CN100422279C

CN100422279C - 涂布了硅氧烷的纤维载体的粘合方法

Info

Publication number: CN100422279C
Application number: CNB2004800151627A
Authority: CN
Inventors: A·普谢隆; M·克曼; L·迪蒙; F·拉费塞
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2024-05-05
Also published as: FR2854637A1; JP4242424B2; US20070261790A1; FR2854637B1; CN1798817A; EP1620520B1; US8333867B2; EP1620520A1; WO2004101696A1; JP2007515560A

Abstract

本发明涉及粘合纤维材料，尤其是柔性载体，如织造载体或非织造载体，它包括通过施涂或者浸渍而获得的至少一个硅氧烷涂层。本发明的目的是提供使用硅氧烷弹性体来将纤维/硅氧烷复合部件结合在一起的改进方法，该方法必须经济上节约且相对便宜地进行。该目的通过本发明来实现，其中本发明涉及粘合纤维载体的方法，该方法为下述类型的方法：使待粘合的载体重叠，在重叠区的至少一部分上，一种使用至少一种过氧化物通过自由基交联而热固化的基于硅氧烷的粘合剂被插入载体之间。该方法的特征在于它基本上包括：使用至少一种选自可泵送硅氧烷弹性体(PSE)或者液体硅橡胶(LSR)的硅氧烷粘合剂，其在环境温度下以液体(流体糊剂)形式存在并且具有下述流变学特征：例如包含用硅氧烷M^OHDM^OH处理的填料二氧化硅的MDD^ViM，所述硅氧烷粘合剂使用至少一种过氧化物通过自由基交联而热固化，其在环境温度下为液体且在25℃下的布鲁克菲尔德粘度η≥100Pa.s并且挤出速度Er≤50(g.min^-1)；在载体的重叠区中，使这种液体粘合剂直接成形和展开在待粘合载体的至少之一上；使涂布粘合剂的载体在它们的重叠区中保持紧密接触，以便防止在界面处空气的任何夹带；并且，然后加热在如此保持紧密接触的载体之间的粘合剂，以便能够通过使粘合剂交联来粘合载体。

Description

涂布了硅氧烷的纤维载体的粘合方法

本发明涉及纤维材料的粘合，所述纤维材料尤其是柔性载体，如织造载体或非织造载体，它包括至少一个硅氧烷涂层，所述涂层是通过使用可交联得到弹性体的至少一种硅氧烷组合物在载体的至少一面上施涂或者浸渍其至少一面而获得的，其中所述硅氧烷组合物在这个操作中是液体(尤其是RTV2类型的液体或者LSR或HCE的稀释液)。清漆(硅氧烷或共聚物)可被施涂到这类涂层上。

所涉及的柔性载体尤其选自用硅氧烷弹性体层任选涂布的纺织布，其中防污清漆任选地施涂到硅氧烷弹性体层上，这种纺织布能用于制造：

1.建筑用织物(织物制建筑物部件)；

2.或者不同于建筑用织物的柔性载体。

关于应用领域1，应当指出，贯穿本说明书公开内容并且在本发明的含义下，术语“建筑用织物”是指织造物或非织造物，更具体而言意指任何纤维载体，经涂布后用来制造：

-掩蔽所、可移动结构、织物建筑物、隔板、柔性门、油布、帐篷、台架或顶罩；

-家具、挡板、广告牌、风障或过滤板；

-日光保护板、天花板和遮帘。

关于应用领域2，应当指出，这些不同于建筑用织物的柔性载体例如可以是那些意欲用来制造以下具体物品的载体：

-用于保护车辆使用者的气囊，

-玻璃编织物(用于电线的绝热和绝缘保护的玻璃织物包层)

-传送带、防火阻隔层织物或绝热织物，

-服装，

-补偿装置(管道工程用柔性密封套管)。

硅氧烷涂层的施加被定义为如下的作用：使用可交联液体硅氧烷组合物来施涂纤维载体，尤其是织物，然后使施涂到载体上的膜交联，以便产生尤其用于对其进行保护的涂层，赋予其特殊的性质，例如赋予其疏水性/疏油性或者不可渗透的特征，或者赋予其改进的机械性能，或者甚至能够改进其外观。

关于浸渍，其被定义为如下的作用：使基于可交联硅氧烷的非常流动性的液体渗透到纤维载体的内部(渗透到芯)，然后使硅氧烷交联，以赋予载体以上所述的那些类型的性能。

在实践中，通过在织物载体上施涂或者浸渍硅氧烷弹性体而获得的复合材料显示出与硅氧烷的固有特征相关的许多优点，亦即，特别是良好的挠性、良好的机械强度和对火的改进的性能。此外，与常规弹性体不同，硅氧烷因其疏水性及其优良的耐化学品侵蚀性、耐热和耐候性以及长的寿命而给予载体适当的保护。

然而，在作为上述复合材料一个重要销路的织物建筑物领域，主交易商已经列出了其它需求，其中尤其是：

○对污染物质的耐受性，

○良好的外观特性，特别是着色和光泽方面，

○粘合能力，以便能够很容易地将复合材料两两组装，

○低滑移系数，以便有利于复合材料的处理，

○复合材料的良好内聚力。

这些性能可通过一种合适的表面涂层，一种清漆(例如硅氧烷清漆)来引入，其有利地：

○能够很容易地在硅氧烷层，甚至非硅氧烷层(例如聚氯乙烯、聚氨酯或聚酰胺)上铺展，

○完全粘合至该硅氧烷层或非硅氧烷层上，

○以及更一般地来说工业上使用简便且经济节约。

除了用于织物建筑物的这些硅氧烷复合材料的涂层和清漆的这些问题以外，常常还需要将这些复合材料的各种部件或组件结合在一起，目的是对其进行局部加强(增强)，或者目的是将部件彼此连接，以便增加它们的表面积或者进行最终制品的制备。

这个操作常常通过缝合来进行，所述缝合产生适当结合的产品，但仍然导致某些缺点。这是因为针孔在该复合材料中造成很多的孔，这会有害于其气密性及其抗化学品侵蚀性、耐热性和耐候性。因而还会限制相应的最终设计。

另一种处理方式是粘合。不过难以找到足够强到实现所需性能的粘合剂。

因此，专利EP-B-0219075及其相应的US-B-4889576披露：硅氧烷涂布的织物可使用硅橡胶条来粘合，所述硅橡胶例如是热固性弹性体(HCE)，其置于将要结合在一起的复合材料的两个部件之间。它们是粘合剂条，所述粘合剂条在环境温度下为塑性(非液体)(Williams塑性为170至600，例如280)。这种形式的硅氧烷粘合剂的提出是存在问题的，因为其在一定程度上使得加工难以进行，尤其是对于在其中所施加的压力和温度二者均高的加压加热阶段期间固化粘合剂的需求来说。此外，这个提议牵涉到了特殊的制备，其成本很高。

用作粘合剂的HCE胶例如是M^ViDD^ViM^Vi类型的，其中甲硅烷氧基单元具有下述定义，M：(CH₃)₃SiO_1/2，M^Vi：(CH₃)₂ViSiO_1/2，D：(CH₃)₂SiO_2/2，D^Vi：(CH₃)ViSiO_2/2，Vi＝乙烯基。这种胶组合物还包括用于固化/交联的自由基催化剂：过氧化2，4-二氯苯甲酰，以及用六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅填料。这种可交联的胶用于通过模塑和切割生产粘合剂条。这些条随后必须放置在将要结合在一起的复合部件的搭接区域中。随后涉及到加压(2kg/5cm)和加热(180℃-10min)。显然，所有这些处理操作对于优化工业成本来说并不是有利的。对于根据这些专利的利用过氧化物HCE的结合产品来说，所测量的拉伸屈服强度约为200N/3cm。

在本专利中定义甲硅烷氧基单元所采用的术语如下所述：

·M：(R⁰)₃SiO_1/2，

·M^Vi：(R⁰)₂(Vi)SiO_1/2，

·D：(R⁰)₂SiO_2/2，

·D^Vi：(R⁰)(Vi)SiO_2/2，

·M’：(R⁰)₂(H)SiO_1/2，

·D’：(R⁰)(H)SiO_2/2，

·M^OH：(R⁰)₂(OH)SiO_1/2，

·D^OH：(R⁰)(OH)SiO_2/2，

·T：(R⁰)SiO_3/2，

·Q：SiO_4/2，

·R⁰选自具有1-8个碳原子(包括端值)的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基)，其可任选地被至少一个卤素原子取代(例如，3，3，3-三氟丙基)；选自芳基(例如苯基)和选自C₂-C₄链烯基(例如，乙烯基)，

·Vi＝乙烯基；这个链烯基可被任何合适的链烯基替代。

考虑到这个现有技术，本发明的主要目的之一是提供一种改进的方法，该方法用于通过使用硅氧烷弹性体而将纤维/硅氧烷复合部件结合在一起，该方法必须经济上节约且相对便宜地进行。

本发明另一主要目的是提供一种改进的方法，该方法用于通过使用硅氧烷弹性体而将涂布和/或浸渍了硅氧烷的织物或非织造物结合在一起，该方法必须使得产生特别耐拉伸应力(例如具有大于或等于80N/5cm的剥离强度)的结合产品。

本发明的另一主要目的是提供一种将纤维/硅氧烷复合部件结合在一起的新型高性能硅氧烷粘合剂。

本发明人实现了其中的这些目的，本发明人完全令人惊奇且出人意料地发现，作为涂布和/或浸渍了硅氧烷弹性体的织物或非织造物用的粘合剂，完全合适地是选择另一种硅氧烷弹性体，该另一种硅氧烷弹性体在热条件下使用过氧化物通过自由基法交联，并且其所具有的流变学使得这种具有液体性质(非塑性)的粘合剂可沉积到将要结合在一起的复合材料上，这是以足够且均匀的厚度来实现的，为的是更好地控制所形成的粘合水平。因此，这种粘合剂“就地”直接沉积并且热固化，目的是容易且经济地获得高性能的结合产品。

本发明因此首先涉及包含至少一个硅氧烷涂层的织造或非织造纤维载体的粘合方法，该方法为下述类型的方法：使待粘合的载体重叠，在重叠区的至少一部分上，一种基于硅氧烷的粘合剂被插入载体之间；

其特征在于它基本上包括：

·使用至少一种“液体硅橡胶”(LSR)类或者“可泵送硅氧烷弹性体”(PSE)类的可交联硅氧烷粘合剂，其在环境温度下以液体(流体糊剂)形式存在并且具有下述流变学特征：

流动性限度：

在25℃下的布鲁克菲尔德粘度，以Pa.s计：

η≥100，优选η≥200

挤出速度：

按照以下说明中定义的试验Et测量的挤出速度Er，以g.min^-1计：

Er≤50，优选Er≤20；

·在载体的重叠区中，使这种液体粘合剂直接成形和展开在待粘合载体的至少之一上；

·使涂布粘合剂的载体在它们的重叠区中保持紧密接触，以便防止在界面处空气的任何夹带；

·并且，然后就地加热在如此保持紧密接触的载体之间的粘合剂，以便能够通过使粘合剂交联来粘合载体。

根据本发明，借助设计用于容纳200ml体积料筒的挤出枪进行挤出试验Et。对于该试验来说，料筒装有100-150g待挤出的完全脱气的产品。料筒配有直径为0.3mm的中空挤出针。所采用的挤出压力在25℃下为6.2巴。测量6秒挤出的量。每一样品进行3次测量并取平均。结果用g.min^-1表达。

该方法简单且可经济节约地进行，其涉及到使用硅氧烷粘合剂，该粘合剂在环境温度下为液体，且尤其具有能在待粘合的载体上直接成形和展开的特性。

所涉及的硅氧烷尤其是：

■在金属催化剂(优选铂催化剂)存在下，通过≡SiH/≡Si-链烯基单元的聚加成反应而发生交联(可交联)的单组分或双组分(优选双组分)类型的热固性液体硅橡胶(LSR)类的硅氧烷弹性体，其中这些LSR在25℃下的布鲁克菲尔德粘度有利地为100至500，优选为200至500；

■使用至少一种过氧化物，通过涉及≡Si-链烯基的自由基交联热固化的单组分类型的热固性可泵送硅氧烷弹性体(PSE)；

特别优选这些PSE。

优选地，所选的硅氧烷粘合剂具有下述组成：

(a)至少一种聚有机硅氧烷(POS)，其每一分子具有至少两个键合到硅上的链烯基，优选C₂-C₆链烯基；

(b)增强无机填料，

(c)催化有效量的至少一种催化剂：

在组合物不含以下定义的POS交联剂(e)的情况下，基于至少一种有机过氧化物，

或者在组合物包括至少一种以下定义的POS交联剂(e)的情况下，基于至少一种金属化合物，优选铂化合物，并且有利地结合固化调节剂(

de prise)；

(d)任选地，另外的填料；

(e)任选地，至少一种聚有机硅氧烷交联剂，其每一分子具有至少三个键合到硅上的氢原子；

(f)任选地，至少一种聚有机硅氧烷添加剂，其中至少50％数目的硅原子各自直接键合到至少一个氢原子上；

(g)任选地，至少一种粘合促进剂；

(h)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂；

(i)和任选地，赋予特定性能的官能添加剂。

根据本发明方法的一个优选但非限制性的实施方案，所强调的在环境温度下为液体的硅氧烷粘合剂是通过使用至少一种过氧化物进行自由基交联而可热固化的至少一种可泵送硅氧烷弹性体(PSE)来形成的。

粘合剂中的主要POS，亦即聚有机硅氧烷(a)具有下式的单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (a.1)

其中：

-W是链烯基，

-Z是对催化剂活性不具有不利影响的单价烃基，其选自任选地被至少一个卤素原子取代的具有1-8个碳原子(包括端值)的烷基，和芳基，

-a为1或2，b为0、1或2，且a+b为1至3，

至少一部分单元(a.1)为M单元(a+b＝3)；

和至少一部分其它单元是以下平均式的单元：

Z_cSiO_(4-c)/2 (a.2)

其中Z具有与以上相同的含义，而c的数值为0至3。

这些聚有机硅氧烷聚合物(a)有利地为线性聚合物，其二有机聚硅氧烷链基本上由式Z₂SiO的单元(甲硅烷氧基单元D)组成。该链在每一端通过式Z₃Si_0.5的单元(甲硅烷氧基单元M)和/或式OZ’的基团封端。在这些化学式中：

-符号Z相同或者不同，表示单价烃基，如烷基，例如甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基等，芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基，例如苄基、苯乙基等，环烷基和环烯基，例如环己基、环庚基或环已烯基等，链烯基，例如乙烯基或烯丙基等，烷芳基、氰烷基，例如氰乙基等，或卤代烷基、卤代烯基和卤代芳基，例如氯代甲基、3，3，3-三氟丙基、氯代苯基、二溴苯基或三氟甲基苯基，

-符号R’表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基或β-甲氧基乙基。

优选地，至少60％的Z基团表示甲基。然而，不排除比例最多2％(这些百分数表示T和/或Q单元的数目/100个硅原子)的沿着二有机聚硅氧烷链存在的少量除了Z₂SiO以外的单元，例如式ZSiO_1.5的单元(甲硅烷氧基单元T)和/或SiO₂的单元(甲硅烷氧基单元Q)。

作为式Z₂SiO和Z₃SiO_0.5的单元以及式OZ’的基团的具体实例，可提及下式的那些：

(CH₃)₂SiO、CH₃(CH₂＝CH)SiO、CH₃(C₆H₅)SiO、(C₆H₅)₂SiO、

CH₃(C₂H₅)SiO、(CH₃CH₂CH₂)CH₃SiO、CH₃(n-C₃H₇)SiO、

(CH₃)₃SiO_0.5、(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_0.5、CH₃(C₆H₅)₂SiO_0.5、

CH₃(C₆H₅)(CH₂＝CH)SiO_0.5、

OH、-OCH₃、-OC₂H₅、-O-n-C₃H₇、-O-iso-C₃H₇、-O-n-C₄H₉、

-OCH₂CH₂OCH₃。

这些POS油由硅氧烷制造商销售或者可通过使用已知的技术来制造。

增强填料b)选自二氧化硅和/或氧化铝，优选选自二氧化硅。作为可使用的二氧化硅，目标是特征在于细颗粒尺寸常常小于或等于0.1微米并且比表面积与重量的比例高，通常在约50m²/g至大于300m²/g的范围中的二氧化硅。这类二氧化硅是可商购的产品，且是硅橡胶制造领域中公知的。这些二氧化硅可以是胶态二氧化硅，通过热解法制备的二氧化硅(“火成”二氧化硅)或者通过湿法制备的二氧化硅(沉淀二氧化硅)或这些二氧化硅的混合物。

能形成填料b)的这些二氧化硅的化学性质和制备方法对于本发明的目的来说并不重要，条件是二氧化硅在最终的弹性体粘合剂中能起到增强作用。当然，也可使用不同二氧化硅的共混物。

这些二氧化硅粉末具有通常接近或小于0.1微米的平均颗粒尺寸和大于50m²/g，优选为50至400m²/g，尤其为150至350m²/g的BET比表面积。

这些二氧化硅任选地：

使用至少一种相容性试剂进行预处理，所述相容性试剂选自满足至少下述两个标准的分子：

*其在与本身的氢键的水平上与二氧化硅，并且与周围的硅油具有强的相互作用，

*通过真空或者在气流下加热，其本身或其分解产物容易从最终混合物中释放，并且因此优选低分子量的化合物；

和/或通过如下方式原地处理

·特定地使用至少一种未处理的二氧化硅，

·和/或，另外，使用性质与可在预处理中使用且如以上定义的那些相类似的至少一种相容性试剂。

术语“含硅填料的就地处理”要理解为是指在至少一部分以上作为目标的主要POS硅氧烷聚合物(a)存在下，使填料和相容性试剂接触。按照一个特别优选的方式，这主要包括将相容性试剂(CA)分两步引入到制备介质中：

○一方面，在所使用的硅油的至少一部分与所使用的含硅填料的至少一部分接触之前和/或基本上同时，同时或分几批进行CA的这一引入(部分1)，并且这相当于相对于全部填料以干重计小于或等于8％，优选小于或等于5％和更优选小于或等于3％的比例；

○并且另一方面(部分2)，在硅油与填料的这个接触之后。

更具体地说，该方法可包括：

·混合：

-100重量份硅油，

-0-5重量份水，

-20-80重量份由二氧化硅组成的填料，

-1-20重量份相容性试剂，

·使之反应，优选在搅拌下，

·加热所得混合物，压力/温度对的选择要使得至少一部分水和挥发性组分发生脱挥发分作用，

·视需要，冷却该混合物。

在标准温度和标准压力并且优选在惰性气氛(N₂)下进行混合操作。此外，建议在这些条件下，硅油和水以及相容性试剂为液体形式，以便于混合。

根据处理方法(预处理或就地处理)来选择相容性试剂，它可以是例如选自：

-氯代硅烷，

-聚有机环硅氧烷，如八甲基环硅氧烷(D4)，

-硅氮烷，优选二硅氮烷，或其混合物，六甲基二硅氮烷(HMDZ)是优选的硅氮烷且能与二乙烯基四甲基二硅氮烷结合使用，

-每一分子具有一个或多个键合到硅上的羟基的聚有机硅氧烷，

-胺，如氨或低分子量的烷基胺，如二乙胺，

-低分子量的有机酸，例如甲酸或乙酸，

-以及它们的混合物。

在就地处理的情况下，相容性试剂优选在水存在下使用。

关于这方面的更多细节，可参考例如专利FR-B-2764894。

在一个可供替代的形式中，可使用现有技术的相容化方法，这些方法提供利用硅氮烷的早期处理(例如FR-A-2320324)或者晚期处理(例如EP-A-462032)，不过，已知同时还取决于所使用的二氧化硅，其使用通常使得不可能在机械性能，尤其是伸长性方面获得最好的结果，而该最好结果按照本发明的两阶段处理来获得。

作为可用作填料(b)的增强氧化铝，有利地可使用以已知方式掺杂或者未掺杂的可高度分散的氧化铝。当然，也可使用不同氧化铝的共混物。作为这种氧化铝的非限制性实例，可提及

的氧化铝A125、CR125和D65CR。优选地，所使用的增强填料是单独的火成二氧化硅或者其与氧化铝的混合物。

关于填充重量，优选使用的增强填料(b)的量相对于组合物的各结合成分为5至30重量％，优选为7至20重量％的。

根据本发明可预见使用另外的填料(d)，优选非增强填料。

在非增强的另外填料(d)当中，尤其可提及选自下述的那些：

胶态二氧化硅、火成和沉淀二氧化硅粉末、硅藻土、研磨石英、炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、氧化锆、锆酸盐、非膨胀蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰以及它们的混合物。

这些另外的填料(d)的颗粒尺寸通常为0.1至300微米，BET表面积小于100m²/g。

在粘合剂包括至少一种PSE的情况下，催化剂(c)是有机过氧化物，所述有机过氧化物可以是对于形成硅氧烷弹性体的组合物来说充当固化剂的那些中的任何一种。它因此可以是已知与硅氧烷弹性体一起使用的任何一种过氧化物或过酸酯，例如二(叔丁基)过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过乙酸叔丁基酯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二过苯甲酸酯和2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷。

在根据本发明粘合的情况下，有利地使用在不存在外加压力下具有活性的过氧化物，例如单氯苯甲酰基过氧化物或2，4-二氯苯甲酰基过氧化物。

其中LSR存在于本发明方法的粘合剂中的可供替代的形式以本领域技术人员公知的聚加成反应为基础。推荐的催化剂(c)可尤其选自铂和铑化合物。可尤其使用如US-A-3159601、US-A-3159602和US-A-3220972和欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中公开的铂和有机产物的配合物，以及在专利US-A-3419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730中公开的铂和乙烯基化的有机硅烷的配合物。通常优选的催化剂是铂。在此情况下，以铂金属的重量计算，催化剂(c)以重量计的用量通常为2至400ppm，优选为5至100ppm，基于聚有机硅氧烷(a)：≡Si-链烯基(优选≡Si-乙烯基)和(e)和/或(f)：≡SiH的总重量。

特别地关于任选的聚有机硅氧烷(e)或(f)，它们优选是包含下式的甲硅烷氧基单元的那些：

H_dL_eSiO_(4-(g+h))/2 (ef.1)

其中：

-L是对催化剂的活性不具有不利影响的单价烃基，其选自具有1-8个碳原子(包括端值)的烷基(其任选地被至少一个卤素原子取代)，有利地选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基；和选自芳基，有利地选自二甲苯基、甲苯基和苯基，

-d是1或2，g是0、1或2，且g+h的数值为1至3；

至少一部分其它单元任选地为以下平均式的单元：

L_gSiO_(4-i)/2 (ef.2)

其中L具有与以上相同的含义，而i的数值为0至3。

此外采用专用于(e)的条件：每一分子至少3个≡SiH单元：至少50％数目的(e)-(f)单元。

这种聚有机硅氧烷(e)或(f)的动态粘度至少等于10mPa.s，且优选为20至1000mPa.s。

聚有机硅氧烷(e)或(f)可仅仅由式(ef.1)的单元形成或者可另外包括式(ef.2)的单元。

聚有机硅氧烷(e)或(f)可具有线性、支化、环状或网络结构。

L基团具有与以上的Z基团相同的含义。

式(ef.1)单元的实例是：

H(CH₃)₂SiO_1/2、HCH₃SiO_2/2、H(C₆H₅)SiO_2/2。

式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元D的实例是：二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。

聚有机硅氧烷(e)的实例是线性和环状化合物，例如：

-具有氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，

-具有带三甲基甲硅烷基端基的(二甲基)(氢化甲基)聚硅氧烷单元的共聚物，

-具有带氢化二甲基甲硅烷基端基的(二甲基)(氢化甲基)聚硅氧烷单元的共聚物，

-具有三甲基甲硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷，

-环状氢化甲基聚硅氧烷。

在LSR中通常与金属催化剂(例如铂)结合使用的固化调节剂是用于加成反应的已知阻滞剂(交联抑制剂)。它们常规地选自下述化合物：

-聚有机硅氧烷，有利地环状聚有机聚硅氧烷，其被至少一个链烯基取代，其中特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，

-吡啶，

-有机膦和亚磷酸酯，

-不饱和酰胺，

-烷基化马来酸酯，

-和炔醇。

在用于氢化硅烷化反应的优选热封阻剂(bloqueur)当中，这些炔醇(参见.FR-B-1528464和FR-A-2372874)具有下式：

R-(R’)C(OH)-C≡CH

在该式中：

-R是直链或支链烷基或苯基；

-R’是H或直链或支链烷基或苯基；

-R和R’以及位于三键α位的碳原子可任选地形成环；

-在R和R’中存在的碳原子总数至少为5，优选9-20。

所述醇优选选自沸点大于250℃的那些。作为实例，可提及：

-1-乙炔基-1-环己醇；

-3-甲基-1-十二炔-3-醇；

-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

-1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

-3-甲基-1-十五炔-3-醇。

这些α-炔醇可商购。

相对于有机聚硅氧烷(a)和(e)，甚至(f)的总重量，这种调节剂以最多3000ppm的比例存在，优选比例为100-2000ppm。

在本发明方法的一个有利的实施方案中，可使用粘合促进剂(g)。这种粘合促进剂(g)可以例如包括：

(g.1)至少一种对应于下述通式的烷氧基化有机硅烷：

其中：

-R¹、R²、R³是氢或烃基，它们彼此相同或者不同，且代表氢、直链或支链的C₁-C₄烷基或任选地被至少一个C₁-C₃烷基取代的苯基；

-A是直链或支链C₁-C₄亚烷基；

-G是价键；

-R⁴和R⁵是相同或不同的基团，且代表直链或支链的C₁-C₄烷基；

-x’＝0或1

-x＝0-2，

所述化合物(g.1)优选是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)；

(g.2)至少一种含至少一个烷氧基的有机硅化合物，所述化合物(g.2)优选为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；

(g.3)至少一种金属M螯合剂和/或一种通式M(OJ)_n的金属醇盐，其中n＝M的化合价且J＝直链或支链的C₁-C₈烷基，M选自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg，所述化合物(g.3)优选为钛酸叔丁酯。

以相对于三者总量的重量％表示，(g.1)、(g.2)和(g.3)的比例优选如下所述：

(g.1)≥10

(g.2)≥10

(g.3)≤80。

此外，相对于组合物各成分总量，这种粘合促进剂(g)优选以0.1-10重量％的比例存在，优选0.5-5重量％，更优选1-25重量％。

根据一种可供替代的形式，组合物中的硅氧烷相包括至少一种聚有机硅氧烷树脂(h)，该树脂在其结构中任选地含至少一个链烯基残基，且该树脂具有的链烯基重量含量为0.1至20重量％，优选为0.2至10重量％。

这些树脂是公知且可商购的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们优选以硅氧烷溶液的形式提供。它们在其结构中包括至少两个不同的选自M、D、T和Q单元的单元，这些单元中的至少一个是T或Q单元。

优选地，这些树脂被链烯基化(乙烯基化)。作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，其中链烯基官能团可由M、D和/或T单元携带。作为尤其非常合适的树脂的实例，可提及乙烯基化的MQ或MDQ树脂，其具有的乙烯基重量含量为0.2至10重量％，这些乙烯基由M和/或D单元携带。

相对于组合物中各成分的总量，这种结构的树脂有利地以10-70重量％的比例存在，优选30-60重量％，更优选40-60重量％。

关于在可热固化的聚有机硅氧烷组合物领域中通常使用且因此能够被采用的官能添加剂(i)，它们尤其可以是：

至少一种“抗结构化(antistructure)产品i1)”；

和/或至少一种聚硅氧烷树脂i2)；

和/或至少一种稳定剂i3)；

和/或至少一种偶联剂i4)；

和/或至少一种覆盖产品，如颜料/染料或稳定剂i5)；

和/或至少一种基于硼的化合物i6)。

根据本发明方法的一种有利形式，液体粘合剂在待粘合载体的至少之一上在其重叠区中直接成形和展开是一个基本上人工的操作，任选地借助至少一种工具来实施，所述工具优选挤出工具，并且更优选带有配备了合适喷嘴的料筒的人工挤出枪类型的工具。

涂布了粘合剂的载体在其重叠区中紧密接触以及加热的操作是通过使用至少一种选自下述的工具来实现的：夹钳、棒、辊；所述工具配有至少一个加热装置，例如一个或多个电阻元件。

根据本发明更特别预计的纤维载体选自包括下述物质的材料的组中：玻璃、二氧化硅、金属、陶瓷、碳化硅、碳、硼、天然纤维如棉、羊毛、大麻或亚麻、人造纤维如粘胶、纤维素纤维和合成纤维(优选聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸类、氯化聚合物、聚烯烃、合成橡胶、聚(乙烯醇)、芳族聚酰胺、氟聚合物或酚醛聚合物)。

有利地，用于涂布待粘合纤维载体的组合物选自可室温固化的那些(RTV)，包括：

(1)至少一种聚有机硅氧烷，其每一分子具有至少两个键合到硅上的C₂-C₆链烯基，

(2)至少一种聚有机硅氧烷，其每一分子具有至少两个键合到硅上的氢原子，

(3)催化有效量的至少一种催化剂，其由至少一种属于铂族的金属组成，

(4)由下述物质组成的三元粘合促进剂：

(4.1)至少一种烷氧基化有机硅烷，其每一分子含至少一个C₃-C₆链烯基，

(4.2)至少一种含至少一个环氧基的有机硅化合物，

(4.3)至少一种金属M螯合剂和/或一种通式M(OJ)_n的金属醇盐，其中n＝M的化合价并且J＝直链或支链C₁-C₈烷基，

M选自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、A1和Mg，

(5)在聚有机硅氧烷(1)存在下，用相容性试剂就地处理的增强含硅填料，

(6)被称作增量剂且具有带氢官能团的甲硅烷氧基端基单元的聚有机硅氧烷，

(7)任选地，中和剂，

(8)任选地，交联抑制剂和/或在这类组合物中使用的其它添加剂，

(9)和任选地，膨胀或可膨胀的中空无机微球填料。

关于能够被施涂到本发明的涂布了粘合剂的纤维载体上的清漆，它们可以是硅氧烷清漆，例如可通过阳离子和/或自由基法交联的那些，例如在申请PCT WO00/59992中所述的那些，或者基于基本上不饱和硅烷的混合物的硅烷清漆。

本发明的另一方面涉及一种新粘合剂，其选自在环境温度下为液体的硅氧烷，并且具有下述流变学特征：

流动性限度：

在25℃下的布鲁克菲尔德粘度，以Pa.s计：

η≥100，优选η≥200

挤出速度：

按照说明书中定义的试验Et测量的挤出速度Er，以g.min^-1计：

Er≤50，优选Er≤20；

所述粘合剂具有下述组成：

(b)增强无机填料，

(c)催化有效量的至少一种催化剂：

或者在组合物包括至少一种以下定义的POS交联剂(e)的情况下，基于至少一种金属化合物，优选铂化合物，并且有利地结合固化调节剂；

(d)任选地，另外的填料；

(g)任选地，至少一种粘合促进剂；

(h)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂；

(i)和任选地，赋予特定性能的官能添加剂。

该粘合剂优选选自使用至少一种过氧化物通过自由基交联而热固化的可泵送硅氧烷弹性体(PSE)本身或者彼此的混合物。

该粘合剂旨在用于粘合涂布和/或浸渍了硅氧烷的织物或非织造物。

按照本发明的方法和所使用的粘合剂组合物，通过对涂布了硅氧烷的织物的粘合试验进行说明，下述实施例使得能够更好地理解本发明。

实施例

-1-.粘合剂的制备

该粘合剂是目前通常可商购的可泵送硅氧烷弹性体(PSE)或LSR(液体硅橡胶)类的热固性硅氧烷弹性体。LSR与PSE的区别之处在于它们的交联原理和它们的粘度。

PSE是组成类似于热固性弹性体但稠度要低得多的弹性体；但与后者一样，它们仍通过过氧化物方法进行交联。

以下给出了这种组合物的实例：

-1.1-参考HCE的说明

在实验室浆式混合机中混合下述物质：

-100重量份MDD^ViM硅氧烷共聚物胶(a1)，经分析具有沿着硅氧烷链无规分布的700ppm重量的乙烯基；

-7重量份MDD^ViM硅氧烷共聚物胶(a2)，经分析具有沿着硅氧烷链无规分布的2.2％重量的乙烯基；

-0.1重量份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(粘合促进剂(f))；

-0.9重量份粘度为50mPa.s的具有二甲基羟基端基的聚二甲基硅氧烷(用于二氧化硅(b)的相容性试剂)；

-30重量份用硅氧烷处理的比表面积为200m²/g的火成二氧化硅(b)。

为了催化的目的，根据下述配方，在开炼机上处理高度均匀的混合物：

-100重量份前述混合物；

-1.2份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(催化剂(c))。

-1.2-在根据本发明粘合时使用的PSE的制备概述

在根据本发明粘合时使用的PSE的制备基础是获自

Silicones的LSRI，它是可通过≡SiH/≡SiVi加成交联的标准组合物。

其是以两部分A和B来提供的，在使用时结合在一起。

所得弹性体的性能典型地为：

-肖氏A硬度＝50

-拉伸强度＝8.5MPa

-断裂伸长＝550％

-撕裂强度＝40kN/m。

单独的这两部分不可能交联，因为并不是加成反应所需的所有组分均存在。另一方面，可将过氧化物加入其中；每一部分相当于过氧化物弹性体；根据其流动性将其分类在可泵送硅氧烷弹性体的范围内。

于是，使用离心混合机制备下述混合物：

-硬度为50的LSR I.A/B：

-100份LSR I.A，包括Pt催化剂(若单独使用A，则无活性)，但没有SiH

-100份LSR I.B，包括SiH交联剂

-PSE1：

-100份LSR IA

-0.6份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷

-PSE2：

-100份LSR IB

-0.6份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷

-PSE3：

-100份LSR IB

-1.2份过氧化2，4-二氯苯甲酰

-2-.实施

通过挤出，以扁平带的形式原地沉积本发明的PSE。第二涂布了硅氧烷的织物网然后通过在粘合剂上覆盖第一硅氧烷涂布的织物网来施涂。

作为比较，参考HCE通过压延而被成形为长条，接着切割如此成形的片材。然后在两个待粘合的织物网之间插入粘合剂带。

然后，依照足以提供其交联的时间周期，在能升高其温度到一定水平的体系中放置夹在织物之间的粘合剂层。

加热体系为使得能够在粘合水平上加热和压制结合产品的夹钳。

根据粘合剂层的稠度调节所施加的压力。作为指示，在HCE的情

况下，所施加的压力为100N/cm²。

所制备的试样因此由下述物质组成：

-涂布了硅氧烷弹性体的织物网的第一长条，

-粘合剂层，

-涂布了硅氧烷弹性体的织物网的第二长条。

粘合剂仅仅施涂在复合体的一半长度上。

在下述试验中，通过涂布的织物构成的涂层所形成的试验用载体是使用刮刀，用以下所述的硅氧烷弹性体SE涂布的聚酯网(着色为灰色/没有浸渍)。如此调节到约200g/m²的弹性体层在150℃下，在10分钟的时间进行交联。

SE的制备：

将40kg粘度为1.5Pa.s的α，ω-二乙烯基化硅油(经分析，具有0.1meq乙烯基(Vi)/g油)、0.24kg饮用水和0.24kg六甲基二硅氮烷引入到100升的浆式混合机中。在均化之后，在约2小时中分批添加特征在于其比表面积为200m²/g的火成二氧化硅。在混合约1小时之后，在1小时的时间添加2.27kg六甲基二硅氮烷。2小时之后，开始加热阶段，在此期间，在氮气流(30m³/h)下放置混合物；继续加热直到达到约140℃的温度，维持该恒定温度2小时，为的是从组合物中释放挥发性材料。然后使悬浮液冷却。

由该悬浮液为起始，在合适的反应器中配制A’份和B’份。

A’份包括：

320g该悬浮液，

111g粘度为100Pa.s的α，ω-二乙烯基化油(经分析，具有0.03meqVi/g油)，

35g平均颗粒尺寸(d50)为约2.5微米的研磨石英，

12g粘度为0.3Pa.s的聚氢化油(经分析，具有1.6meq SiH/g油)，

12gα，ω-二氢化油(经分析，具有1.9meq SiH/g油)，

5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，

5g γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，

0.7g乙炔基环己醇。

B’份包括：

480g该悬浮液，

20g原钛酸丁酯，

1.1g含10％铂含量的Karstedt催化剂。

以100/10的比例混合A’份和B’份，且之后脱气泡。

-3-.操作条件

在第一步中，采用的是使用HCE的结合产品所使用的标准操作条件(P＝1-1.5T/t＝3min/T＝180℃)。

在第二步中，改变交联时间，并且对于过氧化2，4-DCB来说，改变交联温度。

所有的结合产品均在纬向上测试(对于粘合来说这是最不利的方向)。以所谓的“180°剥离”的几何形状来测试所产生的结合产品。

测量以上所述的试样宽度为5cm。

在拉伸测试装置的夹紧装置中啮合彼此面对的复合体的每一端，目的是测量剥离强度。以50mm/min进行牵引。

对于这类织物来说，纬向和经向之间的剥离强度之差下降(参见：使用HCE粘合剂的LAF试验：在纬向F＝150N，在经向F＝185N)。

结果：

下表1列出了这些结果。

表1

讨论：

与参考HCE相比，PSE和LSR使得使用操作明显的更加容易且它们的性能相当。

PSE2证明是最有效的。

在过氧化2，4-DCB：PSE3的情况下，在较低温度(120℃)下也可获得良好的粘合。

Claims

1. 包含至少一个硅氧烷涂层的织造或非织造纤维载体的粘合方法，该方法为下述类型的方法：使待粘合的载体重叠，在重叠区的至少一部分上，一种基于硅氧烷的粘合剂被插入载体之间；

其特征在于它基本上包括：

·使用至少一种液体硅橡胶LSR类或者可泵送硅氧烷弹性体PSE类的可交联硅氧烷粘合剂，其在环境温度下以液体形式存在并且具有下述流变学特征：

流动性限度：

在25℃下的布鲁克菲尔德粘度，以Pa.s计：

η≥100，

挤出速度：

按照试验Et测量的挤出速度Er，以g.min^-1计：

Er≤50；

2.权利要求1的方法，其特征在于，所述液体形式为流体糊剂形式。

3. 权利要求1的方法，其特征在于，所述可交联硅氧烷粘合剂在25℃下的布鲁克菲尔德粘度为η≥200，以Pa.s计。

4. 权利要求1的方法，其特征在于，所述可交联硅氧烷粘合剂按照试验E t测量的挤出速度Er≤20，以g.min^-1计。

5. 权利要求1的方法，其特征在于在环境温度下为液体的硅氧烷粘合剂具有下述组成：

(a)至少一种聚有机硅氧烷POS，其每一分子具有至少两个键合到硅上的链烯基；

(b)增强无机填料，

(c)催化有效量的至少一种催化剂：

或者在组合物包括至少一种以下定义的POS交联剂(e)的情况下，基于至少一种金属化合物；

(d)任选地，另外的填料；

(g)任选地，至少一种粘合促进剂；

(h)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂；

(i)和任选地，赋予特定性能的官能添加剂。

6. 权利要求5的方法，其特征在于，在(a)中，所述链烯基是C₂-C₆链烯基。

7. 权利要求5的方法，其特征在于，在(c)中，所述金属化合物是铂化合物。

8. 权利要求5的方法，其特征在于，在(c)中，所述金属化合物结合固化调节剂。

9. 权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于在环境温度下为液体的硅氧烷粘合剂是通过至少一种可泵送硅氧烷弹性体PSE来形成的，该可泵送硅氧烷弹性体PSE通过使用至少一种过氧化物进行自由基交联而可热固化。

10. 权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于所选的聚有机硅氧烷(a)具有下式的单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (a.1)

其中：

-W是链烯基，

-Z是对催化剂活性不具有不利影响的单价烃基，其选自任选地被至少一个卤素原子取代的具有1-8个包括端值的碳原子的烷基，或者选自芳基，

-a为1或2，b为0、1或2，且a+b为1至3，

至少一部分单元(a.1)为其中a+b＝3的M单元；

和至少一部分其它单元是以下平均式的单元：

Z_cSiO_(4-c)/2 (a.2)

其中Z具有与以上相同的含义，而c的数值为0至3。

11. 权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于填料(b)选自比表面积为100至300m²/g的二氧化硅，这些二氧化硅任选地：

＊其在与本身的氢键的水平上与二氧化硅，并且与周围的硅油具有强的相互作用；

＊通过真空或者在气流下加热，其本身或其分解产物容易从最终混合物中释放；

和/或通过如下方式原地处理

·特定地使用至少一种未处理的二氧化硅，

12. 权利要求11的方法，其特征在于，所述相容性试剂是低分子量的化合物。

13. 权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于另外的填料(d)选自：胶态二氧化硅、火成和沉淀二氧化硅粉末、硅藻土、研磨石英、炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、氧化锆、锆酸盐、非膨胀蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰以及它们的混合物。

14. 权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于聚有机硅氧烷交联剂(e)或聚有机硅氧烷添加剂(f)包括下式的甲硅烷氧基单元：

H_dL_eSiO_(4-(g+h))/2 (ef.1)

其中：

-L是对催化剂的活性不具有不利影响的单价烃基，其选自具有1-8个包括端值的碳原子的任选地被至少一个卤素原子取代的烷基；和选自芳基，

-d是1或2，g是0、1或2，且g+h的数值为1至3；

至少一部分其它单元任选地为以下平均式的单元：

L_gSiO_(4-i)/2 (ef.2)

其中L具有与以上相同的含义，而i的数值为0至3；

15. 权利要求14的方法，其特征在于，所述任选地被至少一个卤素原子取代的烷基选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基。

16. 权利要求14的方法，其特征在于，所述芳基选自二甲苯基、甲苯基和苯基。

17. 权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于无机填料(d)选自增强或半增强的含硅或不含硅材料。

18. 权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于，所述无机填料(d)选自：胶态二氧化硅、火成和沉淀二氧化硅粉末、硅藻土、研磨石英、炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、氧化锆、锆酸盐、非膨胀蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰以及它们的混合物。

19. 权利要求1的方法，其特征在于液体粘合剂在待粘合载体的至少之一上在其重叠区中原地直接成形是一个基本上人工的操作，任选地借助至少一种工具来实施。

20. 权利要求19的方法，其特征在于，所述工具为挤出工具。

21. 权利要求19的方法，其特征在于，所述工具为带有配备了合适喷嘴的料筒的人工挤出枪类型的工具。

22. 权利要求1的方法，其特征在于涂布了粘合剂的载体在其重叠区中紧密接触以及加热的操作是通过使用至少一种选自下述的工具来实现的：夹钳、棒、辊；所述工具配有至少一个加热装置。

23. 权利要求1-8任何一项的方法，其特征在于纤维载体选自包括下述物质的材料的组中：玻璃、二氧化硅、金属、陶瓷、碳化硅、碳、硼、天然纤维、人造纤维和合成纤维。

24. 权利要求23的方法，其特征在于，所述天然纤维选自棉、羊毛、大麻或亚麻。

25. 权利要求23的方法，其特征在于，所述人造纤维选自粘胶、纤维素纤维。

26. 权利要求23的方法，其特征在于，所述合成纤维选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸类、氯化聚合物、聚烯烃、合成橡胶、聚(乙烯醇)、芳族聚酰胺、氟聚合物或酚醛聚合物。

27. 一种粘合剂，其选自在环境温度下为液体的硅氧烷，并且具有下述流变学特征：

流动性限度：

在25℃下的布鲁克菲尔德粘度，以Pa.s计：

η≥100，

挤出速度：

按照试验Et测量的挤出速度Er，以g.min^-1计：

Er≤50；

所述粘合剂具有下述组成：

(b)增强无机填料，

(c)催化有效量的至少一种催化剂：

(d)任选地，另外的填料；

(g)任选地，至少一种粘合促进剂；

(h)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂；

(i)和任选地，赋予特定性能的官能添加剂。

28. 权利要求27的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂在25℃下的布鲁克菲尔德粘度为η≥200，以Pa.s计。

29. 权利要求27的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂按照试验Et测量的挤出速度Er≤20，以g.min^-1计。

30. 权利要求27的粘合剂，其特征在于，在(a)中，所述链烯基是C₂-C₆链烯基。

31. 权利要求27的粘合剂，其特征在于，在(c)中，所述金属化合物是铂化合物。

32. 权利要求27的粘合剂，其特征在于，在(c)中，所述金属化合物结合固化调节剂。