JP7624377B2 - 熱伝導性シリコーン接着剤組成物及び熱伝導性複合体 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性シリコーン接着剤組成物及び熱伝導性複合体に関する。

電子機器に使用されるトランジスタや、照明等の光源となるＬＥＤ素子などの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになっている。その熱による機器の温度上昇は、動作不良や機器の破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するため、多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。

従来、電子機器等においては、熱伝導率の高い金属板でできたヒートシンクや筐体などの冷却部材に、熱伝導性材料を介して半導体から発生する熱を伝え、外部に放熱させていた。熱伝導性材料としては、絶縁性を有する熱伝導性シートが多く用いられている。そして、冷却部材と半導体を固定する場合、ビスやクリップなどが用いられている。また、その間に介在する熱伝導性シートもビスやクリップによる押圧で固定されている。しかし、ビスやクリップを用いる固定方法は、多くの部品や工程を必要とするため、製造効率が非常に悪くなる。また、ビスやクリップといった部品のせいで電子機器自体の小型化や薄型化が阻まれてしまい、製品設計上でも非常に不利である。

そこで、冷却部材と半導体との間に介在させる熱伝導性シートに粘着性を付与し、筐体と半導体素子を固定する方法が考えられる。具体的には熱伝導性シートの両面に粘着剤を塗布して粘着剤付き熱伝導性シートにする方法がある。しかし、粘着剤自体には熱伝導性がないため、粘着剤付き熱伝導性シートは熱の伝わりが著しく悪くなる。そこで、例えば特許文献１、２、及び３に記載されるような、粘着材に熱伝導性充填材を用いた熱伝導性粘着テープが知られている。また、特許文献４には、その耐熱性、耐寒性、及び耐久性から、シリコーンをポリマーとして用いた熱伝導性シリコーン粘着テープが知られている。

しかし、従来の粘着テープは一般的な接着材料と比較して接着強度に乏しく、ネジレス化の面で課題があった。また単層の粘着テープである場合、作業性や絶縁性、強度の面でも改良の余地があった。一方、接着テープは、加熱圧着させることで、粘着テープよりも良好な接着力が得られる点が特徴である。しかし、一般的に十分な接着強度を得るためには、高圧力をかけた状態で加熱する工程が必要となるため、圧力に対して繊細な放熱部材に対して使用できないケースがあった。

一方、シート状ではない加熱硬化型の接着剤も種類によっては、放熱部材に対しての密着性が高く、高い接着強度や放熱性能が得られるものがある。しかし、塗布時の作業工程が頻雑になること、粘着（接着）シートよりも作業性やリワーク性に劣ること、及びボイドの混入するリスクもあることなどの課題があった。さらに付加硬化型接着剤においては、経時の接着力低下を抑えるため、冷蔵保管が奨励されるケースが多く、ユーザーでの工程管理が増える点においても改善の余地があった。

特開２０１４－３４６５２号公報 特開２０１４－６２２２０号公報 特開２００２－１２１５２９号公報 特開２００８－２６０７９８号公報

従って、本発明は、取り扱い性が良好で十分な接着強度が得られる熱伝導性シリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。また、強度や絶縁性に優れた複合体を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱伝導性シリコーン接着剤組成物に含まれるシリコーン樹脂の組成及び熱伝導性充填材の配合量を特定することにより、取り扱い性が良好であり、放熱部材と良好な接着強度を有する接着層を与えることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、下記（ａ）～（ｅ）成分を含有する熱伝導性シリコーン接着剤組成物を提供する。
（ａ）直鎖または分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｂ）熱伝導性充填材：１，５００～７，５００質量部
（ｃ）下記（ｃ－１）成分および（ｃ－２）成分を含む三次元網状オルガノポリシロキサンレジン：１５０～６００質量部
（ｃ－１）：下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、及び炭素原子数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は炭素原子数２～８のアルケニル基であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、０＜ａ１≦１００を満たす数、０＜ｂ１≦１００を満たす数、０≦ｃ１≦１００を満たす数、０≦ｄ１≦１００を満たす数、０≦ｅ１≦１００を満たす数であり、かつ、０＜ｄ１＋ｅ１であり、０．５≦ａ１／（ｄ１＋ｅ１）≦２の範囲を満たす）
で表され、分子中のアルケニル基量が０．０５～０．１５ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状オルガノポリシロキサンレジン
（ｃ－２）：下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、及び炭素原子数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ａ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、０＜ａ２≦１００を満たす数、０≦ｃ２≦１００を満たす数、０≦ｄ２≦１００を満たす数、及び０＜ｅ２≦１００を満たす数であり、かつ、０．７≦ａ２／ｅ２≦２．５の範囲を満たす）
で表される三次元網状オルガノポリシロキサンレジン
（ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１～２５質量部、及び
（ｅ）有機過酸化物：５～５０質量部。

また本発明は、前記熱伝導性シリコーン接着剤組成物が、更に（ｆ）下記（ｆ－１）成分及び（ｆ－２）成分から選ばれる１種以上を１～５０質量部含有する、上記熱伝導性シリコーン接着剤組成物を提供する。
（ｆ－１）下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物

（式中、Ｒ^３は、互いに独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、但しｍ＋ｎは１～３の整数である）
（ｆ－２）下記一般式（４）で表されるジメチルポリシロキサン

（式中、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｐは５～１００の整数である）。
さらに本発明は、上記（ａ）～（ｅ）成分を含有する熱伝導性シリコーン接着剤組成物をシート状に成型し、補強層と積層することで得られる熱伝導性複合体を提供する。

本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、取り扱い性が良好であり、放熱部材に対して容易に実装できる。また、熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、発熱素子と放熱部材の間に好ましい熱伝導性を与え、且つ、良好な接着強度を発現することで、部材間の強固な固定が可能となる。また放熱部材と熱圧着（接合）させる際に、高圧力をともなった硬化処理が不要であり、高温で一定時間置くことにより硬化し、十分な接着強度が得られるため、幅広い放熱部材の接合に適用できる。

さらに、熱伝導性シリコーン接着剤組成物からなる熱伝導性接着層を補強層の両側に積層させ熱伝導性複合体とすることにより、強度や絶縁性を補強することも可能である。
よって、本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、発熱性素子と放熱部材との間に介在して発熱性素子から発生する熱を放熱部材に伝え、かつ固定を行う熱伝導部材として非常に有効である。

以下、本発明について詳細を記述する。
本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、上記（ａ）成分～（ｅ）成分を含むことを特徴とする。以下、各成分について詳細に説明する。

（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ）成分は、直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（５）で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

（式中、Ｒは、互いに独立に、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ｘは１．９８～２．０２の正数である）

上記式中、Ｒは、互いに独立に、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～８の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。

オルガノポリシロキサン（ａ）は、１分子中にアルケニル基を有していても、有さなくてもよい。アルケニル基を有さない場合、好ましくは、上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンの置換基Ｒの総数に対して５０モル％以上がメチル基であり、より好ましくは、８０モル％以上がメチル基であり、特に好ましくは全ての置換基Ｒがメチル基である。

オルガノポリシロキサン（ａ）がアルケニル基を有する場合、アルケニル基を分子中に２個以上、より好ましくは２～２０個となる個数、より好ましくは２～１０となる個数で有しているのがよい。アルケニル基以外の置換基Ｒは、好ましくは、上記式（５）のオルガノポリシロキサンの置換基Ｒの総数に対して５０モル％以上がメチル基であり、特に好ましくは、８０モル％以上がメチル基である。

オルガノポリシロキサン（ａ）は、直鎖状であることが好ましいが、熱伝導性接着剤としてのゴム強度を損なわない範囲で多少の分岐を有していてもよく、また分子構造や重合度の異なる２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。オルガノポリシロキサン（ａ）は、平均重合度１００～２０，０００、特に２００～１０，０００を有することが好ましい。なお、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。当該オルガノポリシロキサン（ａ）として、好ましくは、平均重合度３，０００～２０，０００、好ましくは５，０００～１５，０００を有するジオルガノポリシロキサン生ゴム、及び、平均重合度１００～１，５００、好ましくは３００～１，０００を有するジオルガノポリシロキサンオイルがあげられる。後者は、好ましくは両末端にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンオイルである。

（ｂ）熱伝導性充填材
（ｂ）熱伝導性充填材は、熱伝導性シリコーン組成物に含まれる公知の充填材であってよいが、好ましくは、金属、金属酸化物、及び金属窒化物からなる群から選ばれる１種以上である。非磁性の銅、及びアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、及びジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、公知の熱伝導性充填材であればよい。該熱伝導性充填材は、平均粒径０．１～５０μｍ、好ましくは０．５～４５μｍ、好ましくは０．８～４０μｍ、更に好ましくは１～３０μｍを有するのがよい。該熱伝導性充填材は、１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いてもよい。なお、本発明において、平均粒径は体積平均粒径であり、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）による測定値である。

上記熱伝導性充填材は、熱伝導性などの本発明の効果を著しく損なわない範囲で、公知である種々の表面処理が施されてもよい。例えば、シラン系、チタネート系などのカップリング剤処理およびプラズマ処理等が挙げられる。

熱伝導性充填材の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１，５００～７，５００質量部であることが特徴であり、好ましくは２，０００～６，５００質量部である。熱伝導性充填材の配合量が多すぎるとテープが脆くなり、作業性が低下する。一方、配合量が少なすぎると、所望の熱伝導性を得ることができない。

（ｃ）三次元網状オルガノポリシロキサンレジン
（ｃ）成分である三次元網状シリコーンレジンは、テープに凝集力を発現させ作業性を付与するとともに、硬化後の接着層において良好な接着強度を与えるために機能する。該（ｃ）成分は、下記（ｃ－１）成分および（ｃ－２）成分を含む、三次元網状オルガノポリシロキサンレジンである。
（ｃ－１）：下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、及び炭素原子数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は炭素原子数２～８のアルケニル基であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、０＜ａ１≦１００を満たす数、０＜ｂ１≦１００を満たす数、０≦ｃ１≦１００を満たす数、０≦ｄ１≦１００を満たす数、０≦ｅ１≦１００を満たす数であり、かつ、０＜ｄ１＋ｅ１であり、０．５≦ａ１／（ｄ１＋ｅ１）≦２．０の範囲を満たす）
で表され、分子中のアルケニル基が０．０５～０．１５ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状オルガノポリシロキサンレジン
（ｃ－２）：下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、及び炭素原子数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ａ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、０＜ａ２≦１００を満たす数、０≦ｃ２≦１００を満たす数、０≦ｄ２≦１００を満たす数、及び０＜ｅ２≦１００を満たす数であり、かつ、０．７≦ａ２／ｅ２≦２．５の範囲を満たす）
で表される三次元網状オルガノポリシロキサンレジン。

（ｃ－１）成分
（ｃ－１）成分は、上記一般式（１）で表され、分子中のアルケニル基が０．０５～０．１５ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状オルガノポリシロキサンレジンである。分子中のアルケニル基が０．０５～０．１５ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とし、好ましくは０．０６～０．１４ｍｏｌ／１００ｇであり、より好ましくは０．０７～０．１２ｍｏｌ／１００ｇである。分子中のアルケニル基が０．０５ｍｏｌ／１００ｇより少ないと、十分な接着強度が得られにくくなるため好ましくなく、０．１５ｍｏｌ／１００ｇより多いとテープが硬く脆くなり、作業性が低下するため好ましくない。

上記式（１）中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～１０のアラルキル基、から選ばれる基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、ビニル基であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素原子数２～８のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びヘプテニル基等などが挙げられる。特に、ビニル基であることが好ましい。

上記式中、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、０＜ａ１≦１００、０＜ｂ１≦１００、０≦ｃ１≦１００、０≦ｄ１≦１００、０≦ｅ１≦１００であり、０＜ｄ１＋ｅ１であり、かつ、０．５≦ａ１／（ｄ１＋ｅ１）≦２の範囲を満たす数である。好ましくは、１≦ａ１≦５０であり、１≦ｂ１≦５０であり、０≦ｃ１≦５０であり、好ましくは、０≦ｄ１≦５０であり、及び１≦ｅ１≦５０である。（ｃ－１）は、３官能性のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）と４官能性のＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）から選ばれる少なくとも１種の分岐鎖状シロキサン単位を有する。Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）の数（ａ１）と、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）の数（ｄ１）及びＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）の数（ｅ１）の合計数との比（ａ１／（ｄ１＋ｅ１））は、０．５≦ａ１／（ｄ１＋ｅ１）≦２の範囲を満たすものとし、好ましくは０．６≦ａ１／（ｄ１＋ｅ１）≦１．８の範囲であり、より好ましくは、０．７≦ａ１／（ｄ１＋ｅ１）≦１．５の範囲である。

上記比率が０．５未満の場合、（ｂ）成分である熱伝導性充填材を高充填することが困難となり、テープの熱伝導率が低下する。あるいは上記比率が２を超える場合、テープの凝集力が低下し、作業性が低下する。

（ｃ－２）成分
（ｃ－２）成分は、上記一般式（２）で表される、アルケニル基を有さない三次元網状オルガノポリシロキサンレジンである。

上記式（２）中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、ビニル基であることが好ましい。

上記式（２）中、ａ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、０＜ａ２≦１００、０≦ｃ２≦１００、０≦ｄ２≦１００、及び０＜ｅ２≦１００であり、かつ、０．７≦ａ２／ｅ２≦２．５の範囲を満たす数である。好ましくは、１≦ａ２≦５０であり、０≦ｃ２≦５０であり、０≦ｄ２≦５０であり、及び１≦ｅ２≦５０である。Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）の数（ａ２）とＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）の数（ｅ２）の比（ａ２／ｅ２）は、０．７≦ａ２／ｅ２≦２．５の範囲を満たすものとし、好ましくは０．８≦ａ２／ｅ２≦２．２の範囲であり、より好ましくは、０．９≦ａ２／ｅ２≦２の範囲である。

上記（ａ２／ｅ２）比が上記下限値未満の場合は、（ｂ）成分である熱伝導性充填材を高充填することが困難となり、テープの熱伝導率が低下する。あるいは上記（ａ２／ｅ２）比が上記上限値を超える場合、テープの凝集力が低下し、所望の接着強度が得られなくなる。

なお、Ｒ^１は、耐溶剤性などの特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により、全てメチル基であることが最も好ましい。

該（ｃ）成分である三次元網状オルガノポリシロキサンレジンは、固体の場合、５０～７０質量％のトルエン溶液として用いることができる。その場合の動粘度は、１０～５００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは１００～２５０ｍｍ^２／ｓであればよい。なお、動粘度はＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１記載のキャノンフェンスケ粘度計により測定した２５℃における値である。

上記（ｃ－１）成分におけるａ１／（ｄ１＋ｅ１）の値、及び上記（ｃ－２）成分におけるａ２／ｅ２の値は、^２９Ｓｉ―ＮＭＲから求めることができる。^２９Ｓｉ―ＮＭＲのサンプルの調製方法は特に制限されないが、例えば、オルガノポリシロキサンレジン１質量部を重クロロホルム３質量部に溶解させることで測定することができる。

本発明の（ｃ）成分は、上記（ｃ－１）成分と上記（ｃ－２）成分との組み合わせを含むことを特徴とする。（ｃ－１）成分と（ｃ－２）成分との配合比は、（ｃ－１）成分の量が、（ｃ）成分の総量に対して１０～６０質量％となる量であることが好ましく、さらに好ましくは１５～５０質量％である。（ｃ－１）成分の割合が当該範囲にある場合、得られる硬化物は良好な接着強度を得ることができる。（ｃ－２）成分の配合比は（ｃ－１）成分の量が上記範囲を満たす量であればよく、（ｃ）成分の総量に対して好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは５０～８５質量％である。

本組成物中の（ｃ）成分の量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１５０～６００質量部、好ましくは２００～５５０質量部、更に好ましくは２５０～５００質量部である。（ｃ）成分の添加量が、上記下限値未満である場合、熱伝導性接着層が所望の接着強度を得ることができない。また上記上限値を超える場合は、テープが脆く柔軟性に乏しいため、作業性に難がある。

（ｃ）成分は、室温で固体又は粘稠な液体であり、溶剤に溶解した状態で使用することも可能である。その場合、組成物への添加量は、溶剤分を除いた樹脂分量が上記範囲を満たすように調整されればよい。

（ｄ）一分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（すなわちヒドロシリル基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、被着体界面との良好な濡れ性を発現させ、接着強度を高めるために機能する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは公知の化合物であればよいが、分子中にケイ素原子に結合した水酸基（すなわち、シラノール基）を実質的に含有しないものであるのがよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（６）で表すことができる。

上記式（６）中、Ｒ^６は、互いに独立に、炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～８の１価炭化水素基である。但し、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合は有さない。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、ｒは０．７～２．１の正数であり、好ましくは、１．０～２．０の正数である。ｓは０．００１～１．０の正数であり、好ましくは、０．０１～１．０の正数である。かつ、ｒ＋ｓが０．８～３．０の範囲を満たす数であり、好ましくは、１．５～２．５の範囲を満たす数である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２～２００個、好ましくは３～１００個、より好ましくは４～５０個のヒドロシリル基を有する。該ヒドロシリル基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、及び三次元網状構造のいずれであってもよい。１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、通常２～３００個、好ましくは３～１５０個、より好ましくは４～１００個である。なお、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（数平均分子量）として求めることができる。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、及び、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、上記各化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（式中のＲ^２はアルケニル基以外の１価炭化水素基であり、上記Ｒ^１と同様の基である。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^２ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^２ＨＳｉＯ_２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上を併用してもよい。

（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１～２５質量部であり、好ましくは５～２０質量部である。（ｄ）成分の量が下限値未満であると、被着体に対する濡れ性が低下し、接着強度が低下する。また、上限値を超える場合は、接着層が脆弱になるため接着強度が低下する。

（ｅ）有機過酸化物
（ｅ）成分は、特定の条件下で分解して遊離ラジカルを生じる有機過酸化物であり、高温下で熱伝導性接着層の硬化を促進し、接着強度を高めるために機能する。有機過酸化物は従来公知のものでよく、特に制限されるものでなく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが挙げられる。特には、分解温度が比較的高いパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの使用が、取扱い性や保存性の観点から好ましい。またこれらの有機過酸化物は、任意の有機溶剤や炭化水素、流動パラフィンや不活性固体等で希釈されたものを用いてもよい。

（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し５～５０質量部であり、１０～４５質量部が好ましい。（ｅ）成分の量が上記下限値未満であると、放熱部材に固定後、硬化処理させた際に、熱伝導性接着層の硬化が不十分となり、接着強度が低下する。また上記上限値を超えると、同じく硬化処理した際に、分解残渣の影響が大きく、接着強度が低下する。

（ｆ）表面処理剤
上記シリコーン組成物はさらに（ｆ）表面処理剤を含むことが好ましい。該（ｆ）成分は組成物調製の際に、（ｂ）熱伝導性充填材を（ａ）オルガノポリシロキサンから成るマトリックス中に均一に分散させるために機能する。該（ｆ）成分は、下記（ｆ－１）成分で表されるアルコキシシラン化合物及び（ｆ－２）成分で表される分子鎖片末端トリアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種以上である。すなわち、（ｆ－１）成分と（ｆ－２）成分はいずれか一方でも併用であってもよい。
（ｆ－１）下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物

（式中、Ｒ^３は、互いに独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、但しｍ＋ｎは１～３の整数である）
（ｆ－２）下記一般式（４）で表されるジメチルポリシロキサン

（式中、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｐは５～１００の整数である）。

上記一般式（３）において、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、例えばヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、及びテトラデシル基等が挙げられる。Ｒ^３で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５の範囲を満たすと、上述した（ｂ）成分の濡れ性が十分向上し、取り扱い性がよく、組成物の特性が良好なものとなる。

Ｒ^４は、炭素原子数１～５のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～３であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ^５は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基である。

（ｆ）成分の量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、より好ましくは５～４０質量部であり、さらに好ましくは１０～３５質量部である。（ｆ）成分の添加量が上記下限値未満の際は、（ｂ）成分を（ａ）成分に高充填することが難しい。また、上記上限値を超える場合には、熱伝導性接着層に配合した際に、接着強度が顕著に低下してしまう。

上記熱伝導性シリコーン接着剤組成物には、上述した（ａ）～（ｆ）成分の他に、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、その他機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。

上記熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、上記した（ａ）～（ｅ）成分及び任意の（ｆ）成分、並びにその他の成分を均一に混合して調製する。混合方法は従来公知の方法に従えばよい。好ましくは、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分、並びに任意の（ｆ）成分を混合した後に、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を混合するのがよい。

該熱伝導性シリコーン接着剤組成物を、後述する基材の上に薄膜テープ状に塗工、成形し、乾燥させることにより、本発明の熱伝導性複合体における熱伝導性接着層を得ることができる。乾燥条件は、６０～１００℃で５～２０分間、好ましくは、７０℃～９０℃で５～１５分間である。乾燥条件が上記範囲外である場合、溶剤の残留により熱伝導性が低下する、または組成物の硬化反応が進行してしまうことにより、乾燥後の熱伝導性接着層を放熱部材に密着させることが困難となる。本発明の熱伝導性接着層は未硬化状態の熱伝導性シリコーン接着剤組成物であり、放熱部材と発熱部材の間に実装される際に、加熱硬化処理されることで、両者を強固に接合できる。

本発明の熱伝導性接着層の厚さは、好ましくは５０～３００μｍであり、更に好ましくは７５～２５０μｍである。接着層の厚さが５０μｍ未満では、テープの取り扱いが悪く、かつ接着力が低下してしまう。一方、接着層の厚さが３００μｍを超えると所望の熱伝導性が得られにくい。また、塗工成形する際には、粘度調整のためにトルエンやキシレン等の溶剤を添加することも可能である。
なお、該熱伝導性接着層は、１層から成るものでも、２層以上の積層体としてもよい。特に接着層を厚くする場合、例えば接着層の厚さが２５０μｍを超える場合、接着剤組成物を一度で厚く塗工すると、接着層の厚さにむらができやすく、塗工成形時に後述するセパレーターフィルムが破断するなどの不具合が生じやすい。そのため、接着剤組成物を複数回に分けて薄く重ねて塗工した２層以上から成る積層体とすることが好ましい。また２層以上の積層体とする場合、それぞれの層の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は同じであっても異なっていてもよい。

本発明の熱伝導性接着層は、離型剤で表面処理された基材をセパレーターフィルムとして有することができる。すなわち、熱伝導性接着層の両側が離型処理フィルムで保護されていても良い。接着面上にセパレーターフィルムを貼り合せることで、輸送、定尺カット等の取り扱いを容易にすることができる。この際、離型剤の処理量や種類、フィルムの材質を変えて、セパレーターフィルムの剥離力の軽重をつけることも可能である。

該セパレーターフィルムとしては、ポリエチレンラミネート紙やＰＥＴフィルムの表面を、パーフロロアルキル基又はパーフロロポリエーテル基等の、フッ素置換基が主鎖に結合しているフッ素変性シリコーンの硬化皮膜で離型処理を施したものが好ましい。上記パーフロロポリエーテル基は、下記式（７）～（９）で表すことができる。

（ｋは１～５であり、ｑは３～１０である）

該フッ素変性シリコーンの市販品として、例えば、信越化学工業（株）製のＸ－７０－２０１、Ｘ－７０－２５８、Ｘ－４１－３０３５などを使用することができる。基材上への成形方法は、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スピンコーターなどを用いて基材上に液状の材料を塗布すること等が挙げられるが、上記記載方法に限定されるものではない。

本発明の熱伝導性接着層は、薄いテープ又はシート状であるにもかかわらず容易に所望の箇所に配置することができ、優れた熱伝導特性を発揮する。また、前述したセパレーターフィルムを有することにより、一方のセパレーターフィルムを剥離した後、発熱性電子部品又は放熱部材に貼り付け、その後、残りのセパレーターフィルムを剥離して冷却部材等に貼り合せることにより、冷却部材と発熱性電子部品又は放熱部材との間に介在させることができる。

さらには、発熱素子による発熱もしくは、実装後に加熱処理を施すことにより、部材間に良好な接着性をもたらし、強固な固定が可能となる。実装後の加熱処理については、１３０℃～１９０℃で２０分～９０分、好ましくは１５０℃～１７０℃で３０分～６０分であり、加熱時における加圧は特に不要である。

さらに本発明の熱伝導性複合体は、上記熱伝導性接着層に、強度や絶縁性を補強するため、後述する補強層を積層したものである。本発明における補強層は、好ましくは、ガラスクロス、又は、合成樹脂から成る。耐熱性及び電気絶縁性に優れると共に柔軟で機械的強度が高い合成樹脂フィルム層であるのが好ましく、公知の基材から適宜選択して用いることができる。

ガラスクロスは、厚み１０μｍ以上５０μｍ以下を有するのがよく、重量４５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、重量３０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。ガラスクロスは熱伝導率が比較的低いので熱伝導を考慮すると薄い方が好ましい。しかし薄くなりすぎると強度が低下してしまい、所望の補強効果が得られない。または成型性に乏しくなるため、上述した範囲の厚みであるのが好ましい。ガラスクロスは熱伝導性接着層を形成するシリコーン組成物により予め目止めされていてもよい。または予め目止めせずに、熱伝導性接着層を張り付けてもよい。後者の場合、熱圧着を行うことで、クロスの目が熱伝導性接着層により埋まりやすくなるため好ましい。

合成樹脂フィルム層は、通常２～３０μｍの厚さを有し、好ましくは５～２０μｍの範囲である。合成樹脂フィルム層が厚すぎると、本発明の複合シートの熱伝導性に支障が生じることとなる。薄すぎると補強層として発揮すべき強度が不足し、また、耐電圧特性が劣化して電気絶縁性能が不十分となる場合がある。更に、該合成樹脂フィルム層は、耐電圧特性を低下させるような孔がないフィルム層であるのが好ましい。

上記合成樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の、フッ素樹脂を挙げることができる。合成樹脂として上記フッ素樹脂を用いる場合には、使用するフィルムの表面に対し、金属Ｎａ／ナフタレン系の処理液を用いて化学エッチング処理を施すことが、接着性を向上させる観点から好ましい。

上記合成樹脂フィルムは、熱変形によって機械的強度の低下が生じないように、融点２００℃以上、好ましくは２５０℃以上を有する耐熱性フィルムであることが特に好ましい。融点２５０℃以上の耐熱性を有する合成樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリイミド系フィルムであるカプトン（登録商標）ＭＴ（商品名、東レデュポン（株）製）が挙げられる。

〔熱伝導性複合体の製造方法〕
次に、本発明に係る熱伝導性接着層および上記補強層を用いた熱伝導性複合体の製造方法について、詳細に説明する。本発明の熱伝導性複合体の製造方法は、補強層の両面に、上述した熱伝導性接着層を、各々外層として、室温圧着もしくは熱圧着により積層するものである。積層方法は特に制限されるものでなく、従来公知の複合体の製造方法に従い適宜行えばよい。

室温圧着の場合、例えば、補強層の両面に、予め上記セパレーターフィルム上に形成された熱伝導性接着層を転写すればよい。熱圧着の場合は、プレス治具を７０～１１０℃に加熱して同様に圧着転写する。圧着はプレス圧着の他、ロール圧着等を用いてもよい。また、熱伝導性接着層の組成物を溶剤により希釈したものを補強層の両面に塗布し、乾燥させることで、熱伝導性複合体を製造してもよい。

ガラスクロスを補強層とする場合は、予め上述した熱伝導性シリコーン接着剤組成物によりガラスクロスを目止めしてもよい。熱伝導性シリコーン接着剤組成物をガラスクロスに塗布する際、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等のコーティング装置を用いて、連続的にガラスクロスに塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させた後に、１３０～１７０℃、好ましくは１４０～１６０℃程度に、２０～４０分間程加熱硬化することにより、シリコーン組成物で目止めされたガラスクロスを得ることができる。

または、目止めしていないガラスクロスを用い、上記セパレーターフィルム上に形成した熱伝導性接着層を転写させることで、熱伝導性接着層を積層すると同時に目止め工程を行っても良い。その際は、プレス治具を７０～１１０℃に加熱して転写させる方が好ましい。圧着はプレス圧着の他、ロール圧着等を用いてもよい。転写温度が７０℃より低い場合、熱伝導性接着層がガラスクロスに対してうまく密着せず、クロスの目が埋まらないことで絶縁性や熱伝導性の低下が懸念される。また、１１０℃を超える場合、熱伝導性接着層の硬化が進行する危険性がある。熱伝導性複合体全体の厚さは１００～４５０μｍであるのがよく、好ましくは１５０～４００μｍである。
なお、上記いずれの製造方法においても、熱伝導性複合体に貼付された上記セパレーターフィルムは、熱伝導性接着層を補強層に転写した直後に剥離してもよい。また、熱伝導性複合体の表面を保護する等の目的で、使用直前まで貼付したままにしてもよい。上記熱伝導性複合体の製造工程の後に、所望する形状に裁断する工程がある場合等は、セパレーターフィルムを貼付したままの方が好ましい。

上記熱伝導性複合体も、発熱素子による発熱もしくは実装時に加熱処理を施すことにより部材間に良好な接着性をもたらす。冷却部材と発熱性電子部品又は放熱部材との間に介在させることで、両者の強固な固定が可能となる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例および比較例に用いられた熱伝導性接着層を構成する（ａ）～（ｆ）成分は以下である。
（ａ）成分：
（ａ－１） 平均重合度６，０００を有するジメチルポリシロキサン生ゴム
（ａ－２） 平均重合度４５０を有し、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサンオイル
（ｂ）成分：
（ｂ－１）体積平均粒径１μｍを有する粒状アルミナ
（ｂ－２）体積平均粒径１μｍを有する粒状窒化アルミ
（ｂ－３）体積平均粒径１０μｍを有する球状アルミナ
（ｂ－４）体積平均粒径２０μｍを有する粒状窒化アルミ
（ｂ－５）体積平均粒径４５μｍを有する球状アルミナ
（ｃ）成分：
（ｃ－１）成分
０．０８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基がＤ単位のみに結合し、Ｑ単位に対するＭ単位の比が０．９であるシリコーンレジンのトルエン溶液（５０質量％、動粘度１０ｍｍ^２／ｓ）

上記平均式で表され、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２はビニル基であり、ａ１は１．８であり、ｂ１は１であり、ｃ１は１であり、ｄ１は１であり、ｅ１は１であり、ａ１／（ｄ１＋ｅ１）＝０．９である。
（ｃ－２）成分
Ｍ／Ｑ（モル比）＝１．２であり、Ｍ単位のケイ素原子に結合する置換基は全てメチル基であるシリコーンレジンのトルエン溶液（６０質量％、動粘度８ｍｍ^２／ｓ）

上記平均式で表され、Ｒ^１は全てメチル基であり、ａ２は１．２であり、ｃ２は０であり、ｄ２は０であり、ｅ２は１であり、ａ２／ｅ２＝１．２である。
（ｄ）成分：下記式で表される、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン

（ｅ）成分：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
（ｆ）成分：（ｆ－２）平均重合度３０を有し、片末端にトリメトキシシリル基を有するジメチルポリシロキサン

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｆ）成分を下記表１及び表３に記載の配合量にて品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合した。次いで、（ｄ）及び（ｅ）成分を下記表１及び表３に記載の配合量にて添加し、均一に混合することで均一な熱伝導性シリコーン接着剤組成物を得た。

［熱伝導性接着層の成型］
上記で得た熱伝導性シリコーン接着剤組成物に対して、トルエンを適量添加した。該トルエン溶液をフッ素処理ＰＥＴフィルム（セパレーターフィルム）上に塗工し、８０℃でトルエンを揮発させ、厚さ１５０μｍを有する熱伝導性接着層を形成した。その後、上記熱伝導性接着層の剥き出しの面にさらにセパレーターフィルムを接合し、両面がセパレーターフィルムで保護された熱伝導性接着層を得た。尚、厚さ１５０μｍは、熱伝導性接着層のみの厚さであり、セパレーターフィルムの厚さは含まない。尚、フッ素処理ＰＥＴフィルム（セパレーターフィルム）の表面処理に用いた離型剤はＸ－４１－３０３５（信越化学工業株式会社製）である。

［熱伝導性複合体の成型］
上記方法で得た、セパレーターフィルムと熱伝導性接着層に対して、下記の方法で補強層を積層し、熱伝導性複合体を形成した。

両面がセパレーターフィルムで保護された熱伝導性接着層を２枚用意した。ガラスクロス（５０μｍ）の両側に、片面のセパレーターフィルムを剥がして露呈させた上記熱伝導性接着層を９０℃で熱圧着して、ガラスクロスを補強層として有する熱伝導性複合体を得た。

両面がセパレーターフィルムで保護された熱伝導性接着層を２枚用意した。ポリイミド（１０μｍ）の両側に、片面のセパレーターフィルムを剥がして露呈させた上記熱伝導性接着層を９０℃で熱圧着して、ポリイミドを補強層として有する熱伝導性複合体を得た。

実施例１～６及び比較例１～６は上記補強層を有さない熱伝導性接着層（接着剤組成物層の両面にセパレーターフィルムを有する熱伝導性接着層）について下記評価を行った。実施例７及び９並びに比較例７及び９はガラスクロスを補強層とした複合体について下記評価を行った。実施例８及び比較例８はポリイミドを補強層とした複合体について下記評価を行った。熱伝導性接着層および熱伝導性複合体全体の厚さは表２及び表４に記載の通りである。該テープのサイズは２００×３００ｍｍであった。

［評価方法］
（１）取り扱い性：放熱部材（アルミヒートシンク）に対して、熱伝導性接着層または熱伝導性複合体の接着層面を貼り付けた際に、所望の密着性が得られるかを評価した。
片面のセパレーターフィルムを剥がし、接着層面をアルミヒートシンクに貼り付けた後に、もう片側のセパレーターフィルムを剥がす際に、貼り付けた接着層または複合体がヒートシンクからズレないで固定されるか否かで評価をした。ずれないで固定できていたものを○、ずれが生じたものを×として、表中に記載した。

（２）熱伝導率：両面のセパレーターフィルムを剥がした熱伝導性接着層または熱伝導性複合体をアルミプレートに挟み込み、均一に圧着後、乾燥機を用いて１５０℃／１ｈｒの条件で加熱硬化させ、レーザーフラッシュ法で熱抵抗を測定した。厚みと熱抵抗の関係から熱伝導率を算出した。

（３）対アルミせん断接着強度：表に記載の厚さを有する、両面のセパレーターフィルムを剥がした熱伝導性接着層または熱伝導性複合体を１０×１０ｍｍ角のアルミプレートに挟み込み、均一に圧着後、乾燥機で１５０℃／１ｈｒの条件で加熱硬化させた。得られた試験片に対して、Ｎｏｒｄｓｏｎ社製 ４０００Ｐｌｕｓボンドテスターを使用し、室温下での剥離せん断応力を測定した。

（４）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３にもとづき、両面のセパレーターフィルムを剥がした熱伝導性接着層または熱伝導性複合体の絶縁破壊電圧を測定した。

（５）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３にもとづき、両面のセパレーターフィルムを剥がした後、オートグラフを使用し、熱伝導性接着層または熱伝導性複合体の引張強さを測定した。

表３及び４に示す通り、比較例１は（ｃ－１）成分を含まないシリコーン組成物であり、無加圧での加熱硬化後、熱伝導性接着層の接着強度が顕著に低下した。比較例２は（ｂ）熱伝導性充填材の配合量が７，５００質量部を超えるシリコーン組成物であり、得られた熱伝導性接着層は脆く、取り扱い性に難があった。比較例３は（ｃ）シリコーンレジンの配合量が１５０質量部を下回るシリコーン組成物であり、得られた熱伝導性接着層は凝集力が不足し、取り扱い性に難があった。比較例４は（ｃ）シリコーンレジンの配合量が６００質量部を上回るシリコーン組成物であり、得られた熱伝導性接着層は脆く、取り扱い性に難があった。比較例５は（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が２５質量部を超えるシリコーン組成物であり、実施例５と比較し、熱伝導性接着層の接着強度が低下した。比較例６は（ｅ）有機過酸化物の配合量が５０質量部を超えるシリコーン組成物であり、実施例６と比較し、熱伝導性接着層の接着強度が低下した。比較例７は比較例１の熱伝導性接着層とガラスクロスとで複合体を形成し、比較例８は比較例１の熱伝導性接着層とポリイミドとで複合体とを形成した。何れの複合体も加熱硬化後、接着強度が顕著に低下した。比較例９では（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が１質量部を下回るシリコーン組成物であり、得られる熱伝導性接着層は被着体に対する濡れ性が低下し、接着強度が低下した。

これに対し、表１及び２に示す通り、本願発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物を薄膜に成型した熱伝導性接着層、及び当該接着層を有する熱伝導性複合体は、取り扱い性が良好で被着体に対して容易に実装でき、良好な熱伝導性を有する。さらに、加熱硬化時に加圧を施さなくても接着層の硬化が促進され、簡便な硬化条件で良好な接着強度を発現できた。

本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、取り扱い性が良好であり、放熱部材に対して容易に実装できる。また、発熱素子と放熱部材の間に好ましい熱伝導性を与え、且つ、良好な接着強度を発現することで、部材間の強固な固定が可能となる。さらに、放熱部材と熱圧着（接合）させる際に、高圧力をともなった硬化処理が不要であり、高温で一定時間置くことにより硬化し、十分な接着強度が得られるため、幅広い放熱部材の接合に適用できる。

Claims (12)

1. 下記（ａ）～（ｅ）成分を含有する熱伝導性シリコーン接着剤組成物
   （ａ）直鎖または分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
   （ｂ）熱伝導性充填材：１，５００～７，５００質量部
   （ｃ）下記（ｃ－１）成分および（ｃ－２）成分を含む三次元網状オルガノポリシロキサンレジン：１５０～６００質量部
   （ｃ－１）：下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、及び炭素原子数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は炭素原子数２～８のアルケニル基であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、０＜ａ１≦１００を満たす数、０＜ｂ１≦１００を満たす数、０≦ｃ１≦１００を満たす数、０≦ｄ１≦１００を満たす数、０≦ｅ１≦１００を満たす数であり、かつ、０＜ｄ１＋ｅ１であり、０．５≦ａ１／（ｄ１＋ｅ１）≦２の範囲を満たす）
   で表され、分子中のアルケニル基量が０．０５～０．１５ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状オルガノポリシロキサンレジン
   （ｃ－２）：下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、及び炭素原子数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ａ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、０＜ａ２≦１００を満たす数、０≦ｃ２≦１００を満たす数、０≦ｄ２≦１００を満たす数、及び０＜ｅ２≦１００を満たす数であり、かつ、０．７≦ａ２／ｅ２≦２．５の範囲を満たす）
   で表される三次元網状オルガノポリシロキサンレジン
   （ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１～２５質量部、及び
   （ｅ）有機過酸化物：５～５０質量部。
2. 前記（ｃ）成分の総量に対する（ｃ－１）成分の割合が１０～６０質量％である、請求項１記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
3. 前記（ａ）成分が平均重合度１００～２０，０００を有する、請求項１または２記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
4. 前記（ａ）成分が１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、平均重合度１００～２０，０００を有する、請求項１～３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
5. 前記（ｂ）成分が、金属、金属酸化物、及び金属窒化物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
6. 前記シリコーン組成物が更に（ｆ）下記（ｆ－１）成分及び（ｆ－２）成分から選ばれる１種以上を１～５０質量部含有する、請求項１～５のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物
   （ｆ－１）下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物
   

   

   （式中、Ｒ^３は、互いに独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、但しｍ＋ｎは１～３の整数である）
   （ｆ－２）下記一般式（４）で表されるジメチルポリシロキサン
   

   

   （式中、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｐは５～１００の整数である）。
7. 補強層の一面に積層する第一の熱伝導性接着層と、前記補強層の他方の面に積層する第二の熱伝導性接着層とを有する熱伝導性複合体であって、前記第一及び第二の熱伝導性接着層が、互いに独立に、請求項１～６のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物から成ることを特徴とする、前記熱伝導性複合体。
8. 前記熱伝導性接着層が熱伝導率２．０Ｗ／ｍＫ以上を有する、請求項７記載の熱伝導性複合体。
9. 前記補強層が、合成樹脂から成る、またはガラスクロスである、請求項７～８のいずれか１項記載の熱伝導性複合体。
10. 前記合成樹脂が、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上である、請求項９記載の熱伝導性複合体。
11. 離型剤で表面処理された基材をさらに有し、前記第一の熱伝導性接着層及び前記第二の熱伝導性接着層のうち少なくとも１の前記補強層と接しない面と、前記基材の離型処理面とが接合している、請求項７～１０のいずれか１項記載の熱伝導性複合体。
12. 前記離型剤が、主鎖に結合するフッ素置換基を有するフッ素変性シリコーンである、請求項１１記載の熱伝導性複合体。