KR101041934B1 - 박막 전해질을 형성하기 위한 기공 경사 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 지지체 위에 약 2 마이크론 이하의 박막 전해질을 형성하기 위하여 다공성 지지체에서부터 박막 전해질에 이르기까지 기공 크기가 점차 작아지는 경사 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명은 다공성 지지체와; 치밀질 전해질 박막과; 상기 다공성 지지체와 상기 치밀질 전해질 박막 사이에 형성되며, 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸의 도포막으로서, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 표면에서의 기공이 상기 다공성 지지체의 기공 크기 및 상기 치밀질 전해질 박막의 두께보다 작은 나노 크기를 갖는 나노기공성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.

고체 산화물 연료 전지, 박막 전해질, 경사 구조, 다공성 지지체, 금속산화물, 나노분말, 금속산화물 졸

Description

박막 전해질을 형성하기 위한 기공 경사 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법 {OXIDE FUEL CELL HAVING PORE-GRADIENT STRUCTURE FOR FORMING THIN FILM ELECTROLYTE AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도를 저하시키기 위하여 박막 전해질을 사용하고, 이 박막 전해질을 형성하기 위한 기공 경사 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고체 산화물, 즉 세라믹 재료를 전해질로 사용하는 고체 산화물 연료 전지 (Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)는 다른 연료 전지에 비해서 효율이 높고, 수소 이외에도 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있어, 주로 대형 발전용으로 개발되어 왔다. 최근에는, 고 출력 및 고 에너지 밀도를 갖는 휴대 전원의 수요가 높아지면서, 초소형 휴대용 전원으로서 소형 SOFC의 개발에도 많은 관심이 모아지고 있다.

대형 발전용 SOFC의 경제성 향상 및 초소형 SOFC의 구현을 위해서는, 기존의 800~1000 ℃에 이르는 작동 온도의 저하가 반드시 수반되어야 한다. 기존의 높은 작동 온도는 계면 반응을 야기하고, 전해질, 전극, 밀봉재 등의 구성 요소 간의 열 팽창 부정합으로 인한 성능 저하를 야기하여, 사용될 수 있는 소재와 부품에 제약을 주므로 경제성이 떨어지는 약점이 있다. 특히, 휴대용 전원으로의 응용에 있어 작동 온도의 저하는 매우 중요한 문제이다. 하지만, 작동 온도의 저하에 따라 전해질의 전도도나 촉매의 활성이 낮아져 성능의 감소가 초래되므로, 이를 상쇄하기 위한 신소재의 채용이나 구조의 변화가 이루어져야 한다.

이러한 작동 온도 저하에 따른 전해질의 전도도 감소를, 전해질 두께의 저감으로 인해 저항을 줄여 보상하는 것은 중요한 연구 분야 중 하나이다. 가장 많이 사용되는 전해질인 이트리아 안정화 지르코니아 (yittria stabilized zirconia; YSZ)의 경우, 기존의 수 마이크론의 두께에서는 작동 온도가 약 700 ℃ 이상에 달해야 만족스러운 성능을 낼 수 있지만, 만약 두께가 1 마이크론 이하로 저감된다면 500 ℃ 이하에서의 작동도 가능하다.

박막 전해질 (이하, '전해질 박막'과 혼용됨)을 사용하기 위해서 실리콘 웨이퍼와 같은 치밀한 기판 위에 박막 전해질을 증착하고, 이후 MEMS 공정을 이용하여 free-standing 멤브레인을 만들어 연료 전지를 구현하는 방법이 일반적인데 (US 6,638,654 B2, 미국 공개특허 제2007-0184322호 등), 이러한 멤브레인 형태의 연료 전지는 구조적으로 매우 취약하고, 특히 섭씨 수백 도의 작동 온도 및 열 사이클에서 열적 기계적 취약성을 피할 수 없다. 따라서, 다공성 구조를 가지는 지지체 위에 박막 전해질을 구현하는 것이 열적 기계적 안정성 및 장기 안정성 면에서 유리하다.

그러나, 다공성 기판 (이하, '다공성 지지체'와 혼용됨) 위에 박막 전해질을 구성할 때, 박막의 두께가 기공의 크기보다 작은 경우 기공에 의한 결함이 발생하게 된다 (DeJonghe et al., Annu. Rev. Mater. Res. 2003. 33:169-82). 따라서, 기공 크기가 수 마이크론에 달하는 기존의 다공성 기판 위에 두께 1 마이크론 이하의 치밀한 박막 전해질을 형성하는 것은 사실상 거의 불가능하다. 일반적인 음극 (즉, 연료극) 지지체를 기판으로 하는 경우, 시작 분말의 크기도 마이크론 사이즈이고, 소결 온도가 1000 ℃ 정도 이상에 달하면서 입자의 크기가 수 마이크론에 이르게 되는데, 이 경우 표면 조도와 기공의 크기 또한 수 마이크론에 달하게 되며, 이를 가스 투과도가 전혀 없는 완전 치밀한 막으로 덮기 위해서는 기공의 크기에 상응하거나 그 이상의 막 두께를 요구하게 된다.

따라서, 박막 전해질을 사용하기 위해서는 박막 전해질에 바로 맞닿는 지지체 부분의 기공 구조 제어가 필수적이다. 만약 이를 해결하기 위해서 지지체 전체를 마이크론 이하의 입자 크기나 기공 크기를 갖는 구조로 구현하려면 미세 구조를 제어하기 위한 공정상의 제약이 많아 매우 복잡한 과정을 거쳐야 하며, 기체의 유입이 저해되어 SOFC의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

또한, 다공성 기판의 기공 구조와 표면 조도를 제어하더라도, 박막 전해질 형성 공정에서 소결 수축 차의 억제와, 입 성장으로 인한 박막의 해체와 같은 결함의 억제가 함께 수반되지 않으면, 결함의 발생을 막을 수가 없다. 건조, 소결 과정 등에서 전해질 박막에 발생하는 수축이 기판의 수축보다 크므로, 박막 전해질에는 인장 응력이 발생하게 되어 결함을 피하기 힘들다.

다공성 지지체의 구조를 경사 구조로 구현하는 방법은 US 5,114,803과 US 6,228,521에도 기술되어 있다. 그러나, 전자의 경우는 특히 공기극 지지형 관형 SOFC에서의 전극 지지체에서 확산과 삼상 계면을 향상시키기 위해 경사 구조를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 통상의 분말 공정과 높은 소결 온도(> 1300 ℃)를 사용하므로, 비록 경사 구조를 형성하였다 하더라도 다공성 지지체 상부에 1 마이크론 이내의 치밀한 전해질 박막을 형성하는 것은 불가능하다. 상기 특허의 실제 실시예에서도 전해질의 두께는 100 마이크론이었다. 후자의 경우는 Ni-YSZ 다공성 기판의 하부에서 높은 기공률을 얻고, 전해질과 맞닿는 부분에서 삼상 계면을 넓히기 위해, Ni을 통상의 조성보다 많이 넣은 하부와 Ni의 함량을 줄인 상부로 이루어진 경사 구조를 논하고 있으나, 기존의 분말 공정을 통해 고온에서 경사 구조를 형성하고, 표면 조도, 기공경 및 기공경 분포 등을 조절하지 않았으므로 상부에 박막 전해질을 형성할 수 없다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,

1) 통상의 벌크 공정으로 제조되어 수 마이크론 수준의 기공을 갖는 다공성 지지체 위에 전해질 박막 (예컨대, 약 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 박막)을 결함 없이 치밀하게 형성하기 위하여, 다공성 지지체의 하면에서부터 전해질 박막에 이르기까지 기공 크기를 층별로 점진적으로 줄여나간 다층 기공 경사 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지를 제공하고,

2) 전해질 박막과 맞닿는 부위의 표면 조도, 기공 크기 및 기공 크기 분포 등을 잘 제어하고, 다층 구조 내 각 계면에서의 소결 수축 차이에 의한 결함 발생을 방지하는 방법을 제공하는 데에 있다.

이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.

(1) 다공성 지지체와;

치밀질 전해질 박막과;

상기 다공성 지지체와 상기 치밀질 전해질 박막 사이에 형성되며, 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸의 도포막으로서, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 표면에서의 기공이 상기 다공성 지지체의 기공 크기 및 상기 치밀질 전해질 박막의 두께보다 작은 나노 크기를 갖는 나노기공성 층을 포함하는 것 을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.

(2) 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸을 준비하는 단계와;

다공성 지지체 위에 상기 금속산화물 졸을 도포하여 나노기공성 층을 형성하는 단계와;

상기 나노기공성 층 위에 치밀질 전해질 박막을 형성하는 단계와;

상기 나노기공성 층 및 상기 치밀질 전해질 박막을 소결하는 단계를 포함하며,

상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 상기 나노기공성 층 표면에서의 기공이 상기 다공성 지지체의 기공 크기 및 상기 치밀질 전해질 박막의 두께보다 작은 나노 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 수 마이크로 수준의 기공을 갖는 다공성 지지체와, 기공이 없는 치밀질 전해질 박막 사이에 수십~수백 나노미터 수준의 기공을 갖는 나노기공성 층을 단층 또는 다층으로 형성하고, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 나노기공성 층 부위의 표면 조도, 기공 크기 및 기공 크기 분포 등을 잘 제어함으로써, 대형 발전용 SOFC의 경제성을 향상시키거나 초소형 SOFC를 구현할 수 있게 된다. 이 경우, 상기 나노기공성 층은 SOFC의 전극 기능성 층일 수도 있고, 혹은 전해질 층일 수도 있으며, 혹은 전극 기능성 층과 전해질 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 SOFC는 고온에서도 구조적 안정성이 우수하고, 기존의 박막 전해질을 이용한 SOFC의 free-standing membrane 구조의 열적 기계적 안정성 및 장기 안정성 면에서의 단점을 해결할 수 있다. 나아가, 다공성 전극 구조 전체를 서브마이크론 구조로 구현한 경우의 공정상 복잡성 및 고 비용의 문제와, 기체 투과의 저해에 따른 성능 저하의 문제를 해결할 수 있다.

특히, 이러한 기술을 파인 세라믹 공정 (fine ceramic process), 증착 공정 및/또는 용액 공정과 같은 집적과 대량 생산이 가능한 공정을 이용하여 구현함으로써, 타 기술로의 이식성, 확장성 및 범용성 (호환성)이 매우 우수하며, 고체 산화물 연료 전지뿐 아니라 다공성 기판 상의 치밀 박막 구조를 요구하는 센서, 멤브레인 등 타 분야로의 활용성 및 확장성이 크다.

또한, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지는 저온에서 작동하므로 사용될 수 있는 물질의 제약이 적고, 고온에서 일어나는 반응 등의 문제를 피할 수 있으므로 뛰어난 경제성과 신뢰성을 가지게 된다. 특히, 저온 작동이 가능하면 열 관리의 부담이 적어져 소형화를 통해 초소형 고체 산화물 연료 전지를 구현할 수 있고, 이러한 초소형 SOFC는 차세대 이동형 전력 공급 장치로서 고 에너지 밀도와 고 출력 밀도를 지녀 기존의 휴대 전원을 대체할 수 있는 큰 경제적 가치를 갖는다.

본 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지 (SOFC)는 다공성 지지체와, 치밀질 전해질 박막과, 상기 다공성 지지체와 상기 치밀질 전해질 박막 사이에 형성되는 나노기공성 층을 포함한다.

여기서, 상기 다공성 지지체는 연료극 지지체일 수도 있고, 혹은 공기극 지지체일 수도 있다. 이하, 주로 연료극 지지형 SOFC에 관하여 설명하지만, 본 발명의 내용은 공기극 지지형 SOFC도 당연히 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 SOFC가 상기 다공성 지지체의 상대 전극 (예컨대, 공기극)을 더 포함함은 물론이다.

상기 다공성 지지체로는, (1) 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd), 플래티넘 (Pt) 등의 금속 및 그 합금, 혹은 (2) 상기 (1)의 금속 또는 그 합금과, YSZ (yittria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia) 등 도핑된 지르코니아, 혹은 GDC (gadolinium doped ceria), SDC (samarium doped ceria) 등 도핑된 세리아 같은 SOFC 전해질 소재들과의 서멧 (cermet) 복합체, 혹은 (3) 루테늄 산화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 공기극으로는, 플래티넘 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag), 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF) 등의 란탄 산화물계 페로브스카이트, 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 비스무스-루테늄 산화물 계열 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 나노기공성 층의 기공 크기는 상기 다공성 지지체의 기공 크기보다 작다. 즉, 본 발명에 따른 SOFC는 상기 다공성 지지체에서 상기 나노기공성 층을 거쳐 상기 치밀질 전해질 박막에 이르기까지 기공 크기가 층별로 작아지는 다층 기공 경사 구조를 이룬다. 또한, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 나노기공성 층 표면 에서의 기공 크기는 상기 치밀질 전해질 박막의 두께보다 작도록 하여, 상기 치밀질 전해질 박막의 함몰 또는 핀홀을 방지한다.

SOFC의 작동 온도 저감을 위해, 상기 치밀질 전해질 박막의 두께를 매우 얇게 하려면 (예컨대, 약 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 두께로 하려면), 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 나노기공성 층 표면에서의 기공 크기를 수십~수백 나노미터 수준으로 제어하고, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 나노기공성 층 표면에서의 표면 조도와 기공 크기 분포를 잘 제어할 필요가 있다. 아울러, SOFC의 구조적 안정성을 확보하기 위해, 다층 구조 내 각 계면에서의 소결 수축 차이에 의한 결함 발생을 방지할 필요가 있다. 이를 위해, 본 발명에서는 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸 (powderly sol)을 이용하여 상기 나노기공성 층을 제조한다.

또한, 상기 나노기공성 층은 전극 부위에서 구현할 수도 있고, 혹은 전해질 부위에서 구현할 수도 있으며, 혹은 전극과 전해질 부위 모두에서 구현할 수도 있다. 즉, 상기 나노기공성 층은 SOFC의 전극 기능성 층 (예컨대, 연료극 기능성 층)일 수도 있고, 혹은 전해질 층일 수도 있으며, 혹은 전극 기능성 층과 전해질 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 이하, 상기 나노기공성 층을 전극 부위에서 구현하는 경우와 전해질 부위에서 구현하는 경우를 구분하여 설명하겠다.

먼저, 상기 나노기공성 층을 SOFC의 전극 (예컨대, 연료극) 부위에서 구현하는 경우에 관하여 살펴보겠다.

상기 다공성 지지체 (예컨대, 연료극 지지체)는 통상의 벌크 공정으로 제조 되며 수 마이크론 수준의 기공을 갖는다. 이 다공성 지지체 위에 수십~수백 나노미터 수준의 기공을 갖는 나노기공성 층을 형성하기 위해, 상기 다공성 지지체 위에, 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸의 도포막을 형성하고 건조한다. 이후, 상기 도포막의 소결 후 환원 과정을 거쳐 상기 나노기공성 층을 얻는다.

여기서, 상기 금속산화물 졸은 에탄올, 아세틸아세톤 등과 같은 용매에 금속산화물 나노분말들이 균일하게 분산되어 있는 분산액 또는 콜로이드 용액을 말한다. 상기 나노기공성 층이 연료극 기능성 층인 경우, 상기 금속산화물 나노분말들로는 제1 금속산화물 (예컨대, YSZ)과, 상기 제1 금속산화물과 이종(異種)인 제2 금속산화물 (예컨대, NiO)의 복합 나노분말들이 사용될 수 있다.

상기 금속산화물 졸의 도포막은 이후 환원 과정을 거치게 되므로, 상기 나노기공성 층은 상기 제1 금속산화물과, 상기 제2 금속산화물이 환원된 금속의 서멧 (cermet) 복합체들을 포함하여 이루어진다. 예컨대, 상기 제1 금속산화물은 이트리아 안정화 지르코니아 (yittria stabilized zirconia; YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (scandia-stabilized zirconia; ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (gadolia-doped ceria; GDC), 사마리아 도핑 세리아 (samaria-doped ceria; SDC), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (strontium manganese-doped lanthanum galate; LSGM) 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물 (silver yttria-doped bismuth oxide; YDB)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 제2 금속산화물이 환원된 상기 금속은 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd), 플래티넘 (Pt) 및 이들 각각의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 금속산화물 졸의 도포막은 환원 전에 소결 과정을 거치게 되는데, 이 과정에서 상기 제1 금속산화물은 서로 연결되어 구조적 지지체로서의 골격 (skeleton)을 형성하게 된다. 이 경우, 상기 도포막을 충분한 온도 (예컨대, 1000~1200 ℃)에서 소결하여 상기 세라믹 골격이 충분한 강도를 갖도록 함으로써, 이후의 환원 과정에서 상기 금속의 응집 내지 조대화를 방지하는 것이 중요하다.

종래의 벌크 공정에 의하여 연료극 기능성 층을 제조하는 경우에는, YSZ와 NiO를 기계적으로 혼합하여 얻은 분말들을 이용하여 슬러리를 만들고, 이를 스크린 인쇄법에 의해 연료극 지지체 위에 도포하였다. 그러나, 기계적인 혼합 방법에 의해 얻은 분말들은 YSZ의 밀도 (5.6~6.0 g/㎤)와 NiO의 밀도 (7.4 g/㎤) 차이로 인해 슬러리 제조 과정에서 YSZ와 NiO의 분리가 쉽게 일어나는 문제가 있었다. 따라서, NiO의 분산성을 향상시키고 다성분계 재료 (예컨대, YSZ)를 합성하기 위해, 산화제와 연료 (예컨대, 글리신)를 이용하는 자발 연소 합성법 (self-sustaining combustion synthesis) 내지 글리신-나이트레이트 법 (Glycine-Nitrate Process; GNP)에 의해 상기 제1 금속산화물 (예컨대, YSZ)과 상기 제2 금속산화물 (예컨대, NiO)을 합성하여 복합 분말들을 제조하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조한 복합 분말들을 super apex mill과 같은 고에너지 밀로 분쇄하여 상기 금속산화물 나노분말들을 얻을 수 있다.

상기 금속산화물 나노분말들은 수십~수백 나노미터 수준의 크기를 가지므로 활성이 매우 커서 서로 응집하려는 경향이 강하다. 따라서, 이들 금속산화물 나노분말들을 용매 내에 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위해, 본 발명의 실시예에서는 분산제로서 Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylpyrrolidone (PVP) 등과 같은 폴리머를 사용하여 매우 우수한 분산도를 달성할 수 있었다.

상기 금속산화물 졸을 도포하는 방법으로는, 정전 분무법 (electrostatic spray deposition; ESD), 가압 분무법 (pressurized spray deposition; PSD), 분무 열 분해법 (spray pyrolysis)과 같은 분무법, 스핀 코팅법 및 딥핑법 (dipping) 중 어느 한 방법 또는 둘 이상 방법의 조합법을 이용할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 나노기공성 층은 단층 구조를 가질 수도 있지만, 상기 치밀질 전해질 박막 쪽으로 갈수록 층별로 기공 크기가 작아지는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수도 있다. 상기 나노기공성 층이 다층 구조를 가질 때 기공 크기의 조절은 소결 온도와, 상기 금속산화물 나노분말의 크기 및 양 등을 조절하여 달성할 수 있다.

또한, 상기 다공성 지지체는 단층 구조를 가질 수도 있지만, 상기 나노기공성 층 쪽으로 갈수록 층별로 기공 크기가 작아지는 2층 이상의 다층 구조를 가지도록 하여 기공 크기를 순차적으로 줄일 수도 있다.

또한, 상기 치밀질 전해질 박막은, (1) 진공 증착법에 의해 형성하거나, 혹은 (2) 1종 이상의 금속산화물 전구체들이 용해되어 있는 전해질용 염 용액을 준비하고, 이 전해질 염 용액을 상기 금속산화물 졸의 도포막 위에 정전 분무법, 가압 분무법, 분무 열 분해법과 같은 분무법이나, 스핀 코팅법 또는 딥핑법에 의해 도포 한 후 소결 (열처리)하여 형성할 수도 있다. 상기 진공 증착법으로는, 화학 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition; CVD)이나, 혹은 펄스 레이저 증착법 (Pulsed-Laser Deposition; PLD), 전자빔 증착법 (e-beam evaporation), 열 증발법 (thermal evaporation), 스퍼터링법과 같은 물리 기상 증착법 (Physical Vapor Deposition; PVD)을 사용할 수 있다. 다만, 진공 증착법에 의해 형성할 경우에는, 주상 구조로 인한 마이크로 핀홀을 방지하기 위해, 상기 치밀질 전해질 박막 상부에 추가적인 솔 스핀 공정이 필요할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 SOFC는, 수~수십 마이크론에 이르는 기공 크기 및 표면 조도를 갖는 상기 다공성 지지체에서 상층으로 갈수록 점진적으로 기공 크기 및 표면 조도가 작아지게 되고, 마침내 상기 나노기공성 층의 상면에서는 기공 크기 및 표면 조도가 수백 나노미터 수준 이하로 제어되어, 상기 나노기공성 층 상부에 2 마이크론 이하, 바람직하게는 1 마이크론 이하의 치밀한 전해질 박막을 형성할 수 있게 된다. 특히, 상기 금속산화물 졸 내에 포함된 상기 금속산화물 나노분말들이 상기 다공성 지지체의 거친 표면을 메우게 되므로, 상기 나노기공성 층의 상면은 매우 매끄럽게 형성될 수 있다. 여기서, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 상기 나노기공성 층 표면에서의 평균 기공 크기는 20~500 ㎚인 것이 바람직하다. 또한, 상기 나노기공성 층의 평균 입자 크기는 20~500 ㎚인 것이 바람직하다. 기공 크기가 20 nm 미만인 경우 연료 및 산화제 등 기체의 도달이 원활하지 않고, 기공 크기가 500 nm를 초과하는 경우 2 마이크론 이하, 바람직하게는 1 마이크론 이하의 박막 전해질을 형성할 때 박막 형성 자체가 어렵고, 박막이 형성되었다고 하더라도 추후 연료 전지 운전 과정에서 열적 기계적 취약성을 피하기 어렵다. 또한, 상기 금속산화물 졸 내에 포함된 상기 금속산화물 나노분말들로 인해, 수축력에 저항성이 크고 상기 치밀질 전해질 박막과의 계면 접착력이 향상되므로, 상기 치밀질 전해질 박막과의 수축 부정합의 문제가 발생하지 않는다.

다음으로, 상기 나노기공성 층을 SOFC의 전해질 부위에서 구현하는 경우에 관하여 살펴보겠다.

상기 다공성 지지체는 통상의 벌크 공정으로 제조되며 수 마이크론 수준의 기공을 갖는다. 이 다공성 지지체 위에 수십~수백 나노미터 수준의 기공을 갖는 나노기공성 층을 형성하기 위해, 상기 다공성 지지체 위에, 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸 (이하, 나노기공성 층을 전극 부위에서 구현하는 경우에서의 금속산화물 졸과 구분하기 위해, '전해질용 금속산화물 졸'이라고 하기로 한다)의 도포막을 형성하고 건조한다. 이후, 상기 도포막의 소결 과정을 거쳐 상기 나노기공성 층을 얻는다. 이 나노기공성 층은 이온 전도성을 갖는 금속산화물들을 포함하여 이루어진다.

여기서, 상기 전해질용 금속산화물 졸은 1종 이상의 금속산화물 전구체들이 용해되어 있는 염 용액에 금속산화물 나노분말들이 균일하게 분산되어 있는 분산액 또는 콜로이드 용액을 말한다.

상기 1종 이상의 금속산화물 전구체들은 용매 내에서 용해되어 있다가, 이후 소결 과정을 거쳐 이온 전도성 금속산화물의 미세입자로 석출된다. 상기 금속산화물 전구체로는 지르코늄 전구체로서 지르코늄 아세트산염, 이트륨 전구체로서 이트 륨 질산염을 예로 들 수 있는데, 이들 전구체들은 물에 용해되어 있다가, 이후 소결 (열처리) 과정을 거쳐 이온 전도성의 YSZ 미세입자로 석출된다.

상기 금속산화물들로는 이트리아 안정화 지르코니아 (yittria stabilized zirconia; YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (scandia-stabilized zirconia; ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (gadolia-doped ceria; GDC), 사마리아 도핑 세리아 (samaria-doped ceria; SDC), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (strontium manganese-doped lanthanum galate; LSGM) 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물 (silver yttria-doped bismuth oxide; YDB)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질용 금속산화물 졸의 도포막을 소결하면, 상기 나노기공성 층은 상기 금속산화물 나노분말들의 소결 입자들과, 상기 금속산화물 전구체들의 석출에 의해 형성되고 상기 소결 입자들보다 미세한 크기를 가지며 상기 소결 입자들과 동종 또는 이종의 금속산화물들을 포함하여 이루어진다.

상기 전해질용 금속산화물 졸을 도포하는 방법으로는, 정전 분무법 (electrostatic spray deposition; ESD), 가압 분무법 (pressurized spray deposition; PSD), 분무 열 분해법 (spray pyrolysis)과 같은 분무법, 스핀 코팅법 및 딥핑법 (dipping) 중 어느 한 방법 또는 둘 이상 방법의 조합법을 이용할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 나노기공성 층은 단층 구조를 가질 수도 있지만, 상기 치밀질 전해질 박막 (기공이 없는 치밀질 전해질 박막) 쪽으로 갈수록 층별로 기공 크기가 작아지 는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수도 있다. 상기 나노기공성 층이 다층 구조를 가질 때 기공 크기의 조절은 소결 온도와, 상기 금속산화물 나노분말의 크기 및 양 등을 조절하여 달성할 수 있다. 상기 금속산화물 나노분말의 양을 조절하여 다층 구조의 기공 크기를 조절하는 방법을 살펴보면, 먼저 상기 전해질용 금속산화물 졸의 총 중량 대비 상기 금속산화물 나노분말들의 중량 비율이 다른 복수의 전해질용 금속산화물 졸을 준비하고, 상기 다공성 지지체 위에 상기 복수의 전해질용 금속산화물 졸 각각을 상기 금속산화물 나노분말들의 중량 비율이 큰 순서대로 도포 및 건조한다.

또한, 기공이 없는 상기 치밀질 전해질 박막을 형성하기 위해, 1종 이상의 금속산화물 전구체들이 용해되어 있는 전해질용 염 용액을 준비하고, 이 전해질 염 용액을 상기 전해질용 금속산화물 졸의 도포막 위에 정전 분무법, 가압 분무법, 분무 열 분해법과 같은 분무법이나, 스핀 코팅법 또는 딥핑법에 의해 도포한 후 소결 (열처리)하여 형성한다. 상기 치밀질 전해질 박막을 진공 증착법에 의해 형성할 수도 있지만, 이 경우 핀홀 방지를 위한 추가적인 공정이 필요하므로 전술한 용액 공정이 더 바람직하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

[실시예 1] 전극 부위에서 나노기공성 층을 스프레이 증착에 의해 구현

금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸을 제조하기 위해, 먼저 금속산화물 나노분말들을 제조하였다. 상기 금속산화물 나노분말을 구성하는 금속 원소들의 공급원으로서 JUNSEI Co. 제품인 Ni(NO₃)₂·6H₂O , ALDRICH Co. 제품인 Y(NO₃)₃·6H₂O, 그리고 ACROS Co. 제품인 N₂O₇Zr·XH₂O을 glycine-nitrate process (GNP)의 산화제로 사용하였고, 연료로는 DAEJUNG CHEMICAL Co.의 glycine(H₂NCH₂COOH)을 사용하였다. Ni/YSZ 최종 비율은 40/60으로 조절하였으며, YSZ는 Y₂O₃가 8 mol%로 고용된 지르코니아가 되도록 하였다. 3000 ml 비이커에 증류수 1500 ml를 넣은 후 차례로 녹이고 계속 교반하면서 녹는 상태를 확인하였다. Ni/YSZ 분말이 얻어지도록 계산에 의해 금속 질산염의 양을 조절하였으며, 500 ml 비이커에 나눠 담아 400 ℃로 증류수가 완전히 날아갈 때까지 가열하여 자연 발화하도록 하였다. 증류수가 완전히 날아가면 금속 질산염들과 결합한 글리신이 자연 발화하여 N₂, CO₂, H₂O를 생성하면서 매우 높은 열을 제공하여 금속산화물을 형성시키게 된다. 반응이 끝난 후에 생성물에 혹시 남아 있을 수 있는 탄소나 질산염 잔류물들을 제거하기 위해 6시간 동안 dry milling 후 600 ℃에서 5시간 동안 하소하였다. 하소한 분말을 나노 크기의 입자로 만들어 주기 위해 Super Apex Milling (UAM-015)을 20분간 4975 rpm으로 사용하여 분말의 평균 입경을 약 200 ㎚로 줄였 고, 분산성의 향상을 위해 PVP (분자량: 10,000)를 분말 대비 5 wt% 첨가하였다. 도 1a 내지 도 1d는 상기 금속산화물 나노분말의 제조 과정 중 각 단계에서의 주사전자현미경 (SEM) 사진을 보여준다. 도 1a는 GNP법으로 합성된 직후의 이미지, 도 1b는 6시간 동안 건식 밀링한 후의 이미지, 도 1c는 600 ℃에서 5시간 동안 하소한 이미지, 도 1d는 고에너지 밀로 20분간 밀링한 후의 이미지를 보여준다.

정전 분무법 (ESD)에 의한 증착을 하기 위해, 위에서 얻은 NiO-YSZ 나노분말을 이용하여 금속산화물 졸 (즉, 슬러리)를 만들었다. 용매로는 에탄올 (Ethanol):아세틸아세톤 (Acetylacceton)을 1:1의 비율로 사용했으며, 상기 NiO-YSZ 나노분말의 양은 상기 용매 대비 1 wt%를 사용하였다. 만들어진 금속산화물 졸을 사용하기 전에 분산을 시키기 위해, 초음파 (Ultra Sonic)를 1시간 사용하였으며, 분산도 확인은 Ultra-fine Particle size Analyzer로 하였다.

한편, 분말 공정을 이용하여 다공성 지지체를 제조하였다. 구체적으로, 액상응결법으로 만든 NiO-YSZ 과립 (granule)을 가압 성형한 후 가소결하고 (1400 ℃, 3시간), 이후 스크린 프린팅에서 유지될 수 있는 강도를 가지는 가소결체 다공성 기판을 만들었고, 그 위에 스크린 인쇄법으로 NiO-YSZ 기능성 층을 좀 더 치밀하게 형성한 후 공소결하여 (1400 ℃, 3시간) 2단 경사 구조의 다공성 지지체를 만들었다.

그 다음, 증착 시 상기 다공성 지지체의 표면 온도를 100 ℃로 하고, 상기 다공성 지지체 위에 위에서 얻은 NiO-YSZ 졸을 정전 분무법 (ESD)에 의하여 증착하였다. 도 2a 및 도 2b에 분말 공정으로 제작한 2단 경사 구조의 다공성 지지체 위 에 NiO-YSZ 졸을 스프레이 증착하여 나노기공성 층을 형성한 미세 구조를 보였다. 도 2a와 도 2b는 각각 상기 나노기공성 층을 1200 ℃에서 1시간 동안 소결한 후 시편의 단면과 표면 이미지를 보여준다. 도 2a에서 보는 바와 같이, 마이크론 크기의 입경을 가지면서 스크린 프린팅으로 형성된 NiO-YSZ 기능성 층 상에 나노기공성 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3a 및 도 3b는 각각 도 2a 및 도 2b의 시편을 환원한 후의 단면과 표면 이미지를 보여준다. 환원 후에 나노 크기의 기공이 매우 균일한 분포로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

그 다음, 도 3a에 제시한 경사 구조의 음극 위에 펄스레이저 증착법 (PLD)을 이용하여 약 1 마이크론 두께의 박막 전해질을 형성한 사진을 도 4a 및 도 4b에 제시하였다. 약 1 마이크론의 박막 전해질 두께로 표면에 치밀한 구조가 형성됨을 확인할 수 있다. 도 4a에 제시된 단면도를 보면, 나노기공성 층 위에 바로 증착된 PLD 전해질 층은 치밀하지 않고, 점차 박막이 두꺼워지면서 입자가 콘 (cone) 형태로 자라면서 기공 크기를 감소시켜가다가 최종적으로 치밀하고 연속적인 막이 형성되는 것을 관찰할 수 있다.

[실시예 2] 전극 부위에서 나노기공성 층을 스핀 코팅에 의해 구현

전술한 실시예 1에서와 같은 방법으로 평균 입경이 약 200 ㎚인 NiO-YSZ 나노분말을 제조하였다.

그 다음, 스핀 코팅 (Spin-Coating)을 하기에 적합한 금속산화물 졸 (즉, 슬러리)를 만들기 위해, 여러 가지 용매 (예컨대, 에탄올, 아세틸아세톤)와 폴리머 첨가제 (PVB B-79, 분자량 50,000~80,000, 슬러리 총량 대비 1~10 wt%)가 사용되었으며, spin 층의 두께 조절을 위해 회전 속도와 시간을 조절하였다.

그 다음, 전술한 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 2단 경사 구조의 다공성 지지체 상에 위에서 얻은 NiO-YSZ 졸을 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅한 시편을 200 ℃에서 2시간 동안 건조한 후, 1100 ℃에서 1시간 동안 소결하였다. 소결 후의 미세 구조를 도 5a 및 도 5b에 보였다. 도 5a에서 볼 수 있듯이, 마이크론 크기의 입경을 가지면서 스크린 프린팅으로 형성된 NiO-YSZ 기능성 층 상에 나노기공성 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 6은 다공성 지지체 상에 NiO-YSZ 졸을 스핀 코팅한 부분을 확대한 이미지이다. 도 6에서 보이듯이, 상기 NiO-YSZ 졸에 포함된 NiO-YSZ 나노분말들은 다공성 지지체 표면의 마이크론 수준의 조도를 평탄화하는 효과가 있음을 알 수 있다.

[실시예 3] 전해질 부위에서 나노기공성 층을 스핀 코팅에 의해 구현

먼저, 용매로서 에탄올, 용매 겸 건조 조절제로서 DMF(C₃H₇NO), 착화제로서 아세틸아세토네이트 (C₅H₈O₂)를 30:40:30 (부피비%)의 비율로 혼합하고 상온에서 30분간 교반하여 분산 용매를 제조하였다. 이어서, DMF (Dimethylformamide [DMF, HCON(CH₃)₂])에 용해된 53.21 g의 지르코늄 아세트산염 (zirconium acetate in dilute acetic acid)과 16 g의 물에 용해된 16.5 g의 이트륨 질산염 (yttrium nitrate hexahydrate, Y(NO₃)₃·6H₂O) 각각에, 앞서 제조한 분산 용매 82.6 g을 첨 가하고 상온에서 각각 1시간 및 30분간 교반하였다. 얻어진 용액들을 혼합하여 상온에서 2시간 동안 교반한 다음, 촉매로서 질산 (HNO₃)을 첨가하여 YSZ 용액 (대략 pH 2.5)을 얻었다.

상기 YSZ 용액에 YSZ 나노분말 (입경: 20-30 nm, 비표면적: 160 ㎡/g, fuelcellmaterials.com)을 각각 10 중량% 및 5 중량%의 양으로 분산시킨 후 6시간 동안 초음파 조사 (60% power)하여 도포할 YSZ 졸을 준비하고, 다른 한편으로는 앞서 제조한 YSZ 용액을 80 ℃에서 증발시켜 용액의 농도를 2 mol/l로 조절하였다.

한편으로, NiO-YSZ 분말 (TOSOH Corporation)에 바인더로서 디-n-부틸 프탈레이트(DBP) 8 중량% 및 분산제로서 KD-1 1.3중량%를 첨가하고 상온에서 하루 동안 볼 밀링 (ball milling)하여 슬러리를 얻고 이를 테이프 캐스터에 통과시켜 0.4 mm 두께의 NiO-YSZ 기판을 얻었다.

앞서 얻어진 YSZ 졸을, YSZ 나노분말이 10 중량% 및 5 중량%의 양으로 사용되도록, 얻어진 NiO-YSZ 기판상에 2단계에 걸쳐 스핀 코팅을 수행한 후, YSZ 용액을 2회 코팅하여 총 4단계 코팅을 하였다. 스핀 코팅은 각 단계마다 1000 내지 4000 rpm으로 40초간 수행되었고 각 단계 후 공기 중에서 300 ℃에서 건조하였다. 이때, 농도 조절된 YSZ 용액으로 형성된 막 두께는 50 내지 400 nm였다. 최종적으로 800 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 0.5 내지 1 ㎛ 두께의 YSZ 박막이 기판상에 형성된 구조체를 수득하였다.

YSZ 졸의 2단계 스핀 코팅 및 YSZ 용액 2회 코팅 후 800 ℃에서 열처리한 YSZ 박막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 도 7a 및 도 7b에서 보는 바와 같이, YSZ 박막은 매우 균일하면서 핀홀이 거의 없을 정도로 100%에 가까운 치밀도를 나타내었다.

[실험 결과] 소결 온도 저하 효과

도 8은 전술한 실시예 1과 같이 GNP와 apex milling으로 만든 NiO-YSZ 나노분말을 CIP하여 성형하고 (정수압 성형), 1150 ℃에서 소결한 소결체를 환원하면서 측정한 dilatometer 데이타이다. 도 8에 의하면, 1150 ℃에서 소결한 경우에도 400 ℃ 이후 환원되면서 승온-냉각에서 기울기가 변화하지 않은 것으로 보아, YSZ 골격이 버티는 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 기존 음극 소결 온도 (1300~1400 ℃)보다 낮은 온도 (1000~1200 ℃)에서 소결 가능함을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예 1에 따라 상기 금속산화물 나노분말의 제조 과정 중 각 단계에서의 주사전자현미경 (SEM) 사진을 보여준다. 도 1a는 GNP법으로 합성된 직후의 이미지, 도 1b는 6시간 동안 건식 밀링한 후의 이미지, 도 1c는 600 ℃에서 5시간 동안 하소한 이미지, 도 1d는 고에너지 밀로 20분간 밀링한 후의 이미지.

도 2a 및 도 2b는 분말 공정으로 제작한 2단 경사 구조의 다공성 지지체 위에 NiO-YSZ 졸을 스프레이 증착하여 나노기공성 층을 형성한 미세 구조를 보여준다. 도 2a 및 도 2b는 각각 상기 나노기공성 층을 1200 ℃에서 1시간 동안 소결한 후 시편의 단면과 표면 이미지.

도 3a 및 도 3b는 각각 도 2a 및 도 2b의 시편을 환원한 후의 단면과 표면 이미지를 보여준다.

도 4a 및 도 4b는 도 3에 제시한 경사 구조의 음극 위에 펄스레이저 증착법 (PLD)을 이용하여 약 1 마이크론 두께의 박막 전해질을 형성한 사진을 보여준다. 도 4a는 단면, 도 4b는 표면 이미지.

도 5a 및 도 5b는 스핀코팅을 이용하여 추가적인 경사층을 도입한 시편의 단면과 표면을 보여준다.

도 6은 다공성 지지체 상에 NiO-YSZ 졸을 스핀 코팅한 부분을 확대한 이미지이다.

도 7a 및 도 7b는 YSZ 졸의 2단계 및 YSZ 용액 2회 스핀 코팅 후 800 ℃에서 열처리한 YSZ 박막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 보여준다.

도 8은 실시예 1과 같이 GNP와 apex milling으로 만든 NiO-YSZ 나노분말을 CIP하여 성형하고 (정수압 성형), 1150 ℃에서 소결한 소결체를 환원하면서 측정한 dilatometer 데이타이다.

Claims (21)

1. 수 ㎛ 크기의 기공을 포함하는 다공성 지지체와;

   두께가 1 ㎛ 이하인 치밀질 전해질 박막과;

   상기 다공성 지지체와 상기 치밀질 전해질 박막 사이에 형성되며, 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸의 도포막으로서, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 표면에서의 기공이 상기 다공성 지지체의 기공 크기 및 상기 치밀질 전해질 박막의 두께보다 작은 나노 크기를 갖는 나노기공성 층을 포함하고;

   상기 금속산화물 나노분말들은 제1 금속산화물과, 상기 제1 금속산화물과 이종(異種)인 제2 금속산화물의 복합 나노분말들이고, 상기 나노기공성 층은 상기 제1 금속산화물과, 상기 제2 금속산화물이 환원된 금속의 서멧 (cermet) 복합체들을 포함하여 이루어진 것이고,

   상기 제1 금속산화물은, 상기 금속의 응집을 방지하도록, 서로 연결되어 구조적 지지체로서의 골격 (skeleton)을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 상기 나노기공성 층 표면에서의 평균 기공 크기는 20~500 ㎚인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속산화물은 이트리아 안정화 지르코니아 (yittria stabilized zirconia; YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (scandia-stabilized zirconia; ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (gadolia-doped ceria; GDC), 사마리아 도핑 세리아 (samaria-doped ceria; SDC), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (strontium manganese-doped lanthanum galate; LSGM) 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물 (silver yttria-doped bismuth oxide; YDB)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고,

   상기 제2 금속산화물이 환원된 상기 금속은 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd), 플래티넘 (Pt) 및 이들 각각의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
6. 제1항에 있어서, 상기 나노기공성 층은 이온 전도성을 갖는 금속산화물들을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
7. 제6항에 있어서, 상기 금속산화물 졸은 1종 이상의 금속산화물 전구체들이 용해되어 있는 염 용액에 상기 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 것을 특징 으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
8. 제7항에 있어서, 상기 나노기공성 층은 상기 금속산화물 나노분말들의 소결 입자들과, 상기 금속산화물 전구체들의 석출에 의해 형성되고 상기 소결 입자들보다 미세한 크기를 가지며 상기 소결 입자들과 동종 또는 이종의 금속산화물들을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
9. 제6항에 있어서, 상기 금속산화물들은 이트리아 안정화 지르코니아 (yittria stabilized zirconia; YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (scandia-stabilized zirconia; ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (gadolia-doped ceria; GDC), 사마리아 도핑 세리아 (samaria-doped ceria; SDC), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (strontium manganese-doped lanthanum galate; LSGM) 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물 (silver yttria-doped bismuth oxide; YDB)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
10. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 나노기공성 층은 단층 구조를 가지거나, 혹은 상기 치밀질 전해질 박막 쪽으로 갈수록 층별로 기공 크기가 작아지는 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
11. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 단층 구조를 가지거나, 혹은 상기 나노기공성 층 쪽으로 갈수록 층별로 기공 크기가 작아지는 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
12. 제1항에 있어서, 상기 나노기공성 층은 상기 치밀질 전해질 박막 쪽으로 갈수록 층별로 기공 크기가 작아지는 2층 이상의 다층 구조를 가지며,

    상기 다층 구조 중 적어도 상기 다공성 지지체와 접촉하는 층은 금속과 이온 전도성 금속산화물의 서멧 (cermet) 복합체들을 포함하여 이루어지고,

    상기 다층 구조 중 적어도 상기 치밀질 전해질 박막과 접촉하는 층은 이온 전도성 금속산화물들을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
13. 금속산화물 나노분말들이 분산되어 있는 금속산화물 졸을 준비하는 단계와;

    다공성 지지체 위에 상기 금속산화물 졸을 도포하여 나노기공성 층을 형성하는 단계와;

    상기 나노기공성 층 위에 치밀질 전해질 박막을 형성하는 단계와;

    상기 나노기공성 층 및 상기 치밀질 전해질 박막을 소결하는 단계를 포함하며,

    상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 상기 나노기공성 층 표면에서의 기공이 상기 다공성 지지체의 기공 크기 및 상기 치밀질 전해질 박막의 두께보다 작은 나노 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 치밀질 전해질 박막과 맞닿는 상기 나노기공성 층 표면에서의 평균 기공 크기는 20~500 ㎚인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 나노기공성 층은 정전 분무법 (electrostatic spray deposition; ESD), 가압 분무법 (pressurized spray deposition; PSD), 분무 열 분해법 (spray pyrolysis)과 같은 분무법, 스핀 코팅법 및 딥핑법 (dipping) 중 어느 한 방법 또는 둘 이상 방법의 조합에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
16. 제13항에 있어서, 상기 금속산화물 나노분말들은 이온 전도성 제1 금속산화물과, 상기 제1 금속산화물과 이종(異種)인 제2 금속산화물의 복합 나노분말들이며,

    상기 소결 단계 이후에 상기 나노기공성 층을 환원 처리하여, 상기 제2 금속산화물에서 산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 금속산화물 나노분말들은, 글리신-나이트레이트 법으로 합성한 상기 제1 금속산화물과 상기 제2 금속산화물의 복합 분말들을 고에너지 밀로 분쇄하여 얻은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
18. 제13항에 있어서, 상기 금속산화물 졸은 1종 이상의 금속산화물 전구체들이 용해되어 있는 염 용액에 이온 전도성을 갖는 상기 금속산화물 나노분말들을 분산시켜 얻는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 금속산화물 졸의 총 중량 대비 상기 금속산화물 나노분말들의 중량 비율이 다른 복수의 금속산화물 졸을 준비하고,

    상기 다공성 지지체 위에 상기 복수의 금속산화물 졸 각각을 상기 금속산화물 나노분말들의 중량 비율이 큰 순서대로 도포 및 건조하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
20. 제13항 또는 제19항에 있어서, 1종 이상의 금속산화물 전구체들이 용해되어 있는 전해질용 염 용액을 준비하고,

    상기 나노기공성 층 위에 상기 전해질용 염 용액을 도포하여 상기 치밀질 전해질 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
21. 제13항에 있어서, 상기 소결 온도는 1000~1200 ℃인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.

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