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KR102529691B1 - 폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물 - Google Patents

폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물 Download PDF

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KR102529691B1
KR102529691B1 KR1020177019341A KR20177019341A KR102529691B1 KR 102529691 B1 KR102529691 B1 KR 102529691B1 KR 1020177019341 A KR1020177019341 A KR 1020177019341A KR 20177019341 A KR20177019341 A KR 20177019341A KR 102529691 B1 KR102529691 B1 KR 102529691B1
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아르준 에이. 라구라만
윌리엄 엘. 핸너 아이브이
데이비드 에이. 밥
만지 파라드칼
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용의 구현예는 폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물, 보다 특별하게는 폴리우레탄을 형성하기 위해 이용될 수 있는 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물에 관한 것이다. 예로서, 폴리우레탄 제형은 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물로서, 여기서 폴리올 조성물은 2 내지 8의 평균 히드록실 작용성 및 150 내지 4000의 히드록실 당량을 가지고, 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화되는 폴리에테르-아세탈 폴리올의 분율은 폴리에테르-아세탈 폴리올의 총 중량의 1% 내지 40%이고, 폴리에테르-아세탈 폴리올은 적어도 55%의 1차 히드록실기 함량을 가지는, 상기 폴리올 조성물, 및 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있고, 폴리우레탄 제형은 70 내지 500의 범위의 이소시아네이트 지수를 가진다.

Description

폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물{POLYETHER-ACETAL POLYOL COMPOSITONS}
본 구현예는 폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물, 보다 상세하게는 폴리우레탄을 형성하기 위해 이용될 수 있는 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄은 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 응용분야에 따라, 폴리우레탄의 특정 미적 품질 및/또는 기계적 성능이 바람직할 수 있다. 폴리올은 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용된다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 산화물을 중합하여 제조될 수 있다. 알킬렌 산화물은 폴리머 사슬을 형성하기 위해 촉매의 존재 하에 다른 물질의 하나 이상의 작용기와 반응할 수 있다. 하나 이상의 작용기의 성질 및/또는 촉매의 성질은 생성되는 폴리에테르 폴리올의 분자량과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
이와 같이, 응용분야에 따른 폴리우레탄의 다양한 특성과 관련하여, 하나의 방법은 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올의 구조 및/또는 조성을 변화시키는 것이다. 그러나, 폴리올의 구조 및/또는 조성을 변화시키는 것은 생성되는 폴리우레탄의 다른 특성(예를 들면, 감소된 탄성 및/또는 감소된 내구성)에 바람직하지 않은 영향을 줄 수 있다. 따라서, 생성되는 폴리우레탄의 다른 기계적 특성에 바람직하지 않은 영향 없이 생성되는 폴리우레탄의 원하는 기계적 특성을 향상시키는 폴리올 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물은 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물에 관한 것이다. 구현예는 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물, 및 폴리이소시아네이트을 포함하는 폴리우레탄 제형을 형성함으로써 실현될 수 있고, 여기서 폴리올 조성물은 2 내지 8의 평균 히드록실 작용성 및 150 내지 4000의 히드록실 당량을 가지고, 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화된 폴리에테르-아세탈 폴리올의 분율은 폴리에테르-아세탈 폴리올의 총 중량의 1% 내지 40%이고, 폴리에테르-아세탈 폴리올은 적어도 55%의 1차 히드록실기 함량을 갖되, 폴리우레탄 제형은 70 내지 500의 범위의 이소시아네이트 지수를 가진다.
도 1은 본 개시내용에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 트레이스를 예시하고 있다.
도 2는 도 1의 GPC 트레이스의 브룩필드 점도 플롯을 예시하고 있다.
폴리우레탄은 다양한 응용분야에 사용될 수 있다. 응용분야에 따라, 폴리우레탄의 특정 미적 품질 및/또는 기계적 성능이 바람직할 수 있다. 폴리올은 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용된다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 산화물을 중합하여 제조될 수 있다. 알킬렌 산화물은 폴리머 사슬을 형성하기 위한 촉매의 존재 하에 다른 물질의 하나 이상의 작용기와 반응할 수 있다. 하나 이상의 작용기의 성질 및/또는 촉매의 성질은 특성 예컨대 생성된 폴리에테르 폴리올의 분자량에 영향을 줄 수 있다.
이와 같이, 응용분야에 따라 폴리우레탄의 다양한 특성과 관련하여, 하나의 방법은 폴리우레탄의 제조에 사용하는 폴리에테르 폴리올의 구조 및/또는 조성을 변경하는 것이다. 예를 들면, 미국특허 제8,841,381호에 논의된 바와 같이, 폴리카보네이트 폴리올, 특히 상기 폴리올을 포함하는 수분산액은 폴리올의 다른 유형으로부터 형성된 폴리우레탄과 비교하여 증가된 내구성을 가지는 생성된 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
폴리올의 구조 및/또는 조성을 변경하는 다른 예는 선형 폴리아세탈 폴리머의 제조를 포함한다. 선형 폴리아세탈 폴리머는 미국특허출원 공개 2002/0081499에서 논의된 바와 같은 감광성 필름에서의 정의된 영역 내에서의 가용성 및 유사하게는 유럽특허 2,660,267에 논의된 바와 같은 암 조직에의 표적화 전달에서의 변화를 얻기 위한 노력의 일환으로 포토레지스트 관련 응용분야에 이용되어 왔다. 미국특허 출원 공개 2002/0081499에 설명된 바와 같은 선형 폴리아세탈 폴리머의 제조는 첨가 반응을 이용한다. 미국특허출원 공개 2011/0034610에 논의된 바와 같이, 폴리아세탈 함유 물질은 또한 자동차 및 전기 산업에서 성형 부품의 제조를 수반하는 응용분야에 사용되어 원하는 기계적 특성 및/또는 성형성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 미국특허 출원 공개 2011/0034610의 실시예 1에 나타난 바와 같이, 폴리아세탈의 합성은 보통 직접 알코올-알데히드 축합 반응을 통해 또는 비닐 에테르 및 알코올의 산-촉매화 반응에 의해 실시되고 있다. 직접 알코올-알데히드 첨가는 통상적으로 위험하고 높은 독성 물질 예컨대 포름알데히드의 사용을 수반하고, 반면 알코올 및 비닐 에테르의 산-촉매화 첨가는 다른 단점 중에서 긴 제조를 요구한다. 또한, 상기 접근법 각각에서, 폴리올의 구조 및/또는 조성을 변경하는 것은 다른 특성에 바람직하지 않은 영향을 줄 수 있다. 예로서, 순수 아세탈 작용기로 구성된 폴리머는 이를 이용하는 환경의 주어진 pH에 민감할 수 있다. 또한, 예컨대 상대적으로 중성의 pH에서부터 낮은 pH로의 pH의 이동은 순수 아세탈 작용기로 구성된 폴리머의 분해를 야기할 수 있다. 유리하게는, 본원에 상세된 바와 같이 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폴리머는 이러한 pH의 변화에 더 잘 허용되는 것을 나타낸다. 폴리올의 형성 과정에서 이용되는 촉매의 유형을 변화시키는 것과 같은 폴리올의 구조를 변경하는 다른 방법은 이에 따라 바람직할 수 있다.
이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매는 폴리올의 형성 과정에서 이용될 수 있다. DMC 촉매는 산화프로필렌(PO) 및 산화부틸렌(BO)과 같은 산화물의 빠른 알콕실화를 달성하기 위해 매우 낮은 농도(예를 들면, 프로폭실화된 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해 사용되는 조성물의 총 중량 기준으로 50 ppm 미만)로 사용될 수 있는 고활성 알콕실화 촉매로서 여겨진다. 예를 들면, 미국특허 제6,531,566호의 실시예 1에 나타난 바와 같이, 수산화나트륨 기반 알칼리 금속 촉매의 사용은 12시간의 반응 시간을 야기한다. 그러나, 12시간의 반응 시간은 제조 설정에서 바람직하지 않은 것으로 간주될 수 있고, 전체 반응 시간은 DMC 촉매의 사용에 의해 감소될 수 있다. 국제공개번호 WO　2012/091968에서 논의된 바와 같이, 활성화 시간을 본질적으로 요구하지 않는 특정 루이스산이 중합 촉매로서 평가되고 있다. 그러나, 루이스산은 급속하게 불활성화될 수 있고, 이는 고분자량 폴리머를 제조하지 못하거나 알킬렌 산화물의 폴리머로의 높은 전환을 얻지 못할 수 있다. 산 기반 촉매, 예컨대 수산화나트륨 및 루이스산은 이러한 처리 예컨대 여과 및/또는 산 마감처리/중성화(예를 들면, 미국특허번호 5,468,839에 논의된 것)는 수득된 생성물의 산 함량을 감소시킬 것이 요구될 수 있다. 특히, DMC 촉매 및/또는 충분하게 낮은 양의 산 기반 촉매(예컨대 루이스산)의 사용은 이러한 처리에 대한 필요성을 근절시킬 수 있다.
본원의 다양한 구현예에서, 폴리에테르-아세탈 폴리올(예컨대 PO계 폴리올)을 포함하는 폴리올 조성물을 형성하기 위한 순차적 방법은 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 생성된 폴리올 조성물에 대해 여과 및 산 마감처리/중성화가 요구되지 않도록 소량으로 DMC 촉매 및 붕소-기반 루이스산 촉매를 사용한다. 특히, 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 생성된 폴리올 조성물은, 이소시아네이트와 혼화되어 경화될 수 있는 경우, 폴리우레탄의 다른 기계적 특성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않고 원하는 기계적 특성(예를 들면, 높은 모듈러스)을 갖는 폴리우레탄을 형성한다. 그러나, 본 개시내용은 이와 같이 제한되지 않는다. 즉, 본원에서의 다양한 구현예는 (DMC 촉매를 이용하지 않고) 단지 붕소계 루이스산 촉매만을 사용하여 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 형성하기 위한 직접 방법을 이용한다.
순차 또는 직접 방법에 의해 제조된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 수득된 폴리올 조성물은 바람직하게는 본원에 상세된 바와 같은 루이스산 촉매의 존재 하에 적어도 일부의 알데하이드의 에폭사이드 이성질화로로 인해 적어도 일부 아세탈 함량을 가진다. 아세탈 함량은 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화되는 폴리에테르-아세탈 폴리올의 분율을 지칭한다. 본 개시내용의 구현예는 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화된 폴리에테르-아세탈 폴리올의 분율이 폴리에테르-아세탈 폴리올의 총 중량의 1% 내지 40%인 것을 제공한다. 폴리에테르-아세탈 폴리올의 총 중량의 1 중량%(wt%) 내지 40 중량%(wt%)의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되고; 예를 들면, 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화된 폴리에테르-아세탈 폴리올의 분율은 폴리에테르-아세탈 폴리올의 총 중량의 1 wt%, 6 wt%, 10 wt% 또는 23 wt%의 하한 내지 40 wt%, 37 wt%, 또는 29 wt%의 상한을 가질 수 있다.
폴리에테르-아세탈 폴리올은 폴리올 조성물의 총 중량의 1% 내지 100%이다. 폴리올 조성물의 총 중량의 1% 내지 100 wt%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되고; 예를 들면, 폴리에테르-아세탈 폴리올은 폴리에테르-아세탈 폴리올의 총 중량의 1 wt%, 10 wt%, 20 wt% 또는 40 wt%의 하한 내지 100 wt%, 90 wt%, 또는 75 wt%의 상한을 가질 수 있다.
폴리올 조성물은 2 내지 8의 평균 히드록실 작용성을 가진다. 폴리올 조성물의 2 내지 8의 평균 히드록실 작용성의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되고; 예를 들면, 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 2의 평균 히드록실 작용성, 2의 평균 히드록실 작용성, 3의 평균 히드록실 작용성 또는 4의 평균 히드록실 작용성의 하한 내지 8의 평균 히드록실 작용성, 7의 평균 히드록실 작용성, 6의 평균 히드록실 작용성, 또는 5의 평균 히드록실 작용성의 상한을 가질 수 있다.
폴리올 조성물은 150 내지 4000의 히드록실 당량을 가진다. 폴리올 조성물의 150 내지 4000의 히드록실 당량의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되고; 예를 들면, 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 150 히드록실 당량, 300 히드록실 당량, 1000 히드록실 당량 또는 2000 히드록실 당량의 하한 내지 4000 히드록실 당량, 3500 히드록실 당량, 3000 히드록실 당량, 또는 2500 히드록실 당량의 상한을 가질 수 있다.
DMC-촉매화된 프로폭실화가 알킬렌 산화물(예를 들면, PO를 사용하고, 임의의 BO의 사용을 배제함)을 사용하여 실시되는 통상적인 조건은 높은 정도의 2차 히드록실기(예를 들면 90% 초과)를 갖는 폴리올을 생성할 수 있다. 이러한 결과는 DMC 촉매의 사용을 특징으로 한다. 게다가, 국제공개번호 WO　2012/09196에 논의된 바와 같이, 루이스산 촉매로 제조된 폴리(PO) 폴리머는 대략 50% 2차 히드록실 및 50% 1차 히드록실을 가지는 경향이 있다. 그러나, 상기 논의된 바와 같은 아세탈 함량을 가지는 것 이외, 폴리에테르-아세탈 폴리머의 더 높은 1차 히드록실기 함량(즉, 적어도 55%의 것)이 추구된다. 1차 히드록실기는 말단에 위치한 히드록실-함유 기(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올 예컨대 폴리옥시프로필렌 폴리올)를 의미하고, 2차 히드록실기는 말단에 위치하지 않는 히드록실 함유 기(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올 예컨대 폴리옥시프로필렌 올리올)를 의미한다. 일부 구현예에서, 폴리에테르-아세탈 폴리올은 적어도 60%의 1차 히드록실기 함량을 가질 수 있다.
본원의 구현예는 직접 방법 또는 순차 방법을 사용하여 폴리에테르-아세탈 폴리올(예를 들면 PO계 폴리올)을 포함하는 폴리올 조성물을 형성하는 것에 관한 것이다. 어느 경우에도, 폴리에테르 아세탈 폴리올은 상기 논의된 바와 같은 아세탈 함량 및 높은 1차 히드록실기 함량(즉, 55% 초과) 및 상대적으로 높은 Mn(즉, 2,000 g/mol 예컨대 2,100 g/mol 내지 12,000 g/mol, 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 등)을 가진다.
직접 방법은 DMC 촉매를 사용하지 않고 루이스산 촉매를 이용한다. 예로서, 직접 방법은 루이스산 촉매(초기에 DMC 촉매를 첨가하지 않음)를 반응 혼합물이 초기에 형성되는 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 반응할 수 있는 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다.
순차 방법은 DMC 촉매 및 루이스산 촉매를 이용한다. 예로서, 순차 방법은 DMC 촉매를 초기에 첨가하고, 이후 별개로 제공되어, DMC 촉매가 첨가되는 온도보다 낮은 온도에서 반응할 수 있는 루이스산 촉매를 첨가하는 것을 포함한다.
DMC 촉매
예시적인 이중 금속 시아나이드 촉매는 국제공개번호 WO　2012/09196에 논의되어 있다. DMC 촉매, 예를 들면, 본 기술분야에 공지된 것이 순차 방법에서 사용될 수 있다. 특히, DMC 촉매는 적어도 제1 촉매 및 제1 촉매가 제공된 이후의 제2 촉매가 제공되는 순차 방법의 일부로서 제공되는 제1 촉매이다.
예를 들면, DMC 촉매는 화학식 1로 표시될 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d · nM3 xAy (화학식 1)
식 중, M 및 M3는 각각의 금속이고; M1은 M과는 상이한 전이 금속이고, 각각의 X는 M1 이온과 배위결합되는 시아나이드 이외의 기를 나타내고; M2는 전이 금속이고; A는 음이온이고; b, c 및 d는 정전기 중성 착물을 반영하는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy에서의 전하를 균형화하는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 상기 화학식은 중성 착화제 예컨대 종종 DMC 촉매에 존재하는 t-부탄올의 존재를 반영하지 않는다. M 및 M3는 각각 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 및 Cr+3의 군으로부터 독립적으로 선택되는 금속 이온이고, Zn+2가 바람직하다. M1 및 M2는 서로 독립적으로 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4, V+5, Ni2 +, Pd2 +, 및 Pt2 +의 군으로부터 선택된다. 예시적인 구현예에 따라, 플러스-3 산화 상태의 것이 M1 및 M2 금속으로서 더 사용된다. 예를 들면, Co+3 및/또는 Fe+3가 사용될 수 있다.
예시적인 음이온은 비제한적으로 할라이드 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트 예컨대 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트 예컨대 p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트), 및 C1-4 카복실레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 클로라이드 이온이 사용될 수 있다. r은 4, 5 또는 6(예를 들면, 4 또는 6, 또는 6)이고; t는 0 또는 1이다. 예시적인 구현예에서, r + t는 6일 것이다.
하나 이상의 구현예에서, DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. DMC 촉매는 t-부탄올과 착화될 수 있다. 다양한 구현예에서 사용되는 DMC 촉매는 하나 이상의 DMC 촉매를 포함하는 블렌드 촉매일 수 있다. 블렌드 촉매는 임의로 비-DMC 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 DMC 촉매는 블렌드 촉매의 총 중량의 적어도 75%를 차지한다. 블렌드 촉매는 순차 방법에서 이후 첨가되는 임의의 루이스산 촉매가 배제될 수 있다.
루이스산 촉매
금속 기반 루이스산 촉매는 일반 화학식 M(R5)1(R6)1(R7)1(R8)a를 가지고, 여기서 a는 0 또는 1이고, 반면 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R5 및 R6는 서로 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸기를 포함하고, R7은 플로오로-치환된 페닐 또는 메틸기 또는 작용기 또는 작용성 폴리머기를 포함하고, 임의의 R8는 작용기 또는 작용성 폴리머기이다. 플루오로-치환된 페닐기는 불소 원자로 대체되는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 플루오로-치환된 메틸기는 불소 원자로 대체되는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 메틸기를 의미한다. R5, R6, 및 R7은 플로오로-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 플루오로-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. R5, R6, 및 R7은 예를 들면, 산화황(예를 들면, 설폭사이드, 설포닐, 설폰 등)과 결합되는 플루오로-치환된 메틸기의 형태로 플로오로-치환된 메틸기를 포함할 수 있다. 일반 화학식에서의 M은 화학식의 완전하게 결합된 부분으로서 또는 금속염 이온으로서 존재할 수 있다.
작용기 또는 작용성 폴리머기는 루이스산 촉매(예를 들면, 붕소-기반 루이스산 촉매 또는 금속 트리플레이트 촉매)를 갖는 착물을 형성하는 루이스산일 수 있다. 작용기 또는 작용성 폴리머기는 하기 중 적어도 하나를 함유하는 분자를 의미한다: 알코올, 알킬아릴, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 사이클로알킬, 프로필, 프로필 산화물, 머캅탄, 오르가노실란, 오르가노실록산, 옥심, 다른 붕소 원자에의 공유결합 가교로서 기능할 수 있는 알킬렌기, 다른 붕소 원자에의 공유 결합 가교로서 기능할 수 있는 2가 오르가노실란기 및 이의 치환된 유사체. 예를 들면, 작용기 또는 작용성 폴리머기는 화학식 (OYH)n을 가질 수 있고, 반면, O는 O 산소이고, H는 수소이고, Y는 H 또는 알킬기이다. 그러나, 루이스산 촉매 예컨대 붕소계 루이스산 촉매 또는 금속 트리플레이트와 조합될 수 있는 다른 공지된 작용성 폴리머가 사용될 수 있다.
일구 구현예에 따라, 루이스산 촉매는 일반 화학식 B(R5)1(R6)1(R7)1(R8)0 또는 1을 갖는 붕소계 루이스산 촉매이고, 반면 R5 및 R6는 서로 독립적으로 플루오로-치환된 페닐기이고, R7은 플로오로-치환된 페닐기 또는 작용성기 또는 작용성 폴리머기이고, 임의로 R8은 작용기 또는 작용성 폴리머기이다.
일부 구현예에서, 붕소계 루이스산은 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다.
Figure 112017066625939-pct00001
펜타플루오로페닐보란 착물은 하기 구조를 가질 수 있다.
Figure 112017066625939-pct00002
루이스산 촉매는 금속 트리플레이트일 수 있다. 예를 들면, 금속 프리플레이트는 일반 화학식 M(R5)1(R6)1(R7)1(R8)a를 가지고, 여기서 a는 0 또는 1이고, 반면 M은 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R5, R6, 및 R7은 각각 CF3SO3이다. 루이스산 촉매는 저온 범위(예를 들면, 60℃ 내지 110℃)에서 활성일 수 있다. 예시적인 참조문헌은 미국특허 제4687755호; 문헌[Williams, D. B. G.; Lawton, M. Aluminium triflate: a remarkable Lewis acid catalyst for the ring opening of epoxides by alcohols. Org . Biomol . Chem . 2005, 3, 3269-3272; Khodaei, M. M.; Khosropour, A. R.; Ghozati, K. Tetrahedron Lett . 2004, 45, 3525-3529; Dalpozzo, R.; Nardi, M.; Oliverio, M.; Paonessa, R.; Procopio, A]을 포함한다. 에르븀(III) 트리플레이트는 에폭사이드의 개환에 의한 β-알콕시 알코올, 1,2-디올 및 β-히드록시 설파이드의 합성을 위한 고효율 촉매이다. 문헌 [Synthesis 2009, 3433-3438].
다양한 구현예에서 사용되는 루이스산 촉매는 하나 이상의 루이스산 촉매(예를 들면, 각각은 일반 화학식 B(R5)1(R6)1(R7)1(R8)0　또는 1을 가지고, 반면 R5 및 R6은 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸기이고, R7은 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸기 또는 작용기 또는 작용성 폴리머기이고, 임의의 R8은 작용성 기 또는 작용성 폴리머기임)를 포함하는 블렌드 촉매일 수 있다. 블렌드 촉매는 임의로 다른 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 상기 일반 화학식을 갖는 루이스산 촉매는 블렌드 촉매의 총 중량의 적어도 75%를 차지한다. 첨가되는 블렌드 촉매는 임의의 DMC 기반 촉매를 배제할 수 있다. 저온에서 활성인 다른 금속 기반 루이스산은 순차 방법, 직접 방법, 및/또는 블렌드 촉매의 일부로서 포함할 수 있다. 금속 기반 루이스산은 알루미늄, 붕소, 구리, 철, 규소, 주석, 티탄, 아연, 및 지르코늄에 기초한다.
출발 화합물
순차 방법 및 직접 방법 모두에서의 출발 화합물 그 자체는 알킬렌 산화물 예컨대 PO 또는 BO를 사용하여 형성된다. 출발 화합물은 디올 또는 트리올일 수 있다. 예를 들면, 출발 화합물은 모두 500 g/mol 당량 미만의 히드록실 작용기 기반 당량을 갖는 PO 기반 디올 또는 트리올이다. 게다가, 히드록실-함유 개시제 화합물은 출발 화합물을 형성하기 위해 알킬렌 산화물과 함께 사용된다. 히드록실-함유 개시제 화합물은 중합 반응에서 알콕실화되는 임의의 유기 화합물이다. 이는 1개 이상의 히드록실기를 함유한다. 이는 12개 이상의 히드록실기를 함유할 수 있다. 개시제 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제 화합물은 폴리에테르 생성물의 것보다 적은 히드록실 당량을 가질 것이다(예를 들면 30 내지 500의 히드록실 당량을 가질 수 있음). 개시제 화합물은 비제한적으로 중합의 생성물의 것(예를 들면, 최대 500 g/mol 당량)의 것보다 낮은 히드록실 당량을 가지는 것의 임의의 것 중 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스뿐만 아니라 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 포함한다.
순차 방법의 사용:
순차 방법을 이용하는 구현예에서, 본원에 기재된 출발 화합물은 출발 화합물로부터 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 마감처리된 폴리에테르 폴리올 조성물까지 직접적으로 진행되지 않는다. 예를 들면, 중합의 초기 단계 과정에서 출발 화합물에서의 히드록실기의 높은 농도는 초기 촉매 활성을 나타내고, 이는 알콜실화 공정 중 초기에서 촉매 유도의 불량 또는 촉매의 조기 불활성화를 야기할 수 있다. 이러한 발생을 감소시키는 것은 PO 및 BO 중 적어도 하나를 30분 이하의 기간에 걸쳐 출발 화합물 및 DMC 촉매를 포함하는 혼합물에 서서히 첨가함으로써 제1 온도에서의 촉매의 불활성화를 수반한다. 이에 따라, DMC 촉매와의 반응이 진행될 수 있다. 이는 (예를 들면, DMC 촉매가 알콕실화 중간체를 형성하기 위해 사용되도록 임의의 금속 기반 루이스산을 사용하지 않고) 알콕실화된 중간체를 DMC 촉매를 사용하여 제조되게 한다. 이후, 나머지 중합은 제1 온도와는 상이한 제2 온도에서 PO 및 BO 중 적어도 하나를 반응 혼합물에 추가적으로 첨가함으로써 활성화를 갖는 루이스산 촉매의 존재 하에 중간체를 사용하여 수행된다. 그러나, 본 개시내용은 이와 같이 제한되지 않는다. 즉, 본원에 상술된 직접 방법은 알콕실화된 중간체를 형성하기 위해 DMC 촉매를 이용하지 않고 이용될 수 있다.
순차 방법에서, 루이스산 촉매가 DMC 촉매의 존재 하에 알콕실화 공정이 이미 진행된 반응 혼합물에 첨가되는 경우, 반응기의 온도는 DMC 촉매가 첨가되는 경우와 비교하여 적어도 20℃ 감소될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따라, (회분식 또는 연속식 공정에서) 반응기의 제1 온도는 (예를 들면, PO 공급물이 점차적으로/서서히 반응기에 첨가되고, 이 시점 이후 출발 화합물이 DMC 촉매와 혼합되는 시점의 과정에서) DMC 촉매가 활성화되는 경우 125℃ 내지 160℃일 수 있다. 반응기의 온도는 임의의 알킬렌 산화물 공급물의 첨가 없이 루이스산의 첨가 이전에 중간체의 형성이 진행될 수 있는 시점 과정에서 초기에 감소될 수 있다. 반응기 온도는 루이스산이 도입되는 경우 25℃ 내지 115℃ 및/또는 60℃ 내지 115℃의 제2 온도일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 활성 DMC 촉매 및 활성 루이스산을 함유하는 혼합물의 상대적 분포의 조절은 루이스산이 옥시란의 사슬 말단 상으로의 첨가를 우세하게 할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 폴리에테르 폴리올이 PO계 출발 화합물(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 출발 화합물)로부터 유도되는 경우, 제1 온도에서 PO는 혼합물에 첨가되고, 제2 온도에서 PO 또는 BO는 반응 혼합물에 첨가된다.
폴리에테르 폴리올은 폴리올 사슬이 DMC 촉매를 사용하여 급속하게 구성되고, 1차 히드록실기가 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 그 이후 단계 첨가에 의해 사슬 말단에서 발생될 수 있도록 하는 방식으로 DMC 촉매 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 2단계, 1-포트 공정에서 순차 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
직접 방법의 사용:
직접 방법을 이용하는 구현예에서, 출발 화합물은 알콕실화된 중간체를 형성하기 위해 DMC 촉매를 이용하지 않고 출발 화합물로부터 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 마감처리된 폴리올 조성물로 직접적으로 진행된다.
즉, 중합은 루이스산 촉매의 존재 하에 출발 화합물을 사용하여 수행된다. 특히, 일부 구현예에서, 루이스산 촉매의 첨가와 관련되는 제2 온도에서의 활성화는 루이스산 촉매 없이 출발 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 것과 관련된 제1 온도와 상이하다.
직접 방법에서, 루이스산 촉매는 PO(즉, 에폭시프로판) 또는 BO(즉, 1,2-에폭시부탄) 및 에폭시프로판, 1,2-에폭시부탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 산화물을 포함하는 반응 혼합물에 첨가되는 경우, 반응기의 온도는 반응 혼합물이 제조되는 경우와 비교하여 적어도 20℃ 감소될 수 있다. 즉, 직접 방법에서, 반응 혼합물은 DMC 촉매를 포함하지 않는다. 하나 이상의 구현예에 따라, (회분식 또는 연속식 공정에서) 반응기의 제1 온도는 (예를 들면, PO 공급물이 점차적으로/서서히 반응기로 첨가되는 시점의 과정에서) 반응 혼합물이 제조되는 경우 120℃ 내지 160℃일 수 있다. 반응기 온도는 루이스산이 도입되는 경우 25℃ 내지 115℃ 및/또는 60℃ 내지 115℃의 제2 온도일 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 폴리올 사슬이 루이스산 촉매를 사용하여 급속하게 구성될 수 있도록 하는 방식으로 반응 혼합물 및 루이스산 촉매의 후속 첨가를 사용하는 2단계, 1-포트 공정에서 직접 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
직접 또는 순차 방법에서, 중합 반응은 발생되는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 반-연속식 공정에서, 상기 용기는 알킬렌 산화물 및 출발 화합물(들)이 반응 과정에서 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 가질 수 있다. 순차 방법을 이용하는 연속식 공정에서, 반응 용기는 부분적으로 중합된 반응 혼합물의 일부가 인출될 수 있는 적어도 하나의 유출구를 포함하여야 한다. 출발 화합물을 주입하기 위한 단일 또는 다중 지점을 갖는 관형 반응기, 루프 반응기, 및 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)는 연속식 또는 반연속식 작동을 위한 적절한 모든 유형의 용기이다. 예시적인 공정은 미국특허공개 제2011/0105802호에 논의되어 있다.
상기 직접 또는 순차 방법 중 임의의 것에서 수득한 생성된 폴리에테르 폴리올 생성물은 예를 들면 마감 공정 및/또는 스트리핑 공정에서 추가로 처리될 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올은 촉매 잔류물이 생성물에 잔류할 수 있더라도 촉매 잔류물이 감소하도록 처리될 수 있다. 수분은 폴리올을 스트리핑시켜 제거될 수 있다. 본 구현예에 따른 폴리옥시알킬렌 폴리올은 15 ppm 내지 100 ppm(예를 들면, 35 ppm 내지 100 ppm, 50 ppm 내지 75 ppm 등)의 DMC 촉매 농도(최종 폴리알킬렌 폴리올 중의 ppm)를 가질 수 있다. 본 구현예에 따른 폴리옥시알킬렌 폴리올은 100 내지 500 ppm(예를 들면, 100 ppm 내지 250 ppm)의 루이스산 촉매 농도(최종 폴리옥시알킬렌 폴리올 중의 ppm)를 가질 수 있다.
중합 반응은 개시제 화합물의 Mn에 대한 폴리에테르 생성물의 Mn의 비로서 정의되는 "구성 비(build ratio)"로 특성화될 수 있다. 이러한 구성 비는 160 정도일 수 있으나 일반적으로 2.5 내지 약 65의 범위, 보다 더 일반적으로 2.5 내지 약 50의 범위이다. 구성 비는 통상적으로, 폴리에테르 생성물이 85 내지 400의 히드록실 당량을 가지는 경우, 약 2.5 내지 약 15, 또는 약 7 내지 약 11의 범위이다.
본 구현예는 높은 1차 히드록실 함량(예를 들면 적어도 60% 및/또는 대략 70%) 및 고분자량 폴리올(예를 들면, PO 폴리올)에 대한 촉매적 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 구현예에서, 1-포트 순차 방법은 순차 방식으로 DMC 촉매 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란(FAB)의 사용을 수반한다. 특히, 각각 130℃ 초과 그리고 110℃ 미만의 온도에서 DMC 촉매화 반응 및 FAB 촉매화 반응을 수행함으로써, FAB 촉매는 위치 선택성을 위해 DMC 촉매의 존재 하에 1차 하이드록실기의 형성을 이용할 수 있다. 이러한 방법은 저분자량 개시제로부터 고분자량 생성물을 급속하게 합성하는데 사용될 수 있다.
본원에서의 순차 또는 직접 방법에 따라 제조되는 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 폴리우레탄 제형을 제조하는데 유용할 수 있고, 이는 경화되는 경우, 폴리우레탄 예컨대 비셀룰러 또는 마이크로셀룰러 엘라스토머, 코팅제, 접착제, 밀봉제, 및 가용성, 강성 및 점탄성 폴리우레탄 폼을 포함하는 엘라스토머성 또는 반엘라스토머성 폴리우레탄 생성물을 제조하는데 사용되는 것을 형성할 수 있다. 가요성 폴리우레탄 폼은 슬래브스톡 또는 성형 공정에서 제조될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 폴리우레탄은 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제형 중 임의의 하나를 경화시켜 형성된다.
다양한 구현예에서, 폴리에테르-아세탈 폴리올은 폴리우레탄의(즉, 생성된 폴리우레탄의) 총 중량의 1% 내지 97.9%이다. 폴리우레탄의 총 중량의 1 wt% 내지 97.9 wt%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되고; 예를 들면 폴리에테르-아세탈 폴리올의 비율은 폴리에테르-아세탈 폴리올의 총 중량의 1 wt%, 10 wt%, 23 wt% 또는 37 wt%의 하한 내지 97.9 wt%, 75 wt%, 37 wt%, 또는 29 wt%의 상한을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 형성되는 폴리우레탄은 ASTM D1708에 따라 측정된 700 파운드/제곱인치(psi)보다 큰 모듈러스를 갖는 고 모듈러스 폴리우레탄이다. 예를 들면, 폴리우레탄은 사슬 연장제 예컨대 다른 적합한 사슬 연장제 중 1,4-부탄디올을 포함하는 폴리우레탄 조성물로부터 형성된 고 모듈러스 폴리우레탄일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 폴리우레탄은 ASTM D1708에 따라 측정된 800 파운드/제곱인치(psi)보다 큰 모듈러스를 갖는 고 모듈러스 폴리우레탄일 수 있다. 일부 구현에에서, 폴리우레탄은 ASTM D1708에 따라 측정된 1000 파운드/제곱인치(psi)보다 큰 모듈러스를 갖는 고 모듈러스 폴리우레탄이다.
모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한다.
실시예
분석 방법:
겔 투과 크로마토그래피(GPC): 수평균 분자량(Mn) 및 아세탈 함량(즉, 하나 이상의 아세탈 작용기로 작용화되는 폴리에테르-아세탈 폴리올의 분율)의 결정을 위한 GPC 분석은 일련하여 연결된 4개의 PLgel 유기 GPC 컬럼(3㎛, Agilent Inc.) 및 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 1.0 밀리리터/분의 유량으로 실시한다. 컬럼 온도는 40℃이다. VORANOLTM CP 6001, VORANOLTM 210, 230-660, 및 230-056N을 내부 표준으로서 사용한다. GPC 시스템은 이원 펌프 모듈(Waters Inc. 1525), 오토샘플러(Waters Inc. 2707) 및 굴절률 검출기(Waters Inc. 2414)로 구성되었다.
13 C-NMR 분석: 샘플을 대략 10% 중수소화된 용매 예컨대 디메틸설폭사이드 또는 아세톤(BO 폴리올의 경우)을 첨가함으로써 제조하였다. Bruker Dual DUL 고온 냉동탐침이 구비된 Bruker 400 메가헤르츠 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터 파일당 64 트랜션트, 30초 완화 지연(relaxation delay), 90도 플립 각도, 및 실온에서의 인버스 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 얻었다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비-스피닝 샘플(non-spinning sample)에 대해 이루어졌다. 25000 헤르츠의 스펙트럼 너비 및 65K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수집을 실시하였다.
폴리올-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물 및 이로부터 형성된 폴리우레탄의 아세탈 함량은 GPC 분석 및 13C NMR의 조합에 의한다. 예를 들면, 아세탈 함량은 더 높은 분자량 분율에 상응하는 GPC 피크 하 면적 대 GPC 곡선하 총 면적에 대한 비에 의해 결정된다. 고분자량 분획에서의 아세탈 결합의 존재는 본원에 기술된 바와 같은 산-마감처리된 생성물의 GPC 분석에 의해 확인되었다. 추가적으로, 아세탈 작용성은 13C NMR 분석에 의해 증명되었고, 95 내지 110 ppm의 스펙트럼으로 나타났다. 다른 방법과 대조적으로, 본원에 기술된 바와 같은 폴리올-아세탈 폴리올의 아세탈 결합은 폴리올-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물이 다른 장점 중에서 pH에서의 변화에 비교적 더 잘 허용되도록 폴리올-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 포함하는 폴리에테르 폴리올의 형성과 동시에 형성된다.
1차 히드록실 및 2차 히드록실기의 결정(선택도): 개환의 선택도는 트리플루오로아세틸화 후의 19F-NMR 분석에 의해 결정된다. 샘플 제조는 ASTM D 4273-94에 기재된 과정을 사용하여 실시된다. ASTM 방법에서 언급된 바와 같이, 유도체화는 폴리올의 OH# 또는 분자량(MW) 및 작용성에 관한 지식을 요구하고, 이는 폴리올의 유도체화에 대해 사용되는 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA)의 양을 결정한다. 유도체화 반응의 완료를 보장하기 위해 충분한 양의 TFAA를 첨가하는 것이 필요로 된다.
OH#는 하기와 같이 계산될 수 있다: 33 x % OH, 여기서 % OH = 1700/폴리올의 히드록실 당량임.
폴리올의 히드록실 당량 = 폴리올의 MW/작용성.
ASTM 방법은 히드록실가에 기초하여 반응물에 첨가되는 TFAA의 양에 대한 하기를 제시한다.
Figure 112017066625939-pct00003
19 F-NMR 분석: 19F-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance III 400 메가헤르츠 분광계를 사용하여 얻었다. 데이터 파일당 64 트랜션트 스캔, 3초 펄스 반복 지연, 93,750 헤르츠의 스펙트럼 너비, 및 13,000 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 데이터를 얻었다. 완화 지연은 포화 회복 실험(saturation recovery experiment)을 사용하여 적절한 것으로 입증된다. 클로로포름-d(CDCl3) 중 0.1 wt%에서의 내부 화학 이동 표준으로서의 α,α,α-트리플루로-톨루엔을 사용하여 스펙트럼을 얻었다.
기계적 특성의 결정: 인장 강도(%), 신장률(%), 및 모듈러스(파운드/제곱인치)를 포함하는 기계적 특성을 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 제형(예를 들면, 70 내지 500의 범위의 이소시아네이트 지수를 갖는 폴리우레탄 제형) 및 작업 실시예 1-5 및 비교 실시예 1-D의 각각의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 제형을 경화시켜 형성된 폴리우레탄에 대해 ASTM D1708에 따라 결정한다
산 마감처리: 아세탈 결합의 제거를 실시하여 산을 이용한 폴리올의 산 마감처리 이전 및 이후의 폴리올의 측정된 GPC값 사이의 차이를 평가하였다. 산 마감처리는 하기 방법을 사용하여 수행되었다: 1.0 리터(L) 3-구 플라스크에 환류 응축기 및 열전쌍을 장착하고, 불활성 질소 분위기 하에 배치하였다. 이 플라스크에 작업 실시예 6에서 제조한 폴리옥시알킬렌 디올(100 g) 및 산(Dowex 50wx4으로서의 300 mL의 메탄올(0.5 g))으로 주입하여 이들의 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 기계적으로 진탕시키고, 대략 3시간 동안 65℃로 가열하였다. 약 23℃의 주위 온도로 냉각되면, 반응 혼합물을 여과하고 진공 중에서 농축시켰다. 산 마감처리는 산 마감처리 이후 샘플의 GPC 및 13C-NMR 분광학 판독치에 의해 확인된 바와 같이 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 샘플로부터의 모든 아세탈 결합을 제거하였다.
점도 분석: 브룩필드 점도 시험 및 ASTM D2196에 따라 써모쎌 온도 조절기에 의해 조절되는 바와 같이 대략 38℃에서 Brookfield DV-II+ Pro EXTRA 점도계를 사용하여 동적 점도로서 점도를 계산하였다. 예를 들면, 폴리올(50 그램(g)의 폴리올), 이소시아네이트(PAPI94, 대략 131의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리머성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트), 및 촉매(Dabco ® 33-LV, Sigma-Aldrich®로부터 이용가능한 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌디아민의 33 중량% 용액)이 혼합물을 형성하였다. 혼합물 중의 일정 양의 촉매를 반응의 의도된 기간에 기초하여 각 실시예에 대해 10 마이크로리터(uL) 내지 20 uL로 변화시켰다. 반응의 통상적인 의도된 기간은 15분 내지 최대 120분이었으나, 이 범위로 제한되지 않는다. 웰/브룩필드 콘 스핀들(CPE-51)의 스핀들 속도는 브룩필드 점도 방법 및 ASTM D2196의 권고된 범위 내로 전단 속도를 유지하도록 변화시켰다. 일정 양의 이소시아네이트(즉, PAPI94)(식 1을 사용하여 계산됨)를 혼합물에 첨가하여 1.05의 원하는 지수를 달성하였고, 혼합물을 대략 1250 분당 회전수로 30초 동안 혼합하였다. 점도 데이터를 수집하여 2분의 안정화 이후 매 10초에 취하였다. 점도 측정값은 센티포아즈(cP)의 단위로 기록된다.
식 1:
PAPI94의 체적(mL) = (폴리올의 중량 × PAPI94의 당량 × 원하는 지수)/(56100 × 1.213)
하기 물질을 원칙적으로 사용하였다:
Figure 112017066625939-pct00004
작업 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A 내지 E를 하기 표 1에 개략된 조건에 따라 상기 물질을 사용하여 제조하였다. 표 1을 참조하면, Mn은 상기 논의된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 표 1을 연속하여 참조하면, DMC 및 FAB 양은 수분이 제거된 최종 폴리옥시알킬렌 폴리올(PO 트리올 또는 PO 디올)의 중량 백만분율(ppm)로서 열거된다. 표 2를 참조하면, 아세탈 함량%는 상기 논의된 바와 같이 GPC에 의해 결정된다. 표 2를 연속하여 참조하면, 인장 강도, 신장률, 및 모듈러스를 포함하는 기계적 특성은 ASTM D1708에 따라 결정되고, 상기 논의된 바와 같이 1차 히드록실기 함량(즉, 1차 OH)은 트리플루오로아세트산 무수물을 사용한 유도체화 후의 19F-NMR)에 의해 결정된다.
표 1
Figure 112017066625939-pct00005
표 2
Figure 112017066625939-pct00006
작업 실시예 1은 출발 화합물 1(즉, 대략 700 g/몰의 분자량을 갖는 프로폭실화된 트리올) 및 순차적 이중 촉매 공정을 사용하여 제조된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물이고, 여기서 FAB의 첨가를 위한 제2 온도는 DMC 촉매의 첨가를 위한 제1 온도보다 20도 낮다. 특히, 작업 실시예 1은 하기 방법을 사용하여 제조된다: 500 밀리리터(mL) 압력 반응기를 출발 화합물 1(50 g), 첨가제(1.3 μL의 0.15 M 용액), 및 DMC 촉매(0.024 g)로 충전한다. 혼합물은 질소 살포 하에 2시간 동안 130℃로 반응기를 가열하여 건조된다. 질소 유동을 차단하고 벤트(vent)를 밀폐하는 경우, PO는 PO 공급물로서 반응기로 서서히 첨가된다. DMC 촉매는 대략 20 내지 30분 내에 활성화되고, 이 과정에서 PO 공급물은 점차적으로 2.0 내지 2.5 mL/분으로 증가된다. PO 공급물을 사용한 대략 240 mL의 추가적인 PO의 첨가시, 공급은 차단되고, 반응은 15분 동안 지속될 수 있고, 60℃로 냉각된다. 이후, FAB(0.080 g)를 일회분으로 첨가하고, 반응기를 110℃로 가열한다. PO 공급은 대략 0.3 내지 0.6 mL/분의 속도로 재개된다. 대략 91 mL의 PO의 첨가시, 반응은 30분 동안 소화되고, 45분 동안 질소로 퍼징된다. 작업 실시예 1의 폴리에테르-아세탈 폴리올(306 g, 95%)을 포함하는 폴리올 조성물을 반응물을 대략 23℃의 주위 온도로 냉각시킨 이후 수집하였다. 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 GPC에 의해 확인된 바와 같은 4145의 Mn 및 F-NMR(즉, 트리플루오로아세트산 무수물을 사용한 유도체화 이후 69%의 19F-NMR)에 의해 확인된 69%의 1차 하이드록실 함량을 가졌다.
예를 들면, 본원에 상세된 바와 같은 작업 실시예 1 및 작업 실시예 2와 관련하여, 하기 반응이 실시될 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 = Me(메틸)이다:
Figure 112017066625939-pct00007
작업 실시예 2는 출발 화합물 1 및 순차 이중 촉매 공정을 사용하여 제조되는 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물이고, 여기서 FAB의 첨가를 위한 제2 온도는 DMC 촉매의 첨가를 위한 제2 온도보다 70℃도 낮다. 특히 작업 실시예 2는 FAB가 첨가된 이후 반응기를 60℃로 유지한 것을 제외하고 작업 실시예 1과 관련하여 상기 논의된 바와 동일한 방법을 사용하여 제조된다. 작업 실시예 2(314 g, 98%)의 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 반응물이 대략 23℃의 주위 온도로 냉각된 이후 수집되었다. 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 GPC에 의해 확인된 바와 같이 4494의 Mn 및 F-NMR에 의해 확인된 바와 같이 68%의 1차 히드록실 함량을 가졌다.
비교 실시예 A(즉, CE. A)는 폴리옥시프로필렌 트리올의 형성 과정에서 FAB를 이용하지 않고 DMC 촉매 및 출발 화합물 1(즉, 대략 700 g/몰의 분자량을 갖는 프로폭실화된 트리올)을 사용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올이고, 이는 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 생성하지 않는다. 특히, 비교 실시예 A는 하기 방법을 사용하여 제조된다: 500 mL 압력 용기를 출발 화합물 1(50 g), 첨가제(1.3 μL의 0.15 M 용액), 및 DMC 촉매(0.024 g)로 충전한다. 혼합물은 질소 살포 하에 2시간 동안 130℃로 반응기를 가열하여 건조된다. 질소 흐름의 차단 및 벤트의 밀폐시, PO는 압력이 20 psi에 도달될 때까지 PO 공급물로서 반응기로 서서히 첨가된다. 이후, PO 공급을 중단하고, 11분의 기간에 걸쳐 압력이 8.9 psi에 도달될 때까지 반응을 지속시킨다. 촉매는 이 시점에서 "활성화된" 것으로 고려되고, PO 공급은 재개되고, 2.0-2.5 mL/분으로 점차적으로 증가된다. PO 공급물을 사용하는 대략 330 mL의 추가적인 PO의 첨가시, 공급은 차단되고, 반응은 30분 동안 지속되고, 130℃에서 추가의 30분 동안 질소가 살포된다. 폴리옥시프로필렌 트리올은 30분이 경과되면 형성된 것으로 간주된다. 폴리옥시프로필렌 트리올의 형성 이후, 반응기는 70℃로 냉각되고, FAB (0.080 g)는 일회분으로서 첨가되고, 반응기는 30분 동안 교반되어 촉매를 균질화시킨다. 폴리옥시프로필렌 트리올은 GPC에 의해 확인된 바와 같이 4661의 Mn을 가졌다.
작업 실시예 3은 출발 화합물 1 및 직접 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물이다. 500 mL 압력 반응기는 출발 화합물 1(50 g), 첨가제(1.3 μL의 0.15 용액), 및 DMC 촉매(0.024 g)로 충전된다. 질소 살포 하에 2시간 동안 130℃로 반응기를 가열하여 혼합물을 건조시킨다. 질소 흐름의 차단 및 벤트의 밀폐시, PO는 반응기로 서서히 첨가된다. DMC 촉매는 대략 20 내지 30분 이내에 활성화되고, 이 시점에서 PO 공급이 점차적으로 2.0 내지 2.5 mL/분으로 증가된다. 대략 239 mL의 PO의 첨가시, 공급을 차단하고, 반응을 15분 동안 지속시킨다. 이후, 반응기를 60℃로 냉각시키고, FAB(0.080 g)를 일회분으로 첨가하고, 반응기를 110℃로 가열한다. PO 공급을 0.3-0.6 mL/m분의 속도로 재개한다. 대략 91 mL의 추가적인 PO의 첨가시, 반응을 30분 동안 지속시키고, 45분 동안 질소를 살포한다. 작업 실시예 3(306 g, 95 %)의 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 반응물이 대략 23℃의 주의 온도로 냉각된 이후 수집하였다. 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 GPC에 의해 확인된 바와 같이 4145의 Mn 및 F-NMR에 의해 확인된 바와 같이 69%의 1차 히드록실 함량을 가졌다.
작업 실시예 4는 출발 화합물 1 및 직접 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물이다. 특히 작업 실시예 4는 PO의 첨가 과정에서 FAB가 첨가된 이후 반응기가 60℃로 유지되는 것을 제외하고 작업 실시예 3과 관련하여 상기 논의된 바와 유사한 방법을 사용하여 제조된다. 작업 실시예 4(314 g, 98%)의 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 반응물이 대략 23℃의 주위 온도로 냉각된 이후 수집되었다. 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 GPC에 의해 확인되는 바와 같이 4494의 Mn 및 F-NMR에 의해 확인되는 바와 같이 68%의 1차 히드록실 함량을 가졌다.
예를 들면, 작업 실시예 3, 4, 및 5와 관련하여 하기 반응이 실시될 수 있다:
Figure 112017066625939-pct00008
비교 실시예 B는 폴리옥시프로필렌 트리올의 형성 과정에서 FAB를 이용하지 않고 출발 화합물 1 및 DMC 촉매를 사용하여 제조되는 폴리옥시프로필렌 트리올이고, 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 생성하지 않는다. 1 L 압력 반응기를 출발 화합물 1(320 g), 첨가제(1.5 μL의 0.15 M 용액) 및 DMC 촉매(0.056 g)로 충전한다. 질소 살포 하에 2시간 동안 140℃로 반응기를 가열하여 혼합물을 건조시킨다. 질소 흐름의 차단 및 벤트의 밀폐시, PO를 130℃에서 반응기로 서서히 첨가하였다. DMC 촉매는 대략 33분 이내에 활성화되었고, 이후 PO 공급이 대략 1.5 내지 2.0 mL/분으로 점차적으로 증가되었다. 대략 523 mL의 PO의 첨가시, 공급을 차단하고, 반응을 30분 동안 소화시켰다. 이후, 반응기를 질소로 퍼징한 스크러버로 환기시켰고, 한편 내용물을 대략 23℃의 주위 온도로 냉각시켰다. 폴리옥시프로필렌 트리올은 GPC에 의해 확인된 바와 같이 1693의 Mn을 가졌다. 폴리옥시프로필렌 트리올의 형성 이후, 반응기를 70℃로 냉각시키고, FAB(0.080 g)를 일회분으로 첨가하고, 반응기를 촉매를 균질화시키기 위해 30분 동안 교반한다. 폴리옥시프로필렌 트리올은 GPC에 의해 확인된 바와 같이 4661의 Mn을 가졌다.
작업 실시예 5는 출발 화합물 2(즉, 부톡실레이트화된 디올) 및 직접 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물이다. 특히, 작업 실시예 5는 하기 방법을 사용하여 제조된다: 1.0 L 압력 반응기를 질소 퍼징의 존재 하에 출발 화합물 2(500 g)로 충전하였다. 반응기를 3시간 동안 110℃로 가열하였다. FAB(0.19 g)를 함유하는 건조 출발 화합물 2의 100 g의 추가적인 충전물을 압력 실린더를 사용하여 반응기로 첨가하였다. 추가적인 충전물을 105 g의 출발 화합물 2를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 FAB(0.19 g)를 첨가하고, 85 밀리바(mb)의 진공 및 질소 퍼징 하에 30분 동안 100℃로 플라스크를 가열하여 제조하였다. 질소 흐름의 차단 및 벤트의 밀폐시, BO를 110℃ 및 0.4 mL/분의 일정한 공급 속도로 BO 공급물로서 반응기로 서서히 첨가하였다. 반응기에서의 압력은 대략 209 mL의 BO의 첨가의 과정에 걸쳐 제곱 인치 게이지당(psig) 최대 26.7 파운드인 경향을 가졌다. 공급의 차단시, 반응을 대략 30분 동안 소화시켰다. 반응기를 스크러버로 환기시키고, 대략 45분 동안 질소로 퍼징하였다. 작업 실시예 5(719 g, 93%)의 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 반응물을 대략 23℃의 주위 온도로 냉각시킨 이후 수집하였다. 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 GPC에 의해 확인되는 바와 같은 2208의 Mn 및 F-NMR에 의해 확인되는 바와 같은 57%의 1차 히드록실 함량을 가졌다.
비교 실시예 C는 Dow Chemical Company로부터 VORAPELTM D3201로서 상업적으로 이용가능한 폴리옥시알킬렌 디올이다. 폴리옥시프로필렌 디올은 GPC에 의해 확인된 바와 같이 2080의 Mn을 가졌다.
비교 실시예 D는 폴리옥시알킬렌 디올의 형성 과정에서 출발 화합물 2, DMC 촉매, 및 FAB를 사용하여 제조되는 폴리옥시알킬렌 디올이고, 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 생성하지 않는다. 특히, 폴리옥시알킬렌 디올 생성물은 본원에 기재된 바와 같이 산 마감처리되고, 아세탈 연결을 함유하지 않는다. 특히, 비교 실시예 D는 하기 방법을 사용하여 제조된다: 1.0 L 압력 반응기는 질소 퍼징의 존재 하에 출발 화합물 2(400 g)로 충전되었다. 반응기를 3시간 동안 110℃로 가열하였다. FAB(0.19 g)를 함유하는 대략 202 g의 건조 출발 화합물 2의 추가적인 충전물을 압력 실린더를 사용하여 반응기로 첨가하였다. 이러한 추가적인 충전물을 FAB(0.19 g)를 205 g의 건조 Vorapel D3201TM를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 85 mb의 진공 및 질소의 느린 퍼징 하에 30분 동안 100℃에서 플라스크를 가열함으로써 제조하였다. 압력 반응기로의 질소 흐름의 차단 및 벤트의 밀폐시, BO를 0.4 mL/분의 일정한 공급 속도 및 110℃에서 반응기로 서서히 첨가하였다. 반응기에서의 압력은 대략 209 mL의 BO의 첨가의 과정에 걸쳐 최대 26.7 psig인 경향을 가졌다. 공급의 차단시, 반응을 대략 30분 동안 소화시켰다. 반응기를 스크러버로 환기시키고, 대략 45분 동안 질소로 퍼징하였다. 본 반응의 생성물을 본원에 기재된 바와 같이 산 마감처리하였다. 수득한 산 마감처리된 폴리옥시알킬렌 디올은 GPC에 의해 확인된 바와 같이 2148의 Mn을 가졌다.
작업 실시예 6은 출발 화합물 3 및 FAB 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물이다. 특히, 작업 실시예 6은 하기 방법을 사용하여 제조된다: 8.0 L 압력 반응기를 질소 퍼징의 존재 하에 출발 화합물 3(1800 g)으로 충전하였다. 반응기를 5시간 동안 110℃에서 가열하였다. FAB(3.35 g)를 함유하는 대략 200 g의 건조 출발 화합물 3의 추가적인 충전물을 압력 실린더를 사용하여 반응기로 첨가하였다. 이러한 추가적인 충전물을 FAB를 대략 205 g의 건조 출발 화합물 3을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 85 mb의 진공 및 질소 퍼징 하에 대략 30분 동안 100℃에서 플라스크를 가열함으로써 제조하였다. 압력 반응기로의 질소 흐름의 차단 및 벤트의 밀폐시, PO를 110℃ 및 대략 2.0 mL/분의 일정한 공급 속도로 반응기로 서서히 첨가하였다. 반응기에서의 압력은 대략 1016 mL의 PO의 첨가의 과정에 걸쳐 최대 15.4 psig인 경향을 가졌다. 공급의 차단시, 반응을 대략 30분 동안 소화시켰다. 반응기를 스크러버로 환기시켰고 45분 동안 질소로 퍼징하였다. 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물은 GPC에 의해 확인된 바와 같이 38% 아세탈 함량 및 F-NMR 분석에 의해 측정된 바와 같이 69% 1차 히드록실 함량을 가졌다.
비교 실시예 E는 제조된 디올로부터 모든 아세탈 함량을 제거하기 위해 본원에 설명된 바와 같은 산 마감처리가 부가된 작업 실시예 6의 방법을 사용하여 제조된 FAB 촉매 및 출발 화합물 3을 사용하여 제조된 폴리옥시알킬렌 트리올이다. 산 마감처리된 생성물은 GPC에 측정된 바와 같은 0.0% 아세탈 함량 및 F-NMR 분석에 의해 측정된 바와 같은 68% 1차 히드록실 함량을 갖는 폴리옥시알킬렌 트리올이었다.
도 1은 본 개시내용에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 트레이스를 예시하고 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 38.0% 아세탈 함량을 갖는 작업 실시예 6의 상대 강도는 0.0% 아세탈 함량을 갖는 비교 실시에 E의 상대 강도보다 더 크다(즉, 더 빠른 피크). 본원에 사용되는 바와 같이, 상대 강도는 관심대상의 특정 매체에 대한 이론적인 최대값에 대한 강도의 측정값(굴절률 단위로 기록됨)의 비이다. 특히, 비교 실시예 E 및 작업 실시예 6의 1차 히드록실 함량은 동일하고, 이에 따라 작업 실시예 6의 향상된 상대 강도는 이의 아세탈 함량에 기인된 것이다.
도 2는 도 1의 GPC 트레이스의 브룩필드 점도 플롯을 예시하고 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 38% 아세탈 함량을 갖는 작업 실시예 6의 점도는 0.0% 아세탈 함량을 갖는 작업 실시예 6의 점도보다 크다(즉, 더 높은 최종 값까지 더 빠르게 증가됨). 다시 말하면, 작업 실시예 6은 이의 아세탈 함량으로 인해 상당하게 더 빠른 겔화 시간을 구현한다.
작업 실시예 1 내지 5에 의해 예시된 바와 같이, 아세탈 함량을 갖는 폴리에테르-아세탈 폴리올(즉, 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화된 폴리에테르-아세탈 폴리올의 일부)은 임의의 아세탈 함량 없는 폴리에테르 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄(비교 실시예 A 내지 D)과 비교하여 동일한 것으로부터 형성된 폴리우레탄의 모듈러스에서의 원하는 증가를 야기한다. 즉, 폴리올의 상대적인 분자량은 동일한 것으로부터 형성된 폴리우레탄의 생성된 모듈러스에 영향을 줄 수 있는 한편, 아세탈 함량을 갖는 폴리에테르-아세탈은 동일한 분자량의 임의의 아세탈 함량이 없는 폴리에테르 폴리올과 비교하여 개선된(즉, 더 큰) 모듈러스를 가능하게 한다.
예로서, 작업 실시예 1 및 2의 폴리에테르-아세탈 트리올을 포함하는 폴리올 조성물로부터 형성된 폴리우레탄은 비교 실시예 A의 임의의 아세탈 함량이 없는 폴리에테르 트리올로부터 형성된 폴리우레탄의 모듈러스 값(663 +/- 18 psi)과 비교하여 개선된 모듈러스(각각 769 +/- 31 및 779 +/- 17 psi)를 가진다. 작업 실시예 3의 폴리에테르-아세탈 트리올을 포함하는 폴리올 조성물로부터 형성된 폴리우레탄은 비교 실시예 B의 임의의 아세탈 함량이 없는 폴리에테르 트리올로부터 형성된 폴리우레탄의 모듈러스 값(823 +/- 33 psi)과 비교하여 개선된 모듈러스 값(888 +/- 11 psi)을 가진다. 유사하게는, 작업 실시예 5의 폴리에테르-아세탈 디올을 포함하는 폴리올 조성물로부터 형성된 폴리우레탄은 비교 실시예 C 및 D 각각의 임의의 아세탈 함량 없는 폴리에테르 디올로부터 형성된 폴리우레탄의 모듈러스 값(659 +/- 63 및 854 +/- 30 psi)과 비교하여 개선된 모듈러스 값(1042 +/- 12 psi)을 가진다. 특히, 모듈러스에서의 이러한 증가는 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물 및 임의의 아세탈 함량을 갖지 않는 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 것을 사용하여 제조된 폴리우레탄 모두에서 유사한 값의 기계적 특성 예컨대 인장 강도 및 신장률을 유지하며 구현되었다.
또한, 더 낮은 온도에서 직접 방법을 사용하여 형성된 작업 실시예(즉, 60℃에서의 실시예 4)는 놀랍게도 더 고온에서의 FAB 방법을 사용하여 형성된 작업 실시예(110℃에서의 작업 실시예 3)와 비교하여 아세탈 함량의 증가가 일어났다. 본 기술분야의 당업자는, 110℃에서 60℃로의 제2 온도의 감소가 각각 37%에서 29%로의 아세탈 함량의 감소를 야기하는 작업 실시예 1 및 2에 나타난 바와 같이, FAB의 주입과 관련된 온도 감소는 아세탈 함량의 감소를 야기할 것을 예상할 수 있을 것이다. 유리하게는, 온도를 감소시키고, 직접 방법을 사용하는 것은 예상 외로 바람직하게 폴리에테르-아세탈 폴리올의 아세탈 함량의 증가를 야기할 수 있을 것이다. 작업 실시예 6 및 비교 실시예 E와 관련하여 상술된 바와 같이, 폴리에테르-아세탈 폴리올은 바람직하게는 아세탈 함량이 없는 폴리에테르 폴리올과 비교하여 더 높은 상대 강도 및/또는 더 빠른 겔화 시간을 가질 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리우레탄 제형의 형성 방법으로서,
    반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은
    에폭시프로판 또는 1,2-에폭시부탄으로부터 형성된 폴리에테르 폴리올; 및
    에폭시프로판, 1,2-에폭시부탄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 산화물을 포함하는, 단계;
    상기 반응 혼합물에 루이스산 촉매를 첨가하는 단계로서, 상기 루이스산 촉매는 일반 화학식 M(R5)1(R6)1(R7)1(R8)a(식 중, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, a는 0 또는 1이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7은 플루오로-치환된 페닐, 메틸기, 작용기 및 작용성 폴리머기로 이루어진 군으로부터 선택되고, a가 1인 경우, R8은 작용기 또는 작용성 폴리머기로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는, 단계;
    상기 루이스산 촉매를 포함하는 상기 반응 혼합물에 추가적인 양의 에폭시프로판 또는 1,2-에폭시부탄을 첨가하여 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화된 폴리에테르-아세탈 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 폴리올 조성물은 2 내지 8의 평균 히드록실 작용성 및 150 내지 4000의 히드록실 당량을 가지고, 상기 적어도 하나의 아세탈 작용기로 작용화되는 상기 폴리에테르-아세탈 폴리올의 분율은 상기 폴리에테르-아세탈 폴리올의 총 중량의 1% 내지 40%이고, 상기 폴리에테르-아세탈 폴리올은 적어도 55%의 1차 히드록실기 함량을 가지는, 단계; 및
    상기 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 배합하여 폴리우레탄 제형을 형성하는 단계로서, 상기 폴리우레탄 제형은 70 내지 500의 범위의 이소시아네이트 지수를 갖는, 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄 제형의 형성 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반 화학식 M(R5)1(R6)1(R7)1(R8)a을 갖되, M은 붕소이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐기인, 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 작용기 또는 작용성 폴리머기를 갖는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 펜타플루오로페닐보란 기반 촉매 착물인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 이중 금속 시아나이드 촉매 및 상기 루이스산 촉매가 개별적으로 첨가되도록, 임의의 상기 루이스산 촉매가 상기 반응 혼합물에 첨가되기 전에 중합 촉매로서 첨가되고 사용되는 이중 금속 시아나이드 촉매를 포함하는, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 이중 금속 시아나이드 촉매를 포함하지 않는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 수용하는 반응기의 온도를, 반응 혼합물을 제조하는 것과 관련된 제1 온도로부터 상기 루이스산 촉매가 상기 반응 혼합물에 첨가되는 경우의 제2 온도로 변화시키는 단계를 포함하되, 상기 제1 온도는 120℃ 내지 160℃이고, 상기 제2 온도는 60℃ 내지 115℃인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조가능한 폴리우레탄 제형.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 폴리우레탄 제형을 경화시켜 형성되는 폴리우레탄으로서, 폴리에테르-아세탈 폴리올이 상기 폴리우레탄의 총 중량의 1% 내지 97.9%인, 폴리우레탄.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, ASTM D1708에 따라 측정되는 800 파운드/제곱인치(psi)보다 큰 모듈러스를 갖는 고 모듈러스 폴리우레탄인, 폴리우레탄.
  10. 삭제
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