CN112513151B

CN112513151B - 多孔硅酮材料的制备方法

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Publication number: CN112513151B
Application number: CN201980032935.9A
Authority: CN
Inventors: 弗朗索瓦·加纳绍; 艾蒂安·弗勒里; 加布里埃尔·拉里布; 大卫·玛丽奥特; 弗雷德里克·马沙尔
Original assignee: Claude Bernardrian First University; French National Academy Of Sciences; Ecken Silicone France Co ltd; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon; Université Jean Monnet
Current assignee: Claude Bernardrian First University; French National Academy Of Sciences; Ecken Silicone France Co ltd; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon; Université Jean Monnet
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: JP2021526580A; WO2019220065A2; JP7089638B2; CN112513151A; FR3081163B1; KR20210033946A; EP3794064A2; US20210206938A1; FR3081163A1; EP3794064B1; WO2019220065A3; KR102520825B1

Abstract

本发明涉及一种用于制备多孔硅酮材料的方法。特别地，本发明涉及一种用于制备多孔硅酮材料的方法，其包括以下步骤：1)准备水包硅酮的直接乳液E，该直接乳液E包含：A)通过加聚或缩聚反应而交联的硅酮基料A；B)至少一种浊点为10℃至50℃，优选为15℃至45℃的非离子硅酮表面活性剂B；C)任选地，至少一种催化剂C；和D)水，2)将乳液E加热至大于或等于60℃的温度以获得多孔硅酮材料；和3)任选地，干燥多孔硅酮材料，优选通过加热来干燥多孔硅酮材料。

Description

多孔硅酮材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备多孔硅酮材料的方法。特别地，本发明涉及一种使用水包硅酮的直接乳液来制备多孔硅酮材料的方法。

本发明还涉及多孔硅酮材料以及水包硅酮的直接乳液。

技术背景

多孔硅酮材料用于许多技术领域，尤其是用于隔绝领域。实际上，这些材料具有良好的机械性能和良好的热稳定性，并且可以用作隔热材料、机械隔绝材料或隔音材料。

有多种用于制备多孔硅酮材料的技术。在这些技术中，有利用包含硅酮相和水相的乳液的方法。

专利申请EP 1724308描述了一种用于制备弹性硅酮泡沫的乳液。该乳液包含(A)能够加成-固化的硅酮基料，其含有每分子包含至少两个烯基的二有机聚硅氧烷、包含至少两个Si-H键的有机聚硅氧烷、和铂催化剂，(B)包含水溶性聚合物的水溶液，和(C)乳化剂。

最常见的是，用于制备多孔硅酮材料的乳液是反相乳液，即硅酮相包水(或其他发泡剂)的乳液。多孔硅酮材料的形成是通过硅酮相的交联，然后蒸发发泡剂来进行的。反相乳液是令人感兴趣的，因为它们可以容易地制备多孔硅酮材料。然而，使用反相乳液存在几个问题，主要问题之一是乳液的稳定性。由于反相乳液不是很稳定，无法长时间保存，因此必须在制备后尽快使用。当乳液制备场所远离乳液使用场所时，就会出现问题。此外，反相乳液的反应性引起有害的过早交联现象。反相乳液也非常黏，如果人们希望用这种乳液涂覆载体，则会产生问题。最后，控制所得多孔硅酮材料的孔隙率或密度并不总是容易的。这些参数很重要，因为它们会影响材料的性能。

在这种情况下，本发明的一个目的是提供一种克服这些缺点中的至少一个的制备多孔硅酮材料的方法。

本发明的另一个目的是提供一种易于实施的制备多孔硅酮材料的方法。

本发明的另一个目的是提供一种由水包硅酮的直接乳液制备多孔硅酮材料的方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备多孔硅酮材料的方法，该方法可以控制所获得材料的孔隙率和/或密度。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备高质量多孔硅酮材料的方法。

本发明的另一个目的是提供用于制备多孔硅酮材料稳定的乳液。

本发明的另一个目的是提供用于制备多孔硅酮材料的直接乳液。

本发明的简要说明

这些目的尤其是通过包括以下步骤的用于制备多孔硅酮材料的方法来实现的：

1)准备水包硅酮的直接乳液E，该直接乳液E包含：

A)通过加聚或缩聚反应而交联的硅酮基料A；

B)至少一种浊点为10℃至50℃，优选为15℃至45℃的非离子硅酮表面活性剂B；

C)任选地，至少一种催化剂C；和

D)水；

2)将乳液E加热至大于或等于60℃的温度以获得多孔硅酮材料；和

3)任选地，干燥多孔硅酮材料，优选通过加热来干燥多孔硅酮材料。

浊点为10℃至50℃的非离子硅酮表面活性剂B的使用使得可以利用直接乳液来制备多孔硅酮材料。由于直接乳液比反相乳液更稳定，因此可以避免储存和过早交联的问题。另外，直接乳液易于操作并且可以更容易地控制其黏度。

此外，该方法易于实现。只要不加热乳液E，硅酮基料就不会交联。加热步骤2)使乳液不稳定，或者甚至使乳液转化。实际上，非离子硅酮表面活性剂B的亲水性随温度降低，然后表面活性剂B对硅酮相产生亲和力，不再充当表面活性剂。然后，硅酮基料A交联以形成多孔硅酮材料，将水捕获在材料的孔中。然后可以干燥获得的材料以除去水。

通过该方法获得的多孔硅酮材料具有良好的机械性能。

本发明还涉及水包硅酮的直接乳液E，其包含：

A)通过加聚或缩聚反应而交联的硅酮基料A；

C)任选地，至少一种催化剂C；和

D)水。

本发明还涉及一种多孔硅酮材料，其通过将该乳液E加热至大于或等于60℃的温度而获得。

本发明还涉及一种多孔硅酮材料，其包含至少一种浊点为10℃至50℃，优选为15℃至45℃的非离子硅酮表面活性剂B。

最后，本发明的目的是一种涂覆有多孔硅酮材料的载体。

本发明的详细描述

定义

“施用水包硅酮的直接乳液E”应理解为使用水包硅酮的直接乳液E。可以根据本领域技术人员已知的方法，例如根据文献WO94/09058中描述的方法来制备该乳液E。有利地，乳液E通过搅拌混合各种组分制备，例如用均化器搅拌混合各种组分制备。可以按照如下步骤制备乳液E：

1.将通过加聚反应而交联的硅酮基料A与表面活性剂B混合，

2.加入水D，以及

3.加入催化剂C。

催化剂C可以预先在水中乳化。

“多孔硅酮材料”是指含有填充有一种或多于一种气体的空腔(或孔)的硅酮基材料。多孔硅酮材料包括硅酮泡沫以及弹性硅酮泡沫。多孔硅酮材料的密度低于相应的非多孔硅酮材料的密度。

“乳液”是指至少两种不混溶的液体的混合物，其中至少一种液体以液滴的形式分散在至少一种其他液体中。在水包硅酮的直接乳液的情况下，硅酮相以液滴的形式分散在水中。直接乳液也被称为水包油乳液。在反相硅酮乳液的情况下，水以液滴的形式分散在硅酮相中。反相乳液也被称为油包水乳液。

“非离子硅酮表面活性剂”是指包含至少一个聚硅氧烷链的非离子表面活性剂。

“非离子表面活性剂”是指不包含净电荷的表面活性剂。

“聚硅氧烷”是指具有几个≡Si-O-Si≡重复单元的化合物。

“烯基”是指具有至少一个烯属双键，更优选单个双键的不饱和的、线性或支化的、经取代或未经取代的烃链。优选地，“烯基”具有2个至8个碳原子，更优选2个至6个碳原子。该烃链任选地包含至少一个杂原子，例如O、N、S。“烯基”的优选实例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基(homoallyl)，特别优选乙烯基。

“炔基”是指具有至少一个三键，更优选单个三键的不饱和的、线性或支化的、经取代或未经取代的烃链。优选地，“炔基”具有2个至8个碳原子，更优选2个至6个碳原子。该烃链任选地包含至少一个杂原子，例如O、N、S。

“烷基”是指包含1个至40个碳原子，优选1个至20个碳原子，更优选1个至10个碳原子的线性或支化的烃链。烷基可以选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。

根据本发明的“环烷基”是指含有3个至20个碳原子，优选5个至8个碳原子的单环或多环饱和烃基，优选单环或双环饱和烃基。当环烷基是多环时，多个环可以通过共价键和/或螺原子彼此连接和/或可以彼此稠合。环烷基可以选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基和降莰烷基。

根据本发明的“芳基”是指含有5个至18个碳原子的单环或多环芳烃基团。芳基可以选自苯基、萘基、蒽基和菲基。

根据本发明的“卤原子”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。

根据本发明的“烷氧基”是指与氧原子键合的如上定义的烷基。烷氧基可以选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

多孔硅酮材料的制备方法

本发明首先涉及一种用于制备多孔硅酮材料的方法，包括以下步骤：

1)准备水包硅酮的直接乳液E，该直接乳液E包含：

A)通过加聚或缩聚反应而交联的硅酮基料A；

C)任选地，至少一种催化剂C；和

D)水；

水包硅酮的直接乳液E

根据本发明的方法利用水包硅酮的直接乳液E，该直接乳液E包含：

A)通过加聚或缩聚反应而交联的硅酮基料A；

C)任选地，至少一种催化剂C；和

D)水。

硅酮基料A

根据本发明的方法利用水包硅酮的直接乳液E，该直接乳液E包含通过加聚或缩聚反应而交联的硅酮基料A。

根据第一实施方案，硅酮基料A通过加聚反应而交联。通过加聚反应而交联的硅酮基料是本领域技术人员众所周知的；这些是可以通过硅氢加成反应交联的硅酮基料。在该第一实施方案中，硅酮基料A包含：

ο至少一种有机聚硅氧烷A1，每个分子包含至少2个具有2个至6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基，和

ο至少一种有机氢化聚硅氧烷A2，每个分子包含至少2个氢化硅烷基官能团Si-H。

有利地，有机聚硅氧烷A1选自包含式(I)的重复单元的有机聚硅氧烷化合物：

Z_aU_bSiO_(4-(a+b))/2 (I)

其中：

-Z基团相同或不同，表示具有2个至6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基；

-U基团相同或不同，表示具有1个至12个碳原子的烃基，

-a＝1或2，b＝0、1或2，且a+b＝1、2或3；

并且该有机聚硅氧烷化合物任选地包含式(II)的其他重复单元：

U_cSiO_(4-c)/2 (II)

其中U具有与上述相同的含义，并且c＝0、1、2或3。

优选地，Z基团相同或不同，表示具有2个至6个碳原子的线性或支化的烯基，特别优选乙烯基。

应理解的是，上面的式(I)和式(II)中，如果存在几个U基团，它们可以是彼此相同或不同的。在式(I)中，符号a可以优选等于1。

在式(I)和式(II)中，U可以表示选自具有1个至8个碳原子的任选地被至少一个卤素原子如氯或氟取代的烷基、具有3个至8个碳原子的环烷基和具有6个至12个碳原子的芳基的单价基团。U可以有利地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。

所述有机聚硅氧烷A1可以是在25℃下动态黏度约为10mPa.s至100000mPa.s的油，通常在25℃下约为10mPa.s至70000mPa.s的油，或在25℃下动态黏度约为1000000mPa.s或高于1000000mPa.s的树胶。

本说明书中讨论的所有黏度对应于25℃下的动态黏度值，称为“牛顿式黏度值”，意思是用Brookfield黏度计以本身已知的方式在足够低的剪切速率梯度下测量的动态黏度，所测量的黏度与速率梯度无关。

这些有机聚硅氧烷A1可以具有线性、支化或环状结构。它们的聚合度优选为2至5000。

当涉及线性聚合物时，它们基本上由选自甲硅烷氧基单元Z₂SiO_2/2、ZUSiO_2/2和U₂SiO_2/2的“D”甲硅烷氧基单元基团和选自甲硅烷氧基单元ZU₂SiO_1/2、Z₂USiO_1/2和Z₃SiO_1/2的“M”甲硅烷氧基单元组成。Z和U符号如上所述。

末端“M”单元的示例包括：三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。

“D”单元的实例包括二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或甲基癸二烯基甲硅烷氧基。

可以是根据本发明的不饱和化合物A1的线性有机聚硅氧烷的实例是：

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷)；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)；和

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)；和

-环状聚(甲基乙烯基硅氧烷)。

环状有机聚硅氧烷也可以是根据本发明的不饱和化合物A1，例如由具有下式的“D”甲硅烷氧基单元组成的那些：Z₂SiO_2/2、U₂SiO_2/2或ZUSiO_2/2，其可以是二烷基甲硅烷氧基、烷基芳基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基类型的。所述环状有机聚硅氧烷在25℃下的黏度为约10mPa.s至5000mPa.s。

优选地，有机聚硅氧烷化合物A1的Si-乙烯基单元的质量百分比为0.001％至30％，优选为0.01％至10％。

不饱和化合物A1的其他实例包括包含至少一个乙烯基的硅酮树脂。例如，它们可以选自以下硅酮树脂：

-D单元中包含乙烯基的MD^ViQ，

-D单元中包含乙烯基的MD^ViTQ，

-M单元的一部分中包含乙烯基的MM^ViQ，

-M单元的一部分中包含乙烯基的MM^ViTQ，

-M单元和D单元的一部分中包含乙烯基的MM^ViDD^ViQ，

-及其混合物，

其中：

-M^Vi＝式(R)₂(乙烯基)SiO_1/2的甲硅烷氧基单元，

-D^Vi＝式(R)(乙烯基)SiO_2/2的甲硅烷氧基单元，

-T＝式(R)SiO_3/2的甲硅烷氧基单元，

-Q＝式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元，

-M＝式(R)₃SiO_1/2的甲硅烷氧基单元，

-D＝式(R)₂SiO_2/2的甲硅烷氧基单元，

并且R官能团相同或不同，为选自以下的单价烃基：甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基等含1个至8个碳原子的烷基；和二甲苯基、甲苯基和苯基等芳基。优选地，R官能团是甲基。

当然，取决于变体，有机聚硅氧烷A1可以是对应于有机聚硅氧烷A1的定义的几种油或树脂的混合物。

有机氢化聚硅氧烷A2可以有利地是包含至少一个式(III)的重复单元的有机聚硅氧烷：

H_dU_eSiO_(4-(d+e))/2 (III)

其中：

-U基团相同或不同，表示具有1个至12个碳原子的烃基，

-d＝1或2，e＝0、1或2，且d+e＝1、2或3；

并且所述有机聚硅氧烷任选地包含式(IV)的其他重复单元：

U_fSiO_(4-f)/2 (IV)

其中U具有与上述相同的含义，并且f＝0、1、2或3。

应理解的是，上面的式(III)和式(IV)中，如果存在几个U基团，它们可以是彼此相同或不同的。在式(III)中，符号d优选可以等于1。另外，在式(III)和式(IV)中，U可以表示选自具有1个至8个碳原子的任选地被至少一个卤素原子如氯或氟取代的烷基、具有3个至8个碳原子的环烷基、和具有6个至12个碳原子的芳基的单价基团。U可以有利地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。

这些有机聚硅氧烷A2可以具有线性、支化或环状结构。聚合度优选大于或等于2。通常小于5000。

当涉及线性聚合物时，它们基本上由以下组成：

-“D”甲硅烷氧基单元，其选自具有下式的单元：U₂SiO_2/2或UHSiO_2/2，和

-“M”甲硅烷氧基单元，其选自具有下式的单元：U₃SiO_1/2或U₂HSiO_1/2。

线性有机聚硅氧烷可以是在25℃下动态黏度为约1mPa.s至100000mPa.s的油，更通常是在25℃下动态黏度为约10mPa.s至5000mPa.s的油。

能够成为包含至少一个键合到硅原子上的氢原子的本发明化合物A2的有机聚硅氧烷的实例是：

-具有氢化二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)；

-具有氢化二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(甲基氢硅氧烷)；和

-环状聚(甲基氢硅氧烷)。

当涉及环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式的“D”甲硅烷氧基单元组成：U₂SiO_2/2和UHSiO_2/2，其可以是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基类型或仅具有UHSiO_2/2单元。然后它们具有大约1mPa.s至5000mPa.s的黏度。

化合物A2是每分子包含至少两个、优选至少三个氢化硅烷基官能团(Si-H)的有机氢化聚硅氧烷化合物。

以下化合物作为有机氢化聚硅氧烷化合物A2特别适合于本发明：

其中a、b、c、d和e定义如下：

-在式S1的聚合物中：

-0≤a≤150，优选0≤a≤100，更特别地0≤a≤20，

-1≤b≤90，优选10≤b≤80，更特别地30≤b≤70，

-在式S2的聚合物中：0≤c≤15，

-在式S3的聚合物中：5≤d≤200，优选20≤d≤100；且2≤e≤90，优选10≤e≤70。

特别地，适用于本发明的有机氢化聚硅氧烷化合物A2是式S1的化合物，其中a＝0。

优选地，有机氢化聚硅氧烷化合物A2的氢化硅烷基官能团Si-H的质量百分比为0.2％至91％。有机氢化聚硅氧烷化合物A2可以含有质量百分比大于或等于15％，优选地大于或等于30％的氢化硅烷基官能团Si-H。例如，氢化硅烷基官能团Si-H的质量百分比为15％至90％，或30％至85％。

根据一个实施方案，有机氢化聚硅氧烷A2是具有支化结构的树脂。有机氢化聚硅氧烷A2可以选自以下硅酮树脂：

-M'Q，其中与硅原子键合的氢原子由M基团携带，

-MM'Q，其中与硅原子键合的氢原子由M单元的一部分携带，

-MD'Q，其中与硅原子键合的氢原子由D基团携带，

-MDD'Q，其中与到硅原子键合的氢原子由D基团的一部分携带，

-MM'TQ，其中氢原子包含在M单元的一部分中，

-MM'DD'Q，其中氢原子包含在M单元和D单元的一部分中，

-及其混合物，

其中：

-M、D、T和Q如之前定义的，

-M'＝式R₂HSiO_1/2的甲硅烷氧基单元，

-D'＝式RHSiO_2/2的甲硅烷氧基单元，

并且R官能团相同或不同，为选自具有1个至8个碳原子的烷基的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基。优选地，R官能团是甲基。

优选地，有机氢化聚硅氧烷树脂A2是如上所述的M'Q或MD'Q树脂。甚至更优选地，有机氢化聚硅氧烷树脂A2是M'Q树脂。

当然，取决于变体，有机氢化聚硅氧烷A2可以是对应于有机氢化聚硅氧烷A2的定义的几种油或树脂的混合物。

有利地，化合物A2的氢化硅烷基官能团Si-H与化合物A1的烯烃和炔烃官能团的摩尔比为0.02至5，优选为0.1至4，更优选为0.5至3。

根据第二实施方案，硅酮基料A通过缩聚反应而交联。通过缩聚反应而交联的硅酮基料是本领域技术人员众所周知的。在该第二实施方案中，硅酮基料A包含：

-至少一种包含至少两个OH官能团或至少两个可水解官能团的有机聚硅氧烷A3，和

-任选地，至少一种交联剂A4。

优选地，有机聚硅氧烷A3带有至少两个选自以下的官能团：羟基、烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基、氨基、酰胺基、酰基氨基、氨基氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基、酰氧基和烯氧基官能团。

有利地，有机聚硅氧烷A3包含：

(i)至少两个下式(V)的甲硅烷氧基单元：

其中：

-R¹基团相同或不同，表示单价的C₁至C₃₀烃基，

-Y基团相同或不同，各自表示可水解和可缩合的官能团或羟基官能团，优选选自羟基、烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基、氨基、酰胺基、酰基氨基、氨氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基、酰氧基和烯氧基官能团，

-g等于0、1或2，h等于1、2或3，g+h的总和等于1、2或3，和

(ii)任选地，一个或多于一个下式(VI)的甲硅烷氧基单元：

其中：

-R²基团相同或不同，表示任选被一个或多于一个卤素原子或氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基官能团取代的单价C₁至C₃₀烃基，并且

-符号i等于0、1、2或3。

烷氧基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括具有1个至8个碳原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲氧基乙氧基、己氧基或辛氧基。

烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括甲氧基-亚乙基-氧基官能团。

氨基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基或环己基氨基官能团。

酰胺基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括N-甲基-乙酰胺基官能团。

酰基氨基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括苯甲酰基-氨基官能团。

氨氧基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基、二辛基氨基氧基或二苯基氨基氧基官能团。

亚氨氧基，尤其是酮亚氨氧基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括衍生自以下肟的官能团：苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基-乙基酮肟、二异丙基酮肟或甲基异丁基酮肟。

酰氧基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括乙酰氧基官能团。

烯氧基类型的可水解和可缩合的官能团Y的实例包括2-丙氧基官能团。有机聚硅氧烷A3在25℃下的黏度通常为50mPa.s至1000000mPa.s。优选地，有机聚硅氧烷A3具有通式(VII)：

Y_jR³ _3-jSi-O-(SiR³ ₂-O)_p-SiR³ _3-jY_j (VII)

其中：

-Y基团相同或不同，各自表示可水解和可缩合的官能团或羟基官能团，优选选自羟基、烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基、氨基、酰胺基、酰基氨基、氨基氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基、酰氧基和烯氧基官能团，

-R³基团相同或不同，表示任选地被一个或多于一个卤素原子或氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基官能团取代的单价C₁至C₃₀烃基，

-符号j等于1、2或3，优选等于2或3，并且当Y是羟基时，j＝1，和

-p为大于或等于1的整数，优选p为1至2000的整数。

在式(V)、(VI)和(VII)中，R¹、R²和R³基团优选为：

-具有1个至20个碳原子的烷基，任选地被一个或多于一个芳基或环烷基、一个或多于一个卤素原子或氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇官能团取代。实例包括以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基；

-具有5个至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，例如以下基团：环戊基、环己基、甲基环己基、丙基环己基、2,3-二氟-环丁基、3,4-二氟-5-甲基-环庚基；

-具有6个至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基，例如以下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基；或

-具有2个至8个碳原子的烯基基团，例如以下基团：乙烯基、烯丙基和丁烯-2-基。

在有机聚硅氧烷A3为通式(VII)的有机聚硅氧烷且其Y符号为羟基类型的特定情况下，则j符号优选等于1。在这种情况下，优选在末端位置(也称为“α-ω”位置)使用具有硅烷醇官能团的聚(二甲基硅氧烷)。

有机聚硅氧烷A3也可以选自带有至少一个羟基或烷氧基的有机硅树脂、可缩合的或可水解的官能团，其包含至少两个不同的选自式M、D、T和Q的甲硅烷氧基单元，其中：

-甲硅烷氧基单元M＝(R⁰)₃SiO_1/2，

-甲硅烷氧基单元D＝(R⁰)₂SiO_2/2，

-甲硅烷氧基单元T＝R⁰SiO_3/2，且

-甲硅烷氧基单元Q＝SiO_4/2；

其中R⁰表示具有1个至40个碳原子，优选1个至20个碳原子的单价烃官能团，或OR”'基团，其中R”'＝H或具有1个至40个碳原子，优选1个至20个碳原子的烷基；

条件为树脂包含至少一个T单元或Q单元。

所述树脂优选具有相对于树脂重量为0.1重量％至10重量％的羟基或烷氧基取代基，优选相对于树脂的重量为0.2重量％至5重量％的羟基或烷氧基取代基。

有机硅树脂通常具有每个硅原子约0.001个至1.5个OH和/或烷氧基。这些有机硅树脂通常通过氯硅烷的共水解和共缩合制备，氯硅烷例如具有式(R¹⁹)₃SiCl、(R¹⁹)₂Si(Cl)₂、R¹⁹Si(Cl)₃或Si(Cl)₄的那些，R¹⁹基团相同或不同且通常选自线性或支化的C1至C6烷基、苯基和3,3,3-三氟丙基基团。烷基类型的R¹⁹基团的实例特别包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。

树脂的实例包括以下类型的硅酮树脂：T^(OH)、DT^(OH)、DQ^(OH)、DT^(OH)、MQ^(OH)、MDT^(OH)、MDQ^(OH)或其混合物。

在该第二实施方案中，硅酮基料还可以包含交联剂A4。交联剂优选是每个分子带有两个以上与硅原子键合的可水解基团的硅酮化合物。这样的交联剂是本领域技术人员众所周知的并且可商购获得。

交联剂A4优选是硅基化合物，其中每个分子包含至少三个可水解和可缩合的官能团Y，所述交联剂A4具有下式(VIII)：

R⁴ _(4-k)SiY_k (VIII)

其中：

-R⁴基团相同或不同，表示单价的C₁至C₃₀烃基，

-Y基团相同或不同，选自烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基、氨基、酰胺基、酰基氨基、氨基氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基、酰氧基或烯氧基官能团，优选Y为烷氧基、酰氧基、烯氧基、酮亚氨氧基或肟官能团，且

-符号k＝2、3或4，优选k＝3或4。

当Y符号是可水解和可缩合的官能团，即不同于羟基官能团时，Y官能团的实例与上述那些相同。

交联剂A4的其他实例包括烷氧基硅烷和具有以下通式(IX)的该硅烷的部分水解产物：

R⁵ _lSi(OR⁶)_(4-l) (IX)

其中：

-R⁵基团相同或不同，表示具有1个至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基和癸基、C₃-C₆环氧烷基，

-R⁵基团相同或不同，表示饱和或不饱和的、线性或支化的脂族烃基、饱和或不饱和的碳环和/或芳族、单环或多环的基团，且

-1等于0、1或2。

在交联剂A4中，特别优选的是烷氧基硅烷、酮亚氨氧基硅烷、烷基硅酸酯和烷基聚硅酸酯，其中有机基团是具有1个至4个碳原子的烷基。

优选地，单独或结合使用以下交联剂A4：

ο聚硅酸乙酯和聚硅酸正丙酯；

ο烷氧基硅烷，例如二烷氧基硅烷，例如二烷基二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，优选丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四异丙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和下式的那些：CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃、[CH₃][OCH(CH₃)CH₂OCH₃]Si[OCH₃]₂、Si(OC₂H₄OCH₃)₄和CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃，

ο酰氧基硅烷，例如以下乙酰氧基硅烷：四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷，

ο包含烷氧基和乙酰氧基官能团的硅烷，例如：甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷和甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷，

ο甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷。

通常每100重量份的有机聚硅氧烷A3使用0.1重量份至60重量份的交联剂A4。优选地，每100重量份有机聚硅氧烷A3使用0.5重量份至15重量份的交联剂A4。

在以上两个实施方案中，硅酮基料A还可包含硅酮组合物中常规的功能性添加剂。常规的功能性添加剂包括：

-填充剂；

-黏合促进剂；

-硅氢加成反应抑制剂或阻滞剂；

-硅酮树脂；

-颜料；和

-用于耐热、耐油或耐火的添加剂，例如金属氧化物。

任选地提供的填充剂优选为矿物质。它们尤其可能是硅质的。硅质材料可以用作增强或半增强填充剂。增强硅质填充剂选自胶体二氧化硅、燃烧和沉淀的二氧化硅粉末或其混合物。这些粉末的平均粒度通常小于0.1μm(微米)，BET比表面积大于30m²/g，优选为30m²/g至350m²/g。也可以使用半增强硅质填充剂，例如硅藻土或碎石英。对于非硅质矿物材料，可以将它们用作半增强矿物填充剂。可以单独或组合使用的这些非硅质填充剂的实例是炭黑、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石、任选地表面经脂肪酸处理的碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。这些填充剂的粒径通常为0.001μm至300μm(微米)，BET表面积小于100m²/g。但在实践中这不是限制性的，所用的填充剂可以是石英和二氧化硅的混合物。填充剂可以用任何合适的产物处理。关于重量，相对于硅酮基料A的所有构成元素，优选使用1重量％至50重量％的，优选2重量％至40重量％的填充剂。

黏合促进剂广泛用于硅酮组合物中。有利地，在根据本发明的方法中，可以使用一种或多于一种选自以下的黏合促进剂：

-烷氧基化有机硅烷，其每分子含有至少一个选自具有以下通式(D.1)的产物的C₂至C₆烯基：

式中：

-R¹、R²、R³是彼此相同或不同的氢或烃基，表示氢原子、线性或支化的C₁至C₄烷基或任选地被至少一个C₁至C₃烷基取代的苯基，

-U是线性或支化的C₁至C₄亚烷基，

-W是价键，

-R⁴和R⁵是相同或不同的基团，表示线性或支化的C₁至C₄烷基，

-x'＝0或1，并且

-x＝0至2。

-包含至少一个选自以下的环氧基的有机硅化合物：

a)与以下通式(D.2a)对应的产物：

式中：

-R⁶是线性或支化的C₁至C₄的烷基基团，

-R⁷是线性或支化的C₁至C₄的烷基基团，

-y等于0、1、2或3，且

-X由下式定义：

其中：

-E和D相同或不同，选自线性或支化的C₁至C₄烷基，

-z等于0或1，

-R⁸、R⁹、R¹⁰相同或不同，表示氢原子或线性或支化的C₁至C₄烷基，且

-R⁸和R⁹或R¹⁰可以以替代的形式与环氧基的两个碳一起形成具有5个至7个成员的烷基环，或

b)由环氧官能聚二有机硅氧烷组成的产物(D.2b)，包含：

(i)至少一个式(D.2bi)的甲硅烷氧基单元：

式中：

-X是如上式(D.2a)所定义的基团，

-G是选自具有1个至8个碳原子的任选地被至少一个卤素原子取代的烷基、和选自6个至12个碳原子的芳基的单价烃基，

-p＝1或2，

-q＝0、1、或2，

-p+q＝1、2或3，且

和(ii)任选地，至少一个式(D.2bii)的甲硅烷氧基单元：

式中：

-G具有与上述相同的含义，并且

-r等于0、1、2或3。

-包含至少一个氢化硅烷基官能团和至少一个环氧基的有机硅化合物，和-以下通式的金属螯合物M和/或金属醇盐：

M(OJ)_n，

其中M选自：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg或其混合物，

n＝M的化合价且J＝线性或支化的C₁至C₈烷基。

优选地，M选自：Ti、Zr、Ge、Li或Mn，甚至更优选地，金属M是钛。例如，它可以与丁氧基类型的烷氧基结合。

硅酮树脂是众所周知并且可商购获得的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。在其结构中，它们具有至少两个不同的重复单元，选自式R₃SiO_1/2(单元M)、R₂SiO_2/2(单元D)、RSiO_3/2(单元T)和SiO_4/2(单元Q)，这些单元中的至少一个是T单元或Q单元。R基团相同或不同，选自以下基团：线性或支化的C₁至C₆烷基、羟基、苯基、3,3,3-三氟丙基。烷基的实例包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。

支化低聚物或有机聚硅氧烷聚合物的实例包括MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，羟基官能团可能由M单元、D单元和/或T单元携带。特别合适的树脂的实例是羟基含量为0.2重量％至10重量％的羟基化MDQ树脂。

非离子硅酮表面活性剂B

水包硅酮的直接乳液E包含浊点为10℃至50℃，优选为15℃至45℃的非离子硅酮表面活性剂B。

非离子硅酮表面活性剂B的浊点可以为16℃至43℃。

非离子表面活性剂的浊点的概念是本领域技术人员众所周知的。实际上，在文献中已经确定非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度而降低。从一定温度开始，非离子表面活性剂的水溶液变得更不透明并且变得浑浊，因为表面活性剂的溶解度太低。

非离子表面活性剂的浊点是以下温度：在该温度以上表面活性剂的水溶液变得更不透明和浑浊。有利地，浊点是针对在水中含有1质量％表面活性剂的水溶液来测量的。

表面活性剂的浊点可通过以下试验来确定：在不断搅拌下并通过加热板控制温度，以1质量％的浓度将表面活性剂引入蒸馏水中。如果溶液在室温下是透明的，则将混合物加热直到完全不透明，然后将其缓慢冷却并确定不透明消失的温度。在室温下溶液已经不透明或浑浊的情况下，将其冷却，并类似地确定不透明消失的温度。该不透明消失的温度是表面活性剂的浊点或浊点温度。

有利地，非离子硅酮表面活性剂B是有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物。这些共聚物也被称为有机聚硅氧烷-聚醚共聚物。优选地，有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B包含具有环氧乙烷链的序列和任选地环氧丙烷链的序列的甲硅烷氧基单元。

优选地，有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B包含式(B1)的甲硅烷氧基单元

[R¹ _aZ_bSiO_(4-a-b)/2]_n (B-1)

其中

-R¹基团相同或不同，表示具有1个至30个碳原子的烃基，优选选自具有1个至8个碳原子的烷基和具有6个至12个碳原子的芳基；

-n是大于或等于2的整数；

-a和b独立地为0、1、2或3，而a+b＝0、1、2或3；

-每个Z基团是-R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-OR³基团，

其中

οR²是具有2个至20个碳原子的二价烃基，或键；

οR₃是H或如上定义的R¹基团，

οp和R独立地为1至6的整数；

οq和s独立地为0或使得l＜q+s＜400的整数；

并且每个有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B的分子包含至少一个Z基团。

在一个优选的实施方案中，有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B包含以上式(B-1)的重复单元，其中

-n是大于或等于2的整数；

-a和b独立地为0、1、2或3，并且a+b＝0、1、2或3；

-R¹基团相同或不同，表示具有1个至8个碳原子的烷基，更优选R¹为甲基；

οR²是具有2个至6个碳原子的二价烃基，或键；

οR³是H或具有1个至8个碳原子的烷基，优选R³为H，

οp＝2，且r＝3，

οq为1至40，优选5至30，

οs为1至40，优选5至30，

有利地，有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B包含以上式(B-1)的重复单元，其中b＝0或1。

根据一个实施方案，B是有机聚硅氧烷，其含有的式(B-1)的甲硅烷氧基单元的总数为1至200，优选50至150，并且含有的Z基团的总数为2至25，优选3至15。

可用于本发明方法的有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B的实例对应于式(B-2)，

R^a ₃SiO[R₂ ^aSiO]_t[R^aSi(R^b-(OCH₂CH₂)_x(OCH₂CH₂CH₂)_y-OH)O]_rSiR^a ₃ (B-2)

其中

-每个R^a独立地选自具有1个至8个碳原子的烷基，优选R^a是甲基；

-每个R^b是具有2个至6个碳原子的二价烃基或键，优选R^b是丙基；

-x和y独立地为1至40，优选5至30，更优选10至30的整数，

-t为1至200，优选25至150，并且

-r为2至25，优选3至15。

用于制备有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B的方法是本领域技术人员众所周知的。例如，有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物可以通过硅氢加成反应来制备，例如在铂催化剂的存在下通过使包含Si-H键的聚二有机硅酮与包含具有脂肪族不饱和度的基团的聚环氧烷反应来制备。

根据一个特定的实施方案，有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B选自

-式(B-3)的化合物：

其中

ο0≤a≤100；1≤b≤100；0≤c≤100；0≤d≤100且c+d≥1；

οR是H或具有1个至6个碳原子的烷基，

-式(B-4)的聚醚硅酮

其中

ο0≤a'≤100；0≤c'≤100；0≤d'≤100；0≤c'≤100；0≤d'≤100；c'+d'+c”+d'≥1；

ο每个R’独立地为H或具有1个至6个碳原子的烷基，

-及其混合物。

相对于乳液中包含的硅酮基料的总质量，非离子硅酮表面活性剂B的量为0.1％至70％，优选0.5％至50％，更优选1％至25％，甚至更优选2％至20％。

催化剂C

水包硅酮的直接乳液E也可以包含催化剂C。该催化剂用于催化硅酮基料A的加聚或缩聚反应。

在第一实施方案中，在硅酮基料A为通过加聚反应而交联的基料的情况下，催化剂C为硅氢加成反应催化剂。这些催化剂是众所周知的。优选使用铂和铑化合物。特别地，可以使用专利US-A-3159601、US-A-3159602、US-A-3220972和欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中所述的铂和有机产物的复合物、以及US-A-3419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730中所述的铂和乙烯基化有机硅氧烷的复合物。通常优选的催化剂是铂。在这种情况下，基于有机聚硅氧烷A1和A2的总重量，以铂金属的重量计算的催化剂C的量通常为2ppm至400ppm，优选为5ppm至200ppm。在这种情况下，催化剂C可以是铂催化剂，例如Karstedt催化剂。

在第二实施方案中，在硅酮基料A为通过缩聚反应而交联的基料的情况下，催化剂C为缩合反应催化剂。在没有限制的情况下，缩聚反应催化剂可以选自例如本领域技术人员众所周知的基于锡或钛的金属复合物或螯合物，或选自专利申请EP2268743和EP2367867中所述的有机催化剂，例如胺或胍，或选自例如基于专利申请EP2222626、EP2222756、EP2222773、EP2935489、EP2935490和WO2015/082837中所述的Zn、Mo、Mg等的金属复合物。

水D

水包硅酮的直接乳液E包含水。有利地，相对于乳液的总质量，乳液包含10质量％至80质量％的水，优选30质量％至75质量％的水，甚至更优选35质量％至65质量％的水。根据一个具体的实施方案，相对于乳液的总质量，乳液包含大于50质量％的水。相对于乳液的总质量，乳液可以包含50.5质量％至80质量％的水，优选51质量％至75质量％的水，甚至更优选52质量％至65质量％的水。

增稠剂F

水包硅酮的直接乳液E也可以包含增稠剂F。增稠剂F可以选自不同类型的增稠剂，包括有机增稠剂、无机增稠剂、天然增稠剂和合成增稠剂。增稠剂F可以选自基于天然胶的增稠剂，例如黄原胶和琥珀酰聚糖胶。增稠剂F也可以选自纤维素纤维。

增稠剂F可以改变乳液的黏度。本领域技术人员将知道如何调节增稠剂的量以满足所需的黏度。有利地，乳液E中的增稠剂的量相对于硅酮基料A的质量为0.01质量％至30质量％、0.1质量％至20质量％、或0.5质量％至10质量％。

根据本发明方法的一个优选实施方案，水包硅酮的直接乳液E包含：

A)通过加聚反应而交联的硅酮基料A，该硅酮基料A包含

ο至少一种有机氢化聚硅氧烷A2，每个分子包含至少2个氢化硅烷基官能团Si-H；

C)任选地，至少一种催化剂C；和

D)水。

根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，水包硅酮的直接乳液E包含：

A)通过加聚反应而交联的硅酮基料A，该硅酮基料A包含

B)至少一种选自浊点为10℃至50℃，优选为15℃至45℃的有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物的非离子硅酮表面活性剂B；

C)任选地，至少一种催化剂C；和

D)水。

所述方法的步骤

根据本发明的方法包括以下步骤：

1)准备水包硅酮的直接乳液E；

加热步骤2)在大于或等于60℃的温度下，例如在60℃至200℃或70℃至180℃的温度下进行。

步骤2)可以持续1分钟至2小时，例如10分钟至1小时。

本领域技术人员将知道如何根据所用乳液和/或所需的多孔硅酮材料来调整步骤2)的温度和持续时间。

在步骤2)的最后，获得多孔硅酮材料。该多孔硅酮材料可以是弹性硅酮泡沫。取决于步骤2)的温度，该材料仍可以包含水，例如该材料可以被水浸渍。

在某些情况下，可能需要在干燥步骤3)中干燥在步骤2)之后获得的多孔硅酮材料。该干燥步骤是任选的；可以通过将多孔硅酮材料加热至例如大于或等于100℃的温度来进行。有利地，在100℃至200℃，优选在100℃至150℃的温度下干燥多孔硅酮材料。也可以风干多孔硅酮材料。

加热步骤2)和干燥步骤3)可以同时进行。当步骤2)在大于或等于100℃的温度下，例如在100℃至200℃的温度下进行时，可能是这种情况。

根据一个特定的实施方案，步骤1)是用水包硅酮的直接乳液E涂覆载体的步骤。

该涂覆步骤是将至少一层水包硅酮的直接乳液E施加到载体上。

涂覆步骤尤其可以通过刮刀，特别是通过滚筒上的刮刀、空气刮刀和垫子上的刮刀，通过垫修整，特别是通过在两个辊之间挤压或通过芯吸辊、旋转框架、反向辊、转印、丝网印刷、光刻或喷涂进行。

在载体的至少一个面上进行涂覆。涂覆可以是全部或部分的，这意味着涂覆可以在载体的至少一个表面的整个表面上进行，或在载体的至少一个表面的一个或多于一个部分上进行。

水包硅酮的直接乳液E层也可以通过渗透到载体内部来浸渍载体。

载体上的水包硅酮的直接乳液E层可以为几百微米到几毫米的数量级。

待涂覆的载体通常是纤维载体，例如机织物、非织造织物或针织物，或更通常地，包含纤维的任何纤维载体和/或选自以下材料的纤维：玻璃、二氧化硅、金属、陶瓷、碳化硅、碳、硼、天然纤维如棉、羊毛、大麻、亚麻、人造纤维如黏胶纤维或纤维素纤维、合成纤维如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、氯纤维、聚烯烃、合成橡胶、聚乙烯醇、聚芳酰胺、氟纤维、酚醛材料等。

待涂覆的载体包括建筑用纺织物。“建筑用纺织物”应理解为是指机织物或非织造织物，更通常地是指在涂覆后用于制造以下用途的任何纤维载体：

-外壳、活动结构、纺织建筑、隔板、柔性门、防水油布、帐篷、看台或凉亭；

-家具、壁板、广告牌、防风物或过滤板；

-防晒用品、天花板和百叶窗。

本发明还涉及一种用于涂覆载体的方法，其包括以下步骤：

1)用水包硅酮的直接乳液E涂覆载体，直接乳液E包含：

A)通过缩聚或加聚反应而交联的硅酮基料A；

C)任选地，至少一种催化剂C；和

D)水；

水包硅酮的直接乳液E

本发明的另一个目的是水包硅酮的直接乳液E，直接乳液E包含：

A)通过缩聚或加聚反应而交联的硅酮基料A；

C)任选地，至少一种催化剂C；和

D)水。

上文在方法部分中描述的乳液的实施方案也同样适用于水包硅酮的直接乳液E。

水包硅酮的直接乳液E可用于实施上述方法。

多孔硅酮材料

本发明的另一个目的是一种多孔硅酮材料，其包含至少一种浊点为10℃至50℃，优选为15℃至45℃的非离子硅酮表面活性剂B。相对于材料的总质量，表面活性剂B的量可为0.5质量％至50质量％，优选1质量％至25质量％，更优选2质量％至15质量％。

本发明的另一个目的是一种多孔硅酮材料，其能够通过将如上所述的水包硅酮的直接乳液E加热至大于或等于60℃的温度而获得。

有利地，该材料的密度小于0.9g/cm³，优选小于0.6g/cm³，甚至更优选小于0.4g/cm³。

多孔硅酮材料的孔径可以为几μm到几百μm。

多孔硅酮树脂材料具有开放的孔隙和/或封闭的孔隙。优选地，材料主要具有开放的孔隙。

根据一个特定的实施方案，多孔硅酮材料主要具有开放的孔隙并且孔的尺寸小于或等于500μm。

涂覆有多孔硅酮材料的载体

最后，本发明的目的是一种涂覆有上述多孔硅酮材料的载体。可以完全或部分涂覆载体。如上所述，也可以用多孔硅酮材料浸渍载体。

载体可以选自上面列出的载体。

实施例

方案

孔径的测定：

孔的大小通过扫描电子显微镜或断层摄影术测定。

测定表面活性剂的浊点：

在不断搅拌下并在加热板控制温度的情况下，将表面活性剂以1％的质量浓度加入蒸馏水中。如果溶液在室温下是透明的，则将混合物加热直到完全不透明，然后将其缓慢冷却并确定不透明消失的温度。如果溶液在室温下已经不透明或浑浊，则将其冷却，并类似地确定不透明消失的温度。不透明消失的温度构成表面活性剂的浊点或浊点温度。

水包硅酮乳液的制备：

在室温下，将通过加聚反应而交联的硅酮基料(A)添加到烧杯中，并通过Ultra-Turrax型匀浆器以大约16000Rpm的速度与表面活性剂(B)混合3分钟。然后在搅拌下逐渐加入水(D)持续约10分钟；这产生白色流体状的水包硅酮类型的直接乳液(比较例1.6除外)。

由乳液形成多孔硅酮材料：

将预先在水(C)中乳化的Karstedt铂添加到上面获得的水包硅酮乳液中。将所得的催化乳液(其为水包硅酮类型的直接乳液)置于90℃的加热浴中30分钟。交联后，获得了经浸渍的多孔材料。将其用乙醇漂洗3次，然后在115℃的烘箱中放置2小时。

由乳液涂覆并形成泡沫薄膜：

用刮刀将经催化的乳液以约50克/平方米的量施加在预先做好防水的玻璃织物上。将经涂覆的织物在120℃的烘箱中烘烤10分钟至20分钟以形成多孔材料。

测量多孔硅酮树脂材料密度(ρ_f)的方案：

用剪刀小心地切出泡沫平行六面体(通常：7.5g，50mm长(1)，30mm宽(L)和20mm厚(e))。称重(Ms)。泡沫的密度使用以下计算方法计算：

测量开放的孔隙百分比(％PO)的方法：

用剪刀小心地切出泡沫平行六面体(通常：7.5g，50mm长(1)，30mm宽(L)和20mm厚(e))。首先干燥称重(Ms)，然后浸入一烧杯蒸馏水(50mL)中；将其整体在干燥器中减压(50mbaR)放置120分钟。接下来，取出样品，在吸水纸上快速干燥以从平行六面体的六个侧面的表面消除水，然后立即称重(Mi)。使用以下计算得出开放的孔隙百分比：

其中：％PO 开放的孔隙百分比

V_水插入泡沫中的水的体积

M_s 泡沫平行六面体的初始质量

M_i 浸水样品的质量

l、L和e 平行六面体的尺寸

ρ_p 硅酮材料的密度(≈1g/cm³)

测量压缩模量的方案：

用“材料测试系统”(MTS)机器以200mm/min的速度对样品(圆柱形；用冲头切出，高10mm，直径10mm)进行压缩。每个泡沫平均超过10个样品。压缩模量E是通过材料弹性区域中曲线的切线的梯度得出的。

测量拉伸模量和断裂伸长率的方案：

使用“材料测试系统”(MTS)机器以500mm/min的速度对H2型哑铃形样品进行牵引。拉伸模量E是通过材料弹性区域中曲线的切线的梯度得出的。断裂伸长率(A％)通过以下计算得出：

其中：Lo牵引前静止样品的长度

Lu断裂前样品的即时长度

使用的试剂

在实施例中，除非另有说明，否则含量以重量份表示。

HVI1：在链的每个末端被(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封闭的聚二甲基硅酮油，黏度为230mPa.s

HVI2：在链的每个末端被(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封闭的聚二甲基硅酮油，黏度为1000mPa.s

SiH1：氢化硅烷基官能团Si-H的质量百分比为46％的有机氢化聚硅氧烷

SiH树脂：氢化硅烷基官能团Si-H质量百分比为26％的MQ树脂

铂909：乳液形式的铂催化剂，铂的质量百分比为0.085％

SiH2油：氢化硅烷基官能团Si-H的质量百分比为20％的有机氢化聚硅氧烷

SiH3油：氢化硅烷基官能团Si-H的质量百分比为4.75％的有机氢化聚硅氧烷

黄原胶

琥珀酰聚糖胶

测试了以下各种表面活性剂：

-Siltech(

A010-D-UP)和Evonik(

系列)的有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物(非离子硅酮表面活性剂)

-具有碳质脂肪链和乙氧基化链(

ROX和

)的非硅酮表面活性剂

下表1和表2中给出了所使用的各种表面活性剂的特性。

表1：有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物的特性

表2：非硅酮表面活性剂的特性

实施例1：表面活性剂的结构及其浊点的影响

测试了各种表面活性剂，并确定了多孔硅酮材料的性能(参见表3和表4)。

表3：根据本发明的实施例1.1至实施例1.6

表4：比较例1.1至比较例1.6

根据本发明的实施例1.1至实施例1.6(表3)是使用浊点为10℃至50℃的非离子硅酮表面活性剂进行的。这些表面活性剂使得可以形成水包硅酮的直接乳液，所得的多孔硅酮材料质量好：它们不易碎。此外，所得多孔硅酮材料的孔隙主要是开放的，并且材料的密度低(＜0.3g/cm³)。平均孔径为几十μm至几百μm。

比较例1.1和比较例1.2(表4)是用具有高浊点(＞50℃)的非硅酮表面活性剂进行的。这些表面活性剂使得可以形成水包硅酮的直接乳液，但在这些测试过程中没有获得多孔硅酮材料。

比较例1.3和比较例1.4(表4)是用具有高浊点(＞50℃)的非离子硅酮表面活性剂进行的。这些表面活性剂使得可以形成水包硅酮的直接乳液，但是所获得的多孔硅酮材料由于其易碎而品质不佳。因此，无法使用它们或确定其性能。

比较例1.5(表4)是使用浊点为10℃至50℃的非硅酮表面活性剂进行的。该表面活性剂使得可以形成水包硅酮的直接乳液，但是在该测试过程中没有获得多孔硅酮材料。

比较例1.6(表4)是用具有低浊点(＜0℃)的非离子硅酮表面活性剂进行的。该表面活性剂不允许形成水包硅酮的直接乳液，因此在该测试过程中没有获得多孔硅酮材料。

考虑到这些测试，因此有必要使用浊点为10℃至50℃的非离子硅酮表面活性剂，以获得高质量的多孔硅酮材料。

实施例2：表面活性剂浓度的影响

使用了

5840表面活性剂。对于该实施例，表面活性剂的量相对于硅酮的质量为2.5质量％至50质量％。测定获得的多孔硅酮材料的密度(参见表5)。

表5：实施例2.1至实施例2.7

所有测试的浓度均允许获得高质量的多孔硅酮材料。

实施例3：乳液中水量的影响

使用了

5840表面活性剂。相对于该实施例，乳液中水的量相对于硅酮的质量为10质量％至70质量％。测定获得的多孔硅酮材料的密度(参见表6)。

表6：实施例3.1至实施例3.7

所有的实施例允许获得高质量的多孔硅酮材料。由于乳液包含多于35质量％的水，因此材料的密度相对较低。

实施例4：Si-H油的影响

测试了具有不同质量百分比的氢化硅烷基官能团Si-H的Si-H油。在这些测试中，H/Vi比基本保持不变。测定获得的多孔硅酮材料的密度(参见表7)。

表7：实施例4.1至实施例4.3

这些结果表明可以用不同的SiH油获得多孔硅酮材料。氢化硅烷基官能团Si-H的质量百分比对材料的密度有影响。在有机氢化聚硅氧烷中具有高的氢化硅烷基官能团Si-H质量百分数的情况下(实施例4.1)，得到的材料的密度较低。

实施例5：载体的涂覆

由于乳液的流动性很强，因此还添加了两种增稠剂以增加乳液的黏度：

(黄原胶)和

(琥珀酰聚糖胶)。乳液的黏度为0.1Pa.s至约100Pa.s。测定了从这些乳液获得的多孔材料的性能。结果列于表8。

表8：实施例5.1至实施例5.3

这些结果表明，增稠剂的添加对所获得材料的密度没有影响，并且材料的孔隙主要保持开放。

此外，将包含增稠剂的乳液(实施例5.2和实施例5.3)用于涂覆玻璃纤维载体。在两种情况下均获得了涂覆有多孔硅酮材料层的载体。这些结果表明，可以使用根据本发明的方法来生产涂覆有多孔硅酮材料的载体。

实施例6：多孔硅酮材料的机械性能

已经确定了根据本发明的多孔硅酮材料的机械性能。结果列于表9。

表9：实施例6.1

这些结果表明，根据本发明的多孔硅酮材料具有良好的机械性能。

Claims

1.一种用于制备多孔硅酮材料的方法，其包括以下步骤:

1) 准备水包硅酮的直接乳液E，该直接乳液E包含：

A) 通过缩聚或加聚反应而交联的硅酮基料A；

B) 至少一种浊点为10℃至50℃的非离子硅酮表面活性剂B，所述非离子硅酮表面活性剂B是有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物；

C) 任选地，至少一种催化剂C；和

D) 水；

2) 将乳液E加热至大于或等于60℃的温度以获得多孔硅酮材料；和

3) 任选地，干燥多孔硅酮材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非离子硅酮表面活性剂B包含具有环氧乙烷链序列和任选的环氧丙烷链序列的甲硅烷氧基单元。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述非离子硅酮表面活性剂B选自包含式(B-1)的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物

其中

- R¹基团相同或不同，表示具有1个至30个碳原子的烃基；

- n是大于或等于2的整数；

- a和b独立地为0、1、2或3，并且a+b=0、1、2或3；

- 每个Z基团是-R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-OR³基团，

其中

○ R²是具有2个至20个碳原子的二价烃基，或是键；

○ R³是H或如上定义的R¹基团，

○ p和r独立地为1至6的整数；

○ q和s独立地为0或使得l＜q+s＜400的整数；

并且有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物B的每个分子包含至少一个Z基团。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中相对于乳液E中包含的硅酮基料的总质量，乳液E包含0.1质量%至70质量%的表面活性剂B。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中相对于乳液E的总质量，乳液E包含10质量%至80质量%的水。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硅酮基料A通过加聚反应而交联，并且其中所述硅酮基料A包含：

○ 至少一种有机聚硅氧烷A1，每个分子包含至少2个具有2个至6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基，和

○ 至少一种有机氢化聚硅氧烷A2，每个分子包含至少2个氢化硅烷基官能团Si-H。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硅酮基料A通过缩聚反应而交联，并且其中所述硅酮基料A包含：

○ 至少一种包含至少两个OH官能团或至少两个可水解官能团的有机聚硅氧烷A3，和

○ 任选地，至少一种交联剂A4。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中乳液E还包含至少一种增稠剂F。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤1)是用水包硅酮的直接乳液E涂覆载体的步骤。

10.一种水包硅酮的直接乳液E，其包含：

A) 通过缩聚或加聚反应而交联的硅酮基料A；

C) 任选地，至少一种催化剂C；和

D) 水。

11.一种根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的多孔硅酮材料，其包含至少一种浊点为10℃至50℃的非离子硅酮表面活性剂B，所述非离子硅酮表面活性剂B是有机聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物。

12.一种多孔硅酮材料，其是通过将根据权利要求10所述的乳液E加热至大于或等于60℃的温度而获得的。

13.一种用根据权利要求11或12所述的多孔硅酮材料涂覆的载体。