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KR102740949B1 - 수성 중합체 조성물 - Google Patents

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KR102740949B1
KR102740949B1 KR1020197019723A KR20197019723A KR102740949B1 KR 102740949 B1 KR102740949 B1 KR 102740949B1 KR 1020197019723 A KR1020197019723 A KR 1020197019723A KR 20197019723 A KR20197019723 A KR 20197019723A KR 102740949 B1 KR102740949 B1 KR 102740949B1
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meth
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

수성 중합체 조성물의 제조 방법, 수성 중합체 조성물의 황변을 감소시키는 방법 및 이로부터 제조된 코팅.

Description

수성 중합체 조성물
본 발명은 수성 중합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체의 수인성 분산물(water borne dispersion)로도 알려져 있는 수성 분산물은 더 적은 환경 문제로 인하여 용매-계 중합체 분산물보다 더 중요해지고 있다. 일반적으로 아세토아세틸기-함유 아크릴 중합체의 수성 분산물은 코팅 용도에서 바인더로서 사용된다. 아세토아세틸기의 가수분해를 방지하기 위해, 전형적으로 암모니아 또는 유기 아민을 첨가하여 아크릴 중합체를 약 8.0-10.0의 pH로 중화한다. 이러한 아세토아세틸기-함유 아크릴 중합체를 함유하는 코팅은 고광택, 블록 저항성(block resistance), 내구성 및 접착성과 같은 바람직한 특성을 갖는다. 그러나, 이들 유형의 바인더는 젖은(wet) 또는 건조한 상태로, 햇빛에 노출될 때, 특히 코팅의 노화(aging)시, 시간 경과에 따라 변색(예: 황변)을 나타내는 경향이 있다.
코팅의 황변을 감소시키기 위한 시도가 행하여져 왔다. 미국 특허 제7,417,086호는 황변이 감소된 코팅을 제공하는 수성 중합체 조성물의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 -80℃ 내지 110℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 수성 중합체를 제공하는 단계로서, 상기 수성 중합체는 모든 디엔을 제외하고, 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량으로, 1% 내지 99%의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 에멀젼 중합으로 제조된, 수성 중합체를 제공하는 단계, (b) 상기 수성 중합체에 적어도 하나의 중합체의 건조 중량을 기준으로 한 중량으로, 적어도 10 ppm의 적어도 하나의 조정제(coordinating agent)를 첨가하는 단계, 및 (c) 수성 중합체의 pH를 7 이하에서 7 초과로 상승시키는 단계를 포함하며, 상기 수성 조성물은 적어도 하나의 중합체의 건조 중량을 기준으로 한 중량으로, 0 내지 100 ppm의 암모니아 화합물을 함유한다.
저장 안정성이고 황변이 감소된, 이로부터 제조되는 필름을 제공하는 수성 중합체 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 아세토아세틸기-함유 에멀젼 중합체를 포함하는 안정한 수성 중합체 조성물의 제조 방법 및 상기 수성 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 상기 수성 중합체 조성물은 저장 안정성이며, 이는 50℃에서 2주 동안 열 노화 후에, 12% 미만의 아세토아세틸기의 가수분해율을 나타낸다. 상기 수성 중합체 조성물은 50℃에서 2주 동안 열 노화 후에, 1.0 미만의 Δb 값으로 나타내어지는 바와 같이, 황변이 감소된, 이로부터 제조된 건조 필름을 또한 제공할 수 있다. 저장 안정성 및 황변 특성은 하기 실시예 섹션에서 기재한 시험 방법에 따라 측정된다.
제1 양태에서, 본 발명은 수성 중합체 조성물의 제조 방법이다. 상기 방법은,
(i) 단량체 조성물을, 선택적으로 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물의 존재 하에서, 에멀젼 중합하여 에멀젼 중합체를 얻는 단계로서,
상기 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로,
(a) 1 중량% 내지 15 중량%의 아세토아세틸 작용성 단량체;
(b) 설포네이트, 포스페이트, 하이드록실, 아마이드, 또는 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는, 0.3 중량% 내지 10 중량%의, 에틸렌계 불포화 단량체; 및
(c) 0 내지 1 중량%의 에틸렌계 불포화 산 단량체를 포함하되;
(b)와 (c)의 총 양이 적어도 1.3 중량%인, 상기 에멀젼 중합체를 얻는 단계; 및
(ii) 선택적으로 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물을 상기 에멀젼 중합체에 첨가하여 6-10 범위의 pH 값을 갖는 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
(i) 및 (ii)에서 첨가된 총 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물 대 상기 아세토아세틸 작용성 단량체의 당량비는 0.125 내지 0.8의 범위이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 방법으로 얻어진 수성 중합체 조성물이다.
제3 양태에서, 본 발명은 수성 중합체 조성물의 황변을 감소시키는 방법이다. 상기 방법은:
(i) 단량체 조성물을, 선택적으로 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물의 존재 하에서, 에멀젼 중합하여 에멀젼 중합체를 얻는 단계로서,
상기 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로,
(a) 1 중량% 내지 15 중량%의 아세토아세틸 작용성 단량체;
(b) 설포네이트, 포스페이트, 하이드록실, 아마이드, 또는 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는, 0.3 중량% 내지 10 중량%의, 에틸렌계 불포화 단량체; 및
(c) 0 내지 1 중량%의 에틸렌계 불포화 산 단량체를 포함하되;
(b)와 (c)의 총 양이 적어도 1.3 중량%인, 상기 에멀젼 중합체를 얻는 단계; 및
(ii) 선택적으로 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물을 상기 에멀젼 중합체에 첨가하여 6-10 범위의 pH 값을 갖는 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
(i) 및 (ii)에서 첨가된 총 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물 대 상기 아세토아세틸 작용성 단량체의 당량비는 0.125 내지 0.8의 범위이다.
제4 양태에서, 본 발명은 제2 양태의 상기 수성 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물이다.
본 발명에서 "아크릴" 은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로나이트릴 및 예컨대 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트와 같은 이들의 변형된 형태를 포함한다. 본 명세서 전반에서, 용어의 일부 "(메트)아크릴"은 "메타크릴"과 "아크릴" 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산 모두를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 모두를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 예를 들어, 시차 주사 열량측정법("DSC") 또는 1차 방정식을 사용한 계산을 포함하는 다양한 기술로 측정될 수 있다. 예를 들어, 단량체 a, b, 및 c의 중합 유닛을 포함하는 에멀젼 공중합체의 Tg는 하기 1차 방정식에 따라 결정된다:
Tg = Wa*Tga + Wb*Tgb + Wc*Tgc
여기서 Tga, Tgb 및 Tgc는 단량체 a의 동종중합체, 단량체 b의 동종중합체 및 단량체 c의 동종중합체의 1차(linear) Tg를 각각 지칭하며; Wa, Wb 및 Wc는 총 단량체의 중량을 기준으로 상기 에멀젼 중합체 제조에 사용된 단량체 a, 단량체 b및 단량체 c의 중량 분획을 각각 지칭한다.
"구조 유닛"으로도 알려져 있는 지명된 단량체의 "중합 유닛"은 중합 후의 단량체의 남은 부분을 지칭한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물의 제조 방법은 단량체 조성물의 에멀젼 중합으로 에멀젼 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 본 발명에 유용한 상기 단량체 조성물은 (a) 하나 이상의 아세토아세틸 작용성 단량체를 포함한다. 아세토아세틸 작용성 단량체는 하기에 나타내어지는 하나 이상의 하기 아세토아세틸 작용기를 포함할 수 있다:
Figure 112019069536137-pct00001
여기서 R은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 페닐이다.
아세토아세톡시 작용기의 예는
Figure 112019069536137-pct00002
또는
Figure 112019069536137-pct00003
이며
여기서 X는 O이고, R1은 2가 라디칼이고, R2는 3가 라디칼로서, 아세토아세톡시 작용기를 중합체 백본에 부착한다.
본 발명에 유용한 아세토아세틸 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 아세토아세틸 작용성 단량체일 수 있다. 특히 바람직한 에틸렌계 불포화 아세토아세틸 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트("AAEM"), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-다이(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, t-부틸 아세토아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 유용한 상기 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 심지어 4 중량% 이상, 그리고 동시에, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 아세토아세틸 작용성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 상기 단량체 조성물은 또한 (b) 설포네이트, 포스페이트, 하이드록실, 아마이드, 또는 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 본원의 설포네이트 및 포스페이트기는 염 형태이다. 적어도 하나의 작용기를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아마이드, 하이드록시-작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 소듐 스티렌 설포네이트(SSS), 소듐 비닐 설포네이트(SVS), 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 아크릴아마이드는 예를 들어, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드, N-부틸아크릴아마이드, N-터셔리 부틸아크릴아마이드, N-2-에틸헥실아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드 및 다이아세톤아크릴아마이드를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 하이드록시-작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 식 (I)의 구조를 가질 수 있으며:
Figure 112019069536137-pct00004
여기서 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬기이다. 적합한 하이드록시-작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; 예를 들어, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 예를 들어, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 6-하이드록시헥실 아크릴레이트; 6-하이드록시헥실메타크릴레이트; 3-하이드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트; 3-하이드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트; 또는 이의 혼합물을 포함한다. 본원에서 우레이도-작용성 단량체는 사이클릭 우레이도기(즉, 이미다졸리딘-2-온 기)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 지칭한다. 바람직한 우레이도-작용성 단량체는 우레이도-작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르이다. 적합한 우레이도-작용성 단량체의 예는:
Figure 112019069536137-pct00005
,
Figure 112019069536137-pct00006
,
Figure 112019069536137-pct00007
, 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 또는 심지어 1 중량% 이상, 그리고 동시에, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어 3 중량% 이하의 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 단량체 조성물은 (c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 에틸렌계 불포화 산 단량체는 양성자화된 형태(protonated form)이다. 에틸렌계 불포화 산 단량체는 α, β-에틸렌계 불포화 카르복시산, 인-함유 산 단량체, 설폰산 단량체, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 α, β-에틸렌계 불포화 카르복시산의 예는 산-함유 단량체(acid-bearing monomer) 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 또는 퓨마르산; 또는 예컨대 산 기를 발생하거나 또는 산 기로 후속적으로 전환될 수 있는 산-형성기를 함유하는 단량체(예컨대 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물); 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 인-함유 산 단량체의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 및 이의 혼합물; CH2=C(R)-C(O)-O-(RlO)n-P(O)(OH)2, 여기서 R=H 또는 CH3 그리고 R1=알킬, 예컨대 SIPOMERTM PAM-100, SIPOMER PAM-200, 및 SIPOMER PAM-300(모두 Solvay에서 구입가능); 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 다이-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 다이-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 인-함유 산 단량체는 다이하이드로젼 포스페이트 단량체이며, 이는 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 설폰 함유 산 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS)이다. 본 발명에 유용한 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%의 에틸렌계 불포화 산 단량체, 예를 들어, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 또는 심지어 0.1 중량% 이하의 에틸렌계 불포화 산 단량체를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 단량체 조성물은 에틸렌계 불포화 산 단량체를 0.3 중량% 미만으로 함유하거나, 또는 심지어 에틸렌계 불포화 산 단량체가 실질적으로 없다. "에틸렌계 불포화 산 단량체가 실질적으로 없다"는 것은 일 바람직한 구현예에서 에틸렌계 불포화 산 단량체의 농도가 제로이며, 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 다른 구현예에서 0.01 중량% 미만, 또 다른 구현예에서 0.05% 미만, 또는 또 다른 구현예에서 심지어 0.1 중량% 미만일 수 있음을 의미한다.
적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 (b)와 에틸렌계 불포화 산 단량체 (c)의 총 양은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1.3 중량%, 적어도 1.5 중량%, 또는 적어도 1.7 중량%일 수 있다. 상기 단량체 조성물이 에틸렌계 불포화 산 단량체를 포함하는 경우에, 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 대 에틸렌계 불포화 산 단량체의 중량비는 0.5 초과, 예를 들어, 적어도 0.55, 적어도 0.6, 적어도 1.0, 적어도 1.5, 또는 적어도 2일 수 있다.
상기한 단량체 뿐만 아니라, 본 발명에 유용한 단량체 조성물은 또한 상기한 단량체 (a), (b), 및 (c)를 제외한, 하나 이상의 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 방향족 단량체, 카르복시산의 비닐 에스테르, 에틸렌계 불포화 나이트릴, 또는 이의 혼합물일 수 있다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산의 C1-C18, 바람직하게는 C1-C12, 알킬 에스테르일 수 있다. 적합한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트) 아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 등; 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로나이트릴, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌 및 치환된 스티렌 예컨대 .알파.-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 상기 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이상, 74 중량% 이상, 또는 심지어 80 중량% 이상, 그리고 동시에, 99 중량% 이하, 93 중량% 이하, 또는 심지어 85 중량% 이하의 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 단량체 조성물은 아세토아세틸 작용성 단량체, 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 선택적으로 에틸렌계 불포화 산 단량체를 포함하며, 나머지는 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체이다.
일 구현예에서, 본 발명에 유용한 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 8 중량%의 아세토아세틸 작용성 단량체, 예컨대 AAEM;
0.3 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴아마이드, 소듐 스티렌 설포네이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 소듐 비닐 설포네이트, 메타크릴아마이드, 또는 이의 혼합물;
0 내지 0.8% 그리고 바람직하게는 0.6% 미만의 에틸렌계 불포화 산 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 인-함유 산 단량체, 또는 이의 혼합물; 및
74 중량% 내지 99 중량%의 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
에멀젼 중합체의 중합 유닛을 구성하는 상기한 단량체의 총 중량 농도는 100%일 수 있다. 상기한 단량체의 유형 및 수준은 다른 용도에 적합한 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 획득된 에멀젼 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 에멀젼 중합체는 -10℃ 이상, 0℃ 이상, 15℃ 이상, 또는 심지어 30℃ 이상, 그리고 동시에, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 또는 심지어 45℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 10 내지 500 나노미터(nm), 50 내지 400nm, 또는 80 내지 300nm의 중량 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 본원에서 입자 크기는 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기(Particle Size Analyzer)로 측정될 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 상기한 단량체 조성물의 에멀젼 중합으로 제조될 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 단량체의 총 중량 농도는 100%이다. 상기 단량체 조성물은 순수하게(neat) 또는 수중의 에멀젼으로 첨가될 수 있거나; 또는 에멀젼 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30 내지 95℃의 범위, 또는 50 내지 90℃의 범위일 수 있다. 상기한 단량체를 사용하는 다단계 자유-라디칼 중합이 사용될 수 있으며, 다단계 자유-라디칼 중합에서 적어도 2 단계가 순차적으로 형성되고, 통상적으로 적어도 2가지의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체의 형성을 야기한다.
에멀젼 중합체를 제조하는 중합 공정에, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시 또는 레독스 개시 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산, 및 이의 염; 포타슘 퍼망가네이트, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 전형적으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기한 개시제를 포함하는 레독스 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 아이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄염, 예컨대 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 다이티오나이트, 포름아딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기한 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염이 레독스 반응에 촉매 작용을 하도록 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
에멀젼 중합체를 제조하는 중합 공정에, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체의 중합 전에, 또는 중합 도중에, 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 반응성 계면활성제, 예를 들어, 중합성 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트, 아릴, 또는 알킬의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 및 에톡시화 알코올 또는 페놀을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 알킬아릴 설페이트, 아릴, 또는 알킬의 알칼리 금속 또는 암모늄염 계면활성제가 사용된다. 사용되는 계면활성제는 에멀젼 중합체 제조에 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%이다.
에멀젼 중합체를 제조하는 중합 공정에서, 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, n-도데실 메르캅탄, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄(azelaic alkyl mercaptan), 또는 이의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 에멀젼 중합체의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 에멀젼 중합체 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물을 제조하는 방법은 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물의 첨가를 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 단량체 조성물의 에멀젼 중합은 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물의 존재 하에서 행하여진다. 암모니아 및/또는 1차 아민은 에멀젼 중합체의 중합 도중에 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 에멀젼 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있거나; 및/또는 단량체 조성물의 중합 완료 후에 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 암모니아 및/또는 1차 아민은 에멀젼 중합 후에 첨가되며, 즉, 암모니아 및/또는 1차 아민은 에멀젼 중합체와 혼합되어 수성 중합체 조성물을 형성한다. 총 암모니아 및/또는 1차 아민 대 아세토아세틸 작용성 단량체의 당량비는 0.125 이상, 0.2 이상, 또는 심지어 0.3 이상, 그리고 동시에, 0.8 이하, 0.6 이하, 또는 심지어 0.5 이하일 수 있다. 본원에서 "당량비(equivalent ratio)"는 총 암모니아 및/또는 1차 아민기 대 아세토아세틸기의 몰비를 지칭한다. 수성 중합체 조성물은 6.0 내지 10.0 또는 7.0 내지 9.5, 또는 7.5 내지 8.5의 pH 값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 암모니아가 첨가된다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 1차 아민 또는 암모니아와 이들의 혼합물이 사용된다. 적합한 1차 아민의 예는 예컨대 모노 에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 에틸아민, 메틸 아민, 아이소프로필 아민, 다이글리콜 아민, 프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 다이에틸 아민, 다이메틸 아민, 트리부틸아민, 다이메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 다이메틸에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-다이에틸아미노에틸아민, 2,3-다이아미노프로판, 1,2-프로필렌다이아민, 네오펜탄다이아민, 다이메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 1차 아민은 모노 에탄올 아민, 아이소프로필 아민, 및 다이글리콜 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
하나 이상의 2차 아민, 하드 염기(hard base), 예컨대 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드, 또는 이의 혼합물을 수성 중합체 조성물에 추가로 첨가하여 pH 값을 상기한 바와 같이 조절할 수 있다. 적합한 2차 아민의 예는 N,N-다이에틸아민, 다이부틸아민, 메틸프로필다이아민, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 70% 내지 20%, 60% 내지 30%, 또는 55% 내지 40%의 고형분 함량을 가질 수 있다. 수성 중합체 조성물은 50℃에서 2주 동안 열 노화 후에, 12% 미만의 아세토아세틸기의 가수분해율로 나타내어지는 바와 같이, 저장 안정성이다. 수성 중합체 조성물을 실온(20-25℃) 또는 고온, 예를 들어 35℃ 내지 60℃에서 건조하거나 건조되도록 하여 필름을 형성할 수 있다. 수성 중합체 조성물은 이로부터 제조된, 감소된 또는 낮은 황변의 필름을 제공할 수 있다. "감소된 또는 낮은 황변(reduced or low yellowness)" 또는 "감소된 또는 낮은 황변(reduced or low yellowing)"은 중합체, 필름, 또는 코팅이 50℃에서 2주 동안 열 노화 후에, 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법으로 측정하여, 1 이하의 Δb, 바람직하게는 0.9 이하, 0.8 이하, 또는 심지어 0.6 이하의 Δb 값을 나타냄을 의미한다.
본 발명은 또한,
(i) 단량체 조성물을, 선택적으로 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물의 존재 하에서, 에멀젼 중합하여 상기 에멀젼 중합체를 얻는 단계;
(ii) 선택적으로 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물을 상기 에멀젼 중합체에 첨가하여; 6-10 범위의 pH 값을 갖는 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하며;
여기서, (i) 및 (ii)에서 첨가된 총 암모니아, 1차 아민, 또는 이의 혼합물 대 상기 아세토아세틸 작용성 단량체의 당량비는 0.125 내지 0.8의 범위인, 수성 중합체 조성물의 황변을 감소시키는 방법을 제공한다.
이 방법은 건조(즉, 건조 필름 형성) 시, 감소된 또는 낮은 황변을 나타내는 수성 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 코팅 조성물에서 저 황변 바인더로서 유용할 수 있으며, 따라서 이로부터 제조된 코팅의 황변을 감소시킨다. 예를 들어, 코팅은 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법으로 측정하여, 50℃에서 2주 동안 열 노화 후에, 1 미만의 Δb 값으로 입증할 수 있다. 코팅은 (i) 상기 코팅 조성물을 형성하는 단계; (ii) 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및 (iii) 상기 코팅 조성물을 건조하거나 또는 건조되도록 하여 코팅을 형성하는 단계로 제조될 수 있다. 상기 코팅 조성물을 실온(20-25℃) 또는 고온, 예를 들어 35℃ 내지 60℃에서 건조하거나 건조되도록 하여 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 안료, 증량제(extender), 습윤제, 농화제, 소포제, 분산제 또는 이의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 스프레이를 포함하는 현행의 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 예를 들어 목재, 금속, 플라스틱, 폼(foam), 스톤(stone), 엘라스토머 기재, 유리, 직물, 콘크리트 또는 시멘트질 기재를 포함하는 다양한 기재에 도포되고 부착될 수 있다. 바람직하게는 안료를 포함하는 코팅 조성물은 해양 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 교통 페인트, 외부 단열 및 마감 시스템(Exterior Insulation and Finish Systems)(EIFS), 루프 매스틱, 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 분말 코팅, 캔 코팅, 건축용 코팅 및 토목 공학용 코팅과 같은 다양한 용도에 적합하다. 코팅 조성물은 특히 건축용 코팅에 적합하다. 코팅 조성물은 단독으로 또는 다층 코팅을 형성하기 위해 다른 코팅과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 다층 코팅은 본 발명의 코팅 조성물을 프라이머, 타이 코트 및 선택적으로 탑 코트로서 포함할 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 이제 하기 실시예에서 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
DISPONIL FES 32 음이온성 계면활성제("FES-32")는 Cognis에서 구입할 수 있다.
아크릴아마이드("AM"), 소듐 퍼설페이트("SPS"), 페로스 설페이트(FeSO4), 에틸렌 다이아민 테트라아세트산("EDTA"), t-부틸하이드로퍼옥사이드("t-BHP"), 소듐 바이설파이트("SBS"), 및 모노 에탄올 아민("MEA"), 소듐 스티렌 설포네이트("SSS"), 및 소듐 비닐 설포네이트("SVS")는 모두 Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd.에서 구입할 수 있다.
에틸 아크릴레이트("EA"), 메틸 메타크릴레이트("MMA"), 및 메타크릴산("MAA")은 모두 Shanghai LangYuan Chemical Co. Ltd.에서 구입할 수 있다.
하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA")는 Shanghai Huayi Company에서 구입할 수 있다.
아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트("AAEM")는 The Dow Chemical Company에서 구입할 수 있다.
BRUGGOLITE FF6("FF6")는 Bruggemann Chemical에서 구입할 수 있는 환원제이다.
하기 표준 분석 장치 및 방법이 실시예에서 사용된다.
겔 함량 시험
100 메쉬 스크린을 분석 저울(소수점 4자리 필요)로 칭량하고 무게를 W0로 기록했다. 200 그램(g)의 시험 에멀젼을 100 메쉬 스크린으로 여과하였다. 그런 다음 스크린을 150℃ 오븐에 10분 동안 두었다. 그 후 스크린을 분석 저울(소수점 4자리 필요)로 칭량하고 무게를 W1로 기록했다. 겔 함량은 하기 방정식으로 계산하였다,
겔 함량 (ppm) = (W 1 -W 0 )/200 * 1000000.
겔 함량이 1000 ppm 이하인 경우, 에멀젼은 허용가능한 공정 안정성을 갖는다. 겔 함량이 낮을수록 공정 안정성이 우수하다. 달리, 겔 함량이 1000ppm보다 높으면, 에멀젼은 허용불가능한 공정 안정성을 갖는다.
필름 황변 시험
시험 수성 중합체 조성물을 100㎛ 필름 어플리케이터로 비닐 차트상에 내렸다. 초기 황변, 초기 b* 값은 비색계(Sheen Company의 Micromatch plus 모델)에 의해 시험되었다. 그런 다음 차트를 50℃의 오븐에 넣었다. 2주 후의 황변, 최종 b*를 시험하였다. 초기 b*와 최종 b*의 차이는 Δb로 정의된다. Δb 값이 낮을수록, 적은 황변을 나타낸다. 1.0 이하의 Δb 값은 낮은 황변을 나타낸다. 달리, 1.0보다 큰 Δb 값은 허용불가능한 황변을 나타낸다.
아세토아세틸 작용기의 가수분해 평가
수성 중합체 조성물의 아세톤 수준을 사용하여 아세토아세틸 작용기의 가수분해도를 특징지었다. 2.00 g(±0.02 g)의 수성 중합체 조성물 샘플을 20 mL 유리 바이알에 칭량하였다. 바이알을 알루미늄 크림프-캡으로 밀봉하였다. 각각의 수성 중합체 조성물 샘플에 대해, 비교를 위해 샘플의 적어도 2 개의 바이알을 테스트하였다: 하나의 바이알을 5℃에서 2주 동안 냉장고에 넣고, 그런 다음 초기 아세톤 수준을 측정하였으며; 다른 바이알을 50℃의 오븐에 넣고 2주 동안 열 노화하고, 그런 다음 열 노화 후의 아세톤 수준("최종 아세톤 수준")을 측정하였다. 초기 아세톤 수준과 최종 아세톤 수준은 모두 가스 크로마토그래피-질량 분석기(GC-MS)로 측정하였다. GC-MS 및 헤드스페이스 조건은 다음에 나타낸다. 델타 아세톤 수준(몰)은 최종 아세톤 수준에서 초기 아세톤 수준을 빼서 계산하였다. 아세토아세틸 작용기의 가수분해율은 델타 아세톤 수준(몰)을 중합체에서의 초기 AAEM 몰량으로 나눔으로써 계산하였다. 가수분해율이 높을수록 아세토아세틸 작용기의 가수분해가 많음을 나타낸다.
Figure 112019069536137-pct00008
실시예 (Ex) 1
먼저, 377.00 g의 탈이온(DI) 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 450.42 g의 MMA, 80.28 g의 AM(40% 수용액), 및1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 콘덴서, 첨가 깔대기 및 교반기가 구비된 1 갤런 용기에, 130 rpm에서 교반하면서 초기 물 장입물을 첨가하였다. 반응 용기를 91℃로 가열하였다. 2.07 g의 Fes-32 계면활성제(31%)를 상기 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 59.81 g의 단량체 혼합물과 초기 촉매 용액(43.18 g의 DI 수 중의 8.21 g의 SPS)을 상기 반응 용기에 장입하고, 82-88℃에서 시드 형성을 위해 10분간 유지하였다. 나머지 단량체 혼합물을 85℃ 내지 87℃의 온도로 90분에 걸쳐 첨가하였다. 50%의 단량체 혼합물 공급에서, 57.93 g의 AAEM을 단량체 혼합물에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키면서, 온도가 65℃일 때, 39.51 g의 DI 수 중의 2.45 g의 t-BHP와 41.95 g의 DI 수 중의 1.98 g의 FF6의 혼합물을 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하로 되었을 때, 2.25g의 MEA를 첨가하여(MEA/AAEM 당량비: 0.14), 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 2
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Ex 2의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 450.42 g의 MMA, 80.28 g의 AM(40%), 및1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 4.64 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.28)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 3
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Ex 3의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 442.38 g의 MMA, 8.15 g의 MAA, 80.28 g의 AM(40%), 및1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 3.35 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.20)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 4
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Ex 4의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 442.38 g의 MMA, 8.15 g의 MAA, 80.28 g의 AM(40% 수용액), 및1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 7.65 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.46)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 5
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Ex 5의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 8.88 g의 SSS(90.5%), 458.95 g의 MMA, 8.15 g의 MAA, 20.07 g의 AM(40% 수용액), 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 5.12 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.31)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 6
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Ex 6의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 434.34 g의 MMA, 16.30 g의 MAA, 80.28 g의 AM(40% 수용액), 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 4.06 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.25)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 7
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Ex 7의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 450.90 g의 MMA, 128.58 g의 SVS(25% 수용액), 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 4.13 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.25)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 8
먼저, 377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 259.27g의 MMA, 8.15 g의 MAA, 80.28 g의 AM(40% 수용액), 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 콘덴서, 첨가 깔대기 및 교반기가 구비된 1 갤런 용기에, 130 rpm에서 교반하면서 초기 물 장입물을 첨가하였다. 반응 용기를 91℃로 가열하였다. 2.07 g의 Fes-32 계면활성제(31%)를 상기 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 59.81 g의 단량체 혼합물과 초기 촉매 용액(43.18 g의 DI 수 중의 8.21 g의 SPS)을 상기 반응 용기에 장입하고, 82-88℃에서 시드 형성을 위해 10분간 유지하였다. 나머지 단량체 혼합물을 85℃ 내지 87℃의 온도로 90분에 걸쳐 첨가하였다. 50%의 단량체 혼합물 공급에서, 241.07 g의 AAEM을 단량체 혼합에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가를 완료한 후, 반응 용기내의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키면서, 온도가 65℃일 때 39.51 g의 DI 수 중의 2.45 g의 t-BHP와 41.95 g의 DI 수 중의 1.98 g의 FF6의 혼합물을 첨가하여 에멀젼 중합체를 얻었다. 용기 온도가 50℃ 이하가 되었을 때, 17.21 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.25)를 에멀젼 중합체에 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 9
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Ex 9의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 442.38 g의 MMA, 8.15g의 MAA, 80.28 g의 AM(40% 수용액), 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 13.21 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.80)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 10
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 458.47 g의 MMA, 16.30 g의 MAA, 20.07 g의 AM(40%), 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 콘덴서, 첨가 깔대기 및 교반기가 구비된 1 갤런 용기에, 130 rpm에서 교반하면서 초기 물 장입물을 첨가하였다. 반응 용기를 91℃로 가열하였다. 59.81 g의 단량체 혼합물과 초기 촉매 용액(43.18 g의 DI 수 중의 8.21 g의 SPS)을 상기 반응 용기에 장입하였다. 반응 혼합물을 82-88℃에서 시드 형성을 위해 10분간 유지하였다. 나머지 단량체 혼합물을 85℃ 내지 87℃의 온도로 90분에 걸쳐 첨가하였다. 50%의 단량체 혼합물 공급에서, 57.93 g의 AAEM을 단량체 혼합물에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가를 완료한 후, 반응 용기내의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키면서, 온도가 65℃일 때 39.51 g의 DI 수 중의 2.45 g의 t-BHP와 41.95 g의 DI 수 중의 1.98 g의 FF6의 혼합물을 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하가 되었을 때, 4.13 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.25)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Ex 11
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Ex 11의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 354.28 g의 MMA, 32.11 g의 SSS(90.5%), 200.69 g의 AM(40% 수용액), 16.06 g의 HEMA, 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 4.13 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.25)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
비교(Comp) Ex A
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Comp Ex A의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 434.34 g의 MMA, 16.30 g의 MAA, 80.28 g의 AM(40% 수용액), 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 14.87 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.90)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Comp Ex B
중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물 및 pH 값을 조절하기 위해 사용된 MEA의 투여량을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Comp Ex B의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 458.46 g의 MMA, 24.45 g의 MAA, 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
중합체를 수득한 후에, 21.18 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 1.28)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Comp Ex C
먼저, 377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 472.95 g의 MMA, 9.78 g의 MAA및1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 콘덴서, 첨가 깔대기 및 교반기가 구비된 1 갤런 용기에, 130 rpm에서 교반하면서 초기 물 장입물을 첨가하였다. 반응 용기를 91℃로 가열하였다. 2.07 g의 Fes-32 계면활성제(31%)를 상기 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 59.81 g의 단량체 혼합물과 초기 촉매 용액(43.18 g의 DI 수 중의 8.21 g의 SPS)을 상기 반응 용기에 장입하고, 82-88℃에서 시드 형성을 위해 10분간 유지하였다. 나머지 단량체 혼합물을 85℃ 내지 87℃의 온도로 90분에 걸쳐 첨가하였다. 50%의 단량체 혼합물 공급에서, 57.93 g의 AAEM을 단량체 혼합물에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가 도중, 반응 용기 내에 높은 수준의 겔(>100 g)이 형성되었으며, 이는 단량체 혼합물이 저조한 공정 안정성을 가짐을 나타낸다.
Comp Ex D
먼저, 377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 178.56 g의 MMA, 8.15g의 MAA, 80.28 g의 AM(40%), 및 1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 콘덴서, 첨가 깔대기 및 교반기가 구비된 1 갤런 용기에, 130 rpm에서 교반하면서 초기 물 장입물을 첨가하였다. 반응 용기를 91℃로 가열하였다. 2.07 g의 Fes-32 계면활성제(31%)를 상기 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 59.81 g의 단량체 혼합물과 초기 촉매 용액(43.18 g의 DI 수 중의 8.21 g의 SPS)을 상기 반응 용기에 장입하고, 82-88℃에서 시드 형성을 위해 10분간 유지하였다. 나머지 단량체 혼합물을 85℃ 내지 87℃의 온도로 90분에 걸쳐 첨가하였다. 50%의 단량체 혼합물 공급에서, 321.83 g의 AAEM을 단량체 혼합물에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가를 완료한 후, 반응 용기내의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키면서, 온도가 65℃일 때 39.51 g의 DI 수 중의 2.45 g의 t-BHP와 41.95 g의 DI 수 중의 1.98 g의 FF6의 혼합물을 첨가하여 에멀젼 중합체를 얻었다. 용기 온도가 50℃ 이하가 되었을 때, 22.94 g의 MEA(MEA/AAEM 당량비: 0.25)를 첨가하여 생성되는 수성 중합체 조성물의 pH를 조절하였다.
Comp Ex E
MEA를 사용하지 않고 중합체의 제조에 사용된 단량체 혼합물을 하기와 같이 한 것을 제외하고는, Ex 1의 수성 중합체 조성물 제조와 동일한 절차에 따라 Comp Ex E의 수성 중합체 조성물을 제조하였다.
377.00 g의 DI 수, 41.95 g의 Fes-32 계면활성제(31%), 463.30 g의 MMA, 16.30 g의 MAA, 8.028 g의 AM(40%), 및1072.94 g의 EA를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
수득된 중합체 에멀젼은 158nm의 입자 크기 및 높은 겔 함량(>10 g)을 가졌으며, 이는 중합체 에멀젼이 허용불가능한 공정 안정성을 가짐을 나타낸다.
Ex 1-11및 Comp Ex A-E의 수성 중합체 조성물의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019069536137-pct00009
Ex 1-11의 수성 중합체 조성물은 모두 허용가능한 공정 안정성을 나타내었다. 또한, Ex 1-9 및 11의 수성 중합체 조성물은 Ex 10의 것보다 우수한 공정 안정성을 나타내었다. 대조적으로, Comp Ex C 및 E의 수성 중합체 조성물은 허용불가능한 공정 안정성을 나타내었다.
허용가능한 공정 안정성을 갖는 수성 중합체 조성물을 상기한 시험 방법에 따라 가수분해 및 황변 특성에 대해 추가로 평가하였고, 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, Ex 1-11의 수성 중합체 조성물은 50℃에서 2주 동안 열 노화 후 12% 미만의 가수분해율로 나타내어지는 바와 같이, 저장 안정성이다. 또한, Ex 1-11의 수성 중합체 조성물로부터 수득된 필름은 낮은 황변(50℃에서 2주 후에 1 미만의 Δb 값)을 나타내었다. 대조적으로, 표 4에 나타낸 바와 같이, Comp Ex A(MEA/AAEM 당량비: 0.90)의 수성 중합체 조성물로부터 수득된 건조 필름은 바람직하지 않은 높은 수준의 황변을 나타내었다. 높은 수준의 MAA(1.5% MAA 수준) 및 높은 MEA/AAEM 비를 포함하는 Comp Ex B의 수성 중합체 조성물은 수득된 필름의 바람직하지 않은 높은 황변을 초래하였다. 높은 수준의 AAEM(20%)의 중합 유닛을 포함하는 Comp Ex D의 수성 중합체 조성물은 바람직하지 않은 높은 아세토아세틸 작용기의 가수분해율을 나타내었고 이로부터 바람직하지 않은 높은 황변을 갖는 필름이 제조되었다.
Figure 112019069536137-pct00010
Figure 112019069536137-pct00011

Claims (12)

  1. 수성 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 단량체 조성물을, 선택적으로 1차 아민의 존재 하에서, 에멀젼 중합하여 에멀젼 중합체를 얻는 단계; 및
    (ii) 상기 에멀젼 중합체에 1차 아민을 첨가하여 6-10 범위의 pH 값을 갖는 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 단량체 조성물은, 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) 1 중량% 내지 15 중량%의 아세토아세틸 작용성 단량체;
    (b) 0.3 중량% 내지 10 중량%의, 설포네이트, 하이드록실, 아마이드 또는 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (c) 0 내지 1 중량%의, α,β-불포화 카르복시산, 인-함유 산 단량체, 및 이의 혼합물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 산 단량체;를 포함하되, 단, 상기 (b)와 (c)의 총 양이 적어도 1.3 중량%이고,
    상기 (i) 및 (ii)단계에서 첨가된 총 1차 아민 대 상기 아세토아세틸 작용성 단량체의 당량비는 0.125 내지 0.8의 범위이며,
    상기 1차 아민은 모노에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 에틸아민, 메틸 아민, 아이소프로필 아민, 다이글리콜 아민, 프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 다이메틸에탄올아민, 2-다이에틸아미노에틸아민, 다이메틸아미노프로필아민, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    수성 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 에틸렌계 불포화 단량체 대 상기 에틸렌계 불포화 산 단량체의 중량비는 0.5를 초과하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 소듐 스티렌 설포네이트, 소듐 비닐 설포네이트, 우레이도-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록실-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1차 아민은 모노에탄올 아민인, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 총 1차 아민 대 상기 아세토아세틸 작용성 단량체의 상기 당량비는 0.2 내지 0.6의 범위인, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 단량체 조성물은, 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 에틸렌계 불포화 산 단량체를 0.3 중량% 미만으로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아세토아세틸 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 및 2,3-다이(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 방향족 단량체, 또는 이의 혼합물을 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 0.8 중량% 내지 5 중량%, 및 상기 에틸렌계 불포화 산 단량체 0 내지 0.5 중량%를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어지는 수성 중합체 조성물.
  11. 수성 중합체 조성물의 황변을 감소시키는 방법으로서,
    (i) 단량체 조성물을, 선택적으로 1차 아민의 존재 하에서, 에멀젼 중합하여 에멀젼 중합체를 얻는 단계; 및
    (ii) 상기 에멀젼 중합체에 1차 아민을 첨가하여 6-10 범위의 pH 값을 갖는 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 단량체 조성물은, 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) 1 중량% 내지 15 중량%의 아세토아세틸 작용성 단량체;
    (b) 0.3 중량% 내지 10 중량%의, 설포네이트, 하이드록실, 아마이드 또는 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (c) 0 내지 1 중량%의, α,β-불포화 카르복시산, 인-함유 산 단량체, 및 이의 혼합물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 산 단량체;를 포함하되, 단, 상기 (b)와 (c)의 총 양이 적어도 1.3 중량%이고,
    상기 (i) 및 (ii)단계에서 첨가된 총 1차 아민 대 상기 아세토아세틸 작용성 단량체의 당량비는 0.125 내지 0.8의 범위이며,
    상기 1차 아민은 모노에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 에틸아민, 메틸 아민, 아이소프로필 아민, 다이글리콜 아민, 프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 다이메틸에탄올아민, 2-다이에틸아미노에틸아민, 다이메틸아미노프로필아민, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    수성 중합체 조성물의 황변을 감소시키는 방법.
  12. 제10항의 수성 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
KR1020197019723A 2016-12-22 2016-12-22 수성 중합체 조성물 Active KR102740949B1 (ko)

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