KR102619783B1 - 폴리비닐알코올계 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리비닐알코올계 수지 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 처리액을 수용하는 처리조를 지나는 반송 경로를 따라서 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름을 반송시켜, 상기 처리액에 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 공정과, 상기 처리액의 적어도 일부에 대해서, 액면 상에 존재하는 거품을 포함하는 제1 부분과, 제1 부분 이외의 제2 부분으로 분리하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.

Description

폴리비닐알코올계 수지 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYVINYL ALCOHOL-BASED RESIN FILM}

본 발명은, 폴리비닐알코올계 수지 필름의 제조 방법, 예컨대 편광판의 구성 부재로서 이용할 수 있는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리비닐알코올계 수지 필름은, 광학 표시 장치 등에 이용하는 편광 필름, 농업용 자재나 분리 재료 등에 이용되며, 산업상 유용한 부재이다. 이 폴리비닐알코올계 수지 필름은 예컨대, 표면의 오물이나 먼지를 제거하기 위해서 세정 처리 등의 습식 처리가 행해지는 경우가 있다.

또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로부터 얻어지는 편광 필름은, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드와 같은 이색성 색소를 흡착 배향시킨 것이 종래 이용되고 있다. 이러한 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 가교제로 처리하는 가교 처리, 필름 건조 처리를 순차 실시함과 더불어, 제조 공정 동안에 폴리비닐알코올계 수지 필름에 대하여 연신 처리를 실시함으로써 제조된다〔예컨대 일본 특허공개 2001-141926호 공보(특허문헌 1) 참조〕. 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 염색 처리나 가교 처리는 습식 처리로 행해지고 있다.

특허문헌 1에 기재된 편광 필름과 같은 편광 필름(폴리비닐알코올계 수지 필름)의 제조 방법의 하나로서, 약액조 중의 처리액에 필름을 침지시키는 습식 처리를 포함하는 것이 있다. 편광 필름의 공업적 제조 방법에 있어서는, 장척의 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 편광 필름의 제조 장치가 갖는 필름의 반송 경로를 따라서 연속적으로 반송시키면서, 이 반송 경로 상에 있는 상술한 염색 처리를 행하기 위한 염색 처리조 및 가교 처리를 하기 위한 가교 처리조에 순차 침지시키는 습식 처리 공정을 포함하고 있다.

상기 방법에 따라서 편광 필름을 연속적으로 제조하면, 처리액에 폴리비닐알코올계 수지가 점차로 용출되고, 또한 이 용출된 폴리비닐알코올계 수지가 어떠한 요인으로 처리액으로부터 석출되는 경우가 있다. 석출이 생기면, 그 석출물(폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 고체)이 습식 처리 중인 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름, 나아가서는 편광 필름의 표면에 부착되어, 폴리비닐알코올계 수지 필름, 예컨대 편광 필름의 외관이나 품질에 악영향을 줄 수 있다.

또한, 처리액 중에 용출된 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 점차로 높아져 가면, 그 처리액에 침지시킨 후에 그 처리액으로부터 인출한 폴리비닐알코올계 수지 필름의 표면에 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 고체가 석출되는 경우도 있다. 이러한 석출물도 또한 폴리비닐알코올계 수지 필름, 예컨대 편광 필름의 외관이나 품질에 악영향을 줄 수 있다.

본 발명의 목적은, 상기 석출물이 필름에 부착되는 것을 억제하면서, 폴리비닐알코올계 수지 필름, 예컨대 편광 필름을 안정적으로 연속 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 이하에 나타내는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.

[1] 폴리비닐알코올계 수지 필름을 제조하기 위한 방법으로서,

처리액을 수용하는 처리조를 지나는 반송 경로를 따라서 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름을 반송시켜, 상기 처리액에 상기 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 공정과,

상기 처리액의 적어도 일부에 대해서, 액면 상에 존재하는 거품을 포함하는 제1 부분과, 제1 부분 이외의 제2 부분으로 분리하는 공정

을 포함하는 방법.

[2] 상기 분리하는 공정 전에, 상기 거품을 발생시키거나 또는 상기 거품을 증가시키는 공정을 추가로 포함하는 [1]에 기재된 방법.

[3] 상기 제1 부분에 포함되는 상기 거품으로부터 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 고체를 석출시키는 공정과,

상기 고체의 적어도 일부를 제거하는 공정

을 추가로 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 방법.

[4] 상기 제거하는 공정에 의해서 회수되는 액체의 적어도 일부를 상기 처리조로 되돌리는 공정을 추가로 포함하는 [3]에 기재된 방법.

[5] 상기 제2 부분의 적어도 일부를 상기 처리조로 되돌리는 공정을 추가로 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 방법.

[6] 상기 제1 부분에 포함되는 상기 거품은, 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 상기 제2 부분에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 농도보다도 높은 것인 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 방법.

[7] 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름이 편광 필름인 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 방법.

폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 고체(석출물)가 필름에 부착되는 것을 억제하면서 폴리비닐알코올계 수지 필름을 제조하고, 이 폴리비닐알코올계 수지 필름, 특히 편광 필름을 안정적으로 연속 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 폴리비닐알코올계 수지 필름의 예로서 편광 필름의 제조 방법 및 그것에 이용하는 편광 필름 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.

이하, 실시형태를 기재하면서, 편광 필름의 제조 방법을 전형예로서 설명한다.

상기한 대로, 본 발명의 전형예(이하, 「본 전형예」라고 한다.)는, 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름(이하, 「원료 PVA계 수지 필름」이라고도 한다.)으로 편광 필름을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 편광 필름은, 원료 PVA계 수지 필름에 대하여, 처리조에의 침지 처리(습식 처리), 건조 처리 등을 포함하는 일련의 처리를 실시하여 제조된다.

본 전형예에 의해 제조되는 편광 필름은, 연신된 원료 PVA계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것이다.

편광 필름 제조 장치의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시되는 편광 필름 제조 장치는, 원료 필름인 장척의 원료 PVA계 수지 필름(10)으로부터 연속적으로 장척의 편광 필름(25)을 제조하기 위한 장치이다. 도 1 중 화살표는 필름의 반송 방향 또는 액체나 거품의 유동 방향을 나타낸다.

도 1에 도시되는 제조 장치를 이용한 편광 필름(25)의 제조에 있어서는, 원료 PVA계 수지 필름(10)을 권출 롤(11)로부터 연속적으로 풀어내면서, 팽윤 처리조(13), 염색 처리조(15), 가교 처리조(17) 및 세정 처리조(19)에 순차 침지하고, 마지막으로 건조로(21)에 통과시킴으로써 건조 처리를 행하여 편광 필름(25)을 얻는다. 장척물(長尺物)로서 제조되는 편광 필름(25)은, 권취 롤(27)에 순차 권취하여도 좋고, 혹은 권취하지 않고서 편광 필름(25)의 편면 또는 양면에 보호 필름 등의 열가소성 수지 필름을 접착하는 편광판 제작 공정에 제공되어도 좋다.

편광 필름 제조 장치는, 팽윤 처리조(13), 염색 처리조(15), 가교 처리조(17) 및 세정 처리조(19) 등을 포함하는 습식 처리부(필름이 침지되는 처리액을 수용하는 처리조를 이용하여 습식 처리를 행하는 존)와, 건조로(21)와 같은 건조 처리부(습식 처리 후의 필름에 대하여 건조 처리를 실시하는 존)를 통상 갖는다.

도 1에 도시되는 편광 필름 제조 장치는, 습식 처리부와 건조 처리부를 포함하는 원료 PVA계 수지 필름(10)의 반송 경로를 갖고 있다. 이 반송 경로를 따라서 원료 PVA계 수지 필름(10)을 반송시킴으로써, 습식 처리 및 건조 처리를 포함하는 일련의 처리가 실시되어 편광 필름(25)을 얻을 수 있다.

반송 경로를 따라서 반송되는 원료 PVA계 수지 필름(10)의 반송 속도는 통상 1∼50 m/분이며, 생산 효율의 관점에서 바람직하게는 5 m/분 이상이다.

도 1에 도시된 것과 같이 상기 반송 경로는, 습식 처리부와 건조 처리부를 지나도록, 주행 중인 필름(원료 PVA계 수지 필름(10) 및 편광 필름(25))을 지지·안내하는 복수의 롤에 의해서 구축된다. 복수의 롤은, 필름의 편면을 지지하는 프리 롤인 가이드 롤 및/또는 한 쌍의 롤(통상은 구동 롤을 포함한다.)로 이루어지고, 이 한 쌍의 롤은, 예컨대 필름을 양면에서 사이에 끼우거나 또는 사이에 끼워서 누르는 닙 롤이다. 도 1에 도시되는 예에 있어서 편광 필름 제조 장치는, 가이드 롤(1a∼1l) 및 닙 롤(2a∼2f)을 포함하고 있다. 반송 경로를 규정하는 복수의 롤은, 구동 롤의 일종인 석션 롤(흡인 롤)을 포함하고 있어도 좋다. 통상 이들 롤은 모두 반송 경로 내의 필름의 한쪽 또는 양쪽의 표면(주면)에 접하여 상기 필름을 지지한다. 이들 롤은, 각 처리조 및 건조 수단(건조로)의 전후나 처리조 및 건조 수단(건조로) 내 등의 적절한 위치에 배치할 수 있다.

구동 롤이란, 그것에 접촉하는 필름에 대하여 필름 반송을 위한 구동력을 부여할 수 있는 롤을 말하며, 모터 등의 롤 구동원이 직접 또는 간접적으로 접속된 롤 등일 수 있다. 프리 롤이란, 주행하는 필름을 지지하는 역할을 담당하며，필름의 반송을 따라서 자유롭게 회전 가능한 롤을 말한다.

본 전형예에 따른 편광 필름의 제조 방법은, 다음 공정:

처리액을 수용하는 처리조를 지나는 반송 경로를 따라서 원료 PVA계 수지 필름을 반송시켜, 상기 처리액에 원료 PVA계 수지 필름을 침지시키는 공정(습식 처리 공정(S101)) 및

상기 처리액의 적어도 일부에 대해서, 액면 상에 존재하는 거품을 포함하는 제1 부분과, 제1 부분 이외의 제2 부분으로 분리하는 공정(거품 분리 공정(S201))을 포함한다.

얻어지는 편광 필름(25)은 연신 처리(통상은 일축 연신 처리)된 것이다. 이 때문에 편광 필름의 제조 장치는, 원료 PVA계 수지 필름(10)의 연신 수단(습식 연신 수단)을 포함할 수 있으며, 또한 편광 필름의 제조 방법은, 원료 PVA계 수지 필름(10)의 연신 처리 공정(습식 연신 처리 공정)을 포함할 수 있다.

(1) 원료 PVA계 수지 필름

습식 처리 공정(S101)에 제공되는(습식 처리부에 도입되는) 원료 PVA계 수지 필름(10)은 폴리비닐알코올계 수지(이하 「PVA계 수지」라고도 한다.)로 구성되는 필름이다. PVA계 수지란, 비닐알코올 유래의 구성 단위를 50 중량% 이상 포함하는 수지를 말한다. PVA계 수지로서는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 예시된다.

아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.

또한 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 그 밖의 「(메트)」를 붙인 용어에 있어서도 마찬가지이다.

PVA계 수지의 비누화도는 80.0∼100.0 몰%의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 90.0∼100.0 몰%의 범위이며, 보다 바람직하게는 94.0∼100.0 몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 98.0∼100.0 몰%의 범위이다. 비누화도가 80.0 몰% 미만이면, 얻어지는 편광 필름(25) 및 이것을 포함하는 편광판의 내수성 및 내습열성이 저하할 수 있다.

비누화도란, PVA계 수지의 원료인 폴리아세트산비닐계 수지에 포함되는 아세트산기(아세톡시기: -OCOCH3)가 비누화 공정에 의해 수산기로 변화된 비율을 유닛비(몰%)로 나타낸 것이다. 비누화 후의 PVA계 수지에 포함되는 수산기 및 아세트산기의 수로부터, 하기 식:

비누화도(몰%)=100×(수산기의 수)/(수산기의 수+아세트산기의 수)

로 정의된다. 비누화도는 JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다.

PVA계 수지의 평균 중합도는 바람직하게는 100∼10000이며, 보다 바람직하게는 1500∼8000이고, 더욱 바람직하게는 2000∼5000이다. PVA계 수지의 평균 중합도도 JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다. 평균 중합도가 100 미만이면, 바람직한 편광 성능을 갖는 편광 필름(25)을 얻기가 어렵고, 10000을 넘으면 용매에의 용해성이 악화되어, 원료 PVA계 수지 필름(10)의 형성(제막)이 곤란하게 될 수 있다.

원료 PVA계 수지 필름(10)의 일례는 상기 PVA계 수지를 제막하여 이루어지는 미연신 필름이다. 제막 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 용융 압출법, 용제 캐스트법과 같은 공지된 방법을 채용할 수 있다.

원료 PVA계 수지 필름(10)의 다른 일례는 상기 미연신 필름을 연신하여 이루어지는 연신 필름이다. 이 연신은 통상 일축 연신, 바람직하게는 세로 일축 연신이다. 세로 연신이란, 필름의 기계 유동 방향(MD), 즉 필름의 길이 방향으로의 연신을 말한다.

습식 처리 공정(S101)에 제공되는(습식 처리부에 도입되는) 원료 PVA계 수지 필름(10)이 연신 필름인 경우에 있어서, 이 연신은 바람직하게는 건식 연신이다. 건식 연신이란 공중에서 행하는 연신을 말하며, 통상은 세로 일축 연신이 된다.

건식 연신으로서는, 표면이 가열된 열 롤과, 이 열 롤과는 주속이 다른 가이드 롤(또는 열 롤이라도 좋다.)의 사이에 필름을 통과시켜, 열 롤을 이용한 가열 하에 세로 연신을 행하는 열 롤 연신; 거리를 두고서 설치된 2개의 닙 롤 사이에 있는 가열 수단(오븐 등)을 통과시키면서, 이들 2개의 닙 롤 사이의 주속의 차에 의해서 세로 연신을 행하는 롤간 연신; 텐터 연신; 압축 연신 등을 들 수 있다.

연신 온도(열 롤의 표면 온도나 오븐 내부 온도 등)는 예컨대 80∼150℃이며, 바람직하게는 100∼135℃이다.

상기 연신의 연신 배율은, 후술하는 습식 처리 공정(S101)에 있어서 습식 연신을 실시하는지 여부 및 상기 습식 연신에서의 연신 배율에 따라 다르기도 하지만, 통상은 1.1∼8배이며, 바람직하게는 2.5∼5배이다.

원료 PVA계 수지 필름(10)은 가소제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 가소제의 바람직한 예는 다가 알코올이며, 그 구체예로서는 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 트리글리세린, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 원료 PVA계 수지 필름(10)은 1종 또는 2종 이상의 가소제를 함유할 수 있다.

가소제의 함유량은, 원료 PVA계 수지 필름(10)을 구성하는 PVA계 수지 100 중량부에 대하여 통상 5∼20 중량부이며, 바람직하게는 7∼15 중량부이다.

습식 처리 공정(S101)에 제공되는(습식 처리부에 도입되는) 원료 PVA계 수지 필름(10)의 두께는, 원료 PVA계 수지 필름(10)이 연신 필름인지 여부에 따라 다르기도 하지만, 통상 10∼150 ㎛이며, 얻어지는 편광 필름(25)의 박막화의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 65 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 35 ㎛ 이하(예컨대 30 ㎛ 이하, 나아가서는 20 ㎛ 이하)이다.

(2) 습식 처리 공정(S101)

습식 처리 공정(S101)이 실시되는 습식 처리부는, 원료 PVA계 수지 필름(10)의 반송 경로 상에 배치되는 존이며, 원료 PVA계 수지 필름(10)이 침지되는 처리액을 수용하는 처리조를 포함한다. 이 습식 처리부에 있어서, 원료 PVA계 수지 필름(10)을 반송시키면서 처리액에 원료 PVA계 수지 필름(10)을 침지시키는 습식 처리 공정(S101)이 실시된다.

습식 처리부는, 상기 처리조로서, 통상은 염색 처리조(15) 및 가교 처리조(17)를 포함하고 있고, 바람직하게는 추가로 팽윤 처리조(13) 및 세정 처리조(19)를 포함한다. 이들 처리조는 통상 반송 경로의 상류 측에서부터 순차로 팽윤 처리조(13), 염색 처리조(15), 가교 처리조(17), 세정 처리조(19)의 순으로 배치된다(도 1 참조).

도 1에는 팽윤 처리조(13), 염색 처리조(15), 가교 처리조(17) 및 세정 처리조(19)를 각각 1조씩 설치한 예를 도시하고 있지만, 필요에 따라서 염색 처리조(15)를 2조 이상 설치하여도 좋고, 가교 처리조(17)를 2조 이상 설치하여도 좋다. 팽윤 처리조(13), 세정 처리조(19)에 대해서도 마찬가지로, 각각 2조 이상 설치하여도 좋다.

(2-1) 팽윤 처리 공정

팽윤 처리 공정에 있어서의 팽윤 처리는, 원료 PVA계 수지 필름(10)의 이물 제거, 가소제 제거, 이염색성(易染色性)의 부여, 원료 PVA계 수지 필름의 가소화 등의 목적으로 필요에 따라서 실시되는 처리이다.

도 1을 참조하면, 팽윤 처리 공정은, 원료 PVA계 수지 필름(10)을 권출 롤(11)로부터 연속적으로 풀어내면서 필름 반송 경로를 따라서 반송시켜, 원료 PVA계 수지 필름(10)을, 팽윤 처리액을 수용하는 팽윤 처리조(13)에 소정 시간 침지하고, 이어서 인출함으로써 실시할 수 있다.

팽윤 처리조(13)에 수용되는 처리액(팽윤 처리액)은, 예컨대 물(순수 등)일 수 있는 것 외에, 알코올류 등의 수용성 유기 용매를 첨가한 수용액이라도 좋다. 또한, 팽윤 처리액은 붕산, 염화물, 무기산, 무기염 등을 함유할 수도 있다.

팽윤 처리액의 온도는 통상 10∼70℃, 바람직하게는 15∼50℃, 보다 바람직하게는 15∼35℃이다. 원료 PVA계 수지 필름(10)의 침지 시간(팽윤 처리액 속에서의 체류 시간)은 통상 10∼600초, 바람직하게는 15∼300초이다.

팽윤 처리 중에, 원료 PVA계 수지 필름(10)에 대하여 습식 연신 처리(통상은 일축 연신 처리)를 실시하여도 좋다. 그 경우의 연신 배율은 통상 1.2∼3배, 바람직하게는 1.3∼2.5배이다. 도 1을 참조하면, 예컨대 닙 롤(2a)과 닙 (롤2b)의 주속차를 이용하여 팽윤 처리조(13) 속에서 일축 연신 처리를 실시할 수 있다.

도 1에 도시되는 예에 있어서, 팽윤 처리조(13)로부터 인출된 필름은, 가이드 롤(1c), 닙 롤(2b)을 순차 통과하여 염색 처리조(15)에 도입된다.

(2-2) 염색 처리 공정

염색 처리는, 원료 PVA계 수지 필름(10)에 이색성 색소를 흡착, 배향시키는 것 등의 목적으로 실시되는 처리이다.

도 1을 참조하면, 염색 처리 공정은, 필름 반송 경로를 따라서 반송시켜, 원료 PVA계 수지 필름(10)을 염색 처리조(15)에 소정 시간 침지하고, 이어서 인출함으로써 실시할 수 있다. 염색 처리조(15)는, 그것에 수용되는 염색 처리액에 원료 PVA계 수지 필름(10)을 침지시키기 위한 조이다. 염색 처리액에 침지되는 원료 PVA계 수지 필름(10)은, 바람직하게는 팽윤 처리 공정(팽윤 처리조(13)에 침지된) 후의 필름이다.

염색 처리조(15)에 수용되는 염색 처리액은 이색성 색소를 함유하는 액(통상은 수용액)이다. 이색성 색소는 요오드 또는 이색성 유기 염료일 수 있으며, 바람직하게는 요오드이다. 이색성 색소는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 상기 염색 처리액에는 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액을 이용할 수 있다. 요오드화칼륨 대신에, 요오드화아연 등의 다른 요오드화물을 이용하여도 좋고, 요오드화칼륨과 다른 요오드화물을 병용하여도 좋다. 또한, 요오드화물 이외의 화합물, 예컨대 붕산, 염화아연, 염화코발트 등을 공존시키더라도 좋다. 붕산을 첨가하는 경우는, 요오드를 포함하는 점에서 후술하는 가교 처리액과 구별된다. 예컨대, 물 100 중량부에 대하여 요오드를 약 0.003 중량부 이상 포함하고 있는 것이라면 염색 처리액이라고 간주할 수 있다. 염색 처리액에 있어서의 요오드의 함유량은 물 100 중량부당 통상 0.003∼1 중량부이다. 염색 처리액에 있어서의 요오드화칼륨 등의 요오드화물을 포함하는 경우, 그 함유량은 물 100 중량부당 통상 0.1∼20 중량부가 바람직하다.

염색 처리 공정에 있어서의 염색 처리액의 온도는 통상 10∼45℃이며, 바람직하게는 10∼40℃이고, 보다 바람직하게는 20∼35℃이다. 원료 PVA계 수지 필름(10)의 침지 시간(염색 처리액 속에서의 체류 시간)은 통상 20∼600초, 바람직하게는 30∼300초이다.

상술한 것과 같이, 편광 필름 제조 장치는 염색 처리조(15)를 2조 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 각 염색 처리액의 조성 및 온도는 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.

이색성 색소의 염색성을 높이기 위해서, 염색 처리에 제공되는 원료 PVA계 수지 필름(10)은, 적어도 어느 정도의 연신 처리(통상은 일축 연신 처리)가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 염색 처리 전의 연신 처리 대신에 혹은 염색 처리 전의 연신 처리에 더하여 염색 처리를 행하면서 연신 처리를 실시하여도 좋다. 염색 처리까지의 적산의 연신 배율(염색 처리까지 연신 공정이 없는 경우는 염색 처리에서의 연신 배율)은 통상 1.6∼4.5배이며, 바람직하게는 1.8∼4배이다. 도 1을 참조하면, 예컨대 닙 롤(2b)과 닙 롤(2c)의 주속차를 이용하여 염색 처리조(15) 속에서 일축 연신 처리를 실시할 수 있다.

도 1에 도시되는 본 전형예에 있어서, 염색 처리조(15)로부터 인출된 필름은, 가이드 롤(1f), 닙 롤(2c)을 순차 통과하여 가교 처리조(17)에 도입된다.

(2-3) 가교 처리 공정

가교 처리 공정에 있어서의 가교 처리는, 가교에 의한 내수화나 색상 조정(보색) 등의 목적으로 실시되는 처리이다.

도 1을 참조하면, 가교 처리는, 필름 반송 경로를 따라서 반송시켜, 염색 처리 공정(S101)(염색 처리조(15)에 침지된) 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 가교 처리조(17)에 소정 시간 침지하고, 이어서 인출함으로써 실시할 수 있다. 가교 처리조(17)는, 그것에 수용되는 가교 처리액에 원료 PVA계 수지 필름(10)을 침지시키기 위한 조이다.

가교 처리조(17)에 수용되는 가교 처리액은 가교제를 함유하는 액(통상은 수용액)이다. 이 가교 처리액에 염색 처리 공정 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 침지함으로써 가교 처리를 행한다.

가교 처리액에 함유되는 가교제로서는, 예컨대 붕산, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 붕산이다. 2종 이상의 가교제를 병용할 수도 있다.

가교 처리액에 있어서의 가교제의 함유량은 대략 물 100 중량부당 통상 0.1∼15 중량부이며, 바람직하게는 1∼12 중량부이다.

이색성 색소가 요오드인 경우, 가교 처리액은 가교제에 더하여 요오드화물을 함유하는 것이 바람직하다.

요오드화물로서는 요오드화칼륨, 요오드화아연 등을 들 수 있다.

가교 처리액에 있어서의 요오드화물의 함유량은 대략 물 100 중량부당 통상 0.1∼20 중량부이며, 바람직하게는 5∼15 중량부이다.

가교 처리 공정에 있어서의 가교 처리액은 요오드화물 이외의 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 이 화합물로서는 예컨대 염화아연, 염화코발트, 염화지르코늄, 티오황산나트륨, 아황산칼륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다.

가교 처리액의 온도는 대략 통상 20∼85℃이며, 바람직하게는 30∼70℃이다. 원료 PVA계 수지 필름(10)의 침지 시간(가교 처리액 속에서의 체류 시간)은 대략 통상 10∼600초, 바람직하게는 20∼300초이다.

상술한 것과 같이, 편광 필름 제조 장치는 가교 처리조(17)를 2조 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 각 가교 처리액의 조성 및 온도는 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. 가교 처리액은, 원료 PVA계 수지 필름(10)을 침지시키는 목적에 따른 가교제 및 요오드화물 등의 농도나 온도를 갖고 있어도 좋다. 가교에 의한 내수화를 위한 가교 처리 및 색상 조정(보색)을 위한 가교 처리를, 각각 복수의 공정에서 행하여도 좋다.

일반적으로, 가교에 의한 내수화를 위한 가교 처리 및 색상 조정(보색)을 위한 가교 처리 양쪽을 실시하는 경우, 색상 조정(보색)을 위한 가교 처리를 실시하는 조(보색조)가 후단에 배치된다. 보색조에 수용되는 처리액의 온도는 예컨대 10∼55℃이며, 바람직하게는 20∼50℃이다. 보색조에 수용되는 처리액에 있어서의 가교제의 함유량은 물 100 중량부당 예컨대 1∼5 중량부이다. 보색조에 수용되는 처리액에 있어서의 요오드화물의 함유량은 물 100 중량부당 예컨대 3∼30 중량부이다.

가교 처리를 행하면서 연신 처리(통상은 일축 연신 처리)를 실시하여도 좋다. 도 1을 참조하면, 예컨대, 닙 롤(2c)과 닙 롤(2d)의 주속차를 이용하여 가교 처리조(17) 속에서 일축 연신 처리를 실시할 수 있다.

도 1에 도시되는 예에 있어서, 가교 처리조(17)로부터 인출된 필름은, 가이드 롤(1i), 닙 롤(2d)을 순차 통과하여 세정 처리조(19)에 도입된다.

(2-4) 세정 처리 공정

편광 필름의 제조 방법은, 가교 처리 공정 후의 세정 처리 공정을 추가로 포함할 수 있으며, 이 때문에 편광 필름 제조 장치는, 가교 처리조(17)의 하류 측에 배치되는 세정 처리조(19)를 추가로 포함할 수 있다. 세정 처리 공정에 있어서의 세정 처리는, 가교 처리 공정 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)에 부착된 필요 이상의 약제를 제거하는 등의 목적으로 실시되는 처리이다.

도 1을 참조하면, 세정 처리는, 필름 반송 경로를 따라서 반송시켜, 가교 처리 공정(가교 처리조(17)에 침지된) 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 세정 처리조(19)에 소정 시간 침지하고, 이어서 인출함으로써 실시할 수 있다. 혹은, 세정 처리는, 가교 처리 공정 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)에 대하여 세정액을 예컨대 샤워로서 분무하는 처리라도 좋고, 세정 처리조(19)에의 침지와 세정액의 분무를 조합하여도 좋다. 도 1에는, 원료 PVA계 수지 필름(10)을 세정 처리조(19)에 침지하여 세정 처리를 실시하는 경우의 예를 도시하고 있다.

세정 처리조(19)에 수용되는 세정 처리액이나 분무되는 세정액은, 예컨대 물(순수 등)일 수 있는 것 외에, 알코올류 등의 수용성 유기 용매를 첨가한 수용액이라도 좋다. 세정욕의 온도는 예컨대 2∼40℃이다.

세정 처리를 행하면서 연신 처리(통상은 일축 연신 처리)를 실시하여도 좋다. 도 1을 참조하면, 예컨대 닙 롤(2d)과 닙 롤(2e)의 주속차를 이용하여 세정 처리조(19) 속에서 일축 연신 처리를 실시할 수 있다.

(2-5) 연신 처리 공정

습식 처리 공정에 있어서 원료 PVA계 수지 필름(10)에 대하여 습식 연신을 실시하여도 좋다.

습식 연신은 통상 일축 연신이며, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 세정 처리 중 어느 처리를 행하면서, 또는 이들에서 선택되는 2 이상의 처리 중에 행할 수 있다.

습식 연신은, 바람직하게는 가교 처리 공정 또는 그보다 앞의 1 또는 2 이상의 단계에서 이루어진다. 상술한 것과 같이, 이색성 색소의 염색성을 높여 양호한 편광 특성을 갖는 편광 필름(25)을 얻기 위해서, 염색 처리 공정에 제공되는 원료 PVA계 수지 필름(10)은, 적어도 어느 정도의 연신 처리가 실시되어 있는 것이 보다 바람직하다.

습식 연신의 연신 배율은, 얻어지는 편광 필름(25)의 편광 특성의 관점에서, 바람직하게는, 편광 필름(25)의 최종적인 누적 연신 배율(습식 처리에 제공되는 원료 PVA계 수지 필름(10)이 연신 필름인 경우에는 이 연신도 포함시킨 누적 연신 배율)이 3∼8배가 되도록 조정된다.

습식 연신 처리 공정을 실시하는 경우, 편광 필름 제조 장치는 원료 PVA계 수지 필름(10)의 습식 연신 수단을 포함한다. 습식 연신 수단은 바람직하게는 롤간 연신을 행하는 연신 수단이다. 가교 처리 공정 중에 습식으로 롤간 연신을 행하는 경우를 예로 들면, 롤간 연신을 행하는 연신 수단은, 가교 처리조(17)의 전후로 배치되는 2개의 닙 롤(2c, 2d)이다. 다른 습식 처리 중에 연신을 행하는 경우에 대해서도 마찬가지로, 이격되어 배치된 2개의 닙 롤을 습식 연신 수단으로 할 수 있다.

(3) 건조 처리 공정

건조 처리 공정이 실시되는 건조 처리부는, 원료 PVA계 수지 필름(10)의 반송 경로 상이며 습식 처리부의 하류 측에 배치되는, 습식 처리 공정(S101) 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 건조시키기 위한 존이다. 습식 처리 공정(S101) 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 계속해서 반송시키면서 건조 처리부에 상기 필름을 도입함으로써 건조 처리를 실시할 수 있고, 이에 따라 편광 필름(25)을 얻을 수 있다(도 1 참조).

건조 처리부는 필름의 건조 수단(가열 수단)을 포함한다. 건조 수단의 적합한 일례는 건조로이다. 건조로는 바람직하게는 노의 내부 온도를 제어할 수 있는 것이다. 건조로는, 예컨대 열풍의 공급 등에 의해 노의 내부 온도를 높일 수 있는 열풍 오븐이다. 또한 건조 수단에 의한 건조 처리는, 볼록 곡면을 갖는 1 또는 2 이상의 가열체에 습식 처리 공정 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 밀착시키는 처리나, 히터를 이용하여 상기 필름을 가열하는 처리라도 좋다.

상기 가열체로서는, 열원(예컨대, 온수 등의 가열 매체나 적외선 히터)을 내부에 구비하고, 표면 온도를 높일 수 있는 롤(예컨대 열 롤을 겸한 가이드 롤)을 예로 들 수 있다. 상기 히터로서는, 적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 예로 들 수 있다. 도 1에는, 건조로(21) 내에 습식 처리 공정(S101) 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 도입하여 건조 처리하는 예를 도시하고 있다.

건조 처리의 온도(예컨대, 건조로(21)의 노 내부 온도, 열 롤의 표면 온도 등)는 통상 30∼100℃이며, 바람직하게는 50∼90℃이다.

편광 필름(25)은, 연신(통상은 일축 연신)된 PVA계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것이다. 편광 필름(25)의 두께는 통상 2∼40 ㎛이다. 편광 필름(25)을 포함하는 편광판의 박막화의 관점에서, 편광 필름(25)의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

얻어지는 편광 필름(25)의 시감도 보정 단일체 투과율(Ty)은, 시감도 보정 편광도(Py)와의 밸런스를 고려하여, 40∼47%인 것이 바람직하고, 41∼45%인 것이 보다 바람직하다. 시감도 보정 편광도(Py)는 99.9% 이상인 것이 바람직하고, 99.95% 이상인 것이 보다 바람직하다.

Ty 및 Py는, 적분구가 달린 흡광 광도계를 이용하여, 얻어진 투과율, 편광도에 대하여 JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행함으로써 측정할 수 있다.

얻어진 편광 필름(25)은, 권취 롤(27)에 순차 권취하여 롤 형태로 하여도 좋고, 권취하지 않고서 그대로 편광판 제작 공정(편광 필름(25)의 편면 또는 양면에 열가소성 수지 필름(보호 필름 등)을 적층하는 공정)에 제공하는 것도 가능하다.

(4) 거품 처리 공정

이하, 습식 처리 공정(S101)에서 이용하는 처리액 중 어느 것이 갖는 거품 또는 이 거품을 포함하는 액체에 어떠한 조작이나 처리를 실시하는 공정 및 이 공정에 기인하여 실시될 수 있는 공정을 총칭하여 「거품 처리 공정」이라고도 한다.

본 전형예에 따른 편광 필름의 제조 방법에 있어서 거품 처리 공정은, 처리액의 적어도 일부에 대해서, 액면 상에 존재하는 거품을 포함하는 제1 부분과, 제1 부분 이외의 제2 부분으로 분리하는 공정(거품 분리 공정(S201))을 포함한다.

하나의 실시형태에 있어서 거품 처리 공정은, 거품 분리 공정(S201) 전에 실시되는, 거품을 발생시키거나 또는 거품을 증가시키는 공정(거품 발생 공정(S200))을 추가로 포함한다.

다른 실시형태에 있어서 거품 처리 공정은, 제1 부분에 포함되는 거품으로부터 PVA계 수지를 포함하는 고체(이하 「고체」라고 한다.)를 석출시키는 공정(고체 석출 공정(S202)) 및 상기 고체의 적어도 일부를 제거하는 공정(고체 제거 공정(S203))을 추가로 포함한다.

또 다른 실시형태에 있어서 거품 처리 공정은, 고체 제거 공정(S203)에 의해서 회수되는 액체의 적어도 일부를 상기 처리조로 되돌리는 공정(제1 재이용 공정(S204))을 추가로 포함한다.

또 더욱 다른 실시형태에 있어서 거품 처리 공정은, 제2 부분의 적어도 일부를 상기 처리조로 되돌리는 공정(제2 재이용 공정(S205))을 추가로 포함한다.

위에서 예시한 실시형태의 2 이상을 조합시킨 실시형태도 본 발명에 속한다.

이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

(4-1) 거품분리 공정(S201) 및 거품 발생 공정(S200)

본 공정에서는, 습식 처리 공정(S101)에 이용되고 있는 처리액의 적어도 일부에 대해서, 그 액면 상에 존재하는 거품을 포함하는 제1 부분과, 제1 부분 이외의 제2 부분으로 분리한다.

제1 부분에 포함되는 거품은, 후에 상세히 설명하는 것과 같이, 그로부터 고체를 생기게 하기 위해서 이용할 수 있는 거품이다. 제1 부분에 포함되는 거품에는, 처리액 그 자체(거품을 일으키지 않은 처리액)보다도 PVA계 수지가 농축되어 포함되어 있는 것이 본 발명자의 검토로 분명하게 되었다. 따라서, 이 거품을 선택적으로 제거함으로써 처리액 중에 용출되어 있는 PVA계 수지를 효율적으로 제거할 수 있고, 이에 따라, 고체가 필름에 부착된다고 하는 상술한 문제점을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 거품 처리 공정에 있어서, 제1 부분에 포함되는 거품을 선택적으로 분리 회수하여 처리하는 방법에 의하면, PVA계 수지의 고농도액을 처리하게 되기 때문에, PVA계 수지 농도가 희박한 액을 처리하는 데 비해서 처리 효율을 높일 수 있다.

이와 같이 본 발명에서는, PVA계 수지가 농축 상태로 함유되어 있는 거품을, 파열되지 않은 거품 상태로 거품 처리 공정에서 분리 회수하여 처리하는 것이 긴요하다.

거품 분리 공정(S201)에 제공되는 처리액은, 팽윤 처리액, 염색 처리액, 가교 처리액 및 세정 처리액으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 처리액이다. 예컨대 가교 처리조(17)가 2조 이상 있는 경우, 이들에서 선택되는 2조 이상의 조에 수용되어 있는 각각의 가교 처리액에 대해서 거품 분리 공정(S201)을 실시하여도 좋다. 팽윤 처리조(13), 염색 처리조(15), 세정 처리조(19)에 대해서도 마찬가지이다.

상기한 처리액 중에서도, PVA계 수지가 석출되기 쉽거나 또는 PVA계 수지의 농도가 높아지기 쉬으므로, 적어도 가교 처리액에 대해서 거품 분리 공정(S201)을 실시하는 것이 바람직하고, 적어도 보색조에 사용되는 가교 처리액에 대해서 거품 분리 공정(S201)을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 거품 분리 공정(S201)에 제공되는 처리액에 있어서의 PVA계 수지의 농도는, 예컨대 중량 기준으로 5 ppm∼5000 ppm 정도라도 좋다.

제1 부분에 포함되는, 처리액의 액면 상에 존재하는 거품은, 편광 필름을 제조하는 과정에서 의도치 않게 발생한 거품이라도 좋지만, 바람직하게는 적극적으로(의도적으로) 발생시킨 거품을 포함한다. 후자의 경우, 거품 처리 공정은, 거품을 발생시키거나 또는 거품을 증가시키는 거품 발생 공정(S200)을 추가로 포함한다.

거품 발생 공정(S200)은 의도치 않게 발생한 거품을 포함하는 처리액에 대하여 실시하여도 좋다. 이 경우, 거품 발생 공정(S200)은 거품을 증가시키는 공정이 된다.

거품 발생 공정(S200)은, 처리조에 수용되어 있는 처리액에 대하여, 상기 처리조 내에서 행하여도 좋고, 혹은 수용조로부터 처리액의 적어도 일부를 뽑아내어, 그 뽑아낸 처리액에 대하여 행하여도 좋다. 거품 발생 공정(S200)을 상기 처리조 내에서 행하는 경우, 고체의 부착을 억제하기 위해서, 필름에 거품을 접촉시키지 않고서 행하는 것이 바람직하다.

도 1에는, 가교 처리조(17) 내의 가교 처리액으로부터 뽑아내어지는 적어도 일부의 가교 처리액을 수용하기 위한 제1 수용조(30)를 설치하여, 거기에 접속로(접속 라인)(29)를 통해서 상기 적어도 일부의 가교 처리액을 도입하고, 제1 수용조(30) 내에서, 거기에 수용되어 있는 가교 처리액에 대하여 거품 발생 공정(S200)을 실시하는 예를 도시하고 있다. 접속로(접속 라인)(29)는 가교 처리조(17)와 제1수용조(30)를 접속하고 있다.

거품 발생 공정(S200)은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 다음 방법에 의해서 실시할 수 있다.

〔a〕 펌프 등을 이용하여, 처리조 내 또는 제1 수용조(30) 내의 처리액 중에 버블링을 행하는 방법.

버블링에 이용하는 기체로서는, 예컨대 공기 외에, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 불활성 가스의 사용은, 요오드 이온을 산화시키지 않고서 버블링을 행할 수 있다는 점에서 바람직하다.

버블링에 의해서 생기는 버블의 크기(직경)는 예컨대 1 ㎛∼5 cm이며, 바람직하게는 1 ㎛∼5 mm이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼1 mm이다.

〔b〕 상기 〔a〕 외에, 처리조 내 또는 제1 수용조(30) 내의 처리액에 대하여, 어떠한 외적 충격을 부여하는 방법.

〔c〕 상기 〔a〕 및 〔b〕의 조합.

상기 〔b〕로서는 구체적으로는 예컨대 다음의 방법을 들 수 있다.

〔b-1〕 처리조 내 또는 제1 수용조(30) 내의 처리액의 액면에, 액체를 낙하시키는 방법.

상기 액체로서는, 프레쉬한 처리액이나, 후에 상세히 설명하는 제1 재이용 공정(S204) 및/또는 제2 재이용 공정(S205)에서 처리조로 되돌려지는 액체를 들 수 있다. 액체를 낙하시키는 양태는 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 거품을 생기게 한다는 관점에서, 샤워형의 액체를 처리액의 액면에 맞히는 양태인 것이 바람직하다.

〔b-2〕 처리조 내 또는 제1 수용조(30) 내의 처리액의 기액 계면에서 교반을 행하거나 하여 전단력을 부여하는 방법.

〔b-3〕 제1 수용조(30) 내에 처리액을, 제1 수용조(30) 내에 처리액이 충전되어 있지 않은 공간 부분이 생길 정도로 도입하는 등, 처리액이 기액 계면을 갖는 상태에서 처리액을 진탕하는(셰이크하는) 방법.

〔b-4〕 편광 필름 제조 장치의 반송 경로나 편광 필름 제조 장치 내부를 반송 중인 원료 PVA계 수지 필름(10)으로부터의 드리핑을 이용하여, 이것을 처리조 내 또는 제1 수용조(30) 내의 처리액의 액면에 낙하시키는 방법.

〔b-5〕 처리조 내의 처리액을 제1 수용조(30)에 도입했을 때의 충격 또는 도입했을 때에 발생하는 처리액의 진탕에 의해서 거품을 생기게 하는 방법.

거품 발생 공정(S200)은, 처리조로부터 처리액을 뽑아내기 위한 접속로 내에서 이루어지더라도 좋다. 예컨대 도 1을 참조하면, 펌프 등을 이용하여, 접속로(29)를 통해서 가교 처리조(17)로부터 가교 처리액의 적어도 일부를 기체와 함께 빨아내고, 이로써 생기는 가교 처리액의 진탕에 의해서 접속로(29) 속에서 거품을 발생시키더라도 좋다. 또한, 접속로(29) 내에, 유통하는 가교 처리액을 교반 또는 진탕시키는 수단을 부설해 두고, 이 수단에 의해서 접속로(29) 속에서 거품을 발생시키더라도 좋다.

처리액을 냉각하고 나서 또는 처리액을 냉각하면서 거품 발생 공정(S200)을 실시하면, 물에 대한 PVA계 수지의 용해도가 내려가기 때문에, 처리액 중에 용출되어 있는 PVA계 수지의 제거 효율을 높일 수 있다.

처리액의 냉각 온도는 예컨대 0∼25℃이며, 바람직하게는 0∼15℃이다.

거품 분리 공정(S201)에서는, 처리조 내 또는 제1 수용조(30) 내에 있는 거품을 포함하는 처리액으로부터, 예컨대 다음 방법에 의해서 제1 부분을 분리시킬 수 있다.

〔A〕 처리조 또는 제1 수용조(30)로부터 처리액을 오버플로우시킴으로써, 처리액의 액면 상에 존재하는 거품과 그 아래에 있는 액체의 일부로 구성되는 제1 부분을 분리하는 방법.

〔B〕 처리조 또는 제1 수용조(30) 내의 거품을 펌프 등을 이용하여 흡인하는 방법. 이 방법에 있어서도 제1 부분은 거품 아래에 있는 액체의 일부를 포함하고 있어도 좋다.

〔C〕 처리조 또는 제1 수용조(30) 내의 처리액의 액면 상에 있는 거품에 기체를 분무하여, 이 액면 상에서 제거하는 방법. 이 방법에 있어서도 제1 부분은 거품 아래에 있는 액체의 일부를 포함하고 있어도 좋다.

〔D〕 상기 〔A〕∼〔C〕에서 선택되는 2 이상의 조합.

도 1에는, 제1 수용조(30) 내에 수용된 거품을 포함하는 가교 처리액의 제1 부분을, 접속로(접속 라인)(31)를 통해서 제2 수용조(40)에 도입함으로써, 제1 부분과 제2 부분을 분리하는 예를 도시하고 있다. 접속로(접속 라인)(31)는 제1 수용조(30)와 제2 수용조(40)를 접속하고 있다.

단, 상기한 예에 한하지 않고, 예컨대 처리조(예컨대 가교 처리조(17)) 내의 처리액이 의도치 않게 거품을 포함하고 있는 경우로서 거품 발생 공정(S200)을 실시하지 않는 경우나, 처리조 내에서 거품 발생 공정(S200)을 실시하는 경우 등에 있어서는, 제1 수용조(30)를 생략하고, 처리조 내의 거품을 포함하는 제1 부분을 직접 제2 수용조(40)에 도입하여, 제1 부분과 제2 부분으로 분리하여도 좋다. 물론, 상기와 같은 경우에 있어서도, 거품을 포함하는 처리액을 일단 제1 수용조(30)에 수용하고 나서 제1 부분과 제2 부분으로 분리하여도 좋다.

상술한 것과 같이, 제1 부분에 포함되는 거품에는 PVA계 수지가 농축되어 포함되고 있고, 제1 부분에 포함되는 거품은, PVA계 수지의 농도가, 거품을 일으키기 전의 처리액이나 제2 부분보다도 높게 되어 있다. 이러한 거품으로부터 고체를 석출시켜, 이것을 제거하는 방법에 의하면, 거품을 일으키기 전의 처리액이나 제2 부분으로부터 PVA계 수지를 제거하는 처리 효율을 높일 수 있음과 더불어, PVA계 수지의 제거 효율을 높일 수 있다.

(4-2) 고체 석출 공정(S202)

본 공정은, 제1 부분에 포함되는 거품으로부터 PVA계 수지를 포함하는 고체를 석출시키는 공정이다. 고체 석출 공정(S202)은, 도 1에 도시되는 예에서는 제2 수용조(40)에서 실시할 수 있다.

석출하는 고체는, PVA계 수지 외에, 처리액에 포함되는 다른 성분(예컨대, 가교 처리액이라면 가교제나 요오드화물 등)을 추가로 포함하고 있어도 좋다.

고체 석출 공정(S202)에서는, 제1 부분에 포함되는 거품으로부터, 예컨대 다음 방법에 의해서 PVA계 수지를 포함하는 고체를 석출시킬 수 있다.

〔i〕 펌프 등을 이용하여, 제1 부분 중에 버블링을 행하는 방법.

버블링에 의해 제1 부분의 표면적이 증가하는 결과, 고체의 석출이 촉진된다.

버블링에 이용하는 기체로서는, 예컨대 공기 외에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다.

버블링에 의해 거품으로부터 고체를 석출시킴에 있어서는, 제1 부분의 기액 계면의 면적을 크게 할수록, 고체의 석출 효율이 향상되는 것이 본 발명자의 검토에 의해 분명하게 되었다. 따라서, 예컨대, 제1 부분을 제2 수용조(40)에 수용하여 고체 석출 공정(S202)을 실시하는 경우에는, 제2 수용조(40)의 밑넓이를 보다 크게 하여, 거기에 수용되는 제1 부분의 기액 계면의 면적을 보다 크게 하는 것이 바람직하다.

버블링에 의해 생기는 버블의 크기를 보다 작게 할수록, 고체의 석출 효율이 향상되는 것이 본 발명자의 검토에 의해 분명하게 되었다. 따라서, 버블의 크기는 보다 작은 쪽이 바람직하다. 버블링에 의해 생기는 버블의 크기(직경)는, 예컨대 1 ㎛∼5 cm이며, 바람직하게는 1 ㎛∼5 mm이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼1 mm이다.

〔ii〕 거품을 포함하는 제1 부분을 스프레이 분무하거나 함으로써 미소한 액립(液粒)을 형성하는 방법.

거품을 포함하는 제1 부분을 미소한 액립으로 형태 변화시킴으로써, 기화 속도가 올라가, 액립 중의 PVA계 수지의 농도 상승 및 기화열에 의한 액립의 온도 저하가 생기기 때문에, 고체의 석출이 촉진된다.

〔iii〕 제1 부분을 냉각하는 방법.

냉각에 의해서 PVA계 수지의 분자쇄끼리의 응집력이 증대되는 결과, 고체의 석출이 촉진된다.

제1 부분의 냉각 온도는 예컨대 0∼25℃이며, 바람직하게는 0∼15℃이다.

〔iv〕 제1 부분을 교반하는 등, 제1 부분에 대하여 전단력을 부여하는 방법.

〔v〕 상기 〔i〕∼〔iv〕에서 선택되는 2 이상의 조합.

특히 상기 〔i〕과 〔iii〕를 조합하는 것은 고체의 석출 효율을 높이는 데에 있어서 유리하다.

거품 분리 공정(S201)에서 분리되는 제1 부분이 거품뿐인 경우라도, 이 거품을 파열시켜 액체로 함으로써 상기 〔i〕∼〔iv〕의 방법을 적용할 수 있다.

고체 석출 공정(S202)은, 제1 부분이 거품 부분과 그것에 부수되는 액체 부분을 포함하는 경우, 거품 부분과 액체 부분으로 분리한 후, 거품 부분 및 액체 부분의 각각에 대해서 따로따로 실시하여도 좋다. PVA계 수지가 농축되어 포함되어 있는 거품 부분을 선택적으로 수집하고, 이에 대하여 고체 석출 공정(S202)을 실시함으로써, PVA계 수지를 보다 고농도로 포함하는 물질에 대하여 처리할 수 있기 때문에 처리 효율을 높일 수 있다.

(4-3) 고체 제거 공정(S203)

본 공정은 고체 석출 공정(S202)에서 생긴 고체의 적어도 일부를 제거하는 공정이다.

고체를 제거하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 활성탄 처리 등 물리 흡착을 이용하여 고체를 제거하는 방법이나, 여과 필터 등의 고액 분리 장치를 이용한 고액 분리(여과)에 의해서 고체를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

도 1에는, 석출된 고체를 포함하는 제1 부분을, 접속로(접속 라인)(41)를 통해서 여과 필터(50)에 도입함으로써 고체를 제거하는 예를 도시하고 있다. 접속로(접속 라인)(41)는 제2 수용조(40)와 여과 필터(50)를 접속하고 있다.

(4-4) 제1 재이용 공정(S204)

거품 처리 공정은, 고체 제거 공정(S203)에 의해서 회수되는 액체(고체가 제거된 후의 제1 부분)의 적어도 일부를 처리조로 되돌리는 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다.

상기 액체는 필요에 따라 온도 조정 등이 이루어진 후에 처리조로 되돌려진다.

도 1을 참조하면, 여과 필터(50)와 처리조(가교 처리조(17))를 접속하는 접속로(51)를 통해서 상기 액체를 처리조로 되돌릴 수 있다.

처리조로 되돌려지는 상기 액체는, 고체 제거 공정(S203)을 거쳐 PVA계 수지의 농도가 저감된 것이다. 따라서, 거품 분리 공정(S201)(및 바람직하게는 거품 발생 공정(S200)), 고체 석출 공정(S202), 고체 제거 공정(S203), 그리고 제1 재이용 공정(S204)의 일련의 공정을 연속적으로 실시함으로써, 처리조 내의 처리액에 있어서의 PVA계 수지의 농도를, PVA계 수지를 포함하는 석출물이 필름에 부착된다고 하는 상술한 문제점을 억제할 수 있을 정도로 저감 혹은 유지할 수 있다.

처리조 내의 처리액의 양을 조정하기 위해서, 고체가 제거된 제1 부분의 적어도 일부를 처리조로 되돌리면서, 또는 고체가 제거된 제1 부분의 적어도 일부를 처리조로 되돌리는 공정과는 다른 타이밍에, 프레쉬한 처리액을 첨가하고 나서 처리조를 보충하여도 좋다.

(4-5) 제2 재이용 공정(S205)

거품 처리 공정은, 거품 분리 공정(S201)에서 생기는 제2 부분의 적어도 일부를 처리조로 되돌리는 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다.

제2 부분은, 필요에 따라서, 여과 필터 등의 고액 분리 장치를 이용하여 고액 분리(여과)한 후 및/또는 온도 조정 등이 이루어진 후에 처리조로 되돌려진다.

도 1을 참조하면, 제1 수용조(30)와 처리조(가교 처리조(17))를 접속하는 접속로(32)를 통해서 제2 부분을 처리조로 되돌릴 수 있다.

또한, 처리조 내의 처리액에 대하여 거품 분리 공정(S201)을 실시하는 경우에는, 통상, 제2 부분은 처리조 내에 머무르기 때문에, 제2 재이용 공정(S205)은 불필요하게 된다.

처리조로 되돌려지는 제2 부분은, 제1 부분으로부터 분리된 획분(劃分)이기 때문에, PVA계 수지의 농도가 저감된 것이다. 따라서, 거품 분리 공정(S201)(및 바람직하게는 거품 발생 공정(S200)), 고체 석출 공정(S202), 고체 제거 공정(S203), 그리고 제2 재이용 공정(S205)의 일련의 공정을 연속적으로 실시함으로써, 처리조 내의 처리액에 있어서의 PVA계 수지의 농도를, 고체(PVA계 수지를 포함하는 석출물)가 필름에 부착된다고 하는 상술한 문제점을 억제할 수 있을 정도로 저감 혹은 유지할 수 있다.

(4-6) 거품 처리 공정의 다른 실시형태

이상에서 설명한 실시형태는, 거품 분리 공정(S201)에서 거품을 포함하는 제1 부분을 분리 회수한 후, 이 제1 부분으로부터 PVA계 수지를 포함하는 고체를 석출시키는 고체 석출 공정(S202)을 포함하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

예컨대, 거품 분리 공정(S201)에서 회수한 제1 부분은, 고체 석출 공정(S202)에 제공하는 것이 아니라 폐기하여도 좋다. 이 실시형태에 있어서, 거품 분리 공정(S201)에서 생긴 제2 부분의 적어도 일부는, 상술한 제2 재이용 공정(S205)에 의해서 처리조로 되돌리더라도 좋다.

이러한 실시형태에서도, PVA계 수지가 고농도로 포함되어 있는 획분이 거품으로서 제거되기 때문에, PVA계 수지를 포함하는 석출물이 필름에 부착된다고 하는 상술한 문제점을 억제할 수 있다.

(5) 실험예

(5-1) 실험예 1

가교 처리조를 2조(각각 제1 가교 처리조(17a), 제2 가교 처리조(17b)라고 한다.) 갖는 것 이외에는 도 1에 도시한 장치와 같은 편광 필름 제조 장치를 이용하여, 장척의 폴리비닐알코올 필름(원료 PVA계 수지 필름(10))으로 편광 필름(25)을 연속 제조하였다. 이용한 폴리비닐알코올 필름은 두께 60 ㎛의 폴리비닐알코올 필름이며, 필름을 구성하는 폴리비닐알코올의 비누화도는 99.9 몰% 이상, 평균 중합도는 2400이었다.

〔a〕 팽윤 처리 공정

권출 롤(11)로부터 원료 PVA계 수지 필름(10)을 연속적으로 풀어내면서 반송하여, 30℃의 순수가 들어간 팽윤 처리조(13)에 침지하면서, 필름이 이완되지 않게 닙 롤(2a, 2b) 사이에 주속차를 붙여 2.5배의 롤간 연신(세로 일축 연신)을 행하여 팽윤 처리하였다.

〔b〕 염색 처리 공정

이어서, 닙 롤(2b)을 통과한 원료 PVA계 수지 필름(10)을 요오드/요오드화칼륨/물(중량비)이 0.05/2/100인 30℃의 염색 처리조(15)에 120초간 침지하였다. 이 염색 처리에서는, 닙 롤(2b, 2c) 사이에 주속차를 붙여 1.1배의 롤간 연신(세로 일축 연신)을 행하였다.

〔c〕 가교 처리 공정

이어서, 내수화를 목적으로 하는 제1 가교 처리를 실시하기 위해서, 닙 롤(2c)을 통과한 원료 PVA계 수지 필름(10)을 요오드화칼륨/붕산/물(중량비)이 12/4.4/100인 56℃의 제1 가교 처리조(17a)에 30초간 침지하였다. 이 제1 가교 처리에 있어서도, 닙 롤 사이에 주속차를 붙여 1.9배의 롤간 연신(세로 일축 연신)을 행하였다. 이어서, 제1 가교 처리 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 요오드화칼륨/붕산/물(중량비)이 9/2.9/100인 40℃의 제2 가교 처리조(보색조)(17b)에 15초간 침지하였다(제2 가교 처리). 이 제2 가교 처리에 있어서도, 닙 롤 사이에 주속차를 붙여, 1.05배의 롤간 연신(세로 일축 연신)을 행하였다.

그 후, 제2 가교 처리 후의 원료 PVA계 수지 필름(10)을 15℃의 순수가 들어간 세정 처리조(19)에 침지하고, 이어서 건조로(21)를 통과시킴으로써 70℃에서 3분간 건조시켜 편광 필름(25)을 제작하였다.

상기한 편광 필름의 연속 제조를 실시한 후의 제2 가교 처리조(17b)를 관찰하면, 가교 처리액의 액면 상에 거품이 발생하고 있었다. 이 제2 가교 처리조(17b) 중의 가교 처리액으로부터, 하기의 샘플 1(제2 부분) 및 샘플 2(제1 부분 및 제2 부분을 포함한다)를 샘플링하였다.

샘플 1: 가교 처리액의 거품이 없는 부분을 샘플링한 것. 샘플 1 중의 폴리비닐알코올 농도를, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의해 측정한바, 중량 기준으로 약 1300 ppm이었다.

샘플 2: 가교 처리액의 액면 상에 존재하는 거품을, 그 아래에 있는 상등액마다 샘플링한 것.

또한, 샘플 2를 2분할하여, 그 중 하나의 분할액에 대하여 버블링 처리(사용 기체: 공기)를 실시하여 샘플 3으로 하였다.

샘플 1∼3 및 레퍼런스 샘플로서의 순수에 대해서 하기의 평가 시험을 행하였다. 평가 시험은 온도 30℃에서 행하였다. 샘플 1∼3에 대해서는, 샘플링 후(샘플 3에 대해서는 버블링 처리 후), 잠시 방치하고 나서 평가 시험을 행하였다.

(1) 눈으로 관찰

샘플을 눈으로 관찰하여, 액 중에 폴리비닐알코올을 포함하는 입자(고체)가 확인되는지 여부를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 액 중에 분산되어 있는 입자가 폴리비닐알코올을 포함하는 것은 GPC법 및 적외분광법에 의해 확인하였다.

평가 기준은 다음과 같다.

A: 입자가 시인되지 않는다.

B: 약간 입자가 시인된다.

C: 다량의 입자가 시인된다.

(2) 액 중 파티클 측정

액 중 파티클 카운터(리온사 제조의 「광차폐식 입자 검출기(KS-42D)」)를 이용하여, 액 중에 존재하는 각 입경을 갖는 입자의 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(5-2) 실험예 2

상기 실험예 1의 샘플 2를 60초간 교반하여 거품을 증가시켜 샘플 4로 한 후, 이 샘플 4를 실온 하에서 공경 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하였다. 여과액을 샘플 5로 하였다. 그리고, 이 샘플 4 및 샘플 5에 대해서, 실험예 1과 마찬가지로 액 중 파티클 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(5-3) 실험예 3

실험예 2에서 얻어진 샘플 5를, 제2 가교 처리조(17b) 중의 가교 처리액으로 되돌리면, 그 가교 처리액 중의 고체(PVA계 수지를 포함하는 고체)가 적어짐으로써, 연속 제조되는 편광 필름(25)에 대한 상기 고체의 부착량을 낮출 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 편광 필름(25)은, 고체의 부착이 억제되기 때문에, 외관이나 품질이 우수한 것으로 된다.

1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g, 1h, 1i, 1j, 1k, 1l: 가이드 롤, 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f: 닙 롤, 10: 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름(원료 PVA계 수지 필름), 11: 권출 롤, 13: 팽윤 처리조, 15: 염색 처리조, 17: 가교 처리조, 19: 세정 처리조, 21: 건조로, 25: 편광 필름, 27: 권취 롤, 29: 접속로, 30: 제1 수용조, 31: 접속로, 32: 접속로, 40: 제2 수용조, 41: 접속로, 50: 여과 필터, 51: 접속로.

Claims (7)

1. 폴리비닐알코올계 수지 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
   온도 30∼70℃의 가교 처리액인 처리액을 수용하는 처리조를 지나는 반송 경로를 따라서 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름을 반송시켜, 상기 처리액에 상기 원료 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 공정과,
   상기 처리액의 적어도 일부에 대해서, 액면 상에 존재하는 거품을 포함하는 제1 부분과, 제1 부분 이외의 제2 부분으로 분리하는 공정
   을 포함하고,
   상기 분리하는 공정 전에,
   상기 처리액의 적어도 일부를 상기 처리조로부터 뽑아내어, 수용조에 수용시키는 공정과,
   상기 수용조에 수용된 상기 처리액의 적어도 일부에 대하여 상기 거품을 발생시키거나 또는 상기 거품을 증가시키는 공정을 추가로 포함하고,
   상기 거품을 발생시키거나 또는 상기 거품을 증가시키는 공정은, 상기 처리액을 냉각하고 나서 또는 처리액을 냉각하면서 실시하고,
   상기 냉각에 있어서 상기 처리액의 냉각 온도가 0∼15℃인 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 부분에 포함되는 상기 거품으로부터 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 고체를 석출시키는 공정과,
   상기 고체의 적어도 일부를 제거하는 공정
   을 추가로 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 제거하는 공정에 의해서 회수되는 액체의 적어도 일부를 상기 처리조로 되돌리는 공정을 추가로 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 제2 부분의 적어도 일부를 상기 처리조로 되돌리는 공정을 추가로 포함하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 부분에 포함되는 상기 거품은, 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 상기 제2 부분에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 농도보다도 높은 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름이 편광 필름인 방법.