JP2870927B2 - ポリオキシアルキレンアルコールの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオキシアルキレンアルコールの精製法
に関するものである。

［従来の技術］ ポリオキシアルキレンアルコールは、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基等のアルキレンオキサイドが反応し
うる活性水素含有官能基を有する化合物を開始剤（イニ
シエーター）とし、それにアルキレンオキサイドを開環
重合させて合成され、分子鎖中にエーテル結合、末端基
として水酸基をもつ化合物である。２以上の水酸基をも
つポリオキシアルキレンアルコール（ポリオキシアルキ
レンポリオール）は、ポリエーテルポリオールとも呼ば
れ、ポリウレタン工業等に於いて、主要な原料化合物の
１つであり、工業的に重要な化合物である。また、１以
上の水酸基をもつポリオキシアルキレンアルコールは界
面活性剤やオイルなどとして、あるいはそれらの原料と
しても広く使用されている。ポリオキシアルキレンアル
コールは開始剤として任意の官能基数の開始剤を選択す
ることにより、対応する任意の水酸基末端数とすること
ができる。開始剤の官能基数としては原理的には１以上
の任意の数であり、一般には１から８の範囲で選ばれ
る。

前記のように、本発明におけるポリオキシアルキレン
アルコールの代表例は水酸基が２以上のポリオキシアル
キレンアルコール、即ちポリオキシアルキレンポリオー
ルである。以下、本発明を主にポリオキシアルキレンポ
リオールを例として説明するが、本発明は水酸基が１の
ポリオキシアルキレンアルコール、即ちポリオキシアル
キレンモノオールを排除するものではない。

アルキレンオキサイドの開環重合により、ポリオキシ
アルキレンアルコールを製造する方法として、シアン化
コバルト亜鉛−グライム等の複金属シアン化物錯体を触
媒として使用する方法が下記米国特許およびEP283148な
どに記載されている。

USP 3278457,USP 3278458,USP 3278459, USP 3427256,USP 3427334,USP 3427335, USP 3829505,USP 3941849,USP 4355188, USP 4472560,USP 4721818 一方、合成したポリオキシアルキレンポリオールをポ
リウレタン工業の原料として使用する場合、ポリオキシ
アルキレンポリオール中に上記触媒やその分解物などの
金属成分が存在すると、ポリオキシアルキレンポリオー
ルとポリイソシアネートとの反応において、アロファネ
ート結合が多くなり、好ましくない結果となることが知
られている（USP 4355188および対応する特公昭59−153
36号公報参照）。したがって、複金属シアン化物錯体を
触媒としてポリオキシアルキレンポリオールを製造する
方法では、精製により、触媒や触媒分解物を充分に除去
することが望ましい。そのような精製の方法として特公
昭59−15336号公報では、強アルカリであるアルカリ金
属，アルカリ金属水酸化物によりポリオキシアルキレン
ポリオール中の触媒を分解後、イオン交換樹脂で金属成
分を除去する方法が提案されている。またこの特公昭59
−15336号公報では強アルカリ触媒含有ポリオキシアル
キレンポリオールを処理する代りにアンモニア水で処理
しても金属成分の除去の効果は著しく低いことが示され
ており、強アルカリ条件以外では好ましい結果が得られ
ていない。また、前記USP 4721818では水素化アルカリ
金属で該触媒を分解し濾過助剤添加後濾過することによ
り金属成分除去を行なう方法が提案されている。しかし
ながら両方法ともアルカリ金属や水素化アルカリ金属の
ような禁止性の、取り扱いに注意を要する原料を使用す
ることや、溶剤としてテトラヒドロフランを使用するな
ど安全上、経済上からみての欠点があり、ポリオキシア
ルキレンポリオールの精製法として必ずしも満足できる
ものではなかった。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、複金属シアン化物錯体を触媒としてアルキ
レンオキサイドの開環重合によりポリオキシアルキレン
アルコールを製造するのに際し、これらポリオキシアル
キレンアルコールから触媒や触媒分解物を除去する方法
として、取扱いの容易な原料を使用し、かつ効率の良い
精製法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、基本的に以下の精製方法を提供するもので
ある。

複金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキ
サイドを開環重合して合成された該触媒成分を含むポリ
オキシアルキレンアルコールを、pH緩衝剤およびアンモ
ニア水溶液から選ばれた少なくとも１種からなる処理剤
で処理し、同時にまたは次いで金属イオンキレート化剤
を作用させ、次いで触媒成分と処理剤成分をポリオキシ
アルキレンアルコールから除去することを特徴とするポ
リオキシアルキレンアルコールの精製方法。

本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に
示されているように下記一般式（１）の構造を有すると
考えられる。

Ma［Ｍ′_x(CN)_y］_b(H₂O)_c(R)_d …（１） ただし、ＭはZn（II）、Fe（II）、Fe（III）、Co（I
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、a,b,xお
よびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数
であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の数
である。

一般式（１）におけるＭはZn（II）が好ましくＭ′は
Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ま
しい。有機配位子としては、たとえばケトン、エーテ
ル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどが
ある。

上述のごとく一般式（１）で表わされる複金属シアン
化物錯体は、金属塩MX_a（M,aは上述と同様、ＸはＭと塩
を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩）Ze
［Ｍ′_x(CN)_y］_f（Ｍ′,x,yは上述と同様。Ｚは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属など、e,fはZ,M′の原
子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶
液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、
得られた複金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた
後、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去することによ
り製造される。

ポリシアノメタレート（塩）Z_e［Ｍ′_x(CN)_y］_fは、
Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金属を
使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に好
ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩とカ
リウム塩である。

ポリオキシアルキレンアルコールは通常モノエポキサ
イドとイニシエーターとの混合物に触媒を存在させて反
応させることにより製造される。また、反応系にモノエ
ポキサイドを徐々に加えながら反応を行うこともでき
る。反応は常温下でも起きるが、必要により、反応系を
加熱あるいは冷却することもできる。触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、使用するイニシエーター
に対して１〜5000ppm程度が適当であり、30〜1000ppmが
より好ましい。触媒の反応系への導入は、初めに一括し
て導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。

この複金属シアン化物錯体触媒を用いると、不飽和モ
ノオールの含有量の少ない、あるいは不飽和モノオール
の含有量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリオキシア
ルキレンアルコールを合成することが可能である。

本発明で処理剤として使用されるpH緩衝剤は溶液のpH
をある程度一定の範囲に保つ能力を持っているものをい
う。pH緩衝剤としては、弱塩基の塩あるいは弱酸の塩が
用いられ、これらとともに酸あるいは塩基を併用するこ
とができる。処理後の処理剤の除去の容易さを考慮する
と、塩基や酸は揮発性であることが好ましい。従って、
塩基としてはアンモニア（アンモニウム）、酸としては
揮発性の有機酸、例えば、酢酸や蟻酸が好ましい。pH緩
衝剤として好ましくは、アンモニウム塩、特に酢酸や蟻
酸のアンモニウム塩が使用される。pH緩衝剤は、通常水
溶液で使用される。その濃度は特に限定されるものでは
ないが、pH緩衝剤の溶解度量以下、特に40wt％以下が適
当である。下限は、2wt％、特に5wt％が適当である。

本発明において、上記pH緩衝剤の代わりにアンモニア
を使用することもできる。特にpH9以上のアンモニア水
溶液の使用が好ましい。最も好ましくは、上記pH緩衝剤
とアンモニアが併用され、通常はpH緩衝剤をアンモニア
水溶液に溶解したアンモニア含有pH緩衝剤水溶液が使用
される。その水溶液のpHは９以上が好ましい。

上記のようにpH緩衝剤としては、アンモニウム塩が好
ましい。具体的なアンモニウム塩としては、例えば、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、シュウ酸ア
ンモニウムなどがあり、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウム、および蟻酸アンモニウムか
ら選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。

上記処理剤による処理は、触媒含有ポリオキシアルキ
レンアルコールに単に処理剤を添加してある時間保持し
ておくだけで充分である。好ましくは撹拌しつつある時
間以上保持する。加熱は必須ではないが、処理速度を上
げるために加熱してもよい。通常は、アンモニアの揮散
が少ない温度下（室温程度）で撹拌するか、または密閉
容器、例えばオートクレーブ、中で加熱撹拌する。保持
時間は、特に限定されるものではないが、10分〜数時
間、あるいはそれ以上である。処理量により処理時間が
左右されるが、通常は30分以上が採用される。処理剤の
添加量は、触媒の含有量によって異なるが、例えばph9
以上のアンモニア含有pH緩衝剤水溶液を使用した場合、
触媒含有ポリオキシアルキレンアルコールに対し0.001
〜10wt％のアンモニア含有pH緩衝剤水溶液の添加が好ま
しい。特に、0.01〜5wt％の添加が好ましい。

本発明においては、上記処理剤による処理と同時に、
またはその処理を行なった後に金属イオンキレート化剤
による処理が行なわれる。金属イオンキレート化剤の添
加量は、触媒含有ポリオキシアルキレンアルコール中の
金属をキレート化しうる量以上使用することが好まし
い。通常は、触媒含有ポリオキシアルキレンアルコール
に対し0.0001〜1wt％、特に0.001〜0.1wt％使用され
る。

上記金属イオンキレート化剤による処理は、pH緩衝剤
あるいはアンモニアからなる処理剤による処理と同様に
行なうことができる。たとえば、pH緩衝剤からなる処理
剤による処理が終了した後、その処理剤を含むポリオキ
シアルキレンアルコールに単に金属イオンキレート化剤
を添加しある時間保持しておくだけで充分である。好ま
しくは撹拌しつつある時間以上保持する。加熱は必須で
はないが、加熱してもよい。保持時間は、特に限定され
るものではないが、10分〜数時間、あるいはそれ以上で
ある。処理量により処理時間が左右されるが、通常は30
分以上が採用される。金属イオンキレート化剤による処
理をpH緩衝剤からなる処理剤による処理と同時に行なう
場合は、前記pH緩衝剤からなる処理剤による処理と同じ
条件が採用される。

金属イオンキレート化剤としては、金属イオンに配位
し、いわゆるキレート化合物を形成する化合物を用いる
ことができる。該金属イオンキレート化剤としては、ア
ミノ基とカルボキシル基を複数有するアミノカルボン酸
多座配位子あるいはそのアルカリ金属塩やアンモニウム
塩が好ましい。アミノカルボン酸多座配位子としては、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸等がある。特に、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、およびこれらの
アルカリ金属塩やアンモニウム塩が効果および経済的理
由から好ましい。

上記の処理で分解した複金属シアン化物錯体触媒成分
やイオン化した触媒の金属成分などの不純物を除去する
場合の方法としては、いくつかの方法が考えられるが、
吸着剤による吸着除去が操作の容易さ、即ち、吸着剤の
添加と濾過だけで良いことから最も簡便な方法であり、
本発明において最も好ましい方法である。また、吸着除
去とともに揮発成分の除去を減圧処理、加熱減圧処理、
不活性ガス吹込み処理などで行なうことができる。この
揮発成分除去処理は、吸着除去処理とともに行なっても
よく、吸着除去処理の前あるいは後に行なうこともでき
る。揮発成分としてはアンモニアや水がある。

吸着剤としては、金属酸化物や金属水酸化物を含む、
一般に知られている固体吸着剤が使用できる。固体吸着
剤は、単独でも２種以上混合しても使用できる。該金属
酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム（MgO）、
酸化アルミニウム（Al₂O₃）、酸化ケイ素（SiO₂）な
ど、これらを含む複合体、例えばマグネシアアルミネー
ト（MgO・xAl₂O₃）、マグネシアシリケート（MgO・xSiO
₂）、アルミノシリケート（Al₂O₃・xSiO₂）、ゼオライ
トなど、およびこれらの含水体などの固体吸着剤があ
る。該金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム［Al
(OH)₃］やハイドロタルサイト類化合物として知られる
［Mg_aAl_b(OH)_c(CO₃)・mH₂O］（a,b,c,mは種々の値をと
る）のような固体吸着剤がある。なお、上記のa,b,c,x
は、前記複金属シアン化物錯体の説明におけるものとは
異なるものである。

該固体吸着剤は、前記処理剤による処理が終了したポ
リオキシアルキレンアルコールに添加され、通常は撹拌
下にしばらく放置して吸着される成分の吸着が充分に進
んだ後、濾過操作により除去される。濾過操作時に濾過
性を改良するために一般に知られる濾過助剤を任意に添
加してもよい。

固体吸着剤としてイオン交換樹脂を使用することもで
きる。その場合は前記処理剤による処理が終了したポリ
オキシアルキレンアルコールに、必要ならばイオン交換
水や溶剤を添加し、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹
脂を充填したカラムの中を通し、必要により減圧下で脱
水や脱溶剤を行ない、精製ポリオールを得ることができ
る。

本発明により精製されたポリオキシアルキレンアルコ
ールは、触媒由来の金属残存量が、ICP発光分析により
検出されない程度まで低下されている。本発明において
は、ポリオキシアルキレンアルコール中に含有される複
金属シアン化物錯体触媒は、pH緩衝剤、特にアンモニア
含有pH緩衝剤、の作用により分解されてイオン性の金属
錯体化合物に変成され、これらが金属キレート化剤によ
るキレート化、固体吸着剤による触媒金属成分やキレー
ト化された該金属成分の吸着、あるいはイオン交換樹脂
による該金属成分のイオン交換によって除去されている
と考えられる。

本発明におけるポリオキシアルキレンアルコールとし
てはポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリ
オキシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を
有するイニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモ
ノエポキサイドを順次開環付加反応させたものである。
イニシエーターとしては特に２〜８個の水酸基を有する
ポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合
物としては、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グルコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価アル
コール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキス
トロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以
上のアルコール、およびこれらのアルコールにアルキレ
ンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得ら
れる目的物よりも低分子量のポリオキシアルキレンアル
コールがある。また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノ
ボラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有
する化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンな
どの水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれ
らにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反
応させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシア
ルキレンアルコールがある。さらに、窒素原子に結合し
た水素原子を少なくとも２個有するモノアミンやポリア
ミンにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシ
アルキレンアルコールがある。その他、リン酸やその誘
導体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。こ
れらポリヒドロキシ化合物は２種以上を併用することも
できる。

本発明は、また、１価のイニシエーターにモノエポキ
サイドを開環反応せしめて得られたポリオキシアルキレ
ンモノオールにも適用できる。１価のイニシエーターと
しては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノール、
アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体、およ
びこれらにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイ
ドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリオ
キシアルキレンアルコールがある。さらに、窒素原子に
結合した水素原子を１個有するモノアミンやポリアミン
にアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応
させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシアル
キレンアルコールがある。

上記モノエポキサイドは、炭素数２以上のモノエポキ
サイドであり、特に炭素数２以上のアルキレンオキサイ
ドが好ましい。さらに好ましくは、プロピレンオキサイ
ド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレ
ンオキサイドが好ましく、最も好ましくはプロピレンオ
キサイドである。炭素数３〜４のアルキレンオキサイド
は、単独であるいはその２種以上、またはそれとエチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルエーテ
ル、、グリシジルエステルなどの他のモノエポキサイド
を併用して使用することができる。２種以上のアルキレ
ンオキサイドの使用あるいはアルキレンオキサイドと他
のモノエポキサイドの使用の場合は、それらを混合して
付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック
重合鎖を形成することができる。

本発明におけるポリオキシアルキレンアルコールの分
子量は特に限定されるものではない。しかし、常温で液
状である製品がその用途の面から好ましい。イニシエー
ター１モルに対するモノエポキサイドの反応量は少なく
とも約10モルが好ましく、少なくとも約50モルがより好
ましい。さらに好ましくは、イニシエーターの水酸基当
たり平均少なくとも約10分子、特に少なくとも約30分子
反応させて得られるポリオキシアルキレンアルコールが
好ましい。また水酸基価で表わせば、200以下、特に100
以下が適当である。たとえば、ポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価で表して約５〜200、特に５〜60の液状
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。他の用
途、例えば作動油等の油の原料なども上記範囲のポリオ
キシアルキレンポリ（あるいはモノ）オールが好まし
い。

本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオー
ルは、それ単独であるいは他のポリオール類と併用して
用いられるポリウレタン原料用のポリオールとして最も
有用である。また、本発明により得られるポリオキシア
ルキレンポリ（あるいはモノ）オールは、ポリウレタン
以外の合成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。
さらに、潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、
あるいはその原料として用いることができる。さらに、
本発明により得られたポリオキシアルキレンアルコール
はアルキルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物
に変換して種々の用途に使用しうる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

［実施例］ 複金属シアン化物錯体触媒を含むポリエーテルポリオ
ールを公知の方法に従って製造した。触媒として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート／グライムを、また開始剤とし
て1,2,3−トリス（２−ヒドロキシ−プロポキシ）プロ
パンを使用し、プロピレンオキサイドを重合することに
よって、数平均分子量約6000（水酸基価28.6）のポリオ
キシプロピレントリオールを得た。このポリオールは亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を金属成分として 亜
鉛86ppm,コバルト35ppm含んでおり、このものを以下、
未精製ポリオールという。この未精製ポリオールを使用
した精製法を以下に実施例で示す。

実施例１ 未精製ポリオール250gに濃アンモニア水1.25gを添加
し、室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩90mg含有の水溶液10mlを加え、さらに１時間
室温で撹拌した。混合物にアルミナ（200メッシュ）5.0
gを加え昇温しながら減圧下脱アンモニア、脱水を行な
い、最終的に110℃,1mmHgの減圧下で２時間脱水操作を
行なった後、濾紙（東洋濾紙（株）製 No.5C、以下同
様）を使用して加圧濾過（3kg/cm²N₂加圧の条件、以下
同様）し、精製ポリオールを得た。

実施例２ 未精製ポリオール250gに緩衝剤水溶液A^*12.5mlを加
え、室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩90mg含有の水溶液10mlを加え、さらに１時間
室温で撹拌した。混合物に水酸化アルミニウムマグネシ
ウムカーボネート［Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃］2.5gを加え、昇
温しながら減圧下脱アンモニア、脱水を行ない、最終的
に110℃,1mmHgの減圧下で２時間脱水操作を行なった
後、濾紙を使用して加圧濾過し、精製ポリオールを得
た。^*1 濃アンモニア水570gと塩化アンモニウム70gを水に溶
かし１リットルとしたもの、pH10。

実施例３ 未精製ポリオール250gに緩衝剤水溶液A2.5mlを加え、
室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩90mgの水溶液10mlを加え、さらに１時間室温で撹
拌した。混合物にマグネシアシリケート（2MgO・6Si
O₂）2.5gを加え、昇温しながら減圧下脱アンモニア，脱
水を行ない、最終的に110℃,1mmHgの減圧下で２時間脱
水操作を行なった後、濾紙を使用して加圧濾過し、精製
ポリオールを得た。

実施例４ 未精製ポリオール250gに濃アンモニア水1.25gとエチ
レンジアミン四酢酸90mgを水20mlに溶かした水溶液を加
え、室温で２時間撹拌した。混合物にマグネシア・アル
ミネート（2.5MgO・Al₂O₃）2.5gを加え、昇温しながら
減圧下脱アンモニア，脱水を行ない、最終的には110℃,
1mmHgの減圧下で２時間脱水操作を行なった後、濾紙を
使用して加圧濾過し、精製ポリオールを得た。

実施例５ 未精製ポリオール250gに緩衝剤水溶液A2.5mlを加え、
室温で１時間撹拌後、ニトリロ三酢酸二ナトリウム塩80
mgの水溶液10mlを加え、さらに１時間室温で撹拌した。
混合物にゼオライト^*2 5gを加え、昇温しながら減圧
下、脱アンモニア，脱水を行ない最終的に110℃、1mmHg
の減圧下で２時間脱水操作を行なった後、濾紙を使用し
て加圧濾過し、精製ポリオールを得た。^*2 和光純薬（株）製、合成ゼオライトＦ−９ 実施例６ 未精製ポリオール250gに緩衝剤水溶液Ｂ^*32.5mlを加
え、室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩90mgの水溶液10mlを加え、さらに１時間室温
で撹拌した。混合物に水酸化アルミニウムマグネシウム
カーボネート2.5gを加え、昇温しながら減圧下脱アンモ
ニア、脱水を行ない、最終的に110℃,1mmHgの減圧下で
２時間脱水操作を行なった後、濾紙を使用して加圧濾過
し、精製ポリオールを得た。^*3 濃アンモニア水570gと酢酸アンモニウム101gを水に溶
かし１リットルとしたもの、pH10。

実施例７ 緩衝剤水溶液Ｂに替えて緩衝剤水溶液C^*4を使用する
以外は実施例６と同一の条件で未精製ポリオールの精製
を行なった。^*4 濃アンモニア水570gと蟻酸アンモニウム82.5gを水に
溶かし１リットルとしたものpH10。

実施例８ 未精製ポリオール250gに緩衝剤水溶液A2.5mlを加え、
室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩90mgの水溶液10mlを加え、さらに１時間室温で撹
拌した。カラムクロマト管に陽イオン交換樹脂（三菱化
成工業（株）社製 ダイアイオン^TMSK 110）と陰イオン
交換樹脂（三菱化成工業（株）社製 ダイアイオン^TMPA
316）を各10gを入れ、上方からポリオール混合物を通
じて、下から得たポリオールを続いて110℃,1mmHgの減
圧下で脱水処理を行ない、精製ポリオールを得た。

比較例１ 未精製ポリオール250gに濃アンモニア水1.25gを添加
し、室温で１時間撹拌した後、マグネシアシリケート2.
5gを加え25℃で１時間撹拌した後、110℃,1mmHgの減圧
下で２時間脱水操作を行なった後、濾紙を使用して加圧
濾過し、ポリオールを得た。

比較例２ 未精製ポリオール250gに濃アンモニア水1.25gを添加
し、室温で１時間撹拌した後、水−メタノール（1:1）
溶液100mlを加え、前記実施例８と同じ陽イオン交換樹
脂と陰イオン交換樹脂各10gを添加し、25℃で１時間撹
拌後、濾過した。濾別したポリオール混合物から減圧下
で水，メタノールを除去し、最終的に110℃,1mmHgで２
時間脱水操作を行なってから、濾紙を使用して加圧濾過
を行ない、精製ポリオールを得た。

比較例３ 未精製ポリオール250gにマグネシアシリケート2.5gを
加え、室温で１時間撹拌した後、110℃,1mmHgで２時間
脱水操作を行なった後、濾紙を使用して加圧濾過してポ
リオールを得た。

以上の実施例１〜８と比較例１〜３で得られた精製ポ
リオールの分析値を表１に示した。

［発明の効果］ 本発明は、複金属シアン化物錯体触媒の金属成分をポ
リオキシアルキレンアルコールから効率的にかつ充分に
除去することができる方法であり、ポリオキシアルキレ
ンアルコールの使用において金属成分に由来する種々の
不都合を排除できる。従って、ポリオキシアルキレンポ
リオール中の金属成分が問題となり易いポリウレタン原
料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールの
製造において、本発明により特に有用なポリオキシアル
キレンポリオールを得ることができるものである。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複金属シアン化物錯体触媒の存在下にアル
   キレンオキサイドを開環重合して合成された該触媒成分
   を含むポリオキシアルキレンアルコールを、pH緩衝剤お
   よびアンモニアから選ばれた少なくとも１種からなる処
   理剤で処理し、同時にまたは次いで金属イオンキレート
   化剤を作用させ、次いで触媒成分と処理剤成分をポリオ
   キシアルキレンアルコールから除去することを特徴とす
   るポリオキシアルキレンアルコールの精製方法。
2. 【請求項２】pH緩衝剤が、アンモニウム塩である、請求
   項１の精製方法。
3. 【請求項３】処理剤が、アンモニウム塩とアンモニアを
   含む水溶液である、請求項１または２の精製方法。
4. 【請求項４】触媒成分と処理剤成分を除去する方法が、
   固体吸着剤による吸着除去方法である、請求項１、２ま
   たは３の精製方法。
5. 【請求項５】吸着除去とともに減圧による揮発成分の除
   去を行なう、請求項１、２、３または４の精製方法。