JP4459302B2 - 光開始剤を含む架橋されたポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、成形品、特にコンタクトレンズの製造方法（この方法では、架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む新規な架橋しうるポリマーが、溶液中で架橋される）、及びこの方法により得られる成形品、特にコンタクトレンズに関する。
【０００２】
本発明は、また、新規な方法に使用することができる新規な架橋しうるポリマー、特に、官能基（例えばヒドロキシル基）をポリマー鎖上に含むか、官能基（例えばイミノ基）をポリマー鎖中に含むか、又は架橋基を介してポリマー骨格に結合した官能基を含む原料ポリマーに基づくポリマーに関し、これらの官能基は、架橋しうる改質基又は他の改質基を有する化合物に共有結合可能である。これら原料ポリマーは、特に、ポリビニルアルコールのような１，２−及び／又は１，３−ジオール構造を有するポリヒドロキシル化合物、又は酢酸ビニルの加水分解されたコポリマー（例えば、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどとのコポリマー）である。
【０００３】
本発明は、更に、これら新規な架橋しうるポリマーから得られる、架橋されたポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）、それらの新規な架橋しうるポリマーとそれらから得られる前記ホモポリマー及びコポリマーの製造方法、前記ホモポリマー又はコポリマーから得られる成形品、特に、これらのホモポリマー又はコポリマーから得られるコンタクトレンズ、並びに、前記ホモポリマー又はコポリマーを用いるコンタクトレンズの製造方法に関する。
【０００４】
ポリビニルアルコールに基づくコンタクトレンズは、既に開示されている。例えばEP216,074は、ウレタン基を介して結合した（メタ）アクリロイル基を含有するポリビニルアルコールを含むコンタクトレンズを開示している。EP189,375は、ポリエポキシドにより架橋されたポリビニルアルコールを含むコンタクトレンズを記載している。
【０００５】
更に、架橋しうる基を含むいくつかの特定のアセタールも、既に開示されている。この点について、本発明者は、例えばEP201,693、EP215,245及びEP211,432を引用する。とりわけ、EP201,693は、Ｃ₃−Ｃ₂₄オレフィン性不飽和の有機基で置換された末端アミノ基を有し、２〜１１個の炭素原子を有する分岐していないアルデヒドのアセタールを記載している。この有機基は、窒素原子から電子を吸引する官能性を有し、更にオレフィン性不飽和の官能基は重合性である。EP201,693は、また、前記アセタールと、１，２−ジオール、１，３−ジオール、ポリビニルアルコール又はセルロースとの反応生成物を特許請求している。しかしながら、このような生成物は直接には記載されていない。
【０００６】
EP201,693のアセタールの一つは、特に、その特許出願の実施例１７に記載されているように、とりわけ、例えばポリビニルアルコールと関連して記載されているとしても、そのオレフィン基を介して重合することができるアセタールは、例えば酢酸ビニルと最初に共重合される。次いで、得られたコポリマーは、ポリビニルアルコールと反応し、固形物含量３７％、pH５．４３及び粘度１１，６４０cpsを有するエマルションを与える。
【０００７】
しかしながら、これらの文献のいずれも、原料ポリマーが誘導される新規な組み合わせ、すなわち、架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位との組み合わせについて記載も示唆もしていない。
【０００８】
特に、本発明は、原料ポリマーのポリマー骨格へのこれら単位の結合が共有結合であり、かつこれらの基が不可逆的に結合されている、架橋しうるポリマーに関する。好適な原料ポリマーは、特に、ポリヒドロシキル化合物に基づくいかなるポリマー、特に１，３−ジオール骨格を有するポリマー（ここで、１，３−ジオール単位のある割合は改質されて、その２位に、架橋しうる基、結合された光開始剤を含む基、及び所望ならばいかなる所望の改質基を含む基を含有する１，３−ジオキサンを与える）である。本発明は、前記架橋しうるポリマーの架橋されたホモポリマー及びコポリマー、新規な架橋しうるポリマーとそれらから得られる前記ホモポリマー及びコポリマーの製造方法、前記ホモポリマー又はコポリマーから得られる成形品、特に、これらのホモポリマー又はコポリマーから得られるコンタクトレンズ、並びに、前記ホモポリマー又はコポリマーを用いるコンタクトレンズの製造方法にも関する。
【０００９】
新規な架橋しうるポリマーは、好ましくは、架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を、ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基の数に基づき、約０．５〜約８０％含む、少なくとも約２，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
【００１０】
特に、架橋しうる基を含む好適な単位は、式（Ｉ）
【化７】

（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ₁は、水素又は低級アルキルであり、Ｒ₂は、好ましくは２５個までの炭素原子を有する、オレフィン性不飽和の、電子吸引性である共重合しうる基であり、そしてＲ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基である）で示されるものである。
【００１１】
Ｒ₂は、例えば、式：Ｒ₄−ＣＯ−（式中、Ｒ₄は、２〜２４個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有する、オレフィン性不飽和の、架橋しうる基である）で示される基であるオレフィン性不飽和アシル基である。
【００１２】
別の態様としては、基Ｒ₂は、式（II）
【化８】
-CO-NH-（R₅-NH-CO-O）_q-R₆-O-CO-R₄ （II）
（式中、ｑは、０又は１であり、Ｒ₅及びＲ₆は、相互に独立して、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、６〜１０個の炭素原子を有する２価の飽和脂環式基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、又は１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、Ｒ₄は、前記のとおりである）で示される基である。
【００１３】
架橋しうる基を含む好ましい単位は、式（III）
【化９】

（式中、Ｒは、低級アルキレンであり、Ｒ₁は、水素又は低級アルキルであり、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、Ｒ₄は、２〜８個の炭素原子を有する、オレフィン性不飽和の架橋しうる基であり、そしてＲ₅及びＲ₆は、相互に独立して、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、６〜１０個の炭素原子を有する２価の飽和脂環式基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、又は１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンである）で示されるものに相当する。
【００１４】
低級アルキレンＲは、好ましくは、８個までの炭素数を有し、また、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。好適例には、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン及び３−ペンチレンが含まれる。低級アルキレンＲは、好ましくは、６個まで、特に好ましくは４個までの炭素原子を有する。Ｒは、特に好ましくはメチレン又はブチレンである。
【００１５】
Ｒ₁は、好ましくは、水素又は７個まで、特に４個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、特に水素が好ましい。
【００１６】
低級アルキレンＲ₅又はＲ₆は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、特に直鎖状である。好適例には、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジメチルエチレンが含まれ、特にエチレンが好ましい。
【００１７】
アリーレンＲ₅又はＲ₆は、好ましくは、非置換であるか又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されているフェニレンであり、特に、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又はメチル−１，４−フェニレンが好ましい。
【００１８】
２価の飽和脂環式基Ｒ₅又はＲ₆は、好ましくは、シクロヘキシレン又はシクロヘキシレン（低級アルキレン）、例えば、非置換か、若しくは１個以上のメチル基により置換されているシクロヘキシレンメチレン、例えば、トリメチルシクロヘキシレンメチレン、例えば、２価のイソホロン基である。
【００１９】
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンＲ₅又はＲ₆のアリーレン単位は、好ましくは、非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェニレンであり、また、そのアルキレン単位は、好ましくは、メチレン又はエチレンのような低級アルキレンであり、特にメチレンが好ましい。したがって、このタイプの基Ｒ₅又はＲ₆は、好ましくは、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
【００２０】
アリーレンアルキレンアリーレンＲ₅又はＲ₆は、好ましくは、アルキレン単位中に４個までの炭素原子を有するフェニレン（低級アルキレン）フェニレンであり、例えば、フェニレンエチレンフェニレンである。
【００２１】
基Ｒ₅又はＲ₆は、好ましくは、相互に独立して、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキル置換のフェニレン、非置換若しくは低級アルキルで置換の、シクロヘキシレン若しくはシクロヘキシレン（低級アルキレン）、フェニレン（低級アルキレン）、（低級アルキレン）フェニレン又はフェニレン（低級アルキレン）フェニレンである。
【００２２】
本発明の目的のために、基と化合物に関する『低級』の用語は、別のものを定義しない限り、７個まで、好ましくは４個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
【００２３】
低級アルキルは、特に、７個まで、好ましくは４個までの炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はtert−ブチルである。
【００２４】
低級アルコキシは、特に、７個まで、好ましくは４個までの炭素原子を有し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はtert−ブトキシである。
【００２５】
２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の架橋しうる基Ｒ₄は、好ましくは２〜２４個、特に２〜８個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル、例えば、エテニル、２−プロペニル、３−プロペニル、２−ブテニル、ヘキセニル、オクテニル又はドデセニルである。エテニルと２−プロペニルが好ましく、そのため、基−ＣＯ−Ｒ₄は、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアシル基である。
【００２６】
２価の基−Ｒ₅−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−は、ｑが１である場合に存在し、ｑが０である場合には存在しない。ｑが０である式（Ｉ）の架橋しうる基を含む単位が好ましい。
【００２７】
２価の基−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ₅−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）_q−Ｒ₆−Ｏ−は、ｐが１である場合に存在し、ｐが０である場合に存在しない。ｐが０である式（Ｉ）の架橋しうる基を含む単位が好ましい。
【００２８】
ｐが１である式（Ｉ）の架橋しうる基を含む単位において、ｑは好ましくは０である。ｐが１であり、ｑが０であり、そしてＲ₆が低級アルキレンである式（Ｉ）の架橋しうる基を含む単位が、特に好ましいものとして与えられる。
【００２９】
式（Ｉ）の架橋しうる基を含む好ましい単位は、式（III）（式中、Ｒは６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐは０であり、そしてＲ₄は２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである）の単位に相当するものである。
【００３０】
別の好ましい単位は、式（III）（式中、Ｒは６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐは１であり、ｑは０であり、Ｒ₆は２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレンであり、そしてＲ₄は２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである）で示されるものである。
【００３１】
更に好ましい単位は、式（III）（式中、Ｒは６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐは１であり、ｑは１であり、Ｒ₅は２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキル置換のフェニレン、非置換若しくは低級アルキル置換の、シクロヘキシレン若しくはシクロヘキシレン（低級アルキレン）、又はフェニレン（低級アルキレン）、（低級アルキレン）フェニレン若しくはフェニレン（低級アルキレン）フェニレンであり、Ｒ₆は２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレンであり、そしてＲ₄は２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである）で示されるものである。
【００３２】
結合された光開始剤を含む単位は、特に式（IV）：
【化１０】

〔式中、
ＢＲは、−ＮＨ−ＣＯ−（−ＣＨ₂−）_o−又は−Ｎ（Ｒ₇）−（−ＣＨ₂−）_r−の架橋基又は式：
【化１１】

を有するそれらの第四級塩であり、
【００３３】
ＰＩは、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル並びにベンゾインアセタートのようなベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン類；更に、ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；並びに１−アミノフェニルケトン、及び、特に１−ヒドロキシフェニルケトン、特に式（Ｖ）：
【化１２】

からなる群からのものであり、
【００３４】
前記式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₁₂）−であり、
Ｙは、ＨＳＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＯＨ^-、ＢＦ₄ ^-又はＨ₂ＰＯ₄ ^-のような対イオンであり、
Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、
Ｒ₇は、水素；非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル；−（ＣＨ₂）_r−ＰＩ基又は−ＣＯ−Ｒ ₁₃ 基（ここで、Ｒ ₁₃ は、非置換又は−ＣＯＯＨ若しくはアクリルアミド置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₆ アルキル、又はＣ ₃ −Ｃ ₈ オレフィンの、非置換の直鎖若しくは分岐の基である）であり、
Ｒ₈は、Ｒ₇が−ＣＯ−Ｒ₁₃でない限り、水素、又は非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₉は、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₆アルキル、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₆アルコキシ、６員環の炭素環若しくは複素環、又はＣ₃−Ｃ₈オレフィンの非置換の直鎖状又は分岐鎖状の基であり、
Ｒ₁₀は、式：−ＯＲ₁₄若しくは−Ｎ（Ｒ₁₅）（Ｒ₁₆）の基、又はアリール、特にフェニルであり、
Ｒ₁₁は、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状の、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ、６員環の、炭素環又は複素環、非置換の直鎖状又は分岐鎖状のＣ₃−Ｃ₈オレフィン基、又はアリール基（ここで、Ｒ₉とＲ₁₁は、一緒になって、環化し５−又は６−員環の炭素環を形成してもよい）であり、
Ｒ₁₂は、水素又は非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₁₄は、水素あるいは非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、相互に独立して、非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又はＲ₁₅とＲ₁₆は、一緒になって、５−又は６−員環の複素環を形成してもよく、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、１〜１２の数であり、
ｏは１〜６の数であり、そして
ｒは、２〜６の数であり、
置換した基は、特にＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されているが、但し
−ＢＲ架橋基が第四級塩である場合、ｎは、２〜１２の数であり；
−Ｒ₉がＣ₁−Ｃ₆アルコキシ基である場合、Ｒ₁₄は、水素でなく；そして
−ｎ＝１の場合、Ｒ₇は、−ＣＯ−Ｒ₁₃である〕
で示されるそれらである。
【００３５】
上記の置換基Ｒ₇〜Ｒ₁₆は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の様々な鎖長を有するアルキル基であり、これらは、直鎖状又は分岐鎖状の基であり、例えば以下のアルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−若しくはイソアミル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、ｎ−若しくはイソヘプチル、ｎ−若しくはイソオクチル、ｎ−若しくはイソノニル、ｎ−若しくはイソデシル又はｎ−若しくはイソドデシルである。
【００３６】
アルキル又はアルコキシ基が置換されている場合、好適な置換基は、例えばアリール、特にフェニルである。
【００３７】
式（IV）の好ましい単位において、Ｒ₃は水素であり、ｎは１の数、ｍは０であり、そしてＰＩは式（Ｖ）の基である。式（Ｖ）の基の例は、次の式
【化１３】

で示されるものである。
【００３８】
Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ₉及びＲ₁₁が、相互に独立して、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₁₀が−ＯＨ基である式（Ｖ）の基が、特に好適なものとして与えられる。
式（IV）の非常に好適な３種の単位は、式（IVA）、（IVB）及び（IVC）
【化１４】

で示されるものに相当する。
【００３９】
更なる改質基を有する好適な単位は、様々な単位があるが、特に、酸性基を有し、一般式（VII）
【化１５】

（式中、Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、ｎは、１〜１２の数であり、Ｒ₁₇は、一塩基酸、二塩基酸又は三塩基酸の、飽和又は不飽和の、脂肪族若しくは芳香族有機酸又はスルホン酸である）で示されるものである。
【００４０】
Ｒ₁₇は、特に、クロロ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸又はメタクリル酸の基である。
【００４１】
式（VII）の単位は、例えば、式（VII’）
【化１６】

（式中、Ｒ”及びＲ”’は、相互に独立して、水素、低級アルキル又は低級アルカノイルであり、そしてＲ₃及びｎは、式（VII）で定義したものと同義である）で示されるω−アミノアルキルアセタール又はケタールを、酸性媒体中、式（Ｘ）の単位を含むポリビニルアルコールと反応させることにより製造（それ自体既知の方法により、例えば、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールと、コハク酸無水物、イタコン酸無水物又はマレイン酸無水物のような酸無水物とから出発する）することができる。
【００４２】
更なる改質基を有する好適な単位は、例えば、塩基性基を有し、一般式（VIII）
【化１７】

〔式中、Ｒ₃及びｎは、式（VII）で定義したものと同義であり、そしてＲ₁₈は、第一級、第二級若しくは第三級アミノ基又は式（IX）
【化１８】

（式中、Ｒ’は、水素、又は相互に独立して、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そしてＹは、式（IV）で定義したものと同義である）で示される第四級アミノ基である〕で示されるものである。
【００４３】
これらの式（VIII）の単位は、例えば、式（VIII’）
【化１９】

（式中、記号Ｒ”及びＲ”’は、相互に独立して、水素、低級アルキル又は低級アルカノイルであり、Ｒ₃及びｎは、式（VII）で定義したものと同義であり、そしてＲ₁₈は、上記で定義したものと同義である）で示されるω−アミノアルキルアセタール又はケタールを、酸性媒体中、式（Ｘ）
【化２０】
-CH（OH）-CH₂- （X）
の単位を含むポリビニルアルコールと反応（例えば、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールから出発する）させることにより得られる。
【００４４】
架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む新規な架橋しうるポリマーは、好ましくは、少なくとも約２，０００の分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
【００４５】
ポリヒドロキシル化合物、特に、本発明に従って誘導することができるポリビニルアルコールは、好ましくは、少なくとも２，０００の平均分子量を有する。これらの分子量の上限は、１，０００，０００までである。それらは、好適には３００，０００まで、特に１００，０００まで、なお特に約５０，０００までの分子量を有する。
【００４６】
本発明にとって適切なポリヒドロキシル化合物、特にポリビニルアルコールは、通常、主としてポリ（２−ヒドロキシ）エチレン構造を有している。しかしながら、本発明に従って誘導されるポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニル−ビニレンカーボナートコポリマーのアルカリ加水分解によって得ることができるような、１，２−ジヒドロキシエチレンのコポリマー単位のような１，２−グリコールの形態で、ヒドロキシル基をも含んでいてもよい。
【００４７】
更に、本発明に従って誘導されるポリビニルアルコールは、エチレン、プロピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリラート、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリラート、アリルアルコール、スチレン又は通常用いられる同様なコモノマーのコポリマー単位を少しの割合、例えば２０％まで、好適には５％までを含んでいてもよい。
【００４８】
原料ポリマーとして使用することができるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、市販されているポリビニルアルコール、例えばAirProducts社の製品Vinol（登録商標）107（ＭＷ＝22,000〜31,000、98-98.8％加水分解物）、Polysciences 4397（ＭＷ＝25,000、98.5％加水分解物）、Chan Chun社の製品BF 14、DuPont社の製品Elvanol（登録商標）90-50及びUnitika社の製品UF-120である。その他のメーカーは、例えばNippon Gohsei〔Gohsenol（登録商標）〕、Monsanto〔Gelvatol（登録商標）〕、Wacker〔Polyviol（登録商標）〕又は日本のメーカーのKuraray、Denki及びShin-Etsuである。しかしながら、Hoechst社の製品Mowiol（登録商標）、特に3-83，4-88，4-98，6-88，6-98，8-88，8-98，10-98，20-98，26-88及び40-88型のMowiolを用いるのが好都合である。
【００４９】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルの、塩基性又は酸性の部分的又はほとんど完全な加水分解により調製される。
【００５０】
上記のように、例えば加水分解されたエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又は塩化ビニル−酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル及びマレイン酸無水物−酢酸ビニルとして得られる、加水分解又は部分加水分解の酢酸ビニルのコポリマーを用いることも可能である。
【００５１】
ポリビニルアルコールは、通常、相当するホモポリマー性のポリ酢酸ビニルの加水分解により製造される。好適な実施態様において、本発明に従って誘導されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル単位を５０％未満、特にポリ酢酸ビニル単位を２０％未満で含んでいる。本発明に従って誘導されるポリビニルアルコールの残留アセタート単位の好適な量は、ビニルアルコール単位及びアセタート単位の総量に基づいて、約２〜２０％、好適には約２〜１６％、特に２〜１２％、特に０．５〜３％である。
【００５２】
式（Ｉ）又は（III）の単位を含む化合物は、それ自体は既知の方法で製造することができる。例えば、式（Ｘ）の単位を含む、少なくとも約２，０００の分子量を有するポリビニルアルコールを、式（Ｘ）の化合物のヒドロキシル基の数に基づいて、約０．５〜８０％の式（XI）：
【化２１】

（式中、Ｒ”及びＲ”’は、相互に独立して、水素、低級アルキル又はアセチル若しくはプロピオニルのような低級アルカノイルであり、そして他の記号は、式（Ｉ）及び（III）でのそれと同義である）で示される化合物と、特に酸性の媒質中で反応させてもよい。
【００５３】
あるいは、少なくとも約２，０００の分子量を有し、式（Ｘ）単位を有するポリビニルアルコールを、式（XII）
【化２２】

（式中、これら記号は、式（XI）の化合物でのそれと同義である）の化合物と、特に酸性の媒質中で反応させてもよく、次に、得られた環状アセタール又はケタールを、式（XIII）
【化２３】
OCN-（R₄-NH-CO-O）_q-R₅-O-CO-R₃ （XIII）
（式中、これらの記号は、式（XI）の化合物でのそれと同義である）の化合物と反応させてもよい。
【００５４】
あるいは、式（Ｘ）の化合物及び式（XII）の化合物から上述のように得られる生成物を、式（XIV）
【化２４】
X-CO-R₄ （XIV）
（式中、Ｒ₄は、例えば、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルであり、そしてＸは、反応性基、例えばエーテル化若しくはエステル化ヒドロキシル、又はハロゲンであり、特に塩素である）の化合物と反応させてもよい。
【００５５】
ｐが０である式（XI）の化合物が、例えば、EP201,693に開示されている。式（XII）の化合物もそこに開示されている。式（XIII）の化合物は、それ自体既知であるか、既知の方法で製造することができる。ｑが０である式（XIII）の化合物の例は、イソシアナトエチルメタクリレートである。ｑが１である式（XIII）の化合物の例は、イソホロンジイソシアナートと０．５当量のヒドロキシエチルメタクリラートとの反応生成物である。
【００５６】
式（XIV）の化合物は、それ自体既知であり、典型的な代表例は、メタクリロイルクロリドである。ｐ及び／又はｑが１である式（XI）の化合物は、上記化合物からそれ自体既知の方法、例えばイソシアナトエチルメタクリラートと式（XII）の化合物とを反応させるか、予め０．５当量のヒドロキシエチルメタクリラートで末端化したイソホロンジイソシアナートと式（XII）の化合物とを反応させることにより得られる。
【００５７】
ｍが０の場合である式（IV）の単位は、例えば、式（IV’）
【化２５】

（式中、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ₃及びｎは、上記で定義したものと同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌである）で示される化合物（例えば、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール）から、ジメチルスルホキシドのような中性極性溶媒中、約１６０℃までの温度下、触媒（例えば、テトラメチルアンモニウムヨージド）の存在下での塩基と共に、例えば下記式
【化２６】

の光開始剤〔例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン〕との反応により、式（IV”）
【化２７】

（式中、これらの記号は、上記で定義したものと同義である）で示される化合物を得、続いて、酸性媒体中での、式（Ｘ）の単位を含むポリビニルアルコールとの反応により得られる。
【００５８】
ｍが１の場合である式（IV）の単位は、例えば、式（IV”’）
【化２８】

の化合物からメタンスルホン酸エステルを経由して、続いてのω−アミノアルキルアセタールとの反応により、式（IV””）
【化２９】

（式中、これらの記号は、上記で定義したものと同義である）で示される化合物を得、場合により（Ｒ₇が水素でない場合）、基Ｒ₇を導入する化合物との更なる反応、及び最後に、式（IV””）のアセタールと式（Ｘ）の単位を含むポリビニルアルコールとの、酸性媒体中での反応により得られる。
【００５９】
架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を有する単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む架橋しうるポリマーは、有利には、式（XI）の架橋しうる基と、結合された光開始剤〔例えば、式（IV”）又は式（IV”’）の光開始剤〕と、又は更なる改質基〔例えば、式（VIII’）の改質基〕とを含む、対応する前記のアセタールやケタールから、酸性媒体中での式（Ｘ）の単位を有するポリビニルアルコールとの反応により、ワンポット法で得られる。別の望ましくない早期架橋が生じるかもしれないので、ＵＶ光の不在下でこの反応を行うことが有利である。用いられるアセタールやケタールは、対応するアルデヒドやケトンにより置き換えられていることもできる。
【００６０】
驚くべきことであるが、架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む架橋しうるポリマーは、きわめて安定である。これは、高度に官能性のアクリラートは、例えば、安定化を要するのが通例なので、当業者には予期せぬことである。このような化合物が安定化されない場合、通常、急速な重合が起こる。しかしながら、単独重合に由来する自発的な架橋は、この新規な架橋しうるポリマーでは起こらない。更に、この架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセトンによる沈殿、透析又は限外濾過により精製することができ、限外濾過は、特に好ましい。この精製操作によって、この架橋しうるポリマーは、きわめて純粋な形で、塩のような生成物、及び出発原料、又は他の非重合成分を含まないか又は少なくとも実質的に含まない濃厚な水性溶液として得ることができる。
【００６１】
新規な架橋しうるポリマーの好適な精製法である限外濾過は、それ自体既知の方法で行われる。限外濾過を繰り返して、例えば２〜１０回行うことが可能である。別の方法として、所望の純度が得られるまで、限外濾過を連続的に行うこともできる。所望の純度は、原則として所望の程度に応じる。純度の適切な測定、例えば、塩化ナトリウム含量は、それ自体既知の方法で容易に測定される。
【００６２】
上記単位に加えて、新規な水溶性の架橋しうるポリマーは、更に改質基単位を含んでいてもよい。このような改質基の多くの可能性のうち、以下のものを例として記載する：
【００６３】
架橋しうる基を含む別の単位は、例えば、式（Ａ）及び（Ｂ）：
【化３０】

（式中、
Ｒ₁及びＲ₂は、アミノ酸基の一部を構成するものであり、相互に独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、アリール基又はシクロヘキシル基であり、これらの基は、非置換であるか又はモノ置換若しくはポリ置換されており、
Ｒ₃は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そして
Ｒ₄は、−Ｏ−又は−ＮＨ−架橋基である）
で示されるものである。
【００６４】
架橋しうる基を含む別の単位は、例えば、式（Ｃ）：
【化３１】

（式中、
Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルカンの、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルカンの、直鎖状又は分岐鎖状である２価の基であり、
Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基であり、
Ｒ₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキル基であり、
Ｒ₃は、ｎ＝０の場合は−Ｃ（Ｒ₄）＝ＣＨ₂の基であり、ｎ＝１の場合は−Ｃ（Ｒ₁₆）（Ｒ₁₇）−の架橋基であり、
Ｒ₄は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
ｎは、０又は１、好適には０であり、そして
Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、相互に独立して、水素、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキル、アリール、好ましくはフェニル、又はシクロヘキシルである）
で示されるものであるか、又は式（Ｄ）：
【化３２】

（式中、
Ｒ₁₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基、特にＣＨ₃であり、そして
ｐは、０〜６、好ましくは０〜２、特に０である）
で示されるものである。
【００６５】
ウレタンを介して結合された架橋しうる基及びウレタンを介して結合された更なる改質基を有する単位の例は、式（Ｆ）又は（Ｇ）
【化３３】

（式中、
Ｕは、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ₂）＝ＣＨ₂又は−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂の基であり、
Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する架橋基、特に脂肪族、脂環式又は芳香族の架橋基、特に、アルキレン、シクロヘキシレン又はフェニレン（これらは、非置換又は低級アルキル置換である）であり、
Ｒ₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、
Ｙは、７〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり（好ましいものは式Ｘと同じである）、
Ｚは、酸素原子で１回以上中断されてもよいＣ₂−Ｃ₁₂のアルキレン架橋基であり、そして
Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する有機基、特に脂肪族、脂環式又は芳香族基、特に、アルキル、シクロアルキル又はフェニル（これらは、非置換又は低級アルキル置換である）
で示されるものである。
【００６６】
共有結合した反応性染料基を含む単位の例は、式（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）又は（Ｋ）：
【化３４】

〔式中、
ＲＦ’は、下記式：
【化３５】

の基であり、
Ｄは、有機染料の基であり、
Ｒ₁₄は、２価の電子吸引性基であり、
Ｕは、水素又はハロゲンであり、
Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルカンの２価の基であり、
Ｒ₁は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はシクロアルキルであり、そして
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₁）−である〕
で示されるそれらである。
【００６７】
新規な架橋しうるポリマーは、水溶性であり、きわめて効率的で例えば光化学的架橋により架橋させることができる。
【００６８】
したがって、本発明は、更に、付加的ビニル性コモノマーの存在又は不存在下で、架橋しうるポリマーを光架橋することにより得られる、光架橋されたポリマーに関する。これらの架橋されたポリマーは、水に不溶である。
【００６９】
光架橋の場合、ラジカル架橋を開始させることができる光開始剤を加えることが適切である。しかしながら、光開始剤がすでに結合された光開始剤として架橋しうるポリマー中に存在するので、付加的な光開始剤を添加することは不要である。架橋は、化学線、例えばＵＶ光、又は電離放射線、γ線若しくはＸ線のような放射線のみで開始される。
【００７０】
光架橋は、適切には溶媒中で行うことができる。このような溶媒は、原則として、ポリビニルアルコール及び付加的に用いられるいかなるビニル性コモノマーも溶解するすべての溶媒、例えば水、アルコール、例えば低級アルカノール、例えばエタノール又はメタノール、更にはカルボキサミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド、適切な溶媒の同様な混合液、例えば水とアルコールの混合液、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合液である。
【００７１】
光架橋は、好ましくは、好適な精製工程、すなわち限外濾過の結果として、所望により付加的ビニル性コモノマーを添加した後に得られる、新規な架橋しうるポリマーの水溶液から直接的に行われる。例えば、光架橋は、約１５〜４０％の水性溶液で行うことができる。
【００７２】
新規な架橋されたポリマーの製造方法は、例えば、特に実質的に純粋な形で（すなわち、例えば１回又は繰り返しの限外濾過後に）、溶液中、特に水性溶液中で、付加的ビニル性コモノマーの存在又は不存在下で光架橋する工程を含む。
【００７３】
光架橋で付加的に用いてもよいビニル性コモノマーは、親水性、疎水性、又は親水性と疎水性ビニルモノマーの混合物であってもよい。適切なビニル性モノマーは、特に、コンタクトレンズの製造に通常用いられるモノマーである。『親水性ビニルモノマー』の用語は、ホモポリマーとして、水に可溶であるか又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマーを典型的に与えるモノマーを意味する。同様に、『疎水性ビニルモノマー』の用語は、ホモポリマーとして、水に不溶であるか又は１０重量％未満の水を吸収することができるポリマーを典型的に与えるモノマーを意味する。
【００７４】
一般に、式（Ｉ）の単位当たり、約０．０１〜８０単位の典型的なビニル性コモノマーが反応する。
【００７５】
ビニル性コモノマーが用いられる場合、光架橋された新規なポリマーは、好適には、約０．１〜８０単位のビニル性モノマーと反応する、前記ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、約１〜１５％、特に好適には約３〜８％の架橋しうるポリマーの単位を含む。
【００７６】
もし使用するならば、ビニル性コモノマーの割合は、好適には、架橋しうるポリマー中の式（Ｉ）の単位当たり、ビニル性コモノマーを０．５〜８０単位、特に１〜３０単位、特に好適には５〜２０単位である。
【００７７】
疎水性のビニル性コモノマーか、又は疎水性のビニル性コモノマーを少なくとも５０重量％を含む、疎水性のビニル性コモノマーと親水性のビニル性コモノマーの混合物を使用するのは、更に好ましい。これは、水含量を劇的に低下させることなしに、このポリマーの機械的性質を改善させる。しかしながら、従来の疎水性のビニル性コモノマー及び従来の親水性のビニル性コモノマーの両者は、新規な架橋しうるポリマーとの共重合に原則として適切である。
【００７８】
適切な疎水性のビニル性コモノマーの例としては、これは包括的リストではないが、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ₁−Ｃ₁₈アルカノアート、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケン、Ｃ₂−Ｃ₁₈ハロアルケン、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ₂−Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート並びに相当する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₂ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルが挙げられる。例えば、３〜５個の炭素原子を有するビニル性の不飽和カルボン酸のＣ₁−Ｃ₄アルキルエステル又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル又は５個までの炭素数を有するカルボン酸のビニルエステルは好適である。
【００７９】
適切な疎水性のビニル性コモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００８０】
適切な親水性のビニル性コモノマーの例としては、これは包括的リストではないが、ヒドロキシ置換の低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、メトキシル化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ置換の低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシ置換の低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムエチレンスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（『アミノ』の用語は、第四級アンモニウムをも網羅する）、モノ（低級アルキル）アミノ−又はジ（低級アルキル）アミノ（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどが挙げられる。例えば、ヒドロキシ置換のＣ₂−Ｃ₄アルキル（メタ）アクリラート、５−〜７−員環のＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミド及び合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性の不飽和カルボン酸が好ましい。
【００８１】
適切な親水性のビニル性コモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００８２】
好適な疎水性のビニル性コモノマーは、メチルメタクリラート及び酢酸ビニルである。
【００８３】
好適な親水性のビニル性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。
【００８４】
架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む新規な架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えば、適切なコンタクトレンズ成形用の型の中で新規な架橋しうるポリマーの光架橋を行うことにより、成形品、特にコンタクトレンズに変換することができる。したがって、本発明は、新規な架橋されたポリマーを実質的に含む成形品に関する。コンタクトレンズの他に、新規な成形品の別の例は、生物医学の成形品、及び特に眼科用の成形品、例えば眼内レンズ、眼帯、心臓弁、人工血管などのような外科で用いられる成形品、更にフィルム及び膜、例えば拡散調節用の膜、情報記録用の光構造化フィルム、並びにフォトレジスト材料、例えば膜及びエッチレジスト及びスクリーン印刷レジスト用の成形品である。
【００８５】
本発明の特定の実施態様は、架橋しうるポリマーから製造される、新規な架橋されたポリマーを含むか、又は新規な架橋されたポリマーを実質的に含むか、又は新規な架橋されたポリマーからなる、コンタクトレンズに関する。このタイプのコンタクトレンズは、例えば水含量間の平衡割合（約５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％）に基づいた、ヒトの角膜との優れた適合性、高い酸素透過性及び非常に良好な機械的性質、例えば透明性、明澄性、応力の脱却及び引裂き強さよりなる、例外的できわめて好都合な性質の範囲を有している。更に、新規なコンタクトレンズは、高い寸法安定性を有している。例えば、約１２０℃で約３０〜４０分間、１回以上オートクレーブに入れた後でさえも、形状の変化は見られなかった。
【００８６】
新規なコンタクトレンズ、すなわち架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む架橋しうるポリマーから製造される架橋されたポリマーを含むコンタクトレンズは、従来の技術と比較して、きわめて簡単に、かつ効率的に製造されることが更に強調される。これは多くの要因による。第一に、このポリマー骨格のような出発原料は、入手又は製造するのに費用がかからない。第二に、この架橋しうるポリマーは驚くほどに安定であり、そのためにきわめて実質的な精製を行うことができる利点がある。したがって、特に、重合していない成分の複雑な抽出のような、引き続く精製をほとんど要しない架橋しうるポリマーを用いて架橋が行われる。更に、架橋は、純粋な水性溶液中で行われ、その結果、次の水和工程は不必要である。最後に、光架橋は５分未満で起こるので、新規なコンタクトレンズの製造方法は、この観点からも非常に経済的に企画することができる。
【００８７】
すべての上記の利点は、当然、コンタクトレンズのみならず、上記の他の成形品にも適用される。新規な成形品製造における種々の利点全体は、新規な成形品が、大量生産品、例えば短時間の期間（約１〜４日）装着し、次いで新しいレンズに取り替えるコンタクトレンズに特に適する、という結果をもたらす。
【００８８】
本発明は、更に、新規な成形品、特に新規なコンタクトレンズの製造に関する。これらの方法を、コンタクトレンズの例を用いて以下に説明する。しかしながら、これらの方法は、上記の他の成形品にも用いることができる。
【００８９】
新規なコンタクトレンズは、それ自体既知の方法、例えばUS-A-3,408,429に記載されている通常のスピン注型成形用の型、又は例えばUS-A-4,347,198に記載されている静的成形用の型中での充満−成形法によって製造することができる。
【００９０】
本発明は、また、新規な架橋しうるポリマーが溶液中で架橋される、成形品、特にコンタクトレンズの新規な製造方法、並びに、この方法で得られる成形品、特にコンタクトレンズに関する。この方法での架橋により得られる成形品は水に不溶であるが、膨潤する。
【００９１】
詳細には、成形品、特にコンタクトレンズの製造方法は：
ａ）架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液を調製する工程、
ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、
ｃ）特に、架橋しうるポリマーが溶解した、水又は有機溶媒中で架橋を開始させる工程、及び
ｄ）成形品を取り出すことができるように、成形用の型を開く工程
を含む。
【００９２】
下記で特に断らない限り、架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む架橋しうるポリマーに関して上記に与えられた説明と好適例、並びに、ポリマーの製造方法及びこれらの架橋しうるポリマーからの成形品、特にコンタクトレンズの製造方法に関して与えられた説明と好適例は、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の工程を含む上記の方法に関しても適用される。架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含む架橋しうるポリマーに関するその説明と好適例が上記の方法に適切に適用されうるすべての場合に、これは適用される。
【００９３】
架橋しうるポリマーがこの新規な方法で使用されうるか否かに関する重要な基準は、この架橋しうるポリマーが水に可溶であり、架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば更なる改質基を含む単位を含有していることである。
【００９４】
新規な架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、それ自体既知の方法、例えば水溶性の架橋しうるポリマーを、例えば純粋な形、すなわち、望ましくない成分を含まない形で単離し、その架橋しうるポリマーを実質的な水性媒質に溶解することにより調製される。
【００９５】
架橋しうるポリマーが水に可溶である規準は、本発明の目的のために、この架橋しうるポリマーが、２０℃で約３〜９０重量％、好適には約５〜６０重量％、特に約１０〜６０重量％で実質的な水性溶液に可溶であることを、特に意味するものと解される。それぞれの場合に、可能ならば９０％を超える架橋しうるポリマー濃度も、また、本発明の目的に含まれる。約１５〜約５０重量％、特に約１５〜約４０重量％の溶液中の架橋しうるポリマー濃度、例えば約２５〜約４０重量％は、特に好適である。
【００９６】
本発明の目的のために、架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、特に水、水性の塩溶液、特に１，０００ml中に約２００〜４５０ミリオスモルの浸透圧（単位：mOsm/l）、好適には約２５０〜３５０mOsm/l、特に約３００mOsm/lの浸透圧を有する水性塩溶液、又は水若しくは水性塩溶液と生理学的に許容しうる極性有機溶媒、例えばグリセロールとの混液に溶解した架橋しうるポリマーの溶液である。水溶性の架橋しうるポリマーの水単独溶液が好適である。
【００９７】
水性塩溶液は、好都合には、緩衝塩、例えばコンタクトレンズケアの領域で慣用のリン酸塩のような生理学的に許容しうる塩、又は等張化剤、特にアルカリ金属ハロゲン化物、例えばコンタクトレンズケアの領域で慣用の塩化ナトリウム、又はこれらの混合物の溶液である。特に適切な塩溶液の例は、人工涙液、好適にはpH及び浸透圧が天然の涙液と同等である緩衝涙液、例えば浸透圧及びpHをヒトの涙液の浸透圧及びpHに合致させた非緩衝溶液、好適には例えばリン酸緩衝剤で緩衝した塩化ナトリウム溶液である。
【００９８】
上記で定義した架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、好適には純粋な溶液、すなわち、望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まない溶液である。純粋な水又は上記の人工涙液に溶解した架橋しうるポリマーの溶液は特に好ましい。
【００９９】
実質的な水性溶液である水溶性の架橋しうるポリマー溶液の粘度は、広い範囲にわたり、重要でない。しかしながら、好適には応力なしに形成されうる流動性の溶液であるべきである。
【０１００】
同様に、架橋しうるポリマーの平均分子量は広い範囲にわたり、重要でない。しかしながら、この水溶性の架橋しうるポリマーは、好適には約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有している。
【０１０１】
本発明に用いられる架橋しうるポリマーは、既述のように、架橋しうる基を含んでいなければならない。最初に記載された、架橋しうる基を含む式（Ｉ）の単位に加えて、当業者には既知のすべての慣用の架橋しうる基、例えば光架橋若しくは熱架橋しうる基が好適である。特に適切な架橋しうる基は、炭素−炭素二重結合を含む基が含まれる。しかしながら、適切である架橋しうる基の多様性を説明するために、ここに記載する架橋機構は、単に例示のためであるが、ラジカル重合、２＋２環化付加、ディールス−アルダー反応、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）、加硫、カチオン架橋及びエポキシ硬化である。
【０１０２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、適切なポリマー骨格は、架橋しうる基、結合された光開始剤を含む基、及び所望ならば更なる改質基を含む基と共有結合しうる官能基を含む材料であり、またいくつかの場合にコンタクトレンズ材料として既に提唱されているのと同様の材料、例えばＰＶＡ以外の高分子ジオール、糖類を含むポリマー、ビニルピロリドンを含むポリマー、アルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノ基のような親水性基で置換されたアルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー、ポリアルキレングリコール又はそれらのコポリマーあるいはそれらの混合物である。
【０１０３】
本発明に用いられる架橋しうるポリマー（プレポリマー）は、架橋しうる基を含む単位、結合された光開始剤を含む単位、及び所望ならば別の改質基若しくは反応性染料基を含む単位を、出発ポリマーの官能基、例えばポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、約０．５〜８０％、好適には１〜５０％、好都合には１〜２５％、特に２〜１５％、特に好適には２〜１０％の総量で含んでいる。
【０１０４】
本発明の方法に従って架橋することができ、コンタクトレンズの製造を企図されている架橋しうるポリマー（プレポリマー）は、特に、約０．５〜約２５％、特に約１〜１５％、特に好適には約２〜１２％のこれらの単位を含んでいる。
【０１０５】
既述のように、新規な方法に適している架橋しうるポリマーに関しては、水溶性であることが必須である。しかしながら、架橋しうるポリマーは、架橋してないか少なくとも実質的に架橋しておらず、したがって、水溶性である。
【０１０６】
更に、この架橋しうるポリマーは、有利には、架橋していない状態で安定であり、したがって、上記のように、精製を行うことができる。架橋しうるポリマーは、純粋な溶液の形でその架橋方法において好適に用いられる。この水溶性の架橋しうるポリマーは、例えば以下に記載するように純粋な溶液の形に転換することができる。
【０１０７】
新規な方法に用いられる水溶性の架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセトンのような有機溶媒による沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒への抽出、透析又は限外濾過により好適に精製され、限外濾過は特に好適である。この精製操作によって、架橋しうるポリマーは、きわめて純粋な形、例えば濃水性溶液として得られ、これを以下で純粋であるか又は実質的に純粋であるとする。この用語は、望ましくない成分を含まないか又は少なくとも実質的に含まない、架橋しうるポリマー又はその溶液を示すものと解すべきである。
【０１０８】
この明細書における望ましくない成分とは、一般に、水溶性の架橋しうるポリマーの製造に用いられる、生理学的に望ましくない、特にモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の出発化合物であるすべての成分、あるいは水溶性の架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物である。これらの成分の好適な純度は、０．０１％未満、特に０．００１％未満、なお特に好適には０．０００１％（１ppm）未満である。しかしながら、例えば水溶性の架橋しうるポリマーの製造の間の副生物として形成することにより、例えば塩化ナトリウムのような生理学的観点から望ましくない成分でないものが溶液中に存在する可能性があることを注意すべきである。これらの成分の好適な純度は、１％未満、特に０．１％未満、非常に特に好適には０．０１％未満である。多くの場合、このような成分レベルは、３〜４回の繰り返し限外濾過サイクルを行うことによって得られる。
【０１０９】
新規な方法において用いられる架橋しうるポリマーの精製のための好適な方法、すなわち限外濾過は、それ自体既知の方法で行われる。限外濾過は、例えば２〜１０回繰り返して行われる。又は、所望の純度が達成されるまで、限外濾過を連続的に行うことができる。所望の純度は、原則として、所望の程度に応じて選ばれる。
【０１１０】
架橋方法の好適な実施態様において、望ましくない成分を実質的に含まない（例えば、架橋しうるポリマーの製造に用いられるモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の出発化合物を含まず、及び／又は架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物を含まない）架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、工程ａ）で調製され、更に次で使用される。この実質的な水性溶液は、特に好適には、純粋な水性溶液又は既述のような人工涙流体の溶液である。コモノマー、例えばビニル性コモノマーの添加なしに架橋を行うのが、一層好ましい。
【０１１１】
上記の手段に基づいて、特に前記手段の組合せに基づいて、架橋方法は、架橋後に抽出を必要とする望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まない架橋しうるポリマーの溶液を用いて行われる。
【０１１２】
したがって、架橋後の望ましくない成分の抽出を要しない点が、この架橋方法の好適な実施態様の大きな特徴である。
【０１１３】
したがって、架橋方法は、好ましくは、架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液が、望ましくない成分（特に、架橋しうるポリマーの製造に用いられるモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の原料化合物、あるいは架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物）を含まないか又は実質的に含まず、及び／又は、その溶液がコモノマーの添加なしに用いられるような方法で行われる。
【０１１４】
得られた溶液は、特に通常の計量法、例えば滴下法のような、それ自体既知の方法を用いて成形用の型内に導入される。新規なコンタクトレンズは、それ自体既知の方法、例えば、US-A-3,408,429に記載されている通常のスピン注型成形用の型内、又は例えばUS-A-4,347,198に記載されている充満−成形法によって製造される。適切な成形用の型は、例えばポリプロピレンから作成される。再利用される成形用の型の適切な例としては、石英及びサファイアガラスが挙げられる。
【０１１５】
本発明に適切な架橋しうるポリマーは、イオン化又は化学線放射線、例えば電子ビーム、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光、すなわち約２８０〜６５０nmの範囲の波長を有する電磁放射又は粒子放射による照射によって架橋される。ＵＶランプ、Ｈｅ／Ｃｄ、アルゴンイオン又は窒素又は金属蒸気又は複数の周波数を有するＮｄＹＡＧレーザビームが特に適している。それぞれの選ばれる光源は、選択、及び、必要ならば、適切な光開始剤の増感を要することが、当業者には知られている。多くの場合、水溶性の架橋しうるポリマーへの放射線の透過深度及び速度は、光開始剤の吸収係数及び濃度に直接相関することが知られている。
【０１１６】
所望により、熱的に架橋を開始させてもよい。本発明の方法により、架橋は非常に短時間、例えば５分未満、好適には１分未満、特に３０秒まで、特に好適には実施例に記載したように行われることが強調されるべきである。
【０１１７】
好ましい水を除いて、架橋を行う媒質は、別のものとして、架橋しうるポリマーが溶解するものであればいかなる媒質であってもよい。主なポリマー骨格としてポリビニルアルコールの場合、ポリビニルアルコールを溶解する溶媒はすべて適切であり、例としてアルコール、例えばエタノール、グリコール、グリセロール、ピペラジン（高温で）、トリエチレンジアミンのようなジアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、ジオキサン及びテトラアルキルアンモニウムブロミド及びヨージドの水性溶液が挙げられる。
【０１１８】
成形品を取り出すための成形用の型の開放は、それ自体既知の方法で行われる。従来の技術（US-A-3,408,429及び4,347,198）に提唱されている方法は、この時点で次の精製工程、例えば抽出、次いで得られた成形品、特にコンタクトレンズの水和の工程を必要とするが、本発明においてはこのような工程は不必要である。
【０１１９】
架橋しうるポリマーの溶液は、好適には、望ましくない低分子量成分を含んでいないので、架橋した生成物も、このような成分を含んでいない。したがって、引き続いての抽出は不要である。架橋は、実質的な水性溶液中で行われるので、次の水和は不必要である。これらの二つの利点は、とりわけ、得られた成形品、特にコンタクトレンズの複雑な連続処理が不必要であることを意味する。したがって、この新規な方法で得られるコンタクトレンズは、抽出操作なしに意図した用途に適しているという事実により、好都合な実施態様において際立って優れている。この関連で、『意図した用途』の用語は、特にコンタクトレンズがヒトの目に使用しうることを意味している。この新規な方法により得られるコンタクトレンズは、水和なしに意図した用途に適しているという事実により、好都合な実施態様において更に際立って優れている。
【０１２０】
したがって、この方法は、短時間にコンタクトレンズのような多量の成形品の効率的な製造にきわめて適していることが明らかである。この方法により得られるコンタクトレンズは、とりわけ、抽出又は水和のような後処理工程なしに、意図した目的に用いることができる点で、従来の技術で知られたコンタクトレンズよりも有利である。
【０１２１】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。実施例において、特に断らない限り、量は重量であり、温度は摂氏度である。実施例は、本発明のいかなる制約、例えば実施例の範囲への制約を意図するものではない。
【０１２２】
実施例１：
スターラー及び冷却装置を備えた３リットル容の反応器中で、水酸化ナトリウム２２０ｇ（５．５mol）を、水３００ｇ及び氷７００ｇの氷水に溶解した。この水酸化ナトリウム溶液を１０℃に冷却し、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール５２６ｇ（５．０mol）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシド（フリーラジカル抑制剤）５０mgを加えた。この溶液に、メタクリロイルクロリド５４８．６ｇ（５．５mol）を１０℃で３．５時間かけて徐々に加えた。添加終了後、pHは７．２に徐々に低下し、ＧＣにより、アミンは検出されなかった。不純物を除去するため、反応混合物を石油エーテル５００mlで抽出した。水相を塩化ナトリウムで飽和し、tert−ブチルメチルエーテル５００mlで３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して、ロータリエバポレーターを用いて濃縮した。得られた帯黄色油状物質８８２．２ｇを、Ultraturaxを用いて−１０℃で石油エーテル２，０００ml中に徐々に注加して撹拌した。結晶化した生成物を、濾別し、乾燥して、融点３０〜３２℃のメタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール７１３．８ｇ（理論値の８６％）を得た。生成物のＧＣによる純度は、９９．７％であった。
【０１２３】
【化３６】

【０１２４】
実施例２：
１−〔４−（２，２−ジメトキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン１０ｇ（５５．５mmol）を、ＮａＯＨ２．２２ｇ（５５．５mmol）と共にメタノール５０ｇに溶解し、それをクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２０ｇと共にボンベチューブ内に１５０℃で５時間保持した。反応混合物を濃縮し、残渣をエーテルに溶解し、０．１NのＮａＯＨで洗浄した。粗生成物（１４．８ｇ）をエーテル／石油エーテルから結晶化して、融点５２〜５３℃のベージュ色の生成物９．８ｇ（理論値の６５％）を得た。
【０１２５】
分析値：
計算値 Ｃ：６２．６７％ Ｈ：７．５１％
実測値 Ｃ：６２．５３％ Ｈ：７．５４％
λ_max：276nm、ε=14,800［l/mol/cm］
ＮＭＲデータ：1.63ppm（s）６メチルプロトン、3.47ppm（s）６メトキシプロトン、4.02ppm（d）２メチレンプロトン、4.25ppm（s）ＯＨ、4.75ppm（t）アセタールプロトン、6.93ppm（d）及び8.07ppm（d）芳香族の４プロトン
【０１２６】
【化３７】

【０１２７】
実施例３：
Ｎ−（２，２−メトキシエチル）−２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル〕フェノキシアセトアミド
２−クロロ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）アセトアミド５．５８ｇ（３０．７４mmol）及び２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン５．５４ｇ（３０．７４mmol）を、ジメチルスルホキシド５０mlに溶解し、次いで炭酸カリウム３．７６ｇ（３０．７４mmol）及びテトラメチルアンモニウムヨーダイド０．０６ｇ（０．３mmol）を添加した。反応混合物を１００℃で７時間加熱し、冷却し、水を添加して、混合物をメチレンクロリドで抽出した。粗生成物をエーテルから結晶化して、融点９９〜１００℃の白色結晶４．４ｇ（理論値の４４％）を得た。
【０１２８】
分析値：
計算値 Ｃ：５９．０７％ Ｈ：７．１３％ Ｎ：４．３１％
実測値 Ｃ：５８．９９％ Ｈ：７．１８％ Ｎ：４．１５％
ＵＶデータ：λ_max：274nm、ε=14,300［l/mol/cm］
ＮＭＲデータ：1.63ppm（s）６メチルプロトン、3.39ppm（s）６メトキシプロトン、3.50ppm（t）２メチレンプロトン、4.08ppm（s）ＯＨ、4.40ppm（t）アセタールプロトン、4.57ppm（s）２メチレンプロトン、7.00ppm（d）及び8.10ppm（d）芳香族の４プロトン、6.7ppm（幅広）１アミドプロトン
【０１２９】
【化３８】

【０１３０】
実施例４：
２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕エチルメタンスルホネート
２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２メチルプロパン−１−オン２２４．３ｇ（１mol）を、テトラヒドロフラン４００ml中に懸濁し、メタンスルホニルクロリド１１４．６ｇ（１．０mol）を添加した。この混合物を冷却し、テトラヒドロフラン２００ml中に溶解したトリエチルアミン１０１．２ｇ（１．０mol）を１８℃以下の温度で徐々に滴下した。反応が完了した後、生成した塩を濾別、洗浄し、有機相をロータリーエバポレーターで濃縮して、褐色の油状物質３２５ｇを得、それをメチレンクロリド７００mlに溶解し、ＨＣｌ及び水で洗浄した。溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノール/水（６：４）から結晶化して、融点７６．８〜７７．４℃の生成物２１２ｇ（理論値の７０．３％）を得た。
【０１３１】
ＮＭＲデータ：1.63ppm（s）６メチルプロトン、3.10ppm（s）３メチルプロトン（メシレート）、4.3及び4.6ppm４メチレンプロトン、6.9及び8.0ppm（d）芳香族の４プロトン、4.12ppmＯＨプロトン
【０１３２】
【化３９】

【０１３３】
実施例５：
１−〔４−〔２−（２，２−ジメトキシエチルアミノ）エトキシ〕フェニル〕２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
実施例４の化合物からのメシレート９０ｇ（０．２９mol）を、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール２７０ｇ（２．５６mol）に分散し、分散液を８０℃に加温した。反応１時間経過後、出発物質はＴＬＣにより全く検出されなかった。過剰なアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールを真空蒸留により除去した。形成されたシッフ塩基を加水分解するために、反応生成物を１NのＨＣｌにより１時間にわたり酸性とした。酸性の反応溶液をエーテルで抽出し、その後、１０％ＮａＯＨを用いてpH１０に調整した。この生成物を、メチレンクロリドで抽出し、洗浄し、次いで乾燥した。溶媒を除去した後、得られた油状物質を高真空下に乾燥して、褐色の油状物質８９．８ｇ（理論値の９９．６％）を得た。
【０１３４】
ＮＭＲデータ：1.62ppm（s）６メチルプロトン、2.80ppm（d）２メチレンプロトン、3.05ppm（t）２メチレンプロトン、3.40ppm（s）６メトキシプロトン、4.13ppm（t）２メチレンプロトン、4.48ppm（t）１アセタールプロトン、6.93及び8.05ppm（d）芳香族の４プロトン、4.80ppm１ＮＨプロトン
【０１３５】
【化４０】

【０１３６】
実施例６：
Ｎ−（２，２−ジメトキシ−エチル）−Ｎ−（２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕エチル）−２−メチル−アクリルアミド
実施例５からの化合物３０ｇ（９６．４mmol）をメチレンクロリド９０mlに溶解し、トリエチルアミン９．９ｇ（９６．４mmol）を添加した。この混合物を５℃まで冷却し、メタクリロイルクロリド１０．５ｇ（９６．４mmol）を徐々に添加した。反応が完了したとき、反応混合物を室温まで加温し、水に注いだ。有機相をＨＣｌ及び水で洗浄、乾燥し、濃縮して、褐色の油状物質３３．２ｇ（理論値の９０．８％）を得た。
【０１３７】
ＵＶデータ：λ_max：278nm、ε=13,400［l/mol/cm］
ＮＭＲデータ：1.63ppm（s）６メチルプロトン、1.97ppm（幅広）３メチルプロトン、3.40ppm（s）６メトキシプロトン、3.60ppm（幅広）3.89ppm（幅広）及び4.15ppm（幅広）２メチレンプロトン、4.4-5.0ppm２ビニルプロトン、6.9及び8.0ppm芳香族の４プロトン、5.6ppmＯＨプロトン
【０１３８】
【化４１】

【０１３９】
実施例７：
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕エチル）−２−メチル−プロピオンアミド
実施例５からの化合物及びイソブチルクロリドから実施例６に記載と同様にして調製した。
【０１４０】
ＮＭＲデータ：1.1及び1.2ppm（d）６メチルプロトン、1.62ppm（s）６メトキシプロトン、2.9-3.1ppm（m）１メチルプロトン、4.2、3.8及び3.5ppm（m）２メチルプロトン、4.5ppm（m）１アセタールプロトン、6.9及び8.0ppm（m）芳香族の２プロトン
【０１４１】
【化４２】

【０１４２】
実施例８：
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕エチル）スクシンアミド
実施例５からの化合物２１．６ｇ（６９．４mmol）をメチレンクロリド１００mlに溶解し、新たに蒸留したコハク酸無水物６．９４ｇ（６９．４mmol）と反応させた。反応が完了したとき、生成物を抽出により精製して、エーテルから結晶する粗生成物２４．５ｇ（理論値の９５％）を得た。
【０１４３】
分析値：
計算値 Ｃ：５８．３８％ Ｈ：７．１０％ Ｎ：３．４０％
実測値 Ｃ：５８．３９％ Ｈ：７．１１％ Ｎ：３．３４％
ＵＶデータ：λ_max：297nm、ε=14,400［l/mol/cm］
ＮＭＲデータ：1.62ppm（s）６メチルプロトン、2.67-2.87ppm（m）コハク酸の４メチレンプロトン、3.40（d）６メトキシプロトン、3.48及び3.56ppm（d）２メチレンプロトン、3.83ppm（m）及び4.20ppm（t）２メチレンプロトン、4.51ppm（t）アセタールプロトン、6.93及び8.04ppm（d）芳香族の２プロトン
【０１４４】
【化４３】

【０１４５】
実施例９：
Ｎ−〔２，２−ジメトキシエチル〕スクシンアミド
新たに蒸留したコハク酸無水物５０．０４ｇ（０．５mmol）を、メチレンクロリド１００mlに分散した。アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール５２．７５ｇ（０．５mol）を添加し、混合物を還流した。３０分後、均一な溶液を真空下に濃縮し、高真空下に溶媒を６０℃で留去して、水酸化ナトリウム溶液での適定により、純度が９９．４％である粘稠な油状物質を得た。
【０１４６】
ＮＭＲデータ：2.63ppm（m）コハク酸の４メチレンプロトン、3.42ppm（s）６メトキシプロトン、4.42ppm（t）１アセタールプロトン、3.6ppm（d）２メチレンプロトン、6.60ppm（t）１アミドプロトン、9.79ppm酸の１プロトン
【０１４７】
【化４４】

【０１４８】
実施例１０：
ＰＶＡと、アセタール類又はアルデヒド類の反応によるアセテート高含量生成物の製造のための一般方法
スターラー及び温度計を備えた２リットル容の二重外被反応器に、ＰＶＡ（断らない限り、Mowiol 4-88）３００ｇを入れ、脱ミネラル水８００ｇを添加して、この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。１時間後、全部の反応物は溶解して透明な溶液となり、これを２０℃に冷却した。実施例に記載された量の１種以上のアセタールに、所望ならば、１種以上のアセタールと一緒に、酢酸４４０ｇ、濃塩酸（３７％）１００ｇ及び反応溶液の総量が２００ｇになるように十分な量の脱ミネラル水を添加した。この混合物を２０℃で２０時間撹拌した。
【０１４９】
限外濾過によって、単離を行った：反応混合物を１５℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（５％）により、pHを３．６に調整した。ポリマー溶液を、０．４５μmフィルターで濾過し、限外濾過によって精製した。限外濾過は、Filtron社の１ＫＤOmega膜を用いて行った。残留塩化ナトリウム含有量が０．００４％になるまで限外濾過を続けた。精製が完了する前に、０．１NのＮａＯＨ水溶液を用いて溶液のpHを７に調整した。濃縮して１４．５４％ポリマー溶液１，９９５ｇ（理論量の９２％）を得た：Ｎ含量（キェルダール定量法）＝０．６８３％；アセテート含有量（加水分解による定量）＝２．３４meq/ｇ；固有粘度＝０．３１０；二重結合（ミクロ水素化による定量）＝０．５meq/ｇ；遊離のヒドロキシル基（再アセチル化による定量）＝１５．３meq/ｇ；ＧＰＣ分析（水中）：Ｍ_W＝１９，１０１、Ｍ_n＝７，５２２、Ｍ_W／Ｍ_n＝２．５４
【０１５０】
単離は、沈殿法によっても行うことができる：反応混合物のpHを、トリエチルアミンによりpH＝３．６に調整し、１：１０の比でアセトン中で沈殿させた。沈殿物を分離し、エタノール中で２回及びアセトン中で１回分散した後、乾燥した。得られた生成物は、上記の限外濾過によって得られた生成物と同一の性質を有していた。
【０１５１】
実施例１１：
ＰＶＡと、アセタール又はアルデヒドの反応によるアセテート低含量生成物の製造のための一般方法
スターラー及び温度計を備えた２リットル容の二重外被反応器に、ＰＶＡ（断らない限り、Mowiol 4-88）３００ｇを入れ、脱ミネラル水８００ｇを添加して、この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。１時間後、全部の反応物は溶解して透明な溶液となり、これを２０℃に冷却した。実施例に記載された量の１種以上のアセタールに、所望ならば、１種以上のアセタールと一緒に、酢酸４４０ｇ、濃塩酸（３７％）１００ｇ及び反応溶液の総量が２，０００ｇになるように十分な量の脱ミネラル水を添加した。この混合物を２０℃で２０時間撹拌した。
【０１５２】
２０時間後、反応溶液の試料をＮａＯＨで滴定した。定量されたＰＶＡの加水分解度：ＨＣｌ＝１．０３４meq/g；酢酸＝０．２６５meq/g（残留アセテート含量３．５mol％に相当する）。反応混合物を２５℃で、更に２時間撹拌して再滴定した：ＨＣｌ＝１．０３４meq/g；酢酸：０．２７７meq/g（残留アセテート含量２．９３mol％に相当する）。
【０１５３】
限外濾過により、単離を行った：反応混合物を１５℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（５％）により、溶液のpHを７に調整した。ポリマー溶液を、０．４５μmフィルターを通して濾過し、限外濾過によって精製した。限外濾過は、Filtron社の１ＫＤOmega膜を用いて行った。残留塩化ナトリウム含有量が０．００２％になるまで限外濾過を続けた。１４．０２％ポリマー溶液１，８００ｇ（理論値の８６％）を得た：Ｎ含量（キェルダール定量法）＝０．７４１％；アセテート含量（加水分解による定量）＝０．６０５meq/g（２．９１mol％に相当する）；固有粘度＝０．３２７；二重結合（ミクロ水素化による定量）＝０．６１meq/g;遊離のヒドロキシル基（再アセチル化による定量）＝１８．１３meq/g；ＧＰＣ分析（水中）：Ｍ_W＝２２，００７、Ｍ_n＝９，７４３、Ｍ_W／Ｍ_n＝２．２６
【０１５４】
単離は、沈殿法によっても行うことができる：反応混合物のpHを、トリエチルアミンにより３．６に調整し、１：１０の比でアセトン中で沈殿させた。沈殿物を分離し、エタノール中で２回及びアセトン中で１回分散した後、乾燥した。得られた生成物は、上記の限外濾過によって得られた生成物と同一の性質を有していた。
【０１５５】
実施例１２：
コンタクトレンズの製造
下記の架橋しうるポリマー１２ｂ）〜１２ｅ）の３０％溶液を、更なる開始剤を添加せずに、透明なポリプロピレンコンタクトレンズ成形用の型内で２００ＷオリエルＵＶランプ（１５０mW/cm²）に６秒間露光した。このコンタクトレンズを成形用の型から取り出した。それらは透明であった。
【０１５６】
実施例１２ａ）〜ｅ）：
実施例１０又は１１の一般製造方法、すなわち、単離、限外濾過による精製及び濃縮によるＰＶＡ（Mowiol 4-88，Hoechst社）と各種の光開始剤含有アセタール類との反応生成物：
【０１５７】
１２ａ）：
更なるアセタールを加えない実施例３からの光開始剤アセタール１．５ｇ、実施例１０の反応、酢酸５００ｇの添加、５ＫＤ膜（Millipore）での限外濾過。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：0.353
アセテート含量：12.1mol%
光開始剤：0.015meq/g
ＵＶ吸収：λ_max＝279nm
光学密度：0.625
ポリマー濃度：0.278%
アセタールの反応収率：100%
【０１５８】
ポリビニルアルコールを添加しない実施例１０）の反応条件下で、限外濾過する間の実施例３からのアセタールの通過速度は９８から１００％であった。
【０１５９】
この実施例は、光開始剤アセタール、つまり光開始剤がＰＶＡに固定されたいることを明白に示している。
【０１６０】
１２ｂ）：
実施例２からの光開始剤アセタール３．０ｇ、実施例１からのアセタール２９．０ｇ、実施例１０の反応、酢酸３６０ｇの添加、５ＫＤ膜（Millipore）での限外濾過。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：0.330dl/g
窒素含量：0.75%
架橋剤含量：0.52meq/g
アセテート含量：8.40mol%
光開始剤：0.02meq/g
ＵＶ吸収：λ_max＝279nm
光学密度：0.127
ポリマー濃度：0.04%
ＧＰＣデータ：Ｍ_w＝22500、
Ｍ_n＝5759、
Ｍ_w／Ｍ_n＝3.9
固体含量：ゾル状態での３０％は、ゲル状態での３２．１％となる
【０１６１】
１２ｃ）：
実施例２からの光開始剤アセタール６．０ｇ、実施例１からのアセタール２９．０ｇ、実施例１０の反応、酢酸３６０ｇの添加、５kD膜（Millipore）での限外濾過。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：0.348dl/g
窒素含量：0.75%
架橋剤含量：0.53meq/g
アセテート含量：8.5mol%
光開始剤：0.03meq/g
ＵＶ吸収：λ_max＝279nm
光学密度：0.212
ポリマー濃度：0.04%
ＧＰＣデータ：Ｍ_w＝21976、
Ｍ_n＝7191、
Ｍ_w／Ｍ_n＝3.0
固体含量：ゾル状態での３０％は、ゲル状態での３０．３％となる
【０１６２】
１２ｄ）：
実施例６からの光開始剤アセタール４．２ｇ、実施例１からのアセタール２９．０ｇ、実施例１０の反応、酢酸３６０ｇの添加、５ＫＤ膜（Millipore）での限外濾過。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：0.321dl/g
窒素含量：0.78%
架橋剤含量：0.53meq/g
アセテート含量：9.2mol%
光開始剤：0.03meq/g
ＵＶ吸収：λ_max＝279nm
光学密度：0.145
ポリマー濃度：0.04%
ＧＰＣデータ：Ｍ_w＝19525、
Ｍ_n＝6651、
Ｍ_w／Ｍ_n＝2.93
固体含量：ゾル状態での３０％は、ゲル状態での３０．６％となる
【０１６３】
１２ｅ）：
実施例８からの光開始剤アセタール４．０ｇ、実施例１からのアセタール３９．０ｇ、実施例９からの酸性の改質アセタール２５ｇ、実施例１１の反応、反応時間８時間、５ＫＤ膜（Millipore）での限外濾過。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：0.424dl/g
窒素含量：1.37%
架橋剤含量：0.62meq/g
酸含量：0.33meq/g
アセテート含量：7.8mol%
光開始剤：0.02meq/g
ＵＶ吸収：λ_max＝279nm
光学密度：0.133
ポリマー濃度：0.04%
ＧＰＣデータ：Ｍ_w＝19525、
Ｍ_n＝6651、
Ｍ_w／Ｍ_n＝2.93
固体含量：ゾル状態での３０％は、ゲル状態での３０．８％となる

Claims (20)

1. 架橋しうる基を含む単位、並びに、結合された光開始剤を含む単位を含む、少なくとも２，０００の分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である、架橋しうるポリマー
   （ここで、架橋しうる基を含む単位は、式（III）：
   

   

   （式中、
   Ｒは、１２個までの炭素原子を有するアルキレンであり、
   Ｒ₁は、水素又は７個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、
   ｐは、０又は１の値であり、
   ｑは、０又は１の値であり、
   Ｒ ₄ は、２〜８個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の架橋しうる基であり、そして
   Ｒ ₅ 及びＲ ₆ は、互いに独立して、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、６〜１０個の炭素原子を有する２価の飽和脂環式基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、又は１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンである）で示される単位であり、そして
   結合された光開始剤を含む単位が、式（IV）：
   

   

   （式中、
   ＢＲは、−ＮＨ−ＣＯ−（−ＣＨ ₂ −） _o −又は−Ｎ（Ｒ ₇ ）−（−ＣＨ ₂ −） _r −の架橋基又は式：
   

   

   を有するその４級塩であり、
   ＰＩは、式（Ｖ）：
   

   

   の光開始剤の基であり、
   Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ ₁₂ ）−であり、
   Ｙは、ＨＳＯ ₄ ^- 、Ｆ ^- 、Ｃｌ ^- 、Ｂｒ ^- 、Ｉ ^- 、ＣＨ ₃ ＣＯＯ ^- 、ＯＨ ^- 、ＢＦ ₄ ^- 又はＨ ₂ ＰＯ ₄ ^- のような対イオンであり、
   Ｒ ₃ は、水素、Ｃ ₁ −Ｃ ₆ アルキル基又はシクロアルキル基であり、
   Ｒ ₇ は、水素；非置換若しくは置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₁₂ アルキル；−（ＣＨ ₂ ） _r −ＰＩ基又は−ＣＯ−Ｒ ₁₃ 基（ここで、Ｒ ₁₃ は、非置換又は−ＣＯＯＨ若しくはアクリルアミド置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₆ アルキル、又はＣ ₃ −Ｃ ₈ オレフィンの、非置換の直鎖若しくは分岐の基である）であり、
   Ｒ ₈ は、Ｒ ₇ が−ＣＯ−Ｒ ₁₃ でない限り、水素、又は非置換若しくは置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₄ アルキルであり、
   Ｒ ₉ は、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₆ アルキル、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₆ アルコキシ、６員環の炭素環若しくは複素環、あるいはＣ ₃ −Ｃ ₈ オレフィンの非置換の直鎖又は分岐の基であり、
   Ｒ ₁₀ は、式：−ＯＲ ₁₄ 又は−Ｎ（Ｒ ₁₅ ）（Ｒ ₁₆ ）の基、又はアリールであり、
   Ｒ ₁₁ は、非置換若しくは置換の、直鎖若しくは分岐の、Ｃ ₁ −Ｃ ₆ アルキル、又はＣ ₁ −Ｃ ₆ アルコキシ、６員環の炭素環若しくは複素環、非置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₃ −Ｃ ₈ オレフィン基、あるいはアリール基（ここで、Ｒ ₉ とＲ ₁₁ は、一緒になって、環化し５−又は６−員環の炭素環を形成することができる）であり、
   Ｒ ₁₂ は、水素又は非置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₄ アルキルであり、
   Ｒ ₁₄ は、水素あるいは非置換若しくは置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₄ アルキルであり、
   Ｒ ₁₅ 及びＲ ₁₆ は、互いに独立して、非置換の直鎖若しくは分岐のＣ ₁ −Ｃ ₄ アルキルであるか、又はＲ ₁₅ とＲ ₁₆ は、一緒になって、５−又は６−員環の複素環を形成し、
   ｍは、０又は１であり、
   ｎは、１〜１２の数であり、
   ｏは、１〜６の数であり、そして
   ｒは、２〜６の数であり、
   置換した基は、Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキル又はＣ ₁ −Ｃ ₄ アルコキシで置換されているが、但し
   −ＢＲ架橋基が４級塩である場合、ｎは、２〜１２の数であり；
   −Ｒ ₉ がＣ ₁ −Ｃ ₆ アルコキシ基である場合、Ｒ ₁₄ は、水素でなく；そして
   −ｎ＝１の場合、Ｒ ₇ は、−ＣＯ−Ｒ ₁₃ である）で示される単位である）。
2. ｐが、０である、請求項１記載の架橋しうるポリマー。
3. Ｒ₄が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである、請求項１記載の架橋しうるポリマー。
4. ｐが、１である、請求項１記載の架橋しうるポリマー。
5. Ｒが、６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐが、０であり、そしてＲ₄が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである、請求項１記載の架橋しうるポリマー。
6. Ｒが、６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐが、１であり、ｑが、０であり、Ｒ₆が、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレンであり、そしてＲ₄が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである、請求項１記載の架橋しうるポリマー。
7. Ｒが、６個までの炭素原子を有するアルキレンであり、ｐが、１であり、ｑが、１であり、Ｒ₅が、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは７個までの炭素原子を有する低級アルキル置換のフェニレン、非置換若しくは７個までの炭素原子を有する低級アルキル置換の、シクロヘキシレン若しくはシクロヘキシレン（７個までの炭素原子を有する低級アルキレン）、又はフェニレン（７個までの炭素原子を有する低級アルキレン）、（７個までの炭素原子を有する低級アルキレン）フェニレン若しくはフェニレン（７個までの炭素原子を有する低級アルキレン）フェニレンであり、Ｒ₆が、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレンであり、そしてＲ₄が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである、請求項１記載の架橋しうるポリマー。
8. 結合された光開始剤を含む単位が、式（IVA）、（IVB）又は（IVC）：
   

   

   に一致する、請求項１記載の架橋しうるポリマー。
9. さらに、一般式（VII）：
   

   

   （式中、
   Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、
   ｎは、１〜１２の数であり、そして
   Ｒ₁₇は、一塩基性、二塩基性若しくは三塩基性の、飽和若しくは不飽和の、脂肪族若しくは芳香族の有機酸又はスルホン酸である）で示される更なる改質基を含む単位を含む、請求項１記載の架橋しうるポリマー。
10. 成形品を製造するための方法であって、
    ａ）請求項１〜９のいずれか１項記載の架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液を調製する工程、
    ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、
    ｃ）架橋を開始させる工程、及び
    ｄ）成形品を取り出すことができるように、成形用の型を開く工程を含むことを特徴とする方法。
11. 成形品が、コンタクトレンズである、請求項１０記載の方法。
12. 架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液が、架橋しうるポリマーの製造のために用いられる、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の原料化合物、又は架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物のような、望ましくない成分を含まないか、又は実質的に含まない、請求項１０記載の方法。
13. 架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液が、コモノマー、特にビニル性コモノマーを添加せずに用いられる、請求項１０記載の方法。
14. 望ましくない成分を除くために、架橋に続いて抽出を行わない、請求項１０記載の方法。
15. ａ）請求項１〜９のいずれか１項記載の架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液（この溶液は、架橋しうるポリマーの製造のために用いられる、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の原料化合物、又は架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物のような、望ましくない成分を含まないか、又は実質的に含まず、かつコモノマーを添加せずに用いられる）を調製する工程、
    ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、
    ｃ）架橋を開始させる工程、及び
    ｄ）成形品を取り出すことができるように、成形用の型を開く工程を含む、請求項１０記載の方法。
16. 成形品が、コンタクトレンズである、請求項１５記載の方法。
17. 架橋されたポリマーを製造するための方法であって、
    付加的ビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、請求項１〜９のいずれか１項記載の架橋しうるポリマーを光架橋することを特徴とする方法。
18. 架橋しうるポリマーが、１回又は繰り返しの限外濾過により、実質的に純粋な形態に転換される、請求項１７記載の方法。
19. 水性溶液中で行われる、請求項１７記載の方法。
20. 架橋されたポリマーを含むコンタクトレンズを製造するための方法であって、
    付加的ビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、請求項１〜９のいずれか１項記載の架橋しうるポリマーを、閉じたコンタクトレンズの成形用の型の中で充満−成形法により光架橋することを特徴とする方法。