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KR102642599B1 - 분지형 폴리오가노실록산 및 관련 경화성 조성물, 방법, 용도 및 디바이스 - Google Patents

분지형 폴리오가노실록산 및 관련 경화성 조성물, 방법, 용도 및 디바이스 Download PDF

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KR102642599B1
KR102642599B1 KR1020160146649A KR20160146649A KR102642599B1 KR 102642599 B1 KR102642599 B1 KR 102642599B1 KR 1020160146649 A KR1020160146649 A KR 1020160146649A KR 20160146649 A KR20160146649 A KR 20160146649A KR 102642599 B1 KR102642599 B1 KR 102642599B1
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KR1020160146649A
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마이클 엘 브래드퍼드
아리안 에들라이 탠
인 탕
아프루즈 에이. 자리스피
Original Assignee
다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

분자당, 평균적으로, 적어도 2개의 라디칼-경화성 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산, 및 (I) 분지형 폴리오가노실록산 및 (II) 라디칼 개시제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물. 그로부터 제조되는 경화된 생성물. 분지형 폴리오가노실록산, 조성물, 또는 경화된 생성물을 포함하는 디바이스. 분지형 폴리오가노실록산 및 조성물의 제조 방법, 및 이러한 물질 및 디바이스의 사용 방법 및 용도.

Description

분지형 폴리오가노실록산 및 관련 경화성 조성물, 방법, 용도 및 디바이스{BRANCHED POLYORGANOSILOXANES AND RELATED CURABLE COMPOSITIONS, METHODS, USES AND DEVICES}
본 발명은 대체로 분지형 폴리오가노실록산, 분지형 폴리오가노실록산을 포함하는 라디칼-경화성 실리콘 조성물, 그로부터 제조되는 경화된 생성물, 그것의 제조 및 사용 방법, 그것을 함유하는 디바이스, 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리오가노실록산 조성물은 경화성 또는 반응성 기를 갖는 폴리다이오가노실록산을 포함하는 성분들을, 필요에 따라 가교결합제 및/또는 촉매와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상이한 유형의 경화성 기, 예컨대 가수분해성 기, 라디칼-경화성 기, 및/또는 열 경화성 기가 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리다이오가노실록산은 사슬당 2개 초과의 반응성 기를 갖는다. 그러면, 이러한 성분을 포함하는 조성물은, 예를 들어 이러한 조성물을, 존재하는 경화성 기에 따라 대기중 수분, 방사선, 또는 열에 노출시킴으로써 경화되어 탄성중합체성 물질을 형성할 수 있다. 일반적으로, 폴리다이오가노실록산 및/또는 가교결합제 상의 경화성 기의 수가 더 많을수록, 생성되는 탄성중합체성 물질의 가교결합 밀도는 더 크다.
특정 조성물의 경화 속도는, 존재하는 반응성 기(들)의 유형, 특정 구조, 및 수를 포함한 다양한 인자들에 좌우된다. 동일한 기 유형(예를 들어, 알콕시 또는 카르복시 기) 내에서, 기 내의 상이한 구조들은 상이한 반응성을 갖는다(예를 들어, 알콕시 기 내의 메톡시 대 에톡시). 예를 들어, 수분의 존재 하에 있는 가수분해성 기의 경우, 모든 다른 조건이 동일한 경우, 규소-결합된 아세톡시 기가 통상 규소-결합된 알콕시 기보다 더 신속하게 가수분해될 것이다. 더욱이, 심지어는 동일한 구조의 기들(예를 들어, 2개의 메톡시 기)이, 특정 규소 원자에 결합된 경화성 기의 수에 따라 상이한 반응성을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리다이오가노실록산이 사슬 말단 상의 하나의 규소 원자에 결합된 3개의 규소-결합된 알콕시 기를 가질 경우, 제1 알콕시 기가 대체로 가장 반응성이 높다(가장 빠르게 반응한다). 중합체의 구조가 또한 경화 속도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 주어진 수의 반응성 기의 경우, 중합체 말단 부근의 더 높은 농도의 반응성 기는, 국제 특허 출원 공개 WO2014124364호에 기재된 바와 같이 증가된 경화 속도로 이어질 수 있고, 반응성 기의 접근성이 또한 경화 속도에 영향을 줄 수 있다. 분자당 더 용이하게 접근가능한 반응성 기를 가짐으로써 더 효율적인 경화로 그리고 더 빠른 경화 속도로 폴리오가노실록산을 제조할 필요성이 지속되고 있다.
중합체 구조, 사슬 길이, 및 가교결합 밀도 모두 최종 경화된 생성물의 물리적 특성에 영향을 준다. 더욱이, 소정의 실리콘 접착제 응용과 같은 특정 응용에 있어서의 생성되는 경화된 생성물의 유용성을 나타내기 위하여, 보강 충전제를 조성물에 첨가하여 물리적 특성 프로파일을 개선할(예를 들어, 인장 강도를 증가시키고 %파단 신율을 증가시킬) 수 있다. 대안적인 예로서, 열 관리가 요구되는 응용의 경우, 열 전도성 충전제를 조성물에 첨가하여 조성물에 열 전도성을 제공할 수 있는 등이다.
본 발명은, 매우 다양한 응용에 요구되는 원하는 물리적 및 기계적 특성과 함께 경화 특성에 있어서 이점을 제공하는, 분지형 폴리오가노실록산 및 이를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명은 분지형 폴리오가노실록산; (I) 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 라디칼-경화성 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산 및 (II) 라디칼 개시제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물; 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 제조되는 경화된 생성물; 분지형 폴리오가노실록산, 경화성 실리콘 조성물 및 경화된 생성물의 제조 방법; 이러한 물질의 사용 방법; 분지형 폴리오가노실록산, 경화성 실리콘 조성물, 및/또는 경화된 생성물을 포함하는 디바이스; 및 이의 사용 방법 및 용도를 개시한다.
라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 하기 화학식을 갖는다:
(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기이고; 각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고; 하첨자 m은 0 내지 20이고; 하첨자 n은 0 내지 20이되; 단, 하첨자의 합 m + n은 1 내지 20이고; 하첨자 o는 50 내지 1000이고; 하첨자 p는 0 내지 100이고; 하첨자 q는 0 내지 42이되; 단, 하첨자의 합 p + q는 2 초과이고; 하첨자 r은 0 내지 42이되; 단, 하첨자의 합 q + r = n + 2m + 2이고; 하첨자 s는 2 초과 내지 100 미만임). 분지형 폴리오가노실록산은 분자당, 평균적으로, 적어도 2개의 라디칼-경화성 기(예를 들어, R2)를 갖는다.
(라디칼-)경화성 실리콘 조성물은 매우 다양한 기재 재료와 함께 또는 그에 걸쳐 그리고 매우 다양한 응용에 사용될 수 있다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 하기에서 참고로 언급된 모든 미국 특허 출원 공개 및 특허, 또는 단지 이들의 일부분만이 참고로 언급되어 있는 경우에는 그 일부분이, 도입된 요지가 본 발명과 상충되지 않는 한, 이로써 본 명세서에 참고로 포함되며, 임의의 그러한 상충 시에는 본 발명이 좌우할 것이다.
본 발명의 설명은 소정의 용어 및 표현을 사용한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "대안적으로"는 별개의 그리고 구별되는 실시 형태를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "접촉하는"은 물리적 접촉이 되게 하는 것을 의미한다. "구비하다"는 비제한적이며; 이는 '포함하는' 또는 '갖는'과 같이 무제한(open-ended)이다. "작동적(operative)"은 기능적으로 효과적임을 의미하며, 여기서 효과는 직접적인 효과, 대안적으로는 간접적인 효과일 수 있다. 예를 들어, 반응물질(reactant)들이 촉매와 함께 또는 이것 없이 이들의 반응 시에 직접적인 물리적 접촉이 되게 할 수 있고; 물품 또는 디바이스의 구성요소들이 "작동적 접촉(operative contact)"이 되게 할 수 있는데, 이는 직접적인 물리적 터칭, 대안적으로는 하나 이상의 중간 구성요소를 통한 간접적인 터칭을 포함한다. "선택적으로"는 "부재함", 대안적으로, "존재함"을 의미한다. 속(genus) 및 그 안의 아속(subgenus)을 포함하는 임의의 마쿠쉬(Markush) 군은 속 내의 아속을 포함하며, 예를 들어 "R은 하이드로카르빌 또는 알케닐이다"에서, R은 알케닐일 수 있으며, 대안적으로 R은 하이드로카르빌일 수 있는데, 이는 다른 아속 중에서도 특히 알케닐을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "~ 일 수 있다(may)"는 필수(imperative)가 아니라 선택(choice)을 의미한다. 거대분자 물질의 모든 "분자량", 예컨대 중합체의 수평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)은 본 명세서에 달리 기재되지 않는 한 겔 투과 크로마토그래피 및 폴리스티렌 표준물을 사용하여 결정된다. 용어 "실리콘"은 선형 폴리오가노실록산 거대분자, 분지형 폴리오가노실록산 거대분자, 또는 선형 및 분지형 폴리오가노실록산 거대분자들의 혼합물을 포함한다. 모든 "중량%" (중량 퍼센트)는, 달리 기재되지 않는 한, 합계 100 중량%가 되는, 조성물 또는 제형을 제조하는 데 사용되는 모든 성분들 또는 구성성분들의 총 중량을 기준으로 한다. 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각, 달리 나타내지 않는 한, 하나 이상을 지칭한다. 본 출원에서의 기술된 모든 양, 비, 및 백분율은, 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "라디칼-경화성"은 자유 라디칼 경화 메커니즘에 의해 중합성임을 의미한다. 경화 메커니즘은 열 경화 또는 방사선 경화 메커니즘일 수 있다. 열 경화 메커니즘은 열을 열 라디칼-경화성 물질에 적용하는 것을 수반할 수 있고, 열 라디칼 개시에 의해 또는 오가노보란 개시에 의해 개시될 수 있다. 오가노보란 개시는, 열 라디칼-경화성 물질에 열을 적용하는 대신에 그것에 아민 반응성 화합물을 첨가하여 그의 경화를 개시하는 경우이다. 방사선 경화 메커니즘은 방사선을 방사선 라디칼-경화성 물질에 적용하는 것을 수반할 수 있고, 방사선 라디칼 개시 또는 산화환원 반응에 의해 개시될 수 있다. 따라서, 라디칼-경화성 물질은 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥사이드(예를 들어, 유기 퍼옥사이드)를 추가로 포함할 수 있는데, 이는 상기 열 또는 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 라디칼-경화성 물질은 적어도 하나의 유형의 라디칼-경화성 기를 갖는 분자, 또는 이를 독립적으로 갖는 분자들의 집합으로 구성된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "라디칼-경화성 기" (예를 들어, R2)는, 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 적어도 하나의 옥시라닐을 갖는 1가 유기 작용기이다. 전형적으로, 각각의 라디칼-경화성 기는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 2개 또는 3개의 탄소 원자, 대안적으로 2개 또는 4개의 탄소 원자, 대안적으로 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 전형적으로, 각각의 라디칼-경화성 기(예를 들어, 각각의 R2)는 독립적으로 1 내지 3개, 대안적으로 1개 또는 2개, 대안적으로 1개, 대안적으로 2개의 기를 함유하며, 이들 기는 독립적으로 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 옥시라닐로부터 선택된다. 상이한 유형의 라디칼-경화성 기의 예는 지방족 불포화 하이드로카르빌 기, 1가 지방족 불포화 에스테르 기, 및 에폭시-작용성 1가 유기 기이다. 라디칼-경화성 기인 지방족 불포화 하이드로카르빌 기의 예는 비치환된 지방족 불포화 하이드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 에티닐, 및 프로피닐이다. 지방족 불포화 하이드로카르빌 기는 또한 SiH 기와의 하이드로실릴화 반응에 의한 하이드로실릴화 경화성이다. 라디칼-경화성 기인 지방족 불포화 에스테르 기의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기이다. 라디칼-경화성 기인 에폭시-작용성 1가 유기 기의 예는 옥시라닐 및 글리시딜옥시프로필 기이다.
라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 라디칼-경화성 기가 지방족 불포화 하이드로카르빌 기인 경우, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 지방족 불포화 하이드로카르빌 기를 함유하는 제1 반응물질과 SiH 기를 함유하는 제2 반응물질의 하이드로실릴화 경화에 의해 제조될 수 있었는데, 여기서 제1 반응물질의 지방족 불포화 하이드로카르빌 기의 몰량은 제2 반응물질의 SiH 기의 몰량보다 더 크다. 그 결과, 제1 반응물질의 지방족 불포화 하이드로카르빌 기들 중 일부는 하이드로실릴화 반응에 참여하고, 제1 반응물질의 지방족 불포화 하이드로카르빌 기의 나머지는 계속 존재하여 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I) 내의 라디칼-경화성 기가 된다. 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 라디칼-경화성 기가 지방족 불포화 에스테르 기 및/또는 에폭시-작용성 1가 유기 기인 경우, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 지방족 불포화 하이드로카르빌 기를 함유하는 제3 반응물질과 SiH 기를 함유하는 제4 반응물질의 하이드로실릴화 경화에 의해 제조될 수 있었는데, 여기서 제3 및 제4 반응물질 중 적어도 하나는 지방족 불포화 에스테르 기 및/또는 에폭시-작용성 1가 유기 기를 추가로 함유한다. 제3 반응물질의 지방족 불포화 하이드로카르빌 기의 몰량은 제4 반응물질의 SiH 기의 몰량 이상일 수 있다. 그 결과, 제3 반응물질의 지방족 불포화 하이드로카르빌 기들 중 일부 또는 모두는 하이드로실릴화 반응에 참여하고, 제3 및/또는 제4 반응물질의 지방족 불포화 에스테르 기 및/또는 에폭시-작용성 1가 유기 기는 계속 존재하여 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I) 내의 라디칼-경화성 기가 된다.
경화성 실리콘 조성물은 다양한 메커니즘에 의해 경화성일 수 있다. 전형적으로, 경화성 실리콘 조성물은 (I) 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 라디칼-경화성 기(예를 들어, 분자당 2개 초과의 R2)를 갖는 분지형 폴리오가노실록산; 및 (II) 라디칼 개시제 패키지를 포함하는 라디칼-경화성 실리콘 조성물이다. 분지형 폴리오가노실록산(I)은 라디칼-경화성이다. 선택적으로, 라디칼-경화성 실리콘 조성물은 (III) 실리콘 반응성 희석제, 및/또는 하나 이상의 다른 선택적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 다른 선택적인 성분은 (IV) 및 (V) 충전제 및 충전제 처리제, 및 (VI) (VII) 및 (VIII) 이차적인 축합 경화 성분을 포함할 수 있다. 추가의 선택적인 성분은 (IX) 접착 촉진제, (X) 반응성 유기 단량체(또는 올리고머), (XI) 중합 억제제, (XII) 착색제, (XIII) 용매, 및 (XIV) 부식 억제제를 포함할 수 있다. 선택적인 성분은, 예를 들어, 조립체의 실링, 리드 시일(lid seal)(예를 들어, 자동차 리드 시일 또는 마이크로전자장치 리드 시일)의 형성, 또는 터미널 실란트의 형성과 같은 실란트 응용; 또는 저온-경화 접착제, 다이 부착 접착제, 또는 열 전도성 접착제와 같은 접착제 응용과 같은 다양한 응용에 요구되는 특징을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 실리콘 조성물 및 그로부터 제조되는 경화된 생성물에는 고체 미립자 충전제가 없으며, 대안적으로 실리카가 없으며, 대안적으로 어떠한 건식 실리카도 없으며, 대안적으로 비처리된 건식 실리카가 없으며, 대안적으로 처리된 건식 실리카가 없다.
성분 (I)은 하기 화학식의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산이다:
(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기이고; 각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이고; 하첨자 m은 0 내지 20이고; 하첨자 n은 0 내지 20이되; 단, 하첨자의 합 m + n은 1 내지 20이고; 하첨자 o는 50 내지 1000이고; 하첨자 p는 0 내지 100이고; 하첨자 q는 0 내지 42이되; 단, 하첨자의 합 p + q는 2 초과이고; 하첨자 r은 0 내지 42이되; 단, 하첨자의 합 q + r = n + 2m + 2이고; 하첨자 s는 2 초과 내지 100 미만임). 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 분자당, 평균적으로, 적어도 2개의 라디칼-경화성 기(예를 들어, R2)를 갖는다. 화학식 I에서의 반복 단위는 폴리오가노실록산의 종래의 Q, T, D 및 M 단위 및 상기 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 제조하는 데 사용되는 하이드로실릴화 반응에 의해 형성된 내부 링커(R3)이다. 하첨자 m, n, o, p, q, r, 및 s는 독립적으로 본 명세서에 정의된 바와 같은 유리수 또는 무리수이고, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I) 내의 이들 각각의 반복 단위의 평균 몰분율을 나타낸다. 하첨자 m은, 독립적으로의 화학식 SiO4/2의 Q 단위의 평균 몰분율이다. 하첨자 n은, 독립적으로의 화학식 R1SiO3/2의 T-유형 단위의 평균 몰분율이다. 하첨자 o는, 독립적으로의 화학식 R1 2SiO2/2의 제1 D-유형 단위의 평균 몰분율이다. 하첨자 p는, 독립적으로의 화학식 R2R1SiO2/2의 제2 D-유형 단위의 평균 몰분율이다. 하첨자 q는, 독립적으로의 화학식 R2R1 2SiO1/2의 제1 M-유형 반복 단위의 평균 몰분율이다. 하첨자 r은, 독립적으로의 화학식 R1 3SiO1/2의 제2 M-유형 반복 단위의 평균 몰분율이다. 하첨자 s는, 독립적으로의 화학식 R3의 알킬렌 링커의 평균 몰분율이며, 알킬렌 링커는 전술된 T-유형, D-유형, 또는 M-유형 반복 단위들 중 2개에 공유 결합되어 있다. 상기 화학식 I에서의 반복 단위들(하첨자 m, n, o, p, q, 및 r에 의해 조정된 단위들) 및 링커(R3)의 차수는 편의상 나타낸 것이며, 이러한 화학식은 화학식 I에 의해 포함되는 주어진 거대분자가 그 안의 반복 단위들의 임의의 특정 순서를 가질 것을 필요로 하거나 그러함을 나타내지 않는다.
일부 태양에서, 하첨자 m은 > 0이다. 일부 태양에서, 하첨자 n은 0이다. 일부 태양에서, 하첨자 p는 0이다. 일부 태양에서, m은 > 0이고 n은 0이다. 일부 태양에서, m은 > 0이고, n은 0이고, p는 0이고, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 화학식 (SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s (상기 식에서, 하첨자 m은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, q, r, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖는다. 일부 그러한 태양에서, m은 1이고; o는 100 내지 1,100, 대안적으로 145 내지 1049이고; q는 2 내지 4, 대안적으로 2.5 내지 3.6, 대안적으로 3 내지 3.5이고; r은 0.4 내지 1.1, 대안적으로 0.5 내지 1이고; s는 2 내지 6, 대안적으로 2.5 내지 6, 대안적으로 3 내지 3.6이다. 일부 태양에서, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 나중에 실시예에 기재되어 있는 Pol1, Pol2, Pol3, Pol4, Pol6, 및 Pol7 중 어느 하나이다.
일부 태양에서, 하첨자 m은 0이다. 일부 태양에서, 하첨자 n은 > 0이다. 일부 태양에서, 하첨자 p는 0이다. 일부 태양에서, 하첨자 r은 0이다. 일부 태양에서, m은 0이고, p는 0이고, r은 0이고, n은 > 0이고, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 화학식 (R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s (상기 식에서, 하첨자 n은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, q, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖는다. 일부 그러한 태양에서, n은 0.7 내지 1.1, 대안적으로 0.75 내지 0.9, 대안적으로 0.8이고; o는 450 내지 549, 대안적으로 475 내지 525, 대안적으로 490 내지 510이고; q는 2.0 내지 2.9, 대안적으로 2.1 내지 2.8, 대안적으로 2.3 내지 2.5이고; s는 2.0 내지 2.9, 대안적으로 2.1 내지 2.8, 대안적으로 2.3 내지 2.5이다. 일부 태양에서, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 나중에 실시예에 기재되어 있는 Pol5이다.
일부 태양에서, 하첨자 m은 > 0이고, 하첨자 n은 > 0이고, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 화학식 (SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s (상기 식에서, 하첨자 m은 > 0 내지 < 20이고, 하첨자 n은 > 0 내지 < 20이되, 단 하첨자의 합 m + n은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, p, q, r, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖는다. 일부 그러한 태양에서, 하첨자 p는 0이고, 대안적으로 하첨자 r은 0이고, 대안적으로 p는 0이고 r은 0이다.
R1에 대해, 그리고 그와 마찬가지로 독립적으로, 1가 유기 기인 임의의 다른 "R" 기에 대해 적합한 1가 유기 기는 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴에 의해 예시되는 하이드로카르빌 기를 포함한다. 예는 (C1-C20)알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; (C3-C10)사이클로알킬, 예컨대 사이클로헥실; 및 (C6-C12)아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸이다. 지방족 불포화를 갖는 기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 또는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 유기 기를 의미한다. R2에 적합한 라디칼-경화성 기는 알케닐 기 및 알키닐 기에 의해 예시되는 지방족 불포화 1가 하이드로카르빌 기를 포함한다. 알케닐 기의 예는, 예컨대 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 부테닐이고; 알키닐 기의 예는, 예컨대 에티닐 및 프로피닐이다. 대안적으로, R2는 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 1가 유기 기이다. 아크릴레이트 기는 화학식 H2C=CHCO2-를 갖는다. 메타크릴레이트 기는 하기 화학식들 중 어느 하나를 갖는다: H2C=CCH3CO2-, 시스 CH3HC=CHCO2-, 및 트랜스 CH3HC=CHCO2-. R3에 대해, 그리고 그와 마찬가지로 독립적으로 임의의 다른 "R" 기에 적합한 2가 유기 기는, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 비환형 2가 유기 기이다. R3에 대한 그러한 비환형 2가 유기 기의 예는 (C2-C12)알킬렌, 대안적으로 (C7-C12)알킬렌, 대안적으로 (C2-C6)알킬렌, 대안적으로 (C2-C4)알킬렌, 대안적으로 에틸렌(즉, CH2CH2), 대안적으로 프로필렌(즉, CH2CH2CH2), 대안적으로 프로페닐렌(즉, CH=CHCH2), 대안적으로 메틸에틸렌(즉, CH2CH(CH3)), 대안적으로 부틸렌(즉, CH2CH2CH2CH2), 대안적으로 헥실렌(즉, CH2CH2CH2CH2CH2CH2)이다.
라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 제조를 위한 방법 또는 공정은 (a) 분자당, 평균적으로, 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 분지형 폴리오가노실록산; 및 (b) 분자당, 적어도 하나의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종을 포함하는 성분들의 반응의 생성물을 산출할 수 있다. 반응은 (c) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 실행될 수 있다. 선택적으로, 반응은 또한 (d) 이성질체 농도 감소제 및/또는 (e) 중합 억제제의 존재 하에서 실행될 수 있는데, 선택적으로 반응 후에는 (f) 촉매 억제제의 첨가가 뒤따라 행해질 수 있다. 성분 (a)는 하이드로실릴화 경화성이다. 성분 (b)는 별개로 하이드로실릴화 경화성 및 라디칼 경화성이다. 반응은 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 형성하는데, 이는 라디칼-경화성 물질이다.
성분 (a), (b), 및 (c), 및 선택적으로 선택적인 성분 (d) 및 (e)는 함께 블렌딩된다. 이어서, 반응은 온도를 35℃ 내지 100℃로, 대안적으로 50℃ 내지 85℃로 상승시키고, (FT-IR 검출가능한) Si-H 모두가 반응할 때까지 온도를 유지함으로써 개시될 수 있는데, 이때 Si-H 모두가 반응하였다는 것은, 약 2170 cm-1에서의 푸리에-변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 관찰된 바와 같은 Si-H 피크가 감소되어 FT-IR 스펙트럼의 백그라운드 노이즈 내로 들어간 것으로 측정된 바와 같으며, 이때 FT-IR 스펙트럼은 32회의 스캔 각각을 사용하여 획득될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, Si-H의 양은 나중에 기재되어 있는 GC 시험 방법 1을 사용하여 정량적으로 결정될 수 있다. 다음으로, 필요하다면, 선택적인 촉매 억제제(f)가, 생성되는 혼합물에 첨가되어 하이드로실릴화 촉매(c)를 불활성화시킨다. 소정 실시 형태에서, 촉매 억제제(f)의 도입은 성분 (a), (b), 및 (c), 및, 존재한다면, 선택적인 성분 (d) 및 (e)의 반응 혼합물의 온도를 50℃의 최소 반응 온도 미만으로 감소시킨 후에, 예컨대 실온(23℃)에서 행해진다. 소정 실시 형태에서, 미반응된 성분들, 및 임의의 휘발성 부산물은 23℃ 내지 100℃ 미만, 대안적으로 23℃ 내지 85℃ 미만의 온도에서 이들을 진공 스트립핑함으로써 반응 생성물로부터 분리될 수 있다. 합성된 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 후속 사용을 위하여 저장될 수 있다. 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 후속 사용은 나중에 기재되어 있는 바와 같이 라디칼 경화 반응에서의 반응물질로서의 사용일 수 있다.
성분 (a)는 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 규소-결합된 수소 기(SiH 기)를 갖는 분지형 폴리오가노실록산이며, 이때 규소-결합된 수소 기는 성분 (b)의 지방족 불포화 기와 하이드로실릴화 반응을 거칠 수 있다. 성분 (a)는 하이드로실릴화 경화성이다. 성분 (a)는 동일한 분지형 폴리오가노실록산 분자들의 집합으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 성분 (a)는 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 2개 이상의 분지형 폴리오가노실록산을 포함하는 배합물로 구성될 수 있다: 구조, 점도, 중합도, 및 순서.
본 명세서에 기재된 바와 같은 성분 (a)의 구조는, 성분 (b)와의 반응 시에, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)에 대해 전술된 구조가 합성되는 그러한 것이다. 필요하다면, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 함유하는 반응 생성물은 앞으로의 사용을 위하여 저장될 수 있거나, 또는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 단리 및 저장될 수 있다. 성분 (a)의 구조는, 성분 (a)의 구조가 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 SiH 기를 함유하도록 하는 다수의 방식으로 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 구조와 상이한 반면, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 구조에는 FT-IR에 의해 검출가능한 SiH 기가 결여되어 있거나 없는데, 이러한 스펙트럼은 32회의 스캔 각각을 사용하여 획득될 수 있고; 성분 (a)의 구조는 성분 (b)로부터 유래된 부분을 갖지 않는 반면, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 구조는 성분 (a)와 성분 (b) 사이의 하이드로실릴화 반응에 의해 성분 (b)로부터 유래된 부분을 갖는다. 성분 (a)에 대해 적합한 폴리오가노실록산은 구매가능할 수 있거나, 또는 원하는 구조를 생성하게 될 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다.
성분 (a)는 (c) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 (a1) 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 지방족 불포화 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산을 (a2) 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산과 반응시킴으로써 별개의 공정으로 제조될 수 있다. (a2) 오가노하이드로겐실록산은 (a1)의 지방족 불포화 기에 대해 과량의 SiH 기를 가져서, (a2) 오가노하이드로겐실록산의 SiH 기들 중 일부가 (a2) 오가노하이드로겐실록산과 (a1) 분지형 폴리오가노실록산의 반응 동안 온전한 상태로 남아 있도록 하여, 생성되는 제조된 성분 (a)가 분자당, 평균적으로, 적어도 2개의 SiH 기를 갖게 한다.
성분 (a1), (a2), 및 (c)는, 예컨대 혼합에 의해, 함께 블렌딩된다. 이어서, 반응은, 혼합하면서, 온도를 30℃ 내지 150℃로, 대안적으로 50℃ 내지 100℃로 상승시킴으로써 개시될 수 있다. 반응에 유용한 시간 및 온도는 성분들의 실제의 구조 및 사용되는 성분 (c)의 수준에 좌우될 것이다. 소정 실시 형태에서, 남아 있는 양의 미반응된 성분 (a2)는 진공 스트립핑에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다. 효과적인 스트립핑을 위한 조건은 성분 (a2)의 정확한 조성에 좌우될 것이다. 제조된 분지형 폴리오가노하이드로겐실록산(a)은 후속 사용을 위하여 저장되거나 또는 즉시 추가로 가공되어 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 형성할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 성분 (a1)의 구조는, 반응의 완료 시에, 성분 (a)에 대해 원하는 구조가 합성되는 그러한 것이다. 성분 (a1)은 동일한 분지형 폴리오가노실록산 분자들의 집합으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 성분 (a1)은 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 2개 이상의 분지형 폴리오가노실록산을 포함하는 배합물로 구성될 수 있다: 구조, 점도, 중합도, 및 순서. 성분 (a2) 상의 규소-결합된 수소의 위치는 제한되지 않고, 펜던트 및/또는 말단일 수 있지만, 바람직하게는 말단이다. 성분 (a2)는 환형, 분지형, 또는 선형일 수 있다. 성분 (a2)는 동일한 오가노하이드로겐실록산 분자들의 집합으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 성분 (a)는 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 2개 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하는 배합물로 구성될 수 있다: 구조, 점도, 중합도, 및 순서. 성분 (a2)는 중합도(dP)가 2 내지 150일 수 있다. 성분 (a2) 내의 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (a1) 내의 지방족 불포화 기의 몰비는 5:1 내지 1.5:1, 대안적으로 3:1 내지 2:1일 수 있다. 성분 (a1)의 양에 대해 과량의 성분 (a2)는 선택적으로 생성물 성분 (a)로부터 분리될 수 있거나 분리되지 않을 수 있지만, 일부 태양에서는 그로부터 분리된다. 그러한 분리는, 예를 들어 진공 하에서의 스트립핑에 의해 행해질 수 있다. 이어서, 제조된 성분 (a)는 전술된 바와 같은 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 제조하는 데 사용될 수 있다.
대안적으로, 성분 (a)는, 전술된 성분 (b) 및 성분 (c) 및 선택적으로 성분 (d) 및 (e)의 존재 하에서, 전술된 성분 (a1)과 성분 (a2)의 반응을 통해 계내(in situ)에서 제조되어 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 직접 제조할 수 있다. 이 태양에서, 성분 (a1), (a2), (b), (c) 및 선택적으로 (d) 및 (e)는 함께 블렌딩된다. 이어서, 반응은, 혼합하면서, 온도를 35℃ 내지 100℃로, 대안적으로 50℃ 내지 85℃로 상승시키고, Si-H 모두가 반응할 때까지 온도를 유지함으로써 개시될 수 있는데, 이때 Si-H 모두가 반응하였다는 것은, 약 2170 cm-1에서의 FT-IR에 의해 관찰된 바와 같은 Si-H 피크가 감소되어 FT-IR 스펙트럼의 백그라운드 노이즈 내로 들어간 것으로 측정된 바와 같으며, 이때 FT-IR 스펙트럼은 32회의 스캔 각각을 사용하여 획득될 수 있다. 다음으로, 선택적인 촉매 억제제(f)가, 생성되는 혼합물에 첨가되어 하이드로실릴화 촉매(c)를 불활성화시킨다. 소정 실시 형태에서, 촉매 억제제(f)의 도입은 (a1), (a2), (b), (c), 및 선택적으로 (d) 및 (e)의 반응 혼합물의 온도를 50℃의 최소 반응 온도 미만으로 감소시킨 후에, 예컨대 실온에서 행해진다. 소정 실시 형태에서, 미반응된 성분들은 100C 미만, 대안적으로 85C 미만의 온도에서 진공 스트립핑함으로써 생성물로부터 분리될 수 있다. 제조된 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 후속 사용을 위하여 저장될 수 있다.
성분 (b)는 반응성 종이다. 이러한 반응성 종은 성분 (a)의 SiH 기와 반응하여 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I) 내의 라디칼-경화성 기를 제공할 수 있는 임의의 종일 수 있다. 성분 (b)는 별개로 하이드로실릴화 경화성 및 라디칼 경화성이다. 반응성 종은 분자당 평균 적어도 하나의 지방족 불포화 유기 기를 가지며, 이러한 유기 기는 성분 (a)의 규소-결합된 수소 원자와 부가 반응(예를 들어, 하이드로실릴화 반응)을 거칠 수 있다. 성분 (b)는 분자당 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 추가로 포함한다. 라디칼-경화성 기는 작용기(반응성 기)(예를 들어, R2)이며, 이는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)에 나타나도록 성분 (b)와 성분 (a)의 반응을 통해 전달되며, 그럼으로써 (전술된 공정에 의해 제조된) 분지형 폴리오가노실록산이 라디칼-경화성이 되게 한다. 성분 (b) 상의 라디칼-경화성 기는 임의의 라디칼 중합성 기일 수 있다. 일부 태양에서, 성분 (b) 상의 라디칼-경화성 기는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 성분 (b) 상의 라디칼-경화성 기는 아크릴레이트, 에폭시, 메타크릴레이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 성분 (b) 상의 라디칼-경화성 기는 에폭시, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 태양에서, 라디칼-경화성 기는 모두 아크릴레이트, 대안적으로 메타크릴레이트, 대안적으로 에폭시, 대안적으로 전술된 라디칼-경화성 기들 중 적어도 2개의 상이한 것들이다. (b) 내의 적합한 지방족 불포화 유기 기는 비닐, 알릴, 프로피닐, 부테닐, 및 헥세닐을 포함한다.
예를 들어, 성분 (b)는 하기 화학식에 따른 실란을 포함할 수 있다:
R4 jSiR2 kR1 (4-j-k)
(상기 식에서, 각각의 하첨자 j 및 k는 독립적으로 1 내지 3이되, 단 하첨자의 합 (j + k)는 4 이하임). 각각의 R4는 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기(예컨대, 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 1가 유기 기)이고, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이다. R4에 대해 적합한 지방족 불포화 유기 기는 비닐, 알릴, 프로피닐, 부테닐, 및 헥세닐을 포함한다. 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같을 수 있다.
대안적으로, 성분 (b)는 유기 화합물(이는 규소 원자를 함유하지 않음)을 포함할 수 있다. 성분 (b)에 대한 유기 화합물은 분자당 평균 1개 또는 2개의 지방족 불포화 유기 기, 예컨대 알케닐 또는 알키닐 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 가질 수 있다. 대안적으로, 라디칼-경화성 기는 에폭시, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 태양에서, 라디칼-경화성 기는 모두 아크릴레이트, 대안적으로 메타크릴레이트, 대안적으로 에폭시, 대안적으로 전술된 라디칼-경화성 기들 중 적어도 2개의 상이한 것들이다. 성분 (b)에 대해 적합한 유기 화합물의 예에는 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트(AMA); 및 이들의 조합이 포함된다.
라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 합성하는 공정 또는 방법에서 반응 혼합물에 사용되는 성분 (b)의 양은 선택되는 성분 (b)의 유형 및 성분 (a)의 유형, 양, 및 Si-H 함량을 포함한 다양한 인자들에 좌우된다. 성분 (b)의 양은 성분 (a) 상의 규소-결합된 수소의 총 몰수 대 지방족 불포화 기의 총 몰수의 비가 0.7/1 내지 1.2/1, 대안적으로 0.8/1 내지 1.1/1이 되게 하기에 충분하되, 단 몰비는 상기에 정의된 바와 같다. 중량% 기준으로, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물에는 성분 (b)보다 성분 (a)가 더 많다. 성분 (a)는 > 50 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 성분 (b)는 < 50 중량% 내지 1 중량%일 수 있으며, 이들은 각각 성분 (a)와 성분 (b)의 총량을 기준으로 한다.
성분 (c)는 하이드로실릴화 촉매인데, 이는 성분 (a)와 성분 (b)의 하이드로실릴화 반응을 가속시키거나, 또는 다른 실시 형태에서는 성분 (a1), (a2), 및 (b)의 하이드로실릴화 반응을 가속시킨다. 성분 (c)는 성분 (a)와 성분 (b)의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있고, 이 양은, 예를 들어, 0.1 백만분율(ppm) 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 2 ppm 내지 200, 대안적으로 5 ppm 내지 150 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분할 수 있으며, 이들 모두는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 합성하는 공정 또는 방법에서 반응 혼합물에 사용되는 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로 한다.
성분 (c)에 대해 적합한 하이드로실릴화 촉매는 당업계에 대체로 알려져 있고 구매가능하다. 성분 (c)는 백금(Pt), 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속으로부터 선택되는 백금족 금속, 또는 그의 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 (c)는 화합물, 예컨대 염화백금산, 염화백금산 6수화물, 이염화백금, 및 상기 화합물들과 저분자량 오가노폴리실록산의 착물, 또는 매트릭스 또는 코어-쉘 유형 구조 중에 마이크로캡슐화된 백금 화합물에 의해 예시된다. 백금과 저분자량 오가노폴리실록산의 착물은 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함한다. 이러한 착물은 수지 매트릭스 중에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함할 수 있다. 촉매가 저분자량 오가노폴리실록산과의 백금 착물인 경우, 촉매의 양은 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 합성하는 공정 또는 방법에서 반응 혼합물에 사용되는 성분들의 합계 중량을 기준으로 0.04 중량% 내지 0.4 중량%일 수 있다.
성분 (c)에 대해 적합한 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호 및 유럽 특허 제0 347 895 B호에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호; 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 당업계에 대체로 알려져 있다.
선택적인 성분 (d)는 이성질체 농도 감소제이다. 소정의 실시 형태에서, 이성질체 농도 감소제는 카르복실산 화합물을 포함한다. 카르복실산 화합물은 (1) 카르복실산, (2) 카르복실산의 무수물, (3) 카르복실산 실릴 에스테르, 및/또는 (4) 본 방법의 반응에서 반응 또는 분해를 통하여 상기 언급된 카르복실산 화합물(즉, (1), (2), 및/또는 (3))을 생성할 물질을 포함할 수 있다. 이들 카르복실산 화합물 중 하나 이상의 혼합물이 이성질체 농도 감소제로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 실릴 에스테르가 카르복실산의 무수물과 조합되어 이성질체 농도 감소제로서 이용될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 유형의 카르복실산 화합물들 내에서의 혼합물이 이성질체 농도 감소제로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 2가지의 상이한 카르복실산 실릴 에스테르가 함께 이용될 수 있거나, 또는 2가지의 카르복실산 실릴 에스테르가 카르복실산의 무수물과 함께 이용될 수 있다.
이성질체 농도 감소제(d)가 (1) 카르복실산을 포함하는 경우, 카르복실 기를 갖는 임의의 카르복실산이 이용될 수 있다. 카르복실산의 적합한 예에는 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산, 모노카르복실산 및 다이카르복실산이 포함된다. 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 기, 방향족 하이드로카르빌 기, 할로겐화 하이드로카르빌 기, 수소 원자 등이 이들 카르복실산 내의 카르복실 기 이외의 부분으로서 통상 선택된다. 적합한 카르복실산의 구체적인 예에는 포화 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 아이소부티르산, 헥산산, 사이클로헥산산, 라우르산, 및 스테아르산; 포화 다이카르복실산, 예컨대 옥살산 및 아디프산; 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산 및 파라-프탈산; 하이드로카르빌 기의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 오가노실릴 기로 치환된 카르복실산, 예컨대 클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 파라-클로로벤조산, 및 트라이메틸실릴아세트산; 불포화 지방산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 및 올레산; 및 카르복실 기에 더하여 하이드록시 기, 카르보닐 기, 또는 아미노 기를 갖는 화합물, 즉 하이드록시산, 예컨대 락트산, 케토산(옥소산), 예컨대 아세토아세트산, 알데하이드산, 예컨대 글리옥실산, 및 아미노산, 예컨대 글루탐산이 포함된다.
이성질체 농도 감소제(d)가 (2) 카르복실산의 무수물을 포함하는 경우, 카르복실산의 무수물의 적합한 예에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 벤조산 무수물이 포함된다. 이들 카르복실산의 무수물은 반응 시스템에 있어서 반응 또는 분해를 통하여 수득될 수 있는데, 이는 아세틸 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 및 다른 카르복실산 할라이드, 카르복실산 금속 염, 예를 들어 아연 아세테이트 및 탈륨 아세테이트, 및 카르복실산 에스테르 - 이는 광 또는 열에 의해 분해됨 -, 예를 들어 (2-니트로벤질)프로피오네이트를 포함한다.
이성질체 농도 감소제(d)가 (3) 카르복실산 실릴 에스테르를 포함하는 태양에서, 카르복실산 실릴 에스테르의 적합한 예는 트라이알킬실릴화 카르복실산, 예컨대 트라이메틸실릴 포르메이트, 트라이메틸실릴 아세테이트, 트라이에틸실릴 프로피오네이트, 트라이메틸실릴 벤조에이트, 및 트라이메틸실릴 트라이플루오로아세테이트; 및 다이-, 트라이-, 또는 테트라카르복시실릴레이트, 예컨대 다이메틸다이아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 다이-t-부톡시다이아세톡시실란, 및 규소 테트라벤조에이트이다.
이성질체 농도 감소제(d)가 (1) 및 (2), 대안적으로 (1) 및 (3), 대안적으로 (2) 및 (3)을 포함하는 태양에서, 각각의 (1), (2), 및 (3)은 전술된 바와 같다.
존재하는 경우, 이성질체 농도 감소제(d)는, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 합성하는 공정 또는 방법으로 제조하고자 하는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 이론상의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.001 내지 1 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.1 중량%의 양으로 이용된다. 이성질체 농도 감소제로서 적합한 구매가능한 카르복실산 실릴 에스테르의 예는 다우 코닝(DOW CORNING)® ETS 900 또는 자이아미터(XIAMETER)® OFS-1579 실란(Silane)이며, 이들 둘 모두는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 입수가능하고, 에틸트라이아세톡시실란(30% 내지 < 50%), 메틸트라이아세톡시실란(30% 내지 < 50%), 메틸-에틸 아세톡시실란의 올리고머(1% 내지 < 5%), 및 아세트산 무수물(0.1% 내지 < 1%)의 아세톡시실란 혼합물을 포함한다.
상기에 기재된 바와 같이 0.001 내지 1 중량%와 같은 충분한 양으로 첨가되는 이성질체 농도 감소제(d)는, 반응성 종(b)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오가노하이드로겐실록산(a)의 Si-H 기의 베타-부가에 비하여 반응성 종(b)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오가노하이드로겐실록산(a)의 Si-H 기의 알파-부가를 유익하게 촉진시킨다. 따라서, 베타-부가 이성질체 반응 생성물의 농도는, 반응이 이성질체 농도 감소제(d)의 존재 하에서 실행될 때, 이성질체 농도 감소제(d)의 부재 하에 있다는 것을 제외하고는 동일한 반응 조건 하에서 갖게 될 베타-부가 이성질체 반응 생성물의 농도와 대비하여 더 낮다. 베타-위치 부가는 후속으로 폴리오가노하이드로겐실록산(a)의 반응을 추가로 일으켜서 Si-OH 및 관련 수산화규소 생성물(때때로 D(Oz) 및/또는 T(Oz) 단위로 지칭됨)을 발생시킬 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 함이 없이, Si-OH의 발생은 폴리오가노하이드로겐실록산(a)의 수분 경화를 촉진시키는 것으로 여겨진다. 반응성 종(b)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오가노하이드로겐실록산(a)의 Si-H 기의 베타-위치 부가의 양과 상관 관계에 있는, 발생되는 D(Oz) 단위의 상대량은 NMR에 의해 측정될 수 있다.
충분한 양의 이성질체 농도 감소제(d)를 이용하는 본 발명의 공정 또는 방법의 태양에 따라 생성되는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은, NMR에 의해 측정될 때, 제조된 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)에 존재하는 D(Oz) 단위의 양의 감소를, 그리고 소정 실시 형태에서는 이의 적어도 10% 감소를 가져오는데, 이는 반응성 종(b)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오가노하이드로겐실록산의 Si-H 기의 베타-부가의 감소에, 그리고 소정 실시 형태에서는 이의 적어도 10% 감소에 상응한다.
선택적인 성분 (e)는 중합 억제제이며, 이는 공정 안전성 및 보관 수명을 위해 사용될 수 있다. 불포화 기(예를 들어, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 또는 알릴)는 라디칼-경화성이고, 라디칼 공정을 통해 조기에 자가중합될 수 있다. 그러한 조기 라디칼 중합 공정은 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 제조 공정에서 일어날 수 있고, 그에 대한 중합 억제제의 첨가에 의해 억제될 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기의 라디칼 중합을 억제하기에 적합한 중합 억제제의 예에는 하기가 포함된다: 2,6,-다이-tert-부틸-4-(다이메틸아미노메틸)페놀(DBAP), 하이드로퀴논(HQ); 4-메톡시페놀(MEHQ); 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT); 하이드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-다이하이드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-다이클로로하이드로퀴논; 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논; 2-아세틸하이드로퀴논; 하이드로퀴논 모노벤조에이트; 1,4-다이메르캅토벤젠; 1,2-다이메르캅토벤젠; 2,3,5-트라이메틸하이드로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N, N-다이메틸아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 카테콜 모노부틸에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-다이하이드록시아세토페논; 피로갈롤-1,2-다이메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 다이-tert-부틸니트록사이드; 다이-tert-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-다이메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에탄올옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자사이클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-다이아자사이클로헥실-1,4-다이옥시; 4-니트로소페놀레이트의 염; 2-니트로소페놀; 4-니트로소페놀; 구리 다이메틸다이티오카르바메이트; 구리 다이에틸다이티오카르바메이트; 구리 다이부틸다이티오카르바메이트; 구리 살리실레이트; 메틸렌 블루; 철; 페노티아진(PTZ); 3-옥소페노티아진; 5-옥소페노티아진; 페노티아진 이량체; 1,4-벤젠다이아민; N-(1,4-다이메틸펜틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민; N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민; N-니트로소페닐하이드록실아민 및 이의 염; 일산화질소; 니트로벤젠; p-벤조퀴논; 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트); 다이라우릴 티오다이프로피오네이트; 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트; 다이트라이데실 티오다이프로피오네이트; 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 티오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; 아이소트라이데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; N,N'-헥사메틸 (3,5 -다이-tert부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드); 아이소-옥틸-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; 2,2'-에틸리덴비스-(4,6-다이-tert-부틸페놀); 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠; 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸; 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트; 트리스-(3,5-다이-tert-부틸하이드록시벤질) 아이소시아누레이트; 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트; 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트; 비스(2,4-다이-tert-부틸 페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트; 2, 5-다이-tert-아밀-하이드로퀴논; 또는 이들의 이성질체; 이들의 둘 이상의 조합; 또는 상기한 것들 중 하나 이상과 분자 산소의 조합. 존재하는 경우, 중합 억제제는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 경화성 실리콘 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 (f)는 촉매 억제제이며, 이는, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 합성 후에 하이드로실릴화 촉매 성분 (c)를 불활성화시킴으로써, 제조된 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 안정화하기 위해 반응 혼합물에 첨가된다. 적합한 촉매 억제제(f)의 일부 예에는 하기가 포함된다: 에틸렌계 또는 방향족 불포화 아미드, 아세틸렌계 화합물, 예컨대 2-에티닐-아이소프로판올, 2-에티닐-부탄-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔; 3,5-다이메틸-1-헥센-1-인; 3-에틸-3-부텐-1-인 또는 3-페닐-3-부텐-1-인; 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트; 트라이메틸 (3,5-다이메틸-1-헥신-3-옥시)실란, 다이메틸-비스-(3-메틸-1-부틴-옥시)실란, 메틸비닐비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 및 ((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)트라이메틸실란에 의해 예시되는 실릴화 아세틸렌계 알코올; 불포화 탄화수소 다이에스테르; 2-아이소부틸-1-부텐-3-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3-메틸-3-헥센-1-인, 1-에티닐사이클로헥센, 3-에틸-3-부텐-1-인, 및 3-페닐-3-부텐-1-인에 의해 예시되는 컨쥬게이트된 엔-인(ene-yne); 올레핀계 실록산, 예컨대 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸 사이클로테트라실록산, 또는 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산; 전술된 바와 같은 컨쥬게이트된 엔-인 및 전술된 바와 같은 올레핀계 실록산의 혼합물; 하이드로퍼옥사이드; 니트릴 및 다이아지리딘; 다이알릴 말레에이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이알릴 푸마레이트, 및 비스-2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트, 모노-옥틸말레에이트, 모노-아이소옥틸말레에이트, 모노-알릴 말레에이트, 모노-메틸 말레에이트, 모노-에틸 푸마레이트, 모노-알릴 푸마레이트, 및 2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트에 의해 예시되는 불포화 카르복실산 에스테르; 푸마레이트, 예컨대 다이에틸 푸마레이트; 알코올이 벤질 알코올 또는 1-옥탄올 및 에테닐 사이클로헥실-1-올인 푸마레이트/알코올 혼합물; 질소-함유 화합물, 예컨대 트라이부틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 벤조트라이아졸; 유사한 인-함유 화합물, 예컨대 트라이페닐포스핀; 황-함유 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 또는 이들의 조합.
촉매 억제제(f)는 하이드로실릴화 촉매(c)를 불활성화시키기에 효과적인 양으로 사용된다. 이 양은 하이드로실릴화 촉매(c)의 유형 및 양 그리고 선택되는 억제제(f)의 유형에 따라 변동되겠지만, 이 양은 성분 (I) 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산 100 중량부당 0.001 내지 3 중량부, 그리고 대안적으로 0.01 내지 1 중량부일 수 있다.
대안적으로, 제2 실시 형태에 따르면, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 제조하기 위한 방법 또는 공정은 하기를 포함하는 반응의 생성물을 포함할 수 있다: (c) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 그리고 선택적으로 (d) 이성질체 농도 감소제의 존재 하에서 그리고 선택적으로 (e) 중합 억제제의 존재 하에서, (a') 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 지방족 불포화 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산; 및 (b') 분자당, 적어도 하나의 규소-결합된 수소, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종을 포함하는 반응의 생성물을 포함할 수 있으며, 선택적으로 반응 후에 촉매 억제제(f)를 첨가할 수 있다.
성분 (a'), (b'), (c), 및 선택적으로 (d), 및 (e)는 함께 블렌딩된다. 이어서, 반응은 온도를 35℃ 내지 100℃로, 대안적으로 50℃ 내지 85℃로 상승시키고, Si-H 모두가 반응할 때까지 온도를 유지함으로써 개시될 수 있는데, 이때 Si-H 모두가 반응하였다는 것은, 약 2170 cm-1에서의 FT-IR에 의해 관찰된 바와 같은 Si-H 피크가 감소되어 FT-IR 스펙트럼의 백그라운드 노이즈 내로 들어간 것으로 측정된 바와 같으며, 이때 FT-IR 스펙트럼은 32회의 스캔 각각을 사용하여 획득될 수 있다. 다음으로, 필요하다면, 선택적인 촉매 억제제(f)가, 생성되는 혼합물에 첨가되어 하이드로실릴화 촉매(c)를 불활성화시킨다. 소정 실시 형태에서, 촉매 억제제(f)의 도입은 (a'), (b'), (c), 및 선택적으로 (d) 및 (e)의 반응 혼합물의 온도를 50℃ 미만으로 감소시킨 후에, 예컨대 실온에서 행해진다. 소정 실시 형태에서, 미반응된 성분들은 100℃ 미만, 대안적으로 85℃ 미만의 온도에서 진공 스트립핑함으로써 생성물로부터 분리될 수 있다. 제조된 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 후속 사용을 위하여 저장될 수 있다.
성분 (a')은 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 지방족 불포화 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산이며, 이때 지방족 불포화 기는 성분 (b')의 규소-결합된 수소 기와 하이드로실릴화 반응을 거칠 수 있다. 성분 (a')은 동일한 분지형 폴리오가노실록산 분자들의 집합으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 성분 (a)는 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 2개 이상의 분지형 폴리오가노실록산을 포함하는 배합물로 구성될 수 있다: 구조, 점도, 중합도, 및 순서.
본 명세서에 기재된 바와 같은 성분 (a')의 구조는, 성분 (b')과의 반응 시에, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)에 대해 전술된 구조가 합성되는 그러한 것이다. 성분 (a')에 대해 적합한 폴리오가노실록산은 전형적으로 구매가능하지만, 그러한 구조를 생성하게 될 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다.
반응성 종(b')은 단일 분자 내에 규소-결합된 수소(즉, Si-H 기) 및 라디칼-경화성 기 둘 모두를 포함한다. 반응성 종(b')은 분지형 폴리오가노실록산 내에 라디칼-경화성 기를 제공할 수 있는 임의의 종일 수 있다. 반응성 종(b')은 분자당 평균 적어도 하나의 규소-결합된 수소 원자를 가지며, 이러한 규소-결합된 수소 원자는 성분 (a')의 지방족 불포화 기와 부가 반응(예를 들어, 하이드로실릴화 반응)을 거칠 수 있다. 성분 (b')은 분자당 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 추가로 포함한다. 라디칼-경화성 기는 작용기(반응성 기)이며, 이는 (전술된 공정에 의해 제조된) 분지형 폴리오가노실록산이 라디칼-경화성이 되게 한다. 성분 (b') 상의 라디칼-경화성 기는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 성분 (b') 상의 라디칼-경화성 기는 아크릴레이트, 알콕시, 에폭시, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 성분 (b')은 하기 화학식의 실란을 포함할 수 있다:
R5 jSiR2 kR1 (4-j-k)
(상기 식에서, 각각의 하첨자 j 및 k는 독립적으로 1 내지 3이되, 단 하첨자의 합 (j + k)는 4 이하임). 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자, 또는 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 1가 유기규소 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기(예컨대, 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기를 함유하는 1가 유기 기)이고, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이다. 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같을 수 있다.
대안적으로, 성분 (b')은 하기 화학식의 실록산 화합물일 수 있다:
H(R1 2SiO)t R1 2Si -R3-O-COC(R')=CH2
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 앞서 기재된 바와 같이 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고, R3은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소임). R′은 H 또는 CH3이고, 하첨자 t는 0 내지 20, 대안적으로 0, 대안적으로 1 내지 20의 값을 갖는다.
성분 (c), 및 선택적인 성분 (d), (e) 및 (f)는 상기에서의 선행하는 실시 형태에 기재된 것과 유사한 명칭의 성분들과 동일하다.
성분 (II)는 라디칼 개시제이다. 라디칼 개시제(II)는 열 라디칼 개시제일 수 있는데, 이는 가열될 때, 라디칼 경화 반응을 개시하고 계속되게 하기에 유용한 라디칼 종을 발생시킨다. 열 라디칼 개시제는 하기를 포함한다: 다이쿠밀 퍼옥사이드, n-부틸 4,4'-비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트라이메틸 사이클로헥산, 다이-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)-2,5 다이메틸 헥산, 1,1-비스(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산(루퍼록스(Luperox)® 531M80); 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 2,4-펜탄다이온 퍼옥사이드(루퍼록스® 224), 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산(루퍼록스® 101), 2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥신; 2-부타논 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-아밀 퍼옥사이드(루퍼록스® DTA®), 라우로일 퍼옥사이드(루퍼록스® LP), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; tert-부틸 퍼아세테이트; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트; 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드; 다이클로로벤조일퍼옥사이드(미국 코네티컷주 노워크 소재의 알. 티. 반더빌트 컴퍼니, 인크.(R. T. Vanderbilt Company, Inc.)로부터 바록스(Varox)® DCBP로 입수가능함); 다이(tert-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 부틸 4,4-다이(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트라이옥세판; tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트; tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 다이(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트(퍼카독스(Perkadox) 16으로 입수가능함); 다이세틸 퍼옥시다이카르보네이트; 다이미리스틸 퍼옥시다이카르보네이트; 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄, 다이옥타노일 퍼옥사이드; tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트; tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트; 및 이들의 조합.
그러한 열 라디칼 개시제의 예는 하기 상표명으로 구매가능하다: 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아르케마, 인크.(Arkema, Inc.)에 의해 판매되는 루퍼록스®; 미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 폴리머 케미칼즈 엘엘씨(Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC)에 의해 판매되는 트리고녹스(Trigonox) 및 퍼카독스; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디네모아 앤드 컴퍼니(E.I. duPont deNemours and Co.)에 의해 판매되는 바조(VAZO); 미국 코네티컷주 노워크 소재의 알.티. 반더빌트 컴퍼니, 인크.에 의해 판매되는 바록스(VAROX)®; 및 미국 아칸소주 헬레나 소재의 시르지스 퍼포먼스 이니시에이터즈, 인크.(Syrgis Performance Initiators, Inc.)에 의해 판매되는 노록스(Norox).
대안적으로, 경화제는, 가열됨이 없이 라디칼 경화 반응을 개시하고 계속되게 하기에 유용한 라디칼 종을 발생시킬 수 있는 실온-작용성 라디칼 개시제, 예컨대 오가노보란-아민 착물을 포함할 수 있지만, 선택적으로 가열이 사용될 수 있다. 오가노보란-아민 착물은 오가노보란 및 적합한 아민을 배합함으로써 형성되는 착물로서, 이때 아민은 착물이 주위 조건에서 안정되게 하기에 적합한 것이다. 오가노보란-아민 착물은, 오가노보란-아민 착물을 아민 반응성 화합물(나중에 기재되어 있음)과 접촉함으로써 그리고/또는 오가노보란-아민 착물을 가열함으로써 활성화된 후에, 성분 (I)의 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있다. 오가노보란-아민 착물의 예는 트라이알킬보란 및 아민으로부터 형성되는 알킬보란-아민 착물이다. 붕소 원자당 질소 기의 몰비는 오가노보란-아민 착물에서 변동될 수 있지만, 최적의 몰비는 B 원자당 1 내지 10개의 질소-함유 작용기일 수 있다. 오가노보란-아민 착물을 형성하기에 유용한 트라이알킬보란의 예에는 화학식 B-R6 3의 트라이알킬보란이 포함되며, 상기 식에서 R6은 비작용성 1가 유기 기, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타낸다. R6의 하이드로카르빌 기는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 그러한 트라이알킬보란의 일부 예에는 트라이메틸보란, 트라이-n-부틸보란, 트라이-n-옥틸보란, 트라이-sec-부틸보란, 트라이도데실보란, 및 페닐다이에틸보란이 포함된다.
오가노보란 화합물과 오가노보란-아민 착물을 형성하기에 유용한 아민의 일부 예에는 1,3-프로판다이아민, 1,6-헥산다이아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 및 아이소포론 다이아민이 포함된다. 오가노보란-아민 착물을 형성하기에 유용한 아민의 다른 예는 미국 특허 제6,777,512호('512호 특허)뿐만 아니라 미국 특허 제6,806,330호에도 기재되어 있다.
규소-함유 아민이 오가노보란-아민 착물을 형성하는 데 사용될 수 있는데, 이에는 하나 이상의 규소-함유 아민, 예컨대 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노메틸트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노메틸트라이에톡시실란, 2-(트라이메톡시실릴에틸)피리딘, 아미노프로필실란트라이올, 3-(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이아이소프로필메톡시실란, 아미노페닐트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트라이메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트라이메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸메틸다이메톡시실란, 및 (3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌-트라이아민이 포함된다.
아민-작용성 폴리오가노실록산이 오가노보란-아민 착물을 형성하기에 유용하며, 이에는 하나 이상의 아민-작용성 폴리오가노실록산, 예컨대 아민-작용성 폴리다이오가노실록산 및 아민-작용성 폴리오가노실록산 수지가 포함된다. 그러한 태양에서, 아민-작용성 폴리오가노실록산은 적어도 하나의 아민-작용기, 예컨대 3-아미노프로필, 2-아미노에틸, 아미노메틸, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤을 함유한다.
아민-작용성 폴리오가노실록산의 구체적인 추가 예에는 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 폴리다이메틸실록산 올리고머 및 중합체; 폴리다이메틸실록산 및 폴리(3,3,3 트라이플루오로프로필-메틸실록산)의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 공중합체 및 코-올리고머; 폴리다이메틸실록산 및 폴리(6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실-메틸실록산)의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 공중합체 및 코-올리고머; 및 폴리다이메틸실록산 및 폴리페닐메틸실록산의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 공중합체 및 코-올리고머가 포함된다.
오가노보란-아민 착물을 형성하기 위한 질소-함유 화합물로서, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸, 우레이도프로필트라이에톡시실란, 질소 함유 폴리오가노실록산, 및 적어도 하나의 기가 이미다졸릴, 아미디닐, 또는 우레이도 작용기인 폴리오가노실록산 수지가 또한 유용하다. 아민이 중합체성인 경우, 분자량은, 오가노보란-아민 착물에서 충분히 높은 붕소 농도를 유지함으로써 경화성 실리콘 조성물의 경화 또는 중합을 가능하게 하도록 하는 값일 수 있다는 것을 제외하고는, 제한되지 않는다. 예를 들어, 2-파트 경화성 실리콘 조성물에서, 라디칼 개시제로서 사용되는 오가노보란-아민 착물을 함유하는 파트는 경화성 실리콘 조성물의 다른 성분들로 희석될 수 있거나, 이는 오가노보란-아민 착물 단독으로 이루어질 수 있다.
오가노보란-아민 착물이 경화제로서 사용되는 경우, 이를 함유하는 경화성 실리콘 조성물은 아민 반응성 화합물을 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 아민 반응성 화합물은, 오가노보란 아민 착물과 혼합되고 산소화된(oxygenated) 환경에 노출되는 경우, 경화성 실리콘 조성물의 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있다. 아민 반응성 화합물은 그것이 오가노보란-아민 착물을 활성화할 수 있다는 점에서 공촉매로서 기능할 수 있으며, 생성되는 오가노보란-아민 착물은 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있다. 아민 반응성 화합물의 존재는 실온 이하의 온도를 비롯하여 오가노보란-아민 착물의 해리 온도 미만의 온도에서 중합 또는 가교결합의 개시가 일어날 수 있게 한다. 산소의 존재 하에서의 저장 안정성을 달성하기 위하여, 오가노보란-아민 착물과 아민 반응성 화합물은 서로 물리적으로 또는 화학적으로 격리될 수 있다. 예를 들어, 아민 반응성 화합물을 함유하는 경화성 실리콘 조성물은, 그것을 멀티-파트 조성물로서 오가노보란-아민 착물과 별개로 패키징함으로써 공기 안정성이 되게 할 수 있다. 대안적으로, 오가노보란-아민 착물, 아민 반응성 화합물, 또는 둘 모두는 경화성 실리콘 조성물 내에서 별개의 상(phase)들로 전달되거나, 또는 캡슐화될 수 있다. 이는 오가노보란-아민 착물과 아민 반응성 화합물의 친밀한 혼합을 방지하는 고체 형태로 아민 반응성 화합물, 오가노보란-아민 착물 중 하나 또는 둘 모두를 도입함으로써 달성될 수 있다. 경화성 실리콘 조성물의 경화는 (a) 그것을, 캡슐화된 또는 분리된 상 형성된(separate phased) 오가노보란-아민 착물 및/또는 아민 반응성 화합물의 캡슐재(encapsulant) 또는 고체상 성분의 연화 온도를 초과하여 가열함으로써, 또는 (b) 캡슐화된 또는 분리된 상 형성된 오가노보란-아민 착물 및/또는 아민 반응성 화합물을, 오가노보란-아민 착물과 아민 반응성 화합물의 친밀한 혼합을 가능하게 하는 가용화제와 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다. 오가노보란 아민 착물과 아민 반응성 화합물은 또한, 혼합 조건이 혐기성인 용기 내에 2개의 성분을 패키징함으로써 상당한 중합 또는 가교결합 없이 단일 용기 내에서 배합될 수 있다.
오가노보란-아민 착물 및 분자 산소의 존재 하에서 중합 또는 경화를 신속하게 개시할 수 있는 아민 반응성 기를 갖는 일부 아민 반응성 화합물의 예에는 광산, 루이스산, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 예컨대 무수물 및 석시네이트, 카르복실산 금속 염, 아이소시아네이트, 알데하이드, 에폭사이드, 산 염화물, 및 설포닐 클로라이드가 포함된다. 일부 적합한 아민 반응성 화합물은 아크릴산, 폴리아크릴산, 메타크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 폴리메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메타크릴로일아이소시아네이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 운데실렌산 알데하이드, 및 도데실 석신산 무수물을 포함한다.
경화성 실리콘 조성물에서의 개선된 상용성을 위하여, 아민 반응성 화합물은 아민 반응성 기를 보유하는 오가노실란 또는 오가노폴리실록산일 수 있다. 일부 예에는 3-아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란; 아이소시아네이토메틸트라이메톡시실란; 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란; 트라이에톡시실릴프로필 석신산 무수물; 프로필석신산 무수물 작용화된 선형, 분지형, 수지성(resinous), 및 과분지형 오가노폴리실록산; 메틸석신산 무수물 작용화된 선형, 분지형, 수지성, 및 과분지형 오가노폴리실록산; 사이클로헥세닐 무수물 작용성 선형, 수지성, 및 과분지형 오가노폴리실록산; 카르복실산 작용화된 선형, 분지형, 수지성, 및 과분지형 오가노폴리실록산, 예컨대 카르복시데실 말단화된 올리고머성 또는 중합체성 폴리다이메틸실록산; 및 알데하이드 작용화된 선형, 분지형, 수지성, 및 과분지형 오가노폴리실록산, 예컨대 운데실렌산 알데하이드-말단화된 올리고머성 또는 중합체성 폴리다이메틸실록산이 포함된다. 미국 특허 제6,777,512호는, 수분에 노출될 때 산을 방출하는 소정 화합물을 비롯하여, 사용될 수 있는 규소 함유 화합물을 기재한다. 미국 특허 제6,777,512호는 또한 탈착화제(decomplexation agent)로 지칭되는 다른 아민 반응성 화합물을 기재한다. 대안적으로 탈착화제는 산, 무수물, 아이소시아네이트, 또는 에폭시로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예에는 3-(트라이에톡시실릴)프로필석신산 무수물, 노네닐 석신산 무수물, 아세트산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 및 아크릴산이 포함된다.
대안적으로, 성분 (II) 라디칼 개시제는 산화환원 시약을 포함하는데, 이는 라디칼 중합을 위한 개시제로서 기능할 수 있다. 산화환원 시약은 퍼옥사이드 및 아민의 조합 또는 퍼옥사이드 및 전이 금속 킬레이트의 조합일 수 있다. 산화환원 시약은 다이아실 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 아세틸 퍼옥사이드; 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 케톤 퍼옥사이드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드; 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드; 퍼옥시 에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼옥시 아세테이트; 및 티오글리세롤(즉, 3-메르캅토프로판-1,2-다이올) 및 피라졸 및/또는 피라졸론의 조합에 의해 예시된다. 대안적으로, 산화환원 시약은 다이메틸아닐린, 3,5-다이메틸피라졸, 티오글리세롤; 및 이들의 조합에 의해 예시될 수 있다. 라디칼 개시제로서 유용한 적합한 산화환원 시약의 예는 당업계에 대체로 알려져 있고 미국 특허 제5,459,206호에 예시되어 있다. 다른 적합한 퍼옥사이드는 당업계에 대체로 알려져 있고, 예를 들어 라우로일 퍼옥사이드(아르케마로부터의 루퍼록스® LP), 다이클로로벤조일퍼옥사이드(알. 티. 반더빌트 컴퍼니, 인크.로부터의 바록스® DCBP) 및 6N tert-부틸 하이드로퍼옥사이드로 구매가능하다.
라디칼 개시제(II)의 농도는 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.01% 내지 15%, 대안적으로 0.1% 내지 5%, 그리고 대안적으로 0.1% 내지 2%일 수 있다.
선택적인 성분 (III)은 실리콘 반응성 희석제이다. 실리콘 반응성 희석제(III)는 경화성 실리콘 조성물의 점도를 감소시켜 그것을 더 유동성이게 함으로써 경화성 실리콘 조성물의 분배를 돕는다. 대안적으로, 실리콘 반응성 희석제는 (경화성 실리콘 조성물에서의 그의 이동성으로 인해) 경화 가속제로서의, 대안적으로는 분배 보조제 및 경화 가속제 둘 모두로서의 기능을 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 실리콘 반응성 희석제는, 분자당 라디칼-경화성 기의 수(예를 들어, 분자당 R2 기의 수)가 실리콘 반응성 희석제(III)에서 2 초과인 태양에서 가교결합제로서의 기능을 할 수 있다.
실리콘 반응성 희석제(III)가 존재하는 경화성 실리콘 조성물의 소정 태양에서, 이용되는 실리콘 반응성 희석제(III)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 총 실리콘 매트릭스 중량(즉, 성분 (I) 및 성분 (III)의 총 중량)을 기준으로 0.1 내지 95 중량%, 대안적으로 30 내지 70 중량%이다.
실리콘 반응성 희석제(III)는 일작용성 실리콘 반응성 희석제, 다작용성 실리콘 반응성 희석제, 예컨대 이작용성 실리콘 반응성 희석제, 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택되는 실리콘 반응성 희석제는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 라디칼-경화성 기의 구조 및 수를 포함한 다양한 인자들에 좌우될 것이다. 그러나, 적합한 실리콘 반응성 희석제 상의 라디칼-경화성 기의 예에는 아크릴레이트, 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 메타크릴산 무수물, 에폭시, 예컨대 일작용성 에폭시 화합물, 메타크릴레이트, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 옥세탄, 비닐 아세테이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 플루오로 알킬 비닐 에테르, 비닐 피롤리돈, 예컨대 N-비닐 피롤리돈, 스티렌, 또는 이들의 조합이 포함된다.
전술된 실리콘 반응성 희석제(III)는 하기 구조로 나타낼 수 있다:
(SiO4/2)mm (R1SiO3/2)nn(R1 2SiO)oo(R2R1SiO)pp(R2R1 2SiO1/2)qq(R1 3SiO1/2)rr(R3)ss
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고; 각각의 R2는 독립적으로, 성분 (I)에 대해 앞서 정의된 바와 같은 라디칼-경화성 기이고; 각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이고; 하첨자 mm은 0 내지 5이고; 하첨자 nn은 0 내지 5이되; 단, 하첨자의 합 mm + nn은 0 내지 5이고; 하첨자 oo는 0 내지 400이고; 하첨자 pp는 0 내지 10이고; 하첨자 qq는 0 내지 10이되; 단, 하첨자의 합 pp + qq는 1 이상의 값을 갖고; 하첨자 rr은 0 내지 10이되; 단, 하첨자의 합 qq + rr = nn + 2mm + 2이고; 하첨자 ss는 1 내지 20의 값을 가짐). 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같을 수 있다. 일부 태양에서, 실리콘 반응성 희석제(III)는 나중에 실시예에 기재되어 있는 Dil1, Dil2, 및 Dil3 중 어느 하나이다.
제1 실시 형태에서, 실리콘 반응성 희석제(III)는 (c) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 그리고 선택적으로 (d) 이성질체 농도 감소제 및/또는 (e) 중합 억제제의 존재 하에서의 하기 성분 (aa)와 하기 성분 (b)의 반응의 반응 생성물일 수 있으며, 선택적으로 반응 후에 (f) 촉매 억제제를 첨가할 수 있다: (aa) 분자당 평균 하나 초과의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산; 및 (b) 분자당, 적어도 하나의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종. (b)에 대한 각각의 지방족 불포화 유기 기는 독립적으로 (b)에 대해 상기에 정의된 바와 같을 수 있다.
성분 (aa), (b), (c), 및 선택적으로 (d), 및 (e)는 함께 블렌딩된다. 이어서, 반응은, 혼합하면서, 온도를 35℃ 내지 100℃로, 대안적으로 50℃ 내지 85℃로 상승시키고, Si-H 기 모두가 반응할 때까지 온도를 유지함으로써 개시될 수 있는데, 이때 Si-H 모두가 반응하였다는 것은, 약 2170 cm-1에서의 FT-IR에 의해 관찰된 바와 같은 Si-H 피크가 감소되어 FT-IR 스펙트럼의 백그라운드 노이즈 내로 소멸된 것으로 측정된 바와 같으며, 이때 FT-IR 스펙트럼은 32회의 스캔 각각을 사용하여 획득될 수 있다. 다음으로, 선택적인 촉매 억제제(f)가, 생성되는 혼합물에 첨가되어 하이드로실릴화 촉매(c)를 불활성화시킨다. 소정 실시 형태에서, 촉매 억제제(f)의 도입은 (aa), (b), (c), 및 선택적으로 (d) 및 (e)의 반응 혼합물의 온도를 50℃ 미만으로 감소시킨 후에, 예컨대 실온에서 행해진다. 소정 실시 형태에서, 미반응된 성분들은 23℃ 내지 100℃ 미만, 대안적으로 85℃ 미만의 온도에서 진공 스트립핑함으로써 반응 생성물로부터 분리될 수 있다. 제조된 실리콘 반응성 희석제(III)는 후속 사용, 예컨대 경화성 실리콘 조성물에서의 사용을 위하여 저장될 수 있다.
성분 (aa)의 폴리오가노하이드로겐실록산은 분자 말단에 있는 규소-결합된 수소 원자를 포함할 수 있거나, 또는 규소-결합된 수소 원자는 분자 측쇄에 위치될(펜던트) 수 있다. 대안적으로, 규소-결합된 수소 원자는 분자 측쇄 및 말단 둘 모두에 위치될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 성분 (aa)의 구조는, 성분 (b)와의 반응 시에, 생성되는 구조가 전술된 실리콘 반응성 희석제(III)의 구조가 될 그러한 것이다.
성분 (b)는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 제조하기 위한 반응성 종(b)에 대해 전술된 바와 같은 반응성 종이고, 이의 설명은 여기서 반복되지 않는다.
성분 (aa)와의 반응을 위한 성분 (b)의 양은 선택되는 성분 (b)의 유형 및 성분 (aa)의 유형, 양, 및 Si-H 함량을 포함한 다양한 인자들에 좌우된다. 그러나, 성분 (b)의 양은 성분 (aa) 상의 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (b) 상의 지방족 불포화 유기 기의 몰비가 0.7/1 내지 1.2/1, 대안적으로 0.8/1 내지 1.1/1이 되게 하기에 충분하다.
성분 (c), 및 선택적인 성분 (d), (e) 및 (f)에 대한 추가의 세부 내용은 전술된 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 제조에 관한 앞서의 섹션에서 기재된 바와 같고 여기서 반복되지 않는다.
제2 실시 형태에서, 실리콘 반응성 희석제(III)는 (c) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의; 그리고 선택적으로 (d) 이성질체 농도 감소제 및 (e) 중합 억제제의 존재 하에서의 하기 성분 (a'a')과 하기 성분 (b')의 반응의 반응 생성물일 수 있으며, 선택적으로 반응 후에 (f) 촉매 억제제를 첨가할 수 있다: (a'a') 분자당 평균 하나 초과의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리실록산; 및 (b') 분자당, 적어도 하나의 규소-결합된 수소, 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종. (a'a')에 대한 각각의 지방족 불포화 유기 기는 독립적으로 (b)에 대해 상기에 정의된 바와 같을 수 있다.
성분 (a'a'), (b'), (c), 및 선택적으로 (d), 및 (e)는 함께 블렌딩된다. 이어서, 반응은 온도를 35℃ 내지 100℃로, 대안적으로 50℃ 내지 85℃로 상승시키고, Si-H 모두가 반응할 때까지 온도를 유지함으로써 개시될 수 있는데, 이때 Si-H 모두가 반응하였다는 것은, 약 2170 cm-1에서의 FT-IR에 의해 관찰된 바와 같은 Si-H 피크가 감소되어 FT-IR 스펙트럼의 백그라운드 노이즈 내로 소멸된 것으로 측정된 바와 같으며, 이때 FT-IR 스펙트럼은 32회의 스캔 각각을 사용하여 획득될 수 있다. 다음으로, 필요하다면, 선택적인 촉매 억제제(f)가, 생성되는 혼합물에 첨가되어 하이드로실릴화 촉매(c)를 불활성화시킨다. 소정 실시 형태에서, 촉매 억제제(f)의 도입은 (a'a'), (b'), (c), 및 선택적으로 (d) 및 (e)의 반응 혼합물의 온도를 50℃ 미만으로 감소시킨 후에, 예컨대 실온에서 행해진다. 소정 실시 형태에서, 미반응된 성분들은 23℃ 내지 100℃ 미만, 대안적으로 85℃ 미만의 온도에서 진공 스트립핑함으로써 생성물로부터 분리될 수 있다. 제조된 실리콘 반응성 희석제(III)는 후속 사용을 위하여 저장될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 (a'a')의 불포화 폴리오가노실록산은 분자 말단에 있는 불포화 기를 포함하며, 한편 다른 실시 형태에서 불포화 기는 분자 측쇄에 위치되어(펜던트) 있다. 또 다른 실시 형태에서, 불포화 기는 분자 측쇄 및 말단 둘 모두에 위치될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 성분 (a'a')의 구조는, 성분 (b')와의 반응 시에, 생성되는 구조가 전술된 실리콘 반응성 희석제(III)의 구조가 될 그러한 것이다.
성분 (b')은 반응성 종이다. 반응성 종(b')은 실리콘 반응성 희석제(III) 내에 경화성 기를 제공할 수 있는 임의의 종일 수 있다. 반응성 종은 분자당 평균 적어도 하나의 규소-결합된 수소(SiH 기)를 가지며, 이러한 규소-결합된 수소는 성분 (a'a')의 지방족 불포화 유기 기와 부가 반응(예를 들어, 하이드로실릴화 반응)을 거칠 수 있다. 성분 (b')은 분자당 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 추가로 포함한다. 라디칼-경화성 기는 작용기(반응성 기)이며, 이는 실리콘 반응성 희석제가 라디칼-경화성이 되게 한다. 성분 (b') 상의 라디칼-경화성 기는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
성분 (b')의 구조는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 제조하는 데 사용되는 성분 (b')에 대해 기재된 구조와 동일할 수 있고 반복되지 않는다.
성분 (b')의 양은 선택되는 성분 (b')의 유형 및 성분 (a'a')의 유형, 양, 및 지방족 불포화 기 함량을 포함한 다양한 인자들에 좌우된다. 그러나, 성분 (b')의 양은 성분 (b') 상의 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (a'a') 상의 지방족 불포화 유기 기의 몰비가 0.9/1 내지 1.4/1, 대안적으로 1/1 내지 1.1/1이 되게 하기에 충분하다.
성분 (c), 및 선택적인 성분 (d), (e) 및 (f)에 대한 추가의 세부 내용은 전술된 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 제조에 관한 앞서의 섹션에서 기재된 바와 같고 여기서 반복되지 않는다.
선택적인 성분 (IV) 충전제는 보강 충전제 및/또는 증량 충전제, 열 전도성 충전제 및/또는 전기 전도성 충전제, 난연 충전제, 산 수용 충전제, 레올로지 개질 충전제, 및 착색 충전제에 의해 예시된다. 예에는 석영, 실리카(예를 들어, 건식 실리카, 분쇄 실리카, 침전 실리카), 탄산칼슘(예를 들어, 건식 탄산칼슘, 분쇄 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘), 비작용성 실리콘 수지, 알루미나, 질화붕소, 은, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 알루미늄 3수화물, 이산화티타늄, 규조토, 활석, 코팅된 충전제, 탄소 섬유, 초핑된(chopped) 섬유, 예컨대 초핑된 케블라(KEVLAR)®, 또는 이들의 조합이 포함된다. 경화성 실리콘 조성물 내의 충전제(IV)의 양은, 선택되는 충전제의 유형, 및 생성하고자 하는 원하는 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 비롯한 경화성 실리콘 조성물의 최종 용도를 포함한 다양한 인자들에 좌우될 것이다. 그러나, 충전제(IV)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로 최대 90%일 수 있다. 예를 들어, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)이 전도성 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 경우, 충전제(IV)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 총 중량의 40% 내지 90%일 수 있다. 대안적으로, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)이 접착성 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 경우, 충전제(IV)의 양은 접착성 경화성 실리콘 조성물의 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로 5% 내지 50%일 수 있다.
충전제(IV)가 열 전도성 충전제를 포함하는 태양에서, 이러한 충전제는 열 전도성 및 전기 전도성 둘 모두일 수 있다. 대안적으로, 열 전도성 충전제는 열 전도성 및 전기 절연성일 수 있다. 열 전도성 충전제는 질화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 3수화물, 티탄산바륨, 산화베릴륨, 질화붕소, 탄소 섬유, 다이아몬드, 흑연, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 금속 미립자, 오닉스(onyx), 탄화규소, 탄화텅스텐, 산화아연, 코팅된 섬유, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
열 전도성 충전제는 금속성 충전제, 무기 충전제, 용융성 충전제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속성 충전제는 금속의 입자, 및 입자의 표면 상에 층을 갖는 금속의 입자를 포함한다. 이러한 층은, 예를 들어 금속 질화물 층 또는 금속 산화물 층일 수 있다. 적합한 금속성 충전제는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 입자, 및 대안적으로 알루미늄의 입자에 의해 예시된다. 적합한 금속성 충전제는 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화구리, 산화니켈, 산화은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 표면 상에 갖는 상기에 열거된 금속의 입자에 의해 추가로 예시된다. 예를 들어, 금속성 충전제는 산화알루미늄 층을 표면 상에 갖는 알루미늄 입자를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 오닉스; 알루미늄 3수화물, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 및 산화아연; 질화물, 예컨대 질화알루미늄 및 질화붕소; 탄화물, 예컨대 탄화규소 및 탄화텅스텐; 및 이들의 조합에 의해 예시된다. 대안적으로, 무기 충전제는 산화알루미늄, 산화아연, 및 이들의 조합에 의해 예시된다. 용융성 충전제는 Bi, Ga, In, Sn, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 용융성 충전제는 선택적으로 Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용융성 충전제의 예에는 Ga, In-Bi-Sn 합금, Sn-In-Zn 합금, Sn-In-Ag 합금, Sn-Ag-Bi 합금, Sn-Bi-Cu-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 합금, 및 이들의 조합이 포함된다. 용융성 충전제는 융점이 50℃ 내지 250℃일 수 있다. 용융성 충전제는 공정 합금(eutectic alloy), 비공정 합금, 또는 순수 금속일 수 있다. 많은 적합한 용융성 충전제가 구매가능하다.
열 전도성 충전제는 단일 열 전도성 충전제 또는 적어도 하나의 특성이 상이한 둘 이상의 열 전도성 충전제의 조합일 수 있다. 열 전도성 충전제는 당업계에 대체로 알려져 있고, 다수가 구매가능하며, 예를 들어, 미국 특허 제6,169,142호(컬럼 4, 라인 7 내지 33)를 참조한다. 열 전도성 충전제의 평균 입자 크기는, 선택되는 열 전도성 충전제의 유형 및 경화성 실리콘 조성물에 첨가되는 정확한 양뿐만 아니라, 경화성 실리콘 조성물을 경화시킨 경화된 생성물이 사용될 디바이스의 접합면(bondline) 두께를 포함하는 다양한 인자들에 좌우될 것이다. 그러나, 열 전도성 충전제는 평균 입자 크기가 0.1 마이크로미터 내지 80 마이크로미터일 수 있다. 경화성 실리콘 조성물 내의 열 전도성 충전제(IV)의 양은 선택되는 특정 열 전도성 충전제를 포함한 다양한 인자들에 좌우된다. 그러나, 이용된다면 열 전도성 충전제의 양은 전도성 경화성 실리콘 조성물의 부피를 기준으로 30 부피% 내지 80 부피%, 대안적으로 40 부피% 내지 75 부피%일 수 있다.
소정 태양에서, 충전제(IV)는 비반응성 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 비반응성 실리콘 수지는 R6 3SiO1/2로 나타낸 일작용성 단위 및 SiO4/2로 나타낸 사작용성 단위를 함유한다. R6은 비작용성 1가 유기 기, 예컨대 라디칼 메커니즘에 의해 경화성이 아닌 하이드로카르빌 기, 예컨대 알킬 기를 나타낸다. R6에 대해 적합한 비작용성 1가 유기 기는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다. 실리콘 수지는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄 등과 같은 액체 탄화수소 중에, 또는 저점도 환형 및 선형 폴리다이오가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물 중에 가용성이다. 비반응성 실리콘 수지 충전제(IV) 내의 R6 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1, 대안적으로 0.6/1 내지 0.9/1일 수 있다. 이러한 몰비는 규소 29 핵자기 분광법(Silicon 29 Nuclear Magnetic Spectroscopy)(29Si NMR)에 의해 편리하게 측정된다. 이러한 기법은, 비반응성 실리콘 수지의 총 하이드록실 함량에 더하여, 비반응성 실리콘 수지로부터 유래된 R6 3SiO1/2 ("M") 및 SiO4/2 ("Q") 단위의 농도를 정량적으로 결정할 수 있다. 비반응성 실리콘 수지는 화학식 XSiO3/2로 나타낸 말단 단위(상기 식에서, X는, 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 및 아세톡시에 의해 예시되는, 하이드록실 또는 가수분해성 기를 나타냄)를 2.0 중량% 이하, 대안적으로 0.7% 이하, 대안적으로 0.3% 이하로 추가로 포함할 수 있다. 비반응성 실리콘 수지 내에 존재하는 가수분해성 기의 농도는 FT-IR을 사용하여 결정될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, Si-H의 양은 나중에 기재되어 있는 GC 시험 방법 1을 사용하여 정량적으로 결정될 수 있다. 비반응성 실리콘 수지의 중량 평균 분자량, Mw는, 적어도 부분적으로는, 실리콘 수지의 분자량 및 비반응성 실리콘 수지 내에 존재하는 R6으로 나타낸 하이드로카르빌 기의 유형(들)에 좌우될 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 분자량을 나타내는데, 이때 네오펜타머(neopentamer)를 나타내는 피크는 측정으로부터 제외된다. 비반응성 실리콘 수지의 Mw는 12,000 내지 30,000 g/mol, 전형적으로 17,000 내지 22,000 g/mol일 수 있다. 비반응성 실리콘 수지는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 실리콘 수지는 상응하는 실란의 공가수분해(cohydrolysis)에 의해, 또는 당업계에 대체로 알려진 실리카 하이드로졸(silica hydrosol) 캡핑 방법에 의해 제조되어 왔다. 비반응성 실리콘 수지는 다우트(Daudt) 등의 미국 특허 제2,676,182호; 리버스-파렐(Rivers-Farrell) 등의 미국 특허 제4,611,042호; 및 버틀러(Butler)의 미국 특허 제4,774,310호의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 제조될 수 있다.
소정 태양에서, 충전제 성분 (IV)는 산 수용체를 포함할 수 있다. 산 수용체는 금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘을 포함할 수 있다. 산 수용체는 당업계에 대체로 알려져 있고, 레노피트(Rhenofit) F, 스타 맥(Star Mag) CX-50, 스타 맥 CX-150, BLP-3, 및 MaxOx98LR을 포함한 상표명으로 구매가능하다. 레노피트 F는 미국 오하이오주 챠든 소재의 레인 케미 코포레이션(Rhein Chemie Corporation)으로부터의 산화칼슘이었다. 스타 맥 CX-50은 미국 뉴햄프셔주 포츠머스 소재의 머랜드 인터내셔널 코포레이션(Merrand International Corp.)으로부터의 산화마그네슘이었다. MagOX 98LR은 미국 펜실베이니아주 W. 컨쇼호켄 소재의 프리미어 케미칼즈 엘엘씨(Premier Chemicals LLC)로부터의 산화마그네슘이었다. BLP-3은 미국 오하이오주 신시내티 소재의 옴야 아메리카즈(Omya Americas)로부터의 탄산칼슘이었다.
성분 (IV)의 충전제는 처리되지 않거나, 전처리되거나, 또는 선택적인 충전제 처리제(V)와 함께 첨가될 수 있는데, 이는 그렇게 첨가될 경우 충전제를 계내에서 처리할 수 있다. 충전제(IV)는 단일 충전제, 또는 적어도 하나의 특성, 예컨대 충전제의 유형, 제조 방법, 처리 또는 표면 화학, 충전제 입자 형상, 충전제 표면적, 평균 입자 크기, 또는 입자 크기 분포가 상이한 둘 이상의 충전제의 조합일 수 있다. 충전제 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 둥근형 또는 구형 입자는 경화성 실리콘 조성물에서의 바람직하지 않은 점도 수준 증가를 방지할 수 있다.
선택적인 성분 (V)는 충전제 처리제이고, 실란, 예컨대 알콕시실란, 알콕시-작용성 올리고실록산, 환형 폴리오가노실록산, 하이드록실-작용성 올리고실록산, 예컨대 다이메틸 실록산 또는 메틸 페닐 실록산, 유기규소 화합물, 스테아레이트, 또는 지방산을 포함할 수 있다. 성분 (V)의 처리제는 단일 처리제, 또는 유사하거나 상이한 유형의 분자들로부터 선택되는 둘 이상의 처리제의 조합을 포함할 수 있다. 충전제 처리제(V)는, 당업계에 대체로 알려져 있는 처리제일 수 있다. 충전제 처리제(V)의 양은, 성분 (IV)를 위해 선택되는 충전제의 유형 및 양, 그리고 충전제(IV)가 계내에서 충전제 처리제(V)로 처리되는지 아니면 경화성 실리콘 조성물의 다른 성분들과 배합되기 전에 전처리되는지를 포함하는 다양한 인자들에 따라 변동될 수 있다. 그러나, 경화성 실리콘 조성물은 성분 (IV)를 위한 충전제의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량% 양의 선택적인 충전제 처리제(V)를 포함할 수 있다.
충전제 처리제(V)는 알콕시실란을 포함할 수 있다. 알콕시실란은 하기 화학식을 가질 수 있다:
R7 uSi(OR8)(4-u)
(상기 식에서, 하첨자 u는 1, 2, 또는 3이며; 대안적으로 u는 1임). 각각의 R8은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자의 포화 1가 탄화수소이다. 각각의 R7은 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자의 1가 유기 기, 예컨대 1 내지 50개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기(즉, 하이드로카르빌 기)이다. R7에 대한 적합한 1가 탄화수소 기는 알킬 기 및 아릴 기, 예컨대 (C5-C50)알킬 기 또는 (C5-C20)알킬 기, 예컨대 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실; 및 (C6-C20)아릴 기, 예컨대 방향족 기, 예컨대 벤질, 페닐 및 페닐에틸에 의해 예시된다. R7은 포화 또는 불포화 및 분지형 또는 비분지형인 1가 탄화수소 기일 수 있다. 대안적으로, R7은 포화, 비분지형, 1가 탄화수소 기일 수 있다. 일부 태양에서, 각각의 R7은 독립적으로 R1에 대해 상기에 정의된 바와 같다. 알콕시실란 충전제 처리제(V)는 헥실트라이메톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 테트라데실트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐에틸트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이에톡시실란, 및 이들의 조합에 의해 예시된다. 소정 태양에서, 알콕시실란(들)은 실라잔과 함께 사용될 수 있는데, 이는 표면 하이드록실과의 덜 반응성인 알콕시실란 반응을 촉매한다. 그러한 반응은 전형적으로, 암모니아, 메탄올 및 물과 같은 휘발성 부산물을 제거하면서, 고전단으로 100℃ 초과에서 수행된다.
열 전도성 충전제, 예컨대 알루미나 또는 패시베이션된(passivated) 질화알루미늄을 위한 충전제 처리제(V)는 알콕시실릴 작용성 알킬메틸 폴리실록산(예를 들어, 화학식 R9 vR7 wSi(OR8)(4-v-w)의 부분 가수분해 축합물, 또는 공가수분해 축합물 또는 혼합물), 또는 가수분해성 기가 실라잔, 아실옥시 또는 옥시모를 포함할 수 있는 유사한 물질을 포함할 수 있다. 이들 모두에서, Si에 테더링된(tethered) 기, 예컨대 상기 식에서의 R9는 장쇄 불포화 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 탄화수소이다. 각각의 R7은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R8은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 포화 1가 탄화수소 기이다. 상기 식에서, 하첨자 v는 1, 2, 또는 3이고, 하첨자 w는 0, 1, 또는 2이되, 단 하첨자의 합 (v + w)는 1, 2, 또는 3이다.
알콕시-작용성 올리고실록산이 또한 충전제 처리제(V)로서 사용될 수 있다. 알콕시-작용성 올리고실록산 및 그의 제조 방법은 당업계에 대체로 알려져 있으며, 예를 들어 유럽 특허 제1101167A2호를 참조한다. 다른 충전제 처리제는 모노-말단캡핑된 알콕시 작용성 폴리다이오가노실록산, 즉 하나의 말단에 알콕시 작용성을 갖는 폴리오가노실록산을 포함하고, 하기 화학식에 의해 예시될 수 있다:
R10R1 2SiO(R1 2SiO)xSi(OR8)3
(상기 식에서, 하첨자 x는 0 내지 150, 대안적으로 20 내지 100의 값을 가짐). 각각의 R10은 독립적으로 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 및 옥틸; 및 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐로부터 선택된다. 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기, 예컨대 전술된 R1이고, 각각의 R8은 앞서 기재된 바와 같다. 일례에서, 각각의 R10, 각각의 R1, 및 각각의 R8은 메틸이다. 대안적인 예에서, 각각의 R10은 비닐이고, 각각의 R1 및 각각의 R8은 메틸이다.
대안적으로, 충전제 처리제(V)는, 실리카 충전제를 처리하는 데 전형적으로 사용되는 유기규소 화합물들 중 임의의 것일 수 있다. 유기규소 화합물의 예에는 오가노클로로실란, 예컨대 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 및 트라이메틸 모노클로로실란; 오가노실록산, 예컨대 하이드록시-말단차단된 다이메틸실록산 올리고머, 헥사메틸다이실록산, 및 테트라메틸다이비닐다이실록산; 오가노실라잔, 예컨대 헥사메틸다이실라잔 및 헥사메틸사이클로트라이실라잔; 및 오가노알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, C6H13Si(OCH3)3, C8H17Si(OC2H5)3, C10H21Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C14H29Si(OC2H5)3, 및 C6H5CH2CH2Si(OCH3)3, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 포함된다.
대안적으로, 폴리오가노실록산이 처리제(V)로서 유용하다. 충전제(IV)의 표면을 처리하기 위한 그러한 처리제의 사용은, 무리를 이루거나 분산되거나 또는 둘 모두로 되어 있는 다수의 수소 결합을, 충전제 표면에 폴리오가노실록산을 테더링하기 위한 수단으로서 이용한다. 수소 결합이 가능한 폴리오가노실록산은 수소 결합이 가능한 규소 결합된 기를 분자당 평균 하나 이상 갖는다. 이러한 기는 다수의 하이드록실 작용기를 갖는 1가 유기 기 또는 적어도 하나의 아미노 작용기를 갖는 1가 유기 기로부터 선택될 수 있다. 수소 결합은 충전제(IV)에 대한 폴리오가노실록산의 1차 결합 방식일 수 있다. 폴리오가노실록산은 충전제(IV)와 공유 결합을 형성하는 것이 불가능할 수 있다. 수소 결합 가능한 폴리오가노실록산은 당류-실록산 중합체, 아미노 작용성 폴리오가노실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 수소 결합이 가능한 폴리오가노실록산은 당류-실록산 중합체일 수 있다.
금속 충전제를 처리하는 데 적합한 대안적인 처리제(V)는 알킬티올, 예컨대 옥타데실 메르캅탄 등, 및 지방산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 충전제의 분산에 도움이 되도록 특정 처리를 최적화할 수 있다.
제1 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 충전제(IV) 및 충전제 처리제(V)를 도입하기 위한 공정은 충전제 성분 (IV) 및 선택적인 충전제 처리제(V)를 성분 (I) 또는 성분 (III)과, 또는 대안적으로, 배합된 성분 (I) 및 (III)과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적인 충전제(IV) 및 충전제 처리제(V)를 첨가하기 위한 상기 공정은 (예를 들어, 가수분해성 기를 함유하는) 분지형 폴리오가노실록산과의 유해 반응을 피하거나 경감시킴으로써 이득을 제공할 수 있다. 그러한 유해 반응의 발생 및 정도는 충전제 선택 및 원하는 처리 유형에 좌우될 수 있으며, 이들의 발생은 문제가 될 수 있고 생성물의 불안정성을 초래할 수 있다.
제2 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 충전제(IV) 및 충전제 처리제(V)를 도입시키기 위한 공정은 충전제(IV) 및 선택적인 충전제 처리제(V)를 성분 (I)을 제조하는 데 사용되는 성분 (a), (a1) 또는 (a')과 혼합하는 단계 또는 충전제(IV) 및 선택적인 충전제 처리제(V)를 성분 (III)을 제조하는 데 사용되는 성분 (aa) 또는 (a'a')과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서, 충전제 처리는, 성분 (I), (III) 또는 배합된 (I) 및 (III)의 합성에 필요한 다른 성분들이 (라디칼-경화성 작용기의 도입 전에 또는 라디칼-경화성 작용기의 도입 후에) 첨가되기 전에 또는 그 후에 계내에서 일어날 수 있다. 소정 태양에서, 전술된 바와 같이 계내에서의 충전제 표면의 효과적인 처리는 승온에서 그리고/또는 진공 조건 하에서 행해질 수 있다. 일부 경우에, 승온은 열 민감성 불포화 작용기(예를 들어, 라디칼-경화성 기)에 대해 바람직하지 않을 수 있다.
제3 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 충전제(IV) 및 충전제 처리제(V)를 도입시키기 위한 공정은 충전제(IV) 및 선택적인 충전제 처리제(V)를 성분 (I)을 제조하는 데 사용되는 성분 (a), (a1) 또는 (a')과 혼합하는 단계 또는 충전제(IV) 및 선택적인 충전제 처리제(V)를 성분 (III)을 제조하는 데 사용되는 성분 (aa) 또는 (a'a')과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 제3 실시 형태에서, 충전제 처리는, 성분 (I), (III) 또는 배합된 (I) 및 (III)의 합성에 필요한 다른 성분들이 (라디칼-경화성 작용기의 도입 전에) 첨가되기 전에 일어날 수 있다. 따라서, 그러한 혼합 전에, 충전제(IV)는 승온에서 그리고/또는 진공 하에서 성분 (a), (a1), (a'), (aa) 또는 (a'a')의 존재 하에서 충전제 처리제(V)로 전처리될 수 있다. 바람직하게는, 충전제(IV)는 승온에서 그리고/또는 진공 하에서 성분 (a1), (a'), 또는 (a'a')의 존재 하에서 충전제 처리제(V)로 전처리될 수 있다. 이러한 충전제 처리 조건은, 예를 들어 미국 특허 제6013701호에 기재된 바와 같은 배치식(batch) 또는 연속식 공정에서 수행될 수 있다. 처리제(V)에 의한 충전제(IV)의 처리는 계내에서 일어날 수 있으며, 이때 다른 성분들은 처리의 완료 후에 첨가된다. 대안적으로, 충전제 처리는 오프-라인으로 일어나서, 폴리오가노실록산 중 처리된 충전제의 배합물을 제조할 수 있다. 이어서, 이러한 중간 생성물은 성분 (I), (III), 또는 배합된 (I) 및 (III)의 합성에 요구되는 성분 (a1), (a'), 또는 (a'a')의 수준을 제공하는 데 사용될 수 있다. 폴리오가노실록산 (a1), (a'), 또는 (a'a') 중 처리된 충전제의 생성된 배합물은 마스터배치(masterbatch)로 지칭된다. 마스터배치는 구매가능하다. 마스터배치의 사용은, 단일 저전단 단계로 수행되는, 성분 (I) 및 (III)을 형성하기 위한 공정 실시 형태에 기재된 바와 같이, 성분 (a1), (a'), 또는 (a'a')의 지방족 불포화 유기 기와 성분 (a2) 또는 (b')의 규소-결합된 수소 원자의 원활한 반응을 가능하게 한다. 기재된 방법은 개선된 레올로지 및 저장 특성과 함께 월등한 인장 및 접착 특성을 갖는 충전된 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)으로 이어질 수 있다.
경화성 실리콘 조성물은 선택적으로 (VI) 축합 경화 개시제, (VII) 가교결합제, 및 (VIII) 축합 경화성 수지 또는 중합체 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
선택적인 성분 (VI)은 수분 경화 개시제(즉, 축합 촉매 또는 축합 반응 촉매)이다. 축합 반응 촉매의 예는 당업계에 대체로 알려져 있고, 미국 특허 제4,962,076호에; 제5,051,455호에; 제5,053,442호에; 제4,753,977호의 컬럼 4, 라인 35 내지 컬럼 5, 라인 57에; 그리고 제4,143,088호의 컬럼 7, 라인 15 내지 컬럼 10, 라인 35에 개시되어 있다. 사용되는 축합 반응 촉매의 양은 선택되는 촉매의 유형 및 경화성 실리콘 조성물 내의 나머지 성분들의 선택을 포함한 다양한 인자들에 좌우되지만, 축합 반응 촉매의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 5%일 수 있다.
적합한 축합 반응 촉매(VI)는 루이스산; 1차, 2차, 또는 3차 유기 아민; 금속 산화물; 티타늄 화합물; 주석 화합물; 지르코늄 화합물; 또는 이들의 조합일 수 있다. 축합 반응 촉매는, 금속의 전극전위 서열(electromotive series)에서, 납과 망간을 포함하여 납으로부터 망간까지로부터 선택되는 금속의 카르복실산 염을 포함할 수 있다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 킬레이트화된 티타늄 화합물, 티타네이트, 예컨대 테트라알콕시티타네이트, 티타늄 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 티타늄 화합물의 예에는 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 테트라부톡시 티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라아이소프로필티타네이트, 및 비스-(에톡시아세토아세토네이트)다이아이소프로폭시 티타늄(VI), 및 이들의 조합이 포함된다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 주석 화합물, 예컨대 다이부틸주석 다이아세테이트; 다이부틸주석 다이라우레이트; 다이부틸 주석 옥사이드; 제1 주석 옥토에이트; 산화주석; 티타늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸헥실 티타네이트 및 테트라페닐 티타네이트; 실록시티타네이트, 예컨대 테트라키스(트라이메틸실록시)티타늄 및 비스(트라이메틸실록시)-비스(아이소프로폭시)티타늄; 및 베타다이카르보닐티타늄 화합물, 예컨대 비스(아세틸아세토닐)다이아이소프로필 티타네이트; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 아민, 예컨대 헥실아민; 또는 아민의 아세테이트 또는 4차 염(예를 들어, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드)을 포함할 수 있다.
선택적인 성분 (VII)은 수분 경화를 위한 가교결합제이다. 가교결합제의 유형 및 양은 경화성 실리콘 조성물을 기초로 한 경화성 기의 유형 및 양을 포함한 다양한 인자들에 좌우될 것이다.
소정 태양에서, 가교결합제(VII)는, 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있는 축합 반응 가교결합제이다: 프로필트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐 트라이메톡시실란, 및 메틸트라이에톡시실란에 의해 예시되는 트라이알콕시실란; 메틸트라이아세톡시실란 또는 에틸트라이아세톡시실란과 같은 아세톡시실란; 메틸트라이(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모) 실란과 같은 케톡시모실란; 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 전형적으로 알킬 폴리실리케이트로 지칭되는, 이들 오르토실리케이트의 축합 생성물과 같은 알킬 오르토실리케이트; 메틸비닐 비스(n-메틸아세트아미도) 실란; 및 이들의 조합.
사용되는 경우, 경화성 실리콘 조성물에 이용되는 가교결합제(VII)의 양은 다수의 인자들에 의존하지만, 성분 (I) 및 (III) 중에 함유된 경화성 기의 유형 및 양에 주로 기초한다. 그러나, 가교결합제의 양은 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 변동될 수 있다.
선택적인 성분 (VIII)은 수분 경화 수지 또는 중합체 또는 이들의 조합이다. 이 성분은 선택적인 성분 (VI) 및 (VII)과 함께 사용되어 경화성 실리콘 조성물 - 이는 라디칼 경화성인 1차 경화 메커니즘을 가짐 - 에 대한 2차 경화 메커니즘을 제공하며, 이로써, (라디칼-)경화성 실리콘 조성물의 기본적인 태양들의 노출된 표면의 산소 억제에 의해 야기되는 잠재적인 표면 점착성을 극복할 수 있다.
성분 (VIII)은 R11 yR6 (3-y)SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 알콕시 작용성 실리콘 수지를 포함할 수 있으며, 상기 식에서 하첨자 y는 > 0 내지 < 3이다. 각각의 R6은 독립적으로, 라디칼 메커니즘에 의해 경화성이 아닌 비작용성 1가 유기 기, 예컨대 하이드로카르빌 기, 예컨대 전술된 바와 같은 R6, 예컨대 알킬 기이고, 각각의 R11은 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 함유하는 1가 유기규소 기이다. R11의 구조는 화학식 -R3R6 hSi(OR8)(3-h)로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 하첨자 h는 0, 1, 또는 2이다. 각각의 R8은 1 내지 4개의 탄소 원자의 포화 1가 탄화수소 기이고, R3은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이다. 수지의 R11 yR6 (3-y)SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 갖는다. 성분 (VIII)의 수지는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw가 12,000 내지 30,000 g/mol이다.
성분 (VIII)은 대안적으로 2개 초과의 규소-결합된 알콕시 기를 함유하는 오가노실록산 중합체를 포함할 수 있다. 이 중합체에 대해 적합한 구조의 일례는 화학식 R11(R6 2Si)(R6 2SiO)z(R6 2Si)R11로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R6은 독립적으로, 라디칼 메커니즘에 의해 경화성이 아닌 비작용성 1가 유기 기, 예컨대 하이드로카르빌 기, 예컨대 전술된 바와 같은 R6, 예컨대 알킬 기이고, 각각의 R11은 앞서 기재된 바와 같이 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 함유하는 1가 유기규소 기이다. 하첨자 z는 40 내지 100이며, 대안적으로 z는 40 내지 1000이다.
성분 (VIII)은 수지 구조, 중합체 구조, 또는 전술된 수지 및 중합체 구조의 조합을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 (VIII) 내의 수지 대 중합체의 중량비는 25/75 내지 65/35로 변동할 수 있다. 성분 (VIII)에 대해 유용한 수분 경화성 수지 및 중합체 구조의 예는 국제 특허 출원 공개 WO 2014124364호에 추가로 기재되어 있다. 성분 (VIII)의 수분 경화성 수지 및 중합체를 제조할 수 있는 방법 또한 국제 특허 출원 공개 WO 2014124364호에 기재되어 있는데, 구체적으로는 건식 실리카 충전제를 사용하지 않는 방법이다. 선택적인 성분 (VIII)이 사용되는 태양에서, 수지, 중합체, 또는 이들의 조합의 수준은 경화성 실리콘 조성물의 총 실리콘 매트릭스 중량(즉, 성분 (I) 및 성분 (III)의 총 중량)의 5 내지 50 중량%일 수 있다.
경화성 실리콘 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가 성분은 (IX) 접착 촉진제, (X) 반응성 유기 단량체(또는 올리고머), (XI) 중합 억제제, (XII) 착색제, (XIII) 용매, (XIV) 부식 억제제, 및 임의의 이들의 조합에 의해 예시된다.
선택적인 성분 (IX)는 접착 촉진제이다. 접착 촉진제는 당업계에 폭넓게 논의되어 있다. 적합한 접착 촉진제의 예에는 알콕시실란, 예컨대 에폭시-작용성 알콕시실란, 메타크릴레이트-작용성 알콕시실란, 또는 메르캅토-작용성 알콕시실란; 알콕시실란 및 하이드록시-작용성 폴리오가노실록산의 조합; 메르캅토-작용성 화합물; 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-작용성 화합물; 불포화 화합물; 에폭시-작용성 실란; 에폭시-작용성 실록산; 에폭시-작용성 실란 또는 에폭시-작용성 실록산 및 하이드록시-작용성 폴리오가노실록산의 배합물, 예컨대 반응 생성물; 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 접착 촉진제는 당업계에 대체로 알려져 있고 구매가능하다. 예를 들어, 실퀘스트(Silquest)® A186은 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란으로, 이는 미국 코네티컷주 미들버리 소재의 크롬프톤 오에스아이 스페셜티즈(Crompton OSi Specialties)로부터 구매가능하다. CD9050은, 금속 기재에 대한 접착성을 제공하고 라디칼-경화성 조성물을 위해 설계된, 접착 촉진제로서 유용한 일작용성 산 에스테르이다. CD9050은 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 구매가능하다. SR489D는 트라이데실 아크릴레이트이고, SR395는 아이소데실 아크릴레이트이고, SR257은 스테아릴 아크릴레이트이고, SR506은 아이소보르닐 아크릴레이트이고, SR833S는 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트이고, SR238은 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트이고, SR351은 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트이며, 이들 모두 또한 사토머 컴퍼니로부터 구매가능하다. 경화성 실리콘 조성물에 첨가되는 접착 촉진제의 양은 선택되는 특정 접착 촉진제, 경화성 실리콘 조성물의 다른 성분들, 및 경화성 실리콘 조성물의 최종 용도를 포함한 다양한 인자들에 좌우된다. 전형적으로, 그 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.1% 내지 5%일 수 있다. 금속에 대한 접착을 촉진하는 데 유용한 다른 적합한 접착 촉진제는 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
성분 (IX)는 불포화 또는 에폭시-작용성 화합물일 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 화합물은 당업계에 대체로 알려져 있고 구매가능하며, 예를 들어 미국 특허 제4,087,585호; 제5,194,649호; 제5,248,715호; 및 제5,744,507호(컬럼 4 내지 5)를 참조한다. 성분 (IX)는 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 작용성 알콕시실란은 하기 화학식을 가질 수 있다:
R12 uSi(OR8)(4-u)
(상기 식에서, 하첨자 u는 1, 2, 또는 3이며, 대안적으로 u는 1임). 각각의 R8은 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자의 비치환된 포화 하이드로카르빌 기이다. R8은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸에 의해 예시된다. 각각의 R12는 독립적으로 1가 유기 기, 예컨대 독립적으로 상기 R1에 대해 기재된 1가 유기 기이되, 단 적어도 하나의 R12는 불포화 유기 기 또는 에폭시-작용성 유기 기이다. R12를 위한 에폭시-작용성 유기 기는 3-글리시독시프로필 및 (에폭시사이클로헥실)에틸에 의해 예시된다. R12를 위한 불포화 유기 기는 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 불포화 1가 탄화수소 기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 운데실레닐에 의해 예시된다.
적합한 에폭시-작용성 알콕시실란의 예에는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시실란 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예에는 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 헥세닐트라이메톡시실란, 운데실레닐트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 및 이들의 조합이 포함된다. 대안적으로, 적합한 접착 촉진제의 예에는 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 조합이 포함된다.
성분 (IX)는 에폭시-작용성 실록산, 예컨대, 전술된 바와 같은, 하이드록시-말단화된 폴리오가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응 생성물, 또는 하이드록시-말단화된 폴리오가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 물리적 블렌드를 포함할 수 있다. 성분 (IX)는 에폭시-작용성 알콕시실란 및 에폭시-작용성 실록산의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분 (IX)는 하이드록시-말단화된 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란의 반응 생성물 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 및 하이드록시-말단화된 메틸비닐실록산의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 및 하이드록시-말단화된 메틸비닐/다이메틸실록산 공중합체의 혼합물에 의해 예시된다. 반응 생성물로서라기보다는 오히려 물리적 블렌드로서 사용되는 경우, 이들 성분은 멀티-파트 키트(multiple-part kit)에서 개별적으로 저장될 수 있다.
적합한 메르캅토-작용성 화합물은 오가노메르캅탄, 메르캅토 함유 실란, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 메르캅토 함유 실란은 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란을 포함한다. 적합한 메르캅토-작용성 화합물은 미국 특허 제4,962,076호에 개시되어 있다. 당업자는 본 명세서에 기재된 소정 성분들이 한 가지를 초과하는 또는 상이한 목적들을 위해 경화성 실리콘 조성물에 첨가될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 알콕시실란은 축합 반응 경화성 실리콘 조성물에서 접착 촉진제, 충전제 처리제, 및/또는 가교결합제로서 사용될 수 있다. 추가적으로 예를 들어, 본 명세서에 접착 촉진제로서 기재된 메르캅토-작용성 화합물은 대안적으로, 충전제 처리제(V)에 더하여 또는 그 대신에 사용될 수 있다.
선택적인 성분 (X)은 앞서 기재된 실리콘 반응성 희석제(III)와 상이한 반응성 유기 단량체(또는 올리고머)이다. 성분 (X)은 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I) 상의 그리고/또는 실리콘 반응성 희석제(III) 상의 작용기와 반응하는 반응성 유기 단량체(또는 올리고머)일 수 있다. 반응성 유기 성분 (X)은 일작용성 반응성 성분, 이작용성 반응성 성분, 다작용성 반응성 성분, 또는 이들의 조합일 수 있다. 반응성 유기 단량체(또는 올리고머)(X)의 선택은 성분 (I) 상의 라디칼-경화성 기 및 선택적으로, 선택적인 성분 (III) 상의 경화성 기를 포함한 다양한 인자들에 좌우될 것이다. 그러나, 적합한 반응성 단량체(또는 올리고머) 성분들의 예에는 아크릴레이트, 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 메타크릴산 무수물, 에폭시, 예컨대 일작용성 에폭시 화합물, 메타크릴레이트, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 옥세탄, 비닐 아세테이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 플루오로 알킬 비닐 에테르, 비닐 피롤리돈, 예컨대 N-비닐 피롤리돈, 스티렌, 또는 이들의 조합이 포함된다.
일작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르는 사토머, 롬 하스(Rohm Haas), 히타치 케미칼(Hitachi Chemical), 아르케마, 인크., 사이텍(Cytec), 산스 에스테르 코포레이션(Sans Ester Corp), 란(Rahn), 및 보마르 스페셜티즈 컴퍼니(Bomar Specialties Co.)와 같은 회사로부터 구매가능하다. 구체적인 예에는 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 부틸 메타크릴레이트; 사이클로헥실 아크릴레이트; 헥실 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트; 아이소데실 메타크릴레이트; 아이소보르닐 메타크릴레이트; 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시프로필 아크릴레이트; 하이드록시프로필 메타크릴레이트; n-옥틸 아크릴레이트; 사이클로헥실 메타크릴레이트; 헥실 메타크릴레이트; 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 데실 메타크릴레이트; 도데실 메타크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; tert-부틸 메타크릴레이트; 아크릴아미드; N-메틸 아크릴아미드; 다이아세톤 아크릴아미드; N-tert-부틸 아크릴아미드; N-tert-옥틸 아크릴아미드; N-부톡시아크릴아미드; 감마-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 다이사이클로펜타다이에닐옥시에틸 메타크릴레이트; 2-시아노에틸 아크릴레이트; 3-시아노프로필 아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트; 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 글리시딜 메타크릴레이트; 1,12-도데칸다이올 다이메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트; 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트; 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트; 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트; 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트; 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트; 사이클로헥산 다이메탄올 다이메타크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; 에톡실화 비스페놀 a 다이아크릴레이트; 에톡실화 비스페놀 a 다이메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜다이메타크릴레이트; 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트; 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트; 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트; N,N'-m-페닐렌다이말레이미드; 트라이알릴 시아누레이트; 트라이알릴 아이소시아누레이트; 금속 다이아크릴레이트; 금속 다이메타크릴레이트; 금속 모노메타크릴레이트; 금속 다이아크릴레이트(이작용성); 금속 다이메타크릴레이트(이작용성); 트라이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 트라이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 다이메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 다이에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 다이부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 다이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 다이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 다이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 다이아이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트; 트라이메톡시실릴프로필 아크릴레이트; 트라이에톡시실릴프로필 아크릴레이트; 트라이부톡시실릴프로필 아크릴레이트; 다이메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 다이에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 다이부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 다이메톡시실릴프로필 아크릴레이트; 다이에톡시실릴프로필 아크릴레이트; 다이부톡시실릴프로필 아크릴레이트; 및 다이아이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트가 포함된다.
적합한 비닐 에테르의 예에는 부탄다이올 다이비닐 에테르, 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 다이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르, 다이에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르, 및 이들의 조합이 포함된다. 비닐 에테르는 당업계에 대체로 알려져 있고 유럽 독일 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 구매가능하다.
성분 (X)의 양은 선택되는 특정 반응성 성분과 같은 다양한 인자들에 좌우되지만, 이 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 50%일 수 있다. 당업자는 본 명세서에 기재된 반응성 성분들 중 일부(예컨대, 이작용성 및 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)가 전술된 반응성 종에 더하여, 또는 그 대신에, 성분 (I)을 제조하는 방법의 성분 (b)로서 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 대안적으로, 당업자는 본 명세서에 기재된 반응성 성분들 중 일부가 또한 접착 촉진제로서 기능할 수 있음을 인식할 것이다.
선택적인 성분 (XI)은 중합 억제제이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 라디칼-경화성 기를 위해 적합한 중합 억제제의 예에는 하기가 포함된다: 2,6-다이-tert-부틸-4-(다이메틸아미노메틸)페놀(DBAP), 하이드로퀴논(HQ); 4-메톡시페놀(MEHQ); 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT); 하이드로퀴논 모노벤질 에테르; 1,2-다이하이드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-다이클로로하이드로퀴논; 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논; 2-아세틸하이드로퀴논; 하이드로퀴논 모노벤조에이트; 1,4-다이메르캅토벤젠; 1,2-다이메르캅토벤젠; 2,3,5-트라이메틸하이드로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N,N-다이메틸아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 카테콜 모노부틸 에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-다이하이드록시아세토페논; 피로갈롤-1,2-다이메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 다이-tert-부틸니트록사이드; 다이-tert-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-다이메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에탄올옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자사이클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-다이아자사이클로헥실-1,4-다이옥시; 4-니트로소페놀레이트의 염; 2-니트로소페놀; 4-니트로소페놀; 구리 다이메틸다이티오카르바메이트; 구리 다이에틸다이티오카르바메이트; 구리 다이부틸다이티오카르바메이트; 구리 살리실레이트; 메틸렌 블루; 철; 페노티아진(PTZ); 3-옥소페노티아진; 5-옥소페노티아진; 페노티아진 이량체; 1,4-벤젠다이아민; N-(1,4-다이메틸펜틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민; N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민; N-니트로소페닐하이드록실아민 및 이의 염; 일산화질소; 니트로벤젠; p-벤조퀴논; 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트); 다이라우릴 티오다이프로피오네이트; 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트; 다이트라이데실 티오다이프로피오네이트; 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 티오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; 아이소트라이데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; N,N'-헥사메틸 (3,5-다이-tert부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드); 아이소-옥틸-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; 2,2'-에틸리덴비스-(4,6-다이-tert-부틸페놀); 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠; 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸; 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트; 트리스-(3,5-다이-tert-부틸하이드록시벤질) 아이소시아누레이트; 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트; 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트; 비스(2,4-다이-tert-부틸 페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트; 2, 5-다이-tert-아밀-하이드로퀴논; 또는 이들의 이성질체; 이들의 둘 이상의 조합; 또는 상기한 것들 중 하나 이상과 분자 산소의 조합. 존재하는 경우, 중합 억제제는 100 ppm 내지 4,000 ppm의 양으로 경화성 실리콘 조성물에 첨가될 수 있다. 중합 억제제는 당업계에 대체로 알려져 있고, 예를 들어 유럽 특허 제1 359 137호에 개시되어 있다.
선택적인 성분 (XII)는 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료)이다. 적합한 착색제의 예에는 카본 블랙, 스탄-톤(Stan-Tone) 40SP03 블루(Blue) (이는 폴리원(PolyOne)으로부터 구매가능함) 및 착색제 BA 33 산화철 안료(미국 인디애나주 46383 발파라이소 소재의 캐세이 피그먼츠 (유에스에이), 인크.(Cathay Pigments (USA), Inc.)로부터 구매가능함)가 포함된다. 착색제의 예는 당업계에 대체로 알려져 있고, 미국 특허 제4,962,076호; 제5,051,455호; 및 제5,053,442호에 개시되어 있다. 경화성 실리콘 조성물에 첨가되는 착색제의 양은 경화성 실리콘 조성물의 다른 성분들, 및 선택되는 착색제의 유형을 포함한 다양한 인자들에 좌우되지만, 착색제(XII)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 20%일 수 있다.
선택적인 성분 (XIII)은 용매이다. 적합한 용매는, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 알코올, 예컨대 데실 알코올 또는 운데실 알코올, 및 이들의 조합과 같은 유기 용매; 및 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸페닐실록산, 및 이들의 조합과 같은 비-가교결합성 실리콘 용매에 의해 예시된다. 실리콘 용매의 예는 당업계에 대체로 알려져 있고, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 다우 코닝® OS 플루이즈(Fluids)로 구매가능하다. 선택적인 성분 (XIII)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 90%일 수 있다.
선택적인 성분 (XIV)는 부식 억제제이다. 적합한 부식 억제제의 예에는 벤조트라이아졸, 메르캅토벤조트라이아졸, 메르캅토벤조티아졸, 및 구매가능한 부식 억제제, 예컨대 알. 티. 반더빌트로부터의 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸 유도체(쿠반(CUVAN)® 826) 및 알킬티아다이아졸(쿠반® 484)이 포함된다. 성분 (XIII)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.05% 내지 0.5%일 수 있다.
본 명세서에 기재된 경화성 실리콘 조성물은 실란트 응용(예를 들어, 조립 실란트, 열 전도성 실란트, 자동차 리드 시일, 마이크로전자장치 리드 시일, 또는 터미널 실란트), 접착제 응용(예컨대, 일반적인 사용을 위한 저온-경화 접착제, 다이 부착 접착제, 또는 열 전도성 접착제), 또는 캡슐화에 의해 예시되는 다양한 응용에서 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 경화성 실리콘 조성물은 그것의 경화를 통해 본 발명의 경화된 실리콘을 제조하는 데 사용될 수 있다. 경화성 실리콘 조성물 및 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 제조되는 경화된 실리콘은 전자장치 응용에서 유용한데, 이러한 응용에는 마이크로전자장치 및 매크로전자장치 응용 둘 모두뿐만 아니라 광전자장치 응용 및, 열 전도성 접착제의 제조와 같은 열 전도성 전자장치 응용도 포함된다. 그러한 경화성 실리콘 조성물로부터 제조되는 경화된 실리콘 접착제는, 유리; 알루미늄, 구리, 및 무전해 니켈과 같은 금속뿐만 아니라; FR4, 나일론, 폴리카르보네이트, 루사이트(Lucite) (이는 폴리메틸메타크릴레이트, PMMA임), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 솔베이(Solvay) 액정 중합체와 같은 중합체 기재를 포함한 다양한 기재에 접착할 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태는 하기 번호의 태양들 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
태양 1. 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산으로서,
하기 화학식:
(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기이고; 각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고; 하첨자 m은 0 내지 20이고; 하첨자 n은 0 내지 20이되; 단, 하첨자의 합 m + n은 1 내지 20이고; 하첨자 o는 50 내지 1000이고; 하첨자 p는 0 내지 100이고; 하첨자 q는 0 내지 42이되; 단, 하첨자의 합 p + q는 2 초과이고; 하첨자 r은 0 내지 42이되; 단, 하첨자의 합 q + r = n + 2m + 2이고; 하첨자 s는 2 초과 내지 100 미만임)을 갖고; 분지형 폴리오가노실록산은 분자당, 평균적으로, 적어도 2개의 라디칼-경화성 기(예를 들어, R2)를 갖는, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산.
태양 2. 제1항에 있어서, 각각의 라디칼-경화성 기는 독립적으로, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 1가 유기 기인, 분지형 폴리오가노실록산.
태양 3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (a) 및 하기 (b)를 포함하는 성분들의 반응의 반응 생성물인, 분지형 폴리오가노실록산:
(a) 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 분지형 폴리오가노실록산;
(b) 분자당, 적어도 하나의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종;
(c) 하이드로실릴화 촉매.
태양 4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (a') 및 하기 (b')을 포함하는 성분들의 반응의 반응 생성물인, 분지형 폴리오가노실록산:
(a') 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 지방족 불포화 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산;
(b') 분자당, 적어도 하나의 규소-결합된 수소, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종;
(c) 하이드로실릴화 촉매.
태양 5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 n은 0이고, 하첨자 p는 0이고, 분지형 폴리오가노실록산(I)은 화학식 (SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s (상기 식에서, 하첨자 m은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, q, r, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖거나; 또는 하첨자 m은 0이고, 하첨자 p는 0이고, 하첨자 r은 0이고, 분지형 폴리오가노실록산(I)은 화학식 (R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s (상기 식에서, 하첨자 n은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, q, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖거나; 또는 하첨자 m은 > 0이고, 하첨자 n은 > 0이고, 분지형 폴리오가노실록산은 화학식 (SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s (상기 식에서, 하첨자 m은 > 0 내지 < 20이고, 하첨자 n은 > 0 내지 < 20이되, 단 하첨자의 합 m + n은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, p, q, r, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖는, 분지형 폴리오가노실록산.
태양 6. (I) 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산으로서,
하기 화학식:
(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기이고; 각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고; 하첨자 m은 0 내지 20이고; 하첨자 n은 0 내지 20이되; 단, 하첨자의 합 m + n은 1 내지 20이고; 하첨자 o는 50 내지 1000이고; 하첨자 p는 0 내지 100이고; 하첨자 q는 0 내지 42이되; 단, 하첨자의 합 p + q는 2 초과이고; 하첨자 r은 0 내지 42이되; 단, 하첨자의 합 q + r = n + 2m + 2이고; 하첨자 s는 2 초과 내지 100 미만임)을 갖고;
라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 분자당, 평균적으로, 적어도 2개의 라디칼-경화성 기를 갖는, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산; 및
(II) 라디칼 개시제를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 7. 제6항에 있어서, R2는 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 1가 유기 기인, 경화성 실리콘 조성물.
태양 8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (a) 및 하기 (b)를 포함하는 성분들의 반응의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 실리콘 조성물:
(a) 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 분지형 폴리오가노실록산;
(b) 분자당, 적어도 하나의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종;
(c) 하이드로실릴화 촉매.
태양 9. 제8항에 있어서, 성분 (a)는 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (a1)을 포함하는 성분을 하기 (a2)를 포함하는 성분과 반응시킨 반응 생성물을 포함하는, 경화성 실리콘 조성물:
(a1) 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 지방족 불포화 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산;
(a2) 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노실록산;
(c) 하이드로실릴화 촉매.
태양 10. 제8항에 있어서, 성분 (a)는 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (a1) 및 하기 (a2)를 포함하는 성분들의 반응의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 실리콘 조성물:
(a1) 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 지방족 불포화 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산;
(a2) 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노실록산;
(c) 하이드로실릴화 촉매.
태양 11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (a') 및 하기 (b')을 포함하는 성분들의 반응의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 실리콘 조성물:
(a') 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 지방족 불포화 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산;
(b') 분자당, 적어도 하나의 규소-결합된 수소, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종;
(c) 하이드로실릴화 촉매.
태양 12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 n은 0이고, 하첨자 p는 0이고, 분지형 폴리오가노실록산(I)은 화학식 (SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s (상기 식에서, 하첨자 m은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, q, r, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖거나; 또는 하첨자 m은 0이고, 하첨자 p는 0이고, 하첨자 r은 0이고, 분지형 폴리오가노실록산(I)은 화학식 (R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s (상기 식에서, 하첨자 n은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, q, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖거나; 또는 하첨자 m은 > 0이고, 하첨자 n은 > 0이고, 분지형 폴리오가노실록산은 화학식 (SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s (상기 식에서, 하첨자 m은 > 0 내지 < 20이고, 하첨자 n은 > 0 내지 < 20이되, 단 하첨자의 합 m + n은 1 내지 20이고; R1, R2, R3, 및 하첨자 o, p, q, r, 및 s는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (III) 하기 화학식의 실리콘 반응성 희석제를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물:
(SiO4/2)mm(R1SiO3/2)nn(R1 2SiO2/2)oo(R2R1SiO2/2)pp(R2R1 2SiO1/2)qq(R1 3SiO1/2)rr(R3)ss
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고; 각각의 R2는 독립적으로, 성분 (I)에 대해 앞서 정의된 바와 같은 라디칼-경화성 기이고; 각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이고; 하첨자 mm은 0 내지 5이고; 하첨자 nn은 0 내지 5이되; 단, 하첨자의 합 (mm+nn)은 0 내지 5이고; 하첨자 oo는 0 내지 400이고; 하첨자 pp는 0 내지 10이고; 하첨자 qq는 0 내지 10이되; 단, 하첨자의 합 (pp + qq)는 1 이상이고; 하첨자 rr은 0 내지 10이되; 단, 하첨자의 합 qq + rr = nn + 2mm + 2이고; 하첨자 ss는 1 내지 20임).
태양 14. 제13항에 있어서, R2는 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 1가 유기 기인, 경화성 실리콘 조성물.
태양 15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 실리콘 반응성 희석제(III)는 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (aa) 및 하기 (b)를 포함하는 성분들의 반응의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 실리콘 조성물:
(aa) 분자당 평균 하나 초과의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산;
(b) 분자당, 적어도 하나의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종;
(c) 하이드로실릴화 촉매.
태양 16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 실리콘 반응성 희석제(III)는 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (a'a') 및 하기 (b')을 포함하는 성분들의 반응의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 실리콘 조성물:
(a'a') 분자당 평균 하나 초과의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리실록산;
(b') 분자당, 적어도 하나의 규소-결합된 수소, 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종;
(c) 하이드로실릴화 촉매.
태양 17. 제11항 또는 제16항에 있어서, 반응성 종(b')은 하기 화학식을 갖는, 경화성 실리콘 조성물:
R5 jSiR2 kR1 (4-j-k)
(상기 식에서, 각각의 하첨자 j 및 k는 독립적으로 1 내지 3이되, 단 하첨자의 합 (j + k)는 4 이하이고; 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자, 또는 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 1가 유기규소 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기이고; 각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기임).
태양 18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 성분 (I) 및 성분 (III)의 총 중량의 0.5 내지 99.9 중량%를 구성하고, 실리콘 반응성 희석제(III)는 성분 (I) 및 성분 (III)의 총 중량의 99.5 내지 0.1 중량%를 각각 구성하는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 19. 제6항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (IV) 충전제를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 20. 제19항에 있어서, 충전제(IV)는 증량 충전제, 보강 충전제, 열 전도성 충전제, 난연 충전제, 레올로지 개질 충전제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 21. 제19항 또는 제20항에 있어서, (V) 충전제 처리제를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 22. 제6항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, (VI) 수분 경화 개시제 및 (VlI) 가교결합제를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 23. 제22항에 있어서, (VIIl) 수분 경화 수지, 중합체, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 24. 제6항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, (IX) 접착 촉진제, (X) 반응성 유기 단량체 또는 올리고머, (XI) 중합 억제제, (XlI) 착색제, (XlIl) 용매, (XIV) 부식 억제제, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
태양 25. 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및 기재 상의 적용된 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 물품의 제조 방법.
태양 26. 제25항에 있어서, 기재 상의 적용된 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 단계는 기재 상의 적용된 경화성 실리콘 조성물을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
태양 27. 전자장치 응용에서의 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물의 용도.
태양 28. 실란트로서의 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물의 용도.
태양 29. 접착제로서의 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물의 용도.
태양 30. 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물의 용도로서, 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 디바이스의 열 전도성 부재로서의, 용도.
태양 31. 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물을 경화시킨, 경화된 생성물.
태양 32. 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물 또는 제31항의 경화된 생성물 및 그와 작동적 접촉 상태에 있는 적어도 하나의 다른 디바이스 구성요소를 포함하는, 전자 디바이스.
태양 33. 기재 및 그 위에 작동적 접촉을 실링하는 상태로 배치된 실란트를 포함하며, 실란트는 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물 또는 제31항의 경화된 생성물을 포함하는, 제조된 물품.
태양 34. 제1 및 제2 기재 및 이들 사이의 작동적 접촉을 접착하는 상태로 배치된 접착제를 포함하는 조립체를 포함하며, 접착제는 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물 또는 제31항의 경화된 생성물을 포함하는, 제조된 물품.
태양 35. 열 전도성 부재 및 그와 열 연통(thermal communication) 상태에 있는 적어도 하나의 다른 구성요소를 포함하며, 열 전도성 부재는 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물 또는 제31항의 경화된 생성물을 포함하는, 디바이스.
물질을 특성화하기 위하여 하기의 시험 방법이 사용될 수 있다.
85℃에서의 경화 개시 시간 시험 방법: 알파 테크놀로지즈(Alpha Technologies)로부터 구매가능한 이동식 다이 레오미터 모델 MDR-2000을 사용하여 측정하였다. 이 시험에서는, 미리 칭량된 경화되지 않은 샘플을 예열된 다이 내에 넣고, 제어된 변형 진동 응력(strain oscillatory stress)을 가한다. 진동을 유지하는 데 필요한 토크를 측정하는데, 이 값은 시간이 지나면서 물질이 경화 및 경질화됨에 따라 증가된다. 시험 조건을 85℃ 및 14% 변형률로 설정하였다. 경화 개시 속도는, 비교 목적으로, 조성물이 0.5 파운드-인치(lb-in; 0.06 뉴턴-미터(N-m))의 토크를 기록하는 시점까지 경화 및 경질화하는 데 필요한 시간(단위: 분)으로서 정의하였다.
듀로미터(Durometer) - 쇼어 A 시험 방법: 자동 작동 표준 모델 902와 함께 인스트론(Instron) 쇼어-A 유형 듀로미터를 사용하여 ASTM 방법 D2240에 따라 측정하였다. 시험 샘플을 100℃로 예열된 핫 프레스 내에 놓여진 체이스(chase)를 사용하여 경화시켰으며, 1시간 동안 경화시켰다. 샘플들을 시험 표준에 따라 겹으로 쌓아서 필요한 두께를 달성하였다. 시험을 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 수행하였다. 듀로미터 값은 쇼어 A 단위로 측정한다.
가스 크로마토그래피(GC) 시험 방법 1: 오가노실록산 시험 샘플 내의 SiH 기를 정량화하기 위하여 사용하였다. 기기: 열 전도도 검출기를 구비한 가스 크로마토그램, 150℃; 30 미터(m) × 0.32 밀리미터(mm) × 25 마이크로미터(μm) 필름의 Si 분자체; 40℃의 오븐, 140℃의 입구, 10:1 분할(split); 주입 부피 0.5 mL; 1.5 mL/min의 유량 및 32 센티미터/초(cm/s) 속도의 질소 가스의 캐리어 가스. 부틸 고무 격막-캡핑된 바이알 내에서, 바이알 내의 시험 샘플을, 교반 및 약간의 가열을 행하면서, 1시간 동안 에탄올 중 수산화칼륨(KOH)의 용액과 접촉시킴으로써 시험 샘플로부터 수소 가스를 방출시킨다. 방출된 수소 가스는 캡핑된 바이알의 헤드스페이스 내에 포획된다. 기밀 시린지를 사용하여, 바이알로부터 0.5 밀리리터(mL)의 헤드스페이스를 뽑아내고 그것을 GC 내로 주입한다. SiH-작용성 실리콘을 200 폴리다이메틸실록산 유체로 원하는 보정 수준까지 희석시킴으로써 외부 표준물을 제조하고, 이 표준물을 앞에서와 같이 처리하여 수소 가스를 발생시킨다.
인장 특성(파단 신율, 인장 모듈러스, 및 인장 강도) 시험 방법: 인스트론 장력계 모델 5566을 사용하여 ASTM 표준 D412에 따라 측정하였다. 시편을 100℃로 예열된 핫 프레스 내에 놓여진 체이스를 사용하여 ASTM D412C 도그본 형상으로 직접 성형하고 1시간 동안 경화시켰다. 시편을, 파괴될 때까지 2 인치/분의 속도로 당겼다. 파단 신율 및 파단 응력(인장 강도로도 알려짐), 및 20% 신율에서의 모듈러스를 기록하였다. 주어진 값은 각각의 조성물에 대해 시험된 5개의 시편의 평균이다.
25℃에서의 동적 점도 시험 방법: 화학식 I의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산 및 경화되지 않은 조성물의 동적 점도를 표준 스핀들 #52 및 25℃로 설정된 등온수 순환을 사용하여 브룩필드(Brookfield) DV-III 프로그램가능 레오미터로 측정하였다.
당업자가 본 명세서에 교시된 본 발명을 이해하고 알 수 있도록, 하기의 실시예가 제시되는데, 이들 실시예는 첨부된 청구범위에서 확인되는 본 발명의 범주를 제한하는 데 사용되어서는 안 된다는 것이 이해된다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 측정치는, 반대로 나타내지 않는 한, 25℃에서 얻었다.
실시예
경화성 실리콘 조성물의 유용성에 대한 설명을 지지하도록 예를 제공하기 위하여 몇몇 구조를 합성하였다. 성분 (I)의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산에 대해 본 명세서에 주어진 개시된 구조를 만족하는 다양한 구조를 갖는 7개의 상이한 본 발명의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 합성하였으며, 중합체 1 내지 7(또는 간단히, "Pol1" 내지 "Pol7")로 지칭한다. 비교를 위하여, 당업계에 대체로 알려진 2개의 다른 구조들을 또한 합성하였다. 비교 중합체 A는 종결 말단에 메타크릴레이트 작용기를 갖는 선형 폴리오가노실록산이다. 비교 중합체 B는 국제 특허 출원 공개 WO 2014124364호에 개시된 바와 같은 종결 말단에 클러스터형(clustered) 메타크릴레이트 작용기를 갖는 선형 폴리오가노실록산이다. 중합체 1 내지 7 또는 비교 중합체 A 또는 B의 주어진 중량 내의 반응성 기의 수는 다양하였으며 일치하지 않았다. 본 발명자들은 추가의 메타크릴레이트화 환형 물질을 더 적은 중량%의 메타크릴레이트 작용기를 갖는 조성물에 첨가하여, 비교를 실시할 때, 모든 조성물에 대해 메타크릴레이트 함량이 동일하게 되게 하였다. 중합체 1 내지 7 및 비교 중합체 A 및 B의 상이한 것들에서의 반응성 부위들의 중량%에 있어서의 이들 차이에 대해 보상함으로써, 그것을 함유하는 경화성 실리콘 조성물의 실시예들의 경화 속도 및 물리적 특성에 미치는 성분 (I)의 중합체 구조의 영향에 대한 비교가 더 우수하게 행해진다. 이러한 보상을 가능하게 하기 위하여 그리고 또한 실리콘 반응성 희석제 성분 (III)의 유용성을 입증하기 위하여, 실리콘 반응성 희석제의 3개의 상이한 구조를 또한 합성하였으며, 이들은 본 명세서에서 Dil1, Dil2, 및 Dil3으로 지칭된다. 이어서, 실리콘 반응성 희석제(III)를 중합체 1 내지 7 및 비교 중합체 A 및 B의 상이한 것들과 블렌딩하여 이 섹션에 개시된 실시예들을 얻었다. 경화성 실리콘 조성물 내의 메타크릴레이트 작용기의 결과적인 전체 중량%가 모든 실시예들에 대해 등가가 되도록 이들 블렌드를 제조하였다.
조제물 1: 60℃ 이하의 반응 온도를 유지하면서, 94 mmol의 테트라메틸사이클로테트라실록산 및 43 mmol의 펜타메틸사이클로펜타실록산의 혼합물을 700 mmol의 알릴 메타크릴레이트, 285 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔, 및 촉매로서의 5 ppm의 백금의 혼합물에 서서히 첨가함으로써 반응성 희석제, 희석제 1(Dil1)의 조제물을 제조하였다. 20분 동안 첨가를 수행한 후, 72시간 동안 혼합하여 화학식 (R2R1SiO2 / 2)4.2 (상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -(CH2)3O2CC(CH3)=CH2임)를 갖는 Dil1을 제공하였다. 최종 물질은 GC에 의해 5 ppm 미만의 SiH를 함유하는 것으로 확인되었다.
조제물 2: 실시예 5 및 실시예 6에 사용된 반응성 희석제, 희석제2(Dil2)의 조제물을 실시예 1의 중합체 1과 유사하게 제조하였으며, 여기서 출발 중합체는 [Si(CH3)2O]150[Si(CH=CH2)CH3O]3[Si(CH=CH2)(CH3)2O1/2]2였다. Dil2는 화학식 (R1 2SiO)150(R2R1SiO)3(R2R1 2SiO1/2)2(R3)5 (상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임)을 갖는다.
조제물 3: 실시예 3에 사용된 희석제 3(Dil3)의 조제물을 실시예 6의 중합체 6과 계내에서 제조하였으며, 여기서 제조 방법은 이미 기재되어 있다. Dil3은 화학식 (R1 2SiO)100(R2R1 2SiO1/2)2 (상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -(CH2)3O2CC(CH3)=CH2임)를 갖는다.
조제물 4: 반응성 종 7-b'의 제조: H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2. 실시예 7의 중합체 7을 제조하기 위하여, 반응성 종 7-b', 더 구체적으로는 SiH 작용성 및 메타크릴레이트-작용성 분자, H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2를 먼저 제조하였다. 0.93 몰의 테트라메틸다이실록산 및 촉매로서의 7 ppm의 백금의 혼합물을 제조하고 50℃로 가열하였다. 이것에 50분 경과에 걸쳐 0.22 몰의 알릴 메타크릴레이트 및 억제제로서의 290 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔의 혼합물을 적가하였다. 이어서, 과량의 테트라메틸다이실록산을 제거하기 위하여 80분의 경과에 걸쳐 50℃의 온도에서 10 Torr(1.3 킬로파스칼(㎪)) 미만의 압력으로 혼합물을 스트립핑하였다. 이 최종 생성물에 안정제로서 215 ppm의 다이알릴 말레에이트를 첨가하였다. 최종 생성물은 1H NMR에 의해 H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2인 것으로 확인되었는데, H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2에 상응하는, 약 4.15 ppm에서의 피크와 H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2CH2O2CC(CH3)=CH2에 상응하는, 약 3.45 ppm에서의 피크의 비를 구하였다.
본 발명은 경화성 실리콘 조성물의 제형에 사용되는 신규 성분들 및 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 합성에 사용되는 중간체를 포함한다. 본 발명의 실시예들은 Dil1, Dil2, Dil3, 및 반응성 종 7-b'을 포함한다.
예들에 사용된 성분들의 구조가 하기 표에 주어져 있다:
Figure 112016108014690-pat00001
상기 표에서의 모든 예에서, Dil은 희석제를 의미하고 Pol은 중합체를 의미하고, R1은 메틸 기, 또는 라디칼 경화를 통해 반응될 수 없는 1가 유기 기이고; R2는 프로필 메타크릴레이트 기이고; R3은 에틸렌 연결 기 또는 다른 2가 탄화수소 기이다. 모든 예는 성분 (I) 및 성분 (III)의 총량이 동일한 목표 전체 중량% 메타크릴레이트를 함유하도록 설계되었다.
예시적인 구조를 제조하는 데 사용된 방법 및 예들에 사용된 전체 중량% 희석제가 하기 표에 주어져 있다:
Figure 112016108014690-pat00002
실시예 1: 중합체 1(Pol1)의 제조. 실시예 1에 사용된 중합체 1인 아크릴레이트-작용성 분지형 폴리오가노실록산을 제조하기 위하여, 9 밀리몰(mmol)의 [SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4 (상기 식에서, R은 대략 85 몰%의 비닐(-CH=CH2) 및 15 몰%의 메틸(-CH3)의 블렌드임), 및 48 mmol의 테트라메틸다이실록산과 함께, 촉매로서 10 ppm의 백금으로 이루어진 블렌드를 제조하였다. 9/48의 몰비를 설정한 것은, 과량의 테트라메틸다이실록산이 되도록 하여, 이에 따라, 원하는 캡핑 반응을 얻기 위하여 어떠한 사슬 연장도 최소화하기 위함이었다. 이 블렌드를 50℃의 온도로 가열하고 30분 동안 혼합하여 하이드로실릴화 반응이 완료되게 한 후, 80℃ 및 10 Torr(1.3 ㎪) 미만의 압력에서 1시간 동안 스트립핑하였다. 생성된 잔류 SiH-작용성 물질에 100 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔, 100 ppm의 메틸트라이아세톡시실란 및 100 ppm의 에틸트라이아세톡시실란(둘 모두 다우 코닝® ETS 900으로부터의 것임), 및 4.3 mmol의 알릴 메타크릴레이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 90℃로 가열하고, 2시간 동안 혼합하였으며, 이 반응은 FT-IR 스펙트럼에서의 SiH 피크(약 2160 cm-1)가 FT-IR 스펙트럼의 백그라운드 노이즈 내로 소멸됨을 통해 완료된 것으로 확인되었는데, 이때 FT-IR 스펙트럼은 32회의 스캔 각각을 사용하여 획득하였다. 이어서, 90℃ 및 5 Torr(0.67 ㎪) 미만의 압력에서 0.5시간 동안 스트립핑을 통해 과량의 알릴 메타크릴레이트를 제거하여, Pol1로서의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 예를 제공하였으며, 이는 하기 화학식을 갖는다:
(SiO4/2)1(R1 2SiO)150(R2R1 2SiO1/2)3.4(R1 3SiO1/2)0.6(R3)3.4
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임). 최종 물질은 가스 크로마토그래피(GC) 시험 방법 1에 따라 GC에 의해 0.3 ppm 미만의 SiH를 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 1a: 실시예 1의 Pol1을 Dil1과 블렌딩하여 실시예 1a의 블렌드를 제공하였다.
실시예 2: 중합체 2(Pol2)의 제조. 출발 중합체가 [SiO4/2]1[Si(CH3)2O]400[SiR(CH3)2O1/2]4 (상기 식에서, R은 대략 88.5 몰%의 비닐(-CH=CH2) 및 12.5 몰%의 메틸(-CH3)의 블렌드임)인 것을 제외하고는, 실시예 1의 중합체 1과 유사하게 실시예 2에 사용된 중합체 2를 제조하여, Pol2로서의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 예를 제공하였으며, 이는 하기 화학식을 갖는다:
(SiO4/2)1(R1 2SiO)400(R2R1 2SiO1/2)3.5(R1 3SiO1/2)0.5(R3)3.5
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임).
실시예 2a: 실시예 2의 Pol2를 Dil1과 블렌딩하여 실시예 2a의 블렌드를 제공하였다.
실시예 3: 중합체 3(Pol3)의 제조. 출발 중합체가 [SiO4/2]1[Si(CH3)2O]600[SiR(CH3)2O1/2]4(상기 식에서, R은 대략 75 몰%의 비닐(-CH=CH2) 및 25 몰%의 메틸(-CH3)의 블렌드임)인 것을 제외하고는, 실시예 1의 중합체 1과 유사하게 실시예 3의 중합체 3을 제조하여, Pol3으로서의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 예를 제공하였으며, 이는 하기 화학식을 갖는다:
(SiO4/2)1(R1 2SiO)600(R2R1 2SiO1/2)3(R1 3SiO1/2)1(R3)3
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임).
실시예 3a: 실시예 3의 Pol3을 Dil1과 블렌딩하여 실시예 3a의 블렌드를 제공하였다.
실시예 4: 중합체 4(Pol4)의 제조. 출발 중합체가 [SiO4/2]1[Si(CH3)2O]1000[SiR(CH3)2O1/2]4(상기 식에서, R은 대략 100 몰%의 비닐(-CH=CH2)임)인 것을 제외하고는, 실시예 1의 중합체 1과 유사하게 실시예 4의 중합체 4를 제조하여, Pol4로서의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 예를 제공하였으며, 이는 하기 화학식을 갖는다:
(SiO4/2)1(R1 2SiO)1000(R2R1 2SiO1/2)4(R3)4
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임).
실시예 4a: 실시예 4의 Pol4를 Dil1과 블렌딩하여 실시예 4a의 블렌드를 제공하였다.
실시예 5: 중합체 5(Pol5)의 제조. 출발 중합체가 [SiCH3O3/2]0.8[Si(CH3)2O]500[SiR(CH3)2O1/2]2.4 (상기 식에서, R은 대략 100 몰%의 비닐(-CH=CH2)임)인 것을 제외하고는, 실시예 1의 중합체 1과 유사하게 실시예 5의 중합체 5를 제조하여, Pol5로서의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 예를 제공하였으며, 이는 하기 화학식을 갖는다:
(SiO4/2)0.8(R1 2SiO)500(R2R1 2SiO1/2)2.4(R3)2.4
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임).
실시예 5a: 실시예 5의 Pol5를 Dil1 및 Dil2와 블렌딩하여 실시예 5a의 블렌드를 제공하였다.
실시예 6: 중합체 6(Pol6)의 제조. 실시예 6에 사용된 중합체 6을 희석제 3의 존재 하에서 제조하였다. 아크릴레이트-작용성 분지형 실록산 중합체 및 아크릴레이트-작용성 선형 실록산 중합체의 혼합물을, 9 mmol의 [SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4 (상기 식에서, R은 대략 85 몰%의 비닐(-CH=CH2) 및 15 몰%의 메틸(-CH3)의 블렌드임), 78 mmol의 [Si(CH3)2O]100[SiH(CH3)2O1/2]2, 및 150 mmol의 알릴 메타크릴레이트를 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔, 75 ppm의 메틸트라이아세톡시실란 및 75 ppm의 에틸트라이아세톡시실란(둘 모두 다우 코닝® ETS 900으로부터의 것임), 그리고 촉매로서의 3 ppm의 백금과 혼합함으로써 제조하였다. 이 혼합물을 80℃의 온도로 가열하고, 30분 동안 혼합한 후, 90℃ 및 100 Torr(13 ㎪) 미만의 압력에서 1시간 동안 과량의 알릴 메타크릴레이트 및 휘발성 물질을 제거하여, Pol6으로서 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 예를 제공하였으며, 이는 하기 화학식을 갖는다:
(SiO4/2)1(R1 2SiO)500(R2R1 2SiO1/2)3.4(R1 3SiO1/2)0.6(R3)3
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임). 최종 물질은 GC에 의해 0.1 ppm 미만의 SiH를 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 6a: 실시예 6의 Pol6을 Dil2와 블렌딩하여 실시예 6a의 블렌드를 제공하였다.
실시예 7: 중합체 7(Pol7)의 제조. 이어서, 아크릴레이트-작용성 분지형 실록산 중합체 7을, 9 mmol의 [SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4 (상기 식에서, R은 대략 85 몰%의 비닐(-CH=CH2) 및 15 몰%의 메틸(-CH3)의 블렌드임), 및 반응성 종 7-b'에 대해 전술된 바와 같이 제조된 33 mmol의 H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2를 100 ppm의 메틸트라이아세톡시실란 및 100 ppm의 에틸트라이아세톡시실란(둘 모두 다우 코닝® ETS 900으로부터의 것임), 그리고 촉매로서의 6 ppm의 백금과 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 혼합물을 60℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 유지한 후, 60℃ 및 10 Torr(1.3 ㎪) 미만의 압력에서 2.5시간 동안 스트립핑하여, Pol7로서 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 예를 제공하였으며, 이는 하기 화학식을 갖는다:
(SiO4/2)1(R1 2SiO)150(R2R1 2SiO1/2)3(R1 3SiO1/2)1(R3)3
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임). 이 반응은 IR 스펙트럼 내의 SiH 피크(약 2160 cm-1)가 스펙트럼 백그라운드 내로 소멸한 것을 통해 완료된 것으로 확인되었다. 최종 물질은 GC에 의해 0.3 ppm 미만의 SiH를 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 7a: 실시예 6의 Pol6을 Dil1 및 Dil3과 블렌딩하여 실시예 7a의 블렌드를 제공하였다.
실시예 8a: 실시예 7의 Pol7을 Dil1과 블렌딩하여 실시예 7a의 블렌드를 제공하였다.
비교예(CE) 1a: 출발 중합체가 [Si(CH3)2O]500[SiR(CH3)2O1/2]2 (상기 식에서, R은 대략 100 몰%의 비닐(-CH=CH2)임)인 것을 제외하고는, 실시예 1의 중합체 1과 유사하게 CE 1의 비교 중합체 A의 조제물을 제조하였다. 비교 중합체 A는 하기 화학식을 갖는다: (R1 2SiO)500(R2R1 2SiO1/2)2(R3)2
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2이고, R3은 CH2CH2임). 비교 중합체 A를 Dil1과 블렌딩하여 CE 1a의 블렌드를 제공하였다.
비교예(CE) 2a: 국제 특허 출원 공개 WO 2014124364호에 기재된 방법에 따라 CE2의 비교 중합체 B의 조제물을 제조하였다. 비교 중합체 B는 하기 화학식을 갖는다: (R1 2SiO)500(R2R1SiO2/2)6.4(R1 3SiO1/2)2(R3)2
(상기 식에서, R1은 CH3이고, R2는 메타크릴레이트-함유 작용기이고, R3은 CH2CH2임). 비교 중합체 B를 Dil1 및 Dil3과 블렌딩하여 CE 2a의 블렌드를 제공하였다.
각각의 실시예에 대해, 전술된 경화성 분지형 폴리오가노실록산, 비교 물질, 및 실리콘 반응성 희석제를 사용한 경화성 실리콘 조성물의 실시예들을, 시험을 위하여, 하기 표에 주어진 레시피에 따라 성분들을 블렌딩함으로써 제조하였다:
Figure 112016108014690-pat00003
실시예 1b 내지 실시예 8b와 CE1b 및 CE2b: 경화성 실리콘 조성물 및 그것을 경화시킴으로써 제조된 경화된 생성물. 실시예 1a 내지 실시예 8a의 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)/반응성 희석제 블렌드 및 비교예 CE1a 및 CE2a의 블렌드를 각각 사용한 경화성 실리콘 조성물들을 주어진 기본 레시피에 따라 제조하여 각각 실시예 1b 내지 실시예 8b와 CE1b 및 CE2b의 경화성 실리콘 조성물 및 경화된 생성물을 제공하고, 경화 속도 및 강도와 같은 기본 특성에 대해 시험하였다. 조성물들에는 건식 실리카가 없었다. 시험 결과가 하기 표에 주어져 있다:
Figure 112016108014690-pat00004
상기 표에서, 시험 물질(예를 들어, 경화된 조성물)은 센티푸아즈로 기록된 동적 점도("조성물 점도(cP)"), 분 단위로 기록된 경화 개시 시간("85℃에서의 경화 개시 시간(분)"), 쇼어 A 단위로 기록된 듀로미터 경도("듀로미터(쇼어 A)"), 인치당 파운드(psi) 및 킬로파스칼(㎪)로 기록된 20% 변형률에서의 인장 모듈러스("20%에서의 인장 모듈러스(psi)"), 인치당 파운드(psi) 및 킬로파스칼(㎪)로 기록된 인장 강도("인장 강도(psi)"), 및 % 단위로 기록된 파단 신율("파단 신율(%)")로 특성화되어 있다. 85℃에서의 경화 개시 시간은 이동식 다이 레오미터(MDR)를 사용하여 0.5 lb-in(0.06 뉴턴-미터(N-m))의 토크에 도달하는 데 필요한 시간 길이(분)로 정의된다. 예열된 MDR에서 시험되는 경화되지 않은 물질이 가교결합 또는 경화되기 시작함에 따라, 기계에 의해 기록되는 토크는 증가하기 시작한다. 토크에 있어서의 이러한 증가는 전형적으로, 사전-설정된 온도에서 일어나고 토크 판독치에 영향을 줄 임의의 가교결합 반응이 완료될 때까지 시간 경과에 따라 계속될 것이다. 기계에 의해 기록되는 토크가 증가하여 사용자-정의 값을 초과하기 시작하는 시간(예를 들어, 7분)이 경화 개시로 지칭된다. 경화 개시 시간은 얼마나 빨리 특정 경화성 실리콘 조성물이 주어진 온도에서 경화되기 시작할지의 척도이고, 경화 속도의 척도로서 사용된다. 듀로미터, 인장, 신율(DTE)은 가열된 프레스; 경화 조건: 1시간 동안 100℃ 가열을 사용하여 경화된 재료에 대해 측정되었다. 동적 점도 및 DTE 측정은 25℃에서 행하였다. 듀로미터(쇼어 A)는 경도의 척도이다. 듀로미터(쇼어 A) 값이 더 높을수록, 물질(예를 들어, 경화된 조성물)은 더 단단하다. 20%에서의 인장 모듈러스는 강성의 척도이다. 20%에서의 인장 모듈러스 값(단위: psi(제곱인치당 파운드))이 더 높을수록, 물질을 변형시키는 데 더 많은 응력이 요구될 것이다. 인장 강도는 파단 응력의 척도이다. 인장 강도 값(단위: psi(제곱인치당 파운드))이 더 높을수록, 인장 변형 하에서 시험 물질(예를 들어, 경화된 조성물)을 파단하는 데 필요한 응력이 더 크다. 파단 신율(%)은 시험 물질의 파단 시점에서의 변화된 길이와 초기 길이 사이의 비의 척도이다. 파단 신율(%) 값이 더 높을수록, 시험 물질(예를 들어, 경화된 조성물)이 파단 없이 신장(연신)에 저항하는 능력이 더 크다.
더 빠른 경화를 갖지만 최적에 미치지 못하는 물리적 특성을 갖는 경화성 실리콘 조성물, 및 적절한 물리적 특성(예를 들어, 비-취성(non-brittle), 기계적 강도, 또는 파단 신율)을 갖지만 경화되기까지 더 느린 경화성 실리콘 조성물의 실시 형태가 고려된다. 일부 태양에서, 경화성 실리콘 조성물은 제형화된 생성물에 대한 특성들의 최적의 조합, 예컨대 더 빠른 경화 및 적절한 물리적 특성(비-취성 성질)을 갖는다. 적절한 경화 속도는 7분 미만의 경화 개시 시간을 갖는 것으로 정의되고, 비-취성 성질은 25% 초과의 파단 신율을 갖는 것으로 정의된다. 이들 목표 특성을 만족함으로써, 경화성 실리콘 조성물의 태양이, 예를 들어 보강 충전제, 열 전도성 충전제, 또는 다른 성분들과 함께 용이하게 제형화될 수 있게 하여, 다수의 응용에 대한 유용성을 갖게 될 제형화된 생성물을 산출할 것이다. 경화 개시 속도 및 물리적 특성의 다른 조합을 갖는 경화성 실리콘 조성물의 실시 형태가 고려되고 다른 용용에 유용할 수 있다. 비교예 1b는 강도 기준은 만족하지만, 단순 장쇄 선형 중합체에 대해 예측되는 바와 같이, 경화 속도 기준은 만족하지 못한다. 실시예 1b, 2b, 4b, 6b, 7b, 및 8b는 하나 이상의 추가 성분을 갖는 제형화된 생성물을 제조하는 데 있어서 최적의 유용성을 갖는다.
상기 실시예들에서 입증된 바와 같이, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)을 사용하는 (라디칼-)경화성 실리콘 조성물은 빠른 경화 속도, 고강도, 고신율(인성) 및/또는 다양한 응용에 요구되는 다른 기준을 포함한 특성들의 최적의 조합을 갖도록 설계되었다. 실시예들에서 입증된 바와 같이, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)의 구조 및 그 위의 라디칼-경화성 작용기의 이용가능성 및 수준은 특성들에 큰 영향을 주고 물질이 다수의 응용에서 유용성을 갖도록 적절하게 설계될 수 있다.
본 발명의 소정의 태양은 하기 청구범위에 정의된 바와 같다. 그러한 청구범위는 번호를 매긴 태양으로서 본 명세서에 참고로 포함되며, 단어 "청구항"은 "태양"으로 변환된다.

Claims (16)

  1. 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산으로서,
    하기 화학식:
    (SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o[(R2-R3)R1SiO2/2]p[(R2-R3)R1 2SiO1/2]q(R1 3SiO1/2)r
    (상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기를 함유하는 기이고;
    각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고;
    하첨자 m은 1이고;
    하첨자 n은 0이고;
    하첨자 o는 50 내지 1000이고;
    하첨자 p는 0이고;
    하첨자 q는 2.9 내지 4이고;
    하첨자 r은 0 내지 1.1이되;
    단, 하첨자의 합 q + r = n + 2m + 2임)을 갖고;
    상기 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산은 분자당, 평균적으로, 적어도 2개의 라디칼-경화성 기를 갖는, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 라디칼-경화성 기는 독립적으로, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 1가 유기 기인, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산.
  3. 제1항에 있어서, 상기 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산이 하기 (c)의 존재 하에서 하기 (a) 및 하기 (b)를 포함하는 성분들의 반응의 반응 생성물로서 제1항에 따르는 화학식을 갖는, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산:
    (a) 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 분지형 폴리오가노실록산;
    (b) 분자당, 적어도 하나의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼-경화성 기를 갖는 반응성 종;
    (c) 하이드로실릴화 촉매.
  4. (I) 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산으로서,
    하기 화학식:
    (SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o[(R2-R3)R1SiO2/2]p[(R2-R3)R1 2SiO1/2]q(R1 3SiO1/2)r
    (상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 라디칼-경화성 기를 함유하는 기이고;
    각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고;
    하첨자 m은 1이고;
    하첨자 n은 0이고;
    하첨자 o는 50 내지 1000이고;
    하첨자 p는 0이고;
    하첨자 q는 2.9 내지 4이고;
    하첨자 r은 0 내지 1.1이되;
    단, 하첨자의 합 q + r = n + 2m + 2임)을 갖고;
    상기 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산(I)은 분자당, 평균적으로, 적어도 2개의 라디칼-경화성 기를 갖는, 라디칼-경화성 분지형 폴리오가노실록산; 및
    (II) 라디칼 개시제를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R2에서 라디칼-경화성 기는 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 1가 유기 기인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    (III) 하기 화학식의 실리콘 반응성 희석제:
    (SiO4/2)mm(R1SiO3/2)nn(R1 2SiO2/2)oo[(R2-R3)R1SiO2/2]pp[(R2-R3)R1 2SiO1/2]qq(R1 3SiO1/2)rr
    (상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화가 없는 1가 유기 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로, 성분 (I)에 대해 앞서 정의된 바와 같은 라디칼-경화성 기를 함유하는 기이고;
    각각의 R3은 독립적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이고;
    하첨자 mm은 0 내지 5이고;
    하첨자 nn은 0 내지 5이되;
    단, 하첨자의 합 (mm+nn)은 0 내지 5이고;
    하첨자 oo는 0 내지 400이고;
    하첨자 pp는 0 내지 10이고;
    하첨자 qq는 0 내지 10이되;
    단, 하첨자의 합 (pp + qq)는 1 이상이고;
    하첨자 rr은 0 내지 10이되;
    단, 하첨자의 합 qq + rr = nn + 2mm + 2임); 또는
    (IV) 충전제; 또는
    (V) 충전제 처리제; 또는
    (IV) 충전제 및 (V) 충전제 처리제; 또는
    (VI) 수분 경화 개시제 및 (VlI) 가교결합제
    를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제4항의 경화성 실리콘 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
    상기 기재 상의 상기 적용된 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 물품의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항의 경화성 실리콘 조성물을 경화시킨, 경화된 생성물.
  9. 제4항 또는 제5항의 경화성 실리콘 조성물 또는 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시킨 경화된 생성물 및 그와 작동적 접촉(operative contact) 상태에 있는 적어도 하나의 다른 디바이스 구성요소를 포함하는, 전자 디바이스.
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