JP2743454B2 - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであ
り、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類は
ポリウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑
剤、その他の用途に広く用いられている。イニシエータ
ーはＡ（Ｈ）_ｎ（A;水酸基含有化合物の水酸基の水素原
子を除いた残基、n;1以上の整数）で表わされる水酸基
含有化合物である。イニシエーターとしては、例えば１
価アルコール、多価アルコール、１価フェノール、多価
フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキルアミ
ノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やアミン類
−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエーター
として用いられる。さらに上記イニシエーターにモノエ
ポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類もまた
イニシエーターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサ
イドを開環反応させて得られる下記のような化合物であ
る。

ＡＲ−Ｏ_mH］_ｎ （Ｒ−Ｏ）：モノエポキサイドの開環した単位 n,m:1以上の整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ
触媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く
用いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウム
や水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用さ
れていた。しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリ
エーテル類は、次のような問題点があった。すなわちモ
ノエポキサイド、特にプロピレンオキサイドの異性化に
より生成した不飽和モノオールが開始剤となり、これに
モノエポキサイドが付加した不飽和モノエーテルが生成
する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の
割合は増え、この傾向は、分子量5000以上（３官能の場
合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレンオ
キサイドを用いた場合、分子量6000以上のポリエーテル
類の合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポ
リエーテル類を製造することは知られている（US 32784
57,US 3278458,US 3278459）。この触媒は上記不飽和モ
ノオールの生成が少なく、また極めて高分子量のポリエ
ーテル類を製造することも可能である。

［発明の解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のよう
な２つの問題点を有している。第１に、複合金属シアン
化物錯体を触媒に用いてイニシエーターに炭素数３以上
のモノエポサイドを開環反応して得られるポリエーテル
類は、触媒の除去が困難であった。触媒を瀘過によって
分離することも、活性炭のような吸着剤で吸着分離する
ことも不可能である。

第２に複合金属シアン化物錯体を触媒に用いて、エチ
レンオキシドの付加は、困難であった。複合金属シアン
化物錯体を触媒に用い、イニシエーターに炭素数３以上
のモノエポキサイドを開環反応して得られるポリエーテ
ル類にエチレンオキシドをフィードすると、エチレンオ
キシドの高分子量体であるポリオキシエチレンが生成
し、ポリエーテル類の末端へのエチレンオキシドの均一
な付加はおこらない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の
発明を提供するものである。

1.複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーター
に炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめて
得られた上記触媒を含むポリエーテル類をルイス酸また
はその溶液からなる処理剤で処理して上記触媒を失活せ
しめ、ついで失活した上記触媒成分と処理剤成分をポリ
エーテル類から除去することを特徴とするポリエーテル
類の製造方法。

2.複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーター
に炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめて
得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、ルイス酸ま
たはその溶液からなる処理剤で処理して上記触媒を失活
せしめ、次に上記ポリエーテル類をイニシエーターとし
て、それにエチレンオキサイドを開環反応せしめ、その
後得られたポリエーテル類から失活した上記触媒成分と
処理剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル類
の製造方法。

ここで用いられた複合金属シアン化物錯体は、一般に
次のような構造を有し、これを用いてポリエーテル類を
得ることも知られている。

M_a・Ｍ′（CN）_ｂ（H₂O）_ｄ・（Ｒ）_ｅ（MX）_ｆ ［US Pat 3278457,3278458,3278459,3427256,3427334,3
427335］ この触媒を用いると、不飽和モノオールの含量の少な
い、極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも
可能である。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン製
造用の原料としてポリイソシアネート化合物とともに使
用されている。このポリオキシアルキレンポリオールは
ポリヒドロキシ化合物やアミン化合物、その他の活性水
素を少くとも１個有する活性水素化合物にモノエポキシ
ド、特にアルキレンオキシドを付加して製造される。特
に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、デキストロース、シュークロースなどのポリヒドロ
キシ化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのアルキレ
ンオキシドを付加して製造されるポリオキシアルキレン
ポリオールが広く使用されている。この付加反応におい
て、最も普通には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属水酸化物が触媒として使用され、さら
に３フッ化ホウ素や３級アミンなどの触媒の使用も提案
されている。

しかし、アルカリ触媒を使用してプロピレンオキシド
を重合して得られるポリエーテル類は、不飽和モノオー
ルが副生物として生成し、この生成量は、ポリエーテル
類の分子量とともに増大するため、分子量には上限がで
きるという問題があった。

一方、不飽和モノオールの生成が少ない。もしくは無
いポリエーテル類の生成方法としては、複合金属シアン
化物錯体を用いる方法の他に、金属ポルフィリン（特開
昭61−197631）を用いる方法が知られているが、製品ポ
リオールが着色するなどの問題点があり、現実的ではな
い。

ポリウレタンの原料として使用されるポリオキシアル
キレンポリオールでは、その残留触媒がポリウレタン製
造の際の反応あるいは生成するポリウレタンの物性に悪
影響を与えることが知られている。従って、ポリオキシ
アルキレンポリオールの製造においては、その後半で充
分精製を行う必要がある。従来、アルカリ金属を触媒に
用いたポリエーテル類の精製はリン酸や炭酸ガスその他
の中和剤による中和やケイ酸マグネシウムや、ケイ酸ア
ルミニウムなどの吸着剤による吸着処理が行なわれてい
た。

しかし、複合金属シアン化物錯体を用いたポリエーテ
ル類から、この触媒を除去するためには、単に瀘過や、
吸着剤等で処理するだけでなく、触媒をアルカリもしく
は酸で分解してイオン化し、その後これら分解物や残留
アルカリ、残留酸を吸着、瀘過によって除去することが
必要である。

アルカリで処理する方法としては、アルカリ金属、ア
ルカリ金属のハイドロオキサイド（US 4355188）、アル
カリ金属のハイドライド（US 4721818）が知られている
が、アルカリ金属単体、アルカリ金属ハイドライドで
は、取扱上危険が伴い、また、アルカリ金属水酸化物で
は、特にポリエーテル類が高分子量になった場合、脱水
処理に時間がかかる等の問題点があり、現実的でない。

本発明による、ルイス酸は、取扱い、処理も容易で、
処理剤として工業的にも用い得る。ルイス酸としては、
BF₃,AlCl₃,AlBr₃,FeCl₃,TiCl₄,SnCl₄,CrCl₃その他の金
属や半金属のハロゲン化物が好ましい。

複合シアン化物錯体を含むポリエーテル類の処理方法
としては、ルイス酸やその溶液を加え100〜150℃に加熱
して減圧処理を行なう。エチレンオキシドを付加する場
合は、この処理の後付加を行い、続いて精製を行う。精
製工程で中和剤、吸着剤で処理の後、濾過することによ
って、触媒残留物、酸残留物をすべてポリエーテル類か
ら除去することができる。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類として
はポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオ
キシアルキレンポリオールは少くとも２個の活性水素を
有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加した
ものである。活性水素化合物としては特に少くとも２個
の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポ
リヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ルなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロ
ースなどの４価以上のアルコールなどがある。また、ビ
スフェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフェノー
ル性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノール
アミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と他の活性水
素を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物その他の活性
水素化合物に目的とする最終量以下のアルキレンオキシ
ドを付加して得られる化合物等のポリヒドロキシ化合物
も使用できる。その他、リン酸やその誘導体やアミン
類、その他の活性水素化合物も使用できる。これら活性
水素化合物は２種以上を併用することもできる。

アルキレンオキシドとして、炭素数３以上のモノエポ
キサイド、すなわちプロピレンオキシド、1,2−ブチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下の
アルキレンオキシドが好ましく、それら単独あるいはそ
れらの２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリ
シジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用
して使用することができる。２種以上のアルキレンオキ
シドの使用あるいはアルキレンオキシドと他のエポキシ
基含有化合物の使用の場合は、それらを混合して付加し
あるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖
を形成することができる。

ただし複合金属シアン化物を触媒に用いて、イニシエ
ーターに直接、エチレンオキサイドを付加させると、エ
チレンオキシドのホモポリマーである高分子量体が生成
し、イニシエーターの末端に均一にエチレンオキシドを
付加した、１級OH基の割合の高いポリエーテル類を得る
ことは不可能である。本発明の方法により、ルイス酸で
処理することによってイニシエーターにエチレンオキシ
ドを付加して１級OH基の割合の高いポリエーテル類を得
ることが可能となる。

本発明は、また、１価のイニシエーターに上記のよう
なモノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノ
オールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエ
ーターとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブ
タノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノ
ール、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体
が好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるも
のではない。

［実施例］ 下記のポリオキシプロピレンポリオールをルイス酸で
処理しエチレンオキシド（EO）付加および残留物の除去
を行った。

ポリオールＡ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート 触媒残留物（Zn35ppm,Co18ppm）を含有する分子量500
0のポリオキシプロピレントリオール ポリオールＢ 亜鉛ヘキサシアノコバルテート 触媒残留物（Zn60ppm,Co31ppm）を含有する分子量700
0のポリオキシプロピレントリオール ポリオールＣ 亜鉛ヘキサシアノコバルテート 触媒残留物（Zn80ppm,Co39ppm）を含有する分子量900
0のポリオキシプロピレントリオール 実施例１ ポリオールA1000gにBF₃（20％テトラヒドロフラン溶
液）25gを添加し、脱溶液を90℃、20Torr、１時間行っ
た後、エチレンオキシド300gを導入し、100℃で3Hr反応
を行った。

反応後、触媒残留物、酸残留物を吸着剤（合成ケイ酸
マグネシウム）で処理した後濾過し、透明なポリオール
を得た。得られたポリオールの性状値は以下の通りであ
る。

比較例１ ポリオールA1000gに水酸化カリウム（48％水溶液）11
gを加え、その後実施例１と同様の操作にて、EOの付加
反応を行った。脱水操作において水分は0.3％以下には
下げられなかった。また得られたポリオールには、白色
沈殿がみられた。

実施例２ ポリオールB1000gにAlCl₃（30％テトラヒドロフラン
溶液）20gを添加し、脱溶媒を80℃、20Torr、１時間行
った後、反応生成物に対して２倍量のｎ−ヘキサンを加
え150℃、3Hr、処理の後、上澄を分離し、上澄より、ｎ
−ヘキサンを蒸留により分離してポリエーテルを回収し
た。

比較例２ ポリオールB1000gを水酸化カリウム（48％水溶液）12
gを加え、実施例２と同様の処理を行った。脱水操作に
て水分は0.4％以下には下げられなかった。

また得られたポリオールには、わずかな濁りが見られ
た。

実施例３ ポリオールC1000gに、FeCl₃（20％メタノール溶液）1
2gを添加し、脱メタノール反応を90℃、10Torr、１時間
行った後エチレンオキシド100gを導入し、100℃で、３
時間反応させた。

反応後生成物に、テトラヒドロフランを500g、H₂Oを1
00g加えた後、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を
通し、最後に、テトラヒドロフラン,H₂Oを、加熱、真空
下に、除去し、透明な生成物を得た。

比較例３ ポリエーテルＣにナトリウム金属（鉱油中に分散）を
加えて、同様に反応処理を行った。

得られたポリオールには、着色、濁りが見られた。

［発明の効果］ 以上複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシエ
ーターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せ
しめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類をルイス
酸またはその溶液からなる処理剤で処理し、上記触媒を
失活せしめ、次いで失活した上記触媒成分と処理剤成分
を精製で除去することにより、上記触媒成分、処理剤成
分は、ポリエーテル類から完全に除去されること、また
ルイス酸またはその溶液からなる処理剤による処理の
後、エチレンオキサイドを開環反応せしめることにより
ポリエーテル類の末端にエチレンオキサイドが付加され
ること、が明らかになった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニ
   シエーターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反
   応せしめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類をル
   イス酸またはその溶液からなる処理剤で処理して上記触
   媒を失活せしめ、ついで失活した上記触媒成分と処理剤
   成分をポリエーテル類から除去することを特徴とするポ
   リエーテル類の製造方法。
2. 【請求項２】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニ
   シエーターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反
   応せしめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、
   ルイス酸またはその溶液からなる処理剤で処理して上記
   触媒を失活せしめ、次に上記ポリエーテル類をイニシエ
   ーターとして、それにエチレンオキサイドを開環反応せ
   しめ、その後得られたポリエーテル類から失活した上記
   触媒成分と処理剤成分を除去することを特徴とするポリ
   エーテル類の製造方法。