder in einer wie vorstehend beschriebenen künstlichen Tränenflüssigkeit.
Die Viskosität der Lösung des vernetzbaren Polymers in der im wesentlichen wässrigen Lösung ist über weite Grenzen nicht kritisch. Es sollte sich jedoch vorzugsweise um eine fließfähige Lösung handeln, die spannungsfrei verformbar ist.
Das mittlere Molekulargewicht des vernetzbaren Polymers ist ebenfalls innerhalb weiter Grenzen nicht kritisch. Vorzugsweise weist das vernetzbare Polymer jedoch ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 200 000 auf.
Geeignete polymere Grundgerüste sind zusätzlich zu Polyvinylalkohol (PVA) Materialien, wie sie z. T. als Kontaktlinsenmaterialien schon vorgeschlagen wurden, z. B. von PVA verschiedene polymere Diole, Saccharide umfassende Polymere, Vinylpyrrolidon umfassende Polymere, Alkyl(meth)acrylate enthaltende Polymere, Al- kyl(meth)acrylate enthaltende Polymere, die mit hydrophilen Gruppen substituiert sind, wie mit Hydroxy, Carboxy oder Amino, Polyalkylenglykole, oder Copolymere oder Gemische davon.
Das erfindungsgemäß zum Einsatz kommende vernetzbare Polymer (Prepolymer) enthält die Einheiten mit einer oder mehreren verschiedenen vernetzbaren Gruppe(n) und gegebenenfalls die Einheiten mit dem (den) weiteren Modifizierungsmittel(n), Reaktivfarbstoffresten und Photostartern, etc. in einer Menge von insgesamt etwa 0,5 bis 80%, vorzugsweise 1 bis 50%, vorteilhaft 1 bis 25% und insbesondere 2 bis 15%, besonders bevorzugt 2 bis 10%, bezogen auf die Anzahl funktioneller Gruppen des Ausgangspolymers, z. B. Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols.
Vernetzbare Polymere (Prepolymere), die erfindungsgemäß vernetzbar sind und zur Herstellung von Kontaktlinsen vorgesehen sind, enthalten insbesondere etwa 0,5 bis etwa 25%, vor allem etwa 1 bis 15% und besonders bevorzugt etwa 2 bis 12% dieser Einheiten.
Wie bereits erwähnt, ist es für die Eignung eines vernetzbaren Polymers im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, daß es sich um ein vernetzbares Polymer handelt. Jedoch ist das vernetzbare Polymer unvernetzt oder zumindest im wesentlichen unvernetzt, so daß es wasserlöslich ist.
Ferner ist das vernetzbare Polymer vorteilhafterweise im unvernetzten Zustand stabil, so daß es einer Reinigung unterzogen werden kann, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit Verbindungen, die Einheiten der Formeln XI und XII bzw. XIII enthalten, beschrieben wurde. Die vernetzbaren Polymere werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugweise in Form reiner Lösungen eingesetzt. Die vernetzbaren Polymere lassen sich in die Form reiner Lösungen, z. B. wie nachstehend offenbart, überführen.
Die in dem neuen Verfahren verwendeten vernetzbaren Polymere können vorzugsweise in an sich bekannter Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Fällen mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Filtrieren und Waschen, Extraktion in ein geeignetes Lösungsmittel, Dialyse oder Ultrafiltration, wobei die Ultrafiltration besonders bevorzugt ist. Dieser Reinigungsvorgang ermöglicht, daß die vernetzbaren Polymere in äußerst reiner Form, z. B. als konzentrierte wässrige Lösungen erhalten werden, die nachstehend als rein oder im wesentlichen als rein bezeichnet werden. Dieser Begriff ist für ein vernetzbares Polymer oder eine Lösung, die von unerwünschten Bestandteilen frei oder zumindest im wesentlichen frei sind, zu verstehen.
Unerwünschte Bestandteile in diesem Zusammenhang sind im allgemeinen alle Bestandteile, die physiologisch unerwünscht sind, insbesondere monomere, oligomere oder polymere Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des wasserlöslichen, vernetzbaren Polymers verwendet werden, oder während der Herstellung des wasserlöslichen, vernetzbaren Polymers gebildete Nebenprodukte. Bevorzugte Reinheitsgrade dieser Bestandteile sind weniger als 0,01%, insbesondere weniger als 0,001%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,0001% (1 ppm). Es sollte jedoch bemerkt werden, daß beispielsweise durch Bildung als Nebenprodukte während der Herstellung des wasserlöslichen, vernetzbaren Polymers Bestandteile vorliegen können, die vom physiologischen Standpunkt nicht unerwünscht sind, wie beispielsweise Natriumchlorid. Bevorzugte Reinheitsgrade von diesen Bestandteilen sind weniger als 1%, insbesondere weniger als 0,1%, besonders bevorzugt weniger als 0,01%. In den meisten Fällen können solche Anteile an Bestandteilen durch Anwenden von 3 bis 4 wiederholten Ultrafiltrationszyklen erhalten werden.
Das bevorzugte Reinigungsverfahren der im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden vernetzbaren Polymere, eine Ultrafiltration, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Die Ultrafiltration kann wiederholt, beispielsweise zwei- bis zehnmal, durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Ultrafiltration auch kontinuierlich durchgeführt werden, bis der gewünsch te Reinheitsgrad erreicht ist. Der gewünschte Reinheitsgrad kann grundsätzlich beliebig hoch gewählt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Schritt a) eine im wesentlichen wässrige Lösung des vernetzbaren Polymers hergestellt und weiterverwendet, die von unerwünschten Bestandteilen im wesentlichen frei ist, wie z. B. frei von monomeren, oligomeren oder polymeren Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des vernetzbaren Polymeren verwendet wurden und/oder frei von Nebenprodukten, die bei der Herstellung des vernetzbaren Polymers entstanden sind. Bei dieser im wesentlichen wässrigen Lösung handelt es sich besonders bevorzugt um eine rein wässrige Lösung oder um eine Lösung in einer wie vorstehend beschriebenen künstlichen Tränenflüssigkeit. Es ist ferner bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz eines Comonomers, beispielsweise eines vinylischen Comonomers, durchzuführen.
Aufgrund einer der vorstehend genannten Maßnahmen und insbesondere aufgrund einer Kombination der genannten Maßnahmen wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung des vernetzbaren Polymers verwendet, die keine oder im wesentlichen keine unerwünschten Bestandteile enthält, die nach einer Vernetzung extrahiert werden müßten. Es ist daher ein besonderes Merkmal dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im Anschluß an die Vernetzung eine Extraktion unerwünschter Bestandteile nicht nötig ist.
Das neue Verfahren wird daher vorzugsweise so durchgeführt, daß die im wesentlichen wässrige Lösung des vernetzbaren Polymers von unerwünschten Bestandteilen frei ist oder im wesentlichen frei ist, wie insbesondere von monomeren, oligomeren oder polymeren Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des vernetzbaren Polymeren verwendet wurden, oder von Nebenprodukten, die bei der Herstellung des vernetzbaren Polymers entstanden sind, und/oder daß die Lösung ohne Zusatz eines Comonomers verwendet wird.
Ein Zusatz, der der Lösung des vernetzbaren Polymers gegebenenfalls zugegeben wird, ist ein Photostarter für die Vernetzung, soweit für die Vernetzung der vernetzbaren Gruppen ein Starter erforderlich ist. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn die Vernetzung durch Photovernetzung erfolgt, welche im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist.
Bei der Photovernetzung wird zweckmäßig ein Starter zugesetzt, der eine radikalische Vernetzung initiieren kann und gut wasserlöslich ist. Beispiele hierfür sind dem Fachmann geläufig; speziell können als geeignete Photostarter erwähnt werden: Benzoine, wie Benzoin, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, ferner Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate und 1- Phenyl-1,2-propandion-2-0-benzoyloxim, 1-Aminophenylketone und 1- Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-1- hydroxyisopropylketon, 4-Isopropylphenyl-1-hydroxyisopropylketon, 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-on, 1- Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, und 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethanon, welche alle bekannte Verbindungen darstellen.
Besonders geeignete Photostarter, die gewöhnlich in Kombination mit UV-Lampen als Lichtquelle verwendet werden, sind Acetophenone, wie 2,2-Dialkoxybenzophenone und Hydroxyphenylketone, beispielsweise 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-on und 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on.
Eine andere Klasse von Photostartern, die gewöhnlich bei Verwendung von Argonionen-Lasern eingesetzt wird, sind die Benzilketale, wie beispielsweise Benzildimethylketal.
Vorzugsweise wird als Starter der unter der Bezeichnung IRGACURE02959 bekannte Starter verwendet.
Die Photostarter werden in wirksamen Mengen zugesetzt, zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1-2 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des vernetzbaren Polymers.
Für das Einbringen der erhaltenen Lösung in eine Form können an sich bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie insbesondere übliches Eindosieren, z. B. tropfenweise. Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wie z. B. in einer üblichen "Spin-Casting-Mold", wie beispielsweise in US-A-3 408 429 beschrieben, oder nach dem sogenannten "Full- Mold"-Verfahren in einer statischen Form, wie z. B. in US-A-4 347 198 beschrieben. Geeignete Formen sind beispielsweise aus Polypropylen gefertigt. Geeignete Materialien für wiederverwendbare Formen sind z. B. Quarz oder Saphirglas.
Die erfindungsgemäß in Frage kommenden vernetzbaren Polymere können durch Bestrahlung mit ionisierender oder aktinischer Strahlung vernetzt werden. Beispielsweise kommen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, UV- oder VIS-Licht, d. h. elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung im Wellenbereich von etwa 280-650 nm in Frage. Besonders geeignet sind Laserstrahlen von He/Cd, Argonionen oder Stickstoff- sowie Metalldampf- und NdY AG-Laser mit vervielfachter Frequenz. Es ist dem Fachmann bekannt, daß für jede gewählte Lichtquelle der geeignete Photostarter ausgewählt und gegebenenfalls sensibilisiert werden muß. Man hat erkannt, daß in den meisten Fällen die Eindringtiefe der Strahlung in das vernetzbare Polymer und die Geschwindigkeit in direktem Zusammenhang mit dem Absorptions-Koeffizienten und der Konzentration des Photostarters stehen.
Die Vernetzung kann gegebenenfalls auch thermisch ausgelöst werden.
Hervorzuheben ist, daß die Vernetzung erfindungsgemäß in sehr kurzer Zeit erfolgen kann, beispielsweise in weniger als fünf Minuten, bevorzugt in weniger als einer Minute, insbesondere in bis zu 30 Sekunden, sogar in 3-30 Sekunden.
Das Vernetzungsmedium kann außer Wasser, was bevorzugt ist, zudem jedes Medium sein, worin das vernetzbare Polymer löslich ist. Im Fall von Polyvinylalkohol als Polymergerüst kommen alle Lösungsmittel in Betracht, die Polyvinylalkohol lösen, wie Alkohole, z. B. Ethanol, Glykole, Glycerin, Piperazin (bei erhöhter Temperatur), Diamine, wie Triethylendiamin, Formamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Nitromethan, Acetonitril, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Trichlormethan, Dioxan sowie wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumbromid und -jodid.
Das Öffnen der Form, so daß der Formkörper aus der Form entnommen werden kann, kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Während sich bei den Verfahren, die im Stand der Technik vorgeschlagen wurden (US-A-3 408 429 bzw. 4 347 198), an dieser Stelle die Notwendigkeit ergibt, Reinigungsschritte anzuschließen, z. B. durch Extrahieren, und auch Schritte zur Hydratation der erhaltenen Formkörper, insbesondere Kontaktlinsen, sind derartige Schritte im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.
Da die Lösung des vernetzbaren Polymers vorzugsweise keine unerwünschten niedermolekularen Bestandteile enthält, enthält auch das vernetzte Produkt keine derartigen Bestandteile. Daher entfällt die Notwendigkeit einer nachträglichen Extraktion. Da die Vernetzung in einer im wesentlichen wässrigen Lösung durchgeführt wird, entfällt die Notwendigkeit einer nachträglichen Hydratation. Unter anderem führen diese beiden Vorteile dazu, daß eine aufwendige Nachbehandlung der erhaltenen Formkörper, insbesondere der Kontaktlinsen, entfällt. Die gemäß dem neuen Verfahren erhältli chen Kontaktlinsen zeichnen sich daher gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform dadurch aus, daß sie ohne Extraktion für ihre bestimmungsgemäße Verwendung geeignet sind. Unter bestimmungsgemäßer Verwendung wird in diesem Zusammenhang insbesondere verstanden, daß die Kontaktlinsen in das menschliche Auge eingesetzt werden können. Die gemäß dem neuen Verfahren erhältlichen Kontaktlinsen zeichnen sich gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ferner dadurch aus, daß sie ohne Hydratation für ihre bestimmungsgemäße Verwendung geeignet sind.
Das neue Verfahren erweist sich daher zur rationellen Herstellung einer hohen Anzahl von Formkörpern, wie Kontaktlinsen, in kurzer Zeit als außerordentlich gut geeignet. Die gemäß dem neuen Verfahren erhältlichen Kontaktlinsen weisen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Kontaktlinsen unter anderen die Vorteile auf, daß sie ohne nachträgliche Behandlungsschritte, wie Extraktion oder Hydratation, bestimmungsgemäß verwendet werden können.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung; darin sind Mengen angegeben, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsangaben und Temperaturen werden in Grad Celsius angegeben. Die Beispiele dienen nicht dazu, die Erfindung in irgendeiner Weise, beispielsweise auf den Umfang der Beispiele, zu beschränken.
Beispiel 1: In einer mit Stickstoffgas gespülten 2,5 l- Glasapparatur, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropfrichter, werden 263,0 g (1,622 Mol) 1,1'-Carbonyldiimidazol und 1,5 l Tetrahydrofuran vorgelegt. Zu dieser Suspension werden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten bei 19º-24ºC Innentemperatur portionsweise 250,0 g (1,59 Mol) 3-(2-Oxopyrrolidin-1- yl)-propionsäure eingetragen, wobei das entstehende Kohlensäuregas über den Kühler abgeführt wird. Dann wird innerhalb von 20 Minuten die Reaktionstemperatur auf 38ºC erhöht und innerhalb von 20 Minu ten bei einer Reaktionstemperatur von 38º-53ºC 170,5 g (1,622 Mol) 2-Aminoacetaldehyddimethylacetal zugetropft. Die Reaktion wird noch 1 Stunde und 35 Minuten bei der Siedetemperatur fortgesetzt, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand bei 110ºC/0,1 mBar getrocknet. Der Rückstand wird in 400 ml Toluol gelöst, die Lösung auf -25ºC abgekühlt, das auskristallisierte Imidazol durch Filtration entfernt und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand bei 120ºC/0,1 Torr getrocknet. Das Rohprodukt wird in 400 ml eines Gemisches von Methylenchlorid, Ethanol und Triethylamin (Verhältnis: 90 : 9 : 1) gelöst und über eine Chromatographiesäule, gefüllt mit 3,5 kg Kieselgel 60 von E. Merck, gereinigt. Die entsprechenden Fraktionen werden vereinigt und die Lösung am Rotationsverdampfer bei 80ºC eingeengt und das erhaltene Produkt bei 90ºC/0,1 mBar getrocknet unter Gewinnung von 356,8 g (91,8% der Theorie) eines flüssigen N-(2,2-Dimethoxyethyl)-3-(2-oxopyrrolidin-1-yl)-propionsäureamids mit nachstehenden Analysendaten:

Elementaranalyse

gefunden berechnet
% C 54,08 53,89
% H 8,25 8,31
% N 11,47 11,53
Acetalgehalt: 24,2% OCH&sub3; (Theorie: 25,4%) Struktur:
Beispiel 2: Analog Beispiel 1 werden 165,43 g (1,02 Mol) 1,1'-Carbonyldiimidazol und 700 ml Tetrahydrofuran in einer Vorrichtung vorgelegt, mit 202,86 g (1,0 Mol) 3-(4,4-Dimethyl-2,5- dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäure reagieren lassen und anschließend mit 107,21 g (1,02 Mol) 2-Aminoacetaldehyddimethylacetal umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer bei 80ºC/0,1 mBar zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand wird analog Beispiel 1 gereinigt unter Gewinnung von 154,2 g (54,2 % der Theorie) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-3-(4,4-dimethyl-2,5-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäureamid, das bei 123ºC schmilzt.

Elementaranalyse

berechnet gefunden
% C 50,16 50,43
% H 7,37 7,40
% N14,43 14,61
Acetalgehalt: 21,22% OCH&sub3; (Theorie: 21,60%) Struktur:
Beispiel 3: 82,7 g (0,51 Mol) 1,1'-Carbonyldiimidazol in 5,0 l Tetrahydrofuran werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 93,08 g (0,5 Mol) 3-(3,5,5-Trimethyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)- propionsäure reagieren lassen und anschließend mit 53,62 g (0,51 Mol) 2-Aminoacetaldehyddimethylacetal umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das im Rückstand vorliegende Imidazol 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 120ºC/0,1 mmHg durch Destillation entfernt unter Gewinnung von 134,1 g (98,1% der Theorie) eines bräunlichen, flüssigen Rohprodukts, das aus 130 ml Essigsäureethylester umkristallisiert wird, unter Gewinnung von 88,1 g (65,0% der Theorie) eines farblosen, kristallinen N-(2,2-Dimethoxyethyl)-3-(3,5,5-trimethyl-2,4-dioxo imidazolidin-1-yl)propionsäureamids, dessen Schmelzpunkt 86,4ºC beträgt.

Elementaranalyse

berechnet gefunden
% C 48,34 48,61
% H 7,01 7,08
% N 15,38 15,65
Acetalgehalt: 21,69% OCH&sub3; (Theorie: 22,71%) Struktur:
Beispiel 4: In einer Glasapparatur, analog Beispiel 1, werden in 600 ml Dimethylformamid 85,46 g (0,667 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin, 110,6 g (0,80 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 124,0 g (0,7336 Mol) 2-Bromacetaldehyddimethylacetal etwa 6 Stunden umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Absaugen filtriert, das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand bei 110ºC/0,1 mBar getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 143,2 g (99,3% der Theorie) an 3-(2,2-Dimethoxyethyl)-5,5-dimethylimidazolidin-2,4-dion. 21 g des Rohproduktes werden in 50 ml 0,1 N Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung 3 mal mit je 30 ml tert.- Butylmethylether in einem Scheidetrichter ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt, die Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, anschließend filtriert, das klare Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand bei 60ºC/0,1 mBar 1 Stunde getrocknet unter Gewinnung von 12,3 g eines reinen, hochviskosen 3-(2,2-Dimethoxyethyl)-5,5-dimethylimidazolidin-2,4- dions mit nachstehenden Analysenwerten: Elementaranalyse
¹H-NMR (DMSO-d&sub6;, TMS): 1,30 ppm (s 6H, CH&sub3;); 3,26 ppm (s 6H, OCH&sub3;); 8,31 ppm (s 1H, NH); 3,41/3,43 ppm (d 1H, CH); 4,59/4,61/4,63 ppm (t 2H, CH&sub2;); 8,36 ppm (s 1H, NH) Struktur:
Beispiel 5: 87,0 g (0,762 Mol) 1-Methylhydantoin und 48,55 g (0,915 Mol) Acrylnitril werden bei 67ºC Innentemperatur in eine Vorrichtung eingeführt und innerhalb von 12 Minuten 8 ml 1 molare Natriumhydroxidlösung zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion auftritt und die Temperatur auf 75ºC ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde und 48 Minuten bei 75ºC-103ºC gerührt und danach mit 0,92 g 32-%iger Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation gereinigt unter Gewinnung von 94,7 g (74,3% der Theorie) eines kristallinen 3-(3-Methyl- 2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionitrils dessen Schmelzpunkt 53ºC beträgt. Elementaranalyse Struktur:
Beispiel 6: 334,33 g (2,0 Mol) 3-(3-Methyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionitril, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, werden in einem Gemisch aus 1482,7 g (13,0 Mol) wässriger 32%-iger Salzsäure und 288,3 g (4,8 Mol) Essigsäure 5 Stunden und 30 Minuten bei 96º-107ºC hydrolysiert. Die Reaktionslösung wird dann am Rotationsverdampfer bei 90ºC im Vakuum eingeengt und bei 120ºC/0,1 mBar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet unter Gewinnung von 354,1 g (95,1% der Th.) Rohprodukt, das durch Umkristallisation in 1 Liter Essigsäureethylester gereinigt wird, unter Gewinnung von 184 g (50,4% der Th.) kristalliner 3-(3-Methyl-2,4- dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäure mit einem Schmelzpunkt von 109ºC. Elementaranalyse
Beispiel 7: Zu einer Lösung aus 100,0 g (0,537 Mol) 3-(3- Methyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)-propionsäure, synthetisiert wie in Beispiel 6 beschrieben, 350 ml Methylenchlorid und 1 ml Dimethylformamid werden innerhalb von 18 Minuten bei 19º-23ºC Innentemperatur 340,9 g (2,6857 Mol) Oxalylchlorid getropft und das Gemisch wird anschließend bei Raumtemperatur 5 Stunden und 10 Minuten gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand 3 mal mit je 100 ml Toluol bei 50ºC im Vakuum abgestreift und der Rückstand bei 60ºC/0,1 mBar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet unter Gewinnung von 106,1 g (97,3% der Th.) eines festen bräunlichen 3-(3-Methyl- 2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäurechlorids mit nachstehenden Analysenwerten: Elementaranalyse Struktur:
Beispiel 8: 123,0 g (0,6012 Mol) 3-(3-Methyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäurechlorid aus Beispiel 7 werden bei 78ºC in 1 Liter Toluol gelöst und zur Lösung innerhalb von 30 Minuten 90,03 g (0,7815 Mol) Trimethylsilylazid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden bei 84ºC gerührt und anschließend am Rotationsverdampfer bei 90ºC im Vakuum eingeengt und bei 100ºC/0,1 mBar getrocknet unter Gewinnung von 109,4 g (99,3% der Th.) 1-(2-Isocyanatoethyl)-3-methylimidazolidin-2,4-dion, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wird und bei 97º- 98ºC/0,05 mBar siedet, unter Gewinnung von 39,5 g (35,8% der Th.) eines klaren, farblosen Destillats mit einem Isocyanatgehalt von 5,38 mÄ. NCO/g (98,5% der Th.). Elementaranalyse Struktur:
Beispiel 9: In einem Planschliffreaktor aus Glas, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Tropfrichter, werden 1800 g Mowiol 6- 98 (Polyvinylalkohol von Hoechst AG) in 5 Liter entmineralisiertem Wasser bei 80ºC Innentemperatur gelöst, dann bei 33º-34ºC Innentemperatur innerhalb von 15 Minuten mit 720 g (7,308 Mol) 37%- iger Salzsäure versetzt und dann 491,6 g (2,0124 Mol) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-3-(2-oxopyrrolidin-1-yl)-propionsäureamid (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) innerhalb von 1 Stunde zuge tropft. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 27º-33ºC gerührt und anschließend mit 740 g (7,308 Mol) Triethylamin neutralisiert und das gelöste Polymer mit 100 Liter Ethanol in einem Ultra- Turax-Online-Dispax-Reaktor von Janke & Kunkel GmbH & Co gefällt. Die Suspension wird abgesaugt und der Filterrückstand mit Ethanol und Aceton gewaschen und bei 60ºC im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 1781 g eines farblosen, pulverförmigen Polymers:
Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 2,52%
OH-Gruppe: 14,68 mÄq./g
Wassergehalt: 2,32% (durch das Karl Fischer-Verfahren) Struktur:
Beispiel 10: In einem 750 ml-Planschliffkolben, ausgerüstet wie Beispiel 9 beschrieben, werden zu einer Lösung aus 50 g Polymer (hergestellt wie in Beispiel 9 beschrieben), 0,2 g Hydrochinonmonomethylether, 0,04 g N,N-Dimethylcyclohexylamin und 360 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid bei einer Innentemperatur von 80ºC innerhalb von 15 Minuten 9,52 g (61,41 mM) 2-Isocyanatoethylmethacrylat, gelöst in 30 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid, zugetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 80ºC gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung in 4 Liter Aceton unter intensivem Rühren mit einem Leitstrahlrührer gefällt, die entstandene Suspension abgesaugt und der Filterrückstand mit Aceton gewaschen und bei 50ºC im Vakuum getrocknet unter Gewinnung von 52,2 g pulverförmigem, farblosem Polymer mit nachstehenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 3,02% N
OH-Gruppe: 14,08 mÄq./g
Doppelbindung: 0,62 mMol H&sub2;/g Struktur:
Beispiel 11: Wie in Beispiel 10 beschrieben, werden 150 g Polymer, hergestellt wie in Beispiel 9 beschrieben, in 1 Liter wasserfreiem Dimethylsulfoxid gelöst, 0,5 g Hydrochinonmonomethylether und 0,15 g N,N-Dimethylcyclohexylamin werden zugegeben und die Polymerlösung anschließend wie in Beispiel 10 beschrieben mit einer Lösung aus 28,58 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat und 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 10 beschrieben unter Gewinnung von 154,9 g eines farblosen Polymers. Eine Lösung aus 150 g des vorstehend beschriebenen Polymers und 2850 ml bidestilliertem Wasser wird einer Ultrafiltration (5 kD-Membrane; 0,23 m²) unterworfen. Die gereinigte Polymerlösung wird in 10 Liter Aceton gefällt und abgesaugt, der sich ergebende feuchte Rückstand in 10 Liter Aceton intensiv vermischt, die entstandene Suspension abgesaugt und der Filterkuchen bei 50ºC im Vakuum getrocknet unter Gewinnung von 136,7 g (91,1% der eingesetzten Menge) eines farblosen reinen Polymers mit nachstehenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 3,17%
OH-Gruppe: 13,12 mÄq./g
Doppelbindung: 0,71 mÄq.H&sub2;/g
Wassergehalt: 2,37% (durch das Karl Fischer- Verfahren) Struktur:
Beispiel 12: In einer wie in Beispiel 9 beschriebenen Glasapparatur wird zu einer Lösung aus 50,0 g Mowiol 6-98 (Polyvinylalkohol von Hoechst AG), 350 g wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 0,4 g Hydrochinonmonomethylether und 0,028 g N,N-Dimethylcyclohexylamin bei 80ºC Innentemperatur innerhalb von 25 Minuten unter Rühren ein Gemisch aus 5,72 g (36,89 mMol) 2-Isocyanatoethylmethacrylat und 11,26 g (61,48 mMol) 1-(2-Isocyanatoethyl)-3-methylimidazolidin- 2,4-dion (hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben) in 30 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid zugetropft. Das Gemisch wird weitere 5 Stunden bei 80ºC Innentemperatur reagieren lassen, die Lösung mit 100 ml Aceton verdünnt und das Polymer in 4 Liter Aceton ausge fällt. Die Suspension wird abgesaugt und der Filterrückstand mit Aceton gewaschen, trockengesaugt und bei 50ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, unter Gewinnung von 60,9 g des gewünschten Polymers, das nachstehende Analysendaten hat:
Stickstoffgehalt: 4,263% N
OH-Gruppe: 13,96 mÄq.OH/g
Doppelbindung: 0,45 mÄq. C=C/g
Wassergehalt: 2,95% (durch das Karl Fischer-Verfahren) Struktur:
Beispiel 13: Wie in Beispiel 12 beschrieben, werden 63,6 g Mowiol 10-98 (Polyvinylalkohol von Hoechst AG), 0,5 g Hydrochinonmonomethylether und 1,5 g Dibutyl-Sn-dilaurat, gelöst in 430 ml wasserfreiem DMSO, mit einem Gemisch aus 7,28 g (46,9 mMol) 2- Isocyanatoethylmethacrylat und 3,33 g (46,9 mMol) Ethylisocyanat in 20 ml wasserfreiem DMSO 5 Stunden bei 80ºC reagieren lassen und nach beendeter Reaktion wie in Beispiel 12 beschrieben aufgearbeitet, unter Gewinnung von 68,9 g des gewünschten Polymers, das die nachstehenden Analysendaten hat:
Stickstoffgehalt: 1,724% N
OH-Gruppe: 17,08 mÄq.OH/g
Doppelbindung: 0,62 mÄq. C=C/g
Beispiel 14: 13,24 g (116 mMol) 1-Methylhydantoin, 19,34 g (140 mMol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 29,2 g 3-Brompropionaldehyddimethylacetal werden in 90 ml Dimethylsulfoxid 3 Stunden und 25 Minuten bei 112-115ºC reagieren lassen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 5ºC abgekühlt und abgesaugt. Das Filtrat wird an einem Rotationsverdampfer eingeengt und das flüssige Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt unter Gewinnung von 12,44 g (49,6% der Theorie) flüssigem 3- (3,3-Dimethoxypropyl)-1-methylimidazolidin-2,4-dion mit einem Siedepunkt von 112-114ºC/0,07 mBar. Elementaranalyse
Acetalgehalt: 28,535% O-CH&sub3; (99,4% der Theorie) Struktur:
Beispiel 15: Analog zu Beispiel 1 werden 253,08 g (1,297 Mol) 3-(3,5,5-Trimethyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäurenitril in einer Lösung aus 833,1 g 37%-iger Salzsäure und 187,8 g Essigsäure hydrolysiert und aufgearbeitet. Das Rohprodukt (Gemisch aus Säure und Ammoniumchlorid) wird in 750 ml Toluol zum Sieden erhitzt, heiß filtriert und das klare Filtrat auf 5ºC abgekühlt. Die kristallisierte Säure wird abgetrennt und bei 80º/30 mBar getrocknet. 249,7 g (91,2% der Theorie) kristalline 3-(3,5,5-Trimethyl- 2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäure werden erhalten, die bei 103ºC schmilzt. Elementaranalyse Struktur:
Beispiel 16: Ein Gemisch aus 10,71 g (50 mMol) 3-(3,5,5- Trimethyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäure (synthetisiert gemäß Beispiel 15), 31,73 g Oxalylchlorid, 25 ml Methylenchlorid und 0,5 ml Dimethylformamid wird 1 h und 55 Minuten bei 24ºC gerührt, danach an einem Rotationsverdampfer bei 70ºC im Vakuum verdampft, 3 mal mit etwa 50 ml Toluol abgestreift, vollständig zur Trockne eingeengt und bei 70ºC/0,1 mBar getrocknet. 11,36 g (97,6 % der Theorie) kristallines 3-(3,5,5-Trimethyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionylchlorid werden erhalten. Elementaranalyse Struktur:
Beispiel 17: 19,61 g (84,3 mMol) 3-(3,5,5-Trimethyl-2,4- dioxoimidazolidin-1-yl)propionylchlorid (synthetisiert gemäß Beispiel 16) und 12,68 g (110 mMol) Trimethylsilylazid werden in 60 ml Toluol 4 Stunden und 10 Minuten bei 88º-95ºC reagieren lassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingeengt und das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. 7,98 g (55,9 % der Theorie) kristallines 1-(2-Isocyanatoethyl)-3,5,5-trimethylimidazolidin-2,4-dion werden erhalten, das bei 62ºC schmilzt. Elementaranalyse
Isocyanatgehalt: 4,55 Milliäquivalente NCO/g Struktur:
Beispiel 18: Zu einer Lösung aus 37,24 g Mowiol 6-98 (Polyvinylalkohol von Hoechst AG), 20 ml 2 N Salzsäure (40 mMol) und 140 ml Wasser wird tropfenweise innerhalb 10 Minuten bei 39ºC Innentemperatur eine Lösung von 9,0 g (41,6 mMol) 3-(3,3-Dimethoxypropyl)-1-methylimidazolidin-2,4-dion (synthetisiert gemäß Beispiel 14) und 20 ml Wasser gegeben und 22 Stunden und 30 Minuten umsetzen lassen. Dann werden 4,05 g (40 mMol) Triethylamin zur Neutralisation zugesetzt, das Reaktionsgemisch wird in 2 Liter Ethanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Der feuchte Filterrückstand wird mit 2 Liter Ethanol vermischt, abgesaugt, wobei das Verfahren mit 2 Liter Ethanol und 2 Liter Aceton wiederholt wird. Der Filterrückstand wird im Vakuum bei 60ºC getrocknet und 40,3 g des gewünschten Polymers werden erhalten.
Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 2,63% N
OH-Gehalt: 17,35 Milliäquivalente OH/g
Wassergehalt: 1,51% H&sub2;O Struktur:
Beispiel 19: 30,0 g Polymer (synthetisiert gemäß Beispiel 18), 0,1 g Triethylamin und 0,2 g Hydrochinonmonomethylether werden in 170 ml Dimethylsulfoxid gelöst, auf 80ºC erhitzt und innerhalb 10 Minuten eine Lösung aus 3,57 g (23 mMol) 2-Isocyanatoethylmethacrylat und 10 ml Dimethylsulfoxid tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wird 5 Stunden bei 80ºC reagieren lassen, das Gemisch wird dann gemäß Beispiel 18 verarbeitet. 30,9 g eines farblosen pulverförmigen Polymers werden erhalten, mit den nachstehenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 3,22% N
Doppelbindungen: 0,66 mÄg. C=C/g
OH-Gruppen: 14,36 Milliäquivalente OH/g Struktur:
Beispiel 20: Analog zu Beispiel 9 wird eine Lösung aus 50,53 g (167,7 mMol) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-3-(3,5,5-trimethyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)propionsäureamid und 21,34 g (134,1 mMol) 2- Acrylamidoacetaldehyddimethylacetal in 150 ml Wasser tropfenweise innerhalb 15 Minuten zu 150 g Mowiol 6-98 (Polyvinylalkohol von Hoechst AG), gelöst in 550 ml Wasser und 120 ml 2 N Salzsäure, zugegeben und 5 Stunden bei 40ºC reagieren lassen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 120 ml 2 N NaOH neutralisiert, die neutralisierte Lösung wird filtriert und das klare Filtrat wird durch Ultrafiltration gereinigt. Die gereinigte wässrige Polymerlösung wird in 15 Liter Aceton unter kräftigem Rühren mit einem Rührer (ein sogenannter "Leitstrahlrührer") eingeführt, das ausgefallene Polymer wird durch Filtration abgetrennt und der Filterrückstand bei 50ºC unter Vakuum getrocknet. 182,3 g eines farblosen Polymers werden erhalten, mit den nachstehenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 3,57% N
Wassergehalt: 2,84% H&sub2;O
Doppelbindungen: 0,63 Milliäquivalente C=C/g
OH-Gruppe: 14,52 Milliäquivalente OH/g Struktur:
Beispiel 21: 200 g Mowiol 6-98 (Poylvinylalkohol von Hoechst AG) werden in 600 ml Wasser gelöst, dann werden 80 g (0,812 Mol) 37%-ige Salzsäure zugegeben und schließlich werden 41,4 g (0,2236 Mol) 1-(2,2-Dimethoxyethyl)pyrrol-2,5-dion innerhalb 15 Minuten bei 30ºC Innentemperatur zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch 25 Stunden und 45 Minuten bei 29-36ºC gerührt, anschließend mit 82,17 g (0,812 Mol) Triethylamin neutralisiert und die Lösung wird in 15 Liter Ethanol unter kräftigem Rühren überführt. Das ausgefallene Polymer wird durch Filtration abgetrennt, der Filterrückstand mit Ethanol und Aceton gewaschen und dann bei 50ºC im Vakuum getrocknet. 202,4 g eines pulverförmigen Polymers werden erhalten, das dann in 2,4 Liter Wasser gelöst wird und durch Ultrafiltration weiter gereinigt wird. Die gereinigte Polymerlösung wird wie vorstehend beschrieben in 10 Liter Aceton ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. 148,8 g des gewünschten Polymers werden erhalten, mit den nachstehenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 1,20% N
Doppelbindungen: 0,76 Milliäquivalente C=C/g
Wassergehalt: 2,68% H&sub2;O Struktur:

Beispiel 22: Herstellung von Kontaktlinsen

Eine 30%-ige Lösung der gemäß den Beispielen 10 bis 13 aufgeführten Polymere wird mit 0,3% Irgacure 2059 (bezogen auf Polymergehalt) versetzt. In einer transparenten Kontaktlinsenform aus Polypropylen werden die Lösungen mittels einer 200 W Oriel UV- Lampe (150 mW/cm²) während 6 Sekunden belichtet Die Linsen werden aus der Form entfernt. Sie sind transparent und zeigen sehr gute Trageeigenschaften. Sie sind vor allem als Eintageslinsen einsetzbar, womit, als weiterer Vorteil, im Prinzip die Pflegemittel für Kontaktlinsen entfallen können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, das die nachstehenden Schritte umfaßt:

a) Herstellung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen vernetzbaren Polymers, das vernetzbare Einheiten der Formel XI

umfaßt und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel umfaßt, das Einheiten der Formel XII

oder Einheiten der Formel XIII umfaßt,

worin

U eine Gruppe

oder -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH&sub2; darstellt,

X eine Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

R&sub2; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellt,

Y eine Brücke mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

Z eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke darstellt, die ein- oder mehrmals durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann,

R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke darstellt,

R&sub1; eine organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

A einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und

m 0 oder 1 ist,

b) Einbringen der erhaltenen Lösung in eine Form,

c) Auslösung der Vernetzung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, in dem das vernetzbare Polymer gelöst ist, und

d) Öffnen der Form, so daß der Formkörper entnommen werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formkörper eine Kontaktlinse ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung des wasserlöslichen vernetzbaren Polymers, das vernetzbare Einheiten und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel umfaßt, frei von monomeren, oligomeren oder polymeren Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des wasserlöslichen vernetzbaren Polymers verwendet wurden, und Nebenprodukten, die bei der Herstellung des wasserlöslichen vernetzbaren Polymers entstanden sind, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung des wasserlöslichen vernetzbaren Polymers, das vernetzbare Einheiten und mindestens ein weiteres Modifizierungsmittel enthält, ohne Zusatz eines Comonomers, insbesondere eines vinylischen Comonomers, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lösung des wasserlöslichen vernetzbaren Polymers ein Starter für die Vernetzung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vernetzung keine Extraktion zur Entfernung unerwünschter Bestandteile folgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das die nachstehenden Schritte umfaßt:

a) Herstellung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen vernetzbaren Polymers, umfassend Einheiten der Formeln XI und XII oder XIII, das frei von monomeren, oligomeren oder polymeren Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des Polymers verwendet wurden, und Nebenprodukten, die bei der Herstellung des Polymers entstanden sind, ist und ohne Zusatz eines Comonomers verwenden wird,

b) Einbringen der erhaltenen Lösung in eine Form,

c) Auslösung der Vernetzung und

d) Öffnen einer Form, so daß der Formkörper entnommen werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Formkörper eine Kontaktlinse ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktlinse nach Anspruch 8, wobei die wässrige Lösung unter Verwendung von reinem Wasser oder einer künstlichen, vorzugsweise gepufferten, Tränenflüssigkeit hergestellt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktlinse nach Anspruch 8, wobei ein Vernetzungsstarter zu der Lösung gegeben wird und die Vernetzung durch Photovernetzung erfolgt.

11. Vernetzbares Polymer, das ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2000, umfassend etwa 0,5 bis etwa 80%, bezogen auf die Anzahl Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol, ist, von Einheiten der Formeln XI und XII, XI und XIII, oder XI, XII und XIII,

worin

U eine Gruppe

oder -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH&sub2; darstellt,

X eine Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

R&sub2; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellt,

Y eine Brücke mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke darstellt,

R&sub1; eine organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

A einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und

m 0 oder 1 ist.

12. Vernetzbares Polymer nach Anspruch 11, das Einheiten der Formel V

oder der Formel VII

oder der Formel IX

der Formel X

enthält, wobei die Symbole R&sub3;, R, m, R&sub1;, X, R&sub2;, Y, Z und A wie in Anspruch 1 definiert sind.

13. Vernetzbares Polymer nach Anspruch 12, das Einheiten der Formel V oder der Formel IX umfaßt.

14. Vernetzbares Polymer nach Anspruch 12, das Einheiten der Formel V umfaßt, worin

R&sub3; Wasserstoff oder eine CH&sub3;- oder C&sub2;H&sub5;-Gruppe darstellt,

R eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylenbrücke darstellt,

m 0 ist,

R&sub1; den Rest einer heterocyclischen Verbindung darstellt,

X eine aliphatische Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

R&sub2; Wasserstoff oder CH&sub3; darstellt.

15. Vernetzbares Polymer nach Anspruch 12, das Einheiten der Formel VII umfaßt, worin

R&sub3; Wasserstoff oder eine CH&sub3;- oder C&sub2;H&sub5;-Gruppe darstellt, R eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylenbrücke darstellt, m 0 ist, R&sub1; einen Rest einer heterocyclischen Verbindung darstellt, Y einen aromatischen C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Rest, insbesondere

darstellt,

und Z eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylenbrücke darstellt.

16. Vernetzbares Polymer nach Anspruch 12, das Einheiten der Formel IX umfaßt, worin

A einen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

X eine aliphatische Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und

R&sub2; Wasserstoff oder CH&sub3; bedeutet.

17. Vernetzbares Polymer nach Anspruch 16, wobei A C&sub1;-C&sub6;- Alkyl bedeutet, insbesondere die Ethyl- oder Isopropylgruppe, und X und R&sub2; wie vorstehend definiert sind.

18. Vernetzbares Polymer nach Anspruch 12, das Einheiten der Formel X umfaßt, worin

A einen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

Y einen aromatischen Rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere

bedeutet und Z eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylenbrücke darstellt.

19. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers, daß Photovernetzen eines vernetzbaren Polymers nach Anspruch 11 in Gegenwart oder Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomers umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das vernetzbare Polymer in im wesentlichen reiner Form eingesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das vernetzbare Polymer durch ein- oder mehrmalige Ultrafiltration zu einer im wesentlichen reinen Form übergeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Photovernetzung in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung, durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Photovernetzung in einer organischen Lösung, worin das vernetzbare Polymer gelöst ist, durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Photovernetzung in Dimethylsulfoxid durchgeführt wird.

25. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, das Photovernetzen eines vernetzbaren Polymers nach Anspruch 11 in Gegenwart oder Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomers in einer geschlossenen Form umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 25 zur Herstellung einer Kontaktlinse, das Photovernetzen eines vernetzbaren Polymers nach Anspruch 11 in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomers in einer geschlossenen Kontaktlinsenform im Full-Mould-Verfahren umfaßt.

27. Verbindung der Formel II

worin

R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl bedeuten,

R&sub3; Wasserstoff oder eine CH&sub3;- oder C&sub2;H&sub5;-Gruppe darstellt, R eine C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylenbrücke darstellt, R&sub1; den Rest einer heterocyclischen Verbindung darstellt und m 0 ist.

28. Vinylether-Isocyanat der Formel VI

CH&sub2;=CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO (VI)

worin Z eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylenbrücke ist und Y einen aromatischen Rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere der Formel

29. Isocyanat der Formel A-NCO, worin A ein Rest der Formel

oder

ist, worin R&sub4; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet; R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Aryl oder Halogen, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, darstellt, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, insbesondere einen C&sub1;- C&sub5;-Alkylrest, besonders einen Methylrest, bedeuten und R&sub1;&sub2; einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, insbesondere einen Methyl- oder Ethylrest, darstellt.

30. Isocyanat nach Anspruch 29, nämlich 1-(2-Isocyanatoethyl)-3-methylimidazolidin-2,4-dion.