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KR102520825B1 - 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법 - Google Patents

다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법 Download PDF

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KR102520825B1
KR102520825B1 KR1020207036242A KR20207036242A KR102520825B1 KR 102520825 B1 KR102520825 B1 KR 102520825B1 KR 1020207036242 A KR1020207036242 A KR 1020207036242A KR 20207036242 A KR20207036242 A KR 20207036242A KR 102520825 B1 KR102520825 B1 KR 102520825B1
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emulsion
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프랑수아 가나쇼
에띠엔 플뢰리
가브리엘 라리브
다비드 마리오
프레데릭 마르샬
Original Assignee
엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
엥스띠뛰 나씨오날 데 씨앙스 아쁠리께 드 리용
위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ
쌍트르 나시오날 드 라 르쉐르쉐 싸이엉띠피끄(쎄.엔.에 르.에스.)
유니베르시떼 쟝 모네, 생떼띠엔
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Abstract

본 발명은 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
1) 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 구현하는 단계로서, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은,
A) 중첨가 또는 중축합에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함하는 단계;
2) 다공성 실리콘 소재를 수득하기 위해 상기 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계; 및
3) 선택적으로는 상기 다공성 실리콘 소재의 건조, 바람직하게는 가열에 의한 건조를 수행하는 단계를 포함한다.

Description

다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법
본 발명은 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 수중 실리콘의 직접 유화액을 이용하여 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수중 실리콘의 직접 유화액뿐만 아니라 다공성 실리콘 소재에 관한 것이다.
다공성 실리콘 소재는 많은 기술 분야, 특히 절연 분야에서 사용된다. 실제로, 이들 소재는 양호한 기계적 물성 및 양호한 열적 안정성을 가지며, 열적 또는 기계적 절연재 또는 방음재에 사용될 수 있다.
다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 상이한 기법이 존재한다. 이들 기법 중에는 실리콘상 및 수상을 포함하는 유화액을 이용하는 방법이 있다.
특허 출원 EP 1724308에는 탄성 중합체성 실리콘 발포체를 생산하기 위한 유화액이 기술되어 있다. 이러한 유화액은 (A) 분자당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하는 디오르가노폴리실록산, 적어도 2개의 Si-H 결합을 포함하는 오르가노폴리실록산 및 백금 촉매를 포함하는, 부가 경화가 가능한 실리콘 베이스, (B) 수용성 중합체를 포함하는 수용액 및 (C) 유화제를 포함한다.
가장 빈번하게는, 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위해 사용되는 유화액은 전도 유화액(invert emulsion)이며, 이는 물(또는 기타 발포제)이 실리콘상 중에 있는 유화액을 의미한다. 다공성 실리콘 소재의 형성은 실리콘상을 가교한 후, 발포제를 증발시킴으로써 일어난다. 전도 유화액이 다공성 실리콘 소재를 용이하게 생산하는 것을 가능하게 하므로 이들은 관심의 대상이 된다. 그러나, 전도 유화액의 사용에 의해 몇몇 문제점이 제기되는데, 주요 문제점들 중 하나는 유화액의 안정성이다. 전도 유화액이 매우 안정하지는 않기 때문에 이들은 장기간 동안 저장될 수 없어서, 이들은 생산 직후에 사용되어야 한다. 이는, 유화액의 생산지가 유화액이 사용되는 곳에서 멀리 떨어져 있는 경우에 문제가 된다. 또한, 전도 유화액의 반응성으로 인해 문제가 되는 조기 가교 현상이 유발된다. 전도 유화액은 또한 점성이 매우 크며, 이로 인해 당업자가 지지체를 이러한 유화액으로 코팅하기를 원하는 경우에 문제점이 제기될 수 있다. 최종적으로, 수득된 다공성 실리콘 소재의 다공성 또는 밀도를 제어하는 것이 항상 쉽지만 않다. 이들 파라미터는, 이들이 소재의 물성에 영향을 미치기 때문에 중요하다.
이와 관련하여, 본 발명의 하나의 목표는 이들 단점들 중 적어도 하나가 극복된 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목표는 구현하기 간편한 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목표는 수중 실리콘의 직접 유화액으로부터 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목표는 수득된 소재의 다공성 및/또는 밀도를 제어하는 것을 가능하도록 하는 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목표는 품질이 양호한 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목표는 다공성 실리콘 소재를 생산하기에 안정적인 유화액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목표는 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 직접 유화액을 제공하는 것이다.
본 발명의 간단한 설명
그 중에서도, 이들 목적은 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법에 의해 달성되었으며, 상기 방법은,
1) 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 구현하는 단계로서, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은,
A) 중첨가(polyaddition) 또는 중축합(polycondensation)에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점(cloud point)을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함하는 단계;
2) 다공성 실리콘 소재를 수득하기 위해 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계; 및
3) 선택적으로는 다공성 실리콘 소재의 건조, 바람직하게는 가열에 의한 건조를 수행하는 단계를 포함한다.
10℃와 50℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 비이온성 실리콘 계면활성제(B)를 사용하면 직접 유화액을 이용하여 다공성 실리콘 소재를 생산하는 것이 가능하다. 직접 유화액이 전도 유화액보다 더 안정적이므로 저장 및 조기 가교의 문제를 방지한다. 게다가, 직접 유화액은 다루기가 용이하며, 이들의 점도는 보다 용이하게 제어될 수 있다.
또한, 방법은 구현하기 간편하다. 유화액(E)이 가열되지 않는 한, 실리콘 베이스는 가교되지 않는다. 가열 단계 2)는 유화액의 불안정화 또는 심지어 전도(inversion)를 가능케 한다. 실제로, 비이온성 실리콘 계면활성제(B)의 친수성은 온도와 함께 감소하며, 이후에 계면활성제(B)는 실리콘상에 대한 친화도를 얻게 되며, 더 이상 계면활성제로서 작용하지 않는다. 그러면, 실리콘 베이스(A)는 가교하여 다공성 실리콘 소재를 형성하는데, 이때 소재의 기공 내에 물을 가두게 된다. 그러면, 수득된 소재를 건조시켜 물을 제거하는 것이 가능하다.
이러한 방법에 의해 수득된 다공성 실리콘 소재는 양호한 기계적 물성을 갖는다.
또한, 본 발명은 수중 실리콘의 직접 유화액(E)에 관한 것으로, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)는,
A) 중첨가 또는 중축합에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함한다.
뿐만 아니라, 본 발명은 이러한 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 수득되는 다공성 실리콘 소재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B)를 포함하는 다공성 실리콘 소재에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명의 목적은 다공성 실리콘 소재로 코팅된 지지체이다.
본 발명의 상세한 설명
정의
"수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 구현하기"는 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 사용하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 유화액(E)은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 방법에 따라, 예를 들어 문헌 WO94/09058에 기술되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 유리하게는, 유화액(E)은, 예를 들어 균질기를 이용하여 다양한 성분을 교반하면서 혼합함으로써 제조된다. 유화액(E)을 하기와 같이, 즉
1. 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A)를 계면활성제(B)와 혼합하고,
2. 물(D)을 첨가하고,
3. 촉매(C)를 첨가함으로써 제조하는 것이 가능하다.
촉매(C)를 사전에 물에 유화시킬 수 있다.
"다공성 실리콘 소재"는 하나 이상의 기체로 채워져 있는 동공(또는 기공)을 함유하는 실리콘계 소재를 의미하는 것으로 이해된다. 다공성 실리콘 소재는 탄성 중합체성 실리콘 발포체뿐만 아니라 실리콘 발포체를 포함한다. 다공성 실리콘 소재는 상응하는 비다공성 실리콘 소재보다 낮은 밀도를 갖는다.
"유화액"은 액체들 중 적어도 하나가 적어도 하나의 다른 액체 내에 분산되어 있는 액적(droplet)의 형태로 존재하는 적어도 2개의 비혼화성 액체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 수중 실리콘의 직접 유화액의 경우, 이는 수중에서 액적의 형태로 분산되어 있는 실리콘 상이다. 직접 유화액은 수중유 유화액이란 명칭으로도 알려져 있다. 전도 실리콘 유화액의 경우, 이는 실리콘상 내에 액적의 형태로 분산되어 있는 물이다. 전도 유화액은 유중수 유화액이란 명칭으로도 알려져 있다.
"비이온성 실리콘 계면활성제"는 적어도 하나의 폴리실록산 사슬을 포함하는 비이온성 계면활성제를 의미하는 것으로 이해된다.
"비이온성 계면활성제"는 순전하를 포함하지 않는 계면활성제를 의미하는 것으로 이해된다.
"폴리실록산"은 몇몇 ≡Si-O-Si≡ 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
"알케닐"은 적어도 하나의 올레핀성 이중 결합 및 보다 바람직하게는 단 하나의 이중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, "알케닐"기는 2개 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 탄화수소 사슬은 선택적으로 O, N, S와 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. "알케닐"기의 바람직한 예로는 비닐기, 알릴기 및 호모알릴기가 있으며, 비닐이 특히 바람직하다.
"알키닐"은 적어도 하나의 삼중 결합 및 보다 바람직하게는 단 하나의 삼중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, "알키닐"기는 2개 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 탄화수소 사슬은 선택적으로 O, N, S와 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다.
"알킬"은 1개 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 알킬기는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 "사이클로알킬"은 3개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 단환식 또는 다환식 포화 탄화수소기, 바람직하게는 단환식 또는 이환식 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 사이클로알킬기가 단환식인 경우, 다수의 환형 고리는 공유 결합 및/또는 스피로 원자에 의해 서로 부착될 수 있고/있거나, 서로 융합될 수 있다. 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 아다만탄 및 노르보난으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 "아릴"은 5개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 단환식 또는 다환식의 방향족 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 "할로겐 원자"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 "알콕시"는 산소 원자에 결합되어 있는, 상기에서 정의된 바와 같은 알킬기를 의미하는 것으로 이해된다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법
먼저, 본 발명은 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
1) 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 구현하는 단계로서, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은,
A) 중첨가 또는 중축합에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함하는 단계;
2) 다공성 실리콘 소재를 수득하기 위해 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계; 및
3) 선택적으로는 다공성 실리콘 소재의 건조, 바람직하게는 가열에 의한 건조를 수행하는 단계를 포함한다.
수중 실리콘의 직접 유화액(E)
본 발명에 따른 방법은 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 이용하며, 이때 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은,
A) 중첨가 또는 중축합에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함한다.
실리콘 베이스(A)
본 발명에 따른 방법은 중첨가 또는 중축합에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A)를 포함하는 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 이용한다.
제1 실시형태에 따르면, 실리콘 베이스(A)는 중첨가에 의해 가교 가능하다. 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스는 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있으며; 이들은 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응에 의해 가교될 수 있는 실리콘 베이스이다. 이러한 제1 실시형태에서, 실리콘 베이스(A)는,
ㆍ 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알케닐기 또는 알키닐기를 분자 당 적어도 2개씩 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산(A1); 및
ㆍ 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)를 분자 당 적어도 2개씩 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)을 포함한다.
유리하게는, 오르가노폴리실록산(A1)은 화학식 I의 반복 단위를 포함하고;
[화학식 I]
Figure 112020136529035-pct00001
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 Z 라디칼은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내고;
- 동일하거나 상이한 U 라디칼은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- a는 1 또는 2이고, b는 0, 1 또는 2이고, a + b는 1, 2 또는 3임),
선택적으로는 화학식 II의 기타 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물들로부터 선택된다:
[화학식 II]
Figure 112020136529035-pct00002
(상기 식에서, U는 상기와 동일한 의미를 갖고, c는 0, 1, 2 또는 3임).
바람직하게는, 동일하거나 상이한 Z 라디칼은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기서 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
상기 화학식 I 및 화학식 II에서, 몇몇 U 기가 존재하는 경우에 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해된다. 화학식 I에서, 부호 "a"는 바람직하게는 1과 같을 수 있다.
화학식 I 및 화학식 II에서, U는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 염소 또는 불소와 같은 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 알킬기, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타낼 수 있다. U는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산(A1)은 25℃에서 10 mPa.s 내지 100,000 mPa.s, 일반적으로 25℃에서 대략 10 mPa.s 내지 70,000 mPa.s의 동적 점도(dynamic viscosity)를 갖는 오일이거나, 25℃에서 대략 1,000,000 mPa.s 이상의 동적 점도를 갖는 검(gum)일 수 있다.
본 설명에서 당해의 모든 점도는 "뉴턴" 값으로 지칭되는 25℃에서의 동적 점도 값에 상응하며, 이는 측정된 점도가 전단 속도 기울기와 무관하기에 충분히 낮은 전단 속도 기울기로 그 자체로 알려져 있는 방식으로 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정된 동적 점도를 의미한다.
이들 오르가노폴리실록산(A1)은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 이들의 중합도는 바람직하게는 2와 5,000 사이이다.
선형 중합체가 관련이 있는 경우, 이들은 본질적으로 실록실 단위 Z2SiO2/2, ZUSiO2/2 및 U2SiO2/2로 이루어진 군으로부터 선택되는 "D" 실록실 단위, 및 실록실 단위 ZU2SiO1/2, Z2USiO1/2 및 Z3SiO1/2로 이루어진 군으로부터 선택되는 "M" 실록실 단위로 이루어져 있다. Z 및 U 부호는 상기에서 기술되어 있는 바와 같다.
말단 "M" 단위의 예로는 트리메틸실록시기, 디메틸페닐실록시기, 디메틸비닐실록시기 또는 디메틸헥세닐실록시기를 들 수 있다.
"D" 단위의 예로는 디메틸실록시기, 메틸페닐실록시기, 메틸비닐실록시기, 메틸부테닐실록시기, 메틸헥세닐실록시기, 메틸데세닐실록시기 또는 메틸데카디에닐실록시기를 들 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 화합물(A1)일 수 있는 선형 오르가노폴리실록산의 예로는,
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-공-메틸페닐실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-공-메틸비닐실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-공-메틸비닐실록산); 및
- 환형 폴리(메틸비닐실록산)이 있다.
또한 본 발명에 따른 불포화 화합물(A1)일 수 있는 환형 오르가노폴리실록산으로는, 예를 들어 하기 화학식, 즉 Z2SiO2/2, U2SiO2/2 또는 ZUSiO2/2의 "D" 실록실 단위로 이루어져 있는 것이 있으며, 이들은 디알킬실록시, 알킬아릴실록시, 알킬비닐실록시, 알킬실록시 유형일 수 있다. 상기 환형 오르가노폴리실록산은 25℃에서 10 mPa.s 내지 5,000 mPa.s의 점도를 갖는다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 화합물(A1)은 Si-비닐 단위의 질량 백분율이 0.001%와 30% 사이, 바람직하게는 0.01%와 10% 사이로 이루어진다.
불포화 화합물(A1)의 기타 예로는 적어도 하나의 비닐 라디칼을 포함하는 실리콘 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 이들은 하기 실리콘 수지, 즉
- 비닐기가 D 단위 내에 포함되어 있는 MDViQ;
- 비닐기가 D 단위 내에 포함되어 있는 MDViTQ;
- 비닐기가 M 단위의 일부 내에 포함되어 있는 MMViQ;
- 비닐기가 M 단위의 일부 내에 포함되어 있는 MMViTQ;
- 비닐기가 M 단위 및 D 단위의 일부 내에 포함되어 있는 MMViDDViQ; 및
- 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
이때,
- MVi는 화학식 (R)2(비닐)SiO1/2의 실록실 단위이고;
- DVi는 화학식 (R)(비닐)SiO2/2의 실록실 단위이고;
- T는 화학식 (R)SiO3/2의 실록실 단위이고;
- Q는 화학식 SiO4/2의 실록실 단위이고;
- M은 화학식 (R)3SiO1/2의 실록실 단위이고;
- D는 화학식 (R)2SiO2/2의 실록실 단위이고,
동일하거나 상이한 R 작용기는 1개 내지 8개(경계 값 포함)의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 크실릴, 톨릴 및 페닐과 같은 아릴기로부터 선택되는 1가의 탄화수소기이다. 바람직하게는, R 작용기는 메틸이다.
물론, 변형예에 따르면, 오르가노폴리실록산(A1)은 오르가노폴리실록산(A1)의 정의에 상응하는 몇몇 오일 또는 수지의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)은,
화학식 III의 적어도 하나의 반복 단위:
[화학식 III]
Figure 112020136529035-pct00003
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 U 라디칼은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- d는 1 또는 2이고, e는 0, 1 또는 2리고, d + e는 1, 2 또는 3임); 및
선택적으로는 화학식 IV의 기타 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산일 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112020136529035-pct00004
(상기 식에서, U는 상기와 동일한 의미를 갖고, f는 0, 1, 2 또는 3임).
상기 화학식 III 및 화학식 IV에서, 몇몇 U 기가 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해된다. 화학식 III에서, 부호 d는 바람직하게는 1과 같을 수 있다. 게다가, 화학식 III 및 화학식 IV에서, U는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 염소 또는 불소와 같은 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 알킬기, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타낼 수 있다. U는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이들 오르가노폴리실록산(A2)은 선형, 분지형, 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 일반적으로, 이는 5,000 미만이다.
선형 중합체가 관련이 있는 경우, 이들은 본질적으로,
- 하기 화학식, 즉 U2SiO2/2 또는 UHSiO2/2의 단위로부터 선택되는 "D" 실록실 단위; 및
- 하기 화학식, 즉 U3SiO1/2 또는 U2HSiO1/2의 단위로부터 선택되는 "M" 실록실 단위로 이루어져 있다.
선형 오르가노폴리실록산은 25℃에서 1 mPa.s 내지 100,000 mPa.s의 동적 점도 및 보다 일반적으로는 25℃에서 10 mPa.s 내지 5,000 mPa.s의 동적 점도를 갖는 오일일 수 있다.
규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 본 발명에 따른 화합물(A2)일 수 있는 오르가노폴리실록산의 예로는,
- 하이드로게노디메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-공-메틸하이드로게노실록산);
- 하이드로게노디메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-공-메틸하이드로게노실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(메틸하이드로게노실록산); 및
- 환형 폴리(메틸하이드로게노실록산)이 있다.
환형 오르가노폴리실록산이 관련이 있는 경우, 이들은 하기 화학식, 즉 U2SiO2/2 및 UHSiO2/2의 "D" 실록실 단위로 이루어져 있으며, 이들은 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 유형일 수 있거나, UHSiO2/2 단위만을 가질 수 있다. 그러면, 이들은 1 mPa.s 내지 5,000 mPa.s의 점도를 갖는다.
화합물(A2)은 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)를 분자 당 적어도 2개씩 및 바람직하게는 적어도 3개씩 포함하는 오르가노하이드로겐폴리실록산 화합물이다.
하기 화합물은 오르가노하이드로겐폴리실록산 화합물(A2)로서 본 발명에 특히 적합하다:
Figure 112020136529035-pct00005
상기 식에서, a, b, c, d 및 e는 하기에 정의된 바와 같다:
- 화학식 S1의 중합체에서,
- 0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 100 및 보다 구체적으로는 0 ≤ a ≤ 20이고,
- 1 ≤ b ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ b ≤ 80 및 보다 구체적으로는 30 ≤ b ≤ 70이고,
- 화학식 S2의 중합체에서, 0 ≤ c ≤ 15이고,
- 화학식 S3의 중합체에서, 5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d ≤ 100이고; 2 ≤ e ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ e ≤ 70이다.
특히, 본 발명에 적합한 오르가노하이드로겐폴리실록산 화합물(A2)은 a가 0인 화학식 S1의 화합물이다.
바람직하게는, 오르가노하이드로겐폴리실록산 화합물(A2)은 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율이 0.2%와 91% 사이로 이루어진다. 오르가노하이드로겐폴리실록산 화합물(A2)은 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율이 15% 이상, 바람직하게는 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율은 15%와 90% 사이 또는 30%와 85% 사이로 이루어진다.
하나의 실시형태에 따르면, 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)은 분지형 구조를 갖는 수지이다. 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)은 하기 실리콘 수지, 즉
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 M 기에 의해 전달되는 M'Q;
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 M 단위의 일부에 의해 전달되는 MM'Q;
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 D 기에 의해 전달되는 MD'Q;
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 D 단위의 일부에 의해 전달되는 MDD'Q;
- 수소 원자가 M 단위의 일부 내에 포함되어 있는 MM'TQ;
- 수소 원자가 M 단위 및 D 단위의 일부 내에 포함되어 있는 MM'DD'Q; 및
- 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
이때
- M, D, T 및 Q는 이전에 정의된 바와 같고,
- M'는 화학식 R2HSiO1/2의 실록실 단위이고,
- D' = 화학식 RHSiO2/2의 실록실 단위이고,
동일하거나 상이한 R 작용기는 1개 내지 8개(경계 값 포함)의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로부터 선택되는 1가의 탄화수소기이다. 바람직하게는, R 작용기는 메틸이다.
바람직하게는, 오르가노하이드로겐폴리실록산 수지(A2)는 상기에서 기술된 바와 같은 M'Q 또는 MD'Q 수지이다. 더욱 더 바람직하게는, 오르가노하이드로겐폴리실록산 수지(A2)는 M'Q 수지이다.
물론, 변형예에 따르면, 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)은 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)의 정의에 상응하는 몇몇 오일 또는 수지의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 화합물(Al)의 알켄 및 알킨 기능기에 대한 화합물(A2)의 실릴하이드라이드 기능기(Si-H) 몰비는 0.02와 5 사이, 바람직하게는 0.1과 4 사이 및 보다 바람직하게는 0.5와 3 사이로 이루어진다.
제2 실시형태에 따르면, 실리콘 베이스(A)는 중축합에 의해 가교 가능하다. 중축합에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이러한 제2 실시형태에서, 실리콘 베이스(A)는,
- 적어도 2개의 OH 작용기 또는 적어도 2개의 가수분해성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산(A3); 및
- 선택적으로는 적어도 하나의 가교제(A4)를 포함한다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산(A3)은 하이드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 작용기를 갖고 있다.
유리하게는, 오르가노폴리실록산(A3)은,
(i) 하기 화학식 V의 적어도 2개의 실록실 단위:
[화학식 V]
Figure 112020136529035-pct00006
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R1 라디칼은 1가의 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- 동일하거나 상이한 Y 라디칼은 각각 가수분해성 및 축합성 작용기 또는 하이드록시 작용기를 나타내고, 바람직하게는 하이드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- g는 0, 1 또는 2와 같고, h는 1, 2 또는 3과 같고, g와 h의 합은 1, 2 또는 3과 같음); 및
; 및
(ii) 선택적으로는 하기 화학식 VI의 하나 이상의 실록실 단위(들)을 포함한다:
[화학식 VI]
Figure 112020136529035-pct00007
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R2 라디칼은 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노 작용기에 의해 선택적으로 치환되는 1가의 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- 부호 i는 0, 1, 2 또는 3과 같음).
알콕시 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 2-메톡시에톡시기, 헥실옥시기 또는 옥틸옥시기를 들 수 있다.
알콕시-알킬렌-옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로는 메톡시-에틸렌-옥시 작용기를 들 수 있다.
아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, n-부틸아미노, sec-부틸아미노 또는 사이클로헥실아미노 작용기를 들 수 있다.
아미도 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로 N-메틸-아세트아미도 작용기를 들 수 있다.
아실아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로 벤조일-아미노 작용기를 들 수 있다.
아미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 또는 디페닐아미녹시 작용기를 들 수 있다.
이미녹시 유형 및 특히 케티미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로 하기 옥심에서 유래하는 작용기, 즉 아세토페논-옥심, 아세톤-옥심, 벤조페논-옥심, 메틸-에틸-케톡심, 디-이소프로필케톡심 또는 메틸이소부틸-케톡심을 들 수 있다.
아실옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로 아세톡시 작용기를 들 수 있다.
에녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)의 예로 2-프로페녹시 작용기를 들 수 있다.
오르가노폴리실록산(A3)의 점도는 일반적으로 25℃에서 50 mPa.s와 1,000,000 mPa.s 사이이다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산(A3)은 일반 화학식 VII을 갖는다:
[화학식 VII]
Figure 112020136529035-pct00008
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 Y 라디칼은 각각 가수분해성 및 축합성 작용기 또는 하이드록시 작용기를 나타내고, 바람직하게는 하이드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이한 R3 라디칼은 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노 작용기에 의해 선택적으로 치환되는 1가의 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- 부호 j는 1, 2 또는 3과 같고, 바람직하게는 2 또는 3과 같으며, Y가 하이드록시기인 경우에 j는 1이고;
- p는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 p는 1과 2,000 사이로 이루어진 정수임).
바람직하게는, 화학식 (V), 화학식 (VI) 및 화학식 (VII)에서, R1, R2 및 R3 라디칼은,
- 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 아릴 또는 사이클로알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토, 시아노 또는 (폴리)글리콜 작용기에 의해 선택적으로 치환되는 알킬 라디칼(이의 예로는 라디칼, 즉 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸을 들 수 있음);
- 라디칼, 즉 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 프로필사이클로헥실, 2,3-디플루오로-사이클로부틸, 3,4-디플루오로-5-메틸-사이클로헵틸과 같은 5개 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 및 할로게노사이클로알킬 라디칼;
- 라디칼, 즉 페닐, 톨릴, 크실릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐과 같은 6개 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 단환 아릴 및 할로아릴 라디칼; 또는
- 라디칼, 즉 비닐, 알릴 및 부텐-2-일과 같은 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이다.
오르가노폴리실록산(A3)이 하이드록시 유형의 Y 부호를 갖는 일반 화학식 VII의 오르가노폴리실록산인 특정한 경우에, j 부호는 바람직하게는 1과 같을 것이다. 이 경우, 말단 위치("알파-오메가" 위치로도 지칭됨)에 실라놀 기능기를 갖는 폴리(디메틸실록산)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 오르가노폴리실록산(A3)은 적어도 하나의 하이드록시기 또는 알콕시기(이들 작용기는 축합성이거나 축합성 또는 가수분해성임)를 갖는 오르가노실리콘 수지들로부터 선택될 수 있으며, 이때 이들 작용기는 화학식 M, 화학식 D, 화학식 T 및 화학식 Q의 실록실 단위로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 실록실 단위를 포함한다:
- 실록실 단위 M = (R0)3SiO1/2;
- 실록실 단위 D = (R0)2SiO2/2;
- 실록실 단위 T = R0SiO3/2; 및
- 실록실 단위 Q = SiO4/2,
상기 화학식에서, R0는 1개 내지 40개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 작용기, 또는 R"'이 H 또는 1개 내지 40개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 OR"' 기를 나타내고;
단, 상기 수지는 적어도 하나의 T 또는 Q 단위를 포함한다.
상기 수지는 바람직하게는 수지의 중량 대비 0.1 중량%와 10 중량% 사이로 이루어진 하이드록시 또는 알콕시 치환기의 중량 백분율 및 바람직하게는 수지의 중량 대비 0.2 중량%와 5 중량% 사이로 이루어진 하이드록시 또는 알콕시 치환기의 중량 백분율을 갖는다.
오르가노실리콘 수지는 일반적으로 규소 원자 당 약 0.001 내지 1.5개의 OH 및/또는 알콕실기를 갖는다. 이들 오르가노실리콘 수지는 일반적으로 화학식 (R19)3SiCl, 화학식 (R19)2Si(Cl)2, 화학식 R19Si(Cl)3 또는 화학식 Si(Cl)4를 갖는 것과 같은 클로로실란의 공가수분해(co-hydrolysis) 및 공축합(co-condensation)에 의해 제조되며, 이때 R19 라디칼은 동일하거나 상이하며, 일반적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 알킬 유형의 R19 라디칼의 예로는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실을 들 수 있다.
수지의 예로는 하기 유형, 즉 T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) 또는 이들의 혼합물의 실리콘 수지를 들 수 있다.
이러한 제2 실시형태에서, 실리콘 베이스는 가교제(A4)를 더 함유할 수 있다. 가교제는 바람직하게는 분자 당 규소 원자에 결합된 2개 초과의 가수분해성 기를 갖고 있는 오르가노실리콘 화합물이다. 이 같은 가교제는 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있으며, 상업적으로 이용 가능하다.
가교제(A4)는 바람직하게는 각각의 분자가 적어도 3개의 가수분해성 및 축합성 작용기(Y)를 포함하는 규소계 화합물이며, 이때 상기 가교제(A4)는 하기 화학식 VIII를 갖는다:
[화학식 VIII]
Figure 112020136529035-pct00009
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R4 라디칼은 1가의 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- 동일하거나 상이한 Y 라디칼은 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Y는 알콕시, 아실옥시, 에녹시, 케티미녹시 또는 옥심 작용기이고;
- 부호 k는 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 k는 3 또는 4임).
Y 작용기의 예는, Y 부호가 가수분해성 및 축합성 작용기인 경우, 다시 말해 하이드록시 작용기와 상이한 경우 상기에 언급한 것과 동일하다.
가교제(A4)의 기타 예로는 알콕시실란, 및 하기 일반 화학식 IX의 이러한 실란의 부분 가수분해 생성물을 들 수 있다:
[화학식 IX]
Figure 112020136529035-pct00010
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R5 라디칼은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 라디칼, 또는 C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고;
- 동일하거나 상이한 R5 라디칼은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 이러한 기는 탄소환형, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식이고;
- l은 0, 1 또는 2와 같음).
가교제(A4) 중, 유기 라디칼이 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 알콕시실란, 케티미녹시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 하기 가교제(A4)는 단독으로 사용되거나 조합하여 사용된다:
ㆍ 에틸 폴리실리케이트 및 n-프로필 폴리실리케이트;
ㆍ 알콕시실란, 예를 들어 디알콕시실란(예를 들어, 디알킬디알콕시실란), 트리알콕시실란(예를 들어, 알킬트리알콕시실란) 및 테트라알콕시실란, 및 바람직하게는 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 테트라이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 하기 화학식, 즉 CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2, Si(OC2H4OCH3)4 및 CH3Si(OC2H4OCH3)3의 화합물;
ㆍ 아실옥시실란, 예를 들어 하기 아세톡시실란, 즉 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 부틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 옥틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란 및 테트라아세톡시실란;
ㆍ 알콕시 및 아세톡시 작용기를 포함하는 실란, 예를 들어 메틸-디아세톡시메톡시실란, 메틸아세톡시디메톡시실란, 비닐디아세톡시-메톡시실란, 비닐아세톡시디메톡시실란, 메틸디아세톡시에톡시실란 및 메틸아세톡시디에톡시실란; 및
ㆍ 메틸트리스(메틸에틸-케톡시모)실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필-트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란.
일반적으로, 오르가노폴리실록산(A3) 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 60 중량부의 가교제(A4)가 사용된다. 바람직하게는, 오르가노폴리실록산(A3) 100 중량부 당 0.5 중량부 내지 15 중량부가 사용된다.
상술한 2개의 실시형태에서, 실리콘 베이스(A)는 또한 실리콘 조성물에서 통상적인 것인 작용성 첨가제를 포함할 수 있다. 통상적인 작용성 첨가제의 부류로는,
- 충전제;
- 접착 촉진제;
- 하이드로실릴화 반응 억제제 또는 지연제;
- 실리콘 수지;
- 안료; 및
- 내열성, 내유성 또는 내화성을 위한 첨가제, 예를 들어 금속 산화물을 들 수 있다.
선택적으로 제공되는 충전제는 바람직하게는 무기물이다. 이들은 특히 규산질일 수 있다. 규산질 소재는 보강성 또는 반보강성 충전제로서 작용할 수 있다. 보강성 규산질 충전제는 콜로이드성 실리카, 연소 및 침강 실리카 분말 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이들 분말은 일반적으로 0.1 ㎛(마이크로미터) 미만의 평균 입자 크기를 갖고, 30 ㎡/g 초과, 바람직하게는 30 ㎡/g와 350 ㎡/g 사이의 BET 비표면적을 갖는다. 규조토 또는 분쇄 석영과 같은 반보강성 규산질 충전제가 또한 사용될 수 있다. 비규산질 무기물 소재에 있어서, 이들은 반보강성 무기물 충전제로서 작용할 수 있다. 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있는 이들 비규산질 충전제의 예로는 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 수화 알루미나, 팽창 질석(expanded vermiculite), 미팽창 질석, 지방산으로 선택적으로 표면 처리된 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 활석, 산화철, 황산바륨 및 소석회가 있다. 이들 충전제는 일반적으로 0.001 ㎛와 300 ㎛(마이크로미터) 사이로 이루어진 입자 크기를 갖고, 100 m/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 사실상, 그러나 이는 비제한적인 것으로, 사용된 충전제는 석영과 실리카의 혼합물일 수 있다. 충전제는 임의의 적합한 생성물로 처리될 수 있다. 중량과 관련하여, 실리콘 베이스(A)의 모든 구성 요소에 대해 1 중량%와 50 중량% 사이, 바람직하게는 2 중량%와 40 중량% 사이로 이루어진 양의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
접착 촉진제는 실리콘 조성물에서 광범위하게 사용된다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서,
- 하기 일반 화학식 Dl의 생성물로부터 선택되는 C2-C6 알케닐기를 분자 당 적어도 하나씩 함유하는 알콕실화 오르가노실란:
[화학식 Dl]
Figure 112020136529035-pct00011
(상기 화학식에서,
- R1, R2, R3은 수소 또는 탄화수소 라디칼로서, 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 또는 적어도 하나의 C1-C3 알킬에 의해 선택적으로 치환되는 페닐을 나타내고;
- U는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌이고;
- W는 원자가 결합이고;
- R4 및 R5는 동일하거나 상이한 라디칼이며, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬을 나타내고;
- x'는 0 또는 1이고;
- x는 0 내지 2임),
- 적어도 하나의 에폭시 라디칼을 포함하는 오르가노실리콘 화합물로서,
a) 하기 일반 화학식에 상응하는 생성물(D.2a):
[일반 화학식 D.2a]
Figure 112020136529035-pct00012
(상기 화학식에서,
- R6은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼이고;
- R7은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼이고;
- y는 0, 1, 2 또는 3과 같고;
- X는 하기 화학식에 의해 정의되어 있으며,
Figure 112020136529035-pct00013
이때,
- E 및 D는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬로부터 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고;
- z는 0 또는 1과 같고;
- R8, R9, R10은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬을 나타내는 동일하거나 상이한 라디칼이고;
- R8 및 R9 또는 R10은 가능하게는 에폭시를 전달하는 2개의 탄소와 함께 그리고 탄소와 협력하여 교대로 5원 내지 7원을 갖는 알킬 고리를 형성함), 또는
b) 에폭시 작용성 폴리디오르가노실록산으로 구성되는 생성물(D.2b)로부터 선택되며, 이때 에폭시 작용성 폴리디오르가노실록산은,
(i) 화학식 D.2 bi의 적어도 하나의 실록실 단위:
[화학식 D.2 bi]
Figure 112020136529035-pct00014
(상기 화학식에서,
- X는 화학식 D.2a에 대해 상기에서 정의된 바와 같은 라디칼이고;
- G는 1개 내지 8개(경계 값 포함)의 탄소 원자를 갖고, 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 알킬기, 및 6개와 12개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로부터 선택되는 1가의 탄화수소기이고;
- p는 1 또는 2이고;
- q는 0, 1 또는 2이고;
- p + q는 l, 2 또는 3임), 및
(ii) 선택적으로는 화학식 D.2 bii의 적어도 하나의 실록실 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물:
[화학식 D.2 bii]
Figure 112020136529035-pct00015
(상기 화학식에서,
- G는 상기와 동일한 의미를 갖고;
- r은 0, 1, 2 또는 3과 같음),
- 적어도 하나의 실릴하이드라이드 기능기 및 적어도 하나의 에폭시 라디칼을 포함하는 오르가노실리콘 화합물; 및
- 하기 일반 화학식의 금속 킬레이트(M) 및/또는 금속 알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 접착 촉진제가 사용될 수 있다:
Figure 112020136529035-pct00016
(상기 식에서,
M은 Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg, 또는 이들의 혼합물에 의해 형성되는 기로부터 선택되고;
n은 M의 원자가이고, J는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬임).
바람직하게는, M은 하기 목록, 즉 Ti, Zr, Ge, Li 또는 Mn으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 금속(M)은 티타늄이다. 이는, 예를 들어 부톡시 유형의 알콕시 라디칼과 연관되어 있을 수 있다.
실리콘 수지는 널리 알려져 있고 상업적으로 이용 가능한 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 이들의 구조에서, 이들은 화학식 R3SiO1/2(단위 M), 화학식 R2SiO2/2(단위 D), 화학식 RSiO3/2(단위 T) 및 화학식 SiO4/2(단위 Q)의 반복 단위로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 반복 단위를 가지며, 이때 이들 단위들 중 적어도 하나는 T 단위 또는 Q 단위이다. R 라디칼은 동일하거나 상이하며, 라디칼, 즉 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 하이드록시, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택된다. 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 및 n-헥실 라디칼을 들 수 있다.
분지형 올리고머 또는 오르가노폴리실록산 중합체의 예로는 MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 들 수 있으며, 이때 하이드록시 기능기는 가능하게는 M 단위, D 단위 및/또는 T 단위에 의해 전달된다. 특히 적합한 수지의 예로는 0.2 중량%와 10 중량% 사이로 이루어진 하이드록시기의 중량 백분율을 갖는 하이드록실화 MDQ 수지가 있다.
비이온성 실리콘 계면활성제(B)
수중 실리콘의 직접 유화액(E)은 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 비이온성 실리콘 계면활성제(B)를 포함한다.
비이온성 실리콘 계면활성제(B)의 구름점은 16℃와 43℃로 이루어질 수 있다.
비이온성 계면활성제의 구름점에 대한 개념은 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 실제로, 수중에서의 비이온성 계면활성제의 용해성이 온도와 함께 감소한다는 것이 문헌에 확립되어 있다. 특정 온도로부터 비이온성 계면활성제 수용액은 보다 불투명하게 되고, 탁하게 변하는데, 이는 계면활성제의 용해성이 너무 낮기 때문이다.
비이온성 계면활성제의 구름점은 초과하면 계면활성제 수용액이 보다 불투명하고 탁하게 되는 온도이다. 유리하게는, 구름점은 수중 계면활성제가 1 질량%인 수용액에 대해 측정된다.
계면활성제의 구름점은 하기 시험에 의해 측정될 수 있다: 계면활성제를 일정하게 교반하고 가열 플레이트에 의해 온도가 제어된 채로 증류수 내에 1 질량%의 농도로 도입한다. 용액이 실온에서 투명한 경우, 완전 불투명성이 달성될 때까지 혼합물을 가열한 후, 이를 천천히 냉각시키고, 불투명성이 사라지는 온도를 측정한다. 용액이 실온에서 이미 불투명하거나 탁한 경우, 이를 냉각시키고, 불투명성이 사라지는 온도를 유사하게 측정한다. 이러한 불투명성 소실 온도는 계면활성제의 구름점 또는 구름 온도이다.
유리하게는, 비이온성 실리콘 계면활성제(B)는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체이다. 이들 공중합체는 오르가노폴리실록산-폴리에테르 공중합체란 명칭으로도 알려져 있다. 바람직하게는, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)는 에틸렌옥시드 사슬의 시퀀스 및 선택적으로는 프로필렌옥시드 사슬의 시퀀스를 갖는 실록실 단위를 포함한다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)는 화학식 B-1의 실록실 단위를 포함하고, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)의 각각의 분자는 적어도 하나의 Z 기를 포함한다:
[화학식 B-1]
Figure 112020136529035-pct00017
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R1 라디칼은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 선택되는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- n은 2 이상의 정수이고;
- a 및 b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며, a + b는 0, 1, 2 또는 3이고;
- 각각의 Z 라디칼은 -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-OR3 기이며,
여기서,
ㆍ R2는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기 또는 결합이고;
ㆍ R3은 H이거나, 상기에서 정의된 바와 같은 R1 기이고;
ㆍ p 및 r은 독립적으로 1과 6 사이의 정수이고;
ㆍ q 및 s는 독립적으로 0이거나, l < q + s < 400이 되는 정수이고;
오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)의 각각의 분자는 적어도 하나의 Z 기를 포함한다).
바람직한 실시형태에서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)는 상기 화학식 B-1의 반복 단위를 포함하며, 이때 상기 식에서,
- n은 2 이상의 정수이고;
- a 및 b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며, a + b는 0, 1, 2 또는 3이고;
- 동일하거나 상이한 R1 라디칼은 1개 내지 8개(경계 값 포함)의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 R1은 메틸기이고;
ㆍ R2는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기 또는 결합이고;
ㆍ R3은 H, 또는 1개 내지 8개(경계 값 포함)의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 바람직하게는 R3은 H이고;
ㆍ p는 2이며, r은 3이고;
ㆍ q는 1과 40 사이, 바람직하게는 5와 30 사이로 이루어지고;
ㆍ s는 1과 40 사이, 바람직하게는 5와 30 사이로 이루어지며,
오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)의 각각의 분자는 적어도 하나의 Z 기를 포함한다.
유리하게는, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)는 b가 0 또는 1인 상기 화학식 B-1의 반복 단위를 포함한다.
하나의 실시형태에 따르면, B는 화학식 B-1의 실록실 단위의 총수가 1과 200 사이, 바람직하게는 50과 150 사이로 이루어지고, Z 기의 총수가 2와 25 사이, 바람직하게는 3과 15 사이로 이루어진 오르가노폴리실록산이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)의 예는 화학식 B-2에 상응한다:
[화학식 B-2]
Figure 112020136529035-pct00018
(상기 식에서,
- 각각의 Ra는 독립적으로 1개 내지 8개(경계 값 포함)의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 Ra는 메틸이고;
- 각각의 Rb는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기 또는 결합이고, 바람직하게는 Rb는 프로필기이고;
- x 및 y는 독립적으로 1과 40 사이, 바람직하게는 5와 30 사이 및 보다 바람직하게는 10과 30 사이의 정수이고;
- t는 1과 200 사이, 바람직하게는 25와 150 사이로 이루어지고;
- r은 2와 25 사이, 바람직하게는 3 및 15 사이로 이루어짐).
오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)를 제조하기 위한 방법은 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 하이드로실릴화에 의해, 예를 들어 백금 촉매의 존재 하에 Si-H 결합을 포함하는 폴리디오르가노실록산을 지방족 불포화를 갖는 기를 포함하는 폴리옥시알킬렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
하나의 특정 실시형태에 따르면, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)는,
- 화학식 B-3의 화합물:
[화학식 B-3]
Figure 112020136529035-pct00019
(상기 식에서,
ㆍ 0 ≤ a ≤ 100; 1 ≤ b ≤ 100; 0 ≤ c ≤ 100; 0 ≤ d ≤ 100 및 c + d ≥ 1이고;
ㆍ R은 H, 또는 1개 내지 6개(경계 값 포함)의 탄소 원자를 갖는 알킬기임),
- 화학식 B-4의 폴리에테르 실리콘:
[화학식 B-4]
Figure 112020136529035-pct00020
(상기 식에서,
ㆍ 0 ≤ a' ≤ 100; 0 ≤ c' ≤ 100; 0 ≤ d' ≤ 100; 0 ≤ c" ≤ 100; 0 ≤ d" ≤ 100; c' +d' + c" + d" ≥ 1이고;
ㆍ 각각의 R'는 독립적으로 H, 또는 1개 내지 6개(경계 값 포함)의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), 및
- 이들의 혼합물로부터 선택된다.
비이온성 실리콘 계면활성제(B)의 양은 유화액 내에 함유된 실리콘 베이스의 총 질량에 대해 0.1%와 70% 사이 바람직하게는 0.5%와 50% 사이, 보다 바람직하게는 1%와 25% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 2와 20% 사이로 이루어진다.
촉매(C)
또한, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은 촉매(C)를 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 실리콘 베이스(A)의 중첨가 또는 중축합 반응을 촉매하기 위해 사용된다.
실리콘 베이스(A)가 중첨가에 의해 가교 가능한 염기인 제1 실시형태에서, 촉매(C)는 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 이들 촉매는 잘 알려져 있다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 당업자라면 특허 US-A-3,159,601, US-A-3,159,602, US-A-3,220,972 및 유럽 특허 EP-A-0,057,459, EP-A-0,188,978 및 EP-A-0,190,530에 기술되어 있는 백금 및 유기 생성물의 복합체를 이용할 수 있으며, S-A-3,419,593, US-A-3,715,334, US-A-3,377,432 및 US-A-3,814,730에 기술되어 있는 백금 및 비닐화 오르가노실록산의 복합체를 이용할 수 있다. 일반적으로 바람직한 촉매는 백금이다. 이 경우, 백금 금속의 중량을 기준으로 계산된 촉매(C)의 양(단위: 중량)은 일반적으로 오르가노폴리실록산(A1 및 A2)의 총 중량을 기준으로 2 ppm과 400 ppm, 바람직하게는 5 ppm과 200 ppm 사이이다. 이 경우, 촉매(C)는 백금 촉매, 예를 들어 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst)일 수 있다.
실리콘 베이스(A)가 중축합에 의해 가교 가능한 염기인 제2 실시형태에서, 촉매(C)는 축합 반응 촉매이다. 제한을 두지 않지만, 중축합 촉매는, 예를 들어 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려져 있는 주석 또는 티타늄 기반의 금속 복합체 또는 킬레이트로부터 선택될 수 있거나, 특허 출원 EP2268743 및 EP2367867에 기술되어 있는 아민 또는 구아니딘과 같은 유기 촉매로부터 선택될 수 있거나, 예를 들어 특허 출원 EP2222626, EP2222756, EP2222773, EP2935489, EP2935490 및 WO2015/082837에 기술되어 있는 Zn, Mo, Mg 등 기반의 금속 복합체로부터 선택될 수 있다.
물(D)
수중 실리콘의 직접 유화액(E)은 물을 포함한다. 유리하게는, 유화액은 유화액의 총 질량에 대해 10 질량%와 80 질량% 사이, 바람직하게는 30 질량%와 75 질량% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 35 질량%와 65 질량% 사이의 물을 포함한다. 하나의 특정 실시형태에 따르면, 유화액은 유화액의 총 질량에 대해 50 질량% 사이의 물을 포함한다. 유화액은 유화액의 총 질량에 대해 50.5 질량%와 80 질량% 사이, 바람직하게는 51 질량%와 75 질량% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 52 질량%와 65 질량% 사이의 물을 포함할 수 있다.
증점제(F)
또한, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은 증점제(F)를 포함할 수 있다. 증점제(F)는 유기 증점제, 무기 증점제, 천연 증점제 및 합성 증점제를 비롯한 상이한 유형의 증점제로부터 선택될 수 있다. 증점제(F)는, 예를 들어 크산탄 유형의 검 및 숙시노글리칸 검과 같은 천연 검 기반의 증점제로부터 선택될 수 있다. 또한, 증점제(F)는 셀룰로오스 섬유로부터 선택될 수 있다.
증점제(F)에 의해 유화액의 점도를 바꾸는 것이 가능하게 된다. 당해 기술분야의 숙련자라면 증점제(F)의 양을 목적하는 점도에 대해 조정하는 방법을 알 것이다. 유리하게는, 유화액(E) 내의 증점제의 양은 실리콘 베이스(A)의 질량에 대해 0.01 질량%와 30 질량% 사이, 0.1 질량% 20 질량% 사이 또는 0.5 질량% 10 질량% 사이로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에 따르면, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은,
A) 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A)로서,
ㆍ 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알케닐기 또는 알키닐기를 분자 당 적어도 2개씩 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산(A1); 및
ㆍ 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)를 분자 당 적어도 2개씩 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)을 포함하는 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은,
A) 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A)로서,
ㆍ 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알케닐기 또는 알키닐기를 분자 당 적어도 2개씩 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산(A1); 및
ㆍ 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)를 분자 당 적어도 2개씩 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)을 포함하는 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함한다.
방법의 단계
본 발명에 따른 방법은,
1) 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 구현하는 단계;
2) 다공성 실리콘 소재를 수득하기 위해 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계; 및
3) 선택적으로는 다공성 실리콘 소재의 건조, 바람직하게는 가열에 의한 건조를 수행하는 단계를 포함한다.
가열 단계 2)는 60℃ 이상의 온도, 예를 들어 60℃와 200℃ 사이 또는 70℃와 180℃ 사이로 이루어진 온도에서 실시된다.
단계 2)는 1분과 2시간 사이, 예를 들어 10분과 1시간 사이 동안 지속할 수 있다.
당해 기술분야의 숙련자라면 사용된 유화액 및/또는 목적하는 다공성 실리콘 소재에 따라 단계 2)의 온도 및 기간을 조정하는 방법을 알 것이다.
단계 2)의 말기에 다공성 실리콘 소재가 수득된다. 이러한 다공성 실리콘 소재는 탄성 중합체성 실리콘 발포체일 수 있다. 단계 2)의 온도에 따라, 이러한 소재는 여전히 물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 소재에는 물이 함침될 수 있다.
특정한 경우, 건조 단계 3)에서는 단계 2) 이후에 수득된 다공성 실리콘 소재를 건조하는 것이 필수적일 수 있다. 이러한 건조 단계는 선택적이며; 이는, 예를 들어 100℃ 이상의 온도에서 다공성 실리콘 소재를 가열함으로써 실시될 수 있다. 유리하게는, 다공성 실리콘 소재는 100℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 100℃와 150℃ 사이로 이루어진 온도에서 건조된다. 다공성 실리콘 소재를 풍건하는 것도 또한 가능하다.
가열 단계 2) 및 건조 단계 3)은 동시에 일어날 수 있다. 이는, 단계 2)가 100℃ 이상의 온도, 예를 들어 100℃와 200℃ 사이의 온도에서 실시되는 경우에 그럴 수 있다.
하나의 특정 실시형태에 따르면, 단계 1)은 지지체를 수중 실리콘의 직접 유화액(E)으로 코팅하는 단계이다.
이러한 코팅 단계는 수중 실리콘의 직접 유화액(E)의 적어도 하나의 층을 지지체 상에 도포하는 단계이다.
코팅 단계는, 특히 닥터 블레이드(doctor blade), 특히 실린더 상의 닥터 블레이드, 에어 닥터 블레이드 및 매트 상의 닥터 블레이드, 패드 마감(pad finishing), 특히 2개의 롤러 사이의 압착 또는 위킹 롤러(wicking roller), 회전 프레임, 리버스 롤러(reverse roller)에 의한 압착, 전사, 스크린 프린팅, 포토인그레이빙(photoengraving) 또는 분무에 의해 실시될 수 있다.
코팅은 지지체의 면들 중 적어도 하나에 대해 실시된다. 코팅은 전체 또는 부분일 수 있으며, 이는 코팅이 지지체의 면들 중 적어도 하나의 전체 표면 또는 지지체의 면들 중 적어도 하나의 하나 이상의 일부에 대해 실시될 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)의 층은 지지체 내부로 침투함으로써 지지체를 함침시킬 수 있다.
지지체 상의 수중 실리콘의 직접 유화액(E)의 층은 대략 수백 마이크로미터 내지 수 밀리미터일 수 있다.
코팅될 지지체는 일반적으로 섬유성 지지체, 예를 들어 직물, 부직포 또는 편물이거나, 보다 일반적으로는 유리, 실리카, 금속, 세라믹, 탄화규소, 탄소, 붕소, 천연 섬유(예를 들어, 목화, 털실, 대마, 아마), 인공 섬유(예를 들어, 비스코스 또는 셀룰로오스성 섬유), 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴계, 클로로섬유, 폴리올레핀), 합성 고무, 폴리비닐 알코올, 아라미드, 플루오로섬유, 페놀계 등을 포함하는 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 및/또는 섬유를 포함하는 임의의 섬유성 지지체일 수 있다.
코팅될 지지체로는 건축용 직물을 들 수 있다. "건축용 직물"은, 코팅 이후에,
- 보호막, 이동 구조, 직물 빌딩(textile building), 칸막이, 플렉시블 도어(flexible door), 방수포, 텐트, 스탠드 또는 가설 건물;
- 가구, 피복, 간판, 바람막이 또는 필터 패널;
- 자외선 차단물, 천정 및 블라이드의 제조용 직물 또는 부직포 및 보다 일반적으로 임의의 섬유성 지지체를 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명은 지지체를 코팅하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
1) 지지체를 수중 실리콘의 직접 유화액(E)로 코팅하는 단계로서, 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은,
A) 중축합 또는 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함하는 단계;
2) 다공성 실리콘 소재를 수득하기 위해 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계; 및
3) 선택적으로는 다공성 실리콘 소재의 건조, 바람직하게는 가열에 의한 건조를 수행하는 단계를 포함한다.
수중 실리콘의 직접 유화액(E)
본 발명의 다른 목적은,
A) 중축합 또는 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
B) 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B);
C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
D) 물을 포함하는 수중 실리콘의 직접 유화액(E)이다.
상기 방법 단락에 기술되어 있는 유화액의 실시형태는 또한 이와 같이 수중 실리콘의 직접 유화액(E)에 적용된다.
이러한 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은 상술한 방법을 구현하기 위해 사용될 수 있다.
다공성 실리콘 소재
본 발명의 다른 목적은, 10℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 15℃와 45℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B)를 포함하는 다공성 실리콘 소재이다. 계면활성제(B)의 양은 소재의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 50 질량% 사이, 바람직하게는 1 질량%와 25 질량% 사이 및 보다 바람직하게는 2 질량%와 15 질량% 사이로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상술한 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 수득될 수 있는 다공성 실리콘 소재이다.
유리하게는, 소재는 0.9 g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.6 g/㎤ 미만 및 더욱 더 바람직하게는 0.4 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다.
다공성 실리콘 소재의 기공 크기는 수 ㎛에서 수백 ㎛까지 달라질 수 있다.
다공성 실리콘 소재는 개방 및/또는 폐쇄 다공성을 갖는다. 바람직하게는, 소재는 대부분 개방형 다공성을 갖는다.
하나의 특정 실시형태에 따르면, 다공성 실리콘 소재는 대부분 개방형 다공성을 갖고, 500 ㎛ 이하의 크기를 갖는 기공을 갖는다.
다공성 실리콘 소재로 코팅된 지지체
최종적으로, 본 발명의 목적은, 상기에 기술한 바와 같은 다공성 실리콘 소재로 코팅된 지지체이다. 지지체는 완전히 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 지지체에는 또한 상기에 기술한 바와 같은 다공성 실리콘 소재가 함침될 수 있다.
지지체는 상기에 나열된 지지체로부터 선택될 수 있다.
실시예
프로토콜
기공 크기의 측정:
기공의 크기를 주사 전자 현미경법 또는 단층 촬영법에 의해 측정한다.
계면활성제의 구름점의 측정:
계면활성제를 일정하게 교반하고 고온 플레이트에 의해 온도가 제어된 채로 증류수 내에 1%의 질량 농도로 도입한다. 용액이 실온에서 투명한 경우, 완전 불투명성이 달성될 때까지 혼합물을 가열한 후, 이를 천천히 냉각시키고, 불투명성이 사라지는 온도를 측정한다. 용액이 실온에서 이미 불투명하거나 탁한 경우, 이를 냉각시키고, 불투명성이 사라지는 온도를 유사하게 측정한다. 이러한 불투명성 소실 온도는 계면활성제의 구름점 또는 구름 온도를 구성한다.
수중실리콘 유화액의 제조:
실온에서, 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A)를 비이커에 첨가하고, 울트라-투랙스 유형(Ultra-Turrax type)의 회전 정류기(rotor-stator)를 이용하여 대략 16,000 rpm의 속도로 3분 동안 계면활성제(B)와 혼합한다. 이어서, 물(D)을 여전히 교반하면서 약 10분 동안 서서히 첨가하며; 이로 인해 백색이고 유동적인 수중실리콘 유형의 직접 유화액이 얻어진다(비교예 1.6은 제외).
유화액으로부터 다공성 실리콘 소재의 형성:
사전에 물(C)에 유화된 카르스테트 백금을 상기에서 수득된 수중실리콘 유화액에 첨가한다. 수중실리콘 유형의 직접 유화액인 얻어진 촉매화된 유화액을 90℃에서 30분 동안 가열조 내에 넣어 놓는다. 일단 가교가 일어나면, 함침된 다공성 소재가 수득된다. 이를 에탄올로 3회 세정한 후, 115℃에서 2시간 동안 오븐에 넣어 놓는다.
유화액으로부터 발포체 박막의 코팅 및 형성:
닥터 블레이드를 이용하여 촉매화된 유화액을 사전에 내수성이 부여된 유리 직물 상에 제곱 미터 당 대략 50 그램의 양으로 도포한다. 코팅된 직물을 120℃에서 10분 내지 20분 동안 오븐에서 베이킹하여 다공성 소재의 형성을 허용한다.
개방 다공성 실리콘 소재의 밀도( ρ f)를 측정하기 위한 프로토콜:
가위를 이용하여 발포체 6면체를 조심스럽게 절단한다(전형적으로: 7.5 g; 길이(l): 50 ㎜, 너비(L): 30 ㎜ 및 두께(e): 20 ㎜). 이의 중량(Ms)을 측정한다. 발포체의 밀도는 하기 계산식을 이용하여 계산한다:
Figure 112020136529035-pct00021
다공성 백분율(PO(%))을 측정하기 위한 프로토콜:
가위를 이용하여 발포체 6면체를 조심스럽게 절단한다(전형적으로: 7.5 g; 길이(l): 50 ㎜, 너비(L): 30 ㎜ 및 두께(e): 20 ㎜). 먼저, 이의 건조 중량(Ms)을 측정한 후, 이를 증류수(50 ㎖)가 든 비이커에 침지시키고; 전체를 데시케이터(desiccator)에 넣어 감압(50 mbar) 하에 12분 동안 방치한다. 이어, 샘플을 제거하고, 흡수지 상에서 신속하게 건조시켜 6면체의 6개의 면의 표면으로부터 물을 제거한 후, 즉시 중량(Mi)을 측정한다. 하기 계산식을 이용하여 개방 다공성 백분율을 얻는다:
Figure 112020136529035-pct00022
상기 식에서,
PO(%)는 개방 다공성 백분율이고;
V 물 은 발포체 내에 삽입된 물의 부피이고;
M s 는 발포체 6면체의 초기 질량이고;
Mi는 물이 함침된 샘플의 질량이고;
l, L 및 e는 6면체의 치수이고;
ρ p 는 실리콘 소재의 밀도(대략 1 g/㎤)이다.
압축율을 측정하기 위한 프로토콜:
"소재 검사 시스템"(MTS) 기기를 이용하여 샘플(실린더형: 펀치를 이용하여 절단; 높이 10 ㎜ x 직경 10 ㎜)에 대한 압축을 200 ㎜/분의 속도로 실시한다. 발포체 당 10개의 샘플에 대해 평균을 낸다. 소재의 탄성 구역 내의 곡선에 대한 접선의 기울기를 통해 압축율(E)을 추론한다.
인장 탄성률 및 파단 연신율을 측정하기 위한 프로토콜:
"소재 검사 시스템"(MTS) 기기를 이용하여 H2 유형의 아령 모양의 샘플에 대한 견인(traction)을 500 ㎜/분의 속도로 실시한다. 소재의 탄성 구역 내의 곡선에 대한 접선의 기울기를 통해 인장 탄성률(E)을 추론한다. 파단 연신율(A%)을 하기 계산식을 통해 추론한다:
Figure 112020136529035-pct00023
상기 식에서,
Lo는 견인 이전의 움직이지 않는 샘플의 길이이고;
Lu는 파단 직전의 샘플의 길이다.
사용된 시약
실시예에서, 달리 표시하지 않는 한 양은 중량부로 나타나 있다.
HVI1: (CH3)2ViSiO1/2 단위에 의해 사슬의 말단 각각에서 차단된, 230 mPa.s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 오일
HVI2: (CH3)2ViSiO1/2 단위에 의해 사슬의 말단들 중 각각의 말단에서 차단된, 1,000 mPa.s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 오일
SiH1: 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율이 46%인 오르가노하이드로겐폴리실록산
SiH 수지: 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율이 26%인 MQ 수지
플래티넘 909: 백금의 질량 백분율이 0.085%인 유화액 형태의 백금 촉매
SiH2 오일: 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율이 20%인 오르가노하이드로겐폴리실록산
SiH3 오일: 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율이 4.75%인 오르가노하이드로겐폴리실록산
로도폴®(Rhodopol®): 크산탄 유형의 검
레오잔®(Rheozan®): 숙시노글리칸 검
다양한 계면활성제를 시험하였다:
- 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(비이온성 실리콘 계면활성제)(씰테크(Siltech; 씰서프®(Silsurf®) A010-D-UP) 및 에보니크(Evonik; 테고프렌®(Tegopren®) 부류));
- 탄소질 지방 사슬 및 에톡실화 사슬을 갖는 비실리콘 계면활성제(로다서프®(Rhodasurf®) ROX 및 브리즈®(Brij®)).
사용된 다양한 계면활성제의 특징은 하기 표 1 및 표 2에 나타나 있다
오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 특징
계면활성제 Mw
(g/mol)		 Mw/Mn EO/PO
기능기		 EO/PO
(중량%)		 Si/유기
(중량%)		 구름점(단위: ℃)(1 중량%)
테고프렌® 5831 7 000 3.66 40/60 34/66 75/25 < 0
테고프렌® 5840 300 3.55 59/41 52/48 34/66 25
테고프렌® 5847 550 1.27 77/23 72/28 33/67 57
테고프렌® 5851 해당 없음 해당 없음 72/28 67/33 33/67 62
테고프렌® 5852 1 700 2.74 25/75 20/80 33/67 18
테고프렌® 5863 1 200 2.24 39/61 32/68 25/75 43
테고프렌® 5878 550 1.21 100/0 100/0 42/58 16
씰서프® A010-D-UP 1000 1.17 72/28 66/34 31/69 43
비실리콘 계면활성제의 특징
구름점(단위:℃)(1 중량%)
로다서프® ROX 44
브리즈® C10 63
브리즈® C20 95
실시예 1: 계면활성제의 구조 및 이의 구름점의 영향
다양한 계면활성제를 시험하였으며, 다공성 실리콘 소재의 물성을 측정하였다(표 3 및 표 4 참조).
본 발명에 따른 실시예 1.1 내지 실시예 1.6
실시예 1.1 실시예 1.2 실시예 1.3 실시예 1.4 실시예 1.5 실시예 1.6
HVI1 100 100 100 100 100 100
HVI2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2
SiH1 오일 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.6
SiH 수지 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
플래티넘 909 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
증류수 224 224 224 224 224 224
테고프렌® 5840 25.6 25.6
테고프렌® 5863 25.6
테고프렌® 5878 25.6
테고프렌® 5852 25.6
씰서프® A010-D-UP 25.6
수득된 유화액 유형 직접 직접 직접 직접 직접 직접
밀도(g/㎤) 0.19 0.26 0.21 0.24 0.19 0.21
개방 다공성(%)/폐쇄 다공성(%) 70/11 45/29 65/14 55/21 측정 안됨 55% 개방
계면활성제의 구름점(℃) 25 18 43 16 43 25
기공 크기(㎛) 220-400 400-650 60-100 430-500 측정 안됨 60 - 300
H/Vi 몰비 1.89 1.89 1.89 1.89 1.89 1.57
비교예 1.1 내지 비교예 1.6
비교예 1.1 비교예 1.2 비교예 1.3 비교예 1.4 비교예 1.5 비교예 1.6
HVI1 100 100 100 100 100 100
HVI2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2
SiH1 오일 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
SiH 수지 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
플래티넘 909 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
증류수 224 224 224 224 224 224
브리즈® C10 25.6
브리즈® C20 25.6
테고프렌® 5847 25.6
테고프렌® 5851 25.6
로다서프® ROX 25.6
테고프렌® 5831 25.6
수득된 유화액 유형 직접 직접 직접 직접 직접 전도
밀도(g/㎤) 해당 없음 해당 없음 해당 없음 해당 없음 해당 없음 /
개방 다공성(%)/폐쇄 다공성(%) 해당 없음 해당 없음 해당 없음 해당 없음 해당 없음 /
계면활성제의 구름점(℃) 63 95 57 62 44 0 미만
기공 크기(㎛) 해당 없음 해당 없음 해당 없음 해당 없음 해당 없음 /
H/Vi 몰비 1.89 1.89 1.89 1.89 1.89 1.89
10℃와 50℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 본 발명에 따른 비이온성 실리콘 계면활성제를 이용하여 본 발명에 따른 실시예 1.1 내지 실시예 1.6(표 3)을 실시하였다. 이들 계면활성제는 수중 실리콘의 직접 유화액의 형성을 허용하고, 수득된 다공성 실리콘 소재가 양호한 품질을 가지며, 이때 이들은 잘 부서지지 않는다. 또한, 수득된 다공성 실리콘 소재의 다공성은 주로 개방형이고, 소재의 밀도는 낮다(0.3 g/㎤ 미만). 평균 기공 크기는 수십 ㎛에서 수백 ㎛로 달라진다.
높은 구름점(50℃ 초과)을 갖는 비실리콘 계면활성제를 이용하여 비교예 1.1 및 비교예 1.2(표 4)를 실시하였다. 이들 계면활성제는 수중 실리콘의 직접 유화액의 형성을 허용하지만, 이들 시험 동안에 어떠한 다공성 실리콘 소재도 수득되지 않았다.
높은 구름점(50℃ 초과)을 갖는 비이온성 실리콘 계면활성제를 이용하여 비교예 1.3 및 1.4(표 4)를 실시하였다. 이들 계면활성제는 수중에서 실리콘 유화액의 형성을 허용하지만, 수득된 다공성 실리콘 소재는 부서지기 때문에 품질이 양호하지 않았다. 따라서, 이들을 이용하거나 이들의 물성을 측정하는 것이 불가능하다.
10℃와 50℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 비실리콘 계면활성제를 이용하여 비교예 1.5(표 4)를 실시하였다. 이러한 계면활성제는 수중에서 실리콘 유화액의 형성을 허용하지만, 이러한 시험 동안에 어떠한 다공성 실리콘 소재도 수득되지 않았다.
낮은 구름점(0℃ 미만)을 갖는 비이온성 실리콘 계면활성제를 이용하여 비교예 1.6(표 4)을 실시하였다. 이러한 계면활성제는 수중에서 실리콘 유화액의 형성을 허용하지 않았으며, 따라서 이러한 시험 동안에 어떠한 다공성 실리콘 소재도 수득되지 않았다.
따라서, 이들 시험을 고려하면 양호한 품질을 갖는 다공성 실리콘 소재를 수득하기 위해 10℃와 50℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 비이온성 실리콘 계면활성제를 사용하는 것이 필수적이다.
실시예 2: 계면활성제의 농도의 영향
테고프렌® 5840 계면활성제를 사용하였다. 본 실시예의 경우에 계면활성제의 양은 실리콘의 질량에 대해 2.5 질량% 내지 50 질량%로 다양하였다. 수득된 다공성 실리콘 소재의 밀도를 측정하였다(표 5 참조).
실시예 2.1 내지 실시예 2.7
실시예 2.1 실시예 2.2 실시예 2.3 실시예 2.4 실시예 2.5 실시예 2.6 실시예 2.7
HVI1 100 100 100 100 100 100 100
HVI2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2
SiH1 오일 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
SiH 수지 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
플래티넘 909 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
증류수 224.0 224.0 224.0 224.0 224.0 224.0 224.0
테고프렌® 5840 3.8 6.4 12.8 25.6 38.4 51.2 64.0
밀도(g/㎤) 0.38 0.34 0.20 0.18 0.24 0.26 0.28
시험된 모든 농도에서는 양호한 품질을 갖는 다공성 실리콘 소재를 수득하는 것이 가능하다.
실시예 3: 유화액 내의 물의 양의 영향
테고프렌® 5840 계면활성제를 사용하였다. 본 실시예의 경우에 유화액 내의 물의 양은 실리콘의 질량에 대해 10 질량% 내지 70 질량%로 다양하였다. 수득된 다공성 실리콘 소재의 밀도를 측정하였다(표 6 참조).
실시예 3.1 내지 실시예 3.7
실시예 3.1 실시예 3.2 실시예 3.3 실시예 3.4 실시예 3.5 실시예 3.6 실시예 3.7
HVI1 100 100 100 100 100 100 100
HVI2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2
SiH1 오일 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
SiH 수지 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
플래티넘 909 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
물 20.0 45.0 77.0 120.0 180.0 270.0 421.0
테고프렌® 5840 25.6 25.6 25.6 25.6 25.6 25.6 25.6
밀도(g/㎤) 0.75 0.69 0.55 0.32 0.28 0.18 0.24
모든 실시예에서는 양호한 품질을 갖는 다공성 실리콘 소재를 수득하는 것이 가능하다. 유화액이 35 질량% 초과의 물을 함유하기 때문에 소재의 밀도는 상대적으로 낮다.
실시예 4: Si-H 오일의 영향
실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 상이한 질량 백분율을 갖는 상이한 Si-H 오일을 시험하였다. 이들 시험의 경우에 H/Vi 비율은 실질적으로 동일한 채로 남아 있다. 수득된 다공성 실리콘 소재의 밀도를 측정하였다(표 7 참조).
실시예 4.1 내지 실시예 4.3
실시예 4.1 실시예 4.2 실시예 4.3
HVI1 100 100 100
HVI2 18.2 18.2 18.2
SiH1 오일 2.5
SiH2 오일 6.7
SiH3 오일 27.7
SiH 수지 1.2 1.2 1.2
플래티넘 909 7.1 7.1 7.1
증류수 224.0 224.0 224.0
테고프렌® 5840 12.8 12.8 12.8
밀도(g/㎤) 0.20 0.67 0.86
H/Vi 몰비 1.89 2.13 2.10
이들 결과에 따르면 상이한 SiH 오일을 이용하여 다공성 실리콘 소재를 수득하는 것이 가능한 것으로 나타나 있다. 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율은 소재의 밀도에 영향을 미친다. 오르가노하이드로겐폴리실록산 내의 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)의 질량 백분율이 높은 경우(실시예 4.1), 수득된 소재의 밀도가 보다 낮아진다.
실시예 5: 지지체의 코팅
유화액이 매우 유동적이므로 2개의 증점제, 즉 로도폴®(크산탄 유형의 검) 및 레오잔®(숙시노글리칸 검)을 첨가하여 이의 점도를 증가시켰다. 유화액의 점도는 0.1 Pa.s 내지 대략 100 Pa.s의 범위이다. 이들 유화액으로부터 수득된 다공성 소재의 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 8에 나타나 있다.
실시예 5.1 내지 실시예 5.3
실시예 5.1
(= 실시예 2.3)		 실시예 5.2 실시예 5.3
HVI1 100 100 100
HVI2 18.2 18.2 18.2
SiH1 오일 2.5 2.5 2.5
SiH 수지 1.2 1.2 1.2
플래티넘 909 7.1 7.1 7.1
증류수 224.0 224.0 224.0
테고프렌® 5840 12.8 12.8 12.8
레오잔® 4.48
로도폴® 4.48
밀도(g/㎤) 0.20 0.22 0.21
개방 다공성(%)/폐쇄 다공성(%) 65/15 54/33 72/7
이들 결과에 따르면 증점제의 첨가는 수득된 소재의 밀도에 어떠한 영향도 미치지 않으며, 소재의 다공성은 주로 개방된 채로 남아 있는 것으로 나타나 있다.
또한, 증점제를 포함하는 유화액(실시예 5.2 및 실시예 5.3)을 사용하여 섬유 유리 지지체를 코팅하였다. 다공성 실리콘 소재의 층으로 코팅된 지지체가 두 경우 모두에서 수득되었다. 이들 결과에 따르면 본 발명에 따른 방법을 이용하여 다공성 실리콘 소재로 코팅된 지지체를 생산하는 것이 가능한 것으로 나타나 있다.
실시예 6: 다공성 실리콘 소재의 기계적 물성
본 발명에 따른 다공성 실리콘 소재의 기계적 물성이 측정되어 있다. 그 결과는 표 9에 나타나 있다.
실시예 6.1
실시예 6.1
HVI1 100
HVI2 18.2
SiH1 오일 2.5
SiH 수지 1.2
플래티넘 909 7.1
물 290.0
테고프렌® 5840 25.6
밀도(g/㎤) 0.20
개방 다공성 51%
압축율(E; kPa) 17.1
인장 탄성률(E; kPa) 14.2
파단 연신율 42%
이들 결과에 따르면 본 발명에 따른 다공성 실리콘 소재가 양호한 기계적 물성을 갖는 것으로 나타나 있다.

Claims (13)

  1. 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법으로서,
    1) 수중 실리콘의 직접 유화액(E)을 구현하는 단계로서, 상기 수중 실리콘의 직접 유화액(E)은,
    A) 중축합 또는 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
    B) 10℃와 50℃ 사이로 이루어진 구름점(cloud point)을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B)로, 상기 비이온성 실리콘 계면활성제(B)는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체;
    C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
    D) 물을 포함하는 단계;
    2) 다공성 실리콘 소재를 수득하기 위해 상기 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계; 및
    3) 선택적으로는 상기 다공성 실리콘 소재의 건조를 수행하는 단계를 포함하는 것인, 다공성 실리콘 소재를 생산하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 실리콘 계면활성제(B)는 에틸렌옥시드 사슬의 시퀀스 및 선택적으로는 프로필렌옥시드 사슬의 시퀀스를 갖는 실록실 단위를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비이온성 실리콘 계면활성제(B)는 화학식 B-1의 실록실 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체들로부터 선택되고, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(B)의 각각의 분자는 적어도 하나의 Z 기를 포함하는 것인 방법:
    [화학식 B-1]
    Figure 112022119991693-pct00024

    (상기 식에서,
    - 동일하거나 상이한 R1 라디칼은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    - n은 2 이상의 정수이고;
    - a 및 b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며, a + b는 0, 1, 2 또는 3이고;
    - 각각의 Z 라디칼은 -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-OR3 기이고,
    여기서,
    ㆍ R2는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기 또는 결합이고;
    ㆍ R3은 H이거나, 상기에서 정의된 바와 같은 R1 기이고;
    ㆍ p 및 r은 독립적으로 1과 6 사이의 정수이고;
    ㆍ q 및 s는 독립적으로 0이거나, l < q + s < 400이 되는 정수임).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유화액(E)은 상기 유화액에 함유된 실리콘 베이스의 총 질량에 대해 0.1 질량%와 70 질량% 사이의 계면활성제(B)를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유화액(E)은 상기 유화액의 총 질량에 대해 10 질량%와 80 질량% 사이의 물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 베이스(A)는 중첨가에 의해 가교 가능하며, 이때 상기 실리콘 베이스(A)는,
    ㆍ 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알케닐기 또는 알키닐기를 분자 당 적어도 2개씩 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산(A1); 및
    ㆍ 실릴하이드라이드 기능기(Si-H)를 분자 당 적어도 2개씩 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로겐폴리실록산(A2)을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 베이스(A)는 중축합에 의해 가교 가능하며, 이때 상기 실리콘 베이스(A)는,
    ㆍ 적어도 2개의 OH 작용기 또는 적어도 2개의 가수분해성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산(A3); 및
    ㆍ 선택적으로는 적어도 하나의 가교제(A4)를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유화액(E)은 또한 적어도 하나의 증점제(F)를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 1)은 지지체를 수중 실리콘의 적접 유화액(E)으로 코팅하는 단계인 것인 방법.
  10. 수중 실리콘의 직접 유화액(E)으로서,
    A) 중축합 또는 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스(A);
    B) 10℃와 50℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B)로, 상기 비이온성 실리콘 계면활성제(B)는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체;
    C) 선택적으로는 적어도 하나의 촉매(C); 및
    D) 물을 포함하는 것인, 수중 실리콘의 직접 유화액(E).
  11. 다공성 실리콘 소재로서,
    10℃와 50℃ 사이로 이루어진 구름점을 갖는 적어도 하나의 비이온성 실리콘 계면활성제(B)를 포함하며, 상기 비이온성 실리콘 계면활성제(B)는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체인, 다공성 실리콘 소재.
  12. 제10항에 따른 유화액(E)을 60℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 수득되는 다공성 실리콘 소재.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 다공성 실리콘 소재로 코팅된 지지체.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12129351B1 (en) * 2021-05-07 2024-10-29 Triad National Security, Llc Method of making silicone-based foam material and silicon-based materials formed therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003104312A1 (fr) * 2002-06-10 2003-12-18 Rhodia Chimie Procede de production de materiaux silicone poreux
US20050113461A1 (en) 2003-11-20 2005-05-26 Nitto Kogyo Co., Ltd. Water-in-oil emulsion composition for forming silicone elastomer porous material
US20180037709A1 (en) 2015-02-16 2018-02-08 Dow Corning Toray Co., Ltd. Sponge-formable silicone rubber composition and silicone rubber sponge

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159602A (en) 1962-06-07 1964-12-01 Olin Mathieson Preparation of polymeric phosphates
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
NL133821C (ko) 1964-07-31
NL131800C (ko) 1965-05-17
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US4394317A (en) 1981-02-02 1983-07-19 Sws Silicones Corporation Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions
FR2575086B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-alcenylcyclohexene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
FR2575085B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-triene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
FR2697025B1 (fr) 1992-10-20 1995-02-03 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines silicones.
US6503412B1 (en) * 2000-08-24 2003-01-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Softening composition
FR2840915B1 (fr) * 2002-06-18 2004-08-27 Ferrari S Tissage & Enduct Sa Procede de revetement d'un textile architectural avec au moins une couche d'elastomere silicone, a partir d'une emulsion silicone aqueuse et textile architectural ainsi revetu
JP4279052B2 (ja) * 2003-05-23 2009-06-17 新道繊維工業株式会社 シリコーンゴム用エマルション組成物。
CN1926195B (zh) 2004-03-05 2011-05-25 陶氏康宁东丽株式会社 硅橡胶海绵用乳胶组合物、其制造方法及硅橡胶海绵的制造方法
CN101353267A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 德古萨有限责任公司 含有机硅化合物的水性乳液、其制备和在表面处理上的应用
CN105440288A (zh) 2007-12-20 2016-03-30 蓝星有机硅法国公司 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂
FR2925514A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925516A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2929286A1 (fr) 2008-03-28 2009-10-02 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
KR101346410B1 (ko) 2008-11-25 2014-01-02 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 구아니딘 구조를 갖는 화합물 및 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 이의 용도
JP2010155946A (ja) 2008-12-29 2010-07-15 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および多孔質オルガノポリシロキサン硬化物
KR101791759B1 (ko) 2012-12-20 2017-10-30 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 실온에서 엘라스토머로의 가황에 적합한 오르가노폴리실록산 조성물, 및 신규 오르가노폴리실록산 중축합 촉매
KR101792926B1 (ko) 2012-12-20 2017-11-02 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 실온에서 엘라스토머로의 가황에 적합한 오르가노폴리실록산 조성물, 및 신규 오르가노폴리실록산 중축합 촉매
FR3004647B1 (fr) * 2013-04-19 2015-07-03 Oreal Composition contenant une emulsion, la phase huileuse comprenant un compose comprenant un elastomere de silicone et tensio-actif, une poudre d'elastomere de silicone et un poly alkyl (meth) acrylate
FR3014106B1 (fr) 2013-12-03 2017-03-10 Bluestar Silicones France Composition silicone durcissable en presence d'eau ou d'humidite de l'air
JP6601229B2 (ja) * 2016-01-15 2019-11-06 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン乳化組成物及び樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003104312A1 (fr) * 2002-06-10 2003-12-18 Rhodia Chimie Procede de production de materiaux silicone poreux
US20050113461A1 (en) 2003-11-20 2005-05-26 Nitto Kogyo Co., Ltd. Water-in-oil emulsion composition for forming silicone elastomer porous material
US20180037709A1 (en) 2015-02-16 2018-02-08 Dow Corning Toray Co., Ltd. Sponge-formable silicone rubber composition and silicone rubber sponge

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