DE69604784T2

DE69604784T2 - Vernetzbare polymere enthaltend photoinitiatoren

Info

Publication number: DE69604784T2
Application number: DE69604784T
Authority: DE
Inventors: Beat Mueller
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2016-01-24
Also published as: US6011077A; DE69604784D1; CA2211393A1; ATE185902T1; JP4459302B2; IL116901A0; WO1996024077A1; JPH11503767A; AU698933B2; GR3032367T3; KR19980701941A; ES2140819T3; IL116901A; BR9606942A; ZA96826B; EP0807269A1; CN1173228A; NZ300602A; MX9705867A; JP4410756B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen, insbesondere Kontaktlinsen, worin ein vernetzbares Polymeres, das vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten umfaßt, in Lösung vernetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch neue vernetzbare Polymere, die bei dem neuen Verfahren eingesetzt werden können, insbesondere solche auf Basis von Ausgangspolymeren, die funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, an der Polymerkette oder funktionelle Gruppen, z. B. Iminogruppen, in der Polymerenkette oder funktionelle, an das Polymergerüst über eine Brücke gebundene Gruppen enthalten, wobei diese funktionellen Gruppen covalente Bindungen an Verbindungen ermöglichen, die eine vernetzbare Modifizierergruppe oder eine andere Modifizierergruppe enthalten. Diese Ausgangspolymeren sind insbesondere Polyhydroxylverbindungen mit einer 1,2- und/oder 1,3-Diolstruktur, wie Polyvinylalkohol oder hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat, z. B. Copolymere mit Vinylchlorid, N-Vinylpyrrolidon, etc.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden vernetzbaren Polymeren und ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen unter Verwendung besagter vernetzbarer Polymerer.
Kontaktlinsen auf Basis von Polyvinylalkohol wurden bereits beschrieben. Beispielsweise offenbart EP 216074 Kontaktlinsen, die Polyvinylalkohol, enthaltend (Meth)Acryloylgruppen, die über Urethangruppen gebunden sind, umfassen. EP 189375 beschreibt Kontaktlinsen, umfassend Polyvinylalkohol, welches mit Hilfe von Polyepoxiden vernetzt ist.
Weiterhin wurden auch einige spezielle, vernetzbare Gruppen enthaltende Acetale offenbart. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise Bezug genommen auf EP 201693, EP 215245 und EP 211432. EP 201693 beschreibt unter anderem Acetale von unverzweigten Aldehyden mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, die eine endständige Aminogruppe tragen, welche durch einen C&sub3;&submin;&sub2;&sub4;-olefinisch ungesättigten organischen Rest substituiert ist. Dieser organische Rest enthält eine Funktionalität, die Elektronen von dem Stickstoffatom abzieht, und weiterhin ist die olefinisch ungesättigte Funktionalität polymerisierbar. EP 201693 beansprucht auch Produkte der vorstehend charakterisierten Acetale mit einem 1,2-Diol, 1,3-Diol, einem Polyvinylalkohol oder einer Cellulose. Diese Produkte werden aber nicht direkt beschrieben.
Wird eines der Acetale von EP 201693 überhaupt in Verbindung mit beispielsweise Polyvinylalkohol erwähnt, wie es unter anderem in Beispiel 17 jener Patentanmeldung der Fall ist, wird das Acetal, das über seine olefinische Gruppe polymerisiert werden kann, zuerst mit z. B. Vinylacetat polymerisiert. Das entstandene Copolymere wird anschließend mit Polyvinylalkohol umgesetzt, und man erhält eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 37%, einem pH von 5,43 und einer Viskosität von 11 640 cPs.
Keine dieser Literaturstellen beschreibt jedoch die neue Kombination oder legt diese nahe, mit der das Ausgangspolymere derivatisiert wird, nämlich die Kombination von eine vernetzbare Gruppe enthaltenden Einheiten zusammen mit einen gebundenen Photoinitiator enthaltenden Einheiten und zusätzlich gewünschtenfalls weiteren Einheiten, die weitere Modifizierer enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere vernetzbare Polymere, worin die Verknüpfung dieser Einheiten mit dem Polymergerüst des Ausgangspolymeren covalent ist, und diese Gruppen sind irreversibel gebunden. Geeignete Ausgangspolymere sind insbesondere jede Art von Polymeren auf Basis von Polyhydroxylverbindungen, insbesondere solchen mit einem 1,3-Diolgerüst, worin ein bestimmter Prozentanteil der 1,3- Dioleinheiten modifiziert worden ist unter Bildung eines 1,3-Dioxans, das in der 2-Position einen vernetzbaren Rest, einen gebundenen Photoinitiator enthaltenden Rest und gewünschtenfalls einen beliebige gewünschte Modifizierer enthaltenden Rest enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch vernetzte Homopolymere oder Copolymere dieser vernetzbaren Polymeren, ein Verfahren zur Herstellung der neuen vernetzbaren Polymeren und die hiermit erzielbaren Homopolymeren und Copolymeren, Formgegenstände aus diesen Homopolymeren oder Copolymeren, insbesondere Kontaktlinsen aus diesen Homopolymeren oder Copolymeren, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen unter Verwendung besagter Homopolymerer oder Copolymerer.
Das neue vernetzbare Polymere ist bevorzugt ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von zumindest 2000, das etwa 0,5 bis etwa 80%, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol, an vernetzbare Gruppen enthaltenden Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltenden Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltenden Einheiten umfaßt.
Besonders geeignete Einheiten, die vernetzbare Gruppen enthalten, sind diejenigen der Formel I
worin R Alkylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub1; Wasserstoff oder Niedrigalkyl ist, R&sub2; für einen olefinisch ungesättigten, Elektronen-ziehenden, vernetzbaren Rest, bevorzugt mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, steht und R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe wiedergibt.
R&sub2; ist beispielsweise ein olefinisch ungesättigter Acylrest der Formel R&sub4;-CO-, worin R&sub4; einen olefinisch ungesättigten, vernetzbaren Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Rest R&sub2; ein Rest der Formel II
-CO-NH-(R&sub5;-NH-CO-O)q-R&sub6;-O-CO-R&sub4; (II)
worin q für Null oder 1 steht und R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Niedrigalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte, zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylenalkylenarylen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin R&sub4; wie vorstehend definiert ist.
Bevorzugte, eine vernetzbare Gruppe enthaltende Einheiten entsprechen der Formel III
worin R Niedrigalkylen ist, R&sub1; Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, p den Wert Null oder 1 besitzt, q den Wert Null oder 1 besitzt, R&sub4; für einen olefinisch ungesättigten, vernetzbaren Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Niedrigalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte, zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylenalkylenarylen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Niedrigalkylen R besitzt vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome und kann linear oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele umfassen Octylen, Hexylen, Pentylen, Butylen, Propylen, Ethylen, Methylen, 2-Propylen, 2-Butylen und 3-Pentylen. Niedrigalkylen R besitzt bevorzugt bis zu 6, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome. R ist besonders bevorzugt Methylen oder Butylen.
R&sub1; ist bevorzugt Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit bis zu 7, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen, vor allem Wasserstoff.
Niedrigalkylen R&sub5; oder R&sub6; besitzt vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und ist insbesondere linear. Geeignete Beispiele umfassen Propylen, Butylen, Hexylen, Dimethylethylen und, besonders bevorzugt, Ethylen.
Arylen R&sub5; oder R&sub6; ist bevorzugt Phenylen, das unsubstituiert ist oder durch Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy substituiert ist, insbesondere 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder Methyl- 1,4-phenylen.
Eine gesättigte, zweiwertige cycloaliphatische Gruppe R&sub5; oder R&sub6; ist vorzugsweise Cyclohexylen oder Cyclohexylen- (niedrigalkylen), z. B. Cyclohexylenmethylen, das unsubstituiert ist oder substituiert durch eine oder mehrere Methylgruppen, beispielsweise ist es Trimethylcyclohexylenmethylen, z. B. der zweiwertige Isophoronrest.
Die Aryleneinheit in Alkylenarylen oder Arylenalkylen R&sub5; oder R&sub6; ist bevorzugt Phenylen, unsubstituiert oder substituiert durch Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy, und die Alkyleneinheit hierin ist bevorzugt Niedrigalkylen, wie Methylen oder Ethylen, insbesondere Methylen. Reste R&sub5; oder R&sub6; dieses Typs sind daher bevorzugt Phenylenmethylen oder Methylenphenylen.
Arylenalkylenarylen R&sub5; oder R&sub6; ist bevorzugt Phenylen- (niedrigalkylen)-phenylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyleneinheit, z. B. Phenylenethylenphenylen.
Die Reste R&sub5; und R&sub6; sind unabhängig voneinander bevorzugt Niedrigalkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, unsubstituiert oder substituiert durch Niedrigalkyl, Cyclohexylen oder Cyclohexylen-(niedrigalkylen), unsubstituiert oder substituiert durch Niedrigalkyl, Phenylen-(niedrigalkylen), (Niedrigalkylen)-phenylen oder Phenylen-(niedrigalkylen)-phenylen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Niedrig" in Verbindung mit Resten und Verbindungen, sofern nicht anders angegeben, Reste oder Verbindungen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
Niedrigalkyl besitzt insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, und ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder tert.-Butyl.
Niedrigalkoxy besitzt insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatome, bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatome, und ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder tert.-Butoxy.
Der olefinisch ungesättigte, vernetzbare Rest R&sub4; mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethenyl, 2-Propenyl, 3-Propenyl, 2-Butenyl, Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl. Ethenyl und 2-Propenyl sind bevorzugt, so daß die Gruppe -CO-R&sub4; der Acylrest der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Die zweiwertige Gruppe -R&sub5;-NH-CO-O- ist anwesend, wenn q für 1 steht, und ist abwesend, wenn q für Null steht. Vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten der Formel I, worin q für Null steht, sind bevorzugt.
Die zweiwertige Gruppe -CO-NH-(R&sub5;-NH-CO-O)q-R&sub6;-O- ist vorhanden, wenn p für 1 steht, und ist abwesend, wenn p für Null steht. Vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten der Formel I, worin p für Null steht, sind bevorzugt.
In vernetzbare Gruppen enthaltenden Einheiten der Formel I, worin p für 1 steht, ist der Index q bevorzugt Null. Besonders bevorzugt sind Einheiten mit vernetzbaren Gruppen der Formel I, worin p für 1 steht, der Index q für Null steht und R&sub6; Niedrigalkylen bedeutet.
Bevorzugte, vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten der Formel I sind solche, die den Einheiten der Formel III entsprechen, worin R Niedrigalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, p für Null steht und R&sub4; Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Andere bevorzugte Einheiten sind solche der Formel III, worin R Niedrigalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, p für 1 steht, q für Null steht, R&sub6; Niedrigalkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Weitere bevorzugte Einheiten sind solche der Formel III, worin R Niedrigalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, p für 1 steht, q für 1 steht, R&sub5; Niedrigalkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, unsubstituiert oder substituiert durch Niedrigalkyl, Cyclohexylen oder Cyclohexylen- (niedrigalkylen), unsubstituiert oder substituiert durch Niedrigalkyl, Phenylen-(niedrigalkylen), (Niedrigalkylen)- phenylen oder Phenylen-(niedrigalkylen)-phenylen ist, R&sub6; Niedrigalkylen mit 2, bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sub4; Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt.
Einheiten, die einen gebundenen Photoinitiator enthalten, sind insbesondere solche der Formel IV
worin
BR eine Brücke -NH-CO-(CH&sub2;-)o- oder
oder ein quaternäres Salz hiervon ist, welches die Formel
besitzt,
PI der Rest eines Photoinitiators ist, insbesondere aus der Klasse, bestehend aus den Benzoinen, wie Benzoinether, z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinphenylether, und Benzoinacetat; aus den Acetophenonen, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon und 1,1- Dichloracetophenon; Benzil, den Benzilketalen, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal; den Anthrachinonen, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon; ferner den Benzophenonen, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-(N, N'-dimethylamino)-benzophenon; den Thioxanthonen und den Xanthonen; den Acridinderivaten; den Phenazinderivaten; den Chinoxalinderivaten und 1-Aminophenylketonen und insbesondere 1-Hydroxyphenylketonen, insbesondere solchen der Formel V
worin
X für -O-, -S- oder -N(R&sub1;&sub2;)- steht,
Y ein Gegenion, wie H&sub2;SO&sub4; , Fe , Cl , Br , J , CH&sub3;COO , OH , BF&sub4; oder H&sub2;PO&sub4; , bedeutet,
R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe wiedergibt,
R&sub7; Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist; die Gruppe -(CH&sub2;)r-PI oder die Gruppe -CO-R&sub1;&sub3;, worin R&sub1;&sub3; lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch -COOH oder Acrylamid, oder ein unsubstituierter, linearer oder verzweigter Rest eines C&sub3;&submin;&sub8;-Olefins ist, bedeutet,
R&sub8; Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insoweit als R&sub7; nicht für -CO-R&sub1;&sub3; steht, bedeutet,
R&sub9; unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, einen 6gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder einen unsubstituierten, linearen oder verzweigten Rest eines C&sub3;&submin;&sub8;-Olefins bedeutet,
R&sub1;&sub0; eine Gruppe der Formel -OR&sub1;&sub4; oder
oder Aryl, insbesondere Phenyl, ist,
R&sub1;&sub1; unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, ein 6gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, ein unsubstituierter, linearer oder verzweigter Rest eines C&sub3;&submin;&sub8;-Olefins oder Aryl ist, wobei
R&sub9; und R&sub1;&sub1; auch gemeinsam cyclisiert sein können unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Rings,
R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet,
R&sub1;&sub4; Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl wiedergibt,
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind oder R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; aneinander unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rings gebunden sind,
m für 0 oder 1 steht,
n für eine Zahl von 1 bis 12 steht,
o für eine Zahl von 1 bis 6 steht und
r für eine Zahl von 2 bis 6 steht,
wobei substituierte Reste insbesondere durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind, mit den folgenden Maßgaben:
- wenn die BR-Brücke ein quaternäres Salz ist, n für eine Zahl von 2 bis 12 steht;
- R&sub1;&sub4; nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R&sub9; für einen C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxyrest steht; und
- für -CO-R&sub1;&sub3; steht, wenn n = 1.
Wenn die vorstehenden Substituenten R&sub7; bis R&sub1;&sub6; Alkylreste mit verschiedenen Kettenlängen von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; sind, sind sie lineare oder verzweigte Reste, z. B. die folgenden Alkylreste: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n- oder Isoamyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, n- oder Isoheptyl, n- oder Isooctyl, n- oder Isononyl, n- oder Isodecyl oder n- oder Isododecyl.
Wenn die Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sind, sind geeignete Substituenten z. B. Aryl, insbesondere Phenyl.
In den bevorzugten Einheiten der Formel IV bedeutet R&sub3; Wasserstoff, steht n für die Zahl 1, m = 0 und PI ist eine Gruppe der Formel V. Beispiele für Reste der Formel V sind die folgenden Formeln:
Besonders bevorzugt sind die Reste der Formel V, worin X für -O- steht, R&sub9; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeuten und RIO der Rest -OH ist.
Drei sehr bevorzugte Einheiten der Formel IV entsprechen den Formeln IVA, IVB und IVC:
Geeignete, einen weiteren Modifizierer enthaltende Einheiten sind verschiedene Einheiten, insbesondere solche, die saure Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel VII
entsprechen, worin R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, n für eine Zahl von 1 bis 12 steht und R&sub1;&sub7; der Rest einer einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen organischen Säure oder Sulfonsäure ist.
R&sub1;&sub7; ist insbesondere der Rest der Chloressigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Einheiten der Formel VII können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von ω-Aminoalkylacetalen oder -ketalen der Formel VII'
worin die Symbole R" und R''' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Niedrigalkanoyl stehen, R&sub3; und n wie für Formel VII definiert sind, (auf per se bekannte Weise, ausgehend beispielsweise von Aminoacetaldehyddimethylacetal und einem Anhydrid einer Säure, wie Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid) mit einem Polyvinylalkohol, der Einheiten der Formel X in saurem Medium umfaßt.
Geeignete, einen weiteren Modifizierer enthaltende Einheiten sind z. B. gleichfalls solche, die basische Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel VIII
entsprechen, worin R&sub3; und n wie bei Formel VII definiert sind und R&sub1;&sub8; eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Aminogruppe der Formel IX
N (R')&sub3;Y (IX)
ist, worin R' für Wasserstoff steht oder, in jedem Fall unabhängig von den anderen, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest bedeutet und Y wie bei Formel IV definiert ist.
Diese Einheiten der Formel VIII werden erhalten beispielsweise durch Umsetzung von ω-Aminoalkylacetalen oder -ketalen der Formel VIII'
worin die Symbole R" und R''' unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Niedrigalkanoyl bedeuten, R&sub3; und n wie bei Formel VII definiert sind und R&sub1;&sub8; wie vorstehend definiert ist (z. B. ausgehend von Aminoacetaldehyd-dimethylacetal) mit einem Polyvinylalkohol, der Einheiten der Formel X
-CH(OH)-CH&sub2;- (X)
enthält, in saurem Medium.
Die neuen vernetzbaren Polymeren, die eine vernetzbare Gruppe enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls einen weiteren Modifizierer enthaltende Einheiten aufweisen, sind bevorzugt Derivate von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 2000.
Die Polyhydroxylverbindungen, insbesondere die Polyvinylalkohole, die gemäß der Erfindung derivatisiert werden können, besitzen bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von zumindest 2000. Die obere Grenze ihres Molekulargewichts beträgt bis zu 1000000. Bevorzugt haben sie ein Molekulargewicht von bis zu 300000, insbesondere bis zu 100000, ganz besonders bevorzugt bis zu etwa 50000.
Polyhydroxylverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, insbesondere die Polyvinylalkohole, besitzen gewöhnlich hauptsächlich eine Poly-(2-hydroxy)-ethylenstruktur. Jedoch können die erfindungsgemäß derivatisierten Polyvinylalkohole auch Hydroxylgruppen in Form von 1,2-Glykolen, wie Copolymereinheiten von 1,2-Dihydroxyethylen, enthalten, wie sie z. B. durch alkalische Hydrolyse von Vinylacetat- Vinylencarbonat-Copolymeren erhalten werden können.
Zusätzlich können die erfindungsgemäß derivatisierten Polyvinylalkohole auch geringe Anteile, z. B. bis zu 20%, bevorzugt bis zu 5%, an Copolymereinheiten von Ethylen, Propylen, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Allylalkohol, Styrol oder ähnlichen Comonomeren, die gewöhnlich eingesetzt werden, enthalten.
Polyvinylalkohole (PVA), die als Ausgangspolymere eingesetzt werden können, sind im Handel verfügbare Polyvinyl alkohole, z. B. Vinol(R) 107 von Air Products (MG = 22000 bis 31000, zu 98-98,8% hydrolisiert), Polysciences 4397 (MG = 25000, zu 98,5% hydrolysiert), BF 14 von Chan.Chun, Elvanol(R) 90-50 von DuPont und UF-120 von Unitika. Andere Hersteller sind beispielsweise Nippon Gohsei (Gohsenol(R)), Monsanto (Gelvatol(R), Wacker (Polyviol(R)) oder die japanischen Hersteller Kuraray Denki und Shin-Etsu. Es ist jedoch bevorzugt, Mowiol(R)-Produkte von Hoechst, insbesondere diejenigen des 3-83-, 4-88-, 4-98-, 6-88-, 6-98-, 8-88-, 8-98-, 10-98-, 20-98-, 26-88- und 40-88-Typs, zu verwenden.
Die PVAs werden durch basische oder saure, partielle oder virtuell vollständige Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt.
Wie vorstehend erwähnt, ist es auch möglich, Copolymere von hydrolysiertem oder partiell hydrolysiertem Vinylacetat zu verwenden, die erhältlich sind beispielsweise als hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat (EVA) oder Vinylchlorid-Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat.
Polyvinylalkohol wird gewöhnlich hergestellt durch Hydrolyse des entsprechenden homopolymeren Polyvinylacetats. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der gemäß der Erfindung derivatisierte Polyvinylalkohol weniger als 50% Polyvinylacetateinheiten, insbesondere weniger als 20% Polyvinylacetateinheiten. Bevorzugte Mengen an verbleibenden Acetateinheiten in dem gemäß der Erfindung derivatisierten Polyvinylalkohol liegen, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylalkoholeinheiten und Acetateinheiten, bei etwa 2 bis 20%, bevorzugt bei etwa 2 bis 16%, insbesondere bei 2 bis 12%, speziell bei 0,5 bis 3%.
Die Einheiten der Formel I oder III enthaltenden Verbindungen können auf per se bekannte Weise hergestellt werden.
Beispielsweise kann ein Einheiten der Formel X umfassender Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 2000 mit etwa 0,5 bis 80%, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen in der Verbindung der Formel X, einer Verbindung der Formel (XI)
worin R" und R''' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Niedrigalkanoyl, wie Acetyl oder Propionyl, stehen und die anderen Variablen wie bei den Formeln I und III definiert sind, inbesondere in saurem Medium, umgesetzt werden.
Alternativ kann ein Einheiten der Formel X umfassender Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 2000 mit einer Verbindung der Formel XII
worin die Variablen wie für die Verbindung der Formel XI definiert sind, insbesondere unter sauren Bedingungen, umgesetzt werden, und das resultierende cyclische Acetal oder Ketal kann anschließend mit einer Verbindung der Formel XIII
OCN-(R&sub4;-NH-CO-O)q-R&sub5;-O-CO-R&sub3; (XIII)
umgesetzt werden, worin die Variablen wie für die Verbindung der Formel XI definiert sind.
Alternativ kann das wie vorstehend beschrieben aus einer Verbindung der Formel X und einer Verbindung der Formel XII erhältliche Produkt mit einer Verbindung der Formel XIV
X-CO-R&sub4; (XIV)
umgesetzt werden, worin R&sub4; z. B. Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine reaktive Gruppe, z. B. verethertes oder verestertes Hydroxyl, oder Halogen, insbesondere Chlor, ist.
Verbindungen der Formel XI, worin p für Null steht, werden beispielsweise in EP 201693 beschrieben. Verbindungen der Formel XII werden darin ebenfalls beschrieben. Verbindungen der Formel XIII sind per se bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Ein Beispiel einer Verbindung der Formel XIII, worin q für Null steht, ist Isocyanatoethylmethacrylat. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel XIII, worin q für 1 steht, ist das Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat mit 0,5 Äquivalenten Hydroxyethylmethacrylat. Verbindungen der Formel XIV sind per se bekannt, wobei ein typischer Vertreter Methacryloylchlorid ist. Verbindungen der Formel XI, worin p und/oder q für 1 stehen, können in an sich bekannter Weise aus den vorstehenden Verbindungen hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XII mit Isocyanatoethylmethacrylat oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XII mit Isophorondiisocyanat, das zuvor mit 0,5 Äquivalenten Hydroxy-ethylmethacrylat terminiert worden ist.
Die Einheiten der Formel IV können, im Fall von m = 0, beispielsweise aus einer Verbindung der Formel IV'
worin die Symbole R", R''', R&sub3; und n wie vorstehend definiert sind und Hal ein Halogenatom, insbesondere Cl, z. B. Chloracetalydehyd-dimethylacetal, durch Umsetzung mit einem Photoinitiator, z. B. der Formel
beispielsweise 2-Hydroxy-1-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropan-1-on, bei einer Temperatur von bis zu etwa 160ºC in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, mit einer Base in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Tetramethylammoniumjodid, unter Bildung einer Verbindung der Formel IV"
worin die Symbole wie vorstehend definiert sind, und nachfolgende Umsetzung mit einem Einheiten der Formel X umfassenden Polyvinylalkohol in saurem Medium erhalten werden.
Einheiten der Formel IV, worin m = 1, können beispielsweise aus Verbindungen der Formel IV'''
über den Methansulfonsäureester, anschließende Reaktion mit einem ω-Aminoalkylacetal unter Bildung einer Verbindung der Formel IV'''''
worin die Symbole die vorstehende Definition besitzen, gewünschtenfalls weitere Umsetzung mit einer Verbindung, die den Rest R&sub7;, falls dieser nicht Wasserstoff ist, einführt, und letztendliche Reaktion des Acetals der Formel IV"" mit einem Einheiten der Formel X umfassenden Polyvinylalkohol in saurem Medium erhalten werden.
Vernetzbare Polymere, umfassend vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten, können vorteilhaft mittels eines Ein- Topf-Verfahrens aus den entsprechenden, vorstehend erwähnten Acetalen oder Ketalen, enthaltend eine vernetzbare Gruppe der Formel XI, einen gebundenen Photoinitator, z. B. der Formel IV" oder IV"", oder einen weiteren Modifizierer, z. B. der Formel VIII', durch Umsetzung mit einem Einheiten der Formel X umfassenden Polyvinylalkohol in saurem Medium erhalten werden. Es ist vorteilhaft, diese Reaktion in Abwesenheit von UV-Licht durchzuführen, da sonst eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung stattfinden kann. Die verwendeten Acetale und Ketale können auch durch die entsprechenden Aldehyde und Ketone ersetzt werden.
Überraschenderweise sind die vernetzbaren Polymeren, umfassend vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltenden Einheiten, extrem stabil. Dies ist für den Fachmann unerwartet, da beispielsweise höherfunktionelle Acrylate normalerweise einer Stabilisierung bedürfen. Wenn solche Verbindungen nicht stabilisiert sind, tritt gewöhnlich eine schnelle Polymerisation auf. Jedoch findet aufgrund der Homopolymerisation eine spontane Vernetzung mit den neuen vernetzbaren Polymeren nicht statt. Die vernetzbaren Polymeren können zusätzlich in an sich bekannter Weise gereinigt werden, z. B. durch Ausfällung mit Aceton, Dialyse oder Ultrafiltration, wobei die Ultrafiltration besonders bevorzugt ist. Diese Reinigungsmaßnahme erlaubt die Gewinnung der vernetzbaren Polymeren in extrem reiner Form, wie z. B. als konzentrierte wäßrige Lösungen, die frei oder zumindest im wesentlichen frei von Reaktionsprodukten, wie Salze, und Ausgangsmaterialien oder anderen nichtpolymeren Bestandteilen sind.
Die bevorzugte Methode für die Reinigung der neuen vernetzbaren Polymeren, die Ultrafiltration, kann in per se bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist möglich, die Ultrafiltration wiederholt, z. B. zwei- bis zehnmal, durchzuführen. Alternativ kann die Ultrafiltration auch kontinuierlich bis zum Erreichen des gewünschten Reinheitsgrades durchgeführt werden. Der gewünschte Reinheitsgrad kann im Prinzip so groß wie gewünscht sein. Ein geeignetes Maß für den Reinheitsgrad ist beispielsweise der Natriumchloridgehalt der Lösung, der leicht in an sich bekannter Weise bestimmt werden kann.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Einheiten können die neuen wasserlöslichen, vernetzbaren Prepolymeren weitere Modifiziereinheiten umfassen. Von den vielen Möglichkeiten für solche Modifizierer werden die folgenden beispielhaft genannt:
Weitere, vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten sind beispielsweise diejenigen der Formeln A und B
worin
R&sub1; und R&sub2; Aminosäurereste darstellen und unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder monosubstituiert oder polysubstituiert sind,
R&sub3; für Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht und
R&sub4; eine -O- oder -NH-Brücke bedeutet.
Weitere, vernetzbare Gruppen umfassende Einheiten sind beispielsweise diejenigen der Formel C
worin
R einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Rest eines C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkans, bevorzugt eines C&sub1;&submin;&sub6;-Alkans, bedeutet,
R&sub1; für Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, bevorzugt eine Cyclohexylgruppe, steht,
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest ist,
R&sub3; die Gruppe
bedeutet, wenn n = 0, oder die Brücke
darstellt, wenn n = 1,
R&sub4; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet,
n für Null oder 1, bevorzugt 0, steht und
R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Cyclohexyl, wiedergeben;
oder diejenigen der Formel D
worin R&sub1;&sub5; Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, insbesondere CH&sub3;, bedeutet und p von Null bis 6, bevorzugt von Null bis 2, insbesondere Null, beträgt.
Beispiele für Einheiten, die vernetzbare Gruppen, gebunden über Urethan, enthalten oder weitere Modifiziergruppen, gebunden über Urethan, sim diejenigen der Formel F oder G
worin
U die Gruppe
oder -Y-NH-CO-O-Z-O-CH=CH&sub2; bedeutet,
X eine Brücke mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, speziell Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen, die unsubstituiert oder insbesondere durch Niedrigalkyl substituiert sind, bedeutet,
R&sub2; für Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht, Y eine Brücke mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen mit den gleichen Präferenzen wie für X darstellt,
Z eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bedeutet, die einmal oder mehr als einmal durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und
A ein organischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, speziell Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, die unsubstituiert oder insbesondere durch Niedrigalkyl substituiert sind.
Beispiele für Einheiten, die einen kovalent gebundenen, reaktiven Farbstoffrest enthalten, sind diejenigen der Formel H, I, J oder K
worin H
RF' einen Rest der Formel
wiedergibt, worin
D für den Rest eines organischen Farbstoffs steht,
R&sub1;&sub4; eine zweiwertige Elektronen-abziehende Gruppe ist,
U Wasserstoff oder Halogen bedeutet,
R den zweiwertigen Rest eines C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkans wiedergibt,
R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet,
R&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder Cycloalkyl steht und
Y für -O- oder -N(R&sub1;)- steht.
Die neuen vernetzbaren Polymeren sind wasserlöslich, können jedoch auf außerordentlich wirksame Weise, insbesondere durch Photovernetzung, vernetzt werden.
Weiterhin können vernetzte Polymere erhalten werden durch Photovernetzung des vorliegenden vernetzbaren Polymeren in Anwesenheit oder Abwesenheit von zusätzlichem vinylischen Comonomeren. Diese vernetzten Polymeren sind in Wasser unlöslich.
Im Fall einer Photovernetzung ist es üblich, einen Photoinitiator zuzusetzen, der imstande ist, eine Vernetzung über freie Radikale zu initiieren. Jedoch besteht keine Notwendigkeit, einen zusätzlichen Photoinitiator bei dem vorliegenden Verfahren zuzusetzen, da der Photoinitiator bereits in dem vernetzbaren Polymeren als gebundener Photoinitiator vorliegt. Die Vernetzung kann mit Hilfe von Strahlung allein, wie durch aktinische Strahlung, z. B. UV-Licht, oder ionisierende Strahlung, z. B. γ-Strahlen oder Röntgenstrahlen, durchgeführt werden.
Die Photovernetzung wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind im Prinzip alle diejenigen, die Polyvinylalkohol und jedwede vinylische Comonomere, die zusätzlich verwendet werden, lösen, z. B. Wasser, Alkohole, wie niedrige Alkanole, z. B. Ethanol oder Methanol, weiterhin Carboxamide, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Mischungen von geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Mischungen von Wasser mit einem Alkohol, z. B. eine Wasser/Ethanol- oder Wasser/Methanol-Mischung.
Die Photovernetzung wird bevorzugt direkt aus einer wäßrigen Lösung der neuen vernetzbaren Polymeren, die als Ergebnis der bevorzugten Reinigungsstufe, nämlich der Ultrafiltration, erhalten werden können, gewünschtenfalls nach Zusatz eines weiteren vinylischen Comonomeren, durchgeführt. Beispielsweise kann die Photovernetzung aus einer ca. 15- bis 40%igen wäßrigen Lösung durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen vernetzten Polymeren umfaßt beispielsweise die Photovernetzung eines vernetzbaren Polymeren, insbesondere in im wesentlichen reiner Form, d. h. z. B. nach einer einzigen oder wiederholten Ultrafiltration, bevorzugt in Lösung, insbesondere in wäßriger Lösung, in Gegenwart oder Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomeren.
Das vinylische Comonomere, das zusätzlich erfindungsgemäß bei der Photovernetzung verwendet werden kann, kann hydrophil, hydrophob oder eine Mischung von hydrophoben und hydrophilen vinylischen Monomeren sein. Geeignete vinylische Monomere umfassen insbesondere solche, die gewöhnlich bei der Herstellung von Kontaktlinsen eingesetzt werden. Die Bezeichnung "hydrophiles vinylisches Monomeres" soll ein Monomeres bedeuten, das, wie ein Homopolymeres, typischerweise ein Polymeres ergibt, das in Wasser löslich ist oder imstande ist, zumindest 10 Gew.-% Wasser zu absorbieren. Analog soll die Bezeichnung "hydrophobes vinylisches Monomeren" ein Monomeres bedeuten, das, wie ein Homopolymeres, typischerweise ein Polymeres ergibt, das in Wasser unlöslich ist oder imstande ist, weniger als 10 Gew.-% Wasser zu absorbieren.
Im allgemeinen reagieren etwa 0,01 bis 80 Einheiten eines typischen vinylischen Comonomeren je Einheit der Formel I der vernetzbaren Polymeren.
Wird ein vinylisches Comonomeres verwendet, umfassen die vernetzten neuen Polymeren bevorzugt etwa 1 bis 15%, insbesondere etwa 3 bis 8%, an Einheiten des vernetzbaren Polymeren, basierend auf der Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, die mit etwa 0,1 bis 80 Einheiten des vinylischen Monomeren umgesetzt werden.
Der Anteil an vinylischen Comonomeren, falls verwendet, beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Einheiten, insbesondere 1 bis 30 Einheiten, besonders bevorzugt 5 bis 20 Einheiten, vinylisches Comonomeres je Einheiten der Formel I in dem vernetzbaren Polymeren.
Es ist weiterhin bevorzugt, ein hydrophobes vinylisches Comonomeres oder eine Mischung von einem hydrophoben vinylischen Comonomeren und einem hydrophilen vinylischen Conomomeren, die zumindest 50 Gew.-% eines hydrophoben vinylischen Comonomeren umfaßt, zu verwenden. Dies ermöglicht es, daß die mechanischen Eigenschaften des Polymeren ohne drastische Reduzierung des Wassergehalts verbessert werden. Jedoch sind im Prinzip sowohl die üblichen hydrophoben vinylischen Comonomeren als auch die üblichen hydrophilen vinylischen Comonomeren für die Copolymerisation mit den neuen vernetzbaren Polymeren geeignet.
Geeignete hydrophobe vinylische Comonomere beinhalten, ohne daß dies eine umfassende Liste ist, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylacrylate und -methacrylate, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylacrylamide und -methacrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-alkanoate, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;- Alkene, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Haloalkene, Styrol, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylstyrol, Vinylalkylether, bei denen der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Perfluoralkylacrylate und -methacrylate und entsprechend teilweise fluorierte Acrylate und Methacrylate, C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl-ethylthiocarbonyl-aminoethylacrylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxyalkylsiloxane, N-Vinylcarbazol, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dergleichen. Bevorzugt sind z. B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester von vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete hydrophobe vinylische Comonomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styrol, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, 1- Buten, Butadien, Methacrylnitril, Vinyltoluol, Vinylethylether, Perfluorhexylethylthiocarbonyl-aminoethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutylmethacrylat, Tris-(trimethylsilyloxy)-silylpropylmethacrylat, 3-Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan und Bis-(methacryloxypropyl)-tetramethyldisiloxan.
Geeignete hydrophile vinylische Comonomere beinhalten, ohne daß dies eine umfassende Liste ist, Hydroxy-substituierte Niedrigalkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Niedrigalkylacrylamide und -methacrylamide, methoxylierte Acrylate und Methacrylate, Hydroxy-substituierte Niedrigalkylacrylamide und -methacrylamide, Hydroxy-substituierte Niedrigalkylvinylether, Natriumethylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- und 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Amino- (wobei der Ausdruck "Amino" auch quaternäres Ammonium umfaßt), Mono- (niedrigalkyl)-amino- oder Di-(niedrigalkyl)-amino-(niedrigalkyl)-acrylate und -methacrylate, Allylalkohol und ähnliche. Bevorzugt sind beispielsweise Hydroxy-substituierte C&sub2;&submin;&sub4;- Alkyl(meth)acrylate, 5- oder 7gliedrige N-Vinyllactame, N,N- Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl(meth)acrylamide und vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete hydrophile vinylische Comonomere sind Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Allylalkohol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Glycerinmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxo- butyl)-acrylamid und ähnliche.
Bevorzugte hydrophobe vinylische Comonomere sind Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Bevorzugte hydrophile vinylische Comonomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylamid.
Die neuen vernetzbaren Polymeren, die vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten umfassen, können in Formgegenstände, insbesondere Kontaktlinsen, auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Photovernetzung der neuen vernetzbaren Polymeren in einer geeigneten Kontaktlinsenform, übergeführt werden. Weitere Beispiele für Formgegenstände außer Kontaktlinsen sind biomedizinische Formgegenstände und Formgegenstände für spezielle ophthalmische Zwecke, z. B. Intraokularlinsen, Augenbandagen, Formgegenstände, die in der Chirurgie eingesetzt werden können, wie Herzklappen, künstliche Arterien oder ähnliches, weiterhin Filme und Membranen, z. B. Membranen für die Diffusionskontrolle, photostrukturierbare Filme für die Informationsspeicherung und Photoresistmaterialien, z. B. Membranen und Formgegenstände für Ätzresiste und Siebdruckresiste.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von Formgegenständen, insbesondere Kontaktlinsen, unter Verwendung des neuen vernetzbaren Polymeren. Kontaktlinsen dieses Typs besitzen einen Bereich an ungewöhnlichen und außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften einschließlich beispielsweise einer ausgezeichneten Kompatibilität mit der menschlichen Cornea, basierend auf einem ausgewogenen Verhältnis zwischen Wassergehalt (etwa 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%), hoher Sauerstoffpermeabilität und sehr guten mechanischen Eigenschaften, z. B. Transparenz, Klarheit, Freiheit von Spannungen und Zerreißfestigkeit. Zusätzlich besitzen die neuen Kontaktlinsen eine hohe Dimensionsstabilität. Selbst nach ein- oder mehrmaliger Autoklavenbehandlung, z. B. bei etwa 120ºC während etwa 30 bis 40 Minuten, beobachtet man keine Veränderung der Form.
Es ist weiterhin zu betonen, daß die Kontaktlinsen, d. h. solche, die ein vernetztes Polymeres aus einem vernetzbaren Polymeren, das vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten umfaßt, aufweisen, auf sehr einfache und wirksame Weise, verglichen mit dem Stand der Technik, hergestellt werden können. Dies ist auf mehrere Faktoren zurückzuführen. Zuerst sind die Ausgangsmaterialien, wie die Polymergerüste, preiswert zu erhalten oder herzustellen. Zweitens ist es von Vorteil, daß die vernetzbaren Polymeren überraschend stabil sind, so daß sie einer ganz beträchtlichen Reinigung unterzogen werden können. Die Vernetzung kann daher durchgeführt werden, indem man ein vernetzbares Polymeres einsetzt, das praktisch keine anschließende Reinigung erfordert, wie insbesondere eine komplexe Extraktion von nichtpolymerisierten Bestandteilen. Weiterhin kann die Vernetzung in rein wäßriger Lösung durchgeführt werden, so daß eine anschließende Hydratationsstufe nicht nötig ist. Schließlich erfolgt die Vernetzung innerhalb von weniger als 5 Minuten, so daß das Verfahren zur Herstellung der neuen Kontaktlinsen so ausgelegt werden kann, daß es auch in dieser Hinsicht außerordentlich wirtschaftlich ist.
All die vorstehenden Vorteile treffen natürlich nicht nur auf Kontaktlinsen zu, sondern auch auf die anderen erwähnten Formgegenstände. Die Gesamtheit der verschiedenen vorteilhaften Aspekte bei der Herstellung der neuen Formgegenstände führt zu neuen Formgegenständen, die besonders als Massenartikel geeignet sind, z. B. wie Kontaktlinsen, welche während einer kurzen Zeitspanne (von etwa 1 bis 4 Tagen) getragen werden und hiernach durch neue Linsen ersetzt werden.
Die vorliegenden Verfahren werden nachstehend anhand des Beispiels der Kontaktlinsen erläutert. Diese Verfahren können jedoch auch angewandt werden für die anderen erwähnten Formgegenstände.
Die Kontaktlinsen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. in einer herkömmlichen Spinn-Gußform, wie beispielsweise in US-A-3 408 429 beschrieben, oder durch ein Voll-Formverfahren in einer statischen Form, wie z. B. in US-A-4 347 198 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen, insbesondere Kontaktlinsen, worin das neue vernetzbare Polymere in Lösung vernetzt wird. Die auf diese Weise durch Vernetzung erzielbaren Formgegenstände sind unlöslich, jedoch in Wasser quellbar.
Im einzelnen umfaßt dieses Verfahren für die Herstellung von Formgegenständen, insbesondere Kontaktlinsen, die folgenden Stufen:
a) die Herstellung einer im wesentlichen wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Polymeren, umfassend vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten,
b) das Einbringen der entstandenen Lösung in eine Form,
c) die Initiierung der Vernetzung, insbesondere in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, worin das vernetzbare Polymer gelöst wird, und
d) das Öffnen der Form, so daß der Formgegenstand entnommen werden kann.
Sofern nicht ausdrücklich nachstehend angegeben, besitzen die vorstehenden Bemerkungen und Vorzugsangaben im Zusammenhang mit dem vernetzbaren Polymeren, welches vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten umfaßt, und die Bemerkungen und Vorzugsangaben, die im Zusammenhang mit den Verfahren für die Herstellung der Polymeren und die Erzeugung von Formgegenständen, insbesondere Kontaktlinsen, aus diesen vernetzbaren Polymeren gemacht wurden, auch Gültigkeit im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren, welches die Stufen a), b), c) und d) umfaßt. Diese Feststellung trifft auch für sämtliche Fälle zu, bei denen die Bemerkungen und Vorzugsangaben im Zusammenhang mit den vernetzbaren Polymeren, umfassend vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten, in geeigneter Weise auf das vorstehend beschriebene Verfahren angewandt werden können.
Die entscheidenden Kriterien im Hinblick darauf, ob ein vernetzbares Polymeres bei dem neuen Verfahren verwendet werden kann, sind, daß das vernetzbare Polymere in Wasser löslich ist und vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten umfaßt.
Eine im wesentlichen wäßrige Lösung eines vernetzbaren Polymeren kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Isolierung des wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren, z. B. in reiner Form, d. h. frei von unerwünschten Bestandteilen, und Auflösung des vernetzbaren Polymeren in einem im wesentlichen wäßrigen Medium, hergestellt werden.
Das Kriterium, daß das vernetzbare Polymere in Wasser löslich ist, soll für die Zwecke der Erfindung insbesondere bedeuten, daß das vernetzbare Polymere in einer im wesentlichen wäßrigen Lösung bei 20ºC in einer Konzentration von etwa 3 bis 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis 60 Gew.-%, löslich ist. Wenn in Einzelfällen möglich, sind Konzentrationen an vernetzbarem Polymeren von höher als 90% für die Zwecke der Erfindung umfaßt. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen an vernetzbarem Polymeren in Lösung von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-%.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen im wesentlichen wäßrige Lösungen des vernetzbaren Polymeren insbesondere Lösungen in Wasser, in wäßrigen Salzlösungen, insbesondere in wäßrigen Salzlösungen mit einer Osmolarität von etwa 200 bis 450 Milliosmol in 1000 ml (Einheit: mOsm/l), bevorzugt eine Osmolarität von etwa 250 bis 350 mOsm/l, insbesondere etwa 300 mOsm/l, oder in Mischungen von Wasser oder wäßrigen Salzlösungen mit physiologisch verträglichen, pola ren organischen Lösungsmitteln. z. B. Glycerin. Bevorzugt sind Lösungen von wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren in Wasser allein.
Die wäßrigen Salzlösungen sind vorteilhaft Lösungen von physiologisch verträglichen Salzen, wie Puffersalzen, z. B. Phosphatsalzen, die im Bereich der Kontaktlinsenpflege üblich sind, oder isotonisierenden Mitteln, insbesondere Alkalimetallhalogeniden, z. B. Natriumchlorid, die im Bereich der Kontaktlinsenpflege üblich sind, oder Lösungen von Mischungen hierauf. Ein Beispiel für eine besonders geeignete Salzlösung ist eine künstliche, bevorzugt gepufferte Tränenflüssigkeit, deren pH und Osmolarität der natürlichen Tränenflüssigkeit angepaßt worden sind, z. B. eine nichtgepufferte, vorzugsweise eine durch z. B. Phosphatpuffer gepufferte, Natriumchloridlösung, deren Osmolarität und pH der Osmolarität und dem pH der menschlichen Tränenflüssigkeit entsprechen.
Die vorstehend definierten, im wesentlichen wäßrigen Lösungen des vernetzbaren Polymeren sind bevorzugt reine Lösungen, d. h. solche, die frei oder im wesentlichen frei sind von unerwünschten Bestandteilen. Besonders bevorzugt sind Lösungen des vernetzbaren Polymeren in reinem Wasser oder in einer künstlichen Tränenflüssigkeit, wie vorstehend beschrieben.
Die Viskosität der Lösung des wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren in im wesentlichen wäßriger Lösung ist innerhalb breiter Grenzen ohne Belang. Jedoch sollte sie bevorzugt eine fließfähige Lösung sein, die ohne Spannungen geformt werden kann.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des vernetzbaren Polymeren ist ebenfalls innerhalb breiter Grenzen ohne Belang. Jedoch hat das wasserlösliche, vernetzbare Polymere bevor zugt ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 200000.
Das erfindungsgemäß verwendete vernetzbare Polymere muß weiterhin, wie erwähnt, vernetzbare Gruppen enthalten. Zusätzlich zu den zu Beginn erwähnten Einheiten der Formel I, die vernetzbare Gruppen enthalten, sind sämtliche herkömmlichen vernetzbaren Gruppen, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. photovernetzbare oder thermisch vernetzbare Gruppen, geeignet. Insbesondere sind geeignete vernetzbare Gruppen solche, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Um jedoch die Vielfältigkeit der vernetzbaren Gruppen, welche geeignet sind, zu demonstrieren, sind Vernetzungsmechanismen, die hier lediglich beispielshalber erwähnt werden können, die Polymerisation über freie Radikale, die 2+ 2-Cycloaddition, die Diels-Alder-Reaktion, ROMP ("ring opening metathesis polymerization"), die Vulkanisation, die kationische Vernetzung und die Epoxyhärtung.
Geeignete Polymergerüste sind zusätzlich zu Polyvinylalkohol (PVA), wie vorstehend erwähnt, Materialien, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche zu einer kovalenten Bindung einer vernetzbaren Gruppe, einer einen gebundenen Photoinitiator enthaltenden Gruppe und gewünschtenfalls einer einen weiteren Modifizierer enthaltenden Gruppe befähigt sind, und solche, die in einigen Fällen bereits als Kontaktlinsenmaterialien vorgeschlagen worden sind, z. B. polymere Diole, die verschieden sind von PVA, Saccharide umfassende Polymere, Vinylpyrrolidon umfassende Polymere, Alkyl(meth)acrylate umfassende Polymere, Alkyl(meth)acrylate umfassende Polymere, welche substituiert sind durch hydrophile Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen, Polyalkylenglykole oder Copolymere oder Mischungen hiervon.
Das erfindungsgemäß verwendete vernetzbare Polymere (Prepolymere) umfaßt vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls den bzw. die weiteren Modifizierer enthaltenden Einheiten oder reaktive Farbstoffreste, etc., in einer Gesamtmenge von etwa 0,5 bis 80%, bevorzugt 1 bis 50%, vorteilhaft 1 bis 25%, insbesondere 2 bis 15%, besonders bevorzugt 2 bis 10%, basierend auf der Anzahl der funktionellen Gruppen in dem Ausgangspolymeren, z. B. Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol.
Polymere (Prepolymere), die erfindungsgemäß vernetzt werden können und vorgesehen sind für die Herstellung von Kontaktlinsen, umfassen insbesondere etwa 0,5 bis etwa 25%, insbesondere etwa 1 bis 15%, besonders bevorzugt etwa 2 bis 12%, dieser Einheiten.
Wie bereits erwähnt, ist es für ein vernetzbares Polymeres, das für das neue Verfahren geeignet ist, wesentlich, daß es wasserlöslich ist. Jedoch ist das vernetzbare Polymere unvernetzt oder zumindest im wesentlichen unvernetzt, so daß es in Wasser löslich ist.
Weiterhin ist das vernetzbare Polymere vorteilhaft in unvernetztem Zustand stabil, so daß es einer Reinigung, wie vorstehend erwähnt, unterzogen werden kann. Die vernetzbaren Polymeren werden bevorzugt bei dem Vernetzungsverfahren in Form reiner Lösungen eingesetzt. Die wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren können in die Form reiner Lösungen, wie vorstehend beschrieben, beispielsweise übergeführt werden.
Die wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren, die bei dem neuen Verfahren eingesetzt werden, können bevorzugt auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Ausfällung mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Filtration und Waschen, Extraktion in einem geeigneten Lösungsmittel, Dialyse oder Ultrafiltration, ganz besonders bevorzugt durch Ultrafiltration, gereinigt werden. Dieses Reinigungsverfahren erlaubt es, die vernetzbaren Polymeren in extrem reiner Form, z. B. als konzentrierte wäßrige Lösungen, zu erhalten, auf die nachstehend als rein oder im wesentlichen rein Bezug genommen wird. Diese Bezeichnung ist dahingehend zu verstehen, daß sie sich auf ein vernetzbares Polymeres oder auf eine Lösung hiervon bezieht, die frei oder im wesentlichen frei ist von unerwünschten Bestandteilen.
Unerwünschte Bestandteile in diesem Zusammenhang sind im allgemeinen alle Bestandteile, die physiologisch unerwünscht sind, insbesondere monomere, oligomere oder polymere Ausgangsverbindungen, die für die Herstellung des wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren eingesetzt werden, oder Nebenprodukte, die bei der Herstellung des wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren gebildet werden. Bevorzugte Reinheitsgrade dieser Bestandteile sind weniger als 0,01%, insbesondere weniger als 0,001%, besonders bevorzugt weniger als 0,0001% (1 ppm). Es muß jedoch festgestellt werden, daß in der Lösung, beispielsweise durch Bildung von Nebenprodukten während der Herstellung des wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren, Bestandteile, die in physiologischer Hinsicht unerwünscht sind, wie z. B. Natriumchlorid, vorhanden sein können. Bevorzugte Reinheitsgrade dieser Bestandteile sind weniger als 1%, insbesondere weniger als 0,1%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01%. In den meisten Fällen können derartige Gehalte der Bestandteile durch Anwendung von 3 bis 4 wiederholten Ultrafiltrationszyklen erreicht werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Reinigung der vernetzbaren Polymeren, die bei dem Vernetzungsverfahren eingesetzt werden, nämlich die Ultrafiltration, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Die Ultrafiltration kann wiederholt, z. B. 2- bis 10fach, durchgeführt werden. Alternativ kann die Ultrafiltration auch kontinuierlich durchgeführt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Der gewünschte Reinheitsgrad kann grundsätzlich so hoch wie erwünscht gewählt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Vernetzungsverfahrens wird eine im wesentlichen wäßrige Lösung des vernetzbaren Polymeren, die im wesentlichen von unerwünschten Bestandteilen frei ist, z. B. frei ist von monomeren, oligomeren oder polymeren Ausgangsverbindungen, welche für die Herstellung des vernetzbaren Polymeren eingesetzt werden, und/oder frei ist von Nebenprodukten, die während der Herstellung des vernetzbaren Polymeren gebildet werden, in Stufe a) hergestellt und weiterverwendet. Diese im wesentlichen wäßrige Lösung ist besonders bevorzugt eine rein wäßrige Lösung oder eine Lösung in einer künstlichen Tränenflüssigkeit, wie vorstehend beschrieben. Es ist weiterhin bei dem Vernetzungsverfahren bevorzugt, daß dieses ohne Zusatz eines Comonomeren, z. B. eines vinylischen Comonomeren, durchgeführt wird.
Aufgrund der vorstehenden Maßnahmen und insbesondere aufgrund einer Kombination dieser Maßnahmen wird das Vernetzungsverfahren durchgeführt unter Verwendung einer Lösung des vernetzbaren Polymeren, welches keine oder im wesentlichen keine unerwünschten Bestandteile enthält, die eine Extraktion nach der Vernetzung erfordern.
Es ist daher ein spezielles Merkmal diese bevorzugten Ausführungsform des Vernetzungsverfahrens, daß die Extraktion von unerwünschten Bestandteilen nach der Vernetzung nicht nötig ist.
Das Vernetzungsverfahren wird daher bevorzugt derart durchgeführt, daß die im wesentlichen wäßrige Lösung des vernetzbaren Polymeren frei oder im wesentlichen frei ist von unerwünschten Bestandteilen, insbesondere von monomeren, oligomeren oder polymeren Ausgangsverbindungen, die für die Herstellung des vernetzbaren Polymeren eingesetzt werden, oder von Nebenprodukten, die bei der Herstellung des vernetzbaren Polymeren gebildet werden, und/oder daß die Lösung ohne Zusatz eines Comonomeren verwendet wird.
Die entstandene Lösung kann in eine Form unter Verwendung an sich bekannter Methoden, wie insbesondere einer herkömmlichen Abmessung, z. B. tropfenweise, eingebracht werden. Die Kontaktlinsen können auf bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise in einer üblichen Spinn-Gußform, wie z. B. in US-A-3 408 429 beschrieben, oder durch das Voll-Formverfahren in einer statischen Form, wie z. B. in US-A-4 347 198 beschrieben. Geeignete Formen werden z. B. aus Polypropylen hergestellt. Beispiele für geeignete Materialien für wiederverwendbare Formen sind Quarz und Saphirglas.
Die vernetzbaren Polymeren, welche erfindungsgemäß geeignet sind, können durch Bestrahlung mit ionisierender oder aktinischer Strahlung, z. B. Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, UV- oder VIS-Licht, d. h. elektromagnetische Bestrahlung oder Teilchenstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 280 bis 650 nm, vernetzt werden. Besonders geeignet sind UV-Lampen, He/Cd, Argonionen oder Stickstoff oder Metalldampf oder NdYAG-Laserstrahlen mit vervielfachter Frequenz. Dem Fachmann ist es bekannt, daß jede ausgewählte Lichtquelle einer Auswahl und erforderlichenfalls Sensibilisierung des geeigneten Photoinitiators bedarf. Es wurde festgestellt, daß in den meisten Fällen die Eindringtiefe der Strahlung in das wasserlösliche, vernetzbare Polymere und die Geschwindigkeit in direkter Beziehung stehen mit dem Absorptionskoeffizienten und der Konzentration des Photoinitiators.
Gewünschtenfalls kann die Vernetzung thermisch initiiert werden. Es sollte betont werden, daß die Vernetzung erfindungsgemäß innerhalb sehr kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 5 Minuten, bevorzugt in weniger als 1 Minute, insbesondere in bis zu 30 Sekunden, besonders bevorzugt wie in den Beispielen beschrieben, stattfinden kann.
Außer Wasser, das bevorzugt ist, kann das Vernetzungsmedium zusätzlich ein beliebiges Medium sein, in dem das vernetzbare Polymere löslich ist. Im Fall von Polyvinylalkohol als wesentliches Polymergerüst sind sämtliche Lösungsmittel, die Polyvinylalkohol lösen, geeignet, wie Alkohole, z. B. Ethanol, Glykole, Glycerin, Piperazin (bei erhöhter Temperatur), Diamine, wie Triethylendiamin, Formamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Nitromethan, Acetonitril, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Trichlormethan, Dioxan und wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumbromid und -jodid.
Die Öffnung der Form, so daß der Formgegenstand entfernt werden kann, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Wohingegen das im Stand der Technik vorgeschlagene Verfahren (US-A-3 408 429 und 4 347 198) an dieser Stelle anschließende Reinigungsstufen, z. B. durch Extraktion, und auch Stufen für die Hydratation der entstandenen Formgegenstände, insbesondere Kontaktlinsen, erfordert, sind hier derartige Stufen nicht nötig.
Da die Lösung des vernetzbaren Polymeren vorzugsweise keine unerwünschten Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, umfaßt das vernetzte Produkt auch keine derartigen Bestandteile. Eine anschließende Extraktion ist daher unnötig. Da die Vernetzung in im wesentlichen wäßriger Lösung durchgeführt wird, ist die anschließende Hydratation nicht erforderlich. Diese zwei Vorteile bedeuten unter anderem, daß eine komplexe, sich anschließende Behandlung der ent standenen Formgegenstände, insbesondere Kontaktlinsen, nicht nötig ist. Die durch das Vernetzungsverfahren erhältlichen Kontaktlinsen sind für deren beabsichtigte Verwendung ohne Extraktion geeignet. Der Ausdruck "beabsichtigte Verwendung" bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere, daß die Kontaktlinsen für das menschliche Auge verwendet werden können. Die durch das Vernetzungsverfahren erhältlichen Kontaktlinsen sind für deren beabsichtigte Verwendung ohne Hydratation geeignet.
Dieses Verfahren erweist sich daher für die effiziente Herstellung einer großen Anzahl von Formgegenständen, wie Kontaktlinsen, innerhalb einer kurzen Zeit als außerordentlich geeignet. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Kontaktlinsen besitzen unter anderem die Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Kontaktlinsen, daß sie wie vorgesehen ohne anschließende Behandlungsstufen, wie eine Extraktion oder Hydratation, eingesetzt werden können.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, die Mengen auf Gewicht bezogen und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

220 g (5,5 Mol) Natriumhydroxid werden in 300 g Wasser und 700 g Eis in einem mit Rührer und Kühlvorrichtungen versehenen 3 l Reaktor gelöst. Die Natriumhydroxidlösung wird auf 10ºC gekühlt und mit 526 g (5,0 Mol) Aminoacetaldehyddimethylacetal und 50 mg 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxid (Inhibitor gegen freie Radikale) versetzt. Es werden langsam 548,6 g (5,5 Mol) Methacryloylchlorid zu dieser Lösung bei 10ºC im Verlauf von 3,5 Stunden zugegeben. Wenn die Zugabe beendet ist, fällt der pH langsam auf 7,2, und es ist durch GC kein Amin mehr nachweisbar. Die Reaktionsmischung wird mit 500 ml Petrolether extrahiert, um Verunreinigungen zu entfernen, und die Wasserphase wird mit Natriumchlorid gesättigt und dreimal mit 500 ml tert.-Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wird unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer verdampft. Die erhaltenen 882,2 g an gelblichem Öl werden langsam in 2000 ml Petrolether bei -10ºC unter Verwendung eines Ultraturax gerührt. Das Produkt kristallisiert und wird abfiltriert und getrocknet, wobei man 713,8 g Methacrylamidoacetaldehyd-dimethylacetal (86% der Theorie), Fp. 30-32ºC, erhält. Das Produkt besitzt aufgrund der GC eine Reinheit von 99,7%.

Beispiel 2

1-[4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan- 1-on

10 g (55,5 mMol) 2-Hydroxy-1-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropan-1-on werden in 50 g Methanol zusammen mit 2,22 g (55,5 mMol) NaOH gelöst und 5 Stunden bei 150ºC in einem Bombenrohr mit 20 g Chloracetaldehyd-dimethylacetal gehalten. Die Reaktionsmischung wird einer Verdampfung unterzogen und der Rückstand in Ether gelöst und mit 0,1 N NaOH gewaschen. Das Rohprodukt (14,8 g) wird aus Ether/Petrolether kristallisiert, wobei man 9,8 g (65% der Theorie) eines beigefarbenen Produkts, Fp. 52-53ºC, erhält. Analyse:
λmax: 276 nm, = 14.800 [1/mol/cm]
NMR-Daten: 1,63 ppm (s) 6 Methylprotonen, 3,47 ppm (s) 6 Methoxyprotonen, 4,02 ppm (d) 2 Methylenprotonen, 4,25 ppm (s) OH, 4,75 ppm (t) Acetalproton, 6,93 ppm (d) und 8,07 (d) 4 aromatische Protonen.

Beispiel 3

N-(2,2-Methoxyethyl)-2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-phenoxyacetamid

5,58 g (30,74 mMol) 2-Chlor-N-(2,2-dimethoxyethyl)-acetamid und 5,54 g (30,74 mMol) 2-Hydroxy-1-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropan-1-on werden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst und mit 3,76 g (30,74 mMol) Kaliumcarbonat und 0,06 g (0,3 mMol) Tetramethylammoniumjodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei 100ºC erhitzt und abgekühlt, mit Wasser versetzt und die Mischung mit Methylenchlorid extrahiert. Das Rohprodukt wird aus Ether kristallisiert, wobei man 4,4 g (44% der Theorie) weiße Kristalle, Fp. 99-100ºC, erhält. Analyse:
UV-Daten:
λmax: 274 nm, = 14.300 [1/mol/cm]
NMR-Daten: 1,63 ppm (s) 6 Methylprotonen, 3,39 ppm (s) 6 Methoxyprotonen, 3,50 pp (t)2 Methylenprotonen, 4,08 ppm (s) OH, 4,40 ppm (t)Acetalproton, 4,57 ppm (s) 2 Methylenprotonen, 7,00 ppm (d) und 8,10 ppm (d) 4 aromatische Protonen, 6,7 ppm (breit) 1 Amidproton.

Beispiel 4

2-[4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)-phenoxy]ethylmethansulfonat

224,3 g (1 Mol) 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl-2- methylpropan-1-on werden in 400 ml Tetrahydrofuran suspendiert und mit 114,6 g (1,0 Mol) Methansulfonylchlorid versetzt. Die Mischung wird abgekühlt und langsam mit 101,2 g (1,0 Mol) Triethylamin, gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von weniger als 18ºC tropfenweise versetzt. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird das gebildete Salz abfiltriert und gewaschen, und die organische Phase wird in einem Rotationsverdampfer verdampft, wobei man 325 g braunes Öl erhält, welches in 700 ml Methylenchlorid gelöst und mit 1101 und Wasser gewaschen wird. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt aus Ethanol/Wasser (6 : 4) kristallisiert, wobei man 212 g (70,3 der Theorie) Produkt, Fp. 76,8-77,4ºC, erhält.
NMR-Daten: 1,63 ppm (s) 6 Methylprotonen, 3,10 ppm(s) 3 Methylprotonen. (Mesylat), 4,3 und 4,6 ppm 4 Methylenprotonen, 6,9 und 8,0 ppm (d) 4 aromatische Protonen, 4,12 ppm OH- Protonen.

Beispiel 5

1-[4-[2-(2,2-Dimethoxyethylamino)-ethoxy]-phenyl]-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on

90 g (0,29 Mol) Mesylat der Verbindung aus Beispiel 4 werden in 270 g (2,56 Mol) Aminoacetaldehyd-dimethylacetal dispergiert, und die Dispersion wird auf 80ºC erwärmt. Nach einer Reaktionsdauer von einer Stunde ist kein Ausgangsmaterial mehr durch TLC nachweisbar. Überschüssiges Aminoacetaldehyddimethylacetal wird durch Vakuumdestillation entfernt. Das Reaktionsprodukt wird mit 1N HCl angesäuert, um zu hydroly sieren, wonach sich im Verlauf von einer Stunde die Schiff'sche Base bildet. Die saure Reaktionslösung wird mit Ether extrahiert und hiernach auf pH 10 unter Verwendung von 10% NaOH eingestellt. Anschließend wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert, gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das entstandene Öl im Hochvakuum getrocknet, wobei man 89,8 g (99,6% der Theorie) braunes Öl erhält.
NMR-Daten: 1,62 ppm (s)6 Methylprotonen, 2,80 ppm (d) 2 Methylenprotonen, 3,05 ppm (t) 2 Methylenprotonen, 3,40 ppm (s) 6 Methoxyprotonen, 4,13 ppm (t) 2 Methylenprotonen, 4,48 ppm (t) 1 Acetalproton, 6,93 und 8,05 ppm (d) 4 aromatische Protonen, 4,80 ppm 1 NH-Proton.

Beispiel 6

N-(2,2-Dimethoxy-ethyl)-N-(2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)- phenoxy]-ethyl)-2-methylacrylamid

30 g (96,4 mMol) der Verbindung von Beispiel 5 werden in 90 ml Methylenchlorid gelöst und mit 9,9 g (96,4 mMol) Triethylamin versetzt. Die Mischung wird auf 5ºC abgekühlt und langsam mit 10,5 g (96,4 mMol) Methacryloylchlorid versetzt. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und in Wasser gegossen. Die organische Phase wird mit HCl und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei man 33,2 g (90,8% der Theorie) eines braunen Öls erhält.
UV-Daten: λmax 278 nm, = 13400 [1/mol/cm]
NMR-Daten: 1,63 ppm (s) 6 Methylprotonen, 1,97 ppm (breit) 3 Methylprotonen, 3,40 ppm (s) 6 Methoxyprotonen, 3,60 ppm (breit), 3,89 ppm (breit) und 4,15 ppm (breit) jeweils 2 Methylenprotonen, 4,4-5,0 ppm 2 Vinylprotonen, 6,9 und 8,0 ppm 4 aromatische Protonen, 5,6 nnm OH-Proton.

Beispiel 7

N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-(2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)- phenoxy]-ethyl)-2-methylpropionamid

Die Herstellung ist analog zu der in Beispiel 6 beschriebenen und erfolgt aus der Verbindung von Beispiel 5 und Isobutyrylchlorid.
NMR-Daten: 1,1 und 1,2 ppm (d) 6 Methylprotonen, 1,62 ppm (s) 6 Methoxyprotonen, 2,9 bis 3,1 ppm (m) 1 Methylproton, 4,2, 3,8 und 3,5 ppm (m) jeweils 2 Methylprotonen, 4,5 ppm (m) 1 Acetalproton, 6,9 und 8,0 ppm (m) jeweils 2 aromatische Protonen.

Beispiel 8

N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-(2-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)- phenoxy]-ethyl)-succinamid

21,6 g (69,4 mMol) der Verbindung von Beispiel 5 werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und mit 6,94 g (69,4 mMol) frisch destilliertem Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Produkt durch Extraktion gereinigt, wobei man 24,5 g (95% der Theorie) Rohprodukt erhält, das aus Ether kristallisiert wird. Analyse:
UV-Daten:
λmax: 297 nm, = 14400 [l/mol/crn]
NMR-Daten: 1,62 ppm (s) 6 Methylprotonen, 2,67-2,87 ppm (m) 4 Methylenprotonen der Bernsteinsäure, 3,40 (d) 6 Methoxyprotonen, 3,48 und 3,56 ppm (d) 2 Methylenprotonen, 3,83 ppm (m) und 4,20 ppm (t) jeweils 2 Methylenprotonen, 4,51 ppm (t) Acetalproton, 6,93 und 8,04 ppm (d) jeweils 2 aromatische Protonen.

Beispiel 9

N-(2,2-Dimethoxyethyl)-succinamid

50,04 g (0,5 Mol) frisch destilliertes Bernsteinsäureanhydrid werden in 100 ml Methylenchlorid dispergiert. 52,75 g (0,5 Mol) Aminoacetaldehyd-dimethylacetal werden zugegeben, und die Mischung wird am Rückfluß gekocht. Nach 30 Minuten wird die homogene Lösung einer Verdampfung im Vakuum unterzogen und bei 60ºC vom Lösungsmittel unter Hochvakuum befreit, wobei man ein viskoses Öl erhält, welches entsprechend der Titration mit Natriumhydroxidlösung eine Reinheit von 99,4% besitzt.
NMR-Daten: 2,63 ppm (m) 4 Methylenprotonen der Bernsteinsäure, 3,42 ppm (s) 6 Methoxyprotonen, 4,42 ppm (t) 1 Acetalproton, 3,6 ppm (d) 2 Methylenprotonen, 6,60 ppm (t) 1 Amidproton, 9,79 ppm 1 Säureproton.

Beispiel 10

Allgemeine Methode für die Herstellung von Hoch-Acetatprodukten der Reaktion von PVA mit Acetalen oder Aldehyden

300 g PVA (Mowiol 4-88, sofern nicht anders angegeben) werden in einen mit Rührer und Thermometer versehenen 2 l Doppelmantelreaktor eingegeben, 800 g entmineralisiertes Wasser werden zugegeben, und die Mischung wird unter Rühren auf 95ºC erwärmt. Nach einer Stunde haben sich sämtliche Reaktanten unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst, die auf 20ºC abgekühlt wird. Ein oder mehrere Acetale in der in den Beispielen angegebenen Menge, gewünschtenfalls zusammen mit einem oder mehreren Acetal(en), 440 g Essigsäure, 100 g konz. Chlorwasserstoffsäure (37%) und ausreichend entmineralysiertes Wasser, um insgesamt 200 g Reaktionslösung zu ergeben, werden zugesetzt. Die Mischung wird 20 Stunden bei 20ºC gerührt.
Die Isolierung kann durch Ultrafiltration erfolgen: die Reaktionsmischung wird auf 15ºC gekühlt und der pH mit Hilfe einer wäßrigen NaOH (5%) auf 3,6 eingestellt. Die Polymerlösung wird durch ein 0,45 um-Filter filtriert und durch Ultrafiltration gereinigt. Die Ultrafiltration wird unter Verwendung einer 1 KD Omega-Membran von Filtron durchgeführt. Die Ultrafiltration wird bis auf einen Natriumchlorid-Restgehalt von 0,004% durchgeführt. Bevor die Reinigung beendet ist, wird die Lösung auf pH = 7 unter Verwendung von 0,1 N Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Einengung ergibt 1995 g einer 14,54% Polymerlösung (92% der Theorie); N-Gehalt (Kjeldahl-Bestimmung) = 0,683%, Acetatgehalt (bestimmt durch Hydrolyse) = 2,34 mÄqu/g, Intrinsikviskosität = 0,310, 0,5 mÄqu/g Doppelbindungen (bestimmt durch Mikrohydrierung), 15,3 mÄqu/g an freien Hydroxylgruppen (bestimmt durch Re-Acetylierung), GPC-Analyse (in Wasser): Mw = 19 101, Mn = 7522, Mw/Mn = 2,54.
Die Isolierung kann auch durch Ausfällung erfolgen: die Reaktionsmischung wird auf pH 3,6 mit Hilfe von Triethylamin eingestellt und eine Ausfällung in Aceton in einem Verhältnis von 1 : 10 durchgeführt. Der Niederschlag wird abgetrennt, zweimal in Ethanol und einmal in Aceton dispergiert und getrocknet. Das entstandene Produkt besitzt die gleichen Eigenschaften wie vorstehend durch Ultrafiltration erhalten.

Beispiel 11

Allgemeine Methode für die Herstellung von Niedrig-Acetatprodukten der Reaktion von PVA mit Acetalen oder Aldehyden

300 g eines PVA (Mowiol 4-88, sofern nicht anders angegeben) werden in einen 2 l Doppelmantelreaktor, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, eingebracht und mit 800 g entmineralisiertem Wasser versetzt, und die Mischung wird unter Rühren auf 95ºC erwärmt. Nach einer - Stunde haben sich sämtliche Reaktanten unter Bildung einer klaren Lösung gelöst, welche auf 20ºC gekühlt wird. Ein oder mehrere Acetale in der in den Beispielen angegebenen Menge, gewünschtenfalls zusammen mit einem oder mehreren Acetal(en), 440 g Essigsäure, 100 g konz. Chlorwasserstoffsäure (37%) und ausreichend entmineralisiertes Wasser, um insgesamt 2000 g Reaktionslösung zu ergeben, werden zugesetzt. Die Mischung wird 20 Stunden bei 20ºC gerührt.
Nach 20 Stunden wird eine Probe der Reaktionslösung mit NaOH titriert und der Hydrolysegrad von PVA bestimmt: HCl = 1,034 mÄqu/g, Essigsäure = 0,265 mÄqu/g, entsprechend einem Rest-Acetatgehalt von 3,5 Mol-%. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden bei 25ºC gerührt und re-titriert: HCl = 1,034 mÄqu/g, Essigsäure = 0,277 mÄqu/g, entsprechend einem Rest-Acetatgehalt von 2,93 Mol-%.
Die Isolierung kann auch durch Ultrafiltration erfolgen. Die Reaktionsmischung wird auf 15ºC gekühlt und unter Ver wendung von wäßriger NaOH (5%) auf pH 7 eingestellt. Die Polymerlösung wird durch ein 0,45 um-Filter filtriert und durch Ultrafiltration gereinigt. Die Ultrafiltration wird mit Hilfe einer 1 KD Omega Membran von Filtron durchgeführt. Die Ultrafiltration wird bis auf einen restlichen Natriumchloridgehalt von 0,002% fortgesetzt. 1800 g einer 14,02% Polymerlösung (86% der Theorie) werden erhalten; N-Gehalt (Kjeldahl-Bestimmung) = 0,741%, Acetatgehalt (gemäß der Titration) = 0,605 mÄqu/g, entsprechend 2,91 Mol-%, Intrinsikviskosität = 0,327, 0,61 mÄqu/g Doppelbindungen (bestimmt durch Mikrohydrierung), 18,13 mÄqu/g freie Hydroxylgruppen (bestimmt durch Re-Acetylierung), GPC-Analyse (in Wasser): Mw = 22 007, Mn = 9743, Ww/Mn = 2,26.
Die Isolierung kann auch durch Ausfällung erfolgen: die Reaktionsmischung wird unter Verwendung von Triethylamin auf pH 3,6 eingestellt und in Aceton in einem Verhältnis von 1 : 10 ausgefällt. Der Niederschlag wird abgetrennt, zweimal in Ethanol und einmal in Aceton dispergiert und getrocknet. Das entstandene Produkt ist dem vorstehend durch Ultrafiltration erhaltenen vergleichbar.

Beispiel 12

Herstellung von Kontaktlinsen

Eine 30% Lösung der nachstehend beschriebenen vernetzbaren Polymeren 12b) bis 12e) in einer transparenten Polypropylen- Kontaktlinsenform wird 6 Sekunden ohne weitere Zugabe eines Initiators mit einer 200 W Oriel UV-Lampe (150 mW/cm²) belichtet. Die Linsen werden aus der Form entnommen. Sie sind transparent und besitzen die nachstehenden Eigenschaften.

Beispiele 12a) bis e)

Reaktionsprodukte von PVA (Mowiol 4-88, Hoechst) mit verschiedenen Photoinitiator enthaltenden Acetalen mit Hilfe der allgemeinen Herstellungsmethode von Beispiel 10 oder 11, Isolierung, Reinigung und Konzentrierung durch Ultrafiltration.
12a): 1,5 g Photoinitiator-Acetal von Beispiel 3 ohne zusätzliches Acetal, Reaktion wie in Beispiel 10, Zusatz von 500 g Essigsäure, Ultrafiltration durch eine 5KD-Membran (Millipore).

Prepolymerdaten (Sol):

Intrinsikviskosität: 0,353
Acetatgehalt: 12,1 Mol-%
Photoinitiator: 0,015 mÄqu/g
UV-Absortpion: λmax = 279 nm
optische Dichte: 0,625
Polymerkonzentration: 0,278%
Reaktionsausbeute des Acetals: 100%.
Die Passiergeschwindigkeit des Acetals von Beispiel 3 während der Ultrafiltration unter den Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 10 ohne Zusatz des Polyvinylalkohols betrug 98 bis 100%.
Dieses Beispiel zeigt klar, daß das Photoinitiator-Acetal und somit der Photoinitiator an dem PVA fixiert ist.
12b): 3,0 g Photoinitiator-Acetal von Beispiel 2, 29,0 g Acetal von Beispiel 1, Reaktion wie in Beispiel 10, Zusatz von 360 g Essigsäure, Ultrafiltration durch eine 5KD-Membran (Millipore)

Prepolymerdaten (Sol):

Intrinsikviskosität: 0,330 dl/g
N-Gehalt: 0,75%
Gehalt an Vernetzungsmittel: 0,52 mÄqu/g
Acetatgehalt: 8,40 Mol-%
Photoinitiator: 0,02 mÄqu/g
UV-Absorption: λmax = 279 um
optische Dichte: 0,127
Polymerkonzentration: 0,04%
GPC-Daten: Mw = 22 500, Mn = 5759, Mw/Mn = 3,9

Feststoffgehalt:

30% im Solzustand ergibt 32,1% im Gelzustand.
12c): 6,0 g Photoinitiator-Acetal aus Beispiel 2, 29,0 g Acetal von Beispiel 1, Reaktion wie in Beispiel 10, Zusatz von 360 g Essigsäure, Ultrafiltration durch eine 5KD-Membran (Millipore).

Prepolymerdaten (Sol):

Intrinsikviskosität: 0,348 dl/g
N-Gehalt: 0,75%
Gehalt an Vernetzungsmittel: 0,53 mÄqu/g
Acetatgehalt: 8,5 Mol-%
Photoinitiator: 0,03 mÄqu/g
UV-Absorption: λmax = 279 nm
optische Dichte: 0,212
Polymerkonzentration: 0,04%
GPC-Daten: Mw = 21 976, Mn = 7191; Mw/Mn = 3,0

Feststoffgehalt:

30% im Solzustand ergibt 30,3% im Gelzustand.
12d): 4,2 g Photoinitiator-Acetal aus Beispiel 6, 29,0 g Acetal von Beispiel 1, Reaktion wie in Beispiel 10, Zusatz von 360 g Essigsäure, Ultrafiltration durch eine 5KD-Membran (Millipore).

Prepolymerdaten (Sol):

Intrinsikviskosität: 0,321 dl/g
N-Gehalt: 0,78%
Gehalt an Vernetzungsmittel: 0,53 mÄqu/g
Acetatgehalt: 9,2 Mol-%
Photoinitiator: 0,03 mÄqu/g
UV-Absorption: λmax = 279 nm
optische Dichte: 0,145
Polymerkonzentration: 0,04%
GPC-Daten: Mw-19 525, Mn = 6651, Mw/Mn = 2,93

Feststoffgehalt:

30% im Solzustand ergibt 30,6% im Gelzustand.
12e): 4,0 g Photoinitator-Acetal aus Beispiel 8, 39,0 g Acetal von Beispiel 1, 25 g saures Modifizier-Acetal aus Beispiel 9, Reaktion wie in Beispiel 11, Reaktionsdauer 8 Stunden, Ultrafiltration durch eine 3Kd-Membran(Filtron).

Prepolymerdaten (Sol):

Intrinsikviskosität: 0,424 dl/g
N-Gehalt: 1,37%
Gehalt an Vernetzungsmittel: 0,62 mÄqu/g
Säuregehalt: 0,33 mÄqu/g
Acetatgehalt: 7,8 Mol-%
Photoinitiator: 0,02 mÄqu/g
UV-Absorption: λmax = 279 nm
optische Dichte: 0,133
Polymerkonzentration: 0,04%
GPC-Daten: Mw = 19 525, Mn = 6651, Mw/Mn = 2,93

Feststoffgehalt:

30% im Solzustand ergibt 30,8% im Gelzustand.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen, umfassend die folgenden Stufen:

a) die Herstellung einer im wesentlichen wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Polymeren, welches vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten umfaßt,

b) das Einbringen der entstandenen Lösung in eine Form,

c) die Initiierung der Vernetzung und

d) die Öffnung der Form, so daß der Formgegenstand entfernt werden kann.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Formgegenstände Kontaktlinsen sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die im wesentlichen wäßrige Lösung des vernetzbaren Polymeren frei oder im wesentlichen frei ist von monomeren, oligomeren oder polymeren Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des vernetzbaren Polymeren eingesetzt werden, oder von Nebenprodukten, die bei der Herstellung des vernetzbaren Polymeren gebildet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die im wesentlichen wäßrige Lösung des vernetzbaren Polymeren ohne Zusatz eines Comonomeren, insbesondere eines vinylischen Comonomeren, verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Vernetzung keine Extraktion zur Entfernung unerwünschter Bestandteile folgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen:

a) die Herstellung einer im wesentlichen wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Polymeren, das vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten umfaßt, wobei die Lösung frei oder im wesentlichen frei ist von monomeren, oligomeren oder polymeren Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des vernetzbaren Polymeren eingesetzt werden, oder von Nebenprodukten, die bei der Herstellung des vernetzbaren Polymeren gebildet werden, und ohne Zusatz eines Comonomeren verwendet wird,

b) das Einbringen der entstandenen Lösung in eine Form,

c) die Initiierung der Vernetzung und

d) die Öffnung der Form, so daß der Formgegenstand entfernt werden kann.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Formgegenstände Kontaktlinsen sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Kontaktlinsen, worin die im wesentlichen wäßrige Lösung eine rein wäßrige Lösung oder eine Lösung in einer künstlichen, bevorzugt gepufferten, Tränenflüssigkeit ist.

9. Vernetzbares Polymeres, bei dem es sich um ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von zumindest 2000 handelt, das 0,5 bis 80%, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol, vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltende Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltende Einheiten umfaßt.

10. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 9, worin die vernetzbare Gruppen enthaltenden Einheiten Einheiten der Formel I

sind, worin R Alkylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub1; für Wasserstoff oder Alkylen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen steht, R&sub2; ein olefinisch ungesättigter, Elektronen-ziehender, vernetzbarer Rest, bevorzugt mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, ist und R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet.

11. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 10, worin R&sub2; ein olefinisch ungesättigter Acylrest der Formel R&sub4;-CO- ist, worin R&sub4; ein olefinisch ungesättigter, vernetzbarer Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.

12. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 11, worin R&sub4; Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

13. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 10, worin der Rest R&sub2; ein Rest der Formel II

-CO-NH-(R&sub5;-NH-CO-O)q-R&sub6;-O-CO-R&sub4; (II)

ist, worin q für Null oder 1 steht und R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte, zweiwertige, cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylenalkylenarylen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R&sub4; ein olefinisch ungesättigter, copolymerisierbarer Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.

14. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 10, worin die eine vernetzbare Gruppe enthaltenden Einheiten Einheiten der Formel III

sind, worin R Alkylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub1; Wasserstoff oder Alkylen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist, p den Wert Null oder 1 besitzt, q den Wert Null oder 1 besitzt, R&sub4; ein olefinisch ungesättigter, vernetzbarer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte, zweiwertige, cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylenalkylenarylen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen wiedergeben.

15. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 14, worin R Alkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, p für Null steht und R&sub4; Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

16. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 14, worin R Alkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, p für 1 steht, q für Null steht, R&sub6; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt und R&sub4; Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

17. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 14, worin R Alkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, p für 1 steht, q für 1 steht, R&sub5; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, unsubstituiert oder substituiert durch Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen (Alkylen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), unsubstituiert oder substituiert durch Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Phenylen-(alkylen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), (Alkylen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-phenylen oder Phenylen-(alkylen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-phenylen, ist, R&sub6; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sub4; Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt.

18. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 9, worin die einen gebundenen Photoinitiator enthaltenden Einheiten Einheiten der Formel IV

sind, worin

BR eine Brücke -NH-CO-(-CH&sub2;)o- oder

oder ein quaternäres Salz hiervon, welches die Formel

besitzt, ist,

PI der Rest eines Photoinitiators, insbesondere der Formel V

ist, worin

X für -O-, -S- oder -N(R&sub1;&sub2;)- steht,

Y ein Gegenion, wie H&sub2;SO&sub4; , F , Cl , Br , J , CH&sub3;COO , OH , BF&sub4; oder H&sub2;PO&sub4; , bedeutet,

R&sub3; Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe wiedergibt,

R&sub7; Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist; die Gruppe -(CH&sub2;)r-PI oder die Gruppe -CO-R&sub1;&sub3;, worin R&sub1;&sub3; lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch -COOH oder Acrylamid, oder ein unsubstituierter, linearer oder verzweigter Rest eines C&sub3;&submin;&sub8;-Olefins ist,

R&sub8; Wasserstoff oder unsubst. od. subst., 1 lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insoweit als R&sub7; nicht für -CO-R&sub1;&sub3; steht, bedeutet,

R&sub9; unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, einen 6gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder einen unsubstituierten, linearen oder verzweigten Rest eines C&sub3;&submin;&sub8;-Olefins bedeutet,

R&sub1;&sub0; eine Gruppe der Formel -OR&sub1;&sub4; oder

oder Aryl ist,

R&sub1;&sub1; unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, ein 6gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, ein unsubstituierter, linearer oder verzweigter Rest eines C&sub3;&submin;&sub8;-Olefins oder Aryl ist, wobei

R&sub9; und R&sub1;&sub1; auch gemeinsam cyclisiert sein können unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Rings,

R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet,

R&sub1;&sub4; Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl wiedergibt,

R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind oder R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; aneinander unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rings gebunden sind,

m für 0 oder 1 steht,

n für eine Zahl von 1 bis 12 steht,

o für eine Zahl von 1 bis 6 steht und

r für eine Zahl von 2 bis 6 steht,

wobei substituierte Reste insbesondere durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, substituiert sind, mit den folgenden Maßgaben:

- wenn die BR-Brücke ein quaternäres Salz ist, n für eine Zahl von 2 bis 12 steht;

- R&sub1;&sub4; nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R&sub9; für einen C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxyrest steht; und

- für -CO-R&sub1;&sub3; steht, wenn n = 1.

19. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 18, worin die einen gebundenen Photoinitiator enthaltenden Einheiten den folgenden Formeln IVA, IVB oder IVC entsprechen:

20. Vernetzbares Polymeres gemäß Anspruch 9, worin die weiterer Modifizierer enthaltenden Einheiten sind, die saure Gruppen enthalten und der folgenden allgemeinen Formel VII entsprechen

worin R&sub3; für Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht, n eine Zahl von 1 bis 12 ist und R&sub1;&sub7; den Rest einer einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen organischen Säure oder Sulfonsäure bedeutet.

21. Vernetzbares Polymeres gemäß den Ansprüchen 9 bis 20, bei dem es sich um ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von zumindest 2000 handelt, das insgesamt 0,5 bis 25%, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol, an vernetzbare Gruppen enthaltenden Einheiten, einen gebundenen Photoinitiator enthaltenden Einheiten und gewünschtenfalls weitere Modifizierer enthaltenden Einheiten umfaßt.

22. Verbindung der Formel

worin R" und R''' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten und die anderen Symbole wie für die Formel IV in Anspruch 18 definiert sind.

23. Verbindung gemäß Anspruch 22, worin R&sub3; Wasserstoff bedeutet und PI der Formel V

entspricht, worin die Symbole X, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; wie in Anspruch 18 definiert sind.

24. Verbindung gemäß Anspruch 23, die der Formel

entspricht, worin R" und R''' wie in Anspruch 22 definiert sind.

25. Verbindung gemäß Anspruch 23, die der Formel

entspricht, worin R" und R''' wie in Anspruch 22 definiert sind.

26. Verbindung gemäß Anspruch 23, die der Formel

entspricht, worin R" und R''' wie in Anspruch 22 definiert sind.

27. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymeren, das die Vernetzung eines vernetzbaren Polymeren gemäß den Ansprüchen 9 bis 21 in Anwesenheit oder Abwesenheit eines weiteren vinylischen Comonomeren umfaßt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, worin das vernetzbare Polymere zuvor durch einmalige oder wiederholte Ultrafiltration gereinigt wird.

29. Verfahren gemäß Anspruch 27, das in Lösung, insbesondere in wäßriger Lösung, durchgeführt wird.

30. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands, das die Vernetzung eines vernetzbaren Polymeren gemäß den Ansprüchen 9 bis 21 in einer geschlossenen Form in Anwesenheit oder Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomeren umfaßt.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30 zur Herstellung von Kontaktlinsen, das die Vernetzung eines vernetzbaren Polymeren gemäß den Ansprüchen 9 bis 21 in einer geschlossenen Kontaktlinsenform durch das Voll-Form-Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines weiteren vinylischen Comonomeren umfaßt.