CN105263992B - 乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子、及含有其的分散液和树脂组合物、以及该微粒子的制造方法 - Google Patents
乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子、及含有其的分散液和树脂组合物、以及该微粒子的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物微粒子，通过如下方式获得，将乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、与乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)不同的聚合物(B)、及SP值为20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下的有机溶剂(C)溶解混合后，相分离成以共聚物(A)为主成分的溶液相和以聚合物(B)为主成分的溶液相的2相的体系，使该体系形成乳液，然后使其与乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)接触，使乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)以微粒子形式析出，所述微粒子在干燥粉体状态下的粒径分布指数为2以下，粒子的粒径分布窄，且粒子形状为球状，在液中的再分散性良好。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子、及含有该微粒子的分散液和树脂组合物、以及该微粒子的制造方法。
背景技术
聚合物微粒子与薄膜、纤维、注射成型品、挤出成型品等聚合物成型品不同，其特征是高比表面积且为球状，被用于各种材料的改性、改良。作为主要用途，可举出化妆品的改性剂、调色剂用添加剂、涂料用添加剂、对成型品的添加剂、膜的光扩散剂等。
乙烯-乙烯醇系共聚物，氧气等气体阻隔性、耐油性、耐有机溶剂性、保香性、耐候性、透明性优异，作为包装材料的原材料、塑料成型品、金属及木材等的涂布材料受到关注。
尤其是在食品、医药品及电子零件等的制品的包装中，以抑制氧气及湿气的渗透并维持制品的品质、性能为目的，而多使用以乙烯-乙烯醇系共聚物进行阻隔涂层加工的材料。
一般而言，作为得到乙烯-己烯醇系共聚物的涂膜的方法，广泛使用熔融挤出、注射成型及薄膜层压等方法。
以这样的方法所得的膜通常为厚膜，在扩大乙烯-乙烯醇系共聚物的阻隔涂膜的利用领域方面，期望可将薄的被摸被覆成复杂形状的方法。作为该方法，使用乙烯-乙烯醇系共聚物的溶液或分散液形成薄的涂膜的方法受到关注。
此时，在涂布溶液或分散液后干燥形成涂膜的工序中，为了减少有机溶剂的挥发量，优选使难水溶性的乙烯-乙烯醇系共聚物分散在水中的水性分散液。
作为得到乙烯-乙烯醇系共聚物的水性分散液的方法，有如下的方法，在有机溶剂中，使乙烯和乙烯酯系单体类共聚合，接着，在系中添加水使其转相乳化而取出乙烯-乙烯酯系共聚物微粒子，并使所得粒子皂化而得到乙烯-己烯醇系共聚物微粒子的水性分散液(专利文献1)。还有一种方法，即在乙烯-乙烯醇系共聚物的溶解液中添加分散稳定剂，通过冷却溶液使乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子析出，并通过置换溶剂而得到微粒子的水性分散液(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-250005号公报
专利文献2：日本特开2001-234019号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使乙烯-乙烯醇系共聚物的水性分散液形成涂膜时，若水中的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的粒径分布窄、粒子表面平滑且均为球状，则微粒子的流动性提高，涂膜形成时的操作性提高，并且可按照复杂的形状进行涂膜，且溶剂干燥后得到的阻隔涂层性被膜也变得均匀光滑。
但是，根据本发明人等的研究，专利文献1记载的方法中，要抑制皂化反应中的粒子的凝聚是困难的，难以使得到的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的粒径分布变窄，即使以这样的分散液实施阻隔涂布加工，也难以均一地得到薄的涂膜。对于专利文献2所公开的水性分散液也详细研究了其实用性，发现所得到的粒子形状并非球状而是不规则的，并且粒子形成凝聚体，无法得到粒径分布窄的粒子。
就乙烯-己烯醇系共聚物微粒子的形态而言，在考虑实际的使用时，从操作的便利性出发，优选乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的水性分散液，但在运输及储存的观点上，从经济效益方面出发，期望为干燥粉体的状态。
而且，在将该干燥粉体再次加入到水性溶剂时，要求粉体在液中也能够再现性良好且呈现同等的分散性、粒径分布。即，优选为即使添加在水性溶剂中也不会形成凝聚体而得到显示均匀分散性的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的干燥粉体。但是，专利文献1及2所举出的现有技术仅限于水性分散液的调制方法，在研究实用性后，发现一旦使微粒子干燥，则会形成粗大且坚固的凝聚体，即使将干燥粉体再次加入水性溶剂中，粒子也不会再度分散，无法得到均匀的分散液。
本发明是以该现有技术的课题为背景而创立的。即，本发明的目的在于，简便地提供一种乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，在干燥粉体状态下的粒子的粒径分布窄，粒子的球形度高。另外，本发明的目的在于，提供一种具有良好的再分散性的球状乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，其不仅在干燥粉体状态下具有窄的粒径分布，在液中也不凝聚而具有高的分散性，即使在水系分散液的形态下也具有与干燥粉体状态同等的平均粒径。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明人等专心进行了研讨，其结果实现下述发明。即，本发明为：
[1]一种乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，其特征在于，干燥粉体状态下的粒径分布指数为2以下。
[2]根据[1]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，其特征在于，干燥粉体状态下的数均粒径Dndry为0.1～1000μm。
[3]根[1]或[2]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，其特征在于，以干燥粉体状态下的体积平均粒径Dvdry与在水系分散液状态下的体积平均粒径Dvwet之比表示的粒子的再分散度为1/9以上9以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，其特征在于，干燥粉体状态下的球形度为80以上。
[5]一种分散液，含有[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子。
[6]一种树脂组合物，含有[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子。
[7]一种乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，在将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)不同的聚合物(B)和SP值为20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下的有机溶剂(C)溶解混合后，相分离成以乙烯-己烯醇共聚物(A)为主成分的溶液相和以所述聚合物(B)为主成分的溶液相的2相的体系，使该体系形成乳液，然后使其与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)接触，由此，使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)以微粒子的形式析出。
[8]根据[7]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，分离成2相时的各相的有机溶剂实质上是相同的。
[9]根据[7]或[8]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)不同的聚合物(B)是选自聚乙烯醇及聚环氧乙烷中的至少1种。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂(C)是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少1种。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，与所述不良溶剂(D)接触时的温度为30℃以上。
发明效果
根据本发明，可提供一种干燥粉体状态下粒子的粒径分布窄、粒子的球形度高的乙烯-己烯醇系共聚物微粒子、及其制造方法。
特别是，本发明可提供一种显示良好的再分散性的球状乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，不仅在干燥粉体状态下具有窄的粒径分布，在分散液中也不会凝聚而具有高的分散性，即使在水系分散液的形态下也具有与干燥粉体状态同等的平均粒径。
附图说明
图1是实施例3中制造的乙烯-乙烯醇系共聚合物微粒子的扫描型电子显微镜图像(倍率100)。
图2是实施例6中制造的乙烯-乙烯醇系共聚合物微粒子的扫描型电子显微镜图像(倍率500)。
图3是比较例4中制造的乙烯-乙烯醇系共聚合物微粒子的扫描型电子显微镜图像(倍率5000)。
具体实施方式
以下，对于本发明，与实施方式一并进行详细说明。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子通常包含将乙烯和乙酸乙烯酯共聚、接着经皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。
至于乙烯-乙烯醇系共聚物的组成，期望乙烯含量(相对于构成乙烯-乙烯醇系共聚物的总构成单元的摩尔数，乙烯单元的摩尔数所占的比例)优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，特别优选为30摩尔％以上。作为上限，优选为65摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下。
另外，作为乙烯酯单元的皂化度，期望优选为90摩尔％以上，更优选为以95摩尔％以上。此外，本说明书中的乙烯-乙烯醇系共聚物的皂化度是指，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物所具有的、可经皂化转化成乙烯醇单元的构成单元(典型而言为乙烯酯单元)和乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。皂化度可依据日本工业标准(JIS)K6726-1994的记载进行测定。
相对于构成乙烯-乙烯醇系共聚物的总构成单元的摩尔数，乙烯单元、乙烯醇单元及乙烯酯单元的总摩尔数所占的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。
乙烯-乙烯醇系共聚物的熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下依ASTM规格D1238所记载的方法测定)没有特别限定，但优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围。更优选的下限为0.5g/10分钟，进一步优选为1g/10分钟。而且，更优选的上限为50g/10分钟，进一步优选为20g/10分钟。
本发明的粒径分布窄、球形度高且对水系溶剂的再分散性优异的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子以如下方式制造，将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)不同的聚合物(B)(以下也简称为“聚合物(B)”)、及溶解度参数(以下也简称为SP值)为20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下的有机溶剂(C)溶解混合后，相分离成以乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为主成分的溶液相和以聚合物(B)为主成分的溶液相的2相的体系，使该体系形成乳液，然后使其与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)接触，由此使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)以微粒子的形式析出。
作为上述不良溶剂(D)的具体例，可举出水、甲醇、乙醇等，它们可单独使用，也可以并用2种以上。另外，在无损本发明的范围内，也可以使用其它溶剂。
作为上述聚合物(B)，在与乙烯-乙烯醇系共聚合物不同的聚合物中，可举出热塑性树脂、热固性树脂，从容易溶解在有机溶剂(C)中的观点出发，优选为热塑性树脂。
具体而言，可举出聚环氧乙烷(以下简称为PEO)、聚乙二醇(以下简称为PEG)、聚乙烯醇(可为完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇。以下简称为PVA)、羟基烷基纤维素等。由于粒径分布变窄，所以优选为聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇(可为完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇)，特别优选为聚环氧乙烷、聚乙二醇。
本发明中，关于聚合物(B)的分子量，优选使用重均分子量1000以上的聚合物，通过使用这样的聚合物(B)，可以诱导相分离成以乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为主成分的溶液相和以聚合物(B)为主成分的溶液相的2相，形成乳液，由此，得到球形度80以上的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子。
就聚合物(B)的分子量而言，只要引发相分离而得到所希望的微粒子，就没有特别限制，但优选为1000～10000000的范围。从适合具有工业实用性的槽内粘度的观点出发，更优选的上限为1000000以下，进一步优选为500000以下，特别优选的上限为400000以下。另外，从容易引起相分离的观点出发，更优选的下限为10000以上，进一步优选的下限为18000以上。
在此所说的重均分子量是指以使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，以聚乙二醇换算的重均分子量。
在不能用水测定时，使用二甲基甲酰胺，在其也不能测定时，使用四氢呋喃，在进一步不能测定时，使用六氟异丙醇。
本发明中使用的有机溶剂(C)是溶解乙烯-乙烯醇系共聚物(A)及上述聚合物(B)的溶剂。其中，从可得到粒径分布窄、进一步可良好地再分散于液中的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子出发，有机溶剂(C)使用SP值为20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下的溶剂。
具体而言，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、乙腈等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及乳酸等羧酸溶剂、或者它们的混合物。
作为更优选的溶剂，为作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，进一步优选的溶剂是非质子性极性溶剂。在非质子性极性溶剂中，从操作性容易的观点出发，特别优选为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，显著优选的是二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮，最优选的是二甲亚砜。这些溶剂可使用多种也可以单独使用。在使用多种溶剂的情况下，该混合溶剂的SP值根据各溶剂的SP值和混合摩尔分率计算而求得。另外，在此所说的SP值基于Fedor的推算法计算而得，为基于凝集能密度和摩尔分子体积计算而得的(以下也称为计算法)(“SP值基础·应用和计算方法”，山本秀树著，株式会社情报机构，2005年3月31日发行)。在不能通过本方法计算的情况下，通过利用溶解度参数对已知溶剂可否溶解的判断的实验法而求出SP值(以下也称为实验法)，并以其替代(“聚合物手册第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)”Jay Brand著，Wiley社1998年发行)。
“将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)不同的聚合物(B)、和有机溶剂(C)溶解混合后，相分离成以乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为主成分的溶液相和以聚合物(B)为主成分的溶液相的2相的体系”是指，在将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)和聚合物(B)与有机溶剂(C)混合后，分离成主要包含乙烯-乙烯醇系共聚物的溶液相和主要包含聚合物(B)的溶液相的2相的体系。
通过使用成为这种相分离的体系，可在相分离的条件下混合，使其乳化而形成乳液。
此外，关于上述中聚合物是否溶解，在实施本发明的温度、即在溶解混合乙烯-乙烯醇系共聚物(A)和聚合物(B)使其分离成2相时的温度下，以相对于有机溶剂(C)是否溶解超过1质量％来判断。
对于该乳液，乙烯-乙烯醇系共聚物(A)溶液相为分散相，聚合物溶液相(B)为连续相，通过使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)与该乳液接触，可从乳液中的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)溶液相析出乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，得到由乙烯-乙烯醇系共聚物(A)构成的聚合物微粒子。
本发明中的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)是指，不使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)溶解的溶剂。不溶解于溶剂是指，乙烯-乙烯醇系共聚物(A)对不良溶剂(D)的溶解度为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
在本发明的制造方法中，使用乙烯-乙烯醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)，但作为该不良溶剂(D)，优选为乙烯-己烯醇系共聚物(A)的不良溶剂且可溶解聚合物(B)的溶剂。由此，可有效地析出由乙烯-乙烯醇系共聚物(A)构成的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子。另外，优选上述有机溶剂(C)与不良溶剂(D)均匀混合的溶剂。
作为本发明的不良溶剂(D)，根据所使用的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)，期望根据所使用的乙烯-己烯醇系共聚物(A)和聚合物(B)双方的种类而改变，若具体例示，则可举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂及水中的至少1种溶剂。
从有效地使乙烯-乙烯醇系共聚物粒子化的观点出发，优选脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、水，更优选醇系溶剂、水，最为优选水。
本发明中，通过对乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物(B)、溶解它们的有机溶剂(C)及不良溶剂(D)进行适当选择并组合，可有效地析出乙烯-乙烯醇系共聚物而得到聚合物微粒子。
使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物(B)、溶解它们的有机溶剂(C)混合溶解而成的液体，需要相分离成以乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为主成分的溶液相和以聚合物(B)为主成分的溶液相的2相。此时，以乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为主成分的溶液相的有机溶剂(C)和以聚合物(B)为主成分的溶液相的有机溶剂(C)可相同或不同，但优选为实质上相同的溶剂。
生成2相分离的状态的条件，根据乙烯-乙烯醇系共聚物(A)或聚合物(B)的种类、乙烯-乙烯醇系共聚物(A)或聚合物(B)的分子量、有机溶剂(C)的种类、乙烯-乙烯醇系共聚物(A)或聚合物(B)的浓度、要实施发明的温度及压力而有所不同。
为了得到容易形成相分离状态的条件，优选乙烯-乙烯醇系共聚物(A)和聚合物(B)的SP值分开，即优选SP值的差越大越好。
此时，最为SP值的差，优选为1(J/cm3)1/2以上，更优选为2(J/cm3)1/2以上，进一步优选为3(J/cm3)1/2以上，特别优选为5(J/cm3)1/2以上，最优选为8(J/cm3)1/2以上。SP值的差如在该范围，则可以容易相分离，可得到乙烯-乙烯醇系共聚物成分的含率更高的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)微粒子。
乙烯-乙烯醇系共聚物(A)和聚合物(B)这两者只要溶解于有机溶剂(C)，就没有特别限制，但作为SP值的差的上限，优选为20(J/cm3)1/2以下，更优选为15(J/cm3)1/2以下，进一步优选为以10(J/cm3)1/2以下。此外，在此所说的SP值如上述，是指基于Fedor的推算法的计算法、或基于“聚合物手册第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)”所记载的实验法而求得的值。
成为相分离状态的条件的选择，通过观察使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物(B)及溶解它们的有机溶剂(C)这3成分的比例变化的状态，而可以以简单的预备实验制作成的3成分相图，来进行辨别。
对于相图的制作，将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物(B)及有机溶剂(C)以任意比例混合溶解并进行静置后，通过在至少3点以上、优选为为5点以上、更优选为为10点以上的点实施是否产生界面的判断，分辨分离成2相的区域及成为1相的区域，由此可辨别成为相分离状态的条件。
此时，为了判断是否为相分离状态，将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物(B)在要实施本发明的温度、压力下，将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物(B)及有机溶剂(C)以任意比例调整后，使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)及聚合物(B)完全溶解，在溶解后进行充分地搅拌，并放置3日，确认是否有宏观相分离。但是，在成为非常稳定的乳液的情况下，会有即使放置3日也无宏观相分离的情况。该情况下，使用光学显微镜、相位差显微镜等，以是否有微观相分离来判别相分离。
就相分离而言，通过在有机溶剂(C)中分离成乙烯-乙烯醇系共聚物(A)溶液相和聚合物(B)溶液相而形成。此时，乙烯-乙烯醇系共聚物(A)溶液相是以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)为主所分配的相，聚合物(B)溶液相是以聚合物(B)为主所分配的相。此时，乙烯-乙烯醇系共聚物(A)溶液相和聚合物(B)溶液相具有对应于乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物(B)的种类和使用量的体积比。
作为就可得到相分离的状态且工业上可实施的浓度，乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物(B)相对于有机溶剂(C)的浓度，以可溶解于有机溶剂(C)的范围内为前提，而作为各自相对于总质量的浓度的下限，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，各浓度的上限优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)溶液相和聚合物(B)溶液相这2相间的界面张力，因2相均为有机溶剂，所以其界面张力小，根据其性质，能够稳定地维持所生成的乳液，因此粒径分布变小。
本发明的2相间的界面张力，由于界面张力过小，所以通常所使用的于溶液中加入不同种溶液测定的悬滴法等无法直接测定，但可通过从与各相的空气的表面张力进行推算，由此评估界面张力。将与各相的空气的表面张力设为r1、r2时，该界面张力r1/2可由r1/r2＝r1-r2的绝对值推算。
此时，作为该界面张力r1/r2的优选的范围，其上限优选为10mN/m，更优选为以5mN/m，进一步优选为3mN/m，特别优选为2mN/m。另外，其下限超过0mN/m。
本发明的2相的粘度会影响平均粒径及粒径分布，存在2相间的粘度比越小，则粒径分布变小的倾向。
作为本发明的2相间的粘度比的优选的范围，其下限优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，再进一步优选为0.5以上，特别优选为0.8以上。另外，作为其上限，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，特别优选为1.5以下，尤其优选为1.2以下。但是，在此所说的2相间的粘度比被定义为在要实施本发明的温度条件下的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)溶液相的粘度/聚合物(B)溶液相的粘度。
使用这样得到的相分离的系，将相分离的液体混合而乳化之后，制造聚合物微粒子。
在进行微粒化时，在一般的反应槽中实施乳液形成工序及微粒化工序。本发明中，从工业可实现性的观点出发，实施乳液形成工序及微粒化工序的温度为0℃以上，作为上限，只要为使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)以及聚合物(B)溶解并相分离的温度，且可得到所希望的微粒子，就没有特别限制，但从工业可实现性的观点出发，在0℃～200℃的范围。优选的上限为180℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。另外，优选的下限为20℃以上，更优选为30℃以上。
就适于实施本发明的压力而言，从工业可实现性的观点出发，在常压状态～100大气压(10.1MPa)的范围。优选的上限为50大气压(5.1MPa)以下，更优选为30大气压(3.0MPa)以下，特别优选为20大气压(2.0MPa)以下。另外，优选的下限为1大气压(101.3kPa)以上。
另外，在反应槽中优选使用惰性气体。具体而言为氮气、氦气、氩气及二氧化碳，优选为氮气、氩气。
在这样的条件下，通过将相分离系状态的系的混合，形成乳液。即，通过对上述所得的相分离溶液施加剪切力，生成乳液。
本发明中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子成为粒径分布小的微粒子，这是由于在乳液形成的阶段，可得到极为均匀的乳液的原因。该倾向在使用溶解乙烯-乙烯醇系共聚物(A)和聚合物(B)两者的单一溶剂时极为显著。因此，为了得到形成乳液的充分的剪切力，只要使用通过以往公知的方法的搅拌即足够，可通过采用搅拌叶片的液相搅拌法、采用连续双轴搅拌机的搅拌方法、采用均质机的混合方法、超声波照射等通常公知的方法混合。
特别是，在采用搅拌叶片搅拌的情况下，虽然也取决于搅拌叶片的形状，但搅拌速度优选为50rpm～1200rpm，更优选为100rpm～1000rpm，进一步优选为200rpm～800rpm，特别优选为300rpm～600rpm。
作为搅拌叶片，具体而言可为螺旋桨式、桨式、平板桨、涡轮式、双锥型、单锥式、单螺带式、双螺带式、螺杆式、螺带式等，只要可对体系施加充分的剪切力，就没有特别限定。另外，为了进行有效的搅拌，也可以在槽内设置挡板等。
另外，为了产生乳液，并不是只能使用搅拌机，也可以使用乳化机、分散机等一般广为人知的装置。若具体例示，则可举出ホモジナイザー(IKAジャパン(株)社制)、ポリトロン(キネマティカ社制)、TKオートホモミキサー(特殊机化工业(株)社制)等间歇式乳化机、エバラマイルダー((株)荏原制作所社制)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊机化工业(株)社制)、コロイドミル((株)日本精机制作所社制)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉碎机(日本コークス工业(株)社制)、超声波均质机、静态混合机等。
将这样得到的乳液供于随后使微粒子析出的工序。
为了得到乙烯-乙烯醇系共聚物(A)的微粒子，通过使不良溶剂(D)与上述工序所制造的乳液接触，以对应于乳液直径的直径使微粒子析出。
特别是在本发明中，使与不良溶剂(D)接触时的反应槽内温度优选为30℃以上，其最大特征在于：不是通过溶液冷却析出而得到粒子，而通过从由相分离系所得的乳液状态而制造微粒子，由此开始就能够使乙烯-乙烯醇系共聚物以球状微粒子的形态，不形成粗大的凝聚物，而以均匀分散的状态析出。
本发明中，与不良溶剂(D)接触时的反应槽内温度，优选为以球状且表面平滑的微粒子形态得到乙烯-乙烯醇系共聚物、而且不形成凝聚物的范围，优选的不良溶剂(D)的接触温度为30℃以上，更优选为50℃以上，从使乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的粒径分布指数变小的观点出发，最优选为80℃以上。其上限值为乙烯-乙烯醇树脂不分解的200℃以下，优选为150℃以下，更优选为100℃以下。
不良溶剂(D)和乳液的接触方法可以为在不良溶剂中加入乳液的方法，也可以为在乳液中加入不良溶剂的方法，但优选在乳液中加入不良溶剂的方法。
此时，作为加入不良溶剂(D)的方法，只要可得本发明中制造的聚合物微粒子，就没有特别限制，可为连续滴入法、分开添加法或一次性添加法中的任一种，但在添加不良溶剂时，为了使其不易发生乳液凝聚、融合、合为一体而粒径分布变大且生成大于1000μm的块状物，优选为连续滴入法、分开滴入法，但为了在工业上有效地实施，最优选的是连续滴入法。
作为加入不良溶剂(D)的时间，优选为5分钟以上50小时以内。更优选为10分钟以上10小时以内，进一步优选为30分钟以上5小时以内，特别优选为以1小时以上5小时以内。
以短于该范围的时间实施时，随着乳液的凝聚、融合、合为一体，有粒径分布变广或生成块状物的情况。另外，以大于上述范围的时间实施时，考虑到工业上的实施而为不实际。
通过在该时间范围内进行，从乳液转换成乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子时，可抑制粒子间的凝聚，可得到粒径均匀的粒径分布窄的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子。
添加不良溶剂(D)的量根据聚合物(B)的分子量、以及乙烯-乙烯醇系共聚物(A)对有机溶剂(C)的溶解度，乳液状态发生变化，因此，最佳用量随之改变，但通常优选为0.1质量份～10质量份的范围。更优选的上限为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下，最为优选为1质量份以下。另外，优选的下限为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。
不良溶剂和乳液的接触时间只要为使微粒子析出的充分时间即可，但为了引起充分的析出且得到有效率的生产性，在结束不良溶剂的添加后的5分钟～50小时的范围，优选为5分钟以上10小时以内，更优选为10分钟以上5小时以内，特别优选为以20分钟以上4小时以内，最为优选为30分钟以上3小时以内。
这样制得的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子分散液可通过过滤、减压过滤、加压过滤、离心、离心过滤、喷雾干燥等通常公知的方法进行固液分离，由此回收微粒子粉体。
经固液分离的聚合物微粒子根据需要用溶剂等进行清洗，由此将所附着或所含的杂质等去除而精制。
在本发明的方法中，可实施再回收，再利用由得到微粒子粉体时进行的固液分离工序所分离的有机溶剂(C)及聚合物(B)。
经固液分离得到的溶剂是聚合物(B)、有机溶剂(C)及不良溶剂(D)的混合物。通过由该溶剂去除不良溶剂(D)，可作为乳液形成用的溶剂再利用。去除不良溶剂(D)的方法可采用通常公知的方法，具体而言可举出简单蒸馏、减压蒸馏、精馏、薄膜蒸馏、萃取及膜分离等，但优选为简单蒸馏、减压蒸馏及精馏的方法。
在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，与聚合物微粒子的制造时同样，对反应体系加热，由于可能促进聚合物(B)及有机溶剂(C)的热分解，所以优选在无氧的状态下进行，更优选在惰性气体环境下进行。具体而言，优选在氮气、氦气、氩气或二氧化碳的条件下实施。另外，也可以再添加酚系化合物作为抗氧化剂。
在进行回收时，优选尽量去除不良溶剂(D)。具体而言，相对于回收的有机溶剂(C)及聚合物(B)的总量，可使不良溶剂(D)的残留量为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。不良溶剂(D)的残留量超过该范围时，因微粒子的粒径分布变大或粒子凝聚，所以不予优选。
回收所使用的溶剂中的不良溶剂(D)的量可用通常公知的方法测定，可用气相色谱法、卡耳-费雪法等测定。
在去除不良溶剂(D)的操作中，由于实际上会有损失有机溶剂(C)或聚合物(B)的情况，所以优选适当地调整成初始的组成比。
对于本发明中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物在干燥粉体状态下的数均粒径(数均干燥粒径、Dndry)，可制造出通常为1000μm以下，根据优选的方式为750μm以下，根据更优选的方式为500μm以下，根据更进一步优选的方式为250μm以下，根据特别优选的方式为150μm以下，根据再特别优选的方式为100μm以下，根据最优选的方式为75μm以下的微粒子。可制造出作为下限通常为0.1μm以上，根据优选的方式为0.5μm以上，根据更优选的方式为1μm以上，根据进一步优选的方式为3μm以上，根据特别优选的方式为5μm以上，根据最优选的方式为10μm以上的微粒子。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的特征在于，粒径分布窄，粒径分布指数为2以下。
由于微粒子的流动性提高，在将所得的微粒子形成分散液或树脂组合物使用时的操作性提高，所以粒径分布指数优选为1.8以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下，最优选为1.2以下。且其理论下限值为1。
乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子在干燥粉体状态下的数均粒径Dndry，可从扫描型电子显微镜(SEM)图像中随机选择100个粒子测定直径，通过求其算术平均值来计算。此时，为了测定反应粒径偏差的正确的数均粒径，以50倍～5000倍的范围的倍率测定，使1张图像拍摄2个以上且低于100个粒子。虽然取决于所测定的粒子的粒径，但倍率的优选的下限为50倍以上，更优选为500倍以上。另外，优选的上限为5000倍以下，更优选为1000倍以下。此外，对于图像上的粒子不为圆形的情况(例如为椭圆形的情况)、或粒子不规则地聚集而形成凝聚物的情况，将其最大直径设为粒径。
另外，干燥粉体的体积平均粒径Dvdry及粒径分布指数使用上述所得的数均粒径Dndry的值，基于下述数值转换公式(数学式1)来确定。
[数学式1]
PDI＝Dvdry/Dndry
上述(数学式1)中，Ri为各个粒子的粒径、n为测定数100、Dndry为数均干燥粒径、Dvdry为体积平均干燥粒径、PDI为粒径分布指数。
另外，含有乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的分散液中的体积平均液中粒径Dvwet，以分散溶剂为水，在分散溶剂中以0.1质量％的浓度混合粒子后，对于在25kHz经1分钟超声波处理的分散液，使用激光散射式粒度分布测试仪，以其体积基准求取累积分布的平均值。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的特征在于，对溶剂的再分散性良好，在干燥粉体状态以及水系分散液状态中的体积平均粒径的重现性高，体积平均干燥粒径Dvdry和体积平均液中粒径Dvwet之比(Dvwet/Dvdry)所示的粒子的再分散度为1/9以上9以下。
在将使乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子再分散的分散液用于阻隔涂布加工形成涂膜时，尤其是在复杂的微细结构表面涂布分散液的情况下，其涂布性提高，可均匀地涂布至细部，因此，优选分散液中的粒子以不凝聚而均匀地分散，Dvwet/Dvdry所示的粒子的再分散度优选为1/5以上5以下，更优选为1/2以上2以下，进一步优选为2/3以上1.5以下，最优选为0.9以上1.1以下。而且，其极限值为1。
乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的干燥粉体及水系分散液状态的再分散度如上述，使用通过扫描式电子显微镜算出的干燥状态中的体积平均干燥粒径Dvdry和使用激光衍射式粒度分布测试仪测定的分散液状态中的体积平均液中粒径Dvwet，根据下述式(数学式2)算出。
[数学式2]
再分散度＝Dvwet/Dvdry
上述(数学式2)中，Dvdry为体积平均干燥粒径，Dvwet为体积平均液中粒径。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子如上述，再分散度优异，因此，可以设为使干燥粉体状态的微粒子分散于所希望的分散介质而成的分散液，而且，本发明的微粒子这样作成分散液时，可以得到微粒子不凝聚且稳定的分散液。
作为使乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子分散的分散介质，只要是不会引起粒子凝聚的溶剂，就没有特别限定。如果考虑将粒子分散液用于阻隔涂布加工形成涂膜，则在该工序中，有机溶剂挥发，使作业环境变差，另外，如果考虑必须有用于回收有机溶剂的装置等的经济上的问题，则分散介质优选水。分散液中的分散介质和微粒子的比例也没有特别限定，但相对于分散液，微粒子优选采用0.1～75质量％的比例。
而且，本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子如上述，由于再分散度优异，所以即使在作成树脂组合物的情况下，树脂中的微粒子也不会凝聚，可以作成微粒子均匀分散的树脂组合物。作成树脂组合物的情况下的树脂可以使用公知的热塑性树脂、热固化性树脂等，可以做成相对于树脂组合物，微粒子为0.1～75重量％的组合物。作为树脂组合物的制造方法，可举出将干燥状态的微粒子混合于树脂中的方法、将干燥状态的微粒子和树脂原料粉体彼此混合并将树脂原料粉体熔融的方法、将微粒子的分散液与树脂混合并去除分散介质的方法等。
另外，本发明中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的特征在于，表面平滑且平均球形度在80以上。
由于微粒子的流动性提高，且将得到微粒子形成分散液或树脂组合物使用时操作性提高，所以平均球形度优选为85以上，更优选为以90以上，进一步优选为95以上，特别优选为98以上。另外，其上限值为100。
乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的平均球形度与粒径测定时同样，通过扫描型电子显微镜，随机选择30个粒子的球形度的平均值，根据下述式(数学式3)算出。球形度为各个粒子的短径和长径之比，根据下述式(数学式3)算出。
(数学式3)
球形度＝(短径/长径)*100
上述(数学式3)中，n为测定数30。
由本发明得到的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子是粒径分布窄且球形度高的粒子，干燥粉体状态以及水系分散液状态下的平均粒径的重现性高。因此，本发明可将乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子作为干燥粉体进行输送并长期保存。另外，本发明中，在使用乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子进行涂布加工时，粒子显示向液中的良好的再分散性，即使在分散液中也不会凝聚而显示窄的粒径分布，因此，在涂膜形成时可实现高的操作性，可涂布均匀的薄膜，因此，即使在涂膜干燥后，也可以实施显示均匀且高的平滑性的气体阻隔性涂布加工。
实施例
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(1)干燥粉体的平均粒径及粒径分布测定方法
微粒子各自的粒径通过扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)以100倍观察微粒子，测量长度。此外，在粒子不为正圆形的情况下，将长径作为该粒径测定。粒子的粒径通过由多个图像测定随机选出的100个粒子的直径长度，求算术平均值而算出，将所得的值作为数均干燥粒径Dndry。表示粒径分布的粒径分布指数PDI使用上述所得的Dndry值，基于述数值转换式(数学式4)算出。
[数学式4]
PDI＝Dvdry/Dndry
上述(数学式4)中，Ri为各个粒子的粒径，n为测定数100，Dndry为数均干燥粒径，Dvdry为体积平均干燥粒径，PDI为粒径分布指数。
(2)分散液中的平均粒径的测定方法
对于微粒子在液中的粒径分布，以水作为分散溶剂，在分散溶剂中以0.1质量％的浓度混合了粒子后，在25kHz下进行1分钟的超声波处理，利用激光散射式粒度分布测试仪(株式会社岛津制作所制SALD-2100)进行测定。对于得到的体积基准的累积分布，以其平均值作为体积平均液中粒径Dvwet。
(3)粒子的再分散度的算出方法
如上述，使用通过扫描型电子显微镜算出的体积平均干燥粒径Dvdry、和使用激光衍射式粒度分布测试仪测定的体积平均液中粒径Dvwet，根据下式(数学式5)算出粒子的再分散度。
[数学式5]
再分散度＝Dvwet/Dvdry
上述(数学式5)中，Dvdry为体积平均干燥粒径，Dvwet为体积平均液中粒径。
(4)干燥粉体的平均球形度的测定
平均球形度为通过扫描型电子显微镜随机选出的30个粒子的球形度的平均，根据下式(数学式6)算出。球形度为各个粒子的短径和长径之比，根据下式(数学式6)算出。
[数学式6]
球形度＝(短径/长径)*100
上述(数学式6)中，n为测定数30。
实施例1
将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚乙二醇(PEG、重均分子量18000)10重量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)85重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至80℃，进行2小时搅拌。将反应系温度设为30℃，一边在450rpm下搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100重量份的离子交换水经由送液泵以0.42g/分钟的速度滴入。将所得的悬浮液进行过滤，并以离子交换水100重量份清洗，将滤出物在80℃下进行真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的白色粉体。从所得的干燥粉体的扫描型电子显微镜图像中，通过计算式算出数均干燥粒径Dndry、体积平均干燥粒径Dvdry、粒径分布指数PDI及球形度。接着，将所得的干燥粉体在水中以0.1质量％的浓度混合后进行25kHz超声波处理，利用激光衍射式粒度分布测试仪测定体积平均液中粒径Dvwet。由所得的值算出粒子的再分散度Dvwet/Dvdry。将其结果示于表1。粒子在干燥粉体状态下的粒径分布窄，显示高的球形度，而且显示向水中的高的再分散性。
实施例2
将乙烯-乙烯醇共聚物微粒子(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚乙二醇(PEG、重均分子量18000)10重量份、及作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)85重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至80℃，进行2小时搅拌。将反应系温度维持在80℃，一边在450rpm下搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100重量份的离子交换水经由送液泵，以0.42g/分钟的速度滴入。将所得的悬浮液进行过滤，并以离子交换水100重量份清洗，将滤出物在80℃下真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的白色粉体。由所得的干燥粉体的扫描型电子显微镜图像，通过计算式算出数均干燥粒径Dndry、体积平均干燥粒径Dvdry、粒径分布指数PDI及球形度。接着，将所得的干燥粉体在水中以0.1质量％的浓度混合后进行25kHz超声波处理，通过激光衍射式粒度分布测试仪测定体积平均液中粒径Dvwet。由所得的值算出粒子的再分散度Dvwet/Dvdry。将其结果示于表1。粒子在干燥粉体状态下的粒径分布窄，且显示高的球形度，进而显示向水中的高的再分散性。
实施例3
将乙烯-乙烯醇共聚物微粒子(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚环氧乙烷(PEO、明成化学工业株式会社制、“アルコックス”(注册商标)E-30、重均分子量400000)5重量份、及作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)90重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至80℃，进行2小时搅拌。将反应系温度维持在80℃，一边在450rpm下搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100重量份的离子交换水经由送液泵，以0.42g/分钟的速度滴入。将所得的悬浮液进行过滤，并以离子交换水100重量份清洗，将滤出物在80℃下进行真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的白色粉体。由所得的干燥粉体的扫描型电子显微镜图像，通过计算式算出数均干燥粒径Dndry、体积平均干燥粒径Dvdry、粒径分布指数PDI及球形度。接着，将所得的干燥粉体在水中以0.1质量％的浓度混合后进行25kHz超声波处理，通过激光衍射式粒度分布测试仪测定体积平均液中粒径Dvwet。由所得的值算出粒子的再分散度Dvwet/Dvdry。将其结果示于表1。粒子在干燥粉体状态下的粒径分布窄，且显示高的球形度，而且显示向水中的高的再分散性。
实施例4
将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚环氧乙烷(PEO、明成化学工业株式会社制、“アルコックス”(注册商标)L-8、重均分子量90000)5重量份、及作为有机溶剂(C)的二甲基亚砜(DMSO)90重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至90℃，进行2小时搅拌。将反应系温度维持在90℃，一边在450rpm下搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100重量份的离子交换水经由送液泵，以0.42g/分钟的速度滴入。将所得的悬浮液进行过滤，并以离子交换水100重量份清洗，将滤出物在80℃下进行真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的白色粉体。由所得的干燥粉体的扫描型电子显微镜图像，通过计算式算出数均干燥粒径Dndry、体积平均干燥粒径Dvdry、粒径分布指数PDI及球形度。接着，将所得的干燥粉体在水中以0.1质量％的浓度混合后进行25kHz超声波处理，通过激光衍射式粒度分布测试仪测定体积平均液中粒径Dvwet。由所得的值算出粒子的再分散度Dvwet/Dvdry。将其结果示于表1。粒子在干燥粉体状态下的粒径分布窄，且显示高的球形度，而且显示向水中的高的再分散性。
实施例5
将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚环氧乙烷(PEO、明成化学工业株式会社制、“アルコックス”(注册商标)L-11、重均分子量130000)10重量份、及作为有机溶剂(C)的二甲基亚砜(DMSO)85重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至80℃，进行2小时搅拌。将反应系温度维持在80℃，一边在450rpm下搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100重量份的离子交换水经由送液泵，以0.42/分钟的速度滴入。将所得的悬浮液进行过滤，并以离子交换水100重量份清洗，将滤出物在80℃下进行真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的白色粉体。由所得的干燥粉体的扫描型电子显微镜图像，通过计算式算出数均干燥粒径Dndry、体积平均干燥粒径Dvdry、粒径分布指数PDI及球形度。接着，将所得的干燥粉体在水中以0.1质量％的浓度混合后进行25kHz超声波处理，通过激光衍射式粒度分布测试仪测定体积平均液中粒径Dvwet。由所得的值算出粒子的再分散度Dvwet/Dvdry。将其结果示于表1。粒子在干燥粉体状态下的粒径分布窄，且显示高的球形度，而且显示向水中的高的再分散性。
实施例6
将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)3重量份、作为聚合物(B)的聚环氧乙烷(PEO、明成化学工业株式会社制、“アルコックス”(注册商标)E-30、重均分子量400000)3重量份、及作为有机溶剂(C)的二甲基亚砜(DMSO)94重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至80℃，进行2小时搅拌。将反应系温度维持在80℃，一边在450rpm下搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100重量份的离子交换水经由送液泵，以0.42g/分钟的速度滴入。将所得的悬浮液进行过滤，并以离子交换水100重量份清洗，将滤出物在80℃下进行真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的白色粉体。由所得的干燥粉体的扫描型电子显微镜图像，通过计算式算出数均干燥粒径Dndry、体积平均干燥粒径Dvdry、粒径分布指数PDI及球形度。接着，将所得的干燥粉体在水中以0.1质量％的浓度混合后进行25kHz超声波处理，通过激光衍射式粒度分布测试仪测定体积平均液中粒径Dvwet。由所得的值算出粒子的再分散度Dvwet/Dvdry。将其结果示于表1。另外，图2表示所得粒子的扫描型电子显微镜图像。粒子在干燥粉体状态下的粒径分布窄，且显示高的球形度，而且显示向水中的高的再分散性。
实施例7
将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(PVA、日本合成化学工业株式会社制、G型“ゴーセノール”(注册商标)GL-05、重均分子量12000)5重量份、及作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)90重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至80℃，进行2小时搅拌。将反应系温度设为30℃，一边在450rpm下搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100重量份的离子交换水经由送液泵，以0.42g/分钟的速度滴入。将所得的悬浮液进行过滤，并以离子交换水100重量份清洗，将滤出物在80℃下进行真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的白色粉体。由所得的干燥粉体的扫描型电子显微镜图像，通过计算式算出数均干燥粒径Dndry、体积平均干燥粒径Dvdry、粒径分布指数PDI及球形度。接着，将所得的干燥粉体在水中以0.1质量％的浓度混合后进行25kHz超声波处理，通过激光衍射式粒度分布测试仪测定体积平均液中粒径Dvwet。由所得的值算出粒子的再分散度Dvwet/Dvdry。将其结果示于表1。粒子在干燥粉体状态下的粒径分布窄，且显示高的球形度，而且显示向水中的高的再分散性。
比较例1
将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚乙二醇(PEG、重均分子量18000)10重量份、及作为有机溶剂(C)的四氢呋喃(THF)85重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至80℃，进行2小时搅拌。但是，乙烯-乙烯醇共聚物在溶剂中并不溶解，不能得到相分离系，所以不能进行粒子化。
比较例2
将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚乙二醇(PEG、重均分子量18000)10重量份、及作为有机溶剂(C)的二乙二醇二甲醚(MDM)85重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至140℃，进行2小时搅拌。但是，乙烯-乙烯醇共聚物在溶剂中并不溶解，不能得到相分离系，所以不能进行粒子化。
比较例3
将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社クラレ制、“エバール”(注册商标)F101A、乙烯含量32摩尔％、皂化度98％以上、熔体流动速率(在温度190℃、负载2.16kg的条件下通过ASTM规格D1238所记载的方法测定)1.6g/10分钟)5重量份、作为聚合物(B)的聚环氧乙烷(PEO、明成化学工业株式会社制、“アルコックス”(注册商标)L-8、重均分子量90000)10重量份、及作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)85重量份，加入200mL分离式烧瓶中，加热至80℃，进行2小时搅拌。将反应系温度设为5℃，一边在450rpm下搅拌，一边将作为不良溶剂(D)的100重量份的离子交换水经由送液泵，以0.42g/分钟的速度滴入。将所得的悬浮液进行过滤，并以离子交换水100重量份清洗，将滤出物在80℃下进行真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的干燥体。但是，所得的干燥体系形成坚固的粗大块状物，不能通过扫描型电子显微镜观察及进行测定粒径。即使将粗大块状物投入水中也会沉淀而不再分散。
比较例4
对于上述专利文献2(特开2001-234019号公报)、实施例1记载的方法所得的乙烯-乙烯醇共聚物的水性分散液，将乙烯-乙烯醇共聚物微粒子滤出后，以离子交换水清洗，在80℃下进行真空干燥，由此得到乙烯-乙烯醇共聚物微粒子的干燥体。所得的干燥体形成坚固的粗大块状物，不能通过扫描型电子显微镜观察及进行测定粒径。将粗大块状物的部分经粉碎取出，用扫描型电子显微镜进行观察时，成为图3的形态，粒子相互粘接而形成凝聚物。而且，即使将粗大块状物投入水中也会沉淀而不再分散。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子在气体阻隔性、耐油性、耐有机溶剂性、保香性、耐候性、透明性等方面优异，尤其是，适用于各种要求阻隔性的涂布膜。
Claims (9)
1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，其特征在于，干燥粉体状态下的粒径分布指数为2以下，以干燥粉体状态下的体积平均粒径Dvdry与在水系分散液状态下的体积平均粒径Dvwet之比表示的粒子的再分散度为2/3以上1.5以下。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，其特征在于，干燥粉体状态下的数均粒径Dndry为0.1～1000μm。
3.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子，其特征在于，干燥粉体状态下的球形度为80以上。
4.一种分散液，含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子。
5.一种树脂组合物，含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子。
6.一种乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，在将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)不同的聚合物(B)和SP值为20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下的有机溶剂(C)溶解混合后，相分离成以乙烯-己烯醇共聚物(A)为主成分的溶液相和以所述聚合物(B)为主成分的溶液相的2相的体系，使该体系形成乳液，然后使其与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)接触，由此，使乙烯-乙烯醇系共聚物(A)以微粒子的形式析出，与所述不良溶剂(D)接触时的温度为50～100℃，所述聚合物(B)选自聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇和羟基烷基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，分离成2相时的各相的有机溶剂是实质上相同的。
8.根据权利要求6或7所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)不同的聚合物(B)是选自聚乙烯醇及聚环氧乙烷中的至少1种。
9.根据权利要求6或7所述的乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂(C)是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少1种。
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