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KR102634325B1 - 금속 지지형 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 및 금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 방법 - Google Patents

금속 지지형 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 및 금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR102634325B1
KR102634325B1 KR1020187010852A KR20187010852A KR102634325B1 KR 102634325 B1 KR102634325 B1 KR 102634325B1 KR 1020187010852 A KR1020187010852 A KR 1020187010852A KR 20187010852 A KR20187010852 A KR 20187010852A KR 102634325 B1 KR102634325 B1 KR 102634325B1
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미쓰아키 에치고
히사오 오니시
교헤이 마나베
오사무 야마자키
가즈유키 미나미
유지 쓰다
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오사까 가스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 치밀하고 가스 배리어 성능이 높은 전해질층을 가지는 소자를 실현한다. 금속 지지형 전기 화학 소자는, 지지체로서의 금속 기판과, 금속 기판 위에 형성된 전극층과, 전극층 위에 형성된 완충층과, 완충층 위에 형성된 전해질층을 적어도 갖는다. 전극층이 다공질이고, 전해질층이 치밀하며, 완충층의 치밀도가 전극층의 치밀도보다 크고, 또한 전해질층의 치밀도보다 작다.

Description

금속 지지형 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 및 금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 방법
본 발명은, 지지체로서의 금속 기판과, 상기 금속 기판 위에 형성된 전극층과, 상기 전극층 위에 형성된 완충층과, 상기 완충층 위에 형성된 전해질층을 적어도 가지는 금속 지지형 전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지, 및 상기 금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 전해질 지지형 고체 산화물형 연료 전지(이하 「SOFC」라고 함)나 전극 지지형 SOFC에서는, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 얻기 위해, 고온(예를 들면, 1400℃)에서의 소성이 행해진다. 최근에는, 견뢰성 향상을 위해, 금속 기판 위에 연료극, 공기극 및 전해질층을 지지시키는 금속 지지형(SOFC)이 개발되고 있다.
특허문헌 1에는, 다공질의 금속 기판 위에, 박막형의 연료극층, 전해질층, 공기극층을 이 순서대로 적층한 금속 지지형 SOFC가 개시되어 있다. 이 SOFC의 제조 공정에 있어서는, 연료극층 위에 전해질층의 재료를 도포·건조시킨 후, 프레스가 행해진다. 그 후에 소결이 행해지고, 치밀한 전해질층이 형성되어 있다.
일본공개특허 제2008-234927호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법으로 얻어진 전해질층이라도, 그 성능은 불충분하고, 충분한 개회로 전압(OCV)이 얻어지기에 이르지는 않아, 개량의 필요성이 있었다. 한편, 금속 지지형 SOFC의 제조 시에 고온의 열처리를 행하면, 지지체인 금속 기판이 열화(劣化)되거나, 금속 기판으로부터의 Cr 등의 원소 확산에 의해 SOFC의 구성 요소(전극층, 전해질층)에 악영향을 미치고, SOFC의 성능이나 내구성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 낮은 온도에서의 열처리가 요망된다. 그러나, 제조 시의 열처리 온도를 낮추면, 양질인 전극층이나 전해질층을 얻기 어려워진다. 예를 들면, 전해질층의 소성 온도를 낮게 하면, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 얻는 것이 어려워진다.
또한, 종래의 전극 지지형 SOFC나 전해질 지지형 SOFC 등에서는, 예를 들면 서멧의 애노드 전극층과 세라믹스의 전해질층을 공소결(共燒結)하는 것에 의해 얻어졌다. 이 경우, 지지체와 함께 각 층이 동시에 수축하게 되므로, 지지체 상의 각 층이 지지체로부터 받는 구속력은 그다지 크지 않았다. 그러나, 금속 기판을 지지체로 하는 금속 지지형 SOFC에서는, 금속 기판과 전해질층이나 전극층에서 소성 시의 수축률이 상이하므로, 전해질층과 전극층이 금속 기판 위에 형성될 때에, 전해질층 및 전극층이 금속 기판으로부터 받는 구속력이 커진다. 따라서, 히트 쇼크(heat shock)를 비롯한 각종 응력에 대한 내성이 높고, 성능·신뢰성·안정성이 우수한, 다공질의 전극층과 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을, 금속 기판 위에 형성하는 것은 대단히 곤란하였다.
즉, 금속 기판 위에, 성능·신뢰성·안정성이 우수한, 다공질의 전극층과 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 가지는 금속 지지형 SOFC를, 금속 기판의 손상을 억제할 수 있는, 예를 들면, 1100℃ 이하의 온도 영역에서 얻는 것은 매우 곤란하고, 특히, 소결에 필요한 온도 영역이 높은 YSZ 등의 지르코니아계 재료를 전해질로서 사용하는 것은 극히 곤란하였다.
본 발명은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 금속 기판 위에 다공질의 전극층과, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 가지는 성능·신뢰성·안정성이 우수한 금속 지지형 전기 화학 소자를 실현하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 특징 구성은, 지지체로서의 금속 기판과, 상기 금속 기판 위에 형성된 전극층과, 상기 전극층 위에 형성된 완충층과, 상기 완충층 위에 형성된 전해질층을 적어도 가지고, 상기 전극층이 다공질이고, 상기 전해질층이 치밀하며, 상기 완충층의 치밀도가, 상기 전극층의 치밀도보다 크고 상기 전해질층의 치밀도보다 작은 점에 있다.
발명자들은 예의(銳意) 검토한 끝에, 다공질의 전극층과 치밀한 전해질층 사이에 완충층을 형성함으로써, 금속 기판 위에 다공질의 전극층과 치밀한 전해질층을 안정적으로 형성할 수 있는 데에다, 완충층을 전극층과 전해질층 사이에 도입함으로써 히트 쇼크 등에 의한 각종 응력을 완화 가능하게 하고, 신뢰성, 안정성이 우수한 소자를 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 상기의 특징 구성에 의하면, 상기 완충층의 치밀도를 전극층의 치밀도보다 크고, 또한 전해질층의 치밀도보다 작게 함으로써, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 구성에 의하면, 전극층에 요구되는 가스 확산성을 손상시키지 않는 다공질의 전극층과, 전해질층에 요구되는 이온 전도성과 가스 배리어성을 가지는 치밀한 전해질층을 금속 기판 위에 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다. 그리고, 치밀도란, 층을 구성하는 재료의 공간에 차지하는 비율로서, [1-공공률(空孔率)]로 표시할 수 있고, 또한, 상대(相對) 밀도와 동등하다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 완충층이 세리아계 재료를 포함하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 완충층이 세리아계 재료를 포함하므로, 완충층이 혼합 전도성을 갖게 된다. 이에 의해, 전기 화학 성능이 높은 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층이 안정화 지르코니아를 포함하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층이 안정화 지르코니아를 포함하므로, 예를 들면 600℃ 이상, 바람직하게는 650℃ 이상의 비교적 높은 온도 영역에서도 높은 전기 화학 성능을 발휘 가능한 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 완충층의 두께가 4㎛ 이상인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 스크린 인쇄 등의 저가의 방법으로도 안정적으로 기계적 강도가 높은 완충층을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 완충층의 두께가 10㎛ 이하인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 내부 저항의 증가를 억제한, 전기 화학 특성이 높은 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 완충층의 치밀도가 50% 이상 98% 미만인 점에 있다.
치밀도가 50% 이상 98% 미만의 완충층이면, 스크린 인쇄 등의 저가의 방법으로도 안정적으로 형성 가능하다. 덧붙여, 히트 쇼크를 비롯한 각종 응력을 완화 가능한 기계적 강도가 높은 소자를 실현할 수 있고, 또한 높은 전기 화학 특성을 발휘 가능한 소자로 할 수 있다. 완충층의 치밀도가 지나치게 높으면, 전극층과 완충층의 치밀도가 크게 상이한 것에 의해, 전극층과 완충층 사이의 응력을 완화하는 효과를 얻기 어려워진다. 한편, 완충층의 치밀도가 지나치게 작으면, 완충층과 전해질층의 치밀도가 크게 상이한 것에 의해, 완충층과 전해질층 사이의 응력을 완화하는 효과를 얻기 어려워진다. 완충층의 치밀도가 80% 이상이면, 완충층과 전해질층 사이의 응력의 완화 효과를 보다 크게 할 수 있으므로 보다 바람직하다. 완충층의 치밀도가 96% 미만이면, 완충층과 전극층 사이의 응력의 완화 효과를 더욱 크게 할 수 있으므로 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층의 일부에, 치밀도가 98% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층의 일부에 치밀 전해질층이 포함되는 것에 의해, 전해질층의 내부에 다소 하자가 존재하는 경우라도, 전해질층 전체로서 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 상태로 할 수 있다. 그리고, 이와 같은 전해질층은, 금속 기판의 손상을 억제 가능한 온도 영역(예를 들면, 1100℃ 이하)에서도 저가의 방법으로 형성 가능하고, 높은 전기 화학 성능을 발휘 가능한 전해질층을 형성하기 용이하다. 즉, 이와 같은 전해질층은, 금속 지지형 전기 화학 소자에 바람직하다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 금속 기판으로부터 상기 전극층으로의 Cr의 확산을 억제하는 확산 억제층을 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전극층으로의 Cr의 확산에 의한 소자의 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 확산 억제층이, 상기 금속 기판의 표면에 형성된 금속 산화물층인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 확산 억제층을 형성하는 프로세스를 간편한 것으로 할 수 있고, 소자를 저가로 제작하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 금속 기판이 복수의 관통공을 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 복수의 관통공을 통하여 기체(氣體)를 전극층에 공급할 수 있으므로, 간이한 구성에 의해 소자의 성능을 보다 높일 수 있다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 관통공은 상기 금속 기판에서의 상기 전해질층이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층에 의해, 관통공이 형성된 영역이 덮어지므로, 패킹이나 실링 등, 기체의 다른 곳으로의 누출을 방지하기 위한 별도의 구조가 불필요해진다. 즉, 소자의 제조 비용의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 관통공은 상기 금속 기판에서의 상기 전극층이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 관통공을 통하여 공급되는 기체를 전극층으로 효율적으로 공급할 수 있으므로, 전기 화학 소자의 구성으로서 바람직하다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층 위에, 상기 전극층의 대극(對極)으로 되는 대극 전극층을 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전술한 바와 같이, 금속 기판 위에 다공질의 전극층과, 치밀도가 전극층보다 크고 전해질층보다 작은 완충층과, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층과, 대극 전극층을 가지고, 전극층과 대극 전극층에 의해 전기 화학 소자로서 이용 가능한 전기 화학 소자를 실현할 수 있다. 즉, 고성능이고 안정성·신뢰성이 우수한, 애노드 반응과 캐소드 반응을 일체로 실시 가능한 금속 지지형 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층과, 상기 대극 전극층 사이에 형성된 반응 방지층을 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층의 성분과 대극 전극층의 성분 사이의 반응을 방지하여, 장기적인 내구성이 우수한 소자를 실현할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 고체 산화물형 연료 전지의 특징 구성은, 전술한 금속 지지형 전기 화학 소자를 가지고, 정격 운전 시에 600℃ 이상 750℃ 이하의 온도 영역에서 운전 가능하게 되는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 정격 운전 시에 600℃ 이상 750℃ 이하의 온도 영역에서 운전되므로, 높은 발전 성능을 발휘하면서, 금속 지지형 전기 화학 소자의 열화를 억제하여 연료 전지의 성능을 장기간 유지하는 것이 가능해진다. 그리고, 정격 운전 시에 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도 영역에서 운전 가능하게 되면, 보다 연료 전지 시스템의 발전 성능을 높일 수 있으므로 보다 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 방법의 특징 구성은, 지지체로서의 금속 기판 위에 다공질의 전극층을 형성하는 전극층 형성 단계와, 상기 전극층 위에 완충층을 형성하는 완충층 형성 단계와, 상기 완충층 위에 치밀한 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하고,
상기 완충층의 치밀도가, 상기 전극층보다 크고, 상기 전해질층의 치밀도보다 작고,
상기 전극층 형성 단계와 상기 완충층 형성 단계와 상기 전해질층 형성 단계가 1100℃ 이하에서 행해지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 기판 위에 다공질의 전극층과, 전극층 위에 형성된 완충층과, 완충층 위에 형성된 전해질층을 가지고, 상기 완충층의 치밀도가, 상기 전극층보다 크고, 상기 전해질층의 치밀도보다 작게 함으로써, 금속 기판 위에 다공질의 전극층과, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 전극층 형성 단계와 완충층 형성 단계와 전해질 형성 단계가 1100℃ 이하에서 행해지므로, 금속 기판의 열화를 억제하여 고품질의 소자를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 공정에, 대극 전극층을 형성하는 대극 전극층 형성 단계나, 반응 방지층을 형성하는 반응 방지층 형성 단계 등이 포함되는 경우, 이들 단계가 1100℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하다. 그와 같이 하면, 금속 기판의 열화를 억제하여 고품질의 소자를 얻을 수 있다.
[도 1] 금속 지지형 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 개략도이다.
[도 2] 금속 지지형 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 개략도이다.
[도 3] 금속 지지형 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 개략도이다.
[도 4] 금속 지지형 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 개략도이다.
[도 5] 금속 지지형 전기 화학 소자의 단면(斷面)의 전자현미경 사진이다.
[도 6] 금속 지지형 전기 화학 소자의 단면의 전자현미경 사진이다.
(제1 실시형태)
이하, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 금속 지지형 전기 화학 소자(E), 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 및 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 금속 지지형 전기 화학 소자(E)는, 예를 들면 수소를 포함하는 연료 가스와 공기의 공급을 받아서 발전하는 고체 산화물형 연료 전지의 구성 요소로서 사용된다. 그리고, 이하에서 층의 위치 관계 등을 나타낼 때, 예를 들면 완충층(3)으로부터 볼 때 전해질층(4) 측을 「위」또는 「위쪽」, 전극층(2) 측을 「아래」또는 「아래쪽」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 금속 기판(1)에 있어서의 전극층(2)이 형성되어 있는 측의 면을 「겉쪽」, 반대 측의 면을 「뒤쪽」이라고 하는 경우가 있다.
(금속 지지형 전기 화학 소자)
금속 지지형 전기 화학 소자(E)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 지지체로서의 금속 기판(1)과, 금속 기판(1) 위에 형성된 전극층(2)과, 전극층(2) 위에 형성된 완충층(3)과, 완충층(3) 위에 형성된 전해질층(4)을 적어도 갖는다. 그리고, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)는, 전해질층(4) 위에 형성된 반응 방지층(5)과, 반응 방지층(5) 위에 형성된 대극 전극층(6)을 더 갖는다. 대극 전극층(6)은 전해질층(4) 위에 형성되고, 반응 방지층(5)은 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 형성되어 있다. 전극층(2)은 다공질이고, 전해질층(4)은 치밀하다. 그리고, 완충층(3)의 치밀도는 전극층(2)의 치밀도보다 크고, 전해질층(4)의 치밀도보다 작다. 그리고, 치밀도란, 층을 구성하는 재료의 공간에 차지하는 비율이고, (1-공공률)이라고 표시할 수 있다. 또한, 상대 밀도와 동등하다.
(금속 기판)
금속 기판(1)은 전극층(2), 완충층(3) 및 전해질층(4) 등을 지지하여 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 강도를 유지하는, 지지체로서의 역할을 담당한다. 금속 기판(1)의 재료로서는 전자 전도성, 내열성, 내산화성 및 내부식성이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들면, 페라이트계 스테인레스, 오스테나이트계 스테인레스, 니켈 합금 등이 사용된다. 특히, 크롬을 포함하는 합금이 바람직하게 사용된다.
금속 기판(1)은, 겉쪽의 면과 뒤쪽의 면을 관통하여 형성되는 복수의 관통공(1a)을 갖는다. 그리고, 예를 들면, 관통공(1a)은 레이저 가공 등에 의해, 금속 기판(1)에 형성할 수 있다. 관통공(1a)은, 금속 기판(1)의 뒤쪽의 면으로부터 겉쪽의 면으로 기체를 투과시키는 기능을 갖는다. 금속 기판(1)에 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 다공질 금속을 사용하는 것도 가능하다.
금속 기판(1)의 표면에, 확산 억제층으로서의 금속 산화물층(1b)이 형성된다. 즉, 금속 기판(1)과 후술하는 전극층(2) 사이에, 확산 억제층이 형성되어 있다. 금속 산화물층(1b)은 금속 기판(1)의 외부에 노출된 면뿐만 아니라, 전극층(2)과의 접촉면(계면) 및 관통공(1a)의 내측의 면에도 형성된다. 상기 금속 산화물층(1b)에 의해, 금속 기판(1)과 전극층(2) 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판(1)으로서 페라이트계 스테인레스를 사용한 경우에는, 금속 산화물층(1b)이 주로 크롬 산화물로 된다. 그리고, 금속 기판(1)의 크롬 원자 등이 전극층(2)이나 전해질층(4)으로 확산하는 것을, 크롬 산화물를 주성분으로 하는 금속 산화물층(1b)이 억제한다. 금속 산화물층(1b)의 두께는, 서브미크론 오더인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 평균적인 두께가 0.3㎛ 이상 0.7㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 최소 두께는 약 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최대 두께가 약 1.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
금속 기판(1)으로서 페라이트계 스테인레스 재료를 사용한 경우, 전극층(2)이나 전해질층(4)의 재료로서 사용되는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아, CGO라고도 함) 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 금속 지지형 전기 화학 소자(E)가 손상을 받기 어렵다. 따라서, 장기 내구성이 우수한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다.
(전극층)
전극층(2)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(1)의 겉쪽의 면으로서 관통공(1a)이 형성된 영역보다 큰 영역에, 박막의 상태로 형성된다. 관통공(1a)이 형성된 영역의 전체가, 전극층(2)에 덮혀 있다. 즉, 관통공(1a)은 금속 기판(1)에 있어서의 전극층(2)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 모든 관통공(1a)이 전극층(2)에 면하여 형성되어 있다.
전극층(2)의 재료로서는, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 서멧재를 사용할 수 있다. 이들 예에서는, GDC, YSZ, CeO2를 서멧재의 골재로 칭할 수 있다. 그리고, 전극층(2)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온 영역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(溶射法) 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온 영역에서의 사용 가능한 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온 영역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 전극층(2)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(1)을 손상시키지 않고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
전극층(2)은 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 그 내부 및 표면에 복수의 세공을 갖는다. 즉, 전극층(2)은 다공질의 층으로서 형성된다. 전극층(2)은, 예를 들면 그 치밀도가 30% 이상 80% 미만으로 되도록 형성된다. 세공의 사이즈는, 전기 화학 반응을 행할 때 원활한 반응이 진행되는 데에 적합한 사이즈를 적절하게 선택할 수 있다.
(완충층)
완충층(3)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2)을 덮은 상태에서, 전극층(2) 위에 박막의 상태로 형성된다. 완충층(3)의 재료로서는, 예를 들면 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히, 세리아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다.
완충층(3)은 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온 영역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온 영역에서의 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온 영역에서의 소성을 이용하지 않고 완충층(3)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(1)을 손상시키지 않고, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
완충층(3)은 이하의 구성·특징을 갖는다.
먼저 완충층(3)은, 그 치밀도가 전극층(2)보다 크고, 또한 전해질층(4)보다 작아지도록 형성된다. 예를 들면, 전극층(2)의 치밀도가 30% 이상 80% 미만, 완충층(3)의 치밀도가 50% 이상 98% 미만, 전해질층(4)의 치밀도가 96% 이상의 각각의 범위 내에서, 완충층(3)의 치밀도가 전극층(2)의 치밀도보다 크고, 또한 전해질층(4)보다 작아지도록, 각 층을 형성한다. 완충층(3)이나 전해질층(4) 및 전극층(2)의 각각의 치밀도(상대 밀도)는, 각각의 재료나 형성 시의 조건 등에 의해 결정된다. 예를 들면, 재료 분말의 입경이나 형상이나 조성(組成), 소성 시의 온도 등의 각종 형성 조건 등에 의해, 형성되는 완충층(3)이나 전해질층(4) 및 전극층(2)의 치밀도가 변화된다. 즉, 이들 조건을 적절하게 갖추는 것에 의해, 완충층(3)이나 전해질층(4)이나 전극층(2)의 치밀도를 조정할 수 있다.
또한, 완충층(3)은 재료의 형태나 형성 시의 조건 등을 적절하게 설정하는 것에 의해, 그 두께가 소정 범위 내로 되도록 형성된다. 구체적으로는, 완충층(3)은, 그 두께가 4㎛ 이상으로 되도록 형성되는 것이 바람직하고, 또한, 10㎛ 이하로 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
완충층(3)은, 다공질인 전극층(2) 위에 치밀한 전해질층(4)을 형성하기 위하여, 양자를 연속적으로 접속시키고, 소자의 제조 시나 소자의 운전 시에 걸리는 각종 응력을 완화하는 완충 효과를 가지는 층으로서, 양자 사이에 배치된다. 그러므로, 완충층(3)은 굳이 치밀도가 전해질층(4)에 비하여 작아지도록 형성된다. 또한, 완충층(3)은 굳이 치밀도가 전극층(2)에 비하여 커지도록 형성된다. 이로써 완충층(3)은, 금속 기판 위에 다공질의 전극층(2)과 치밀한 전해질층(4)이 형성된 경우라도, 각 층간에서, 각종 응력을 흡수·완화하여, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 성능·신뢰성·안정성을 향상시키는 효과도 갖는다.
완충층(3)으로서는 산소 이온(산화물 이온) 전도성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 산소 이온(산화물 이온)과 전자의 혼합 전도성을 가지면 더욱 바람직하다. 이들의 성질을 가지는 완충층(3)은, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)로의 적용에 적합하다.
그리고, 완충층(3)은 Ni나 Cu 등의 촉매 금속 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. Ni나 Cu 등의 촉매 금속 성분을 포함하면 원하는 완충층(3)을 얻기 어려워지기 때문이다.
(전해질층)
전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2) 및 완충층(3)을 덮은 상태에서, 완충층(3) 위에 박막의 상태로 형성된다. 상세하게는 전해질층(4)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 완충층(3) 위와 금속 기판(1) 위에 걸쳐서 형성된다. 이와 같이 구성하고, 전해질층(4)을 금속 기판(1)에 접합함으로써, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(1)의 겉쪽의 면으로서 관통공(1a)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 즉, 관통공(1a)은 금속 기판(1)에 있어서의 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다.
또한, 전해질층(4)의 주위에 있어서는, 전극층(2) 및 완충층(3)으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다. 설명하면, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 SOFC의 구성 요소로서 사용하는 경우, SOFC의 작동 시에는, 금속 기판(1)의 뒤쪽으로부터 관통공(1a)을 통하여 전극층(2)에 가스가 공급된다. 전해질층(4)이 금속 기판(1)에 접하고 있는 부위에 있어서는, 개스킷 등의 별도의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는 전해질층(4)에 의해 전극층(2)의 주위를 모두 덮고 있지만, 전극층(2) 및 완충층(3)의 상부에 전해질층(4)을 형성하고, 주위에 개스킷 등을 설치하는 구성으로 해도 된다.
전해질층(4)의 재료로서는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히, 지르코니아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다. 전해질층(4)을 지르코니아계 세라믹스로 하면, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 사용한 SOFC의 가동 온도를 세리아계 세라믹스에 비하여 높게 할 수 있다. 예를 들면, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 SOFC에 사용하는 경우, 전해질층(4)의 재료로서 YSZ와 같은 650℃ 정도 이상의 고온 영역에서도 높은 전해질 성능을 발휘할 수 있는 재료를 사용하고, 시스템의 원연료로 도시가스나 LPG 등의 탄화수소계의 원연료를 사용하고, 원연료를 수중기 개질 등에 의해 SOFC의 애노드 가스로 하는 시스템 구성으로 하면, SOFC의 셀 스택에서 생기는 열을 원연료 가스의 개질에 이용하는 고효율의 SOFC 시스템을 구축할 수 있다.
전해질층(4)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃ 이상의 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온 영역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온 영역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃ 이상의 고온 영역에서의 소성을 이용하지 않고도, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(4)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법이나 용사법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 에어로졸 데포지션법을 이용하면, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 저온 영역에서 용이하게 얻기 쉬우므로 더욱 바람직하다.
전해질층(4)은 애노드 가스나 캐소드 가스의 가스 누출을 차폐하고, 또한 높은 이온 전도성을 발현하기 위하여, 치밀하게 구성된다. 전해질층(4)의 치밀도는 96% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상인 것이 보다 바람직하다. 전해질층(4)은 균일한 층인 경우에는, 그 치밀도가 96% 이상이면 바람직하고, 98% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 전해질층(4)이 복수의 층상에 구성되어 있는 경우는, 그 중 적어도 일부가, 치밀도가 98% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 바람직하고, 99% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같은 치밀 전해질층이 전해질층의 일부에 포함되어 있으면, 전해질층이 복수의 층상으로 구성되어 있는 경우라도, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 형성하기 용이하게 할 수 있기 때문이다.
(반응 방지층)
반응 방지층(5)은 전해질층(4) 위에 박막형으로 형성된 층이다. 반응 방지층(5)의 재료로서는, 전해질층(4)의 성분과 대극 전극층(6)의 성분 사이의 반응을 방지할 수 있는 재료이면 된다. 예를 들면, 세리아계 재료 등이 사용된다. 반응 방지층(5)을 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 도입하는 것에 의해, 대극 전극층(6)의 구성 재료와 전해질층(4)의 구성 재료의 반응이 효과적으로 억제되고, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 성능의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 반응 방지층(5)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절하게 이용하여 행하면, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 인쇄나 스프레이 등에 의한 습식법(저온 소성법), 에어로졸 데포지션법, 용사법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등을 적절하게 이용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법이나 용사법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
(대극 전극층)
대극 전극층(6)은 전해질층(4) 또는 반응 방지층(5) 위에 박막형으로 형성된 층이다. 대극 전극층(6)의 재료로서는, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 그리고, 대극 전극층(6)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절하게 이용하여 행하면, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 인쇄나 스프레이 등에 의한 습식법(저온 소성법), 에어로졸 데포지션법, 용사법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등을 적절하게 이용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법이나 용사법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
(고체 산화물형 연료 전지)
이상과 같이 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 구성함으로써, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지의 발전 셀로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판(1)의 뒤쪽의 면으로부터 관통공(1a)을 통하여 수소를 포함하는 연료 가스를 전극층(2)에 공급하고, 전극층(2)의 대극으로 되는 대극 전극층(6)에 공기를 공급하고, 예를 들면 600℃ 이상 750℃ 이하의 온도에서 작동시킨다. 그렇게 하면, 대극 전극층(6)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2가 전자 e-와 반응하여 산소 이온 O2 -가 생성된다. 그 산소 이온 O2 -가 전해질층(4)을 통하여 전극층(2)으로 이동한다. 전극층(2)에 있어서는, 공급된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 산소 이온 O2 -와 반응하고, 물 H2O와 전자 e-가 생성된다. 이상의 반응에 의해, 전극층(2)과 대극 전극층(6) 사이에 기전력이 발생한다. 이 경우, 전극층(2)은 SOFC의 연료극(애노드)으로서 기능하고, 대극 전극층(6)은 공기극(캐소드)으로서 기능한다.
(금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 방법)
다음에, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(전극층 형성 단계)
전극층 형성 단계에서는, 금속 기판(1) 겉쪽의 면의 관통공(1a)이 형성된 영역보다 넓은 영역에 전극층(2)이 박막의 상태로 형성된다. 금속 기판(1)의 관통공은 레이저 가공 등에 의해 형성할 수 있다. 전극층(2)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온 영역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 에어로졸 데포지션법, 용사법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어떠한 방법을 이용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
전극층 형성 단계를 저온 소성법으로 행할 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다.
먼저 전극층(2)의 재료 분말과 용매를 혼합하여 재료 페이스트를 작성하고, 금속 기판(1) 겉쪽의 면에 도포하고, 800℃∼1100℃에서 소성한다.
(확산 억제층 형성 단계)
전술한 전극층 형성 단계에 있어서의 소성 공정 시에, 금속 기판(1)의 표면에 금속 산화물층(1b)(확산 억제층)이 형성된다. 그리고, 상기 소성 공정에, 소성 분위기를 산소 분압이 낮은 분위기 조건으로 하는 소성 공정이 포함되어 있으면 원소의 상호 확산 억제 효과가 높고, 저항치가 낮은 양질의 금속 산화물층(1b)(확산 억제층)이 형성되므로 바람직하다. 전극층 형성 단계를, 소성을 행하지 않는 방법(예를 들면, 에어로졸 데포지션법 등)으로 하는 경우를 포함하고, 별도의 확산 억제층 형성 단계를 포함해도 된다. 어떠한 경우에 있어서도, 금속 기판(1)의 손상을 억제 가능한 1100℃ 이하의 처리 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
(완충층 형성 단계)
완충층 형성 단계에서는 전극층(2)을 덮는 형태로, 전극층(2) 위에 완충층(3)이 박막의 상태로 형성된다. 완충층(3)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온 영역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 에어로졸 데포지션법, 용사법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어떠한 방법을 이용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
완충층 형성 단계를 저온 소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다.
먼저 완충층(3)의 재료 분말과 용매를 혼합하여 재료 페이스트를 작성하고, 전극층(2) 위에 도포하고, 800℃∼1100℃에서 소성한다.
(전해질층 형성 단계)
전해질층 형성 단계에서는 전극층(2) 및 완충층(3)을 덮은 상태에서, 전해질층(4)이 완충층(3) 위에 박막의 상태로 형성된다. 전해질층(4)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온 영역에서의 소성 처리를 하는 습식법), 에어로졸 데포지션법, 용사법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어떠한 방법을 이용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
치밀하고 기밀성 및 가스 배리어 성능이 높은, 양질의 전해질층(4)을 1100℃ 이하의 온도 영역에서 형성하기 위해서는, 전해질층 형성 단계를 에어로졸 데포지션법으로 행하는 것이 바람직하다. 그 경우, 전해질층(4)의 재료 분말을 반송 가스로 에어로졸화하고, 그 에어로졸을 금속 기판(1)의 완충층(3)을 향하여 분사하고, 전해질층(4)을 형성한다.
(반응 방지층 형성 단계)
반응 방지층 형성 단계에서는, 반응 방지층(5)이 전해질층(4) 위에 박막의 상태로 형성된다. 반응 방지층(5)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법, 에어로졸 데포지션법, 용사법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어떠한 방법을 이용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
(대극 전극층 형성 단계)
대극 전극층 형성 단계에서는, 대극 전극층(6)이 반응 방지층(5) 위에 박막의 상태로 형성된다. 대극 전극층(6)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법, 에어로졸 데포지션법, 용사법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어떠한 방법을 이용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 제조할 수 있다. 그리고, 반응 방지층 형성 단계를 생략하거나, 다른 층을 형성하는 단계를 추가하거나, 동종의 층을 복수 적층하거나 하는 것도 가능하지만, 어느쪽의 경우라도, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
(제2 실시형태)
전술한 제1 실시형태에서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2) 및 전해질층(4) 양쪽이, 금속 기판(1) 겉쪽의 면으로서 관통공(1a)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다.
관통공(1a)이 형성된 영역의 전체가, 전극층(2) 및 전해질층(4)에 의해 덮혀 있다.
즉, 관통공(1a)은 금속 기판(1)에 있어서의 전극층(2)이 형성된 영역의 내측이며, 또한 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성된다. 바꾸어 말하면, 모든 관통공(1a)이 전극층(2)에 면하여 형성되어 있다. 이것을 변경하여, 도 2에 나타내는 구성으로 하는 것도 가능하다.
도 2에 나타내는 구성에서는, 전극층(2)은 관통공(1a)이 형성된 영역보다 작은 영역에 형성된다. 완충층(3) 및 전해질층(4)은 관통공(1a)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 관통공(1a)이 형성된 영역의 전체가, 완충층(3) 및 전해질층(4)에 의해 덮혀 있다. 즉, 관통공(1a)은 전극층(2)이 형성된 영역의 내측과 외측에 형성된다. 또한, 관통공(1a)은 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성된다. 바꾸어 말하면, 관통공(1a)은 전극층(2)과 완충층(3)의 양쪽에 면하여 형성되어 있다.
(제3 실시형태)
또한, 도 3에 나타내는 구성도 가능하다. 도 3에 나타내는 구성에서는, 전극층(2) 및 완충층(3)은 관통공(1a)이 형성된 영역보다 작은 영역에 형성된다. 전해질층(4)은 관통공(1a)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 관통공(1a)이 형성된 영역의 전체가, 전해질층(4)에 의해 덮혀 있다. 즉, 관통공(1a)은 전극층(2)이 형성된 영역의 내측과 외측에 형성된다. 관통공(1a)은 완충층(3)이 형성된 영역의 내측과 외측에 형성된다. 또한, 관통공(1a)은 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성된다. 바꾸어 말하면, 관통공(1a)은 전극층(2)과 완충층(3)과 전해질층(4)에 면하여 형성되어 있다.
또한, 도 4에 나타내는 구성도 가능하다. 도 4에 나타내는 구성에서는, 전극층(2) 및 완충층(3)이, 관통공(1a)이 형성된 영역보다 작은 영역에 형성된다. 완충층(3)은 전극층(2)이 형성된 영역에 형성된다. 전해질층(4)은 관통공(1a)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 관통공(1a)이 형성된 영역의 전체가, 전해질층(4)에 의해 덮혀 있다.
즉, 관통공(1a)은 전극층(2)이 형성된 영역의 내측과 외측에 형성된다. 또한, 관통공(1a)은 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성된다. 바꾸어 말하면, 관통공(1a)은 전극층(2)과 전해질층(4)에 면하여 형성되어 있다.
(제4 실시형태)
상기의 실시형태에서는, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지에 이용하였지만, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)는 고체 산화물형 전해 셀이나, 고체 산화물을 이용한 산소 센서 등에 이용할 수도 있다.
(제5 실시형태)
상기의 실시형태에서는, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 서멧재를 사용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하였다. 그리고, 전극층(2)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하고, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용하였다. 이것을 변경하여, 전극층(2)을 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)을 연료극으로 하는 것이 가능하도록, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 구성하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 서멧재를 사용한다. 이와 같이 구성한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)이면, 전극층(2)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하고, 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용할 수 있다.
그리고, 상기의 실시형태에서 개시되는 구성은 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태에서 개시되는 구성과 조합하여 적용하는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에서 개시된 실시형태는 예시로서, 본 발명의 실시형태는 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 개변할 수 있다.
이하, 다양한 조건으로 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 시작품(試作品)을 작성하고, 여러가지 측정을 행한 결과를 설명한다.
(시작품 1: 실시예)
두께 0.3㎜, 직경 25㎜의 원형의 crofer22APU 금속판에 대하여, 중심으로부터 반경 2.5㎜의 영역에 레이저 가공에 의해 관통공(1a)을 복수 형성하여, 금속 기판(1)을 작성하였다. 그리고, 이 때, 금속 기판(1) 표면의 관통공(1a)의 직경이 10∼15㎛ 정도로 되도록 레이저 가공에 의해 관통공을 형성하였다.
다음에, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 더하여 페이스트를 제작하였다. 그 페이스트를 이용하여, 금속 기판(1)의 중심으로부터 반경 3㎜의 영역에 전극층(2)을 적층하였다. 그리고, 전극층(2)의 형성에는 스크린 인쇄를 이용하였다.
다음에, 전극층(2)을 적층한 금속 기판(1)에 대하여, 850℃에서 소성 처리를 행하였다(전극층 형성 단계, 확산 억제층 형성 단계).
이와 같이 전극층(2)을 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He 누출량은, 0.2MPa의 압력 하에서 50mL/분·㎠를 초과하는 양이었다. 이로부터, 전극층(2)은 치밀도 및 가스 배리어성이 낮은 다공질의 층으로서 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
다음에, GDC의 미세 분말에 유기 바인더와 유기 용매를 더하여 페이스트를 제작하였다. 그 페이스트를 이용하여, 스크린 인쇄에 의해 전극층(2)을 적층한 금속 기판(1)의 중심으로부터 반경 5㎜의 영역에 완충층(3)을 적층하였다.
다음에, 완충층(3)을 적층한 금속 기판(1)에 대하여, 1050℃에서 소성 처리를 행하였다(완충층 형성 단계).
이상의 단계에서 얻어진 전극층(2)의 두께는 약 10㎛이고, 완충층(3)의 두께는 약 8㎛였다. 또한, 이와 같이 전극층(2)과 완충층(3)을 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He 누출량은, 0.2MPa의 압력 하에서 13.5mL/분·㎠였다.
계속해서, 모드 직경 0.7㎛ 정도의 8YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 분말을 6L/min의 유량의 드라이 에어로 에어로졸화하였다. 에어로졸을 압력을 190Pa로 한 챔버 내에 도입하여, 금속 기판(1)의 완충층(3) 위에, 완충층(3)을 덮도록 15㎜×15㎜의 범위에서 분사하고, 전해질층(4)을 적층하였다. 그 때, 금속 기판(1)은 가열하지 않고, 실온에서 분사를 행하였다(전해질층 형성 단계). 이렇게 하여 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 형성하였다.
이상의 단계에서 얻어진 전해질층(4)의 두께는 약 5㎛였다. 이와 같이 전극층(2)과 완충층(3)과 전해질층(4)을 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He 누출량을 0.2MPa의 압력 하에서 측정한 바, He 누출량은 검출 하한(1.0mL/분·㎠) 미만이었다. 즉, 완충층(3)까지를 적층한 상태에서의 He 누출량에 비하여, 전해질층(4)을 적층한 상태에서의 He 누출량은 대폭으로 작아지고, 검출 한계를 하회하는 것으로 되었다. 따라서, 형성된 전해질층(4)은 치밀하고 가스 배리어 성능이 높은, 양질의 것임이 확인되었다.
다음에, GDC의 미분말에 유기 바인더와 유기 용매를 더하여 페이스트를 제작하였다. 그 페이스트를 이용하여, 스크린 인쇄에 의해 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 전해질층(4) 위에, 반응 방지층(5)을 형성하였다.
그 후, 반응 방지층(5)을 형성한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)에 대하여, 1000℃에서 소성 처리를 행하였다(반응 방지층 형성 단계).
또한, GDC 분말과 LSCF 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 더하여 페이스트를 제작하였다. 그 페이스트를 이용하여, 스크린 인쇄에 의해 반응 방지층(5) 위에 대극 전극층(6)을 형성하였다. 마지막으로, 대극 전극층(6)을 형성한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 900℃에서 소성하고(대극 전극층 형성 단계), 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 얻었다.
얻어진 금속 지지형 전기 화학 소자(E)에 대하여, 전극층(2)에 수소 가스를 공급하고, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 고체 산화물형 연료 전지 셀로서의 개회로 전압(OCV)을 측정하였다. 결과는, 750℃에서 1.03V였다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 단면의 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 전극층(2)에는 검은 공극(空隙)·공공이 다수 존재하고 있어, 치밀도가 비교적 작은 상태로 되어 있다. 도 5의 화상 처리 데이터로부터는, 전극층(2)의 치밀도는 68% 정도로 추측된다. 전해질층(4)에는 검은 공극·공공이 거의 보이지 않고, 매우 치밀하게 되어 있다. 도 5의 화상 처리 데이터로부터는, 전해질층(4)의 치밀도는 99% 정도 이상으로 추측된다. 이들에 대하여, 완충층(3)에는 작은 흑점이 다수 보여지므로, 완충층(3)에 작은 공극·공공이 존재하고, 완충층(3)의 치밀도가 전해질층(4)보다 작고, 전극층(2)보다 커지고 있는 것을 알 수 있다. 도 5의 화상 처리 데이터로부터는, 완충층(3)의 치밀도는 92% 정도로 추측된다. 또한, 상기와 같이 하여 얻어진 완충층(3)의 치밀도를, X선 반사율을 측정한 결과로부터 산출한 바, 92%로 산출되었다. 즉, 이상의 결과로부터, 완충층(3)의 치밀도가 전극층(2)의 치밀도보다 크고, 또한 전해질층(4)의 치밀도보다 작아지고 있는 것이 확인되었다.
(시작품 2 : 실시예)
완충층 형성 단계에서의 소성 온도를 1000℃로 변경하고, 그 외는 시작품 1과 동일한 단계로 하여 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 얻었다. 얻어진 샘플의 전극층(2)의 두께는 약 10㎛이고, 완충층(3)의 두께는 약 7㎛이며, 전해질층(4)의 두께는 약 4㎛였다.
완충층(3)까지 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He 누출량은, 0.2MPa의 압력 하에서 7.5mL/분·㎠였다. 또한, 전해질층(4)까지 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He 누출량은, 0.2MPa의 압력 하에서 검출 한계에 1.0mL/분·㎠ 미만이었다. 시작품 1과 마찬가지로, 완충층(3)까지를 적층한 상태에서의 He 누출량에 비하여, 전해질층(4)까지를 적층한 상태에서의 He 누출량은 대폭으로 작아지고, 검출 한계를 하회하는 것으로 되었다. 따라서, 형성된 전해질층(4)은, 치밀하고 가스 배리어 성능이 높은, 양질인 것임이 확인되었다.
얻어진 금속 지지형 전기 화학 소자(E)에 대하여, 전극층(2)에 수소 가스, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 고체 산화물형 연료 전지 셀로서의 개회로 전압(OCV)을 측정하였다. 결과는 600℃에서 1.09V, 650℃에서 1.08V, 700℃에서 1.05V, 750℃에서 1.05V였다. 또한, 얻어진 전류값을 측정한 바, 750℃에서는 0.803V로 500mA/㎠의 전류가 얻어지고, 0.700V의 조건에서 750mA/㎠의 전류가 얻어졌다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 지지형 전기 화학 소자(E)의 단면의 전자현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 전극층(2)에는 검은 공극·공공이 다수 존재하고 있고, 치밀도가 비교적 작은 상태로 되어 있다. 도 6의 화상 처리 데이터로부터는, 전극층(2)의 치밀도는 79% 정도로 추측된다. 전해질층(4)에는 검은 공극·공공이 거의 보이지 않고, 매우 치밀하게 되어 있다. 도 6의 화상 처리 데이터로부터는, 전해질층(4)의 치밀도는 97% 정도 이상으로 추측된다. 이들에 대하여, 완충층(3)에는 작은 흑점이 다수 보여지므로, 완충층(3)에 작은 공극·공공이 존재하고, 완충층(3)의 치밀도가 다소 작아지고 있다. 도 6의 화상 처리 데이터로부터는, 완충층(3)의 치밀도는 95% 정도로 추측된다. 즉, 이상의 결과로부터, 완충층(3)의 치밀도가 전극층(2)의 치밀도보다 크고, 또한 전해질층(4)의 치밀도보다 작아지고 있는 것이 확인되었다.
(시작품 3 : 실시예)
완충층 형성 단계에서의 소성 온도를 950℃로 변경하고, 그 외는 시작품 1과 동일한 단계로 하여 금속 지지형 전기 화학 소자(E)를 얻었다. 얻어진 샘플의 전극층(2)의 두께는 약 13㎛이고, 완충층(3)의 두께는 약 7㎛이며, 전해질층(4)의 두께는 약 4㎛였다.
완충층(3)까지 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He 누출량은, 0.2MPa의 압력 하에서 26.5mL/분·㎠였다. 또한, 전해질층(4)까지 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He 누출량은, 0.2MPa의 압력 하에서 검출 한계의 1.0mL/분·㎠ 미만이었다. 시작품 1과 마찬가지로, 완충층(3)까지를 적층한 상태에서의 He 누출량에 비하여, 전해질층(4)까지를 적층한 상태에서의 He 누출량은 대폭으로 작아지고, 검출 한계를 하회하는 것으로 되었다. 따라서, 형성된 전해질층(4)은, 치밀하고 가스 배리어 성능이 높은, 양질의 것임이 확인되었다.
얻어진 금속 지지형 전기 화학 소자(E)에 대하여, 전극층(2)에 수소 가스, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 고체 산화물형 연료 전지 셀로서의 개회로 전압(OCV)을 측정하였다. 결과는, 750℃에서 1.02V였다.
전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용 가능하다.
1 : 금속 기판
1a : 관통공
1b : 금속 산화물층(확산 억제층)
2 : 전극층
3 : 완충층
4 : 전해질층
5 : 반응 방지층
6 : 대극 전극층
E : 금속 지지형 전기 화학 소자

Claims (18)

  1. 지지체로서의 금속 기판;
    상기 금속 기판 위에 형성된 전극층;
    상기 전극층 위에 형성된 완충층; 및
    상기 완충층 위에 형성된 전해질층을, 적어도 가지고,
    상기 전극층이 다공질이고, 상기 완충층의 치밀도가, 상기 전극층의 치밀도보다 크고 상기 전해질층의 치밀도보다 작고,
    상기 완충층의 치밀도는 상기 전극층의 치밀도에 대하여 120% 이상 135% 이하이고, 상기 전해질층의 치밀도는 상기 완충층의 치밀도에 대하여 102% 이상 108% 이하인, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 완충층의 두께는 상기 전극층의 두께에 대하여 70% 이상 80% 이하인, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층의 두께는 상기 완충층의 두께에 대하여 57% 이상 63% 이하인, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충층이 세리아계 재료를 포함하는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층이 안정화 지르코니아를 포함하는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충층의 두께가 4㎛ 이상인, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충층의 두께가 10㎛ 이하인, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충층의 치밀도가 50% 이상 98% 미만인, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층의 일부에, 치밀도가 98% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 기판으로부터 상기 전극층으로의 Cr의 확산을 억제하는 확산 억제층을 가지는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 확산 억제층이, 상기 금속 기판의 표면에 형성된 금속 산화물층인, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 기판이 복수의 관통공을 가지는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 관통공은, 상기 금속 기판 중, 상기 금속 기판의 위에 또는 위 쪽에 형성되는 상기 전해질층과 마주 대하는 영역의 내측에 형성되어 있는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 관통공은 상기 금속 기판에서의 상기 전극층이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층 위에 형성된, 상기 전극층의 대극(對極)으로 되는 대극 전극층을 가지는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전해질층과 상기 대극 전극층 사이에 형성된 반응 방지층을 가지는, 금속 지지형 전기 화학 소자.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 지지형 전기 화학 소자를 가지고, 정격 운전 시에 600℃ 이상 750℃ 이하의 온도 영역에서 운전 가능한, 고체 산화물형 연료 전지.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 방법으로서,
    지지체로서의 금속 기판 위에 다공질의 전극층을 형성하는 전극층 형성 단계;
    상기 전극층 위에 완충층을 형성하는 완충층 형성 단계; 및
    상기 완충층 위에 치밀한 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계
    를 포함하고,
    상기 완충층의 치밀도가, 상기 전극층보다 크고, 상기 전해질층의 치밀도보다 작고,
    상기 전극층 형성 단계와 상기 완충층 형성 단계와 상기 전해질층 형성 단계가 1100℃ 이하에서 행해지는,
    금속 지지형 전기 화학 소자의 제조 방법.
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