JP4664247B2

JP4664247B2 - ガラス繊維製品処理剤組成物

Info

Publication number: JP4664247B2
Application number: JP2006188251A
Authority: JP
Inventors: 弘茂木; 通久原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2026-07-07
Also published as: JP2008013713A

Description

本発明は、ガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品用のシリコーン系処理剤組成物に関し、特にはガラス繊維への浸透性が良く、硬化時の発泡が抑制された組成物に関する。

ガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品を処理するために、柔軟なシリコーン樹脂を使用することは公知である。例えば、式：SiO_4/2、R₃SiO_1/2およびR₂(CH₂=CH)SiO_1/2（Rは一価炭化水素基）で示される単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂を添加してなる付加硬化型のガラス繊維処理用液状シリコーン組成物（特許文献１）等が知られている。

ガラス繊維織物等のガラス繊維製品の表面にゴム被膜を形成することを目的としたシリコーンゴム組成物は、ガラス繊維に浸透し、繊維自体の収束性を向上させることが必要となる。これまでは、例えば、シリコーンゴム組成物を溶剤で希釈し、低粘度化させることによって、浸透性を向上させていた。この方法では、使用する溶剤の蒸散により人体に悪影響を及ぼす危険性があった。また、無溶剤タイプでは、得られる組成物を低粘度化させるために充填剤量が低減されているが、得られる硬化物にはゴム強度が極端に低下してしまうという問題がある。更に、湿式シリカを使用して組成物の低粘度化、硬化物の高強度化を図った場合でも、湿式シリカ中に存在する水分の影響によりゴム被膜が発泡してしまい、電気絶縁性が悪くなったり、外観不良となったりするなどの問題がある。
特公昭５１−４６８８０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガラス繊維に対する浸透性に優れ、硬化時にはゴム被膜の発泡が抑えられており、硬化後は接着性およびゴム強度が良好なレベルに維持された硬化物を与える、シリコーン系のガラス繊維製品処理剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至った。即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：100質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子が１〜７モルとなる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、および
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２/ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積/ＣＴＡＢ比表面積の比（以下、「ＢＥＴ/ＣＴＡＢ」と表す。）が１．０〜１．３であり、水分含有量が４質量％以下である湿式シリカ：１〜１００質量部
を含有してなり、２５℃における粘度が１０，０００mPa・s以下であるガラス繊維製品処理剤組成物を提供する。

本発明のガラス繊維製品処理剤組成物は、ガラス繊維に対する浸透性に優れるためガラス繊維製品の収束性を向上させることができ、硬化時にはゴム被膜の発泡が抑えられおり、硬化後には繊維に対する接着性およびゴム強度が良好なレベルに維持された硬化物を与える。本発明の組成物は塗工性にも優れており、溶剤を配合せずに使用することができるので環境にも優しい。

本発明の組成物を、ガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品の表面、具体的には、例えば、ガラス繊維チューブ、ガラス繊維編組電線等の表面に塗布し硬化させて該表面を処理することにより、ガラス繊維製品の収束性を著しく向上させることができる。また、本発明の組成物は、硬化時の発泡性が抑制されていることから、硬化物の電気絶縁性や外観を優れたものとすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜組成物を構成する成分＞
本発明のガラス繊維製品処理剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるものである。

−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物のベース成分（主剤）であり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜20個のケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を含有するものである。

前記ケイ素原子結合アルケニル基は、炭素原子数が、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。

本成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」という）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換または置換の、炭素原子数が、好ましくは１〜12、より好ましくは１〜10の一価炭化水素基が挙げられる。この非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

本成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分中の全ケイ素原子結合有機基に対して、好ましくは0.001〜10モル％、特に好ましくは0.01〜５モル％である。

本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐した直鎖状構造、環状構造、分岐鎖状構造、三次元網状構造等のものが挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

本成分の25℃における粘度は、組成物の繊維に対する浸透性、硬化物の繊維に対する接着性、および硬化物のゴム強度等の物理的特性ならびに組成物の作業性がより優れたものとなるので、好ましくは100〜20,000mPa・s、特に好ましくは300〜5,000mPa・sである。

本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、平均組成式（１）：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は同一または異種のアルケニル基であり、ａは0.00001〜0.1の数、ｂは1.7〜2.1の数であり、但し、ａ＋ｂは1.8〜2.2を満たす）
で表されるものが挙げられる。

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹は、炭素原子数が、好ましくは１〜12、より好ましくは１〜10である。その具体例としては、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したものが挙げられる。

Ｒ^２は、炭素原子数が、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。その具体例としては、前記ケイ素原子結合アルケニル基として例示したものが挙げられる。

ａは0.0001〜0.05の数であることが好ましく、ｂは1.9〜2.0の数であることが好ましく、ａ＋ｂは1.95〜2.05を満たすことが好ましい。

本成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ¹は上記のとおりであり、以下、同じ）で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^２は上記のとおりであり、以下、同じ）表されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位もしくは少量の式：Ｒ^２ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分との付加硬化反応において、架橋剤として作用し、さらに硬化物に接着性を付与する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）という）を有するものであって、好ましくは分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。該ケイ素原子結合水素原子の個数の上限は、好ましくは500個、より好ましくは200個、更により好ましくは100個である。

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中におけるケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は、特に限定されないが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有しないものであり、例えば、非置換または置換の、炭素原子数が、好ましくは１〜10、より好ましくは１〜６の一価炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、（Ａ）成分の説明において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したもの、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、およびビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。

本成分中、前記ケイ素原子結合水素原子の含有量は、本成分中の全ケイ素原子結合有機基と全ケイ素原子結合水素原子との合計に対して、好ましくは0.1〜60モル％、特に好ましくは１〜50モル％である。

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状構造、環状構造、分岐鎖状構造、三次元網状構造（樹脂状構造）等が挙げられ、直鎖状構造または環状構造が好ましい。

本成分の25℃における粘度は、組成物の繊維に対する浸透性、硬化物の繊維に対する接着性、および硬化物のゴム強度等の物理的特性ならびに組成物の作業性がより優れたものとなるので、好ましくは0.1〜5,000mPa・s、より好ましくは0.5〜1,000mPa・s、特に好ましくは５〜500mPa・sの範囲を満たす、室温（25℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（または重合度）は、通常、２〜1,000個、典型的には３〜300個、より典型的には４〜150個である。

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、平均組成式（２）：
Ｒ^３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （２）
（式中、Ｒ^３は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｃは0.7〜2.1の数であり、ｄは0.001〜1.0の数であり、但し、ｃ＋ｄは0.8〜3.0を満たす）
で表されるものが挙げられる。

上記平均組成式（２）中、Ｒ^３は、炭素原子数が、好ましくは１〜10、より好ましくは１〜６である。Ｒ^３は、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないことが好ましい。Ｒ^３の具体例としては、（Ａ）成分の説明において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したもの、およびビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。

ｃは、1.0〜2.0の数であることが好ましく、ｄは、0.01〜1.0の数であることが好ましく、ｃ＋ｄは1.5〜2.5の数であることが好ましい。

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：(ＣＨ_３)_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：(ＣＨ_３)_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物等が挙げられる。

中でも、（１）脂肪族不飽和結合を有しない、分子鎖両末端が、式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^３は、上記のとおりであり、以下、同じ）で表されるシロキサン単位で封鎖され、主鎖が式：Ｒ^３ＨＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位の繰り返しからなる、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（２）脂肪族不飽和結合を有しない、分子鎖両末端が独立に、式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、または式：Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位で封鎖され、主鎖が式：Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＨＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位とのランダムな繰り返しからなる、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体との組み合わせが好ましい。具体的には、（１）分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンと、（２）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基またはジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体との組み合わせが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、以下のとおりである。本発明の組成物は、（Ａ）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基を有する成分、および／または（Ｂ）成分以外のケイ素原子結合水素原子を有する成分を含有することができる。そこで、該配合量は、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、組成物中のケイ素原子結合水素原子が、通常、１〜７モルとなる量であり、好ましくは２〜６モルとなる量であるが、典型的な一例においては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜７モル、とりわけ２〜６モルとなる量である。これは、該ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して該ケイ素原子結合水素原子が１モル未満である場合には、硬化物のゴム強度を十分に得にくく、７モルを超える場合には、硬化物の耐熱性、ゴム強度が著しく劣りやすいためである。なお、組成物中の全ケイ素原子結合アルケニル基に占める（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の割合は、好ましくは90〜100モル％、より好ましくは95〜100モル％、特に好ましくは99〜100モル％である。また、組成物中の全ケイ素原子結合水素原子に占める（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の割合は、好ましくは90〜100モル％、より好ましくは95〜100モル％、特に好ましくは99〜100モル％である。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−（Ｃ）付加反応触媒−
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を、進行・促進させるための成分である。この付加反応触媒としては、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられ、好ましくは白金化合物である。

（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、白金族金属の質量換算で、0.1〜1,000ppmであり、好ましくは１〜500ppmであり、より好ましくは10〜100ppmである。この配合量を適切なものとすると、付加反応をより効果的に促進させることができる。

（Ｃ）成分の付加反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−（Ｄ）湿式シリカ−
（Ｄ）成分の湿式シリカは、本発明組成物のガラス繊維に対する浸透性を向上させて該ガラス繊維に優れた収束性を付与し、該組成物の硬化時の発泡を抑え、該組成物の硬化物に機械的強度（引張強さ、切断時伸び、引裂強さ等）を付与する成分である。

（Ｄ）成分の湿式シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２/ｇ以上、好ましくは１００ｍ^２/ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ^２/ｇであり、ＢＥＴ/ＣＴＡＢが１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１であり、水分含有量が４質量％以下、好ましくは３質量％以下である。

ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２/ｇ未満であると、得られる硬化物への機械的強度の付与が不十分となりやすい。また、ＢＥＴ/ＣＴＡＢが１．０〜１．３の範囲外であると、および／または水分含有量が４質量％を超えると、得られる組成物は常圧熱気加硫時に発泡が生じ易いものとなり、また、得られるシリコーンゴムは電気特性が不十分となりやすい。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積であり、湿式シリカに対する窒素吸着量の測定値に基づいて計算することができる。ＣＴＡＢ比表面積は、ＣＴＡＢ法による比表面積であり、湿式シリカに対するＮ-セチル-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウムブロマイド吸着量の測定値に基づいて計算することができる。湿式シリカにおいて、ＢＥＴ/ＣＴＡＢが１に近いほど、全細孔に対する内部細孔の割合が０に近づき、湿式シリカの構造は水分が内部細孔に吸着されにくいものとなる。このような湿式シリカは、たとえ見かけ上の水分含有量が多くても、その水分は除去し易いものとなる。

水分含有量は、２５℃における湿式シリカの質量Ｍ_{ｉｎｉｔａｌ}と１１０℃で２時間加熱処理した後の湿式シリカの質量Ｍ_{ｈｅａｔｅｄ}を測定し、次式：
（Ｍ_{ｉｎｉｔａｌ}−Ｍ_{ｈｅａｔｅｄ}）／Ｍ_{ｉｎｉｔａｌ}×１００（％）
により計算される値である。

（Ｄ）成分の湿式シリカは、必要に応じ、その表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の公知の処理剤で疎水化処理してもよい。

入手可能な（Ｄ）成分の湿式シリカとしては、例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１７２Ｘ（商品名、ローディアジャパン（株）製）等が挙げられる。

（Ｄ）成分の湿式シリカの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。該添加量が１質量部未満だと、（Ｄ）成分による補強効果が得にくい。一方、該添加量が１００質量部を超えると、得られる組成物の加工性が悪くなりやすく、また、該組成物の硬化物の機械的強度がかえって低下しやすい。

（Ｄ）成分の湿式シリカは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−任意成分−
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、以下の成分を配合してもよい。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

・反応制御剤
反応制御剤は、上記（Ｃ）成分の付加反応触媒に対して硬化反応の反応速度を調節する作用を有する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物；硫黄原子を含有する化合物；アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物、例えば、１−エチニルシクロヘキサノール；メチルビニルシロキサン環状体等のケイ素原子結合アルケニル基を分子中の全ケイ素原子結合有機基に対して50〜100モル％含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。

反応制御剤の配合量は、反応制御剤の有する硬化反応の反応速度を調節する作用の度合いがその化学構造により異なるため、使用する反応制御剤ごとの最適な量に調整することが好ましい。最適な量の反応制御剤を配合することにより、組成物は硬化性に優れたものとなる。

・その他の成分
その他の成分として、例えば、分子鎖の一方の末端にケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有し、他方の末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン等の、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子または１個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、他の官能基を有しないオルガノポリシロキサン；分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン等の、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を有しない非反応性のオルガノポリシロキサン；クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防カビ剤等や、硬化物のゴム強度を向上させるために、例えば、式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１/２（式中、Ｒ^３は前記と同じである）で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を含有する、アルケニル基含有あるいは非含有の、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン等を配合することができる。

本発明の組成物は有機溶剤を配合することなく好適に用いることができるものであるが、該組成物を各種基材に塗布する際、コーティング装置等の条件により、トルエン、キシレン等の有機溶剤を配合し、使用しやすい濃度で用いてもよい。

＜組成物の調製・用途＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および場合によっては配合される成分を混合することにより調製することができる。こうして得られた組成物は、ガラス繊維織物（例えば、ガラススリーブ、ガラスクロス、ガラスロービング、ガラステープ、ガラスマット等）、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品の処理剤として、中でもガラススリーブ用のコーティング剤として有用である。

本発明の組成物は、室温（25℃）で液状であり、かつ低粘度であることが好ましく、具体的には、室温（25℃）における粘度が、10,000mPa・s以下、好ましくは8,000mPa・s以下である。該粘度の下限は、特に限定されないが、実用上、例えば、10mPa・s以上、好ましくは100mPa・s以上でよい。

本発明の組成物を用いたガラス繊維製品の表面処理は、例えば、組成物をガラス繊維製品に塗布した後に硬化させることにより行えばよい。塗布は、組成物の硬化後の厚さが、例えば、0.1〜500μm、好ましくは0.5〜100μmとなるように行えばよい。また、硬化は、従来公知の硬化方法・条件に従って行えばよく、例えば、120〜220℃で0.1〜10分間加熱することにより行うことができる。

必要に応じて、組成物を塗布し硬化させる前に、予めガラス繊維製品に、ヒートクリーニングを施したり、プライマー類、シランカップリング剤等で前処理したりしてもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、「部」とは「質量部」を表し、粘度は25℃における測定値である。

［実施例１］
粘度が1,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：100部、
ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／ｇ、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ１．０６、水分含有量２．３質量％の湿式シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘ（商品名、ローディアジャパン（株）製））：４０部、
粘度が50mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝0.38質量％）：3.0部、
１−エチニルシクロヘキサノール：0.05部、および
塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体：白金金属の質量換算で、上記ジメチルポリシロキサンと上記メチルハイドロジェンポリシロキサンとの合計に対して30ppm
をプラネタリーミキサーにより均一に混合することにより、組成物１を調製した。組成物１において、ケイ素原子結合ビニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量（以下、「SiH/SiVi」という）は、2.0モルであった。

［比較例１］
実施例１において、Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの代わりにＺｅｏｓｉｌ１３２（商品名、ローディアジャパン（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物Ｃ１を調製した。組成物Ｃ１のSiH/SiViは2.0モルであった。なお、Ｚｅｏｓｉｌ１３２のＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ、および水分含有量は表１のとおりである。

［実施例２］
実施例１において、Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの代わりに、Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘを１１０℃で１時間乾燥させて調製した湿式シリカを使用した以外は、実施例１と同様にして組成物２を調製した。組成物２のSiH/SiViは3.4モルであった。なお、実施例２で用いた湿式シリカのＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ、および水分含有量は表１のとおりである。

［比較例２］
実施例１において、Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの代わりに、Ｚｅｏｓｉｌ１３２を１１０℃で１時間乾燥させて調製した湿式シリカを使用した以外は、実施例１と同様にして組成物Ｃ２を調製した。組成物Ｃ２のSiH/SiViは3.4モルであった。なお、比較例２で用いた湿式シリカのＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ、および水分含有量は表１のとおりである。

［比較例３］
実施例１において、Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの代わりにファインシール（登録商標）ＵＳＦ（商品名、トクヤマ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物Ｃ３を調製した。組成物Ｃ３のSiH/SiViは3.4モルであった。なお、ファインシールＵＳＦのＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ、および水分含有量は表１のとおりである。

［測定および試験］
上記の実施例および比較例の各々で得られた組成物について、物性特性測定、ガラス繊維の収束性試験、および常圧硬化時の発泡性試験を行った。得られた結果を表１に示す。

＜物性特性測定＞
得られた組成物を１５０℃で５分間加熱することにより硬化させて硬化物を得、該硬化物についてＪＩＳＫ６２４９に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び、引裂強さを測定した。

＜ガラス繊維の収束性試験＞
ガラス繊維を長軸方向に対して垂直にカッターで切断し、その切断部（切断面）の繊維のほつれの有無を目視にて確認することによって、ガラス繊維の収束性試験を行った。ガラス繊維の収束性は下記の基準によって評価した。ガラス繊維のほつれが全く無い場合、収束性は良好であると評価し、表１では「Ａ」で示した。ガラス繊維のほつれが一部に発生していた場合、収束性はやや良好であると評価し、表１では「Ｂ」で示した。ガラス繊維が全てほつれてしまった場合、収束性は不良であると評価し、表１では「Ｃ」で示した。

＜常圧硬化時の発泡性試験＞
アルミ容器内に、硬化後の厚さが１０mmとなるようにシリコーンゴム組成物を注ぎ、２００℃で５分間加熱することにより硬化させて、発泡の程度を目視で観察した。発泡の程度は下記の基準によって評価した。単位体積当たりの泡の個数が１個／ｃｍ^３以下である場合、発泡がほとんど観察されないと評価し、表１では「１」で示した。該個数が２〜５個／ｃｍ^３である場合、発泡がやや観察されると評価し、表１では「２」で示した。該個数が６個／ｃｍ^３以上である場合、発泡が多く観察されると評価し、表１では「３」で示した。

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：100質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子が１〜７モルとなる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、および
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２/ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積/ＣＴＡＢ比表面積の比が１．０〜１．３であり、水分含有量が４質量％以下である湿式シリカ：１〜１００質量部
を含有してなり、２５℃における粘度が１０，０００mPa・s以下であるガラス繊維製品処理剤組成物。
組成物中のケイ素原子に結合した水素原子に占める（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合が90〜100モル％である請求項１に係る組成物。