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KR102785026B1 - 황산코발트의 제조 방법 - Google Patents

황산코발트의 제조 방법 Download PDF

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KR102785026B1
KR102785026B1 KR1020227037958A KR20227037958A KR102785026B1 KR 102785026 B1 KR102785026 B1 KR 102785026B1 KR 1020227037958 A KR1020227037958 A KR 1020227037958A KR 20227037958 A KR20227037958 A KR 20227037958A KR 102785026 B1 KR102785026 B1 KR 102785026B1
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solvent
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히로토 와타나베
히데키 오하라
게이지 구도우
다카시 가네코
다츠야 히가키
나츠키 곤도우
신-이치 헤구리
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 불순물을 포함하는 염화코발트 용액으로부터, 전해 공정을 이용하는 일없이 불순물과 코발트를 분리하여, 순도가 높은 황산코발트를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리 제거하는 제1 용매 추출 공정(S1), 염화코발트 용액에 황화제를 첨가하여, 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리 제거하는 탈구리 공정(S2), 염화코발트 용액에 카르복실산 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 유기 용매에 코발트를 추출시킨 후, 황산으로 코발트를 역추출하여 황산코발트 용액을 얻는 제2 용매 추출 공정(S3), 제2 용매 추출 공정(S3)을 거쳐 얻은 황산코발트 용액을 석출시키는 정석 공정(S4)을 순서대로 실행한다. 이 제조 방법에 의하면, 전해 공정을 이용하는 일없이, 마그네슘을 포함하는 불순물과 코발트를 분리하여, 직접적으로 고순도의 황산코발트를 제조할 수 있다.

Description

황산코발트의 제조 방법
본 발명은 황산코발트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 염화코발트 용액 중에 포함되는 불순물 원소를 제거하여, 순도가 높은 황산코발트를 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
코발트는, 특수 합금의 첨가 원소로서의 용도 이외에, 자성 재료나 리튬 이온 이차 전지의 원료로서 공업적 용도에 널리 사용되고 있는 유가 금속이다. 특히 최근에는, 리튬 이온 이차 전지가 모바일 기기나 전기 자동차의 배터리로서 많이 이용되며, 이에 따라 코발트의 수요도 급속히 확대되고 있다. 그러나, 코발트는 니켈 제련이나 구리 제련의 부산물로서 산출되는 것이 대부분을 차지하고 있기 때문에, 코발트의 제조에 있어서는 니켈이나 구리를 비롯한 불순물과의 분리가 중요한 요소 기술로 되어 있다.
예컨대, 니켈의 습식 제련에 있어서 부산물로서의 코발트를 회수하는 경우, 먼저 니켈과 코발트를 포함하는 용액을 얻기 위해서, 원료를 광산이나 산화제 등을 이용하여 용액에 침출 또는 추출하거나 혹은 용해 처리를 실행한다. 추가로, 얻어진 산성 용액 중에 포함되는 니켈과 코발트는, 종래부터 공지의 방법에 의해 각종 유기 추출제를 이용한 용매 추출법에 의해 분리 회수되는 일이 많다.
그러나, 얻어진 코발트 용액에는 처리 원료로부터 유래하는 각종 불순물이 함유되는 일이 많다.
그래서, 상기 용매 추출법에 의해 니켈이 분리 회수된 후의 코발트 용액으로부터, 망간, 구리, 아연, 칼슘 및 마그네슘 등의 불순물 원소를 더 제거하는 것이 필요하게 된다.
더구나, 불순물 함유량이 적은 고순도 코발트 제품을 제조하기 위해서는, 코발트를 함유하는 니켈 용액으로부터 분리 회수된 코발트 용액 중의 불순물 원소를 미리 제거한 후, 전해 공정 혹은 정석 등에 의해 코발트를 제품화할 필요가 있었다.
코발트 용액 중의 불순물 원소의 제거 방법으로서, 특허문헌 1, 2에 기재된 종래 기술이 있다.
특허문헌 1에는, (1) 코발트 용액에 황화제를 첨가하고, 산화 환원 전위(ORP)(Ag/AgCl 전극 기준)를 50 ㎷ 이하 또한 pH를 0.3∼2.4로 조정하여, 황화구리 침전과 탈구리 정제액을 얻는 탈구리 공정, (2) 상기 탈구리 정제액에 산화제와 중화제를 첨가하고, 산화 환원 전위(Ag/AgCl 전극 기준)를 950∼1050 ㎷ 또한 pH를 2.4∼3.0으로 조정하여, 망간 침전과 탈망간 정제액을 얻는 탈망간 공정, (3) 상기 탈망간 정제액에 추출제로서 알킬인산을 이용하여, 탈망간 정제액 중의 아연, 칼슘 및 미량 불순물을 추출 분리하는 용매 추출 공정을 포함하는 코발트 용액의 정제 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 염산 농도 2∼6 ㏖/L의 염화코발트 용액을 음이온 교환 수지에 접촉시켜, 음이온 교환 수지에 대한 분배 계수가 코발트 염화물 착체의 그것보다 큰 착체를 형성하는 철, 아연, 주석 등의 금속 불순물을 흡착시켜 분리하는 기술이 기재되어 있다.
상기 특허문헌 1에 기재된 추출제로서 알킬인산을 이용하는 용매 추출 방법은, 아연이나 칼슘에 대하여 높은 분리 성능을 갖고 있다. 그러나, 염산 농도 2∼6 ㏖/L의 염화코발트 용액의 경우에는, 음이온 교환 수지에 의한 이온 교환법이나 아민계 추출제에 의한 용매 추출법 쪽이, 상기 알킬인산을 이용하는 용매 추출법에 비해서 보다 높은 아연과 코발트의 분리 성능을 갖고 있다.
또한, 염화코발트 용액 중의 극히 미량의 아연을 제거하는 경우는, 이온 교환법에 의한 쪽이 공정 및 조작이 간단하기 때문에, 효율적이며 또한 경제적이다.
이러한 관점에서, 망간, 구리, 아연을 함유하는 염화코발트 용액으로부터, 이들 불순물 원소를 제거하는 방법으로서, 상기 특허문헌 1의 정제 방법과 특허문헌 2의 분리 기술을 조합한 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3).
특허문헌 3의 단락 0022에 기재된 고순도 염화코발트 제조 방법은, 니켈과 코발트를 분리하는 용매 추출 공정, 망간을 제거하는 탈망간 공정, 구리를 제거하는 탈구리 공정, 아연을 제거하는 탈아연 공정 및 전해 공정을 포함하고 있다.
탈아연 공정에서는, 탈구리 공정에서 얻어진 염화코발트 수용액을 음이온 교환 수지에 접촉시켜 아연을 흡착 제거한다. 전해 공정에서는 탈아연 공정에서 얻은 고순도 염화코발트 수용액을 전해 급액으로서 이용하여, 금속 코발트(전기 코발트라고도 함)를 제조하는 것이다.
한편, 전술한 바와 같이, 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 원료용으로서 코발트의 수요가 확대되어, 황산코발트 용액 혹은 황산코발트 결정의 형태가 요구된다.
특허문헌 3의 종래기술에서 얻어진 금속 코발트로부터 황산코발트 결정을 얻고자 하면, 금속 코발트를 황산으로 용해하여 황산코발트 용액을 얻고, 추가로 이 용액을 정석하면, 황산코발트 결정을 얻을 수 있다. 그러나, 이 제법을 이용하면, 공정의 증가나 약제비의 증가에 의해 제조 비용이 높아지게 된다. 또한, 판형의 금속 코발트는, 내식 합금에 이용되도록 황산에의 용해 속도가 느려, 단시간에 용해하기 위해서는, 판형의 금속 코발트를 아토마이즈 처리 등에 의해 분말형으로 할 필요가 있다.
이 때문에, 금속 코발트를 경유하는 일없이, 직접적으로 염화코발트 용액으로부터 황산코발트 용액을 얻는 방법이 요구되어 왔다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-285368호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-020021호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2020-19664호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 제안된 것이며, 불순물을 포함하는 염화코발트 용액으로부터, 전해 공정을 이용하는 일없이 불순물과 코발트를 분리하여, 순도가 높은 황산코발트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘의 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 상기 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리 제거하는 제1 용매 추출 공정, 상기 제1 용매 추출 공정을 거친 염화코발트 용액에 황화제를 첨가하여 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리 제거하는 탈구리 공정, 상기 탈구리 공정을 거친 염화코발트 용액에 카르복실산 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 상기 유기 용매에 코발트를 추출시킨 후, 황산으로 코발트를 역추출하여 황산코발트 용액을 얻는 제2 용매 추출 공정을 순서대로 실행하는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1 발명에 있어서, 상기 제1 용매 추출 공정에 있어서, 알킬인산계 추출제가 인산수소비스(2-에틸헥실)이고, 염화코발트 용액의 pH를 1.5∼3.0으로 조정하고, 상기 추출제를 이용한 용매 추출로 처리하여, 불순물 원소를 유기 용매 중에 추출하는 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 탈구리 공정에 있어서, 황화제를 첨가한 염화코발트 용액에 산화제 및 중화제를 첨가하여 산화 환원 전위를 -100∼200 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로, 또한 pH를 1.3∼3.0으로 조정하는 것을 특징으로 한다.
제4 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1, 제2 또는 제3 발명에 있어서, 상기 제2 용매 추출 공정에 있어서, 구리, 아연, 망간 및 칼슘이 제거된 염화코발트 용액에 알칼리 용액을 첨가하여, pH를 5.0∼7.0으로 조정하고, 코발트를 카르복실산계 추출제를 이용한 유기 용매 중에 추출하는 코발트 추출 공정을 실행하는 것을 특징으로 한다.
제5 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1, 제2 또는 제3 발명에 있어서, 상기 제2 용매 추출 공정에 있어서의 상기 코발트 추출 공정에 이어서, 코발트를 추출한 유기 용매에 황산 용액을 접촉시켜, pH를 2.0∼4.5로 조정하고, 코발트를 황산 용액에 역추출하는 코발트 역추출 공정을 실행하는 것을 특징으로 한다.
제6 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1 발명에 있어서, 상기 제2 용매 추출 공정을 거쳐 얻은 황산코발트 용액을 정석 공정으로 처리하여, 황산코발트의 결정을 얻는 것을 특징으로 한다.
제7 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 또는 제6 발명에 있어서, 상기 제2 용매 추출 공정에 용매 회수 처리가 포함되어 있고, 상기 용매 회수 처리는, 코발트를 추출한 후의 염화코발트 용액과 코발트를 황산 용액에 역추출 후의 유기 용매를 접촉시켜, pH를 2.0 이상 4.0 이하로 조정하고, 염화코발트 용액 중의 카르복실산계 추출제를 분리하는 처리인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 따르면, 불순물을 포함하는 염화코발트 용액으로부터, 아연, 망간 및 칼슘을 분리 제거시키는 제1 용매 추출 공정, 구리를 황화물 침전시키는 탈구리 공정 및 마그네슘을 분리 제거시키는 제2 용매 추출 공정에 의해 불순물이 제거된 고순도의 황산코발트 용액을 얻을 수 있다. 따라서, 전해 공정을 이용하는 일없이 불순물과 코발트를 분리하여 직접적으로 고순도의 황산코발트를 제조할 수 있다.
제2 발명에 따르면, pH를 1.5∼3.0으로 조정함으로써, 코발트를 수상에 잔류하게 하여, 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 코발트와 분리할 수 있다.
제3 발명에 따르면, 염화코발트 용액으로부터 구리의 황화물을 침전시켜 충분히 제거할 수 있고, 게다가 코발트의 공침전을 억제할 수 있다.
제4 발명에 따르면, pH를 5.0∼7.0으로 조정함으로써, 카르복실산계 추출제를 포함하는 유기 용매에 접촉시켜, 코발트를 유기상에 추출할 수 있다.
제5 발명에 따르면, 유기상에 추출된 코발트와 황산 용액을 접촉시켜 pH를 2.0∼4.5로 조정함으로써, 코발트를 황산 용액에 역추출할 수 있다. 이렇게 하여 고순도의 황산코발트 용액이 얻어진다.
제6 발명에 따르면, 추가로 정석 공정을 실행함으로써 황산코발트 용액으로부터 고순도의 황산코발트 결정을 얻을 수 있다.
제7 발명에 따르면, 염화코발트 용액 중의 카르복실산계 추출제를 분리하는 용매 회수 공정을 실행함으로써, 추출 후의 염화코발트 용액에 함유되어 유기 용매의 손실이 되거나 배수에서의 환경 부하를 증가시키는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 황산코발트의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 황산코발트의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 제1 용매 추출 공정(S1)의 상세 공정도이다.
도 4는 도 2에 나타내는 제2 용매 추출 공정(S3)의 상세 공정도이다.
도 5는 용매 회수 처리(S32)의 상세 공정도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
(본 발명의 기본 원리)
본 발명에 따른 황산코발트의 제조 방법을 도 1에 기초하여 설명한다.
이 제조 방법은 이하의 공정을 순서대로 실행하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 제조 방법은
(1) 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘의 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에, 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 이 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리 제거하는 제1 용매 추출 공정(S1),
(2) 제1 용매 추출 공정(S1)에 의해 아연, 망간, 칼슘이 제거된 염화코발트 용액에 황화제를 첨가하여 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리 제거하는 탈구리 공정(S2),
(3) 탈구리 공정(S2)에 의해 구리, 아연, 망간 및 칼슘이 제거된 염화코발트 용액에 카르복실산을 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 이 유기 용매에 코발트를 추출시킨 후, 황산으로 코발트를 역추출하여 황산코발트 용액을 얻는 제2 용매 추출 공정(S3)을 순서대로 실행한다. 그리고, 상기 제2 용매 추출 공정(S3)에는 용매 회수 처리(S32)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 각 공정(S1∼S3) 후에, 필요에 따라 황산코발트 용액으로부터 결정을 석출시키는 정석 공정(S4)을 실행한다.
또한, 도 1에는 도시하지 않지만, 제1 용매 추출 공정(S1) 후, 및(또는) 제2 용매 추출 공정(S3) 후에, 액 중에 혼입한 유기 성분을 분리 제거하기 위해 활성탄 컬럼 등의 유수 분리 장치에 제공하는 공정을 추가하여도 좋다.
본 발명에 있어서 출발 원료로 하는 염화코발트 용액은, 불순물 원소로서 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상을 포함하고 있다. 이러한 불순물을 포함하는 염화코발트 용액이면 본 발명의 적용에 조금도 한정되지 않지만, 특히 니켈 제련의 용매 추출 공정에 있어서, 코발트를 함유한 니켈 용액으로부터 알킬인산계 추출제나 아민계 추출제에 의해 니켈이 분리 회수된 후의 염화코발트 용액에 적합하게 적용된다.
본 발명에 따르면, 불순물을 포함하는 염화코발트 용액으로부터, 제1 용매 추출 공정(S1)에 의해 아연, 망간 및 칼슘을 분리 제거하고, 탈구리 공정(S2)에 의해 구리의 황화물 침전을 생성시켜 구리를 제거하고, 제2 용매 추출 공정(S3)에 의해 마그네슘을 분리 제거하여, 고순도의 황산코발트 용액을 얻을 수 있다. 따라서, 전해 공정을 이용하는 일없이 불순물과 코발트를 분리하여 직접적으로 고순도의 황산코발트 용액을 제조할 수 있다. 그리고, 제2 용매 추출 공정(S3)에 포함되어 있는 용매 회수 처리(S32)에 의해, 카르복실산계 추출제를 분리 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 각 공정(S1∼S3)을 거친 후의 황산코발트 용액을 정석 공정(S4)으로 처리함으로써, 용액으로부터 결정을 석출시켜 황산코발트 결정을 얻을 수 있다.
(실시형태)
이하, 황산코발트의 제조 방법의 실시형태에 대해서 도 2∼도 5에 기초하여 설명한다. 도 2는 도 1에 나타내는 공정(S1∼S3)의 상세를 정리하여 나타낸 것이다.
(제1 용매 추출 공정(S1))
제1 용매 추출 공정(S1)을 도 2 및 도 3에 기초하여 설명한다.
제1 용매 추출 공정(S1)은, 출발 원료인 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 이 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리 제거하는 공정이다. 또한, 구리의 일부도 추출되어 분리 제거할 수 있다.
유기 용매로서는, 알킬인산계 추출제를 희석제로 희석한 것이 이용된다. 알킬인산계 추출제로서, 인산수소비스(2-에틸헥실)(상품명 D2EHPA), (2-에틸헥실)포스폰산2-에틸헥실(상품명 PC-88A), 디(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(상품명 CYANEX272)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리가 제거된 염화코발트 용액으로부터, 아연, 망간 및 칼슘을 분리하는 경우, 코발트와의 분리성이 높은 인산수소비스(2-에틸헥실)을 추출제로서 이용하는 것이 바람직하다.
희석제는 추출제를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 희석제로서, 예컨대 나프텐계 용제, 방향족계 용제를 이용할 수 있다. 추출제의 농도는, 10∼60 체적%로 조정하는 것이 바람직하고, 20∼50 체적%로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 추출제의 농도가 이 범위이면, 농도가 높은 불순물 원소도 분배비(유기 중의 원소 농도/용액 중의 원소 농도)가 낮은 불순물 원소도 충분히 추출할 수 있다. 한편, 추출제의 농도가 10% 미만에서는, 농도가 높은 불순물 원소나 분배비가 낮은 불순물 원소를 충분히 추출할 수 없어, 염화코발트 용액에 잔류하기 쉬워진다. 또한, 추출제의 농도가 60%를 초과하면, 유기 용매의 점도가 높아져, 유기 용매(유기상)와 염화코발트 용액(수상)의 추출 조작 후의 상 분리성이 악화한다.
알킬인산계 추출제와 같은 산성 추출제는, 하기 식 4에 나타내는 바와 같이, 그 추출제가 갖는 -H가 수상 중의 양이온과 치환하여 금속염을 형성함으로써 금속 이온을 추출하는 추출제이다. 일반적으로, pH가 높아지면 금속 이온이 유기상에 추출되기 쉬워지고, pH를 낮게 하면 하기 식 4의 반응이 역방향으로 진행되어, 유기상에 추출된 금속 이온이 수상에 역추출되기 쉬워진다.
금속 이온의 종류에 따라, 추출되는 pH가 다르기 때문에, 산성 추출제를 이용한 용매 추출 공정에서는 pH를 제어함으로써 목적의 원소와 불순물 원소의 분리를 행한다.
nRHorg+Mn+ aq→MRnorg+nH+ aq···(식 4)
여기서, 식 중 RH는 산성 추출제, Mn+는 n가의 금속 이온, org는 유기상, aq는 수상을 나타낸다.
그래서, 제1 용매 추출 공정(S1)에서는, 염화코발트 용액의 pH를 1.5∼3.0으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 pH 영역에서는, 아연, 망간 및 칼슘의 추출률은, 코발트의 추출률보다 높은 경향을 나타내며, 코발트를 수상에 잔류하게 하고, 이들 불순물 원소를 유기상에 추출함으로써 코발트와 분리하는 것이 가능하다.
pH가 1.5 미만에서는, 이들 불순물의 추출률이 낮아, 코발트와의 분리가 곤란해지고, pH가 3.0을 초과하면, 코발트의 추출률도 커져, 불순물과의 분리성이 저하한다. pH가 1.5∼3.0으로 조정한 경우, 코발트의 일부가 추출되는 경우도 있지만, 추출 후의 유기상을 추출 시보다 낮은 pH의 염산 용액과 접촉시켜, 코발트를 역추출하여 회수하여, 코발트의 손실을 저감할 수도 있다.
또한, 이 유기상과 pH 1 이하의 산성 용액을 접촉시키면, 추출된 대부분의 금속 이온을 수상에 역추출할 수 있고, 역추출 후의 유기상을 재이용할 수 있다.
(탈구리 공정(S2))
탈구리 공정(S2)을 도 2에 기초하여 설명한다.
탈구리 공정(S2)은, 제1 용매 추출 공정(S1)을 거친 염화코발트 용액에 황화제를 첨가함으로써 행한다. 또한, 산화제 및 중화제를 첨가하여, 염화코발트 용액의 산화 환원 전위를 -100∼200 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로, 또한 pH를 1.3∼3.0으로 조정한다.
본 공정에 의해, 염화코발트 용액으로부터 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리하여, 구리가 제거된 염화코발트 용액을 얻을 수 있다.
염화코발트 용액 중의 구리는, 하기 식 1, 식 2 혹은 식 3에 따라 황화구리의 침전물을 생성하여, 용액 중으로부터 제거된다.
CuCl2+H2S→CuS↓+2HCl···(식 1)
CuCl2+Na2S→CuS↓+2NaCl···(식 2)
CuCl2+NaHS→CuS↓+NaCl+HCl···(식 3)
상기 탈구리 공정(S2)에서는, 염화코발트 용액의 산화 환원 전위를 -100∼200 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로, 또한 pH를 1.3∼3.0으로 조정해 두면, 황화물로서 구리를 충분히 제거할 수 있고, 더구나 코발트의 공침전을 억제할 수 있다.
만약, 산화 환원 전위가 200 ㎷를 초과하면 용액 중의 구리의 제거가 불충분해지며, 산화 환원 전위가 -100 ㎷ 미만에서는 코발트의 공침전량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, pH가 1.3 미만에서는, 용액 중의 구리의 제거가 불충분해지고, 이와 동시에 생성하는 황화물 침전의 여과성이 악화한다. pH가 3.0을 초과하면, 구리의 제거에 따른 코발트 공침전량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 산화 환원 전위의 조정은, 황화제의 첨가량을 조정함으로써 행할 수 있다. 황화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황화수소 가스, 황화나트륨이나 수황화나트륨의 결정이나 수용액 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 pH의 조정은, 황화제로서 황화수소나 수황화나트륨을 이용하는 경우는, 황화제의 첨가량 조정과 중화제의 첨가에 의해 행해진다. 중화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산코발트 등의 알칼리염을 이용할 수 있다. 또한, 황화제의 투입에 의해, 산화 환원 전위가 원하는 값보다 낮아진 경우, 산화제의 첨가에 의해 조정할 수 있다. 예컨대, 용액 중에 공기를 도입하여 교반하거나, 혹은 과산화수소 용액을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
(제2 용매 추출 공정(S3))
제2 용매 추출 공정(S3)를 도 2, 도 4 및 도 5에 기초하여 설명한다.
제2 용매 추출 공정(S3)은, 상기 탈구리 공정(S2)을 거친 염화코발트 용액에 카르복실산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 이 유기 용매에 코발트를 추출시키고(이하, 코발트 추출 공정(S31)이라고 함), 이어서 코발트를 추출한 후의 염화코발트 용액으로부터 카르복실산계 추출제를 분리 회수하는 용매 회수 처리(S32)와, 황산으로 코발트를 역추출하는 공정(이하, 코발트 역추출 공정(S33)이라고 함)을 병행적으로 실행하여 황산코발트 용액을 얻는 것에 이르는 공정이다.
유기 용매로서는, 카르복실산계 추출제를 희석제로 희석한 것이 이용된다. 카르복실산계 추출제로서는, 베르사트산이나 나프텐산을 들 수 있다. 이들은, COOH기를 갖는 산성 추출제이다.
카르복실산계 추출제는, 금속 이온을 추출시킬 때, 금속의 가수에 따른 프로톤을 수상에 방출하고, 금속 이온은 카르보닐 산소에 배위한다. 많은 카르복실산은, 무극성 용매 중에서 서로 수소 결합에 의해 이량체, 삼량체를 형성하고 있다. 또한, 금속 이온을 추출할 때, 금속 이온에 배위하고 있는 수화수를 제거하도록 산 해리하지 않은 카르복실산이 배위하는 경우가 있다. 예컨대, 6배위의 2가의 금속 이온 M2+가 이량체의 카르복실산 추출제 R2H2에 의해 추출되는 반응은, 하기 식 5와 같이 나타난다.
[M(H2O)6]2+ aq+3(R2H2)org
→(MR2·4RH)org+2H+ aq+6H2Oaq···(식 5)
여기서, 식 중 org는 유기상, aq는 수상을 나타낸다.
(코발트 추출 공정(S31))
코발트 추출 공정(S31)에서는, 구리, 아연, 망간, 칼슘이 제거된 염화코발트 용액에 중화제로서 알칼리 용액을 첨가하여, pH를 5.0∼7.0으로 조정한다. pH가 이 범위이면, 카르복실산계 추출제를 포함하는 유기 용매에 접촉시켜, 코발트를 유기상에 추출할 수 있다.
이때 마그네슘은 추출되지 않고 수상에 잔류한다. pH가 5 미만에서는, 코발트의 추출이 곤란하고, 한편 pH가 7을 초과하면, 코발트의 용해도가 저하하여, 침전이 발생하는 경우가 있다.
또한, 알칼리 용액으로서 구체적으로는 수산화나트륨이나 수산화칼륨의 용액을 이용할 수 있다.
또한, 추출 중의 산화를 막기 위해, 질소 가스나 아르곤 가스나 탄산 가스 등의 불활성 가스를 이용하여 버블링을 행하여도 좋다.
(용매 회수 처리(S32)와 코발트 역추출 공정(S33))
도 2에 나타내는 바와 같이, 코발트 추출 공정(S31) 후에 용매 회수 처리(S32)와 코발트 역추출 공정(S33)이 병행하여 실행된다.
(용매 회수 처리(S32))
도 4에 나타내는 코발트 추출 공정(S31)에서 코발트를 추출한 후의 잔액이 되는 염화코발트 용액(수상)에는, 카르복실산계 추출제가 일부 용해되는 경우가 있다. 이것은 추출제의 손실이 되고, 이와 동시에 수상에 대하여 배수 처리를 실행하여 해역 등에 방류할 때에, 추출제에 기인하는 TOC(전체 유기체 탄소)에 의한 환경 등에의 영향도 발생하므로, 바람직하지 못하다. 이것을 위해서는, 카르복실산계 추출제를 분리 회수하는 용매 회수 처리(S32)를 행하면 좋다.
용매 회수 처리(S32)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 코발트 추출 후의 염화코발트 용액(잔액)과, 역추출 후의 유기 용매, 카르복실산계 추출제, 희석제 중 어느 1종류 이상을 접촉시키고, 이와 동시에 중화제 혹은 산을 첨가하여 pH를 2.0 이상 4.0 이하로 조정하고, 염화코발트 용액 중의 카르복실산계 추출제를 분리 회수하는 처리이다. 그리고, 이 용매 회수 처리(S32)는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 코발트 추출 공정(S31)에 있어서의 잔액에 대해서, 코발트 역추출 공정(S33)에서 얻어진 유기 용매(추출제)를 이용하여 행해진다.
이 용매 회수 처리(S32)를 실행함으로써, 유기 용매의 손실을 방지할 수 있고, 배수에서의 환경 부하(수상 중에의 카르복실산계 추출제의 용해에 의한 TOC 농도의 상승)를 억제할 수도 있다.
(코발트 역추출 공정(S33))
도 4에 나타내는 바와 같이, 코발트 역추출 공정(S33)에서는, 코발트 추출 공정(S31)에서 얻어진 카르복실산계 추출제에 추출되어 있는 코발트와 황산 용액을 접촉시켜, pH를 2.0∼4.5로 조정한다. 이에 의해 코발트를 황산 용액에 역추출할 수 있다. 이렇게 하여 고순도의 황산코발트 용액이 얻어진다.
pH가 2 미만이어도 역추출 가능하지만, pH를 너무 내려도 회수량은 그다지 변하지 않아 얻어지는 효과가 적다. 한편으로는, 코발트보다 낮은 pH로 추출된 미량의 불순물의 역추출량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 약제 비용이 드는 등의 과제도 있기 때문에, pH는 2.0 이상으로 하는 것이 좋다. 한편 pH가 4.5를 초과하면 코발트를 역추출률이 저하하여, 코발트의 회수량이 감소하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 추출 후의 유기상에는, 분상 후도 미세한 수상이 혼입되어 있기 때문에, 역추출 전에 이 수상을 제거하기 위한 세정 공정을 추가하여도 좋다. 세정 공정의 수상에는, 예컨대 황산코발트 용액을 이용할 수 있다. 또한, 코발트 역추출 공정(S33)에서 얻어진 역추출 후의 유기 용매는, 용매 회수 처리(S32)에서 이용하는 유기 용매로서 재이용할 수 있다.
상기 방법으로, 불순물이 적은 고순도의 황산코발트 용액을 제조할 수 있다.
(정석 공정 S4)
정석 공정 S4를 도 1에 기초하여 설명한다.
정석 공정(S4)에서는, 제2 용매 추출 공정(S3)에서 얻어진 황산코발트 용액으로부터 황산코발트의 결정을 석출시킨다. 정석 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 결정화 방법을 이용하여 행할 수 있다.
예컨대, 황산코발트 용액을 정석 용기에 수용하고, 그 정석 용기 내에서 정석함으로써 결정을 얻는 방법을 들 수 있다. 정석 용기는, 소정 압력 하에서 황산코발트 용액 중의 수분을 증발시킴으로써 결정을 석출시키는 것이며, 예컨대 회전식 증발기나 더블 프로펠러형의 정석 용기가 이용된다. 진공 펌프 등에 의해 내부의 압력을 감압하고, 회전식 증발기에서는 플라스크를 회전시키면서, 더블 프로펠러로 교반하면서 정석이 진행된다. 또한, 정석 용기 내에서는, 황산코발트 용액에 황산코발트의 결정이 혼합한 슬러리로 되어 있다.
정석 용기로부터 배출된 슬러리는, 여과기나 원심 분리기 등에 의해 황산코발트의 결정과 모액으로 고액 분리된다. 그 후, 황산코발트의 결정을 건조기로 건조하여, 수분을 제거한다.
상기 방법으로, 황산코발트 용액으로부터 황산코발트 결정을 제조할 수 있다. 물론, 황산코발트 용액은 불순물이 적은 고순도의 것이기 때문에, 얻어지는 황산코발트 결정도 불순물이 적은 고순도의 것으로 되어 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
(제1 용매 추출 공정(S1))
알킬인산계 추출제(상품명 D2EHPA, 다이하치가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)의 농도가 40 체적%가 되도록 희석제(상품명 테크린 N20, JX 닛코닛세키에네르기 가부시키가이샤 제조)로 희석한 유기상을 준비하였다. 표 1의 원액 A에 나타내는 조성으로 이루어지는 염화코발트 용액으로 구성되는 수상 0.9 L와 유기상 1.8 L를 혼합하고, pH가 1.7가 되도록 수산화나트륨 용액을 첨가하여 조정함으로써, 불순물을 추출하였다. 추출 후의 수상 0.9 L와 새로운 유기상 1.8 L로 동일한 추출 조작을 반복하여, 합계 3회의 추출 조작을 행하였다. 그 결과, 표 1의 제1 SX 후 B에 나타내는 조성의 염화코발트 용액을 얻었다. 아연, 망간 및 칼슘의 농도는, 모두 0.001 g/L 이하이며, 이들의 불순물을 분리 제거할 수 있었다.
(탈구리 공정(S2))
제1 용매 추출 공정(S1)에서 얻어진 염화코발트 용액 0.9 L를 pH 2.5가 되도록 수산화나트륨 용액을 첨가하여 조정 후, 황화제로서 수황화나트륨 용액을 첨가하여, 산화 환원 전위를 -50 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로 조정하여, 구리의 황화물의 침전을 생성시켰다. 여과기로 침전물을 분리 제거하여, 표 1의 황화 후 C로 나타내는 조성의 여과액을 얻었다. 구리의 농도는 0.001 g/L 미만이며, 구리를 분리 제거할 수 있었다.
(제2 용매 추출 공정(S3))
카르복실산계 추출제(상품명 Versatic Acid 10, 옥살리스케미컬즈사 제조)의 농도가 30 체적%가 되도록 희석제(테크린 N20)로 희석한 유기상을 준비하였다. 탈구리 공정(S2)에서 얻어진 염화코발트 용액으로 구성되는 수상 0.44 L와 유기상 1 L를 혼합하여, pH가 6.5가 되도록 수산화나트륨 용액을 첨가하여 조정함으로써, 코발트를 유기상에 추출하였다.
추출한 유기상 0.6 L와 코발트 농도 10 g/L의 염화코발트 용액 0.6 L를 혼합하고, 추출 후의 유기상에 혼입되어 있던 수상을 세정하였다. 계속해서, 이 유기상과 순수 0.09 L의 순수를 혼합하고, 황산을 첨가하여 pH 4로 조정함으로써, 코발트를 역추출하였다. 그 결과, 표 1의 제2 SX 후 D에 나타내는 조성의 황산코발트 용액을 얻었다. 마그네슘 농도는 0.001 g/L 미만이며, 마그네슘을 분리 제거할 수 있었다.
이상의 방법에 따라 고순도의 황산코발트 용액을 얻었다.
Figure 112022114564852-pct00001
(정석 공정(S4))
회전식 증발기에 황산코발트 용액을 삽입하고, 내부를 진공 펌프로 감압으로 하고, 이와 동시에 온도 40℃로 유지하여 플라스크부를 회전시키면서 수분을 증발시켜, 황산코발트의 결정을 석출시켰다. 고액 분리 후, 얻어진 황산코발트의 결정을 건조기로 건조하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 것 같은 고순도의 황산코발트 결정을 얻었다.
Figure 112022114564852-pct00002
(실시예 2)
탈구리 공정(S2)에 있어서 산화 환원 전위를 150 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로 조정한 것, 제2 용매 추출 공정(S3)에 있어서 탈구리 공정(S2)에서 얻어진 염화코발트 용액을 순수로 2배 희석한 수상 0.44 L와 유기상을 혼합한 것, 추출한 유기상 0.6 L와 코발트 농도 10 g/L의 염화코발트 용액 0.6 L를 혼합하여 추출 후의 유기상에 혼입되어 있던 수상을 세정한 것, 및 이 유기상과 0.08 L의 순수를 혼합하고 황산을 첨가하여 pH 4로 조정하여 코발트를 역추출한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황산코발트 용액을 얻었다.
이 경우의 조성을 표 3에 나타낸다. 표 3의 제2 SX 후 D에 나타내는 바와 같이, 고순도의 황산코발트 용액을 얻을 수 있었다.
Figure 112022114564852-pct00003
계속해서 실시예 1과 동일한 방법으로 정석을 행한 바, 표 4에 나타내는 것 같은 고순도의 황산코발트 결정을 얻었다.
Figure 112022114564852-pct00004
(실시예 3)
용매 회수 처리(S32)를 실행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 황산코발트 용액을 얻었다. 용매 회수 처리(S32)에서는, 코발트 추출 공정(S31)에서 코발트를 추출한 후의 pH 6.5를 나타낸 염화코발트 용액에 황산을 첨가하여, pH를 2∼4로 조정하여 카르복실산계 추출제를 분리 회수하였다.
그리고, 염화코발트 용액 중의 TOC 농도를 공지의 방법을 이용하여 측정하였다. 표 5에 나타내는 바와 같이, pH를 4 이하로 저감함으로써, 260 ㎎/ℓ 함유한 TOC를 100 ㎎/ℓ 레벨까지 감소시켜, 즉 카르복실산계 추출제를 염화코발트 용액으로부터 분리할 수 있었다. 그 결과, 추출제의 손실을 억제할 수 있거나, 추출 후의 염화코발트 용액을 배수 처리하여, 해역 등에 방류할 때의 환경 부하를 저감할 수 있었다.
Figure 112022114564852-pct00005
이상의 실시예 1, 2 및 3의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 불순물을 충분히 제거할 수 있는 순도가 높은 황산코발트를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 용매 회수 처리(S32)를 실행하면, 추출제의 손실을 억제할 수 있거나, 추출 후의 염화코발트 용액을 배수 처리하여, 해역 등에 방류할 때의 환경 부하를 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 순도가 높은 황산코발트 결정은, 리튬 이온 이차 전지의 원료로서 이용 할 수 있는 것 외에, 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
S1: 제1 용매 추출 공정
S2: 탈구리 공정
S3: 제2 용매 추출 공정
S4: 정석 공정
S31: 코발트 추출 공정
S32: 용매 회수 처리
S33 코발트 역추출 공정

Claims (7)

  1. 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 상기 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리 제거하는 제1 용매 추출 공정,
    상기 제1 용매 추출 공정을 거친 염화코발트 용액에 황화제를 첨가하여 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리 제거하는 탈구리 공정,
    상기 탈구리 공정을 거친 염화코발트 용액에 카르복실산 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 상기 유기 용매에 코발트를 추출시킨 후, 황산으로 코발트를 역추출하여 황산코발트 용액을 얻는 제2 용매 추출 공정
    을 순서대로 실행하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매 추출 공정에 있어서, 알킬인산계 추출제가 인산수소비스(2-에틸헥실)이고,
    염화코발트 용액의 pH를 1.5∼3.0으로 조정하고 상기 추출제를 이용한 용매 추출로 처리하여, 불순물 원소를 유기 용매 중에 추출하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탈구리 공정에 있어서, 황화제를 첨가한 염화코발트 용액에 산화제 및 중화제를 첨가하여 산화 환원 전위를 -100∼200 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로, 또한 pH를 1.3∼3.0으로 조정하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 용매 추출 공정에 있어서, 구리, 아연, 망간 및 칼슘이 제거된 염화코발트 용액에 알칼리 용액을 첨가하여, pH를 5.0∼7.0으로 조정하고, 코발트를 카르복실산계 추출제를 이용한 유기 용매 중에 추출하는 코발트 추출 공정을 실행하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 용매 추출 공정에 있어서의 상기 코발트 추출 공정에 이어서, 코발트를 추출한 유기 용매에 황산 용액을 접촉시켜, pH를 2.0∼4.5로 조정하고, 코발트를 황산 용액에 역추출하는 코발트 역추출 공정을 실행하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매 추출 공정을 거쳐 얻은 황산코발트 용액을 정석 공정으로 처리하여, 황산코발트의 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제2 용매 추출 공정에 용매 회수 처리가 포함되어 있고, 상기 용매 회수 처리는, 코발트를 추출한 후의 염화코발트 용액과 코발트를 황산 용액에 역추출 후의 유기 용매를 접촉시켜, pH를 2.0 이상 4.0 이하로 조정하고, 염화코발트 용액 중의 카르복실산계 추출제를 분리하는 처리인 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
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