JP6759882B2 - ニッケル、コバルトを含有する溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶液の製造方法に関し、詳しくは、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液を用いて、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液と、硫酸ニッケルとを製造する溶液の製造方法に関する。

二次電池であるリチウムイオン電池の正極材として、多種の正極材が開発されている。特に、近年では、従来使用されていたリチウム酸コバルトに代えて、三元系と呼ばれるニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系正極材や、ニッケル系と呼ばれるニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系等の正極材に注目が集まっている。

上述のようなニッケルを含有する正極材は、例えば、ニッケル等の金属の塩を含有する溶液をアルカリで処理し、得られた金属水酸化物に焼成処理を施すことによって製造される。このような金属塩は、例えば、ニッケル酸化鉱石等を原料とするニッケル製錬工程で製造され、具体的には、塩化物（塩化ニッケル）、硫酸塩（硫酸ニッケル）等が挙げられる。なお、このうち、塩化物を用いた場合、塩化物を中和し得られた水酸化物を焼成する際に、残留した塩化物イオンが塩素ガスとなり、焼成炉を腐食損傷することがある。このため、一般的には、金属塩として硫酸塩を用いることが多い。

ここで、硫酸ニッケルは、ニッケル酸化鉱石から電気ニッケルを製錬する工程の副産物として得られる。しかしながら、ニッケル酸化鉱石には、コバルトも含まれることが多く、電気ニッケル中にコバルトも共析してしまうため、電気ニッケルの品質が低下し、一方で有価金属であるコバルトの回収ロスという側面も生じ得る。

このため、ニッケルとコバルトとは、製錬プロセスにおいて、溶媒抽出法等の湿式処理を用いて分離されるが、これらの金属は化学的性質が類似するため、それぞれの金属を分離することは容易でなく、多くのコストを要していた。

ところで、ＮＣＭ系正極材やＮＣＡ系正極材等の正極材は、ニッケル及びコバルトを含む複合金属酸化物からなるものである。つまり、ニッケル製錬の面では不純物となるコバルトを含む硫酸ニッケルを、そのまま、ＮＣＭ系正極材やＮＣＡ系正極材の製造原料として用いるのであれば、ニッケルとコバルトとを分離することを要さないため、コスト的に有利な材料となり得る。

しかしながら、上述した硫酸ニッケルには、ニッケル酸化鉱石から電気ニッケルを製錬するプロセスにおいて添加する中和剤に由来するカルシウムや、原料のニッケル酸化鉱石自体に存在していたカルシウムが含まれることがある。そして、このようなカルシウムを含んだ硫酸ニッケルを原料として用いて、ＮＣＭ系正極材やＮＣＡ系正極材の正極材を製造すると、電極中にカルシウムが不純物として含まれることになり、これによってリチウムイオン電池の充放電容量等の電池特性が大幅に低下するおそれがある。したがって、コバルトを含む硫酸ニッケルを、ＮＣＭ系正極材やＮＣＡ系正極材の製造原料として使用するためには、不純物であるカルシウムを効率的かつ簡易に除去することが重要とある。

このような不純物金属を除去するための公知の方法としては、沈殿法、セメンテーション法、晶析法、溶媒抽出法等の方法が挙げられる。

このうち、沈殿法は、除去すべき金属イオンを硫酸塩や水酸化物として沈殿させ、除去するものである。しかしながら、カルシウムイオンを硫酸塩として沈殿させることはできない。また、水酸化物として沈殿させる場合、ニッケルやコバルト等、回収すべき成分の共沈を防ぐ必要があるが、カルシウムが水酸化物として沈殿するための高ｐＨのアルカリ条件下では、ニッケルやコバルトも水酸化物として沈殿してしまう。したがって、このような沈殿法によってカルシウムをニッケルやコバルトから分離することは困難である。

また、セメンテーション法は、水溶液中に金属イオンが存在する場合に、イオンとして存在する金属よりも卑な酸化還元電位を持つ金属を添加すると、金属イオンと添加した金属との間で電子の授受が行われ、金属イオンがメタルに還元されて析出すると共に、添加した金属が酸化されてイオンとして溶解するという現象を利用した分離方法である。しかしながら、カルシウムの標準酸化還元電位は、水素の標準酸化還元電位よりも卑であるため、カルシウムよりも卑な酸化還元電位を添加したとしてもプロトンが還元されてしまい、カルシウムは還元されない。したがって、セメンテーション法によってもカルシウムを除去することはできない。

上述したような沈殿法やセメンテーション法が、水溶液中の除去対象金属を沈殿させて除去する方法であるのに対し、晶析法は、水溶液を加熱濃縮することによって硫酸ニッケルや硫酸コバルトの塩を析出させ、不純物を晶析母液に残して精製する方法である。しかしながら、この方法では、硫酸イオンを含有する溶液を用いるため、カルシウムが硫酸イオンと反応し、難水溶性の石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を形成し得る。したがって、高回収率でニッケルやコバルトを回収することを目的として金属の濃縮度を高くすると、必然的にカルシウム濃度も高くなり、石膏が形成される可能性が高まる。一方で、石膏の形成を抑えようとすると、金属の濃縮度を高くすることができなくなり、ニッケルやコバルトを高い回収率で得ることができなくなる。また、この晶析法による方法では、濃縮のための加熱に要するコストも大きくなる。

一方で、溶媒抽出法は、不純物を有機溶媒に抽出して除去する方法であり、抽出剤と抽出条件とを適切に設定することによって、不純物を選択的に除去することが可能である。溶媒抽出法を用いて硫酸ニッケル水溶液からカルシウムを除去する方法として、例えば特許文献１には、アルキルリン酸エステルを抽出剤として用いて、ニッケルの電解液に溶解するカルシウムを除去する方法が提案されている。具体的には、アルキルリン酸エステルを抽出剤として、抽出時のニッケル溶液のｐＨを１．５以上５．０以下に調整することにより、当該溶液から不純物であるカルシウムの抽出、除去を行うというものである。特に、抽出時の溶液のｐＨを４．０にすることで、硫酸ニッケル溶液中のカルシウムの含有量を５０ｍｇ／Ｌ以下に低減できるとしている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、溶液のｐＨを、硫酸ニッケル溶液中のカルシウムの含有量が低減される４．０付近に調整してしまうと、希少金属であるコバルトも同時に抽出除去されてしまうため、コバルトを有効に利用することができない。つまり、例えばＮＣＭ系正極材やＮＣＡ系正極材等の正極材を製造するにあたっては、別途コバルトの供給原料を用意しなければならず、製造コストを高めてしまう。

また、上述のように電池の正極材の製造においては、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液が求められるが、メッキ材料や触媒の製造においては、高純度な硫酸ニッケル溶液の需要が大きい。用途がほぼ電池正極材の製造に限定される硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液のみを製造するだけでは、メッキ材料や触媒の製造に対する需要を満たすことができない。

このようなことから、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液と、高純度な硫酸ニッケル溶液との両方を効率的に製造可能とするプロセスが求められている。

特開２０１２−０７２４８２号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液から、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液と、高純度な硫酸ニッケル溶液との２つの溶液を効率的に得ることができる、溶液の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸酸性溶液を互いに異なる条件で溶媒抽出に付すことで、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液を用いて、前記硫酸酸性溶液から硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を製造する第１工程と、前記硫酸酸性溶液から硫酸ニッケルの溶液を製造する第２工程と、を並列して行い、前記第１工程では、前記硫酸酸性溶液を抽出剤による溶媒抽出に付し、カルシウムを含む第１の抽出後有機溶媒と、ニッケル及びコバルトを含む第１の抽出残液とを得て、前記第２工程では、前記硫酸酸性溶液を抽出剤による溶媒抽出に付し、コバルト及びカルシウムを含む第２の抽出後有機溶媒と、ニッケルを含む第２の抽出残液とを得る、溶液の製造方法である。

（２）本発明は、前記硫酸酸性溶液を所定の量の割合で２つに分け、一方を第１工程に供給し、他方を第２工程に供給する、（１）に記載の溶液の製造方法である。

（３）本発明は、前記第２工程は、前記硫酸酸性溶液を抽出剤による溶媒抽出に付し、コバルト及びカルシウムを含む第２の抽出後有機溶媒と、ニッケルを含む第２の抽出残液とを得る抽出工程と、前記第２の抽出後有機溶媒を逆抽出して、カルシウムを含む逆抽出後有機溶媒と、コバルトを含む逆抽出液とを得る逆抽出工程と、を有し、前記第１工程では、前記硫酸酸性溶液に、前記第２工程にて得られた前記逆抽出液を所定の割合で混合して得られる抽出始液を前記抽出剤による溶媒抽出に付す、（１）又は（２）に記載の溶液の製造方法である。

（４）本発明は、前記第１工程では、前記硫酸酸性溶液のｐＨを２．５以上３．５以下の範囲に調整し、ｐＨ調整後の溶液を溶媒抽出に付し、前記第２工程では、前記硫酸酸性溶液のｐＨを３．５超５．０以下の範囲に調整し、ｐＨ調整後の溶液を溶媒抽出に付す（１）乃至（３）のいずれかに記載の溶液の製造方法である。

（５）本発明は、前記第１工程では、前記硫酸酸性溶液の温度を２０℃以上４０℃以下の範囲にして溶媒抽出に付す（１）乃至（４）のいずれかに記載の溶液の製造方法である。

（６）本発明は、前記第２工程では、前記硫酸酸性溶液の温度を３０℃以上６０℃以下の範囲にして溶媒抽出に付す（１）乃至（５）のいずれかに記載の溶液の製造方法である。

（７）本発明は、前記第２工程における前記逆抽出工程では、前記第２の抽出後有機溶媒に、ｐＨを２．０以上３．０以下、温度を２０℃以上３０℃以下の範囲にした硫酸溶液を接触させて、コバルトを逆抽出した逆抽出液を得る（３）に記載の溶液の製造方法である。

（８）本発明は、前記第１工程及び第２工程において溶媒抽出に用いる抽出剤は、アルキルホスオン酸エステルを含む有機溶媒である（１）乃至（７）いずれかに記載の溶液の製造方法である。

本発明によれば、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液から、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液と、高純度な硫酸ニッケル溶液との２つの溶液を効率的に得ることができる。

溶液の製造方法の流れを説明するためのフロー図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本実施の形態に係る溶液の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液（以下、単に「硫酸酸性溶液」という。）から、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液と、硫酸ニッケル溶液とを製造する方法である。具体的に、この溶液の製造方法は、図１に示すように、例えば原料の硫酸酸性溶液を所定の量の割合で２つに分け、一方の硫酸酸性溶液から硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を製造する第１工程Ｓ１と、他方の硫酸酸性溶液から硫酸ニッケル溶液を製造する第２工程Ｓ２と、を並列して行うことを特徴としている。以下、それぞれの工程について説明する。

≪第１工程（カルシウム抽出）≫
第１工程Ｓ１では、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液を、抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、カルシウムを含有する第１の抽出後有機溶媒と、ニッケル及びコバルトを含有する第１の抽出残液とを得る。すなわち、第１工程Ｓ１は、原料の硫酸酸性溶液からカルシウムを抽出して、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を得る工程である。

［溶媒抽出処理］
第１工程Ｓ１では、原料の硫酸酸性溶液を抽出始液として、抽出剤を用いた溶媒抽出処理を行う。この溶媒抽出処理により、抽出剤を含む有機溶媒中にカルシウムを選択的に抽出し、ニッケル及びコバルトと分離する。

カルシウムを抽出するための抽出剤としては、カルシウムを選択的に抽出することができれば、特に制限されないが、アルキルホスホン酸エステルを含む有機溶媒であることが好ましい。アルキルホスホン酸エステルは、カルシウムイオンと反応して金属塩を形成することによって、カルシウムを選択的に抽出する。具体的に、アルキルホスホン酸エステルの抽出剤としては、例えば、商品名：ＰＣ８８Ａ（２−エチルヘキシル，２−エチルヘキシルホスホネート：大八化学工業株式会社製）等が知られている。なお、抽出剤は、１種類を単独で用いることができ、また２種類以上を混合して用いることもできる。

また、カルシウムを抽出するための抽出剤としては、抽出剤そのものを混合せずに用いることができ、また、抽出剤と希釈剤とを混合した混合溶媒を用いることもできる。抽出剤の種類や抽出条件等に応じて適宜溶媒の粘性や比重を調整できるという点で、抽出剤と希釈剤との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒における抽出剤と希釈剤との割合は、抽出剤の粘性や比重に応じて任意に決定することができる。なお、本明細書中において、「抽出剤」とは、抽出剤そのもの、又は抽出剤と希釈剤とを混合した混合溶媒のいずれも含むものとする。

抽出剤との混合溶媒を構成する希釈剤としては、硫酸酸性溶液（水相）と分離した有機相を構成し、かつ上述した抽出剤を溶解できるものであれば、特に制限されるものではない。具体的に、希釈剤としては、例えば、ナフテン系の溶剤や芳香族系の溶剤を用いることができる。なお、ナフテン系の溶剤としては、商品名：テクリーンＮ２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等が知られており、一方、芳香族系の溶剤としては、商品名：シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社製）等が知られている。

また、硫酸酸性溶液（水相）に対する抽出剤（有機相）の体積比率（Ｏ／Ａ比）としては、特に制限されるものではないが、Ｏ／Ａ比が高いほどカルシウムの抽出率が増加することから、下限値としては、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。一方で、Ｏ／Ａ比を大きくし過ぎても、カルシウム抽出に対する効果の向上は少なく、むしろ抽出剤の使用量の増加等により経済性が悪くなるおそれがある。このことから、上限値としては、２．４以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。

第１工程Ｓ１の具体的な方法としては、特に制限されず、例えば、硫酸酸性溶液と抽出剤とをミキサー等で撹拌混合した後、静置して相分離する方法を用いることができる。また、撹拌槽を用いたバッチ混合式や、ミキサーセトラーのような抽出装置による連続式抽出法を用いることもできる。または、硫酸酸性溶液と抽出剤を接触させて抽出・逆抽出を行うカラム方式（例えば、パルスカラム）を用いることもできる。このカルシウム抽出工程では、いずれの方法を選択しても、良好にカルシウムを抽出することができるため、操業に応じた抽出方法を適宜選択することができる。

第１工程Ｓ１では、このような溶媒抽出処理によって不純物成分であるカルシウムが抽出剤により抽出されることにより、この溶媒抽出による第１の抽出残液として、カルシウムのみが低減された、ニッケル及びコバルトを含有する硫酸酸性溶液を効果的に得ることができる。なお、得られた硫酸酸性溶液中においては、ニッケル、コバルトがそれぞれ、硫酸ニッケル、硫酸コバルトの形態となっていることから、この溶液は、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液となる。なお、後述するが、得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液は、電池の正極材の製造原料として好適に用いることができる。

なお、抽出剤により抽出されたカルシウムを含有する第１の抽出後溶媒は、カルシウムの抽出処理時とは異なるｐＨ条件で硫酸や塩酸等の酸を接触させることで、逆抽出処理を施すことができる。これにより、有機溶媒中に抽出したカルシウムを、硫酸塩や塩化物を含有する溶液として回収し、別途排水処理を経て処分することができる。また、逆抽出した後の有機溶媒は、カルシウムを含有する硫酸酸性溶液に対する抽出処理に繰り返し使用することができる。

［抽出始液のｐＨ、温度の調整］
第１工程Ｓ１においては、所望とする高い抽出率で抽出処理を行う観点から、抽出始液である硫酸酸性溶液のｐＨ、温度を、それぞれ所定の範囲に調整することが好ましい

（ｐＨの調整）
第１工程Ｓ１においては、抽出始液である硫酸酸性溶液を溶媒抽出に付すに際して、その抽出始液のｐＨを２．５以上３．５以下の範囲、好ましくは２．７以上３．２以下の範囲に調整する。

ここで、抽出処理に供される硫酸酸性溶液は、上述したように、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有するものであり、その溶液のｐＨが高いほど、溶媒抽出により抽出されるカルシウム量が増加する。ところが、溶液のｐＨが高くなり過ぎると、その硫酸酸性溶液に含まれるニッケルやコバルトも抽出されるようになり、カルシウムの選択性が低下する。このことから、第１工程Ｓ１おいては、抽出始液である硫酸酸性溶液のｐＨを所定の範囲、すなわち２．５以上３．５以下の範囲、好ましくは２．７以上３．２以下の範囲に調整し、ｐＨ調整後の溶液を溶媒抽出に付すようにする。硫酸酸性溶液のｐＨを上述の範囲に調整することで、第１工程Ｓ１においてカルシウムのみをより効率的に抽出して除去することができ、一方でニッケル及びコバルトが抽出されることを抑制でき、これら有価金属の回収ロスを低減することができる。

硫酸酸性溶液に対するｐＨの調整は、ｐＨ調整剤を用いて行うことができる。ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、種々の酸及びアルカリを用いることができる。

具体的に、酸性のｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸又は有機酸等を用いることができる。ｐＨ調整剤の添加対象が硫酸酸性溶液であることから、溶液中に不純物が混入することを抑えることができるという点で、硫酸を用いることが好ましい。また、アルカリ性のｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属由来の無機アルカリ化合物、又はアンモニア、各種アミン等の有機アルカリ化合物を用いることができる。

（温度の調整）
第１工程Ｓ１においては、抽出始液である硫酸酸性溶液を溶媒抽出に付すに際して、その抽出始液の温度を、好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲に調整する。

ここで、原料となる、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含む硫酸酸性溶液としては、上述したようにニッケル酸化鉱石から電気ニッケルを製錬するプロセスで副産物として生成される硫酸ニッケル等を用いることができる。例えば、そのニッケル酸化鉱石から電気ニッケルを製錬するプロセスでは、オートクレーブ等を用いて高温高圧条件下で行われることが多く、そのオートクレーブから排出される硫酸酸性溶液の温度は、約１００℃にも及ぶ高温となる。このような高温状態でそれ以降の処理を施すことは困難であるため、大気中に保持して冷却する処理が施されるが、それでも４０℃以上の高温でその以降の処理が行われることが一般的である。

これに対して、第１工程Ｓ１においては、抽出始液である硫酸酸性溶液の温度を、好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲、より好ましくは２５℃以上３０℃以下の範囲に調整する。このように、硫酸酸性溶液の温度を２０℃以上４０℃以下の範囲に調整し、その液温を維持して抽出処理を施すことにより、その硫酸酸性溶液からのカルシウムの抽出率を高めることができる。

なお、硫酸酸性溶液の温度が２０℃未満であると、冷却コストが増加して効率的な処理を行うことができない。一方で、温度が４０℃を超えると、カルシウムの抽出率の向上効果が十分に得られないことがある。

硫酸酸性溶液の温度の調整方法としては、例えば、種々の加熱冷却装置を用いて行うことができる。加熱冷却装置としては、特に制限されるものではなく、プレート式熱交換器、多管式熱交換器、二重管式熱交換器等を用いることができる。

なお、抽出始液である硫酸酸性溶液に対するｐＨ調整と温度調整のそれぞれの処理は、装置的、場所的に区別されている必要はない。硫酸酸性溶液の温度調整は、その硫酸酸性溶液のｐＨ調整と同時に行うこともでき、別々に順次行うようにしてもよい。ただし、温度及びｐＨの制御の容易性や正確性の観点から、ｐＨ調整に先立って温度調整を行うことが好ましい。

［抽出始液の組成調整］
第１工程Ｓ１においては、後述する第２工程Ｓ２、すなわち第１工程Ｓ１と並列して行われる、硫酸酸性溶液からコバルト及びカルシウムを抽出する処理を経て得られる硫酸コバルト溶液を、その第１工程Ｓ１に用いる抽出始液である硫酸酸性溶液に所定の割合で混合し、コバルトの濃度を高めた抽出始液に対して溶媒抽出処理を施すようにすることができる。

ここで、電池の正極材である、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系の正極材や、ニッケル系と呼ばれるニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系等の正極材等は、ニッケルとコバルトの比率が１：１〜１０：１程度であるが、ニッケル酸化鉱石に含まれる比率として通常１０：１以下程度とコバルトの比率が極めて低い。そのため、ニッケル酸化鉱石を由来とする硫酸ニッケルを電池の正極材として用いる場合には、所望とする正極材の組成となるようにコバルトを補加する必要がある。

そこで、第１工程Ｓ１では、抽出始液である硫酸酸性溶液として、並列して行われる第２工程Ｓ２を経て選択的に得られる硫酸コバルト溶液を所定の割合で混合した溶液を用いる。硫酸コバルト溶液を混合した硫酸酸性溶液を用いることにより、溶液中のコバルト濃度が高まり、第１工程Ｓ１を経て得られる硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液中の硫酸コバルトの比率を向上させることができ、好ましい。

このように、電池の正極材の製造原料に好適な硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を製造するにあたり、その第１工程Ｓ１と並列して行われる第２工程Ｓ２から選択的に得られる硫酸コバルト溶液を用い、それを第１工程Ｓ１の抽出始液に加えることで、新たな別の工程を設けて硫酸コバルトを製造する必要がない。これにより、電池の正極材に製造に使用する溶液としてより好適な硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を、効率的に製造することができる。

なお、第２工程Ｓ２を経て得られる硫酸コバルト溶液は、微量のカルシウムが含まれている可能性があり、そのままでは電池の正極材の製造原料としては使用できない。これに対して、上述した方法によれば、その第２工程Ｓ２を経て得られる硫酸コバルト溶液を、第１工程Ｓ１での抽出処理に用いる抽出始液に所定の割合で添加して用いることで、その第１工程Ｓ１での溶媒抽出によってカルシウムが効果的に分離除去されるため、この点からも好ましい。

≪第２工程≫
第２工程Ｓ２では、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液を抽出剤による溶媒抽出に付し、コバルト及びカルシウムを含む第２の抽出後有機溶媒と、ニッケルを含む第２の抽出残液とを得る。すなわち、第２工程Ｓ２は、原料の硫酸酸性溶液からコバルト及びカルシウムを抽出し、高純度な硫酸ニッケル溶液を得る工程である。

具体的に、第２工程Ｓ２は、抽出始液である硫酸酸性溶液を、抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、コバルト及びカルシウムを含む第２の抽出後有機溶媒と、ニッケルを含む第２の抽出残液とを得る抽出工程Ｓ２１と、第２の抽出後有機溶媒を逆抽出して、カルシウムを含む逆抽出後有機溶媒と、コバルトを含む逆抽出液とを得る逆抽出工程Ｓ２２とを有する。以下、第２工程Ｓ２におけるそれぞれの工程について説明する。

（１）抽出工程（コバルト及びカルシウム抽出）
抽出工程Ｓ２１は、原料の硫酸酸性溶液を抽出始液として、抽出剤を用いた溶媒抽出を行う工程である。この溶媒抽出処理により、抽出剤を含む有機溶媒中にコバルト及びカルシウムを抽出し、ニッケルと分離する。

コバルト及びカルシウムを抽出する抽出剤としては、特に制限されないが、第１工程Ｓ１の溶媒抽出処理に用いる抽出剤と同様に、アルキルホスホン酸エステルを含む有機溶媒を用いることができる。また、その抽出剤としては、１種類単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、抽出条件等に応じて、抽出剤と、ナフテン系の溶剤や芳香族系の溶剤等からなる希釈剤とを混合した混合溶媒を用いることができる。

なお、具体的な抽出方法としては、第１工程Ｓ１における方法と同様に、ミキサー等で撹拌混合した後に静置して相分離する方法や、撹拌槽を用いたバッチ混合式、ミキサーセトラーのような抽出装置による連続式抽出法、カラム方式等により行うことができる。

抽出工程Ｓ２１では、このような溶媒抽出により、コバルト及びカルシウムを含む第２の抽出後溶媒と、ニッケルを含む第２の抽出残液である硫酸ニッケル溶液とを得ることができる。すなわち、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液から、コバルトとカルシウムを分離させ、硫酸ニッケルを高純度に含有する溶液を得ることができる。なお、得られた高純度の硫酸ニッケル溶液は、メッキ材料や触媒の製造原料として好適に用いることができる。

（ｐＨ調整）
第２工程Ｓ２における抽出工程Ｓ２１では、抽出始液である硫酸酸性溶液を溶媒抽出に付すに際して、その抽出始液のｐＨを３．５超５．０以下の範囲、好ましくは４．０以上４．３以下の範囲に調整する。

ここで、抽出処理に供される硫酸酸性溶液は、第１工程Ｓ１と同じ原料となるが、第１工程Ｓ１とは異なるｐＨ条件、具体的には３．５を超え５．０以下の範囲で抽出処理を行うことにより、カルシウムだけではなく、第１工程Ｓ１では抽出対象としなかったコバルトも効率的に抽出することができ、ニッケルのみを抽残液に移行させることができる。これにより、カルシウム、コバルトを低減させた、ニッケルを高純度に含む硫酸ニッケル溶液を得ることができる。

なお、ｐＨが３．５以下であると、第１工程Ｓ１における溶媒抽出に際してｐＨ条件と同様に、抽出においてカルシウムの選択性が高まりコバルトの抽出率が悪くなる。一方で、ｐＨが５．０超を超えると、ニッケルまでもが抽出されてしまい、カルシウム及びコバルトと、ニッケルとを効率的に抽出分離することが難しくなる。

硫酸酸性溶液に対するｐＨの調整方法は、上述した第１工程における抽出始液に対するｐＨの調整方法と同様にして行うことができる。

（温度の調整）
第２工程Ｓ２における抽出工程Ｓ２２おいては、抽出始液である硫酸酸性溶液を溶媒抽出に付すに際して、その抽出始液の温度を、好ましくは３０℃以上６０℃以下の範囲、より好ましくは３５℃以上４５℃以下の範囲に調整する。

抽出始液となる硫酸酸性溶液の温度を３０℃以上６０℃以下に調整することにより、抽出工程Ｓ２１における、硫酸酸性溶液からのコバルト及びカルシウムの抽出率を高めることができる。

なお、硫酸酸性溶液の温度が３０℃未満であると、抽出剤の粘性が上昇して抽出効率が低下する可能性がある。一方で、調整温度が６０℃を超えると、抽出剤の揮発することがあり、結果として抽出率の低下を招いてしまい好ましくない。

硫酸酸性溶液の温度の調整方法は、上述した第１工程における抽出始液に対する温度の調整方法と同様にして行うことができる。

（２）逆抽出工程
逆抽出工程Ｓ２２は、上述した第２の抽出後有機溶媒を逆抽出して、カルシウムを含む逆抽出後有機溶媒と、コバルトを含む逆抽出液を得る工程である。具体的には、第２抽出後有機溶媒に硫酸溶液を接触させ、その有機溶媒からコバルトを選択的に逆抽出し、逆抽出液である硫酸コバルト溶液を得る工程である。すなわち、主として硫酸ニッケルの溶液を製造する第２工程Ｓ２において、不要となった第２の抽出後有機溶媒から、コバルト濃度の高い硫酸コバルト溶液を得ることができる。

逆抽出工程Ｓ２２で得られた硫酸コバルト溶液は、上述したように、第１工程Ｓ１で使用される抽出始液である硫酸酸性溶液に所定の割合で混合して、その抽出始液に含まれるコバルトの含有割合を調整する調整剤として用いることができる。これにより、第１工程Ｓ１で使用される抽出始液のコバルト濃度を所望とする程度にまで適切に調整することができ、第１工程Ｓ１で得られる硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液のコバルト濃度を高めることができる。

逆抽出工程Ｓ２２における逆抽出処理は、特に制限されないが、２０℃以上３０℃以下の範囲の温度条件で行われることが好ましい。逆抽出処理に際しての溶液の温度を２０℃以上３０℃以下の範囲とすることにより、コバルトのみを逆抽出する選択性を高めることができ、不純物成分であるカルシウムを低減させた逆抽出液としての硫酸コバルト溶液を得ることができる。

なお、逆抽出処理に際しての温度が３０℃を超えると、コバルトと共に逆抽出されるカルシウム量が増加し、得られる硫酸コバルト溶液中のカルシウム濃度が上昇する可能性がある。そして、硫酸コバルト溶液中のカルシウム濃度が高まると、そのカルシウムが石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の溶解度を超えたときに、設備の配管等における詰まりの原因となることがある。一方、逆抽出処理に際しての温度が２０℃度未満であると、冷却コストが増加するため、効率的な処理を行うことができなくなる。

逆抽出工程Ｓ２２における逆抽出処理は、上述したように、逆抽出の対象である第２の抽出後有機溶媒に対して硫酸溶液を接触させることで行う。このとき、硫酸溶液としては、そのｐＨが２．０以上３．０以下の範囲であるものを用いることが好ましい。ｐＨが２．０以上３．０以下の範囲の硫酸溶液を用いることにより、コバルトのみを効率的に逆抽出することができ、純度の高い硫酸コバルト溶液を得ることができる。

また、その硫酸溶液としては、液温を２０℃以上３０℃以上に調整したものを用いることが好ましい。上述したように、逆抽出処理においては、液温を２０℃以上３０℃以下とした条件で行うことが好ましいが、逆抽出に用いる硫酸溶液の温度を同様の範囲とすることで、より効率的な温度制御を行うことができる。

硫酸溶液（水相）に対する抽出剤（有機相）の体積比率（Ｏ／Ａ比）としては、特に制限されるものではないが、Ｏ／Ａ比が高いほど生成する硫酸コバルト液のコバルト濃度が増加することから、下限値としては、５．０以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。一方で、Ｏ／Ａ比を大きくし過ぎると、コバルトの収率が下がることから、上限値としては、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。

≪硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液の用途≫
本実施の形態に係る溶液の製造方法では、第１工程Ｓ１において、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液から、カルシウムを効率的に分離除去して、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を得ることができる。

このようにして得られた、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウムイオン電池等の正極材である、ニッケル及びコバルトを含むＮＣＭ系正極材やＮＣＡ系正極材を製造するための原料として用いることができる。また、その他、ニッケル及びコバルトを含む各種の合金、複合酸化物等を製造するための原料として用いることができる。

ＮＣＭ系正極材やＮＣＡ系正極材等の正極材は、ニッケル及びコバルトを含有する複合酸化物からなる正極材である。この正極材は、少なくともニッケル及びコバルトを含む溶液から不純物元素のみを効果的に分離除去した後の溶液を製造原料として用いて製造することができる。この点において、本実施の形態に係る溶液の製造方法によれば、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液から、カルシウムのみを選択的に抽出し分離することができるため、カルシウムを抽出分離した後の硫酸酸性溶液は、不純物が低減された硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液となる。したがって、この混合溶液を原料として用いることにより、ニッケル及びコバルトを含有する正極材を低コストで製造することができる。

また、得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を、合金や複合金属酸化物等の製造原料として利用することもできる。なお、このとき、目的の合金や複合酸化物等の組成と比較して、得られた硫酸酸性溶液中に含まれる元素の量が少ないときには、他の原料から供給することができる。この場合、予め、ニッケルとコバルトとを含有する硫酸酸性溶液や、その溶液から回収されるニッケル及びコバルトの混合物に含まれる金属やイオン等の量を分析しておくことによって、供給すべき元素の量を適切に把握して所望とする合金や複合金属酸化物を製造することができる。

≪硫酸ニッケルの用途≫
また、本実施の形態に係る溶液の製造方法では、第１工程Ｓ１を並列して行う第２工程Ｓ２において、ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液から、コバルト及びカルシウムを効率的に分離除去して、硫酸ニッケル溶液を得ることができる。

このようにして得られた硫酸ニッケル溶液は、コバルトやカルシウムを有効に低減された高純度な硫酸ニッケル溶液であることから、その用途として、メッキ原料をはじめとする各種工業原料として使用することができ、また、電子材料や触媒材料等の製造原料として有効に使用することができる。

以下、本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液を原料として、以下の第１工程と第２工程とを並列して行った。原料の硫酸酸性溶液としては、ニッケル濃度１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度１０ｇ／Ｌ、カルシウム濃度０．５０ｇ／Ｌである硫酸酸性溶液を用い、それを所定の量の割合で２つに分け、一方を第１工程に供給し、他方を第２工程に供給してそれぞれ処理した。

［第１工程（カルシウム抽出）］
抽出剤（混合溶媒）として、アルキルホスオン酸エステル（２−エチルヘキシル，２−エチルヘキシルホスホネート（商品名：ＰＣ８８Ａ：大八化学工業株式会社製））と、希釈剤（ナフテン系溶剤（商品名：テクリーンＮ２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製））を用意し、この抽出剤と希釈剤とを、アルキルホスオン酸エステル２０体積％、希釈剤８０体積％となるよう混合して、溶媒抽出用の混合溶媒を調整した。

そして、原料の硫酸酸性溶液を抽出始液として、抽出剤を含む混合溶媒と接触させ、下記表１に示すように、温度を２２℃〜４０℃、ｐＨを２．７〜３．５の範囲に調整し、３Ｌ規模のミキサーセトラーにて多段向流の反応を実施した。硫酸酸性溶液（水相）に対する抽出剤（有機相）の体積比率（Ｏ／Ａ）比は、反応後における値が１．０〜２．４の範囲となるよう調整した。また、温度は、水を媒体に用いて、ミキサーセトラーを間接的に冷却又は加熱することで一定に保持した。なお、ｐＨは、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーターを用いて連続的に監視した。

反応終了後、分相した抽出後有機溶媒（有機相）と、抽出残液（水相）とをそれぞれ回収した。そして、抽出後有機溶媒中及び抽出残液中の金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。分析値より求めた抽出後有機溶媒中の各金属成分の質量を、硫酸酸性溶液中の各金属成分の質量で割った値を抽出率とし、それぞれの金属の抽出率を算出した。表１に、分析結果をまとめて示す。

表１の結果から、第１工程における溶媒抽出処理では、温度２２℃〜４０℃、ｐＨ２．７〜３．５、Ｏ／Ａ１〜２．４の条件において、いずれもニッケル及びコバルトの抽出率に比べて、カルシウムの抽出率が高くなり、カルシウムを効率的に抽出できることがわかった。そして、この第１工程における溶媒抽出処理により、抽出残液として、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を有効に製造することができた。

［第２工程］
（１）抽出工程（コバルト及びカルシウム抽出）
抽出剤として、第１工程Ｓ１で使用した抽出剤と同じアルキルホスオン酸エステルを含む混合溶媒を使用し、温度とｐＨの条件を、下記表２に示すように、温度は４０℃、ｐＨを４．０〜４．３に変更し、同様の操作を実施した。

反応終了後、分相した抽出後有機溶媒（有機相）と、抽出残液（水相）とをそれぞれ回収した。そして、出後有機溶媒中及び抽出残液中の金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。分析値より求めた抽出後有機溶媒中の各金属成分の質量を、硫酸酸性溶液中の各金属成分の質量で割った値を抽出率とし、それぞれの金属の抽出率を算出した。表２に、分析結果をまとめて示す。

表２の結果から、第２工程における溶媒抽出処理では、温度４０℃、ｐＨ４．０〜４．３、Ｏ／Ａ２．４の条件において、いずれもコバルト及びカルシウムの抽出率が１００％であるのに対し、ニッケルの抽出率が４〜７％と十分に低いことから、コバルト及びカルシウムを効率的に抽出できることがわかった。そして、この第２工程における溶媒抽出処理により、抽出残液として、硫酸ニッケル溶液を有効に製造することができた。

（２）逆抽出工程（コバルト逆抽出）
次に、溶媒抽出処理により得られた抽出後有機溶媒と硫酸溶液とを接触させて、コバルトを逆抽出する処理を行った。逆抽出処理の条件としては、下記表３に示すように、温度を２０℃〜３０℃、硫酸溶液のｐＨを２．６〜２．７の範囲に調整し逆抽出した。なお、硫酸溶液のｐＨは、硫酸と純水との比率を調整することで行った。

反応終了後、分相した逆抽出後有機溶媒（有機相）と、逆抽出残液（水相）とをそれぞれ回収した。そして、逆抽出後有機溶媒中、及び逆抽出残液（硫酸コバルト溶液）中の金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。分析値より求めた逆抽出後有機溶媒中の各金属成分の質量を、前段の溶媒抽出により得られた抽出後有機溶媒中の各金属成分の質量で割った値を抽出率として算出した。表３に、抽出率及び逆抽出残液（硫酸コバルト溶液）の金属濃度の分析結果をまとめて示す。

表３の結果から、第２工程における逆抽出処理では、温度２０℃〜３０℃、ｐＨ２．６〜２．７、Ｏ／Ａ７．０の条件において、いずれもニッケル及びコバルトの抽出率が十分に低く、カルシウムの抽出率が７０％程度であることから、これらの条件範囲おいて、コバルトを十分に逆抽出しながら、カルシウムの逆抽出は低く抑えられることがわかった。そして、この第２工程における逆抽出処理により、逆抽出液として、硫酸コバルト溶液を有効に製造することができた。

［抽出始液の組成調整］
次に、上述した第２工程における逆抽出処理で得た硫酸コバルト溶液を、ニッケル濃度１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度１０ｇ／Ｌ、カルシウム濃度０．５ｇ／Ｌである硫酸酸性溶液（元液）と混合した。そして、硫酸コバルト溶液を混合して組成を調整した硫酸酸性溶液を抽出始液として、上述した第１工程における溶媒抽出に付した。なお、溶媒抽出処理の条件として、温度は３０℃、ｐＨは２．８として実施した。

反応終了後、分相した抽出後有機溶媒（有機相）と、抽出残液（水相）とをそれぞれ回収した。そして、抽出後有機溶媒中、及び抽出残液中の金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。分析値より求めた抽出後有機溶媒中の各金属成分の質量を、硫酸酸性溶液中の各金属成分の質量で割った値を抽出率として算出した。表４に、抽出率、及び抽出残液の金属濃度の分析結果をまとめて示す。なお、表４には、溶媒抽出処理に用いた抽出始液、及び元液である硫酸酸性溶液の各金属成分の濃度についても併せて示す。

表４の結果から、温度３０℃、ｐＨ２．８、Ｏ／Ａ２．４の条件において、抽出率９５％以上の高い割合でカルシウムを抽出できた。また、この結果から、逆抽出工程Ｓ２２で得られた硫酸コバルト溶液を混合してコバルト濃度を調整した硫酸酸性溶液を抽出始液として用いることで、コバルト濃度を増加させた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を得られることがわかった。

Claims (7)

1. ニッケル、コバルト、及びカルシウムを含有する硫酸酸性溶液を用いて、
   前記硫酸酸性溶液から硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を製造する第１工程と、
   前記硫酸酸性溶液から硫酸ニッケルの溶液を製造する第２工程と、
   を並列して行い、
   前記第１工程では、前記硫酸酸性溶液を抽出剤による溶媒抽出に付し、カルシウムを含む第１の抽出後有機溶媒と、ニッケル及びコバルトを含む第１の抽出残液とを得て、
   前記第２工程では、前記硫酸酸性溶液を抽出剤による溶媒抽出に付し、コバルト及びカルシウムを含む第２の抽出後有機溶媒と、ニッケルを含む第２の抽出残液とを得る
   溶液の製造方法であって、
   前記第２工程は、
   前記硫酸酸性溶液を抽出剤による溶媒抽出に付し、コバルト及びカルシウムを含む第２の抽出後有機溶媒と、ニッケルを含む第２の抽出残液とを得る抽出工程と、
   前記第２の抽出後有機溶媒を逆抽出して、カルシウムを含む逆抽出後有機溶媒と、コバルトを含む逆抽出液とを得る逆抽出工程と、を有し、
   前記第１工程では、前記硫酸酸性溶液に、前記第２工程にて得られた前記逆抽出液を所定の割合で混合して得られる抽出始液を前記抽出剤による溶媒抽出に付す
   溶液の製造方法。
2. 前記硫酸酸性溶液を所定の量の割合で２つに分け、
   一方を前記第１工程に供給し、他方を前記第２工程に供給する
   請求項１に記載の溶液の製造方法。
3. 前記第１工程では、前記硫酸酸性溶液のｐＨを２．５以上３．５以下の範囲に調整し、ｐＨ調整後の溶液を溶媒抽出に付し、
   前記第２工程では、前記硫酸酸性溶液のｐＨを３．５超５．０以下の範囲に調整し、ｐＨ調整後の溶液を溶媒抽出に付す
   請求項１又は２に記載の溶液の製造方法。
4. 前記第１工程では、前記硫酸酸性溶液の温度を２０℃以上４０℃以下の範囲にして溶媒抽出に付す
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶液の製造方法。
5. 前記第２工程では、前記硫酸酸性溶液の温度を３０℃以上６０℃以下の範囲にして溶媒抽出に付す
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載の溶液の製造方法。
6. 前記第２工程における前記逆抽出工程では、
   前記第２の抽出後有機溶媒に、ｐＨを２．０以上３．０以下、温度を２０℃以上３０℃以下の範囲にした硫酸溶液を接触させて、コバルトを逆抽出した逆抽出液を得る
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載の溶液の製造方法。
7. 前記第１工程及び第２工程において溶媒抽出に用いる抽出剤は、アルキルホスオン酸エステルを含む有機溶媒である
   請求項１乃至６いずれか１項に記載の溶液の製造方法。

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